(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】少なくとも1種のラクタム、ジカルボン酸、および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンから構成される少なくとも1種のコポリアミドを含む食品用管状ケーシング(S)
(51)【国際特許分類】
C08G 69/40 20060101AFI20240905BHJP
C08L 77/02 20060101ALI20240905BHJP
【FI】
C08G69/40
C08L77/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024516946
(86)(22)【出願日】2022-09-06
(85)【翻訳文提出日】2024-03-15
(86)【国際出願番号】 EP2022074686
(87)【国際公開番号】W WO2023041369
(87)【国際公開日】2023-03-23
(32)【優先日】2021-09-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521037411
【氏名又は名称】ベーアーエスエフ・エスエー
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100133086
【氏名又は名称】堀江 健太郎
(74)【代理人】
【識別番号】100163522
【氏名又は名称】黒田 晋平
(72)【発明者】
【氏名】ロルフ・ミンクヴィッツ
(72)【発明者】
【氏名】フロリアン・リヒター
【テーマコード(参考)】
4J001
4J002
【Fターム(参考)】
4J001DA02
4J001DB03
4J001DC05
4J001EA06
4J001EA08
4J001EB04
4J001EB06
4J001EB07
4J001EB08
4J001EB09
4J001EB36
4J001EB37
4J001EC24
4J001FA03
4J001FB03
4J001FC03
4J001GA12
4J001JA13
4J001JB06
4J001JB07
4J002CL051
4J002CL071
4J002GG02
(57)【要約】
本発明は、ラクタム(A)とモノマー混合物(M)とを重合することによって製造され、モノマー混合物(M)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含む食品用管状ケーシング(S)に関する。本発明はさらに、包装ケーシング、特にソーセージケーシングとしての管状ケーシングの使用に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
食品用管状ケーシング(S)であって、
以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC
4~C
12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを含み、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、
成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、食品用管状ケーシング(S)。
【請求項2】
成分(A)が、6-アミノヘキサノラクタムおよび12-アミノドデカノラクタムからなる群から選択される、請求項1に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項3】
成分(A)が6-アミノヘキサノラクタムである、請求項1または2に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項4】
成分(B)が、いずれの場合も成分(B)の総モル量に基づいて、45~55mol%の範囲の成分(B1)および45~55mol%の範囲の成分(B2)を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項5】
成分(B1)が、ブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項6】
成分(B1)がヘキサン二酸(アジピン酸)である、請求項1から5のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項7】
前記コポリアミドがガラス転移温度(T
G(c))を有し、前記ガラス転移温度(TG(c))が30℃~70℃の範囲内である、請求項1から6のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項8】
溶融温度(T
M(c))を有し、前記溶融温度(TM(c))が100℃~210℃の範囲内である、請求項1から7のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項9】
厚みが5μm~100μmの範囲内である、請求項1から8のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項10】
23℃、85% RHでASTM F 1249に準拠して測定される水蒸気透過度(WVP)が、少なくとも2500g μm/(m
2*d)である、請求項1から9のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項11】
マルチブロー法で製造される、請求項1から9のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)。
【請求項12】
請求項1から11のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)の製造方法であって、以下のステップ:
i)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC
4~C
12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii)ステップi)で溶融形態で準備された前記少なくとも1種のコポリアミドを、リングダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の前記少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムを得るステップと、
iii)ステップii)で得られた溶融形態の前記少なくとも1種のコポリアミドの前記管状フィルムを冷却するステップであって、前記少なくとも1種のコポリアミドが固化して前記管状ケーシング(S)が得られる、冷却するステップと、
iv)ステップiii)で得られた前記管状ケーシング(S)を、前記管状ケーシング(S)の管内に空気を吹き込むと同時に、前記管状ケーシング(S)を少なくとも1つのローラ、好ましくはローラシステム上を走行させることによって延伸して、延伸管状ケーシング(vS)を得るステップと、
を含む、方法。
【請求項13】
前記少なくとも1種のコポリアミドを含む前記管状フィルムが、ステップiii)における冷却中に第1のローラシステムによって走行させられ、前記管がその長さ方向に延伸される、請求項12に記載の食品用管状ケーシング(S)の製造方法。
【請求項14】
ステップ(iii)および(iv)が連続的にまたは同時に実施される、請求項12または13に記載の食品用管状ケーシング(S)の製造方法。
【請求項15】
ステップiii)で得られた前記管状ケーシング(S)がステップiv)の前に加熱される、請求項12から14のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)の製造方法。
【請求項16】
前記管状ケーシング(S)が、前記管状ケーシング(S)中に存在する前記少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(T
G(c))よりも高く、前記管状ケーシング(S)中に存在する前記少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(T
M(c))よりも低い温度に加熱される、請求項15に記載の食品用管状ケーシング(S)の製造方法。
【請求項17】
請求項1から11のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)の、包装ケーシングとしての使用。
【請求項18】
請求項1から11のいずれか一項に記載の食品用管状ケーシング(S)の、ソーセージケーシングとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ラクタム(A)とモノマー混合物(M)とを重合することによって製造され、モノマー混合物(M)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含む食品用管状ケーシング(S)に関する。本発明はさらに、包装ケーシング、特にソーセージケーシングとしての管状ケーシングの使用に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリアミドは非常に良好な機械的特性を特徴とし、とりわけ、高い強度および靭性、良好な化学的安定性、ならびに高い耐摩耗性を有するため、産業界において特に重要である。ポリアミドは、例えば、釣糸、登山用ロープ、およびカーペットの製造に使用される。さらに、ポリアミドは、包装フィルムおよび包装ケーシングの製造に利用される。
【0003】
包装フィルムおよび包装ケーシングとしての使用、ならびにそれらの製造方法の概要は、例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第7巻,73~127頁;第10巻,684~695頁(John Wiley & Sons 1987)に記載されている。しかしながら、この文献に記載されているポリアミドフィルムは、非常に剛性が高く引裂伝播抵抗が低い。
【0004】
ポリアミド(PA)で作られた包装ケーシングは、一般に1970年代および1980年代に登場した。
【0005】
ソーセージケーシングは、包装ケーシングの大きな群をなす。基本的に2種類のソーセージケーシングが存在する。
【0006】
第一に、肉製品が保存され流通される不透過性の包装ケーシングは、食品の腐敗を回避し、貯蔵寿命を延ばすために、ある程度の酸素/水分バリア特性を与えるべきである。
【0007】
第二に、肉製品が安定的に保存されない透過性包装ケーシングがある(さらなる流通のためには肉製品を包装し直されなければならない)。このような包装材は、乾燥、熟成、または燻製中に肉を成形し保護する機能を有する。
【0008】
したがって、透過性ソーセージケーシングは、乾燥中に肉に含まれる水分をケーシングから排出しなければならないので高い水蒸気透過率(WVTR)を有するべきであり、燻製に適したケーシングは、充填された肉に到達できるようにケーシングが煙透過性である必要がある。透過性包装ケーシングとしては、特に、以下の材料で作られたケーシング、例えばセルロースケーシング、繊維ケーシング、およびコラーゲンケーシングが挙げられる。これらの透過性包装ケーシングは、製造コストが非常に高い。(Savic,14-Advances in the manufacture of sausage casings,in Advances in Meat,Poultry and Seafood Packaging(J.P.Kerry編),Woodhead Publishing,2012年,377~405頁)。さらに、これらのケーシングは強度が低いために比較的厚く、ソーセージケーシングを形成するためには多くの材料を使用しなければならない。
【0009】
動物の腸は、最も高い水蒸気透過度を与えるが、非常に高価であり、その不規則な形状および強度は、ソーセージの工業生産への動物の腸の適合性が限られたものでしかないことを意味する。
【0010】
ポリアミド(PA)6から製造されたソーセージケーシングは、安価に製造できるが、これらのケーシングの低いWVTRは、燻製または乾燥/半乾燥ソーセージ製品の製造にこれらのケーシングが適していないことを意味する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0011】
【非特許文献1】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,第2版,第7巻,73~127頁;第10巻,684~695頁(John Wiley & Sons 1987)
【非特許文献2】Savic,14-Advances in the manufacture of sausage casings,in Advances in Meat,Poultry and Seafood Packaging(J.P.Kerry編),Woodhead Publishing,2012年,377~405頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、本発明の基礎となる目的は、ポリアミドを含み、従来技術に記載されている食品用管状ケーシング(S)の欠点を有するとしても程度が軽減されており、すなわち、WVTR(水蒸気透過率)がより高く、燻製または乾燥/半乾燥ソーセージ製品の製造に適した管状ケーシング(S)を提供することであった。管状ケーシング(S)はまた、可能な限り簡単にコスト効率よく製造可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【0013】
この目的は、食品用管状ケーシング(S)であって、以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含み、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、食品用管状ケーシング(S)によって達成された。
【発明の効果】
【0014】
