特表 2024-533694 リチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】リチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20240905BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024518563

(86)(22)【出願日】2022-09-14

(85)【翻訳文提出日】2024-03-28

(86)【国際出願番号】 KR2022013701

(87)【国際公開番号】W WO2023048430

(87)【国際公開日】2023-03-30

(31)【優先権主張番号】10-2021-0125793

(32)【優先日】2021-09-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】308007044

【氏名又は名称】エスケー イノベーション カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＣＯ．，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】２６， Ｊｏｎｇ－ｒｏ， Ｊｏｎｇｎｏ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ １１０－７２８ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】ソ ヨン ビン

(72)【発明者】

【氏名】キム ヒョン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】パク ジ ユン

(72)【発明者】

【氏名】ソン スン レル

(72)【発明者】

【氏名】イ サン イク

(72)【発明者】

【氏名】ホン スク ジュン

(72)【発明者】

【氏名】キム ジ ミン

【テーマコード（参考）】

5H031

【Ｆターム（参考）】

5H031RR02

(57)【要約】

リチウム二次電池の水酸化リチウムの回収方法では、リチウム二次電池から電極パウダーを準備する。前記電極パウダーにカルシウム化合物を混合して正極活物質混合物を製造する。前記正極活物質混合物を還元処理して予備前駆体混合物を形成する。前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収する。これにより、酸溶液の湿式ベースの工程から引き起こされる複雑な浸出工程、付加工程なしに高純度でリチウム前駆体を得ることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウム二次電池から電極パウダーを準備するステップと、
前記電極パウダーにカルシウム化合物を混合して正極活物質混合物を製造するステップと、
前記正極活物質混合物を還元処理して予備前駆体混合物を形成するステップと、
前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収するステップとを含む、リチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項2】

前記リチウム二次電池は、ＥＯＬ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ）リチウム二次電池を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項3】

前記電極パウダーを準備するステップは、前記リチウム二次電池を乾式粉砕することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項4】

前記電極パウダーは、正極活物質、負極活物質、バインダー、導電材および電解液に由来する成分を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項5】

前記正極活物質混合物を製造するステップ、または前記予備前駆体混合物を形成するステップは、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分を前記カルシウム化合物と反応させて少なくとも部分的に除去することを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項6】

前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分は、フッ素成分および炭素成分を含む、請求項５に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項7】

前記カルシウム化合物は、酸化カルシウムを含む、請求項５に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項8】

前記電極パウダーに前記カルシウム化合物を反応させることは、前記電極パウダーに含有されているフッ素元素に対して０．５～１．５倍のカルシウム元素が含有されたカルシウム化合物を混合することを含む、請求項６に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項9】

前記正極活物質混合物を製造するステップは、前記電極パウダーと前記カルシウム化合物を共に３００～６００℃の温度で熱処理することを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項10】

前記還元処理は、水素ガスまたは炭素系物質を用いた乾式還元を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項11】

前記還元処理の温度は４００～６００℃である、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項12】

前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収するステップは、前記予備前駆体混合物を水洗してリチウム前駆体水和物を得ることを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【請求項13】

前記リチウム前駆体水和物中の水酸化リチウムの回収率は９３％以上である、請求項１２に記載のリチウム二次電池からのリチウム前駆体の回収方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム二次電池からリチウム前駆体を回収する方法に関し、より詳細には、廃リチウム二次電池から高純度のリチウム前駆体を回収する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

二次電池は、充電と放電の繰り返しが可能な電池であり、情報通信及びディスプレイ産業の発展につれてカムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子通信機器に広く適用されてきた。二次電池としては、例えば、リチウム二次電池、ニッケル－カドミウム電池、ニッケル－水素電池などが挙げられる。中でもリチウム二次電池は、動作電圧および単位重量当たりのエネルギー密度が高く、充電速度および軽量化に有利な点で積極的に開発及び適用されてきた。

【0003】

リチウム二次電池は、正極、負極及び分離膜（セパレーター）を含む電極組立体と、前記電極組立体を含浸させる電解液とを含むことができる。前記リチウム二次電池は、前記電極組立体および電解液を収容する、例えば、パウチ状の外装材をさらに含むことができる。

