特表 2024-533859 構造色フィルム及び構造色顔料を調製するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】構造色フィルム及び構造色顔料を調製するための方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 7/24 20060101AFI20240905BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20240905BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20240905BHJP

   C09D 5/20 20060101ALI20240905BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20240905BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20240905BHJP

   C09D 7/65 20180101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

B05D7/24 302C

C08J5/18 CEP

C08J3/12 A

C09D5/20

C09D201/00

C09D7/61

C09D7/65

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024536354

(86)(22)【出願日】2022-08-24

(85)【翻訳文提出日】2024-04-15

(86)【国際出願番号】 EP2022073629

(87)【国際公開番号】W WO2023025863

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】2112102.5

(32)【優先日】2021-08-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524070990

【氏名又は名称】スパークセル・ユーケー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】シルヴィア・ヴィノリーニ

(72)【発明者】

【氏名】ベンジャミン・イー・ドロゲット

(72)【発明者】

【氏名】シン－リン・リアン

(72)【発明者】

【氏名】ブルーノ・フルカ－ペテシック

(72)【発明者】

【氏名】マイケル・デ・ヴォルダー

(72)【発明者】

【氏名】ジェレミー・ジェイ・バウムバーグ

(72)【発明者】

【氏名】リチャード・パーカー

【テーマコード（参考）】

4D075

4F070

4F071

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075BB24Z

4D075BB44X

4D075BB49X

4D075BB60Z

4D075CA38

4D075CB04

4D075DA04

4D075DB48

4D075EB07

4D075EB57

4F070AA02

4F070DA43

4F070DA46

4F070DA48

4F071AA09

4F071AB17

4F071AE19

4F071AF29Y

4F071AG28

4F071AG34

4F071BA06

4F071BB02

4F071BC01

4F071BC12

4J038BA022

4J038EA011

4J038KA08

4J038NA10

4J038PA19

4J038PB14

4J038PC08

(57)【要約】

本発明は、セルロースナノクリスタル、例えば中和セルロースナノクリスタルを含む、構造色フィルム、構造色粒子及び構造色干渉顔料を生成するための方法に関する。フィルム及び粒子は、干渉顔料又は着色粒子、例えば光沢剤として、様々な用途に使用することができる。この方法は、セルロースナノクリスタルを含むナノクリスタル懸濁液を、基材上に堆積させる工程、ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、堆積中及び塗り拡げる工程中に失われたコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復するように、ナノクリスタル懸濁液をエージングする工程、ナノクリスタルが自己集合して構造色フィルムを形成するように、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させる工程、並びに構造色フィルムをアニーリングして、フィルムの耐水性を上昇させる工程を含む。構造色フィルムは、キラルネマティック構造に組織化されたナノクリスタルを含み、構造色を提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）セルロースナノクリスタルを含むナノクリスタル懸濁液を、基材上に堆積させる工程、
ｂ）ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、
ｃ）、堆積中及び塗り拡げる工程中に失われたコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復するように、ナノクリスタル懸濁液をエージングする工程、
ｄ）ナノクリスタルが自己集合して構造色フィルムを形成するように、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させる工程、
ｅ）構造色フィルムをアニーリングして、フィルムの耐水性を上昇させる工程
を含む、構造色フィルムを生成するための方法。

【請求項2】

ナノクリスタル懸濁液が、中和された、部分的に中和された、又は酸性形態のセルロースナノクリスタルを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

ナノクリスタル懸濁液が二相性又は異方性である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

コーティングプロセスがロールツーロール印刷プロセスである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

乾燥させる工程が、１０～２５０℃、好ましくは１０～７０℃で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

堆積させる工程の前に、基材の少なくとも一部を改質して、表面エネルギーを上昇させる、処理する工程を更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

処理する工程の処理が、プラズマエッチング又はコロナ放電である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

処理する工程が、基材の中央部を処理することを含む、請求項６又は７に記載の方法。

【請求項9】

堆積させる工程の前に、ナノクリスタル懸濁液を超音波処理する工程を更に含み、任意選択で、処理が０．１～４５ｓ／ｍＬ、例えば２．２ｓ／ｍＬ前後である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

セルロースナノクリスタル懸濁液が、少なくとも１種の添加物、例えば、酸若しくは塩基、充填材、ポリマー、塩又は機能性分子を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

構造色フィルムを基材から剥離する工程を更に含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

アニーリングする工程の温度が１００～２５０℃である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

アニーリングする工程が、１分～１２０分にわたって行われる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

構造色フィルムを分割して、構造色粒子を生成する工程を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

分解する工程が、構造色フィルムを破壊及び／又は粉砕することを含む、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

任意選択で、フィルムが１．０～５０．０μｍの厚さを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって得られる構造色フィルム。

【請求項17】

セルロースナノクリスタル、好ましくは中和セルロースナノクリスタルを含む構造色フィルムであって、ナノクリスタルがキラルネマティック構造に組織化されており、好ましくは、キラルネマティック構造の配向子がフィルム内で少なくとも１回転する厚さを、フィルムが有し、フィルムが２０μｍ以下の厚さを有する、構造色フィルム。

【請求項18】

フィルムが、２００～１３００ｎｍの範囲内の波長において、入射光の５％以上を反射する、請求項１６又は１７に記載の構造色フィルム。

【請求項19】

反射光が１５０ｎｍ以下の半値全幅を有する、請求項１６から１８のいずれか一項に記載の構造色フィルム。

【請求項20】

請求項１４又は１５に記載の方法によって得た、又は得られる、構造色粒子。

【請求項21】

セルロースナノクリスタル、好ましくは中和セルロースナノクリスタルを含む構造色粒子であって、ナノクリスタルがキラルネマティック構造に組織化されており、好ましくは、粒子が、少なくとも１つのキラルネマティックドメインに対応するファセット状外形を有する、構造色粒子。

【請求項22】

メジアン平均粒子直径が２μｍ以上である、請求項２０又は２１に記載の構造色粒子。

【請求項23】

粒子が、２００～１３００ｎｍの範囲内の波長において、入射光の５％以上を反射する、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の構造色粒子。

【請求項24】

粒子が、水への浸漬に対して１時間以上にわたって安定である、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の構造色粒子。

【請求項25】

反射光が、水に浸漬させた際に５ｎｍ以上レッドシフトする、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の構造色粒子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本件は、２０２１年８月２４日（２０２１．０８．２４）に出願された、ＧＢ ２１１２１０２．５号の優先権及びその利益を主張し、その内容は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、コロイド状ナノ粒子、例えばセルロースナノクリスタルから、着色フィルムを調製するための方法を提供する。特に、本発明は、このようなフィルムを生成するための、産業的に拡張性のある方法を提供する。フィルムは、干渉顔料又は着色粒子、例えば光沢剤として使用することができる粒子を形成するために使用することができる。

