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特表2024-533686エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-12
(54)【発明の名称】エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法
(51)【国際特許分類】
C07C 5/22 20060101AFI20240905BHJP
C07C 13/605 20060101ALI20240905BHJP
B01J 31/12 20060101ALI20240905BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240905BHJP
【ＦＩ】
C07C5/22
C07C13/605
B01J31/12 Z
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024518520
(86)(22)【出願日】2022-09-23
(85)【翻訳文提出日】2024-05-15
(86)【国際出願番号】 CN2022120768
(87)【国際公開番号】W WO2023046050
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】202111120485.4
(32)【優先日】2021-09-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】523143774
【氏名又は名称】中石化石油化工科学研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】伏朝林
(72)【発明者】
【氏名】陶志平
(72)【発明者】
【氏名】▲シン▼恩会
(72)【発明者】
【氏名】羅一斌
(72)【発明者】
【氏名】舒興田
(72)【発明者】
【氏名】趙傑
(72)【発明者】
【氏名】閻瑞
(72)【発明者】
【氏名】賈丹丹
(72)【発明者】
【氏名】朱忠朋
(72)【発明者】
【氏名】鄭偉平
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169BB19B
4G169BC02B
4G169BC40B
4G169BC75B
4G169CB41
4G169DA06
4H006AA02
4H006AC14
4H006AD33
4H006BA26
4H006BA55
4H006BB11
4H006BC10
4H006BC11
4H006BD10
4H006BE90
4H006DA10
4H039CJ10
(57)【要約】
開示されるのは、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法である。当該方法は、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび水素を、水素化保護剤を充填した第１の反応ゾーンと、異性化触媒を充填した第２の反応ゾーンとに順次通過させ、水素化異性化反応を行い、エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程を含み、前記水素化保護剤は、担持金属水素化触媒であり、前記異性化触媒は、金属で修飾された分子篩触媒である。当該方法は、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンをエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンに効果的に変換することができる。変換率は８６％超、目的生成物の選択性は９４％超である。この方法はクリーンかつグリーンであり、２０００時間以上の連続運転が可能で、工業的適用が期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法であって、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび水素ガスを、水素化保護剤を充填した第１の反応ゾーンと、異性化触媒を充填した第２の反応ゾーンとに順次通過させ、水素化異性化反応を行い、エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程を含み、
前記水素化保護剤は、担持金属水素化触媒であり、前記異性化触媒は、金属で修飾された分子篩触媒である、方法。
【請求項2】
前記水素化保護剤は、当該水素化保護剤の総質量を基準として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせから選択される活性金属を０．１～３０ｗｔ％含むとともに、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、活性炭またはそれらの組み合わせから選択される非酸性担体を７０～９９．９ｗｔ％含み、好ましくは、水素化保護剤の総質量を基準として、ＮｉおよびＣｕの総含有量は、５～２０ｗｔ％であり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの総含有量は、０．３～３ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記異性化触媒は、当該異性化触媒の総質量を基準として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせから選択される修飾用金属を０．０５～２０ｗｔ％、好ましくは０．１～１５ｗｔ％、より好ましくは０．２～１０ｗｔ％含むとともに、Ｙ型分子篩を８０～９９．９５ｗｔ％、好ましくは８５～９９．９ｗｔ％、より好ましくは９０～９９．８ｗｔ％含み、好ましくは、前記Ｙ型分子篩は、ＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＨＹまたはそれらの組み合わせから選択され；
好ましくは、触媒の（酸化ナトリウムとしての）ナトリウム含有量は、前記異性化触媒の総質量を基準として、０～１．０ｗｔ％、好ましくは０～０．５ｗｔ％、より好ましくは０～０．２ｗｔ％である、