【0004】

前記リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合酸化物を用いることができる。前記リチウム複合酸化物は、さらに、ニッケル、コバルト、マンガンなどの遷移金属を共に含有することができる。

【0005】

前記正極用活物質に前述した高コストの有価金属が用いられることにより、正極材の製造に製造コストの２０％以上がかかっている。また、近年、環境保護への関心が高まることによって、正極用活物質のリサイクル方法の研究が進められている。

【0006】

従来は硫酸のような強酸に廃正極活物質を浸出させて有価金属を順次回収する方法が活用されていたが、前記の湿式工程の場合は、再生選択性、再生時間などの面で不利であり、環境汚染を引き起こすことがある。

【0007】

例えば、日本特開２０１９－１７８３９５号では、湿式方法を用いたリチウム前駆体の回収方法を開示している。しかし、この場合には、リチウム前駆体以外の他の材料、成分から発生する不純物に対する純度の低下を考慮していないという問題がある。そこで、乾式ベースの反応を利用してリチウム前駆体を高純度で回収する方法の研究が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の１つの課題は、廃リチウム二次電池からリチウム前駆体を高純度で回収する方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

例示的な実施形態によるリチウム二次電池のリチウム前駆体の回収方法では、リチウム二次電池から電極パウダーを準備する。前記電極パウダーにカルシウム化合物を混合し、正極活物質混合物を製造する。前記正極活物質混合物を還元処理し、予備前駆体混合物を形成する。前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収する。

【0010】

いくつかの例示的な実施形態による前記リチウム二次電池は、ＥＯＬ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ）リチウム二次電池を含むことができる。

【0011】

いくつかの実施形態では、前記電極パウダーを準備するステップは、前記リチウム二次電池を乾式粉砕することを含むことができる。

【0012】

いくつかの実施形態では、前記電極パウダーは、正極活物質、負極活物質、バインダー、導電材および電解液に由来する成分を含むことができる。

【0013】

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物を製造するステップ、または前記予備前駆体混合物を形成するステップは、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分を前記カルシウム化合物と反応させて少なくとも部分的に除去することを含むことができる。

【0014】

いくつかの実施形態では、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分は、フッ素成分および炭素成分を含むことができる。

【0015】

いくつかの実施形態では、前記カルシウム化合物は酸化カルシウムを含むことができる。

【0016】

いくつかの実施形態では、前記電極パウダーに前記カルシウム化合物を反応させることは、前記電極パウダーに含有されているフッ素元素に対して０．５～１．５倍のカルシウム元素が含有されたカルシウム化合物を混合することを含むことができる。

【0017】

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物を製造するステップは、前記電極パウダーおよび前記カルシウム化合物を共に３００～６００℃の温度で、好ましくは４００～５００℃の温度で熱処理することを含むことができる。

【0018】

いくつかの実施形態では、前記還元処理は、水素ガスまたは炭素系物質を使用した乾式還元を含むことができる。

【0019】

いくつかの実施形態では、前記還元処理の温度は４００～６００℃であってもよい。

【0020】

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物からリチウム前駆体を回収するステップは、前記予備前駆体混合物を水洗してリチウム前駆体水和物を得ることを含むことができる。

【0021】

いくつかの実施形態では、前記リチウム前駆体水和物中の水酸化リチウムの回収率は９３％以上であってもよい。

【発明の効果】

【0022】

前述の例示的な実施形態によれば、廃リチウムイオン電池から乾式還元工程を利用した乾式ベースの工程によってリチウム前駆体を回収することができる。これにより、酸溶液の湿式ベースの工程から引き起こされる複雑な浸出工程、付加工程なしに高純度でリチウム前駆体を得ることができる。

【0023】

例示的な実施形態によれば、ＥＯＬリチウム二次電池由来の廃電極活物質にカルシウム化合物を混合して乾式還元工程で発生するフッ化水素、二酸化炭素などの不純物がリチウムと反応する前にカルシウムと先に反応して、リチウム前駆体の収率を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池のリチウム前駆体の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の実施形態は、リチウム二次電池から乾式還元反応によって高純度、高収率でリチウム前駆体を回収する方法を提供する。