【背景技術】

【0003】

セルロースナノクリスタルは、様々な天然供給源、例えば、綿、木材又は木材パルプから抽出することができるロッド形状のコロイド状粒子であり、例えば溶媒が蒸発した際に達することがある特定の濃度を上回ると、コレステリック（キラルネマティックとも呼ばれる）液晶挙動を呈しうる、安定な水性懸濁液を生成する。

【0004】

平らな基材上でセルロースナノクリスタル懸濁液が蒸発すると、可視光を反射することができる周期的なキラル構造を有する、固体フィルムの形成をもたらす。例えば、Ｒｅｖｏｌら（Ｊ． Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８、２４、１４６）は、テフロン（登録商標）表面に堆積したセルロースナノクリスタルの懸濁液から調製される、反射性フィルムの調製を記載した。フィルムは、赤外（ＩＲ）、紫外（ＵＶ）及び可視範囲における構造色を有することが示された。

【0005】

Ｐａｒｋら（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．、２０１４、１５、１４７７）は、大きな（２５ｍｍ幅）ガラススライド上に堆積したセルロースナノクリスタルの懸濁液から調製されるフィルムの形成を研究している。著者らは、フィルム内での螺旋構造の形成における剪断流の効果も調べており、軌道震盪下で懸濁液が乾燥する間のフィルム形成が研究されている。ここで、この構築における剪断流によって、試料の中央部に限定された、一様に配列された垂直なコレステリック構造が確保されると言われる。しかしながら、剪断流は、螺旋のピッチのばらつきを防止しない。

【0006】

機能性材料を生成するより持続的なアプローチが強く必要とされているため、植物由来のセルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）の自己集合から得た構造色材料は、科学界の中に留まらず、大きな関心を寄せられている。上に述べた通り、コロイド状セルロースナノクリスタルは、懸濁液中で、溶媒が蒸発すると自己集合して、周期的なキラルネマティック構造となることができ、この構造は、鮮明で耐久性のあるフォトニック色を反射することができる。ピッチとして知られるセルロースナノクリスタルの周期的配列の特徴的サイズが、干渉光の波長と同じサイズ範囲である場合、干渉色はＢｒａｇｇの法則に従って、例えば、可視光、近ＩＲ光又は近ＵＶ光となりうる（Ｐａｒｋｅｒら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０１８、３０、１７０４４７７参照）。

【0007】

セルロースナノクリスタルの自己集合を調節する方法は、今や十分に理解され、センサから偽造防止及び装飾目的まで、幅広い用途が考えられている。しかしながら、大規模な着色セルロースナノクリスタルフィルムを生成する、拡張性のある方法論には、依然として不足がある。

【0008】

ロールツーロール（Ｒ２Ｒ）印刷又はコーティングアプローチを使用して、セルロースナノクリスタル懸濁液を連続的に堆積させて透明フィルムを生成することが報告されている。これらの透明フィルムの場合、セルロースナノクリスタルは、典型的には、Ｒ２Ｒ堆積プロセスの間に適用される高い剪断の結果として、コーティング方向に沿って基材に対して平行に配列され、このコーティング方向に沿った異方性は、最終的なセルロースフィルムに残り、色の欠損をもたらす。キラルネマティック規則性を有する構造色セルロースナノクリスタルフィルムは、比較的小さな領域にわたってのみ実証されている。このような構造色フィルムを生成するための大部分の既存の方法では、浅いペトリ皿内でドロップキャスティングを用いる^{１０～１２}。ドロップキャスティングはバッチ法であるため、連続的には製造できず、産業的に拡張可能ではない。

【0009】

連続製造法、例えば、ロールツーロール又は他の同様の印刷若しくはコーティング技法では、堆積させる材料のレオロジー特性に制限が課される。堆積させる材料は、良好に被覆し、乾燥時の割れ及び収縮を回避するために、十分に粘性であり、凝集力がある必要があるだけでなく、連続プロセス中の溶媒蒸発に利用可能な、限定された時間窓も満足する必要がある。

【0010】

良好な光学品質（例えば鮮やかな着色のフィルム）のセルロースナノクリスタルフォトニック材料を提供するためには、最適な自己集合が起こるように、長い蒸発時間及び当初は低いセルロースナノクリスタル含有量（低粘度を与える）を要することが知られている。

【0011】

しかしながら、セルロースナノクリスタルの自己集合から良好な光学品質の構造色粒子を生成することは、困難なままであり、拡張性のある方法の使用は実証されていない。

【0012】

ＷＯ２０１８／０３３５８４は、マイクロ流体力学を通じて、自己集合したセルロースのナノクリスタルを有する粒子を生成する方法を記載している。球状粒子内のキラルネマティック配列が放射状であることで、従来報告されている平皿キャストフィルムと比較して、反射がより角度依存的でなくなり、溶媒乾燥時に粒子の球状界面が屈折した結果として、粒子の構造から入射光の反射が弱く、顔料としての使用が妨げられている。ＷＯ２０１８／０３３５８４に記載されているマイクロ流体プロセスは、個々の粒子を形成するものであり、フィルムを調製する方法は記載されていない。

【0013】

ＷＯ２０１４／１１８４６６は、タバコ紙をマーキングする方法に関し、真珠光沢セルロースナノクリスタルフィルムから粒子を生成するバッチ法を記載している。しかしながら、この文献における粒子は肉眼では見えず、粒子及びフィルムの真珠光沢及び光学的反応は開示されていない。加えて、粒子は水に浸漬させた後、数時間以内に崩壊し、大幅に粒子質量が減少すると言われ、顔料としての使用が妨げられている。２つの後処理を使用しても（１つは硫黄基を除去することを狙いとし、１つは塩によって電荷を遮蔽することを狙いとする）、粒子の構造の保持における有意な改善を一切もたらさなかった。この方法によって生成されたフィルムは、少なくとも２０μｍの厚さを有すると言われる。

【0014】

Ｚｈａｏら（Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．、２０１９、２９、１８０４５３１）は、ガラス上及びシラン処理可能な他の基材、例えばＰＤＭＳ上に、サブミリメートル規模のマイクロフィルムを生成するオフセット印刷技法を使用して、６００μｍよりも大きな直径を有するセルロース粒子を含む構造色マイクロフィルムを調製した。マイクロ液滴の境界で起こる「コーヒーステイン」効果を制限するために、印刷フィルムを油下に保ち、最大２日間乾燥させることによって、非常に規則的なキラルネマティック構造が得られる。しかしながら、この乾燥法では、プロセスの拡張性が大きく限定される。加えて、セルロースインクのマイクロ液滴が犠牲層上に堆積し、マイクロ液滴は基材にしっかりと結合した。結果として、マイクロフィルムは個々の粒子として回収されず、顔料としての使用は実証されていない。重要なことに、フィルムは周囲湿度に非常に敏感であり、水に浸漬させた際に、構造が崩壊しうることが示唆される。