請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記異性化触媒の総質量を基準として、Ｎｉの含有量は、１～２０ｗｔ％、好ましくは３～１５ｗｔ％、より好ましくは５～１０ｗｔ％であり；Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの総含有量は、０．０５～３ｗｔ％、好ましくは０．１～１．０ｗｔ％、より好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記異性化触媒中で用いられたＹ型分子篩を、水蒸気雰囲気下で、処理温度が４５０～６５０℃、好ましくは５００～６００℃、処理圧力が０～０．５ＭＰａ、好ましくは０．１～０．３ＭＰａ、および処理時間が１～６ｈ、好ましくは２～４ｈである加圧下水熱焼成処理に供する、請求項３または４に記載の方法。
【請求項6】
反応前に、前記エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを、沸点４０～３００℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素の溶媒と混合して、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンの質量濃度が１０～８０ｗｔ％、好ましくは３０～６０ｗｔ％の混合物質を得；好ましくは、前記溶媒は、Ｃ６～Ｃ１０炭化水素またはそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはそれらの組み合わせから選択される、
請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
反応前に、吸着剤を用いて前記エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンまたは前記混合物質を前処理し；好ましくは、前記吸着剤は、活性白土、ＮａＹ分子篩、ＨＹ分子篩、活性炭、またはそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは活性白土、ＮａＹ分子篩、またはそれらの組み合わせから選択される、
請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記前処理は、常温から６０℃までの温度、０～０．５ＭＰａの圧力、および０．１～５．０ｈ－１の重量空間速度を含む条件下で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の反応ゾーンにおける反応温度は、１００～２００℃、好ましくは１３０～１７０℃であり；前記第２の反応ゾーンにおける反応温度は、１００～１８０℃、好ましくは１３０～１７０℃である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンにおいて、反応圧力が０．１～３．０ＭＰａ、好ましくは０．５～１．０ＭＰａであり、重量空間速度が０．２～５ｈ－１、好ましくは０．５～２ｈ－１であり、水素／液体の体積比が１００～３２００、好ましくは６００～１２００である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記方法が固定床型反応器を用いて実施され、前記第１の反応ゾーンが前記第２の反応ゾーンの上方に配置され；好ましくは、前記第１の反応ゾーンおよび前記第２の反応ゾーンが不活性物質によって互いに分離されている、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本願は、炭化水素化合物の異性化の技術分野に関し、具体的には、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法に関する。
本願は、炭化水素化合物の異性化の技術分野に関し、具体的には、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法に関する。
【0002】
〔背景技術〕
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は主に、石油のエチレンへの分解工程で副生されるＣ５留分、および石炭のコークス化工程で副生される軽質ベンゼン留分に由来する。ＤＣＰＤは、シクロペンタジエンの二量体であり、不飽和ポリエステルポリマーの合成、高密度航空燃料の調製、医療物質の調製などに広く使用される重要な化学中間体である。その完全水素化生成物であるエンド－テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド－ＴＨＤＣＰＤ）は、優れた性能を持つ固体高密度燃料であるが、液体燃料としては使用できない。その異性化生成物であるエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ－ＴＨＤＣＰＤ）は、比較的大きな密度（０．９４ｇ／ｃｍ－３）、低い凝固点（＜－７９℃）、高い体積発熱量（３９．４ＭＪ／Ｌ）、および低毒性などの利点を持つ。エキソ－ＴＨＤＣＰＤは、単独または組み合わせて使用できる。エキソ－ＴＨＤＣＰＤは、優れた総合特性を持つ液体燃料であり、航空燃料の分野で広く研究および適用されている。エキソ－ＴＨＤＣＰＤの一般的な調製方法は、まずＤＣＰＤを水素化してエンド－ＴＨＤＣＰＤを調製し、次にエンド－ＴＨＤＣＰＤを異性化してエキソ－ＴＨＤＣＰＤとする２段階の変換方法である。
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は主に、石油のエチレンへの分解工程で副生されるＣ５留分、および石炭のコークス化工程で副生される軽質ベンゼン留分に由来する。ＤＣＰＤは、シクロペンタジエンの二量体であり、不飽和ポリエステルポリマーの合成、高密度航空燃料の調製、医療物質の調製などに広く使用される重要な化学中間体である。その完全水素化生成物であるエンド－テトラヒドロジシクロペンタジエン（エンド－ＴＨＤＣＰＤ）は、優れた性能を持つ固体高密度燃料であるが、液体燃料としては使用できない。その異性化生成物であるエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエン（エキソ－ＴＨＤＣＰＤ）は、比較的大きな密度（０．９４ｇ／ｃｍ－３）、低い凝固点（＜－７９℃）、高い体積発熱量（３９．４ＭＪ／Ｌ）、および低毒性などの利点を持つ。エキソ－ＴＨＤＣＰＤは、単独または組み合わせて使用できる。エキソ－ＴＨＤＣＰＤは、優れた総合特性を持つ液体燃料であり、航空燃料の分野で広く研究および適用されている。エキソ－ＴＨＤＣＰＤの一般的な調製方法は、まずＤＣＰＤを水素化してエンド－ＴＨＤＣＰＤを調製し、次にエンド－ＴＨＤＣＰＤを異性化してエキソ－ＴＨＤＣＰＤとする２段階の変換方法である。
【0003】
【化1】
【0004】