【0026】

以下では、添付の図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明することとする。しかし、これらの実施形態は例示的なものに過ぎず、本発明を限定するものではない。

【0027】

本明細書で使用される用語「ＥＯＬ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ）リチウム二次電池」は、完成品として製造された後に使用されて寿命が終わった電池、または寿命が終わらなかったとしても完成品として製造された後に使用していて廃棄されたリチウム二次電池を含む。例えば、ＵＳＡＢＣ（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ）規格に基づいて２５％の出力低下が発生した電池であり得る。

【0028】

本明細書で使用される用語「前駆体」は、電極活物質に含まれる特定の金属を提供するために、前記特定の金属を含む化合物を包括的に指すことができる。

【0029】

本明細書で使用される用語「電極パウダー」は、廃電池から正極及び負極の集電体が実質的に除去された後、後述する還元性反応処理に投入される原料物質を指すことができる。

【0030】

図１は、例示的な実施形態によるリチウム二次電池のリチウム前駆体の回収方法を説明するための概略的なフローチャートである。説明の都合上、図１は工程の流れと反応器の模式図を共に示している。

【0031】

図１を参照すると、リチウム二次電池から電極活物質（例えば、電極パウダー）を準備することができる（例えば、ステップＳ１０）。

【0032】

リチウム二次電池からリチウムを回収する工程としては、例えば、スクラップから回収する方法、またはＥＯＬ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ）リチウム二次電池から回収する方法があり得る。

【0033】

前記スクラップは、正極材または二次電池の製造過程で発生した正極材スクラップを含み、負極との接触がないか又は使用履歴がないため、リチウム前駆体の回収工程の原料に不純物がほとんど含まれていない。これに対し、前記ＥＯＬリチウム二次電池は、完成品として製造されて使用履歴がある点で前記スクラップと相違する。このため、ＥＯＬリチウム二次電池を対象としたリチウム前駆体の回収工程の場合は、出発物質が、負極、電解液等から発生した不純物を前記スクラップよりも多く含むことになる。

【0034】

例えば、電極パウダーの全質量に対する不純物の質量比として算出される不純物の含有量は、前記ＥＯＬリチウム二次電池がスクラップの８倍以上であり得る。前記不純物中の炭素成分の含有量は、前記ＥＯＬリチウム二次電池がスクラップの１２倍以上であり得る。前記不純物中のフッ素成分の含有量は、前記ＥＯＬリチウム二次電池がスクラップの１．５倍以上であり得る。

【0035】

本発明は、ＥＯＬリチウム二次電池を対象として後述する工程を行うことができる。したがって、不純物を前記正極材スクラップよりも多く含有しているにもかかわらず、前記正極材スクラップを対象としたリチウム前駆体の回収工程と比較して、リチウム前駆体の回収率をより高くすることができる。

【0036】

前記リチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する分離膜とを含む電極組立体を含み、前記電極組立体を含浸させる電解液を含むことができる。前記の正極および負極は、それぞれ、正極集電体および負極集電体上にコーティングされた正極活物質層および負極活物質層を含むことができる。

【0037】

例えば、前記正極活物質層に含まれる正極活物質は、リチウムおよび遷移金属を含有する酸化物を含むことができる。

【0038】

いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、下記化学式１で表される化合物を含むことができる。

【0039】

［化学式１］
Ｌｉ_ｘＭ１_ａＭ２_ｂＭ３_ｃＯ_ｙ

【0040】

化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、ＧａまたはＢから選択される遷移金属であってもよい。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。

【0041】

いくつかの実施形態では、前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含むＮＣＭ系リチウム酸化物であってもよい。この場合、前記化学式１中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は、それぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎであってもよい。

【0042】

前記正極活物質層は、前述の正極活物質に加えて、導電材及びバインダーを共に含むことができる。

【0043】

前記導電材は、活物質粒子間の電子移動を促進するために含むことができる。例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのような炭素系物質、またはスズ、酸化スズ、酸化チタン、ＬａＳｒＣｏＯ_３、ＬａＳｒＭｎＯ_３のようなペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質などを含む金属系物質を含むことができる。