【0015】

ＷＯ２０１７／０９１８９３は、吸光メカニズムを通じて色を生じる化学物質で染色したセルロース凝結体のコアに依拠した、セルロース系顔料を調製するための方法を記載している。

【0016】

Ｎａｎら（ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．、２０１７、５、８９５１～８９５８）は、セルロースナノクリスタルフィルムを、強水酸化ナトリウムで３時間～最大１２時間処理することで、アルカリ性水中で水のフィルムへの浸透がわずかに増加することを示した。しかしながら、最長の処理時間を用いてさえ、水に浸漬させた場合、フィルムが崩壊し、構成ナノクリスタルが再分散することがあり、このような液体中での一切の使用が妨げられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】ＷＯ２０１８／０３３５８４

【特許文献2】ＷＯ２０１４／１１８４６６

【特許文献3】ＷＯ２０１７／０９１８９３

【特許文献4】ＣＮ１１３０６１２７４

【特許文献5】米国特許出願公開第２０１０／１５１１５９号

【特許文献6】ＫＲ２０２１００６２２６８

【特許文献7】ＷＯ９５／２１９０１

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】Ｒｅｖｏｌら（Ｊ． Ｐｕｌｐ Ｐａｐｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９８、２４、１４６）

【非特許文献2】Ｐａｒｋら（Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ．、２０１４、１５、１４７７）

【非特許文献3】Ｐａｒｋｅｒら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、２０１８、３０、１７０４４７７

【非特許文献4】Ｚｈａｏら（Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．、２０１９、２９、１８０４５３１）

【非特許文献5】Ｎａｎら（ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎ． Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ．、２０１７、５、８９５１～８９５８）

【非特許文献6】Ｌａｇｅｒｗａｌｌら（ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、６、ｅ８０）

【非特許文献7】Ｐａｒｋｅｒ， Ｒ． Ｍ．ら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、３０、１７０４４７７ （２０１８）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

本発明は、構造色を有するセルロースナノクリスタル系フィルム及び粒子を生成するための公知の方法に対する、代替選択肢を提供する。好ましくは、本発明は、先行技術の方法に関係する問題の１つ又は複数を解決する。

【0020】

本発明は、セルロースナノクリスタル、例えば中和セルロースナノクリスタルを含む、構造色フィルム、構造色粒子及び構造色干渉顔料を生成するための方法に関する。

【0021】

フィルムは構造色を有し、その色は、可視色、赤外色又は紫外色でありうる。構造色は、特定の波長で強い反射を生じる、キラルネマティック構造の存在に由来する。

【課題を解決するための手段】

【0022】

一般に、本発明は、
ａ）セルロースナノクリスタルを含むナノクリスタル懸濁液を、コーティング塗布器を使用して基材上に堆積させる工程、
ｂ）ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、及び
ｃ）ナノクリスタルが自己集合して構造色フィルムを形成するように、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させる工程
を含む、構造色フィルムを生成するための方法を提供する。

【0023】

好ましくは、この方法は、塗り拡げる工程と乾燥させる工程との間に、エージングする工程を含む。エージングする工程によって、ナノクリスタル懸濁液は、堆積中及び塗り拡げる工程中に失われた任意のコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復する。

【0024】

このようにして、高い反射性及び彩度を有する構造色フィルムを、産業上実行可能な方法を使用して、信頼性及び再現性をもって、大規模に調製することができる。

【0025】

本発明の第１の態様では、
ａ）セルロースナノクリスタルを含むナノクリスタル懸濁液を、基材上に堆積させる工程、
ｂ）ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、
ｃ）、堆積中及び塗り拡げる工程中に失われたコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復するように、ナノクリスタル懸濁液をエージングする工程、
ｄ）ナノクリスタルが自己集合して構造色フィルムを形成するように、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させる工程、
ｅ）構造色フィルムをアニーリングして、フィルムの耐水性を上昇させる工程
を含む、構造色フィルムを生成するための方法を提供する。

【0026】

この方法は、高い反射性及び彩度を有し、耐溶媒性が上昇した、特に耐水性が上昇した構造色フィルムを提供する。

【0027】

本発明の第２の態様では、第１の態様の方法によって得られる構造色フィルムを提供する。

【0028】

本発明の第３の態様では、セルロースナノクリスタル、好ましくは中和セルロースナノクリスタルを含む構造色フィルムであって、ナノクリスタルがキラルネマティック構造に組織化されており、好ましくは、キラルネマティック構造の配向子がフィルム内で少なくとも１回転する厚さを、フィルムが有し、フィルムが２０μｍ以下の厚さを有する、構造色フィルムを提供する。

【0029】

第２及び第３の態様の構造色フィルムにおける、非常に規則的なキラルネマティック構造は、非常に反射性であり、非常に鮮やかな色を高強度で反射する。

【0030】

本発明の第４の態様では、第１の態様の方法によって得た、又は得られる構造色フィルムを分割することによって得た、又は得られる構造色粒子を提供する。

【0031】

本発明の第５の態様では、セルロースナノクリスタル、好ましくは中和セルロースナノクリスタルを含む構造色粒子であって、ナノクリスタルがキラルネマティック構造に組織化されており、好ましくは、粒子が、少なくとも１つのキラルネマティックドメインに対応するファセット状外形を有する、構造色粒子を提供する。

【0032】

第４及び第５の構造色粒子における非常に規則的なキラルネマティック構造は、高い反射性をもたらし、構造色粒子は、水等の溶液中に懸濁している場合、長期間にわたって発色を維持する。

【0033】

本発明の第６の態様では、化粧料における、包装における、又は塗料における、第４又は第５の態様の構造色粒子の使用を提供する。

【0034】

本発明の、これらの及び他の態様及び実施形態を、以下に、更に詳細に記載する。

【0035】

以下に列挙する図を参照しながら、本発明を記載する。

【図面の簡単な説明】

【0036】

【図1】ＣＮＣコーティングのフォトニック微粒子へのＲ２Ｒ加工の概略を示す図である。Ａ）ロールツーロールコーティングを使用した本発明の方法の模式図であり、潜在的なウェブの再使用プロセス及び顔料生成を示している。Ｂ）黒色ＰＥＴウェブ上に堆積した、赤色、緑色及び青色のＲ２ＲコーティングＣＮＣフィルム（それぞれ、６．４４ｓ／ｍＬ（２１．５ｋＪ／ｇ）、４．３６ｓ／ｍＬ（１４．５ｋＪ／ｇ）、及び２．２４ｓ／ｍＬ（７．５ｋＪ／ｇ）で先端超音波処理）。Ｃ）本発明の方法によって生成した、巻きを解いた長さ１メートルの、セルロースナノクリスタルのロールツーロールコーティング（４．３６ｓ／ｍＬ（１４．５ｋＪ／ｇ）で先端超音波処理）。Ｄ）透明ワニス中に埋設された、破壊する工程を含む本発明の方法によって生成した、初期状態の（左）及び加熱処理をした（右）フォトニックＣＮＣ粒子（サイズ選別前）。Ｅ）サイズ選別後、且つ左から右へ、エタノール、５０％水性エタノール、及び水に浸漬させた加熱処理フォトニックＣＮＣ粒子。