驚くべきことに、本発明による食品用管状ケーシング(S)は、高い水蒸気透過度、および透過性包装材を製造するのに適した機械的特性を有することが見出された。具体的には、本発明による管状ケーシング(S)は、23℃、85%RHでASTM F 1249に準拠して測定される水蒸気透過度(WVP)が、少なくとも2500g*μm/(m2*d)、好ましくは少なくとも3000g*μm/(m2*d)、特に好ましくは少なくとも3500g*μm/(m2*d)である。
【0015】
本発明による食品用管状ケーシング(S)はまた、高い引裂伝播抵抗を有する。さらに、本発明による管状ケーシング(S)は、従来技術と比較して減少した酸素透過度を示す。
【0016】
ASTM F 1927に準拠して測定される酸素透過度は、1500cm3*μm/(m2*d*bar)未満、好ましくは1250cm3*μm/(m2*d*bar)未満、特に好ましくは1200cm3*μm/(m2*d*bar)未満である。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【
図1】
図1は、水透過度を測定するための実験設備を示す。
【
図2】
図2は、材料A-1で作られたフィルム直径26.73μmの密閉パウチと、材料C-3で作られたフィルム直径24.67μmの密閉パウチからの水透過度を示す。
【発明を実施するための形態】
【0018】
本発明を、以下により詳細に説明する。
食品用管状ケーシング(S)
本発明によれば、管状ケーシング(S)は、以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含み、
成分(B2)は1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージは、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく。
【0019】
本発明の文脈において、「少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)」は、厳密に1種のコポリアミド(CoPA)、または2種以上のコポリアミド(CoPA)の混合物のいずれかを意味するものと理解される。
【0020】
少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)については、以下にさらに記載する。
【0021】
管状ケーシング(S)は、例えば、0.1μm~1 mmの範囲の厚み、好ましくは5μm~1 mmの範囲の厚み、特に好ましくは5μm~500μmの範囲の厚み、非常に特に好ましくは5μm~100μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは7.5μm~100μmの範囲の厚みを有する。
【0022】
したがって、本発明はまた、管状ケーシング(S)が0.1μm~1 mmの範囲の厚み、好ましくは5μm~1 mmの範囲の厚み、特に好ましくは5μm~500μmの範囲の厚み、非常に特に好ましくは5μm~100μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは7.5μm~100μmの範囲の厚みを有する、ポリマーフィルム(P)を提供する。
【0023】
管状ケーシング(S)は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)に加えて、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含んでもよい。
【0024】
本発明の文脈において、「少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)」は、厳密に1種のさらなるポリマー(FP)、または2種以上のさらなるポリマー(FP)の混合物のいずれかを意味する。
【0025】
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)として適したポリマーは、当業者に公知のすべてのポリマーである。この少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)とは異なることは明らかであろう。
【0026】
好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィン、エチレン-ビニルアルコール、エチレン-酢酸ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、およびアイオノマーからなる群から選択される。特に好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィン、ポリ(エチレン-ビニルアルコール)、ポリ(エチレン-酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド6、ポリアミド6/66、および無水マレイン酸グラフトポリオレフィンからなる群から選択される。最も好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、エチレン-ビニルアルコール、ポリオレフィンおよび無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、ポリアミド6およびポリアミド6/66からなる群から選択され、エチレン-ビニルアルコールが特に好ましい。
【0027】
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)がポリオレフィンからなる群から選択される場合、さらに、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンが少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)として使用されることが好ましい。ここで、使用される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ポリオレフィンと無水マレイン酸グラフトポリオレフィンとの混合物であることが可能である。管状ケーシング(S)が以下にさらに記載する多層フィルムである場合、管状ケーシング(S)が少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の少なくとも1層の第1のさらなる層を含み、第1のさらなる層の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、無水マレイン酸グラフトポリオレフィンからなる群から選択され、管状ケーシング(S)が少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の少なくとも1層の第2のさらなる層を含み、第2のさらなる層の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、ポリオレフィンからなる群から選択されることも可能である。この場合、管状ケーシング(S)は、好ましくは、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む第1の層と第2のさらなる層との間に第1のさらなる層を含む。
【0028】
ポリオレフィンは、それ自体当業者に公知である。好ましいポリオレフィンは、ポリプロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、および超低密度ポリエチレン(VLDPE)である。
【0029】
直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、エチレンと少なくとも1種のC4~C8 α-オレフィンとのコポリマーである。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)は、短い側鎖を有する長いポリマー鎖を特徴とする。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の側鎖の長さは、典型的には、低密度ポリエチレン(LDPE)および中密度ポリエチレン(MDPE)における側鎖の長さよりも短い。直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)の融点は、好ましくは110℃~130℃の範囲内であり、密度は、0.91~0.93g/cm3の範囲内である。
【0030】
超低密度ポリエチレン(VLDPE)は、エチレンと少なくとも1種のC4~C8 α-オレフィンとのコポリマーである。VLDPEは、典型的には、110℃~130℃の範囲の融点および0.86~0.91g/cm3の範囲の密度を有する。VLDPE中のC4~C8 α-オレフィンの割合は、一般にLLDPE中における割合よりも高い。
【0031】
本発明の文脈において、「C4~C8 α-オレフィン」は、炭素数4~8個を有する、α位が不飽和の、すなわちα位にC-C二重結合を有する、直鎖状および分岐鎖状の、好ましくは直鎖状のアルケンを意味するものと理解される。これらの例は、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、および1-オクテンである。1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンが好ましい。
【0032】
好ましいポリ(エチレン-酢酸ビニル)は、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。例えば、これらは、82重量%~99.9重量%の範囲のエチレンと0.1重量%~18重量%の範囲の酢酸ビニル、好ましくは88重量%~99.9重量%の範囲のエチレンと0.01重量%~12重量%の範囲の酢酸ビニルとを使用して製造される。
【0033】
好ましいポリ(エチレン-ビニルアルコール)は、上述のポリ(エチレン-酢酸ビニル)の完全または部分加水分解によって得ることができる。例えば、ポリ(エチレン-ビニルアルコール)は、ポリ(エチレン-ビニルアルコール)の総モル量に基づいて、50~75 mol%の範囲のエチレンと25~50 mol%の範囲のビニルアルコールとを含む。
【0034】
管状ケーシング(S)は、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)とのブレンド(混合物)として含んでもよい。少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)とポリアミド6および/またはポリアミド6/66とのブレンドが特に好ましい。
【0035】
さらに、本発明によれば、管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層を含み、管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1層のさらなる層を含むことが可能であり、好ましい。
【0036】
この実施形態では、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層は、さらなるポリマー(FP)を含まないことが好ましい。
【0037】
本発明の文脈において、「少なくとも1層の第1の層」は、厳密に1層の第1の層、または2層以上の第1の層のいずれかを意味する。
【0038】
本発明の文脈において、「少なくとも1層のさらなる層」は、厳密に1層のさらなる層、または2層以上のさらなる層のいずれかを意味する。2層以上のさらなる層が好ましい。
【0039】
したがって、管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層を含み、管状ケーシング(S)がまた、少なくとも1層のさらなる層を含み、この少なくとも1層のさらなる層が、ポリオレフィン、ポリ(エチレン-ビニルアルコール)、ポリ(エチレン-酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド6、ポリアミド6/66、および無水マレイン酸グラフトポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むことが好ましい。
【0040】
したがって、本発明はまた、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層を含む管状ケーシング(S)を提供し、管状ケーシング(S)は、少なくとも1層のさらなる層を含み、この少なくとも1層のさらなる層は、ポリオレフィン、ポリ(エチレン-ビニルアルコール)、ポリ(エチレン-酢酸ビニル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド6、ポリアミド6/66、および無水マレイン酸グラフトポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む。
【0041】
管状ケーシング(S)が、少なくとも1層の第1の層の他にさらなる層を含まない場合、管状ケーシング(S)は単層フィルムケーシングとも呼ばれる。管状ケーシング(S)が単層フィルムケーシングである場合、これは厳密に1層の第1の層を含み、さらなる層を含まないことがある。単層フィルムケーシング(S)が2層以上の第1の層を含み、さらなる層を含まないことも同様に可能である。管状ケーシング(S)が2層以上の第1の層を含み、単層フィルムケーシングである場合、2層以上の第1の層はすべて同じ組成を有する。
【0042】
管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1層のさらなる層とを含む場合、管状ケーシング(S)は多層フィルムケーシングとも呼ばれる。
【0043】