水素化方法は、比較的成熟しており、従来の担持水素化触媒またはラネーニッケル触媒で完結できる。しかし、工業的な異性化方法は、毒性が高く、かつ汚染度の高いＡｌＣｌ３を触媒として使用して、断続的に実施する必要が依然としてある。連続的な工業的生産はこれまで達成されていない。特許ＵＳ９５６７２７０Ｂ１に記載されているように、異性化方法は依然として、触媒としてＡｌＣｌ３のようなハロゲン化アルミニウムを必要とし、その結果、エキソ－ＴＨＤＣＰＤの生産量が低く、生産方法における深刻な汚染、および複雑な後処理が生じ、大規模な適用が制限される。また、特許ＵＳ８０１７８２１Ｂ２に記載されているように、エンド－ＴＨＤＣＰＤ異性化を触媒する触媒として酸性のイオン液体を使用する関連研究もある。しかし、イオン液体自体が、複雑な調製方法、高コスト、および工業的適用能力の低さの問題を抱えている。
【0005】
また、Ｙ、β、モルデナイト、Ａｌ－ＭＣＭ－４１、Ａｌ－ＭＣＭ－４８、Ａｌ－ＳＢＡ－１５などを異性化触媒として使用した特許ＣＮ１０１７８６９３６Ｂのように、モレキュラーシーブを異性化触媒として使用した研究もあるが、触媒寿命および連続生産の可能性の問題を伴わず、原料の変換率および生成物の収率のみが検討されており、実用化の可能性はまだ証明されていない。
【0006】
〔発明の概要〕
本願は、既存産業ではエキソ－ＴＨＤＣＰＤを連続的かつ安定的に製造できないという問題に着目し、固定床反応器でエキソ－ＴＨＤＣＰＤをロングサイクルで連続製造する方法を提供するものである。
本願は、既存産業ではエキソ－ＴＨＤＣＰＤを連続的かつ安定的に製造できないという問題に着目し、固定床反応器でエキソ－ＴＨＤＣＰＤをロングサイクルで連続製造する方法を提供するものである。
【0007】
上記目的を達成するために、本願は、エンド－ＴＨＤＣＰＤを異性化してエキソ－ＴＨＤＣＰＤを調製する連続方法であって、エンド－ＴＨＤＣＰＤおよび水素ガスを、水素化保護剤を充填した第１の反応ゾーンと、異性化触媒を充填した第２の反応ゾーンとに順次通過させ、水素化異性化反応を行い、エキソ－ＴＨＤＣＰＤを得る工程を含み、前記水素化保護剤は、担持金属水素化触媒であり、前記異性化触媒は、金属で修飾された分子篩触媒である、方法を提供する。
【0008】
本願の方法は、液体反応原料を水素化保護剤および異性化触媒をそれぞれ充填した２つの反応ゾーンに連続的に通過させることにより、エンド－ＴＨＤＣＰＤの水素化異性化反応を実施し、その結果、使用される異性化触媒の寿命および方法の安定性が大幅に改善され、エキソ－ＴＨＤＣＰＤのグリーン、連続的および安定的な調製が達成された。変換率は８６％超、目的生成物の選択性は９４％超であり、２０００時間超の連続運転を達成し得る。本願の方法は、工業的適用が期待できる。
【0009】
本願のその他の特徴および利点については、続く詳細な説明で詳述する。
【0010】
〔詳細な説明〕
本願の具体的な実施態様を以下に詳述する。本明細書で説明する具体的な実施態様は、本願を例示し説明するために使用されるに過ぎず、本願を限定するために使用されるものではないことを理解されたい。
本願の具体的な実施態様を以下に詳述する。本明細書で説明する具体的な実施態様は、本願を例示し説明するために使用されるに過ぎず、本願を限定するために使用されるものではないことを理解されたい。
【0011】
本明細書で開示される任意の特定の数値（数値範囲の端点を含む）は、数値の正確な値に限定されるものではなく、正確な値に近い値、例えば正確な値の±５％以内のすべての可能な値をさらにカバーするものと理解されたい。さらに、開示された数値範囲について、範囲の端点値の間、範囲の１つの端点値と範囲内の１つの特定の点値との間、および範囲の任意の２つの特定の点値の間の任意の組み合わせによって、１つ以上の新しい数値範囲を得ることができる。これらの新しい数値範囲も、本明細書に具体的に開示されているものとみなす。
【0012】
特に断らない限り、本明細書で使用される用語は、当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書において用語が定義され、その定義が当業者の一般的な理解と異なる場合、本明細書における定義が優先するものとする。
【0013】
本願において、明示的に記載されない限り、記載されていない問題または事項は、何ら変更されることなく、当該技術分野において公知のものに直接適用されるものとする。さらに、本明細書に記載された任意の実施形態は、本明細書に記載された１つ以上の他の実施形態と自由に組み合わせることができ、このようにして形成された技術的解決策または技術的アイデアは、当業者がその組み合わせが明らかに不合理であると考えない限り、本願の当初の開示または当初の内容の一部とみなされるものとし、本明細書に開示または予想されていない新規事項とはみなされないものとする。
【0014】
本願では、特に断りのない限り、指定された圧力値はゲージ圧である。
【0015】
本願において、特に断りのない限り、水素化保護剤および異性化触媒の所定の金属含有量は金属元素に基づく。
【0016】
本願において、用語「水素／液体体積比」は、反応系における液体物質に対する水素ガスの体積比を意味し、単位はＮｍ３／ｍ３である。
【0017】
本明細書に記載された教科書および学術論文を含むがこれに限定されないすべての特許および非特許文献は、参照によりその全体が組み込まれる。
【0018】
上記のように、本願は、エンド－ＴＨＤＣＰＤを異性化してエキソ－ＴＨＤＣＰＤを調製する連続方法を提供し、当該方法は、エンド－ＴＨＤＣＰＤおよび水素ガスを、水素化保護剤を充填した第１の反応ゾーンと、異性化触媒を充填した第２の反応ゾーンとに順次通過させ、水素化異性化反応を行い、エキソ－ＴＨＤＣＰＤを得る工程を含み、前記水素化保護剤は、担持金属水素化触媒であり、前記異性化触媒は、金属で修飾された分子篩触媒である。
【0019】
本願の方法において、第１の反応ゾーンに充填される水素化保護剤の機能は、原料のエンド－ＴＨＤＣＰＤ中のオレフィン等の微量不純物を水素化により除去し、水素ガスを活性化することにより、異性化触媒を保護し、コーキングを抑制し、使用期間を延長することである。
【0020】
本願によれば、水素化保護剤は、従来の担持金属水素化触媒であり得、本願はそれに対して厳密な制限を有さない。好ましい実施形態では、水素化保護剤の総質量を基準として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせから選択される活性金属を０．１～３０ｗｔ％含むとともに、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、活性炭またはそれらの組み合わせから選択される非酸性担体を７０～９９．９ｗｔ％含む。さらに好ましくは、水素化保護剤の総質量を基準として、ＮｉおよびＣｕの総含有量は、５～２０ｗｔ％であり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの総含有量は、０．３～３ｗｔ％である。