【図2】コーティング厚さ及び光学特性対コーティングパラメータを示す図である。Ａ）２．２ｓ^－１の一定の剪断速度を用いて、異なるコーティングギャップ並びに速度で調製した（濃度は６質量％に等しく、５６秒（２．２４ｓ／ｍＬ又は７．５ｋＪ／ｇ）にわたる超音波処理）、ＣＮＣコーティングの巨視的写真（上段）及び左円偏光光学顕微鏡画像（中段）、並びに自立型ＣＮＣフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）断面（下段）。Ｂ）１５個超の箇所で平均した、対応するＣＮＣコーティングの左円偏光（ＬＣＰ）反射率スペクトル。Ｃ）Ａにおける試料の湿式コーティングギャップと乾燥フィルム厚さとの間の関係。ピンクの点線は、従前の研究に見られるように、Ｂｅｒｒｅｍａｎ ４×４マトリックス法を用い、屈折率ｎ_０及びｎ_ｅを１．５１４及び１．５９０として計算される、ＣＮＣフィルムが極大反射率に達するのに要する理論上の最小厚さを強調している（例えば、Ｚｈａｏら、Ａｄｖ． Ｆｕｎｃｔ． Ｍａｔｅｒ．、２０１９、２９、１８０４５３１参照）。

【図3】ＣＮＣコーティングの視覚的外観に対する、超音波処理及び乾燥条件の効果を示す図である。Ａ）それぞれ、左は５６秒（２．２４ｓ／ｍＬ又は７．５ｋＪ／ｇ）、中央は１０９秒（４．３６ｓ／ｍＬ又は１４．５ｋＪ／ｇ）、及び右は１６１秒（６．４４ｓ／ｍＬ又は２１．５ｋＪ／ｇ）超音波処理した、６質量％のＣＮＣ懸濁液から、１８℃又は６０℃のいずれかで乾燥させ、１．５ｍｍ．ｓ^－１の速度で、７００μｍに等しいコーティングギャップを使用した、本発明の方法を使用して調製したＣＮＣコーティングの巨視的写真（第１段及び第３段）並びに左円偏光（ＬＣＰ）光学顕微鏡画像（第２段及び第４段）。Ｂ）１５個超の位置で平均した、室温（上）及びホットプレート上（下）における、対応する試料キャストのＬＣＰ反射率スペクトル。

【図4】ＣＮＣフォトニック微粒子を示す図である。Ａ）６質量％のＲ２Ｒコーティングから調製した、サイズ選別及び加熱処理をしたＣＮＣフォトニック微粒子の顕微鏡写真。空気中、エタノール中、１：１（質量比）のエタノールと水との混合物中、及び水中で観察した、１９６秒（４．３６ｓ／ｍＬ又は１４．５ｋＪ／ｇ）にわたって超音波処理し、本発明の方法によってコーティングした、ＣＮＣ懸濁液。最大サイズについての顕微鏡画像は、同じ粒子を示している。Ｂ）１０個超の位置で平均した、同じ４種の媒体中における、対応するサイズ選別した粒子の全反射率スペクトル。Ｃ）各サイズ群について、破壊する工程後のＣＮＣフォトニック粒子モルフォロジーを例示するＳＥＭ上面図。Ｄ）（Ａ）におけるロールツーロール印刷フィルムの破壊後に典型的に得られ、ＣＮＣキラルネマティック規則性の特徴である、典型的なＢｏｕｌｉｇａｎｄアーチを示すＣＮＣ粒子のＳＥＭ断面。

【図5】６質量％二相懸濁液から調製したＣＮＣフィルムの視覚的外観に対する、先端超音波処理の効果を示す図である。Ａ）巨視的写真。Ｂ）左円偏光（ＬＣＰ）フィルタを通した、対応する顕微鏡写真。Ｃ）１０個超の位置で平均した、ＬＣＰ（左）及びＲＣＰ（右）フィルタを通した、対応する反射スペクトル。Ｄ）ＰｙｔｈｏｎのＣｏｌｏｕｒパッケージから計算した、対応するＣＩＥ １９３１色空間色度図。ＣＩＥ座標は、青色対赤色で、［０．２０ ； ０．１３］、［０．３２ ； ０．３０］、［０．４０ ； ０．３１］、［０．５０ ； ０．３４］、［０．４２ ； ０．４７］及び［０．２３ ； ０．４４］である。

【図6】使用したＣＮＣ懸濁液の相図を示す図である。Ａ）濃度を上昇させ、クロスポラライザーの間で見た、出発ＣＮＣ懸濁液で充填したガラスキャピラリの写真。Ｂ）Ａ）から抽出した、異方性相の体積比対ＣＮＣ濃度。

【図7】アニーリングプロセスの効果を示す図である。Ａ）ロールツーロールコーティングを使用する本発明の方法によって生成したＣＮＣフィルムから切り出した、自立型ＣＮＣ試料の巨視的及び微視的な視覚的外観に対する、加熱処理（３０分間適用）の温度の効果。Ｂ）反射及び透過における、対応するスペクトル（平滑化し、最大３つの位置で平均した）。測定値は、２０倍対物レンズ（Ｎｉｋｏｎ Ｔ ｐｌａｎ ＳＬＷＤ、ＮＡ ＝ ０．３）とともにコア径２００μｍの光ファイバ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＦＣ－ＵＶ２００－２－ＳＲ）を使用して取得した。

【図8】本発明の方法を使用して生成したフィルムの一様性に対する、フィルムの乾燥中の流動の発生の効果を示す図である。Ａ～Ｃ）ウェブの片側における材料の蓄積を示し（Ｃ、先頭）、フィルムの一様性に関する厚さのばらつきの効果を示す、位置合わせ不良のウェブ上に生成した、同じＲ２Ｒフィルムの３つの異なる部分。