【0044】

前記バインダーは、例えば、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＰＡＡ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ジアセチルセルロース（ｄｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを含むことができる。前述の例示的なバインダーは、正極だけでなく負極にも使用することができる。

【0045】

例示的な実施形態によれば、前記負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる、当技術分野で公知のものを特に制限なく使用することができる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素繊維などの炭素系材料；リチウム合金；シリコン（Ｓｉ）系化合物または錫などを使用することができる。

【0046】

いくつかの実施形態では、負極活物質層は、前述の負極活物質に加えて、導電材及びバインダーを共に含むことができる。

【0047】

前記導電材としては、例えば、正極の形成に使用される物質と実質的に同一または類似の物質を使用することができる。

【0048】

いくつかの実施形態では、前記電解液としては非水電解液を使用することができる。非水電解液は、電解質であるリチウム塩と有機溶媒を含み、前記リチウム塩は、例えば、Ｌｉ^＋Ｘ^－で示すことができる。前記リチウム塩の陰イオン（Ｘ^－）としては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－などが挙げられる。

【0049】

例示的な実施形態によれば、前記電極パウダーを準備するステップは、廃バッテリーをセル単位まで分離するステップと、前記セルを放電するステップと、前記セルから集電体を分離するステップとを含むことができる。

【0050】

いくつかの実施形態では、前記廃バッテリーをセル単位まで分離するステップは、廃バッテリーのケースと電線を分離するステップと、廃バッテリーをモジュール単位に分離し、前記モジュール単位を再びセル単位まで分離するステップとを含むことができる。

【0051】

廃電池であってもリチウムイオン電池に残留する電荷が存在することにより、処理中に火花やスパークが発生して火災につながる危険があるので、リチウム二次電池を処理する前に放電が行われ得る。

【0052】

いくつかの実施形態では、前記放電は、塩水に前記ＥＯＬリチウムイオン電池を浸漬して行うことができ、この場合、前記塩水放電は７２時間以上行うことができる。

【0053】

いくつかの実施形態では、前記放電は別の放電器を用いて行うことができる。例えば、前記塩水放電の場合は、セルに塩が付着したり、塩水にリチウムが溶けたりして、後述する回収工程のリチウム前駆体の回収率を低下させることがある。したがって、放電器を利用した放電の方が、リチウム前駆体の回収工程において更に有利であり得る。

【0054】

例示的な実施形態では、前記リチウム二次電池から集電体を分離するステップは、電極集電体から電極活物質層を分離するステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、前記リチウム二次電池から集電体を分離するステップは、前記放電工程を経たセルを後述する乾式粉砕と同時に行うことができる。

【0055】

例示的な実施形態によれば、前記電極パウダーを準備するステップは、前記リチウム二次電池を乾式粉砕することを含むことができる。したがって、前記電極パウダーは粉末状に製造することができる。

【0056】

いくつかの実施形態では、前記分離された電極活物質層を粉砕して電極パウダーを生成することができる。これにより、前記電極パウダーは粉末状に製造することができ、例えば、ブラックパウダー（ｂｌａｃｋ ｐｏｗｄｅｒ）の形態で収集することができる。

【0057】

例示的な実施形態では、前記電極パウダーは、正極活物質だけでなく、負極活物質、電解液、導電材およびバインダーに由来する成分を一部含んでいてもよい。

【0058】

いくつかの実施形態では、前記電極パウダーの平均粒径（Ｄ５０）（体積累積分布における平均粒径）は、５～１００μｍであってもよい。前記範囲では、後述する流動層反応器による還元性反応を容易に行うことができる。

【0059】

例えば、ステップＳ２０では、前記電極パウダーにカルシウム化合物を混合して正極活物質混合物を製造することができる。

【0060】

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物を製造するステップ、または後述する予備前駆体混合物を形成するステップは、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分を前記カルシウム化合物と反応させて少なくとも部分的に除去することを含むことができる。

【0061】

いくつかの実施形態では、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分は、フッ素成分および炭素成分を含み得る。前記のフッ素成分および炭素成分がリチウムと反応すると、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を形成し、リチウム前駆体の収率が低下してしまう。したがって、電極パウダーにカルシウム化合物を混合して正極活物質混合物を製造すると、後述する熱処理または還元処理時に前記のフッ素成分および炭素成分がカルシウムと先に反応して、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を形成することができる。