【0021】
本願の方法では、第２の反応ゾーンにおける異性化反応は金属で修飾された分子篩触媒の存在下で行われ、当該金属で修飾された分子篩触媒は、異性化およびコーキング抑制の２つの機能を有する。修飾用金属を分子篩に担持することで、分子篩は安定した異性化活性を示し、修飾用金属は異性化反応には関与しないが、反応中のコーキング前駆体（オレフィン中間体）の生成を抑制し、それによって触媒寿命を向上させる。
【0022】
本開示によれば、異性化触媒は金属で修飾された分子篩触媒である。好ましくは、異性化触媒は、当該異性化触媒の総質量を基準として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせから選択される修飾用金属を０．０５～２０ｗｔ％、好ましくは０．１～１５ｗｔ％、より好ましくは０．２～１０ｗｔ％含むとともに、Ｙ型分子篩を８０～９９．９５ｗｔ％、好ましくは８５～９９．９ｗｔ％、より好ましくは９０～９９．８ｗｔ％含む。さらに好ましくは、異性化触媒の総質量を基準として、Ｎｉの含有量は、１～２０ｗｔ％、好ましくは３～１５ｗｔ％、より好ましくは５～１０ｗｔ％であり；Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの総含有量は、０．０５～３ｗｔ％、好ましくは０．１～１．０ｗｔ％、より好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である。
【0023】
さらに好ましい実施形態において、触媒の（酸化ナトリウムとしての）ナトリウム含有量は、前記異性化触媒の総質量を基準として、０～１．０ｗｔ％、好ましくは０～０．５ｗｔ％、より好ましくは０～０．２ｗｔ％、例えば０～０．１ｗｔ％である。
【0024】
特に好ましい実施形態において、修飾用金属は、Ｐｔ、Ｐｄおよびそれらの組み合わせから選択され；Ｙ型分子篩は、ＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＨＹまたはそれらの組み合わせから選択される。
【0025】
さらに好ましい実施形態において、異性化触媒中で用いられたＹ型分子篩を、水蒸気雰囲気下で、処理温度が４５０～６５０℃、好ましくは５００～６００℃、処理圧力が０～０．５ＭＰａ、好ましくは０．１～０．３ＭＰａ、および処理時間が１～６ｈ、好ましくは２～４ｈである加圧下水熱焼成処理に供し、分子篩の細孔拡大を達成し、メソ細孔容積を増加させ、物質拡散の効果を高める。さらに好ましい実施形態では、Ｙ型分子篩を、水熱焼成処理後にさらにアンモニウム交換に供して、（酸化ナトリウムとしての）ナトリウム含有量を１．０ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．２ｗｔ％以下、例えば０．０５ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．１５ｗｔ％などに減少させる。
【0026】
本願によれば、金属で修飾された分子篩触媒は、等量含浸法、過剰体積含浸法等の従来の方法に従って調製することができる。いくつかの具体的な実施形態において、金属で修飾された分子篩触媒は、以下のように調製することができる：金属担持量に応じて一定量の金属前駆体溶液を調製し、当該金属前駆体溶液に分子篩を含浸させ、含浸中に断続的に攪拌しながら常温で６時間超静置し；８０℃で１０時間超乾燥させた後、空気雰囲気下で、４５０～５５０℃で２～５時間焼成し；焼成触媒を水素ガスなどの還元雰囲気中、４００～５５０℃で２～５時間還元して活性化触媒を製造する。本願では、使用する金属前駆体に厳密な制限はなく、硝酸塩、硫酸塩、塩化物などを含むがこれらに限定されない、対応する金属の可溶性塩から選択することができる。
【0027】
好ましい実施形態では、ＢＥＴ法によって決定されるように、異性化触媒の細孔の総容積は、０．１５～０．８０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．２５～０．５０ｃｍ３／ｇであり、メソ細孔容積は０．０１５～０．１５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０２～０．０５ｃｍ３／ｇである。
【0028】
好ましい実施態様において、第１の反応ゾーンにおける反応温度は、１００～２００℃、好ましくは１３０～１７０℃であり；前記第２の反応ゾーンにおける反応温度は１００～１８０℃、好ましくは１３０～１７０℃である。
【0029】
好ましい実施形態では、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンにおいて、反応圧力は０．１～３．０ＭＰａ、好ましくは０．５～１．０ＭＰａであり；ＷＨＳＶ（重量空間速度）は０．２～５ｈ－１、好ましくは０．５～２ｈ－１であり；水素／液体の体積比は１００～３２００Ｎｍ３／ｍ３、好ましくは６００～１２００Ｎｍ３／ｍ３である。さらに好ましくは、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンでの反応は水素ガス雰囲気中で行われ、この場合の反応圧力は水素ガス圧力である。
【0030】
本願によれば、異性化反応の原料として使用されるエンド－ＴＨＤＣＰＤは、市販品を購入することもできるし、先行技術に開示されている様々な方法に従って調製することもできる。
【0031】
好ましい実施形態では、反応前にエンド－ＴＨＤＣＰＤを溶媒と混合して、エンド－ＴＨＤＣＰＤの質量濃度が１０～８０ｗｔ％、好ましくは３０～６０ｗｔ％の混合物質を得、次いで反応が実施される。さらに好ましくは、前記溶媒は、沸点４０～３００℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素の溶媒であり、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン等が挙げられ、好ましくはＣ６～Ｃ１０炭化水素であり、より好ましくはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エキソ－ＴＨＤＣＰＤまたはこれらの組み合わせから選択される。
【0032】