例えば、この場合の管状ケーシング(S)は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む1~11層の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む1~13層のさらなる層とを含む。好ましくは、管状ケーシング(S)は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む1~5層の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む1~11層のさらなる層とを含む。とりわけ好ましくは、管状ケーシング(S)は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む1~3層の第1の層と、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む1~7層のさらなる層とを含む。
【0044】
本発明の好ましい実施形態では、少なくとも1層の第1の層は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)からなる。同様に、少なくとも1層のさらなる層が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)からなることが好ましい。
【0045】
したがって、本発明の文脈において、「管状ケーシング(S)」という用語は、単層フィルムケーシングと多層フィルムケーシングの両方を包含する。
【0046】
したがって、本発明はまた、管状ケーシング(S)が単層フィルムケーシングまたは多層フィルムケーシングである管状ケーシング(S)を提供する。
【0047】
上述のように、管状ケーシング(S)は、典型的には0.1μm~1 mmの範囲の厚み、好ましくは5μm~1 mmの範囲の厚み、特に好ましくは5μm~500μmの範囲の厚み、非常に特に好ましくは5μm~100μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは7.5μm~100μmの範囲の厚みを有する。
【0048】
管状ケーシング(S)が単層フィルムケーシングであり、厳密に1層の第1の層を含む場合、この第1の層は管状ケーシング(S)と同じ厚み、すなわち、例えば0.1μm~1 mmの範囲の厚み、好ましくは5μm~1 mmの範囲の厚み、特に好ましくは5μm~500μmの範囲の厚み、非常に特に好ましくは5μm~100μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは7.5μm~100μmの範囲の厚みを有する。管状ケーシング(S)が単層フィルムケーシングであり、2層以上の第1の層を含む場合、すべての第1の層の厚みは管状ケーシング(S)の厚みよりも小さい。この場合の個々の第1の層の厚みの合計は、一般に、管状ケーシング(S)の厚みに相当する。例えば、この場合、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層は、0.1~100μmの範囲の厚み、好ましくは0.5~100μmの範囲の厚み、特に好ましくは1.0~50μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは1.5~15μmの範囲の厚みを有する。
【0049】
管状ケーシング(S)が多層フィルムケーシングである場合、管状ケーシング(S)の個々の層の厚み、すなわち少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層の厚みと、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1層のさらなる層の厚みは、典型的には管状ケーシング(S)の厚みよりも小さい。この場合の個々の層の厚みの合計は、一般に、管状ケーシング(S)の厚みに相当する。
【0050】
例えば、この場合、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層は、0.1μm~100μmの範囲の厚み、好ましくは0.5μm~100μmの範囲の厚み、特に好ましくは1μm~50μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは1.5μm~15μmの範囲の厚みを有する。
【0051】
この場合、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1層のさらなる層は、例えば0.1μm~100μmの範囲の厚み、好ましくは0.5~100μmの範囲の厚み、特に好ましくは1~50μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは1.5~15μmの範囲の厚みを有する。
【0052】
管状ケーシング(S)は、少なくとも1種の接着促進剤を含んでもよい。この実施形態は、管状ケーシング(S)が多層フィルムケーシングである場合に好ましい。
【0053】
本発明の文脈において、「少なくとも1種の接着促進剤」は、厳密に1種の接着促進剤、または2種以上の接着促進剤の混合物のいずれかを意味する。
【0054】
管状ケーシング(S)が多層フィルムケーシングである場合、少なくとも1種の接着促進剤は、少なくとも1層の第1の層中に少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)と共に存在してもよい。少なくとも1種の接着促進剤が、少なくとも1層のさらなる層中に少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と共に存在することも同様に可能である。さらに、少なくとも1種の接着促進剤は、管状ケーシング(S)中に少なくとも1層の付加的な層として存在することが可能である。この実施形態が好ましい。
【0055】
少なくとも1種の接着促進剤が管状ケーシング(S)中に少なくとも1層の付加的な層として存在する場合、この少なくとも1層の付加的な層は、好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1層のさらなる層と、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む少なくとも1層の第1の層との間に配置される。この少なくとも1層の接着促進剤は、例えば0.1~100μmの厚み、好ましくは0.5~50μmの範囲の厚み、とりわけ好ましくは0.5~15μmの範囲の厚みを有する。
【0056】
適切な接着促進剤は、それ自体当業者に公知である。好ましい接着促進剤は、エチレンと無水マレイン酸とのコポリマー、またはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーである。無水マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、またはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーが好ましく、このコポリマーは、18重量%超の酢酸ビニルと82重量%未満のエチレンとを使用して製造される。好ましい接着促進剤は、例えば、DuPontからBynel 4105の商品名で、またはExxonからEscorene FL 00119の商品名で市販されている。
【0057】
管状ケーシング(S)はまた、添加剤を含んでもよい。このような添加剤は当業者に公知であり、例えば、安定剤、染料、帯電防止剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、UV吸収剤、潤滑剤、および核形成助剤からなる群から選択される。
【0058】
適切な染料は、有機および無機顔料、例えば、サイズ調整された二酸化チタンである。適切な粘着付与剤は、例えば、ポリイソブチレン(PIB)またはエチレン-酢酸ビニル(EVA)である。適切なブロッキング防止剤は、例えば、二酸化ケイ素または炭酸カルシウム粒子である。適切な光安定剤は、例えば、HALS(ヒンダードアミン光安定剤)と呼ばれるものである。使用される加工助剤または潤滑剤は、例えば、エチレンビスステアラミド(EBS)ワックスであってよい。核形成助剤は、例えば、あらゆる種類の有機または無機結晶化核形成剤、例えばタルクであってよい。
【0059】
添加剤は、少なくとも1層の第1の層、または少なくとも1層のさらなる層のいずれに存在してもよい。添加剤は、これらの層のうちの1層のみに存在してもよい。添加剤がこれらの層の各々に存在することも同様に可能である。
【0060】
本発明による管状ケーシングは、単層フィルムケーシングの形態である場合、ポリアミド6で作られた従来技術からの管状ケーシングと比較して、酸素透過度が減少し、水蒸気透過度が増加している。
【0061】
コポリアミド(CoPA)
本発明によれば、コポリアミド(CoPA)は、以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下の成分を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造され、
成分(B2)は1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージは、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく。
【0062】
本発明によれば、管状ケーシング(S)は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)を含む。
【0063】
本発明の文脈において、「成分(A)」および「少なくとも1種のラクタム」という用語は同義で使用され、したがって同じ意味を有する。
【0064】
「成分(B)」および「モノマー混合物(M)」という用語についても同様である。これらの用語は、本発明の文脈において同様に同義で使用され、したがって同じ意味を有する。
【0065】
本発明の文脈において、「少なくとも1種のラクタム」は、厳密に1種のラクタム、または2種以上のラクタムの混合物のいずれかを意味する。厳密に1種のラクタムが好ましい。
【0066】
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)は、60重量%~95重量%の成分(A)と5重量%~40重量%の成分(B)とを重合することによって製造される。好ましくは、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)は、65重量%~90重量%の成分(A)と10重量%~35重量%の成分(B)とを重合することによって製造される。非常に特に好ましくは、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)は、70重量%~85重量%の成分(A)と15重量%~30重量%の成分(B)とを重合することによって製造される。とりわけ好ましくは、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)は、60重量%~85重量%の成分(A)と15重量%~40重量%の成分(B)とを重合することによって製造される。ここで、成分(A)および(B)の重量パーセンテージは、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく。
【0067】
好ましくは、成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージは、100重量%である。
【0068】
成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、重合前、すなわち成分(A)と(B)とがまだ互いに反応していないときの成分(A)および(B)の重量パーセンテージに基づくことは明らかであろう。重合中に、成分(A)と(B)との重量比は変化し得る。
【0069】
本発明によれば、コポリアミドは、成分(A)と(B)とを重合することによって製造される。成分(A)と(B)との重合は当業者に公知である。典型的には、成分(A)と(B)との重合は縮合反応である。縮合反応中、成分(A)は、成分(B)中に存在する成分(B1)および(B2)と反応する。これにより、個々の成分間にアミド結合が形成される。典型的には、成分(A)は、重合中に少なくとも部分的に開鎖した形態であり、すなわちアミノ酸として存在する。
【0070】
成分(A)と(B)との重合は、触媒の存在下で起こり得る。適切な触媒は、成分(A)と(B)との重合を触媒する、当業者に公知のすべての触媒である。好ましい触媒は、リン化合物、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸、トリフェニルホスフィン、またはトリフェニルホスファイトである。
【0071】
成分(A)と(B)との重合によりコポリアミドが形成され、したがって、これにより成分(A)に由来する構造単位および成分(B)に由来する構造単位が得られる。成分(B)に由来する構造単位は、成分(B1)および(B2)に由来する構造単位を含む。
【0072】
成分(A)と(B)との重合により、コポリマーとしてのコポリアミド(CoPA)が形成される。このコポリマーはランダムコポリマーであってもよいが、同様にブロックコポリマーであってもよい。コポリアミド(CoPA)は、好ましくはランダムコポリマーである。
【0073】
したがって、本発明はまた、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)がランダムコポリマーである管状ケーシング(S)を提供する。
【0074】
ブロックコポリマーでは、成分(B)に由来する単位のブロックと成分(A)に由来する単位のブロックとが形成される。これらは交互に存在する。
【0075】
ランダムコポリマーでは、成分(A)に由来する構造単位と成分(B)に由来する構造単位とが交互に存在する。この交互構造はランダムに存在する。例えば、成分(B)に由来する2つの構造単位の後に成分(A)に由来する1つの構造単位が続き、次いで、これに成分(B)に由来する1つの構造単位が続き、次いで、これに成分(A)に由来する3つの構造単位を含む構造単位が続き得る。
【0076】
少なくとも1種のコポリアミドの製造は、好ましくは以下のステップを含む:
a)成分(A)と(B)とを重合して、少なくとも1種の第1のコポリアミドを得るステップと、