【0062】

例示的な実施形態によれば、前記カルシウム化合物は、好ましくは酸化カルシウム（ＣａＯ）を含むことができる。電極パウダーに酸化カルシウムを混合すると、フッ素成分および炭素成分がリチウムと反応する前にカルシウムと先に反応させ、リチウムが不純物と反応することを抑制することができる。したがって、回収の目的物であるリチウム前駆体の収率を向上させることができる。

【0063】

例示的な実施形態によれば、前記電極パウダーに前記カルシウム化合物を反応させることは、前記電極パウダーに含有されているフッ素元素に対して０．５～１．５倍のカルシウム元素が含有されたカルシウム化合物を混合することを含むことができる。前記範囲では、カルシウム化合物のフッ化水素（ＨＦ）および二酸化炭素（ＣＯ_２）との反応を最適化することができるので、リチウム前駆体の回収率の向上に役立つ。

【0064】

いくつかの実施形態では、前記正極活物質混合物は、後述する還元性反応器１００に投入する前に熱処理を行うことができる。前記熱処理により、前記廃正極活物質混合物に含まれる前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーのような不純物を除去または低減することができる。これにより、前記リチウム－遷移金属酸化物を高純度で前記還元性反応器に投入することができる。

【0065】

例示的な実施形態によれば、前記正極活物質混合物を製造するステップは、前記電極パウダーおよび前記カルシウム化合物を共に３００～６００℃の温度で、好ましくは４００～５００℃の温度で熱処理することを含むことができる。

【0066】

例示的な実施形態によれば、前記正極活物質混合物を製造するステップは、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分を前記カルシウム化合物と反応させて少なくとも部分的に除去することを含むことができる。前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分は、フッ素成分および炭素成分を含み得る。例えば、４００～６００℃の温度で熱処理する場合、フッ化水素、二酸化炭素のような前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分がリチウムよりもカルシウムと先に反応し、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を形成することができる。

【0067】

前記熱処理の温度は、例えば約６００℃以下、一実施形態では約３００～６００℃、好ましくは約４００～５００℃であってもよい。前記範囲では、実質的に前記不純物が除去されてリチウム－遷移金属酸化物の分解、損傷を防止することができる。

【0068】

一実施形態では、前記熱処理は還元性反応器１００内で行うことができる。この場合、反応器下部１１０に接続された反応ガス流路１０２を介して、例えば、窒素（Ｎ_２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）などのキャリアガスを注入し、還元性反応器１００内で流動化熱処理を行うことができる。

【0069】

一実施形態では、正極活物質混合物は、別に熱処理された後に還元性反応器１００に投入されてもよい。

【0070】

例えば、ステップＳ３０では、前記正極活物質混合物を還元性反応器１００内で還元処理し、予備前駆体混合物８０を形成することができる。

【0071】

図１に示すように、還元性反応器１００は、反応器本体１３０と、反応器下部１１０と、反応器上部１５０とに分けることができる。反応器本体１３０は、ヒーターのような加熱手段を含んでいてもよく、加熱手段と一体化してもよい。

【0072】

前記正極活物質混合物は、供給流路１０６ａ，１０６ｂを介して反応器本体１３０に供給することができる。前記正極活物質混合物は、反応器上部１５０に接続された第１供給流路１０６ａを介して滴下するか、または反応器本体１３０の底部に接続された第２供給流路１０６ｂを介して投入することができる。一実施形態では、第１及び第２供給流路１０６ａ，１０６ｂを共に使用して前記正極活物質混合物を供給することもできる。

【0073】

例えば、反応器本体１３０と反応器下部１１０との間に支持部１２０を配置し、前記正極活物質混合物の粉末を定着することができる。支持部１２０は、後述する還元処理時に還元性反応ガス及び／又はキャリアガスを通過させる気孔または噴射口を含むことができる。

【0074】

反応器下部１１０に接続された反応ガス流路１０２を介して、反応器本体１３０内に前記正極活物質混合物を予備前駆体に変換するための還元性反応ガスを供給することができる。