好ましい実施形態では、エンド－ＴＨＤＣＰＤまたは混合物質は、反応前に、吸着剤を用いて前処理される。好ましくは、前記吸着剤は、極性化合物を吸着することができる物質（活性白土、ＮａＹ分子篩、ＨＹ分子篩、および活性炭など）であってもよく、より好ましくは、活性白土およびＮａＹ分子篩であってもよい。
【0033】
さらに好ましい実施形態では、前処理の条件として、温度：常温から６０℃まで、圧力：０～０．５ＭＰａ、およびＷＨＳＶ：０．１～５．０ｈ－１が含まれる。
【0034】
好ましい実施形態では、本願の方法は、固定床反応器を用いて実施され、第１の反応ゾーンは第２の反応ゾーンの上方に配置され、好ましくは、第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンは不活性物質によって互いに分離されている。
【0035】
いくつかの好ましい実施形態において、本願の方法は、エンド－ＴＨＤＣＰＤおよび反応溶媒を、前処理のための吸着剤を備える前処理反応器に通し、流出液を固定床反応器に入れて水素化異性化反応を行って、エキソ－ＴＨＤＣＰＤを製造することを含み、前記固定床反応器において、上段は水素化保護剤を備え、下段は異性化触媒を備える。
【0036】
本実施形態では、エンド－ＴＨＤＣＰＤおよび反応溶媒を原料タンク内で均一に予備混合した後、吸着剤を備えた前処理反応器の上端から常温常圧で前処理反応器に流入させ；得られた不純物除去物は前処理反応器の下端から流出し、固定床反応器の上端に送液され、水素ガスと共に水素化保護剤の反応床と異性化触媒の反応床とに順次通過させ；得られた反応生成物は固定床の下端から流出する。
【0037】
本実施形態において、前処理反応器の機能は、固体物質を液体と完全に接触させることであり、前処理反応器は、固定床反応器または石英ガラス管等から選択することができる。
【0038】
特に好ましい実施形態では、本願の方法は、以下を含む：エンド－ＴＨＤＣＰＤおよび反応溶媒をまず均一に混合し；得られた混合物を前処理反応器に通し、そこで活性白土およびＮａＹなどの吸着剤を用いて不純物を吸着除去し；次いで、得られた不純物除去物を、固定床反応器の上端から流入させ、下端から流出させ、固定床反応器において、上段は水素化保護剤を備え、下段は異性化触媒を備え；上段の水素化反応温度は１００～２００℃であり、下段の異性化反応温度は１００～１８０℃であり、固定床反応器全体の反応圧力は０．１～３．０ＭＰａであり、ＷＨＳＶは０．２－５ｈ－１であり、水素／液体体積比は１００～３２００Ｎｍ３／ｍ３である。
【0039】
〔実施例〕
以下、本願を実施例とともにさらに説明するが、これらは本願を限定するものではない。
以下、本願を実施例とともにさらに説明するが、これらは本願を限定するものではない。
【0040】
以下の実施例では、エンド－ＴＨＤＣＰＤはＢｅｉｊｉｎｇ Ｉｎｎｏｃｈｅｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．Ｌｔｄ．から購入し、純度は＞９９％、オレフィン含有量は＜１％、硫黄の総含有量は＜１００ｐｐｍ未満、窒素の総含有量は＜１００ｐｐｍであった。
【0041】
以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、エンド－ＴＨＤＣＰＤの水素化異性化反応は、水素ガス雰囲気下、固定床反応器中で行われ、水素ガスおよび液体物質は固定床反応器の上から下へ通過させ、反応器の上段（本明細書では水素化セクションとも称する）には水素化保護剤を充填し、反応器の下段（本明細書では異性化セクションとも称する）には異性化触媒を充填し、水素化セクションと異性化セクションとの間には不活性物質として石英砂を充填した。また、固定床反応器の流出液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析し、面積正規化法に基づいて反応物変換率および生成物選択率を算出した。固定床反応器は、長さ１ｍ、内径９ｍｍの管状反応器である。触媒は固定床反応器の中央に装填した。
【0042】
以下の実施例および比較例において、使用したＨＹ分子篩、ＲＥＨＹ分子篩、ＵＳＹ分子篩、ＨＺＳＭ－５分子篩およびＨβ分子篩は、Ｓｉｎｏｐｅｃ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏ．から購入した。
【0043】
特に断りのない限り、以下の実施例および比較例で使用した各種試薬は、分析グレードの純度の市販品であった。
【0044】
（実施例１）
原料として、メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を前処理なしで固定床反応器に直接送液した。水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの反応温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含有量０．１５６％）であり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。結果を表１に示した。
原料として、メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を前処理なしで固定床反応器に直接送液した。水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの反応温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含有量０．１５６％）であり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。結果を表１に示した。
【0045】
（比較例１）
比較例１は、固定床反応器に水素化セクションを設けないこと以外は、実施例１を参照して実施した。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。結果を表１に示した。
比較例１は、固定床反応器に水素化セクションを設けないこと以外は、実施例１を参照して実施した。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。結果を表１に示した。
【0046】
【表1】
【0047】
（実施例２～４）