【図9】穿孔ホットプレートの上で乾燥させたＣＮＣフィルムを示す図である。Ａ～Ｅ）６０℃に設定したホットプレートの上に載置した穿孔アルミニウムボードの上で、完全に乾燥する前に、及び維持して撮影した湿潤ＣＮＣフィルムの写真。フィルムは、７００μｍのコーティングギャップを通じ、１．５ｍｍ／ｓのコーティング速度で、本発明の方法を使用して調製した。アルミニウムボードと円形孔との間の温度勾配が、懸濁液の間に空間的な乾燥速度差を生じた。Ｂ）依然として湿潤なＣＮＣフィルム中に、真珠光沢の自己組織化ドメインが明らかに視認される、Ａ）を接写した図。Ｆ）得られた乾燥及びパターニングされたＣＮＣコーティング。Ｇ）異なる速度で乾燥させた、２つの領域のＬＣＰ顕微鏡写真。Ｈ）２つの領域に対応するＬＣＰ反射率スペクトルであり、各スペクトルは３つ超の位置で平均した。

【図10】本発明に開示する方法を記載したフローチャートである。

【図11】セルロースナノクリスタルフォトニック粒子の可逆的な色変化を示す図である。水とエタノールとの混合物中に入れた、単一のセルロースナノクリスタルフォトニック粒子の顕微鏡スナップ写真（左から右）：空気中の粒子、エタノールと水との蒸発中の混合物中の粒子、水中の粒子（エタノールが蒸発し、水の濃縮が起こる）、及び空気中に戻した粒子（水が蒸発した）。

【図12】分散したフォトニックＣＮＣ微粒子の真珠光沢を示す図である。Ａ）照明角度を増加させながら撮影した、グリセロール中に分散した緑色フォトニックＣＮＣ粒子（サイズ：１５０ ＞ Ｘ ＞ ７５μｍ）のスナップ写真（粒子は、１９６秒（４．３６ｓ／ｍＬ又は１４．５ｋＪ／ｇ）にわたって先端超音波処理したＣＮＣ懸濁液から調製し、バイアル中の粒子の装填量はおよそ５．５ｍｇ／ｍＬ）。左から右に照明の角度が増加し、緑色から青色へ、強い見掛けのブルーシフトをもたらし、最終的に可視スペクトルを越える。Ｂ）（ａ）に表示した試料から得られる反射の模式図。寄与する粒子の配向を黒色で図示している。Ｃ）ガラススライドを被覆し、直接照明下にある、透明エポキシ樹脂中に埋設したフォトニックＣＮＣ粒子（サイズ：７５ ＞ Ｘ ＞ ２５μｍ）。左から右に照明の角度が増加し、緑色から紺色へ、見掛けのブルーシフトの低減をもたらす。Ｄ）（ｃ）に表示した試料から得られる反射の模式図であり、Ｓｎｅｌｌの法則に従って、ブルーシフトを低減する空気／コーティング界面の主要な役割を強調している。Ｅ）（ｃ）と同じ試料であるが、拡散照明下である。Ｆ）（ｅ）に表示した試料から得られる反射の模式図。拡散照明と、空気／コーティング界面の屈折率コントラストとの組み合わせによって、ブルーシフトの大部分が抑制され、真珠光沢がほとんどないコーティングとなる。

【図13】透明エポキシ樹脂中に埋設されたＣＮＣフォトニック粒子の巨視的視覚的外観を示す図である。拡散照明下の写真（上段）は、大きな粒子はモザイク状の外観をコーティングに与える一方で、小さな粒子は遥かに一様に見えることを示している。明視野及び暗視野（ＢＦ及びＤＦ、それぞれ第２段及び第３段）において、５倍対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ社、ＥＣ Ｅｐｉｐｌａｎ Ｎｅｏｆｌｕａｒ、ＮＡ ＝ ０．１３）を装着した顕微鏡下で観察すると、大きな粒子はガラス基材に配列したままの傾向がある一方で、小さな粒子はよりランダムに配向するようである。ＣＮＣフォトニック粒子の装填量は、１５０ｍｇの樹脂（Ｎｏｒｌａｎｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ８１）につきおよそ１５ｍｇであり、およそ３．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。混合物をガラススライド上に塗布し、カバースリップで被覆した。

【図14】透明エポキシ樹脂中に埋設した、フォトニックＣＮＣ微粒子の散乱測定を示す図である（図１３と同じ試料）。θ_ｉｎ ＝ ０°（直角の入射角、上段）又はθ_ｉｎ ＝ ３０°（下段）において、試料を照らした。粒子のサイズが減少するにつれて、同一ピッチの回折ドメインをランダムに分布させた信号（白色曲線）に適合する点まで、散乱信号はより平滑で連続的となった。この散乱信号は、典型的なＣＮＣフィルムの同等の散乱信号よりも真珠光沢ではない。

【図15A】屈折率ｎ_０ ＝ １．５１４及びｎ_ｅ ＝ １．５９０と仮定して算出された反射率対フィルム厚さを示すグラフである。数値モデル（Ｂｅｒｒｅｍａｎ ４×４マトリックス法）を使用して、ピッチ（ピッチｐ ＝ ３１８ｎｍとする）の数を増加させたコレステリック構造の算出スペクトル。右のプロットは反射ピークの拡大であり、フィルム厚さ７．６μｍに対応する、螺旋の数Ｎ ＝ ２４以降の飽和を示している。

【図15B】屈折率ｎ_０ ＝ １．５１４及びｎ_ｅ ＝ １．５９０と仮定して算出された反射率対フィルム厚さを示すグラフである。分析モデル（Ｄｅ Ｖｒｉｅｓ式）を使用した、ピッチｐ ＝ ３１８、３７０及び４２９ｎｍ（図３に表示した青色、緑色及び赤色フィルムのピーク波長に対応する）をなす３種のコレステリック構造から算出した極大反射率ピーク対フィルム厚さ。反射率＞９９．５％は、ｐ ＝ ３１８、３７０及び４２９ｎｍについて、それぞれ、フィルム厚さ６．９μｍ、８．１μｍ及び９．３μｍ超で達する。