b)ステップa)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドをペレット化して、少なくとも1種のペレット状コポリアミドを得るステップと、
c)ステップb)で得られた少なくとも1種のペレット状コポリアミドを水で抽出して、少なくとも1種の抽出コポリアミドを得るステップと、
d)ステップc)で得られた少なくとも1種の抽出コポリアミドを温度(TT)で乾燥させて、少なくとも1種のコポリアミドを得るステップ。
【0077】
したがって、本発明はまた、コポリアミド(CoPA)が以下のステップを含む方法で製造される、食品用管状ケーシング(S)を提供する:
a)成分(A)と(B)とを重合して、少なくとも1種の第1のコポリアミドを得るステップと、
b)ステップa)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドをペレット化して、少なくとも1種のペレット状コポリアミドを得るステップと、
c)ステップb)で得られた少なくとも1種のペレット状コポリアミドを水で抽出して、少なくとも1種の抽出コポリアミドを得るステップと、
d)ステップc)で得られた少なくとも1種の抽出コポリアミドを温度(TT)で乾燥させて、少なくとも1種のコポリアミドを得るステップ。
【0078】
ステップa)における重合は、当業者に公知の任意の反応器で行われ得る。撹拌タンク反応器が好ましい。さらに、当業者に公知の反応制御を改善するための助剤、例えば消泡剤(例えば、ポリジメチルシロキサン(PDMS))や、触媒として、例えば次亜リン酸ナトリウム(「NHP」、例えば0.2重量%)の水溶液を使用することが可能である。
【0079】
ステップb)において、ステップa)で得られた少なくとも1種の第1のコポリアミドは、当業者に公知のいずれかの方法、例えばストランドペレット化または水中ペレット化によってペレット化され得る。
【0080】
ステップc)における抽出は、当業者に公知のいずれかの方法によって行われ得る。
【0081】
ステップc)における抽出中に、成分(A)と(B)との重合中にステップa)で形成された副生成物は、典型的には、少なくとも1種のペレット状コポリアミドから抽出される。
【0082】
ステップd)において、ステップc)で得られた少なくとも1種の抽出コポリアミドは乾燥される。乾燥方法は当業者に公知である。本発明によれば、少なくとも1種の抽出コポリアミドは、温度(TT)で乾燥される。温度(TT)は、好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドの少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))よりも高く、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも低い。
【0083】
ステップd)における乾燥は、典型的には、1~100時間の範囲、好ましくは2~50時間の範囲、とりわけ好ましくは3~40時間の範囲の時間にわたって実施される。
【0084】
ステップd)における乾燥は、少なくとも1種のコポリアミドの分子量をさらに増加させると考えられる。
【0085】
少なくとも1種のコポリアミドは、典型的には、少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))を有する。少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))は、ISO 11357-2:2013に準拠して測定して、例えば30℃~70℃の範囲内、好ましくは40℃~68℃の範囲内、とりわけ好ましくは45℃~65℃の範囲内である。
【0086】
したがって、本発明はまた、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)が、30℃~70℃の範囲内である少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))を有する、ポリマーフィルム(P)を提供する。
【0087】
本発明の文脈において、少なくとも1種のコポリアミドのガラス転移温度(TG(C))は、ISO 11357-2:2013に準拠すると、乾燥コポリアミドのガラス転移温度(TG(C))に関する。
【0088】
本発明の文脈において、「乾燥」は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)が、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)の総重量に基づいて、1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、とりわけ好ましくは0.1重量%未満の水分を含むことを意味する。より好ましくは、「乾燥」は、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)が水分を含まないことを意味し、最も好ましくは、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)が溶媒も含まないことを意味する。
【0089】
さらに、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)は、典型的には溶融温度(TM(C))を有する。少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)の溶融温度(TM(C))は、ISO 11357-3:2011に準拠して測定して、例えば100℃~210℃の範囲内、好ましくは150℃~210℃の範囲内、とりわけ好ましくは180℃~210℃の範囲内である。
【0090】
したがって、本発明はまた、少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)が溶融温度(TM(C))を有し、溶融温度(TM(C))が100℃~210℃、好ましくは150℃~210℃の範囲内である、ポリマーフィルム(P)を提供する。
【0091】
少なくとも1種のコポリアミドは、一般に、少なくとも1種のコポリアミドを重量比1:1のフェノール/o-ジクロロベンゼンの混合物に溶解した0.5重量%溶液で測定して、150~300 mL/gの範囲の粘度数(VN(C))を有する。測定は、EN ISO 307:2007+Amd 1:2013に記載されているように実施され、唯一の違いは、記載されている溶媒である硫酸の代わりに重量比1:1のフェノール/o-ジクロロベンゼンの混合物が使用されることである。
【0092】
好ましくは、少なくとも1種のコポリアミドの粘度数(VN(C))は、少なくとも1種のコポリアミドを重量比1:1のフェノール/o-ジクロロベンゼンの混合物に溶解した0.5重量%溶液で測定して、160~290 mL/gの範囲内、特に好ましくは170~280 mL/gの範囲内である。
【0093】
したがって、本発明はまた、少なくとも1種のコポリアミドが、少なくとも1種のコポリアミドを重量比1:1のフェノール/o-ジクロロベンゼンの混合物に溶解した0.5重量%溶液で測定して、150~300 mL/gの範囲の粘度数(VN(C))を有する、ポリマーフィルム(P)を提供する。
【0094】
少なくとも1種のコポリアミド(CoPA)は、好ましくはポリオキシアルキレン基を含まない。
【0095】
成分(A)
成分(A)は、少なくとも1種のラクタムである。
【0096】
ラクタムは、それ自体当業者に公知である。本発明によれば、4~12個の炭素原子を有するラクタムが好ましい。
【0097】
本発明の文脈において、「ラクタム」は、環内に好ましくは4~12個、特に好ましくは6~12個の炭素原子を有する環状アミドを意味するものと理解される。
【0098】
適切なラクタムは、例えば、3-アミノプロパノラクタム(プロピオ-3-ラクタム;β-ラクタム;β-プロピオラクタム)、4-アミノブタノラクタム(ブチロ-4-ラクタム;γ-ラクタム;γ-ブチロラクタム)、5-アミノペンタノラクタム(2-ピペリジノン;δ-ラクタム;δ-バレロラクタム)、6-アミノヘキサノラクタム(ヘキサノ-6-ラクタム;ε-ラクタム;ε-カプロラクタム)、7-アミノヘプタノラクタム(ヘプタノ-7-ラクタム;ζ-ラクタム;ζ-ヘプタノラクタム)、8-アミノオクタノラクタム(オクタノ-8-ラクタム;η-ラクタム;η-オクタノラクタム)、9-アミノノナノラクタム(ノナノ-9-ラクタム;θ-ラクタム;θ-ノナノラクタム)、10-アミノデカノラクタム(デカノ-10-ラクタム;ω-デカノラクタム)、11-アミノウンデカノラクタム(ウンデカノ-11-ラクタム;ω-ウンデカノラクタム)、および12-アミノドデカノラクタム(ドデカノ-12-ラクタム;ω-ドデカノラクタム)からなる群から選択される。
【0099】
したがって、本発明はまた、成分(A)が、3-アミノプロパノラクタム、4-アミノブタノラクタム、5-アミノペンタノラクタム、6-アミノヘキサノラクタム、7-アミノヘプタノラクタム、8-アミノオクタノラクタム、9-アミノノナノラクタム、10-アミノデカノラクタム、11-アミノウンデカノラクタム、および12-アミノドデカノラクタムからなる群から選択される、食品用管状ケーシング(S)を提供する。
【0100】
特に好ましくは、成分(A)は、6-アミノヘキサノラクタムおよび12-アミノドデカノラクタムからなる群から選択される。
【0101】
非常に特に好ましくは、成分(A)は6-アミノヘキサノラクタムである。
【0102】
ラクタムは、非置換であってよく、または少なくとも一置換されていてもよい。少なくとも一置換されたラクタムが使用される場合、その窒素原子および/または環炭素原子は、C1~C10アルキル、C5~C6シクロアルキル、およびC5~C10アリールからなる群から互いに独立して選択される1つ、2つ、またはそれを超える置換基を有し得る。
【0103】
適切なC1~C10アルキル置換基は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、およびtert-ブチルである。1つの適切なC5~C6シクロアルキル置換基は、例えばシクロヘキシルである。好ましいC5~C10アリール置換基は、フェニルおよびアントラニルである。
【0104】
非置換ラクタムを使用することが好ましく、γ-ラクタム(γ-ブチロラクタム)、δ-ラクタム(δ-バレロラクタム)、およびε-ラクタム(ε-カプロラクタム)が好ましい。δ-ラクタム(δ-バレロラクタム)およびε-ラクタム(ε-カプロラクタム)が特に好ましく、ε-カプロラクタムがとりわけ好ましい。
【0105】
成分(B)
本発明によれば、成分(B)はモノマー混合物(M)である。モノマー混合物(M)は、成分(B1)、すなわち少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および(B2)、すなわち少なくとも1種のジアミンを含み、ジアミン(B2)の1つは1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンである。
【0106】
本発明の文脈において、モノマー混合物(M)は、2種以上のモノマーの混合物を意味するものと理解され、モノマー混合物(M)中には少なくとも成分(B1)および(B2)が存在する。
【0107】
モノマー混合物(M)は、いずれの場合も成分(B1)および(B2)のモルパーセンテージの総和に基づいて、好ましくはモノマー混合物(M)の総モル量に基づいて、例えば45~55 mol%の範囲の成分(B1)および45~55 mol%の範囲の成分(B2)を含む。
【0108】
好ましくは、成分(B)は、いずれの場合も成分(B1)および(B2)のモルパーセンテージの総和に基づいて、好ましくは成分(B)の総モル量に基づいて、47~53 mol%の範囲の成分(B1)および47~53 mol%の範囲の成分(B2)を含む。
【0109】
特に好ましくは、成分(B)は、いずれの場合も成分(B1)および(B2)のモルパーセンテージの総和に基づいて、好ましくは成分(B)の総モル量に基づいて、49~51 mol%の範囲の成分(B1)および49~51 mol%の範囲の成分(B2)を含む。
【0110】
したがって、本発明はまた、成分(B)が、いずれの場合も成分(B)の総モル量に基づいて、45~55 mol%の範囲の成分(B1)および45~55 mol%の範囲の成分(B2)を含む、食品用管状ケーシング(S)を提供する。
【0111】
成分(B)中に存在する成分(B1)および(B2)のモルパーセンテージの総和は、典型的には合計100 mol%となる。
【0112】
モノマー混合物(M)は、ポリオキシアルキレン基を含まないことが好ましい。
【0113】
モノマー混合物(M)は、水をさらに含んでもよい。
【0114】
成分(B1)
本発明によれば、成分(B1)は、少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸である。
【0115】
本発明の文脈において、「成分(B1)」および「少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸」という用語は同義で使用され、したがって同じ意味を有する。
【0116】
本発明の文脈において、「少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸」(B1)は、厳密に1種のC4~C12ジカルボン酸、または2種以上のC4~C12ジカルボン酸の混合物のいずれかを意味する。
【0117】
本発明の文脈において、「C4~C12ジカルボン酸」は、2~10個の炭素原子および2つのカルボキシル基(-COOH基)を有する脂肪族および/または芳香族化合物を意味するものと理解される。脂肪族および/または芳香族化合物は、非置換であってよく、またはさらに少なくとも一置換されていてもよい。脂肪族および/または芳香族化合物がさらに少なくとも一置換されている場合、これらは、成分(A)と(B)との重合に関与しない1つ、2つ、またはそれを超える置換基を有し得る。この種の置換基は当業者に公知であり、例えばアルキルまたはシクロアルキル置換基である。好ましくは、少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸は非置換である。