前処理反応器において、メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用し、異なる吸着剤を備えた前処理反応器に、常温常圧、ＷＨＳＶ０．５ｈ－１で通液した。前処理後、得られた原料を固定床反応器に送液した。固定床反応器では、異なる前処理方法で処理したメチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％エンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの反応温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含有量０．１５６％）であり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。反応結果に対する前処理方法の影響を調べた。結果を表２に示した。
前処理反応器において、メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用し、異なる吸着剤を備えた前処理反応器に、常温常圧、ＷＨＳＶ０．５ｈ－１で通液した。前処理後、得られた原料を固定床反応器に送液した。固定床反応器では、異なる前処理方法で処理したメチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％エンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの反応温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含有量０．１５６％）であり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。反応結果に対する前処理方法の影響を調べた。結果を表２に示した。
【0048】
【表2】
【0049】
（実施例５～７）
前処理反応器において、メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含量量０．１５６％）であり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。水素化保護剤の組成および水素化セクションの温度を表３に示した。反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。３００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。反応結果に対する水素化保護剤の影響を調べた。結果を表３に示した。
前処理反応器において、メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含量量０．１５６％）であり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。水素化保護剤の組成および水素化セクションの温度を表３に示した。反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。３００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。反応結果に対する水素化保護剤の影響を調べた。結果を表３に示した。
【0050】
（比較例２）
比較例２は、固定床反応器に水素化セクションを設けないこと以外は、実施例５を参照して実施した。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。結果を表３に示した。
比較例２は、固定床反応器に水素化セクションを設けないこと以外は、実施例５を参照して実施した。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。結果を表３に示した。
【0051】
【表3】
【0052】
（実施例８～１０）
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒には０．３％のＰｔを担持した異なる分子篩を使用し、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。異なる分子篩をベースとした異性化触媒のエンド－ＴＨＤＣＰＤ異性化活性および安定性を調べた。結果を表４に示した。
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒には０．３％のＰｔを担持した異なる分子篩を使用し、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは２ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。異なる分子篩をベースとした異性化触媒のエンド－ＴＨＤＣＰＤ異性化活性および安定性を調べた。結果を表４に示した。
【0053】
（比較例３－４）
実施例８とは異なる異性化触媒を用いたこと以外は、実施例８を参考に比較例３～４を行った。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。結果を表４に示した。
実施例８とは異なる異性化触媒を用いたこと以外は、実施例８を参考に比較例３～４を行った。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。結果を表４に示した。
【0054】
【表4】
【0055】
（実施例１１～１９）
ＲＥＨＹ分子篩を異なる条件下で水熱焼成処理に供し、次いでアンモニウム交換を行い、続いて０．３％のＰｔを担持して、Ｎａ２Ｏ％＜０．２％であることが必須の異なる異性化触媒を調製した。得られた触媒は、ＢＥＴ分析に供して細孔構造の変化を調べた後、異性化セクションの反応温度を１７０℃に調整して反応の重度を上げたこと以外は、実施例２の条件に従って触媒性能を調べた。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。水熱焼成処理条件の違いが異性化触媒の活性に及ぼす影響を調べた。結果を表５に示した。
ＲＥＨＹ分子篩を異なる条件下で水熱焼成処理に供し、次いでアンモニウム交換を行い、続いて０．３％のＰｔを担持して、Ｎａ２Ｏ％＜０．２％であることが必須の異なる異性化触媒を調製した。得られた触媒は、ＢＥＴ分析に供して細孔構造の変化を調べた後、異性化セクションの反応温度を１７０℃に調整して反応の重度を上げたこと以外は、実施例２の条件に従って触媒性能を調べた。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。水熱焼成処理条件の違いが異性化触媒の活性に及ぼす影響を調べた。結果を表５に示した。
【0056】
【表5】
【0057】
（実施例２０～２３）