【0075】

例示的な実施形態によれば、前記還元処理は、水素ガスまたは炭素系物質を使用した乾式還元を含むことができる。

【0076】

いくつかの実施形態では、還元処理時に提供される還元性ガスは、水素（Ｈ_２）ガスを含むことができる。また、窒素（Ｎ_２）、アルゴン（Ａｒ）のようなキャリアガスをさらに含むことができる。

【0077】

いくつかの実施形態では、前記還元性反応ガス中の水素の濃度は約１０～４０体積％（ｖｏｌ％）であってもよい。前記水素の濃度は、前記混合ガスの全体積における水素の体積％であってもよい。

【0078】

例示的な実施形態によれば、還元処理の温度は約４００～８００℃の範囲で調整することができ、好ましくは約４００～６００℃、より好ましくは約４００～５００℃の範囲で調整することができる。

【0079】

また、前記還元処理時、水素濃度、反応温度、還元反応時間などの工程条件によって微調整することができる。

【0080】

前記還元処理時に水素ガスが還元性反応器１００の下部から供給されて前記正極活物質混合物と接触することができる。これにより、前記正極活物質混合物が反応器上部１５０に移動しながら、または反応器本体１３０内に滞留しながら前記還元性反応ガスと反応し、前記予備前駆体混合物８０に変換され得る。

【0081】

いくつかの実施形態では、前記還元処理時に水素ガスが注入されるか、またはキャリアガスが注入され、反応器本体１３０内で流動層を形成することができる。そのため、還元性反応器１００は流動層反応器であってもよい。

【0082】

すなわち、例示的な実施形態によれば、前記予備前駆体混合物８０を形成するステップは、前記正極活物質混合物を流動層反応器内で前記還元処理することを含むことができる。

【0083】

前記流動層内で正極活物質混合物を処理する際に上昇、滞留、下降を繰り返すことによって反応接触時間が増加し、粒子の分散が促進され得る。これにより、均一なサイズの予備前駆体混合物８０が得られる。

【0084】

しかし、本発明のコンセプトは、必ずしも流動層反応に限定されるものではない。例えば、バッチ（ｂａｔｃｈ）式反応器または管状反応器内に正極活物質混合物を予めロードした後、還元性反応ガスを供給する固定式反応を行うこともできる。

【0085】

いくつかの実施形態では、前記リチウム－遷移金属酸化物の前記還元処理によって、例えば、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（例えば、ＬｉＯ_２）を含む予備リチウム前駆体６０、および遷移金属または遷移金属酸化物が生成され得る。

【0086】

例えば、還元工程が進むことによってＬｉ（ＮＣＭ）Ｏ_２の結晶構造が崩壊し、Ｌｉが前記結晶構造から離脱し得る。一方、前記結晶構造からＮｉＯおよびＣｏＯが生成され、還元工程が持続することによってＮｉおよびＣｏ相が共に生成され得る。

【0087】

前記予備前駆体混合物８０を形成するステップは、前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分を前記カルシウム化合物と反応させて少なくとも部分的に除去することを含むことができる。

【0088】

前記負極活物質、前記電解液、前記導電材および前記バインダーに由来する成分は、フッ素成分および炭素成分を含むことができる。前記のフッ素成分および炭素成分がリチウムと反応すると、フッ化リチウム（ＬｉＦ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を形成してリチウム前駆体の収率が低下してしまう。そのため、前記正極活物質混合物にカルシウム化合物として酸化カルシウムを含むことにより、高温の還元処理時に発生する不純物であるフッ化水素（ＨＦ）と二酸化炭素（ＣＯ_２）がカルシウムと先に反応するように誘導することができる。

【0089】

例えば、フッ化カルシウム（ＣａＦ_２）および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）をフッ化リチウム（ＬｉＦ）および炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）よりも先に生成することにより、予備前駆体混合物８０中のリチウム前駆体粒子６０の収率を向上させることができる。これにより、目的物の回収率を顕著に向上させることができる。