【図16】Ｒ２ＲキャストＣＮＣフィルムのＣＮＣフォトニック微粒子への加工（図の上部に示す、Ｒ２Ｒ機において乾燥後に実施される工程）について、より詳細に示す図である。Ａ）プラスチックブレード（１２５μｍ厚）を使用した、ＰＥＴウェブからの乾燥ＣＮＣフィルム先頭の取り外し。ＣＮＣフィルムを可動ウェブによって搬送し（片面で依然として付着していた）、破壊することなく取り外し、収集のための別の不動ウェブの上に滑らせた。Ｂ）Ｒ２Ｒキャストフィルムを乾燥させ、加熱処理及び破壊する工程後に得たＣＮＣフォトニック微粒子。Ｃ）様々な質量比（左から右へ、１：０、９５：５、８５：１５、７０：３０、１：１、０：１）の水：エタノール混合物に浸漬させたＣＮＣ粒子。Ｄ）１０か月後に撮影した、（Ｃ）と同じ試料。Ｅ）発泡性飲料中のＣＮＣフォトニック微粒子の１つの可能な用途の例。Ｆ）様々な極性及びイオン強度の広範囲の溶媒中のＣＮＣフォトニック微粒子（左から右に、アセトン、酢酸エチル、ヘキサン、１滴の工業用界面活性剤（Ｐｒｅｍｉｅｒｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社、Ｓａｖｏｎａ Ｄ２）を含む水、１ｍＭのＮａＣｌを含有する水）。

【図17】市販のエフェクト顔料（ｉ）、光沢剤（ｉｉｉ、ｖ及びｖｉｉ）、並びにフォトニックＣＮＣ屈折微小球（ｖｉｉｉ）に対する、フォトニックＣＮＣ微粒子（ｉｉ、ｉｖ及びｖｉ）のベンチマーク試験を示す図である。Ａ）定方向照明下で、光源から約４５°において撮影した写真。Ｂ）フォトニックＣＮＣ微粒子の特有の角度に依存した視覚的応答が目立つ、定方向照明下で、光源から約１１０°において撮影した写真。試料一覧：ｉ． Ｍｅｒｃｋ社Ｘｉｒｏｎａ（登録商標） （Ｍｏｏｎｌｉｇｈｔ Ｓｐａｒｋｓ、サイズ：２０～１５０μｍ）。ｉｉ． フォトニックＣＮＣ微粒子（サイズ：１５０ ＞ Ｘ ＞ ７５μｍ）。ｉｉｉ． Ｂｉｏ－ｇｌｉｔｔｅｒ（登録商標） Ｐｕｒｅ （Ｓｅａ ｇｒｅｅｎ、サイズ：４０ミル≒１ｍｍ及びＬｉｇｈｔ ｇｏｌｄ、サイズ：１５ミル≒３８０μｍ）。ｉｖ． フォトニックＣＮＣ微粒子（サイズ：Ｘ ＜ ２５μｍ）。ｖ． Ｂｉｏ－ｇｌｉｔｔｅｒ（登録商標） Ｓｐａｒｋｌｅ （Ｓｐｒｉｎｇ ｇｒｅｅｎ、サイズ：８ミル≒２００μｍ）。ｖｉ． フォトニックＣＮＣ微粒子（サイズ：Ｘ ＞ １５０μｍ）。ｖｉｉ． Ｂｉｏ－ｇｌｉｔｔｅｒ（登録商標）Ｐｕｒｅ（Ｓｅａ ｇｒｅｅｎ、サイズ：９４ミル≒２．４ｍｍ）。ｖｉｉｉ． フォトニックＣＮＣ微小球。装填量を１質量％に低減した試料（ｉ）を除いて、エフェクト粒子の装填量はおよそ１０質量％であった。

【図18】ＣＮＣフィルムの親水性に対する、加熱処理の温度及び継続期間の効果を示す図である。Ａ）継続期間を増加させながら１５０℃で加熱処理し、水中に入れた、Ｒ２ＲキャストＣＮＣフィルム小片の写真（上段）。水への浸漬後に回収し、完全に乾燥させた、Ｒ２ＲキャストＣＮＣフィルム小片の写真（第２段）。Ｂ）継続期間を増加させながら１９０℃で加熱処理した後、水中に入れている、Ｒ２ＲキャストＣＮＣフィルム小片の写真（上段）。すべてのフィルムが構造色を示している。水への浸漬中のＲ２ＲキャストＣＮＣフィルム小片の写真（第２段）。スケールバー：皿の直径は３．５ｃｍに等しい。

【図19】Ｒ２Ｒによってキャストし、静的か、インライン熱風乾燥機を通じて段階的に連続並進させながらかのいずれかで乾燥させた、ＣＮＣフィルムの光学特性を示す図である。Ａ）長さに沿った異なる地点の光学的外観を示す挿入図を有する（Ｐ_ｃは、コーティング先頭からの地点を示す）、長さ４．２ｍの青色Ｒ２Ｒキャストフィルム（粗動段階法によって乾燥、Ｔ ＝ ６０℃）の画像。ここで、地点は、堆積の始点に対して規定される。Ｂ）ＬＣＰ及びＲＣＰフィルタを通して記録した、２．２４ｓ／ｍＬ（７．５ｋＪ／ｇ）で超音波処理したＲ２ＲキャストＣＮＣフィルムの写真（第１、２及び４段）並びに光学顕微鏡写真（第３及び５段）。Ｃ）（ｂ）に報告した自立型フィルムに対応する、ＬＣＰ及びＲＣＰ反射率スペクトル。ＬＣＰ反射率スペクトルは、フィルムに沿って８０個超の箇所で平均している。Ｄ）異なる堆積法及び乾燥条件についてのフィルムの乾燥時間及び厚さ。Ｅ）２９０秒（６．４４ｓ／ｍＬ又は２１．５ｋＪ／ｇ）にわたって超音波処理し、２０℃（左）又は６０℃（右）のいずれかで乾燥させた、ＣＮＣ懸濁液から調製したフィルムのＬＣＰ光学顕微鏡写真。上段は、ブレードキャストフィルム（ｇ_ｃ ＝ ７００μｍ、ｖ_ｃ ＝ １．５ｍｍ．ｓ^－１）を示し、下段は、Ｒ２Ｒキャストフィルム（静的はＴ ＝ ２０℃、粗動工程はＴ ＝ ６０℃）を示す。Ｆ）１５個超の位置で平均した、対応するＬＣＰ反射率スペクトル。Ｇ）（ａ）に提示した異なるフィルムの厚さ測定値。

【図20】本発明の構造色フィルム及び構造色粒子の用途を示す図である。Ａ）四角形状に分割し、紙の上に提示した粒子。Ｂ）布の小片の上に貼り付けた粒子。Ｃ）食用ホストマトリックス中に埋設し、チョコレートの小片の上に塗布した粒子。Ｄ）指の爪を塗装するコーティングに使用した粒子。Ｅ）木材の小片を塗装する、粒子を含有するホストポリマーマトリックス。