実施例１３では、５５０℃、０．３ＭＰａ、および２時間の条件下で水熱焼成処理した後に得られたＲＥＨＹ分子篩をアンモニウム交換に供したが、Ｎａ２Ｏ含有量を制御してＮａ２Ｏ含有量の異なるＲＥＨＹ分子篩を調製し、実施例１３に記載の工程に従って、対応する異性化触媒を調製した。触媒性能は、実施例９の方法に従って評価した。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。異性化触媒の活性に対する異なるＮａ２Ｏ含有量の影響を調べた。結果を表６に示した。
実施例１３では、５５０℃、０．３ＭＰａ、および２時間の条件下で水熱焼成処理した後に得られたＲＥＨＹ分子篩をアンモニウム交換に供したが、Ｎａ２Ｏ含有量を制御してＮａ２Ｏ含有量の異なるＲＥＨＹ分子篩を調製し、実施例１３に記載の工程に従って、対応する異性化触媒を調製した。触媒性能は、実施例９の方法に従って評価した。２００時間の反応後、分析のためにサンプルを採取した。異性化触媒の活性に対する異なるＮａ２Ｏ含有量の影響を調べた。結果を表６に示した。
【0058】
【表6】
【0059】
（実施例２４～２８）
実施例２１の水熱焼成処理およびアンモニウム交換後に得られた０．１８２％のＮａ２Ｏ含有量のＲＥＨＹ分子篩に、異なる金属を担持して異性化触媒を得た。次に、実施例９の方法に従って触媒性能を評価した。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。異なる修飾金属およびその含有量が異性化触媒の活性に及ぼす影響を調べた。結果を表７に示した。
実施例２１の水熱焼成処理およびアンモニウム交換後に得られた０．１８２％のＮａ２Ｏ含有量のＲＥＨＹ分子篩に、異なる金属を担持して異性化触媒を得た。次に、実施例９の方法に従って触媒性能を評価した。２００時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。異なる修飾金属およびその含有量が異性化触媒の活性に及ぼす影響を調べた。結果を表７に示した。
【0060】
【表7】
【0061】
（実施例２９～３２）
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含有量０．１５６％）を使用した。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。異性化反応温度が反応結果に及ぼす影響を調べた。結果を表８に示した。
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹ（Ｎａ２Ｏ含有量０．１５６％）を使用した。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。異性化反応温度が反応結果に及ぼす影響を調べた。結果を表８に示した。
【0062】
【表8】
【0063】
（実施例３３～３６）
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであった。異性化セクションの反応温度は１５０℃であり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応圧力が反応結果に及ぼす影響を調べた。結果を表９に示した。
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであった。異性化セクションの反応温度は１５０℃であり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応圧力が反応結果に及ぼす影響を調べた。結果を表９に示した。
【0064】
【表9】
【0065】
（実施例３７～４０）
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応結果に対するＷＨＳＶの影響を調べた。結果を表１０に示した。
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応結果に対するＷＨＳＶの影響を調べた。結果を表１０に示した。
【0066】
【表10】
【0067】
（実施例４１～４３）
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応結果に対する水素／液体体積比の影響を調べた。結果を表１１に示した。
メチルシクロヘキサン中に５０ｗｔ％のエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応結果に対する水素／液体体積比の影響を調べた。結果を表１１に示した。
【0068】
【表11】
【0069】
（実施例４４～４７）
質量濃度の異なるエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応溶媒および原料質量濃度の違いが反応結果に及ぼす影響を調べた。結果を表１２に示した。
質量濃度の異なるエンド－ＴＨＤＣＰＤを含む溶液を原料として使用した。均一に予備混合し、ＮａＹを用いて前処理して不純物を除去した後、得られた不純物除去物を固定床反応器に送液した。固定床反応器において、水素化保護剤は２０ｗｔ％のＮｉ／ＳｉＯ２であり、水素化セクションの温度は１５０℃であった。異性化触媒は０．３ｗｔ％のＰｔ／ＨＹであり、異性化セクションの反応温度は１５０℃であった。固定床全体の反応圧力は０．５ＭＰａであり、ＷＨＳＶは１ｈ－１であり、水素／液体体積比は１０００Ｎｍ３／ｍ３であった。２０時間の反応後、分析用のサンプルを採取した。得られた分析結果は、初期の変換率および選択性とみなすことができる。反応溶媒および原料質量濃度の違いが反応結果に及ぼす影響を調べた。結果を表１２に示した。
【0070】
【表12】
【0071】
（実施例４８）
実施例５の操作サイクルをさらに２０００時間に延長したところ、エンド－ＴＨＤＣＰＤ変換はゆっくりと８６％に低下し、エキソ－ＴＨＤＣＰＤ選択性はゆっくりと９４．５％に増加し、アダマンタン選択性はゆっくりと０．３％に低下し、開環副生成物選択性はゆっくりと５．２％に低下し、本願の方法を操作する反応系は優れた安定性を有することがわかった。
実施例５の操作サイクルをさらに２０００時間に延長したところ、エンド－ＴＨＤＣＰＤ変換はゆっくりと８６％に低下し、エキソ－ＴＨＤＣＰＤ選択性はゆっくりと９４．５％に増加し、アダマンタン選択性はゆっくりと０．３％に低下し、開環副生成物選択性はゆっくりと５．２％に低下し、本願の方法を操作する反応系は優れた安定性を有することがわかった。
【0072】
以上、本願の好ましい実施形態について詳細に説明した。しかしながら、本願は、上述の実施形態における特定の詳細に限定されるものではない。本願の技術的思想の範囲内で、本願の技術的解決策に様々な簡単な変更を加えることができる。これらの簡単な変更は、すべて本願の保護範囲に含まれる。