【0118】
適切な成分(B1)は、例えばブタン二酸(コハク酸)、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、ヘプタン二酸(ピメリン酸)、オクタン二酸(スベリン酸)、ノナン二酸(アゼライン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される。
【0119】
好ましくは、成分(B1)は、ペンタン二酸(グルタル酸)、ヘキサン二酸(アジピン酸)、デカン二酸(セバシン酸)、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される。
【0120】
非常に特に好ましくは、成分(B1)はヘキサン二酸(アジピン酸)である。
【0121】
したがって、本発明はまた、成分(B1)がペンタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される、ポリマーフィルム(P)を提供する。
【0122】
とりわけ好ましくは、成分(B1)はヘキサン二酸(アジピン酸)である。
【0123】
成分(B2)
本発明の文脈において、これらの用語「成分(B2)」および「少なくとも1種のジアミン」は同義で使用され、したがって同じ意味を有する。
【0124】
本発明の文脈において、「少なくとも1種のジアミン」(B2)は、厳密に1種のジアミン(B2)、または2種以上のジアミン(B2)の混合物のいずれかを意味するものと理解される。本発明によれば、厳密に1種のジアミン(B2)が好ましい。
【0125】
本発明によれば、成分(B2)は1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含む。例えば、成分(B2)は、いずれの場合も成分(B2)の総モル量に基づいて、少なくとも50 mol%、好ましくは少なくとも80 mol%、とりわけ好ましくは少なくとも95 mol%の1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含む。最も好ましくは、成分(B2)は1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンからなる。
【0126】
さらに、成分(B2)はさらなるジアミンを含んでもよい。適切なさらなるジアミンは、それ自体当業者に公知であり、例えばブタン-1,4-ジアミン、ペンタメチレンジアミン、またはヘキサメチレンジアミンである。
【0127】
例えば、成分(B2)は、いずれの場合も成分(B2)の総モル量に基づいて、50~99.9 mol%の範囲の1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンおよび0.1~50 mol%の範囲のヘキサメチレンジアミンを含む。
【0128】
成分(B)中に存在する成分(B1)および(B2)のmol%の総和は、典型的には合計100 mol%となる。
【0129】
特に好ましくは、成分(B2)は1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンからなる。この場合、成分(B2)はさらなるジアミンを含まない。
【0130】
したがって、成分(B)は、成分(B1)、すなわちアジピン酸、および(B2)、すなわち1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンからなることが特に好ましい。
【0131】
食品用管状ケーシング(S)の製造
「管状ケーシング(S)」および「食品用管状ケーシング(S)」という用語は重複して使用される。
【0132】
本発明による管状ケーシング(S)は、好ましくは、以下のステップを含む方法で製造される:
i)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii)ステップi)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、ダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを得るステップと、
iii)ステップii)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドが固化して管状ケーシング(S)が得られるか、または管状ケーシング(S)を製造することができるポリマーフィルムが得られる、冷却するステップ。
【0133】
したがって、本発明はまた、本発明による管状ケーシング(S)の製造方法であって、以下のステップを含む、方法を提供する:
i)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii)ステップi)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、ダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを得るステップと、
iii)ステップii)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドが固化して管状ケーシング(S)が得られるか、または管状ケーシング(S)を製造することができるポリマーフィルムが得られる、冷却するステップ。
【0134】
ステップi)において、少なくとも1種のコポリアミドは、第1の押出機内で溶融形態で準備される。
【0135】
本発明の文脈において、「第1の押出機」は、厳密に1台の第1の押出機、または2台以上の第1の押出機のいずれかを意味する。典型的には、管状ケーシング(S)中に存在することになる少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層の数と同数の第1の押出機が使用される。
【0136】
管状ケーシング(S)が、例えば、少なくとも1種のコポリアミドを含む厳密に1層の第1の層を含む場合、厳密に1台の第1の押出機が使用される。管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む厳密に2層の第1の層を含む場合、厳密に2台の第1の押出機が使用される。管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のコポリアミドを含む厳密に5層の第1の層を含む場合、厳密に5台の第1の押出機が使用される。
【0137】
例えば、1~11台の第1の押出機が使用され、好ましくは1~5台の第1の押出機、特に好ましくは1~3台の第1の押出機が使用される。
【0138】
管状ケーシング(S)中に存在する少なくとも1種のコポリアミドについての上記の説明および好ましい条件は、ステップi)で準備される少なくとも1種のコポリアミドに対応するように適用される。
【0139】
本発明によれば、少なくとも1種のコポリアミドは溶融形態で準備される。
【0140】
本発明の文脈において、「溶融形態で」とは、少なくとも1種のコポリアミドが、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも高い温度で準備されることを意味する。したがって、「溶融形態で」とは、少なくとも1種のコポリアミドが、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも高い温度にあることを意味する。少なくとも1種のコポリアミドが溶融形態である場合、少なくとも1種のコポリアミドは自由流動性である。
【0141】
「自由流動性」とは、少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機内で搬送することができ、少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機から押し出すことができることを意味する。
【0142】
例えば、いずれの場合も、少なくとも1種のコポリアミドが準備される温度が、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))を超えると仮定すると、少なくとも1種のコポリアミドは、ステップi)において、190℃~300℃の範囲、好ましくは200℃~280℃の範囲、とりわけ好ましくは210℃~270℃の範囲の温度で準備される。
【0143】
少なくとも1種のコポリアミドは、当業者に公知のいずれかの方法によって、第1の押出機内で溶融形態で準備することができる。
【0144】
例えば、少なくとも1種のコポリアミドは、溶融形態または固体形態で第1の押出機に供給することができる。少なくとも1種のコポリアミドが固体形態で第1の押出機に供給される場合、例えばペレットおよび/または粉末の形態で第1の押出機に供給することができる。少なくとも1種のコポリアミドは、この場合、第1の押出機内で溶融させられ、したがって、第1の押出機内で溶融形態で準備される。この実施形態が好ましい。
【0145】
さらに、成分(A)と(B)とを第1の押出機内で直接重合して、それにより少なくとも1種のコポリアミドを第1の押出機内で溶融形態で準備することが可能である。この目的のための方法は、当業者に公知である。
【0146】
ステップii)において、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドは、ダイを通して第1の押出機から押し出されて、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムが得られる。
【0147】
本発明の文脈において、「ダイ」は、厳密に1つのダイ、または2つ以上のダイのいずれかを意味する。本発明によれば、厳密に1つのダイが好ましい。
【0148】
適切なダイは、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドからのフィルムの押出を可能にする、当業者に公知のすべてのダイである。このようなダイは、例えば、リングダイまたはスロットダイである。
【0149】
適切なリングダイおよびスロットダイは、それ自体当業者に公知である。
【0150】
例えば、以下にさらに記載するステップi1)が実施される場合、ステップii)において、第1の押出機からの溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドは、ダイ、例えばリングダイまたはスロットダイ内で、さらなる押出機からの溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)と合わせられることが好ましい。
【0151】
具体的には、ステップii)において、第1の押出機からの溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドは、さらなる押出機からの溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)とダイ内で合わせられ、それにより、ステップii)で得られた、いずれの場合も溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドおよび少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のフィルムは、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含む少なくとも1層の第1の層を含み、また、溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む少なくとも1層のさらなる層を含む。
【0152】
例えば、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムの厚みは、5μm~1 mmの範囲内、好ましくは5μm~1 mmの範囲内、特に好ましくは5μm~500μmの範囲内、非常に特に好ましくは5μm~100μmの範囲内、とりわけ好ましくは7.5μm~100μmの範囲内である。
【0153】
溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、例えば、平坦なフィルムまたは管状フィルムであり得る。ダイとしてリングダイを用いる場合には、典型的には管状フィルムが得られ、ダイとしてスロットダイを用いる場合には、平坦なフィルムが得られる。
【0154】
ステップiii)において、ステップii)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは冷却される。これにより、少なくとも1種のコポリアミドが固化してポリマーフィルム(P)が得られる。
【0155】
当業者に公知のすべての方法が、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを冷却するのに適している。例えば、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、空冷もしくは水冷によって、または低温表面との接触によって冷却することができる。
【0156】
溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、ステップiii)において、例えば少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも低い温度に冷却されて、ポリマーフィルム(P)が得られる。好ましくは、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、ステップiii)において、少なくとも1種のコポリアミドの少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))よりも低い温度に冷却される。
【0157】