【0090】

還元処理の後、反応器本体１３０内では、予備リチウム前駆体粒子６０および遷移金属含有粒子７０（例えば、前記遷移金属または遷移金属酸化物）を含む予備前駆体混合物８０を形成することができる。予備リチウム前駆体粒子６０は、例えば、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）、リチウム酸化物（ＬｉＯ_２）及び／又はリチウム炭酸化物（リチウムカーボネート）（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を含むことができ、好ましくはリチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）であってもよい。

【0091】

例示的な実施形態によれば、前記予備前駆体混合物８０からリチウム前駆体を回収するステップは、前記予備前駆体混合物８０を水洗してリチウム前駆体水和物を得ることを含むことができる（例えば、ステップＳ４０）。

【0092】

例えば、乾式還元工程によって得られた予備前駆体混合物８０を後続する回収工程のために収集することができる。

【0093】

一実施形態では、ニッケル、コバルトまたはマンガンを含む遷移金属含有粒子７０は、相対的に予備リチウム前駆体粒子６０よりも重い。これにより、前記予備リチウム前駆体粒子６０を、排出口１６０ａ，１６０ｂを介して先に収集することができる。

【0094】

一実施形態では、反応器上部１５０に接続された第１排出口１６０ａを介して予備リチウム前駆体粒子６０を排出することができる。この場合には、重量勾配による予備リチウム前駆体粒子６０の選択的回収を促進することができる。

【0095】

一実施形態では、反応器本体１３０に接続された第２排出口１６０ｂを介して、予備リチウム前駆体粒子６０および遷移金属含有粒子７０を含む予備前駆体混合物８０を収集することができる。この場合には、流動層形成領域において予備前駆体混合物８０を直接回収し、収率を向上させることができる。

【0096】

一実施形態では、第１及び第２排出口１６０ａ，１６０ｂを介して予備前駆体混合物８０を収集することができる。

【0097】

排出口１６０を介して収集された予備リチウム前駆体粒子６０をリチウム前駆体として回収することができる。

【0098】

例えば、乾式還元工程によって得られた予備前駆体混合物８０からリチウム前駆体を回収するために、反応器本体１３０に水（例えば、蒸留水）を直接投入してもよい。

【0099】

いくつかの実施形態では、前記予備前駆体混合物８０中の予備リチウム前駆体粒子６０を水洗処理することができる。前記水洗処理により、リチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）の形態の予備リチウム前駆体粒子は、実質的に水に溶解し、遷移金属前駆体から分離して優先回収することができる。水に溶解したリチウム水酸化物は、結晶化工程等によって、リチウム水酸化物で実質的に構成されたリチウム前駆体（リチウム前駆体水和物）を得ることができる。

【0100】

例示的な実施形態によれば、前記リチウム前駆体水和物中の水酸化リチウムの回収率は９３％以上であってもよい。ここで、「回収率」とは、変換率と選択度の積を意味する。前記「変換率」とは、最初の電極パウダーにおけるリチウムの重量に対する水に溶けたリチウムの重量比を意味する。前記「選択度」とは、水に溶けたリチウムの重量に対する水溶液中に残存するリチウム化合物（例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウムまたはフッ化リチウム）の重量比を意味する。これにより、廃リチウム二次電池から高純度のリチウム前駆体水和物を回収することができる。

【0101】

例示的な実施形態によれば、ＥＯＬリチウム二次電池を対象として前述のリチウム前駆体の回収工程を行った場合は、スクラップを対象として行った場合よりも前記水酸化リチウムの回収率をより高くすることができる。

【0102】

一実施形態では、リチウム酸化物およびリチウムカーボネートの形態の予備リチウム前駆体粒子は、実質的に前記水洗処理によって除去することができる。一実施形態では、リチウム酸化物およびリチウムカーボネートの形態の予備リチウム前駆体粒子は、前記水洗処理によって少なくとも部分的にリチウム水酸化物に変換することができる。

【0103】

また、必要によって予備リチウム前駆体粒子６０を一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）などの炭素含有ガスと反応させ、リチウム前駆体としてリチウムカーボネート（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）を得ることができる。前記炭素含有ガスとの反応により、結晶化したリチウム前駆体を得ることができる。例えば、前記水洗処理中に炭素含有ガスを共に注入し、リチウムカーボネートを収集することができる。