【0073】
加えて、上述した具体的な実施形態に記載された具体的な技術的特徴の各々は、矛盾することなく任意の適切な方法で組み合わせることができることに留意すべきである。不必要な繰り返しを避けるため、様々な可能な組み合わせについては、本願ではこれ以上説明しない。
【0074】
また、本願の思想に反しない限り、本願の様々な実施形態間で任意の組み合わせも可能であり；それらも本願の発明内容とみなされるべきである。
【手続補正書】
【提出日】2024-05-23
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを異性化してエキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを調製する連続方法であって、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンおよび水素ガスを、水素化保護剤を充填した第１の反応ゾーンと、異性化触媒を充填した第２の反応ゾーンとに順次通過させ、水素化異性化反応を行い、エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンを得る工程を含み、
前記水素化保護剤は、担持金属水素化触媒であり、前記異性化触媒は、金属で修飾された分子篩触媒である、方法。
【請求項2】
前記水素化保護剤は、当該水素化保護剤の総質量を基準として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせから選択される活性金属を０．１～３０ｗｔ％含むとともに、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、活性炭またはそれらの組み合わせから選択される非酸性担体を７０～９９．９ｗｔ％含み、好ましくは、水素化保護剤の総質量を基準として、ＮｉおよびＣｕの総含有量は、５～２０ｗｔ％であり、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの総含有量は、０．３～３ｗｔ％である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記異性化触媒は、当該異性化触媒の総質量を基準として、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせから選択される修飾用金属を０．０５～２０ｗｔ％、好ましくは０．１～１５ｗｔ％、より好ましくは０．２～１０ｗｔ％含むとともに、Ｙ型分子篩を８０～９９．９５ｗｔ％、好ましくは８５～９９．９ｗｔ％、より好ましくは９０～９９．８ｗｔ％含み、好ましくは、前記Ｙ型分子篩は、ＨＹ、ＵＳＹ、ＲＥＨＹまたはそれらの組み合わせから選択され；
好ましくは、触媒の（酸化ナトリウムとしての）ナトリウム含有量は、前記異性化触媒の総質量を基準として、０～１．０ｗｔ％、好ましくは０～０．５ｗｔ％、より好ましくは０～０．２ｗｔ％である、
請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記異性化触媒の総質量を基準として、Ｎｉの含有量は、１～２０ｗｔ％、好ましくは３～１５ｗｔ％、より好ましくは５～１０ｗｔ％であり；Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕおよびＲｈの総含有量は、０．０５～３ｗｔ％、好ましくは０．１～１．０ｗｔ％、より好ましくは０．２～０．５ｗｔ％である、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記異性化触媒中で用いられたＹ型分子篩を、水蒸気雰囲気下で、処理温度が４５０～６５０℃、好ましくは５００～６００℃、処理圧力が０～０．５ＭＰａ、好ましくは０．１～０．３ＭＰａ、および処理時間が１～６ｈ、好ましくは２～４ｈである加圧下水熱焼成処理に供する、請求項３に記載の方法。
【請求項6】
反応前に、前記エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンを、沸点４０～３００℃の炭化水素またはハロゲン化炭化水素の溶媒と混合して、エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンの質量濃度が１０～８０ｗｔ％、好ましくは３０～６０ｗｔ％の混合物質を得；好ましくは、前記溶媒は、Ｃ６～Ｃ１０炭化水素またはそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エキソ－テトラヒドロジシクロペンタジエンまたはそれらの組み合わせから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項7】
反応前に、吸着剤を用いて前記エンド－テトラヒドロジシクロペンタジエンまたは前記混合物質を前処理し；好ましくは、前記吸着剤は、活性白土、ＮａＹ分子篩、ＨＹ分子篩、活性炭、またはそれらの組み合わせから選択され、より好ましくは活性白土、ＮａＹ分子篩、またはそれらの組み合わせから選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記前処理は、常温から６０℃までの温度、０～０．５ＭＰａの圧力、および０．１～５．０ｈ－１の重量空間速度を含む条件下で実施される、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の反応ゾーンにおける反応温度は、１００～２００℃、好ましくは１３０～１７０℃であり；前記第２の反応ゾーンにおける反応温度は、１００～１８０℃、好ましくは１３０～１７０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記第１の反応ゾーンおよび第２の反応ゾーンにおいて、反応圧力が０．１～３．０ＭＰａ、好ましくは０．５～１．０ＭＰａであり、重量空間速度が０．２～５ｈ－１、好ましくは０．５～２ｈ－１であり、水素／液体の体積比が１００～３２００、好ましくは６００～１２００である、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記方法が固定床型反応器を用いて実施され、前記第１の反応ゾーンが前記第２の反応ゾーンの上方に配置され；好ましくは、前記第１の反応ゾーンおよび前記第２の反応ゾーンが不活性物質によって互いに分離されている、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】