例えば、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、ステップiii)において、0℃~100℃の範囲、好ましくは10℃~80℃の範囲、とりわけ好ましくは15℃~70℃の範囲の温度に冷却されるが、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムが冷却される温度は、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))未満、好ましくは少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))未満である。
【0158】
したがって、本発明はまた、ステップiii)において、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムが、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも低い温度に冷却される、ポリマーフィルム(P)の製造方法を提供する。
【0159】
本発明による管状ケーシング(S)についての上記の説明および好ましい条件は、ステップiii)で得られた管状ケーシング(S)に対応するように適用される。
【0160】
ステップii)およびiii)は、連続的にまたは同時に実施され得る。
【0161】
好ましくは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)がさらなる押出機内で溶融形態で準備されるステップi1)がさらに実施される。
【0162】
この場合、食品用管状ケーシング(S)の製造方法は、以下のステップを含む:
i)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
i1)少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を、さらなる押出機内で溶融形態で準備するステップと、
ii)ステップi)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、ダイを通して第1の押出機から押し出し、ステップi1)で溶融形態で準備された少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を、ダイを通してさらなる押出機から押し出して、いずれの場合も溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドおよび少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のフィルムを得るステップと、
iii)ステップii)で得られた、いずれの場合も溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドおよび少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のフィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドおよび少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が固化して管状ケーシング、または管状ケーシング(S)を製造することができるポリマーフィルムが得られる、冷却するステップ。
【0163】
ステップi1)において、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、さらなる押出機内で溶融形態で準備される。
【0164】
本発明の文脈において、「さらなる押出機」は、厳密に1台のさらなる押出機、または2台以上のさらなる押出機のいずれかを意味する。2台以上のさらなる押出機が好ましい。
【0165】
好ましくは、管状ケーシング(S)中に存在することになる少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層の数と同数のさらなる押出機が使用される。例えば、1~13台のさらなる押出機が使用され、好ましくは1~11台のさらなる押出機、とりわけ好ましくは1~7台のさらなる押出機が使用される。
【0166】
管状ケーシング(S)が、例えば、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む厳密に1層のさらなる層を含む場合、厳密に1台のさらなる押出機が使用される。管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む厳密に2層のさらなる層を含む場合、厳密に2台のさらなる押出機が使用される。管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む厳密に5層のさらなる層を含む場合、厳密に5台のさらなる押出機が使用される。
【0167】
管状ケーシング(S)中に場合により存在する少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)についての上記の説明および好ましい条件は、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)に対応するように適用される。
【0168】
本発明によれば、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ステップi1)において溶融形態で準備される。「溶融形態で」とは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))よりも高い温度で準備されることを意味する。したがって、「溶融形態で」とは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))よりも高い温度にあることを意味する。少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が溶融形態である場合、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は自由流動性である。
【0169】
「自由流動性」とは、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機内で搬送することができ、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)をさらなる押出機から押し出すことができることを意味する。
【0170】
例えば、いずれの場合も、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が準備される温度が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))を超えると仮定すると、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、ステップi1)において、120℃~350℃の範囲、好ましくは130℃~300℃の範囲、とりわけ好ましくは140℃~250℃の範囲の温度で準備される。
【0171】
少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、当業者に公知のいずれかの方法によって、さらなる押出機内で溶融形態で準備され得る。
【0172】
例えば、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、溶融形態または固体形態でさらなる押出機に供給することができる。少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)が固体形態でさらなる押出機に供給される場合、例えばペレットおよび/または粉末の形態でさらなる押出機に供給することができる。少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)は、この場合、さらなる押出機内で溶融させられ、したがって、さらなる押出機内で溶融形態で準備される。
【0173】
ステップi1)は、典型的にはステップi)と同時に実施される。
【0174】
ステップi1)が実施されない場合のステップi)、ii)、およびiii)についての上記の説明および好ましい条件は、ステップi1)が実施される場合のステップi)、ii)、およびiii)に適用される。
【0175】
ステップii)で得られた、いずれの場合も溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドおよび少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のフィルムは、少なくとも1層の第1の層に少なくとも1種のコポリアミドを含み、少なくとも1層のさらなる層に少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含む。典型的には、ステップii)で得られたフィルムは、ステップi)で使用された第1の押出機の数と同数の溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドを含む第1の層と、ステップi1)で使用されたさらなる押出機の数と同数の溶融形態の少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)を含むさらなる層とを含む。
【0176】
ステップi1)を実施すると、ステップiii)で得られる管状ケーシング(S)が多層フィルムケーシングとなることは明らかであろう。
【0177】
管状ケーシング(S)は、好ましくは延伸される。管状ケーシング(S)は、ステップiii)の後に延伸され得る。ステップiii)の間、すなわち、少なくとも1種のコポリアミドおよび場合により使用される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のフィルムの冷却中に、管状ケーシング(S)を延伸することも可能である。
【0178】
したがって、本発明はまた、以下のステップがさらに実施される方法を提供する:
iv)管状ケーシング(S)を延伸して、延伸管状ケーシング(vS)を得るステップ。
【0179】
ステップiii)およびiv)は、連続的にまたは同時に実施され得る。
【0180】
管状ケーシング(S)の延伸により、少なくとも1種のコポリアミドのポリマー鎖が整列させられ、少なくとも1種のコポリアミドの結晶化度を高めることができる。
【0181】
管状ケーシング(S)中に場合により存在する少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のポリマー鎖もまた、延伸操作において整列させることがさらに可能である。これにより、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の結晶化度も高めることができる。
【0182】
延伸は、当業者に公知のいずれかの方法によって行われ得る。
【0183】
例えば、管状ケーシング(S)は、少なくとも1つのローラ、好ましくはローラシステム上を走行させることによって、または管状ケーシングの幅を広げることによって延伸することができる。管状ケーシング(S)を直接管状で得る場合には、管内に空気を吹き込んで管状ケーシング(S)を延伸することによって、管状ケーシング(S)を延伸させることもできる。これらの方法の組み合わせも、もちろん可能である。
【0184】
管状ケーシング(S)が少なくとも1つのローラ上を、好ましくはローラシステムによって走行させられる場合、管状ケーシング(S)は押出方向に、すなわちその長さ方向に延伸される。対照的に、管状ケーシング(S)がその幅を広げられる場合、押出方向に対して垂直に延伸される。
【0185】
管状ケーシング(S)が、少なくとも1つのローラ上を、好ましくはローラシステムによって走行させられることで延伸される場合、少なくとも1種のコポリアミドおよび場合により使用される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のポリマー鎖は、管状ケーシング(S)が延伸される方向と平行に整列させられる。
【0186】
得られる延伸管状ケーシング(vS)は、フィルムが長さ方向にのみ延伸される場合、一軸配向する。同様に、得られる延伸管状ケーシング(vS)は、管状ケーシング(S)がその幅のみを広げることによって延伸される場合、一軸配向する。この場合も、少なくとも1種のコポリアミドおよび場合により使用される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のポリマー鎖は、管状ケーシング(S)が延伸される方向と平行に整列させられる。
【0187】
「一軸配向する」とは、ポリマー鎖が基本的に一方向に整列させられることを意味する。
【0188】
管状ケーシング(S)がローラシステムによって走行させられ、さらにその幅を広げることによって延伸される場合、少なくとも1種のコポリアミドおよび場合により使用される少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のポリマー鎖は、それらが延伸される両方向と平行に整列させられる。得られる延伸管状ケーシング(vS)は、この場合、二軸配向する。
【0189】
「二軸配向する」とは、ポリマー鎖が基本的に2つの異なる方向に、好ましくは互いに直交して整列させられることを意味する。
【0190】
管状ケーシング(S)を管状で得て、管内に空気を吹き込むことによって管状ケーシング(S)を延伸する場合、得られる延伸管状ケーシング(vS)は、一軸配向する。
【0191】
したがって、管状ケーシング(S)を延伸するための上述の方法を組み合わせると、管状ケーシング(S)は、例えば管内に空気を吹き込み、同時に管状ケーシング(S)をローラシステムによって走行させ、方法において管状ケーシング(S)を同様に延伸することによって延伸され、得られる延伸された管状ケーシング(S)、すなわち(vS)は、したがって、二軸配向する。