【発明を実施するための形態】

【0037】

本発明は、コロイド状ナノ粒子、例えばセルロースナノクリスタルから調製した着色フィルムに関する。

【0038】

コロイド状セルロースナノ粒子は自己集合して、螺旋構造（ヘリコイド）を含むキラルネマティック（コレステリック）相を形成する。各ヘリコイドは、螺旋長軸に沿って定義されるランダム空間配向を有しうる。キラルネマティックヘリコイドは、擬似積層として記述することができ、これは、長軸に沿って仮想的に螺旋を切断して、互いに対して平行に薄く積み重ねられた、無限大の数の個別の平面とすることによって理解することができる。各擬似層は、平均的に同じ方向を指すナノクリスタルを含有する。この方向に沿って外向きに定義すると、配向子は、螺旋長軸の周りを、一方の擬似層から他方へ連続的に回転するベクトルである。配向子の完全な回転は１つの螺旋ピッチで完了し、これによって螺旋状積層の周期性が記述される。メソゲンが螺旋を回って回転することで、螺旋を半回転する毎に、特性を回復することができる。メソゲンが複屈折分子構成要素である場合、屈折率が周期的に調節されて光の反射を生じるため、キラルネマティック相は独特の光学特性を呈する。

【0039】

ＣＮ１１３０６１２７４は、セルロースナノクリスタル懸濁液をガラス基材にドロップキャスティングし、乾燥させて自己集合フィルムを得る工程、有機非晶質ポリマーでコーティングし、次いで硬化させる工程を含む、多形多構造色フィルム及びこれを調製する方法に関する。しかしながら、ＣＮ１１３０６１２７４は、ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、又は堆積中及び塗り拡げる工程中に失われたコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復するように、ナノクリスタル懸濁液をエージングする工程を記載していない。ＣＮ１１３０６１２７４は、２０μｍ以下の厚さを有するフィルムを記載しておらず、また、構造色粒子を記載していない。

【0040】

米国特許出願公開第２０１０／１５１１５９号は、不均一構造を有するセルロースナノクリスタルフィルムに関する。フィルムは、温度の変動を使用して４～６時間にわたって、セルロースナノクリスタル懸濁液から水を蒸発させることによって形成される。米国特許出願公開第２０１０／１５１１５９号は、フィルムの調製中に、フィルムを塗り拡げる工程又はエージングする工程を記載していない。米国特許出願公開第２０１０／１５１１５９号はまた、粒子を記載しておらず、フィルムを分割して粒子を形成する工程に言及していない。

【0041】

ＫＲ２０２１００６２２６８は、着色セルロースナノクリスタルフィルムを記載している。フィルムを調製する方法は、懸濁液を塗り拡げる工程若しくはエージングする工程、又はフィルムをアニーリングする工程を含まない。ＫＲ２０２１００６２２６８はまた、粒子を記載しておらず、フィルムを分割して粒子を形成する工程を記載していない。

【0042】

ＷＯ９５／２１９０１は、セルロースナノクリスタル懸濁液から調製される固体液晶セルロースフィルムを記載している。この文献は、懸濁液を塗り拡げる工程若しくはエージングする工程、又はフィルムをアニーリングする工程を含む、フィルムを調製する方法を記載していない。ＷＯ９５／２１９０１はまた、フィルム又は個々のセルロースナノ粒子を参照しているに過ぎない。この文献は、キラルネマティック相を有する粒子、又はフィルムを分割することから形成される粒子を記載していない。

【0043】

方法
本発明は、高い反射率を有するセルロースナノクリスタルの構造色フィルムを生成するための、高スループットの方法を提供する。一般に、本発明は、
ａ）セルロースナノクリスタルを含むナノクリスタル懸濁液を、コーティング塗布器を使用して基材上に堆積させる工程、
ｂ）ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、及び
ｃ）ナノクリスタルが自己集合して構造色フィルムを形成するように、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させる工程
を含む、構造色フィルムを生成するための方法を提供する。

【0044】

本発明の第１の態様では、
ａ）セルロースナノクリスタルを含むナノクリスタル懸濁液を、基材上に堆積させる工程、
ｂ）ナノクリスタル懸濁液を、延展器を使用して基材全体に塗り拡げる工程、
ｃ）、堆積中及び塗り拡げる工程中に失われたコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復するように、ナノクリスタル懸濁液をエージングする工程、
ｄ）ナノクリスタルが自己集合して構造色フィルムを形成するように、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させる工程、
ｅ）構造色フィルムをアニーリングして、フィルムの耐水性を上昇させる工程
を含む、構造色フィルムを生成するための方法を提供する。

【0045】

フィルムの最終的な色は、例えば、ナノクリスタル懸濁液の特性を調節すること、堆積速度を調節すること、塗り拡げる（コーティング）条件を調節すること、及び乾燥条件を調節することによって、調整することができる。

【0046】

コーティングプロセスにおいて、ナノクリスタル懸濁液は、コーティング塗布器又は延展器を使用して基材全体に塗り拡げることができる。コーティング塗布器／延展器と基材との間のギャップは固定であり、５μｍ～５ｍｍ、好ましくは３００～１５００μｍ、より好ましくは３００～１１００μｍである。ここでの「固定」という用語は、使用者の干渉によるものを除いて、コーティング中にギャップが変化しないことを意味するために使用される。すなわち、ギャップは、独自に非制御的には変動しない。

【0047】

コーティング塗布器／延展器と基材との間のギャップは、当技術分野において、コーティングギャップと呼ばれることもある。より大きなギャップでは、基材上に堆積させ、塗り拡げるナノクリスタル懸濁液の層がより厚くなる。ナノクリスタル懸濁液層の厚さは、乾燥時間に影響を及ぼすため、自己集合及び乾燥フィルムの最終的な発色に影響を及ぼす。薄いナノクリスタル懸濁液層は、厚いナノクリスタル懸濁液層よりも迅速に乾燥する。より薄い層におけるナノクリスタルは、より短い自己集合時間を有し、より鮮やかでない発色を有しやすい。

【0048】

コーティングプロセスにおいて、コーティング速度は少なくとも０．６ｍｍ／ｓである。コーティング速度とは、少なくとも塗り拡げる工程の間に、基材が延展器に対して動く速度を指す。

【0049】

コーティングプロセスにおいて、堆積させる工程、塗り拡げる工程及び乾燥させる工程の間、基材は水平に保たれる。水平に保たれるという用語は、ここでは、堆積させる工程、塗り拡げる工程及び乾燥させる工程の間、実質的に基材の表面全体が、実質的に水平な平面を保持することを指すために使用される。

【0050】

このようにして、堆積させる工程、塗り拡げる工程及び乾燥させる工程の間、ナノクリスタル懸濁液の望ましくない流動が防止される。ナノクリスタル懸濁液の望ましくない流動は、自己集合プロセスの擾乱をもたらすことがあり、そのため、ナノクリスタルが、最適な構造発色に要するキラルネマティック規則性を形成する能力が低減することがある。図８は、望ましくない流動が起こった場合のコーティングフィルムの巨視的外観の例を示す。