【0104】

前記炭素含有ガスによる結晶化反応の温度は、例えば約６０～１５０℃の範囲であってもよい。前記温度の範囲では、結晶構造を損なうことなく、高信頼性のリチウムカーボネートを生成することができる。

【0105】

前述のように、例示的な実施形態によれば、廃正極からリチウム前駆体を連続する乾式工程によって回収することができる。

【0106】

本発明の実施形態によれば、溶液の使用が排除された乾式還元性反応によってリチウム前駆体が収集される。これにより、副産物が減少して収率が増加し、廃水処理が不要で環境に優しい工程の設計が可能である。

【0107】

以下、本発明の理解を助けるために具体的な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

【0108】

実施例１
ＥＯＬ（Ｅｎｄ－ｏｆ－Ｌｉｆｅ）廃バッテリーからバッテリーケース、電線を除去して、セル単位のリチウム二次電池を得た。放電器を用いて前記セル単位のＥＯＬリチウム二次電池を放電した後、Ｓｈｒｅｄｄｅｒ、Ｃｕｔ Ｃｒｕｓｈｅｒを用いて数ｃｍの単位に切断した。切断したセルからＩｍｐａｃｔ Ｃｒｕｓｈｅｒを用いて、集電体であるアルミニウム箔および銅箔にある電極活物質を分離した。その後、Ｔｗｉｓｔ Ｓｃｒｅｅｎを用いてアルミニウムおよび銅を除去し、４５０℃で１時間熱処理した後、ミリングにより粉砕処理して電極パウダー１ｋｇを得た。

【0109】

前記電極パウダー２００ｇに酸化カルシウム７ｇを混合し、正極活物質混合物を製造した。前記製造された正極活物質混合物を流動層反応器に投入した。

【0110】

反応器の内部温度を４８０℃に維持したまま、反応器下部から窒素１００％のガスを５．５Ｌ／ｍｉｎの流量で注入し、流動化熱処理を３時間行った。

【0111】

熱処理工程の後、反応器の温度を４６０℃に下げ、反応器下部から水素２０ｖｏｌ％／窒素８０ｖｏｌ％の混合ガスを５．５Ｌ／ｍｉｎの流量で４時間注入し、還元反応を行った。このとき、流動層反応器の内部温度は４６０℃に維持した。還元反応の後、反応器の温度を２５℃に減温し、予備前駆体混合物を確保した。

【0112】

得られた予備前駆体混合物と水（１９倍；重量基準）を共に入れて撹拌した。水に溶けたリチウムの濃度を分析し、最初の電極パウダーにおけるリチウムの重量に対する水に溶けたリチウムの重量比によってリチウム変換率を測定した。

【0113】

また、水溶液に残存する水酸化リチウム、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムのモル濃度によって選択度を測定した。

【0114】

比較例
比較例１
酸化カルシウムを含まなかった以外は、実施例１と同様にして工程を行った。評価の結果は下記表１にまとめて示す。

【0115】

比較例２
リチウムイオン電池ではなくスクラップ由来の廃正極から電極パウダーを製造した以外は、実施例１と同様にして工程を行った。ただし、この場合、実施例１において、廃バッテリーをセル単位に分離して放電する過程は省略した。評価の結果は下記表１にまとめて示す。

【0116】

【表1】

【0117】

表１から、ＥＯＬリチウム二次電池からリチウム前駆体を回収する工程において、本発明の前述した実施形態による範囲内で酸化カルシウムを含む場合、リチウム変換率及びリチウム前駆体の回収率が顕著に高いことを確認することができた。また、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムが炭酸カルシウムおよびフッ化カルシウムに変換されたことを確認することができた。さらに、スクラップ由来の電極パウダーと比較して、ＥＯＬバッテリー由来の電極パウダーを対象として回収工程を行った場合は、水酸化リチウムの回収率がより高いことが確認できた。

【図1】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-28

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0040】

化学式１中、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏから選択される遷移金属であってもよい。化学式１中、０＜ｘ≦１．１、２≦ｙ≦２．０２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１であってもよい。

【国際調査報告】