【0192】
管状ケーシング(S)は、典型的には、少なくとも1種のコポリアミドの少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))よりも高く、少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも低い温度で延伸される。管状ケーシング(S)が多層フィルムケーシングである場合、管状ケーシング(S)が、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度(TM(FP))よりも低い温度で、とりわけ好ましくは、最も低い温度で溶融する少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)の溶融温度よりも低い温度で延伸されることも好ましい。
【0193】
本発明による管状ケーシング(S)は、例えば、キャスト法、ブロー法、二軸配向ポリアミドフィルム法(BOPA法)、またはマルチブロー法で製造されてよく、マルチブロー法が好ましい。
【0194】
したがって、本発明はまた、キャスト法、ブロー法、二軸配向ポリアミドフィルム法、またはマルチブロー法で製造された管状ケーシング(S)を提供する。
【0195】
キャスト法、ブロー法、二軸配向ポリアミドフィルム法、およびマルチブロー法は、それ自体当業者に公知である。典型的には、管状ケーシング(S)はこれらの方法において延伸されて、延伸された管状ケーシング(S)が得られる。
【0196】
ポリマーフィルム(P)を製造するためのキャスト法は、好ましくは以下のステップi-c)~iv-c)を含む:
i-c)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii-c)ステップi-c)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、ダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを得るステップと、
iii-c)ステップii-c)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドが固化して管状ケーシング(S)、または管状ケーシング(S)を製造することができるポリマーフィルムが得られる、冷却するステップと、
iv-c)ステップiii-c)で得られた管状ケーシング(S)を、少なくとも1つのローラ、好ましくはローラシステムによって走行させることによって延伸して、延伸管状ケーシング(vS)を得るステップ。
【0197】
管状ケーシング(S)の製造方法のステップi)~iii)について上述した説明および好ましい条件は、キャスト法のステップi-c)~iii-c)に対応するように適用される。
【0198】
キャスト法においてステップii-c)で使用されるダイは、典型的にはスロットダイである。したがって、ステップii-c)で得られる溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、好ましくは平坦なフィルムであり、その結果、ステップiii-c)で得られるポリマーフィルム(P)は、ステップiv-c)で得られる延伸ポリマーフィルム(vP)と同様に、好ましくは平坦なフィルムである。
【0199】
キャスト法では、ステップiii-c)およびiv-c)は、連続的にまたは同時に実施され得る。キャスト法では、ステップiii-c)およびiv-c)は、好ましくは同時に実施される。とりわけ好ましくは、ステップiii-c)およびiv-c)は、同時に、かつステップii-c)の直後に実施される。
【0200】
キャスト法において、ステップiv-c)で使用される少なくとも1つのローラ、好ましくはローラシステムが、ステップiv-c)の間に冷却されることも好ましい。
【0201】
ポリマーフィルム(P)を製造するためのブロー法は、好ましくは以下のステップi-b)~iv-b)を含む:
i-b)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii-b)ステップi-b)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、リングダイであるダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムを得るステップと、
iii-b)ステップii-b)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドが固化して管状ケーシング(S)が得られる、冷却するステップと、
iv-b)ステップiii-b)で得られた管状ケーシング(S)を、管内に空気を吹き込むことによって延伸して、延伸管状ケーシング(vS)を得るステップ。
【0202】
管状ケーシング(S)の製造方法のステップi)~iii)について上述した説明および好ましい条件は、ブロー法のステップi-b)~iii-b)に対応するように適用される。
【0203】
ブロー法のステップii-b)で使用されるダイは、好ましくはスタックダイ、ヘリカルディストリビューターダイ、またはそれらの混成形態である。これらのダイは当業者に公知であり、例えばKirk Cantorの「Blown Film Extrusion」,第2版,Carl Hanser Verlag,Munich 2011に記載されている。
【0204】
ブロー法では、ステップiii-b)およびiv-b)は、同時にまたは連続的に実施され得る。ブロー法では、ステップiii-b)およびiv-b)は、好ましくは同時に実施される。
【0205】
ブロー法においてステップiii-b)およびiv-b)が同時に実施される場合、ステップiii-b)において、ステップii-b)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムが冷却され、管状フィルムに空気を吹き込むことによって同時に延伸されて、延伸管状ケーシング(vS)が得られることは明らかであろう。
【0206】
管状ケーシング(S)を製造するための二軸配向ポリアミドフィルム法は、好ましくは以下のステップi-o)~iv-o)を含む:
i-o)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii-o)ステップi-o)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、ダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを得るステップと、
iii-o)ステップii-o)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドが固化して管状ケーシング(S)、または管状ケーシング(S)を製造することができるポリマーフィルム(P)が得られる、冷却するステップと、
iv-o)ステップiii-o)で得られた管状ケーシング(S)を、少なくとも1つのローラ、好ましくはローラシステム上を走行させてその幅を広げることによって延伸して、延伸管状ケーシング(vS)を得るステップ。
【0207】
管状ケーシング(S)の製造方法のステップi)~iii)について上述した説明および好ましい条件は、二軸配向ポリアミドフィルム法のステップi-o)~iii-o)に対応するように適用される。
【0208】
二軸配向ポリアミドフィルム法においてステップii-o)で使用されるダイは、典型的にはスロットダイである。したがって、ステップii-o)で得られる溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドのフィルムは、好ましくは平坦なフィルムであり、その結果、ステップiii-o)で得られるポリマーフィルムは、ステップiv-o)で得られる延伸ポリマーフィルムと同様に、好ましくは平坦なフィルムである。
【0209】
二軸配向ポリアミドフィルム法では、ステップiii-o)およびiv-o)は、連続的にまたは同時に実施され得る。好ましくは、ステップiii-o)およびiv-o)は連続的に実施される。二軸配向ポリアミドフィルム法では、ステップiii-o)およびiv-o)は、とりわけ好ましくは連続的に実施され、ステップiii-o)で得られたポリマーフィルムは、ステップiv-o)の前に加熱される。ここで、ポリマーフィルム(P)が、ステップiv-o)の前に、管状ケーシング(S)中に存在する少なくとも1種のコポリアミドの少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))よりも高く、ポリマーフィルム(P)中に存在する少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも低い温度に加熱されることが好ましい。この場合、ポリマーフィルム(P)は、好ましくは、ステップiv-o)の前に加熱される温度でステップiv-o)において延伸される。
【0210】
管状ケーシング(S)を製造するためのマルチブロー法は、好ましくは以下のステップi-m)~iv-m)を含む:
i-m)以下の成分:
(A)60~95重量%の少なくとも1種のラクタム、ならびに
(B)5~40重量%の、以下を含むモノマー混合物(M):
(B1)少なくとも1種のC4~C12ジカルボン酸、および
(B2)少なくとも1種のジアミン
を重合することによって製造される少なくとも1種のコポリアミドを、第1の押出機内で溶融形態で準備するステップであって、
成分(B2)が1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含み、成分(A)および(B)の重量パーセンテージが、それぞれ成分(A)と(B)との合計の重量パーセンテージに基づく、準備するステップと、
ii-m)ステップi-m)で溶融形態で準備された少なくとも1種のコポリアミドを、リングダイであるダイを通して第1の押出機から押し出して、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムを得るステップと、
iii-m)ステップii-m)で得られた溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムを冷却するステップであって、少なくとも1種のコポリアミドが固化して管状ケーシング(S)が得られる、冷却するステップと、
iv-m)ステップiii-m)で得られた管状ケーシング(S)を、管状ケーシング(S)の管内に空気を吹き込むと同時に、管状ケーシング(S)を少なくとも1つのローラ、好ましくはローラシステム上を走行させることによって延伸して、延伸管状ケーシング(vS)を得るステップ。
【0211】
管状ケーシング(S)の製造方法のステップi)~iii)について上述した説明および好ましい条件は、マルチブロー法のステップi-m)~iii-m)に対応するように適用される。
【0212】
好ましくは、溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドの管状フィルムは、ステップiii-m)において水浴中で冷却される。
【0213】
ステップiii-m)における冷却中に、少なくとも1種のコポリアミドを含む管状フィルムを第1のローラシステムによって走行させることも好ましいことがあり、管はその長さ方向に延伸される。
【0214】
マルチブロー法では、ステップiii-m)およびiv-m)は、同時にまたは連続的に実施され得る。好ましくは、ステップiii-m)およびiv-m)は連続的に実施される。とりわけ好ましくは、ステップiii-m)およびiv-m)は連続的に実施され、ステップiii-m)で得られた管状ケーシング(S)は、ステップiv-m)の前に加熱される。ここで、管状ケーシング(S)が、ステップiv-m)の前に、管状ケーシング(S)中に存在する少なくとも1種のコポリアミドの少なくとも1つのガラス転移温度(TG(C))よりも高く、管状ケーシング(S)中に存在する少なくとも1種のコポリアミドの溶融温度(TM(C))よりも低い温度に加熱されることが好ましい。この場合、管状ケーシング(S)は、好ましくは、ステップiv-m)の前に加熱される温度でステップiv-m)において延伸される。
【0215】
キャスト法、ブロー法、二軸配向ポリアミドフィルム法、およびマルチブロー法において、少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)がさらなる押出機内で溶融形態で準備されるステップi1)も、場合により実施することができることは明らかであろう。この場合、管状ケーシング(S)の製造方法のステップii)に従って、それぞれ溶融形態の少なくとも1種のコポリアミドおよび少なくとも1種のさらなるポリマー(FP)のフィルムがステップii-c)、ステップii-b)、ステップii-o)、およびステップii-m)で得られ、また管状ケーシング(S)の製造方法のステップiii)に従って、このフィルムがステップiii-c)、ステップiii-b)、ステップiii-o)、およびステップiii-m)で冷却されることは明らかであろう。
【0216】
管状ケーシング(S)の製造方法の場合により実施されるステップi1)について上述した説明および好ましい条件は、場合により実施されるステップi1)に対応するように適用される。
【0217】
好ましくは、二軸配向ポリアミドフィルム法ではステップi1)は実施されない。したがって、二軸配向ポリアミドフィルム法においては、好ましくは、さらなる押出機内でさらなるポリマー(FP)が準備されることはない。
【0218】
製造された後、得られた延伸管状ケーシング(P)は、例えば巻き取ることができる。この目的のための方法は、当業者に公知である。
【0219】
食品用管状ケーシング(S)の使用
本発明による食品用管状ケーシングは、当業者に公知のあらゆる分野で使用することができる。本発明による管状ケーシングは、特に、燻製または乾燥/半乾燥ソーセージ製品を製造するためのソーセージケーシングとして使用される。
【0220】
したがって、本発明はまた、本発明による管状ケーシング(S)のソーセージケーシングとしての使用を提供する。
【0221】
本発明を、実施例を参照して以下により詳細に説明する。
【実施例】
【0222】
分子量は、Mainzに本社を置くPolymer Standard Services GmbH(登録商標)製のポリ(メタクリル酸メチル)標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。溶媒はヘキサフルオロ-2-プロパノールであり、スチレン-ジビニルベンゼンカラムへの注入時のポリマーの濃度は1.5mg/mLであった。理論段数は20000段であった。
【0223】
1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン単位を全く含まないポリアミドの粘度数を、EN ISO 307:2007+Amd 1:2013に準拠して、96重量%硫酸中25℃で0.5重量%溶液中で測定した。
【0224】
1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含むコポリアミドの粘度数を、EN ISO 307:2007+Amd 1:2013に記載されている方法と同様に、25℃で重量比1:1のフェノール/o-ジクロロベンゼンの0.5重量%溶液中で測定した。
【0225】
ガラス転移温度および溶融温度は、ISO 11357-1:2009、ISO 11357-2:2013、およびISO 11357-3:2011に準拠して測定した。この目的のために、2回の加熱操作を行い、2回目の加熱操作に基づいてガラス転移温度および溶融温度を測定した。
【0226】
コポリアミド中のアジピン酸および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンの割合を決定するために、コポリアミドを希塩酸(20%)中で加水分解した。これにより、1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンに由来する単位はプロトン化され、塩酸からの塩化物イオンは対イオンを形成した。次いで、イオン交換体を使用して、この塩化物イオンを水酸化物イオンと交換し、1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを遊離させた。次いで、0.1モル濃度の塩酸による滴定を使用して1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンの濃度を測定し、そこからコポリアミド中のアジピン酸および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンの割合を計算した。
【0227】
密度は、DIN EN ISO 1183-3に準拠して25℃の温度で測定した。
【0228】
コポリアミド中の個々のモノマーの統計分布を13C NMRによって測定した。この目的のために、試料を重水素化ヘキサフルオロ-2-プロパノールに溶解し、以下のカルボニル炭素シグナルを2D NMRによって割り当てた:a.)1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンに隣接するカプロラクタムのカルボニル炭素原子については、183.6のシフト、b.)1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンに隣接するアジピン酸のカルボニル炭素原子については182.9、c.)カプロラクタムに隣接するカプロラクタムのカルボニル炭素原子については181.7、d.)カプロラクタムに隣接するアジピン酸のカルボニル炭素原子については181.0。13C NMRシグナルは、Bruker(登録商標)製のAV 399装置を用いて測定した。
【0229】
水蒸気透過度および水蒸気透過率は、MOCON(登録商標)製のPermatran-W(登録商標)Model 3/33装置でASTM F 1249に準拠して、23℃、相対湿度85%で二連測定で決定した。
【0230】
エルメンドルフ引裂伝播抵抗は、DIN ISO 6383-2:2004に準拠して、押出方向(MD)およびそれに直交する方向(TD)で測定した。測定の前に、DIN EN ISO 291:2008に記載されている非熱帯諸国の標準気候に従ってフィルムを調整した。8重振り子おもりをLorentzen & Wettre(登録商標)Tearing Testerで使用した。
【0231】
耐穿刺性は、直径0.8 mm、速度100mm/分の金属製のスパイクを使用して、DIN EN 14477に準拠して測定した。測定の前に、DIN EN ISO 291:2008に記載されているように、非熱帯諸国の標準気候に従ってフィルムを調整した。
【0232】
酸素透過率および酸素透過度は、OX-TRAN(登録商標)装置でASTM F 1927に準拠して、23℃、相対湿度0%で二連測定で決定した。
【0233】
水透過度は、長さ12 cm、幅6 cmの管(
図1参照、これは、水透過度を測定するための実験設備を示す)を用いて測定した。これらは、ノズル直径50 mm、押出機長さ25 cmのWeberの吹込フィルムシステムで製造した。片側の管の厚みを最初に測定し、次いでその管の一方の開放側を155℃でヒートシールし、管を100 cm
2の蒸留水で満たし、最後に管の他方の側も155℃でヒートシールした。パウチのヒートシールされた接合部(
図1参照)での破損を回避するために、また、パウチの開始重量を決定するために、水で満たした完全に閉じたパウチの両端をアルミニウム皿に取り付けた。23℃、相対湿度50%での重量減少を、最初の3日間は24時間ごとに、次いで7日後と8日後に、元の重量から現時点での重量を差し引くことによって記録した。
以下のポリマーを使用した。
【0234】
ポリアミド
A-1 Ultramid(登録商標)B40Lの商標名で販売され、粘度数250mL/g、ガラス転移温度57℃、溶融温度220℃、密度1.15g/mLの、BASF SE(登録商標)製のポリアミド6。
【0235】
1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンを含むコポリアミド:
C-1 カプロラクタム、アジピン酸、および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンのコポリアミドを以下の方法で製造した。
3230 gのカプロラクタム(成分(A))、237 gの1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン(成分(B2))、333 gのアジピン酸(成分(B1))、および190 gの水を7.8 Lの鋼製反応器中で混合し、次いで、窒素で10回パージした。次いで、容器を閉じ、40分以内に外部温度260℃まで加熱した。この時点で、内圧は7 barであり、内部温度は208℃であった。鋼製反応器を加圧下で50分間撹拌し、次いで減圧し、さらに2時間45分間撹拌した。この間に内部温度が237℃まで上昇した。次いで、容器に15 barのN2を入れ、バルブを開き、形成された溶融ストランドを水浴中でペレット化した。得られたペレットを還流下で沸騰水で16時間抽出し、次いで、減圧下70℃で乾燥させた。59600のMWおよび24000のMnが測定された。
【0236】
次いで、ペレットを窒素気流中170℃でさらに10時間縮合させた。得られたコポリアミドは、粘度数が238mL/gであり、ガラス転移温度が47℃であり、溶融温度が198℃であった。コポリアミド中の1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン.6の割合は、コポリアミドの総重量に基づいて15.5重量%であり、密度は1.149g/mLであった。
【0237】
C-2 カプロラクタム、アジピン酸、および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンのコポリアミドを以下の方法で製造した。
3040 gのカプロラクタム(成分(A))、316 gの1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン(成分(B2))、444 gのアジピン酸(成分(B1))、および190 gの水を7.8 Lの鋼製反応器中で混合し、窒素で10回パージした。次いで、容器を閉じ、45分以内に外部温度260℃まで加熱した。この時点で、内圧は7 barであり、内部温度は207℃であった。鋼製反応器を加圧下で40分間撹拌し、次いで減圧し、さらに2時間30分間撹拌した。この間に内部温度が235℃まで上昇した。次いで、容器に15 barのN2を入れ、バルブを開き、形成された溶融ストランドを水浴中でペレット化した。得られたペレットを還流下で沸騰水で16時間抽出し、次いで、減圧下70℃で乾燥させた。61900のMWおよび25600のMnが測定された。
【0238】
次いで、ペレットを窒素気流中170℃でさらに10時間縮合させた。得られたコポリアミドは、粘度数が235 mL/gであり、ガラス転移温度が45℃であり、溶融温度が192℃であった。コポリアミド中の1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン.6の割合は、コポリアミドの総重量に基づいて20.3重量%であり、密度は1.142 g/mLであった。
【0239】
13C NMRスペクトルにおいて、相対積分値はシグナルa.)では14.7%、b.)では4.7%、c.)では63.9%、d.)では16.8%であった。
【0240】
C-3 カプロラクタム、アジピン酸、および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンのコポリアミドを以下の方法で製造した。
2850 gのカプロラクタム(成分(A))、395 gの1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン(成分(B2))、555 gのアジピン酸(成分(B1))、および190 gの水を7.8 Lの鋼製反応器中で混合し、窒素で10回パージした。次いで、容器を閉じ、50分以内に外部温度260℃まで加熱した。この時点で、内圧は8 barであり、内部温度は205℃であった。鋼製反応器を加圧下で35分間撹拌し、次いで減圧し、さらに2時間15分間撹拌した。この間に内部温度が235℃まで上昇した。次いで、容器に15 barのN2を入れ、バルブを開き、形成された溶融ストランドを水浴中でペレット化した。得られたペレットを還流下で沸騰水で16時間抽出し、次いで、減圧下70℃で乾燥させた。58400のMWおよび25400のMnが測定された。
【0241】
次いで、ペレットをさらに窒素気流中170℃で13時間縮合させた。得られたコポリアミドは、粘度数が237 mL/gであり、ガラス転移温度が44℃であり、溶融温度が186℃であった。コポリアミド中の1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン.6の割合は、コポリアミドの総重量に基づいて25.3重量%であり、密度は1.152 g/mLであった。
【0242】
13C NMRスペクトルにおいて、相対積分値はシグナルa.)では19.3%、b.)では9.2%、c.)では53.8%、d.)では17.8%であった。
【0243】
C-4 カプロラクタム、アジピン酸、および1,5-ジアミノ-3-オキサペンタンのコポリアミドを以下の方法で製造した。
2660 gのカプロラクタム(成分(A))、474 gの1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン(成分(B2))、665 gのアジピン酸(成分(B1))、および190 gの水を7.8 Lの鋼製反応器中で混合し、窒素で10回パージした。次いで、容器を閉じ、15分以内に外部温度260℃まで加熱した。この時点で、内圧は1 barであり、内部温度は110℃であった。鋼製反応器を加圧下で90分間撹拌し、次いで減圧し、さらに3時間20分間撹拌した。この間に内部温度が237℃まで上昇した。次いで、容器に15 barのN2を入れ、バルブを開き、形成された溶融ストランドを水浴中でペレット化した。得られたペレットを還流下で沸騰水で16時間抽出し、次いで、減圧下70℃で乾燥させた。60600のMWおよび23300のMnが測定された。
【0244】
次いで、ペレットをさらに窒素気流中170℃で13時間縮合させた。得られたコポリアミドは、粘度数が231 mL/gであり、ガラス転移温度が42℃であり、溶融温度が179℃であった。コポリアミド中の1,5-ジアミノ-3-オキサペンタン.6の割合は、コポリアミドの総重量に基づいて30.2重量%であり、密度は1.154 g/mLであった。
【0245】
キャスト法における単層フィルムの製造:
材料A-1、C-1、C-2、C-3、およびC-4から製造された単層フィルムを、直径30 mm、スループット5 kg/時の押出機スクリューを備えたウェーバーキャスト押出システムで押し出した。冷却ローラを20℃に冷却した。フィルムの幅は150 mmであった。
押し出されたフィルムの特性は以下の通りであった。
【0246】
【0247】
上記の実施例は、本発明によるコポリアミドが、ポリアミド6と比較して、フィルムにおいて著しく増加した水蒸気透過率および引裂伝播抵抗を有することを示す。耐穿刺性は、ポリアミド6と比較してわずかに増加し、酸素透過率は、材料C-2、C-3、およびC-4について、わずかだが低い。
【0248】
したがって、これらのコポリアミドは、包装材から水分が出てくる用途の包装材に非常によく適している。
【0249】
図2は、材料A-1で作られたフィルム直径26.73μmの密閉パウチと、材料C-3で作られたフィルム直径24.67μmの密閉パウチからの水透過度を示す。本発明によるコポリアミドC-3から作られたパウチは、8日後にその内部から周囲の空気中に水分をすべて放出していたが、材料A-1から作られたパウチは依然として水分のうち82%を含んでいた。両方のパウチは、室温23℃、相対湿度50%で互いに並べて保存した。
【国際調査報告】