【0051】

基材は、剛性基材を使用することによって、基材に張力をかけることによって、基材を支持することによって、又はこれらの任意の組み合わせによって水平に保つことができる。

【0052】

例えば、剛性基材は、堆積及び塗り拡げる工程の間に反らないのに十分な厚さでありうる。好ましくは、剛性基材は、ロールツーロール印刷機のドラムで搬送されるのに十分に可撓性でもある。

【0053】

例えば、基材は、１０～２５０Ｎ、より好ましくは２５～１２５Ｎ、よりいっそう好ましくは４０～９０Ｎの張力を有してもよい。ウェブの両端間の張力差は、２０Ｎ、より好ましくは４０Ｎ、よりいっそう好ましくは６０Ｎを超えるようなものであった。フィルム張力は、ロードセルセンサによって決定することができる。

【0054】

このようにして、構造色フィルムを、産業上実行可能な方法を使用して、信頼性及び再現性をもって、大規模に調製することができる。

【0055】

コーティングプロセス
本発明の方法は、ナノクリスタル懸濁液を堆積させる工程、及び基材全体に塗り拡げる工程を含む。好ましくは、ナノクリスタル懸濁液は中和セルロースナノクリスタルを含む。

【0056】

ナノクリスタル懸濁液は、コーティング塗布器を使用して、基材上に堆積させてもよい。任意の好適なコーティング塗布器が使用されうる。好適な堆積法としては、印刷ノズル、スプレーヘッド又はスロットダイを使用することが挙げられ、これらを通じて、制御的にセルロース懸濁液を流動させることができる。

【0057】

ナノクリスタル懸濁液は、延展器を使用して、基材の上に塗り拡げてもよい。任意の好適な延展器が使用されうる。好適な延展器としては、ナイフ、ドクターブレード又はスロットダイが挙げられる。

【0058】

コーティング塗布器及び延展器は、同じ機械を指すこともある。例えば、コーティング塗布器が、可動ベルトとともに使用されるスロットダイである場合、堆積させる工程及び塗り拡げる工程は、いずれもスロットダイによって達成される。スロットダイコーティングは周知であり、特に、スロットダイコーティングはロールツーロール印刷プロセスにおいて周知である。好ましくは、スロットダイは、コーティング塗布器且つ延展器として使用される。

【0059】

塗り拡げる工程の間、ナノクリスタル懸濁液は剪断を受ける。

【0060】

剪断速度は、以下の等式によって計算される。
剪断速度＝コーティング速度／コーティングギャップ

【0061】

いくつかの事例では、塗り拡げる工程の間の剪断速度は、３０．０ｓ^－１以下、２０．０ｓ^－１以下、１０．０ｓ^－１以下、８．０ｓ^－１以下、４．０ｓ^－１以下、３．０ｓ^－１以下、好ましくは２．８ｓ^－１以下、より好ましくは２．５ｓ^－１以下である。

【0062】

いくつかの事例では、塗り拡げる工程の間の剪断速度は、０．５ｓ^－１以上、好ましくは１．０ｓ^－１以上、より好ましくは２．０ｓ^－１以上である。

【0063】

塗り拡げる工程の間の剪断速度は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、塗り拡げる工程の間の剪断速度は、２．０ｓ^－１～２０．０ｓ^－１、好ましくは２．０ｓ^－１～２．５ｓ^－１、例えば２．２ｓ^－１前後であってもよい。

【0064】

ナノクリスタル懸濁液は、別個のバッチで堆積させてもよい。この事例では、各別個のバッチは、塗り拡げる工程の間に基材全体に塗り拡げられる。

【0065】

代替的には、ナノクリスタル懸濁液を、連続的に堆積させてもよい。この事例では、ナノクリスタル懸濁液は、連続的に基材全体に塗り拡げられる。

【0066】

基材の単位面積当たりに堆積させるナノクリスタル懸濁液の量（面積塗布量）は、１００μＬ／ｃｍ^２以下、９０μＬ／ｃｍ^２以下、好ましくは８０μＬ／ｃｍ^２以下、より好ましくは６０μＬ／ｃｍ^２以下でありうる。

【0067】

面積塗布量は、１０μＬ／ｃｍ^２以上、２０μＬ／ｃｍ^２以上、好ましくは３０μＬ／ｃｍ^２以上、よりいっそう好ましくは４０μＬ／ｃｍ^２以上でありうる。

【0068】

面積塗布量は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、堆積は、４０μＬ／ｃｍ^２～６０μＬ／ｃｍ^２、例えば５０μＬ／ｃｍ^２前後の割合であってもよい。

【0069】

単位時間当たりに堆積させる材料の量（堆積速度）は、１２，０００μＬ／ｍｉｎ以下、１０，０００μＬ／ｍｉｎ以下、好ましくは８，０００μＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは６，０００μＬ／ｍｉｎ以下でありうる。

【0070】

堆積速度は、８００μＬ／ｍｉｎ以上、１，２００μＬ／ｍｉｎ以上、１，６００μＬ／ｍｉｎ以上、好ましくは２，０００μＬ／ｍｉｎ以上、よりいっそう好ましくは２，４００μＬ／ｍｉｎ以上でありうる。

【0071】

堆積速度は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、堆積は、２，０００μＬ／ｍｉｎ～８，０００μＬ／ｍｉｎ、例えば６，０００μＬ／ｍｉｎ前後の割合であってもよい。

【0072】

典型的には、基材は、コーティング塗布器及び延展器に対して動かす。このようにして、延展器と基材の動きとの組み合わせによって、ナノクリスタル懸濁液を基材に沿って塗り拡げることができる。

【0073】

コーティング速度とは、少なくとも塗り拡げる工程の間に、基材がコーティング塗布器又は延展器に対して動く速度を指す。

【0074】

コーティング速度は、少なくとも１．０ｍｍ／ｓ、少なくとも１．５ｍｍ／ｓ、少なくとも２．０ｍｍ／ｓ、少なくとも４．０ｍｍ／ｓ、好ましくは少なくとも１．０ｍｍ／ｓ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｍ／ｓでありうる。

【0075】

コーティング速度は、６０．０ｍｍ／ｓ以下、３０．０ｍｍ／ｓ以下、１５．０ｍｍ／ｓ以下、３．０ｍｍ／ｓ以下、好ましくは２．７ｍｍ／ｓ以下、より好ましくは２．４ｍｍ／ｓ以下でありうる。

【0076】

コーティング速度は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、コーティング速度は、１．０ｍｍ／ｓ～２．４ｍｍ／ｓ、例えば１．５ｍｍ／ｓ前後であってもよい。

【0077】

好ましくは、コーティングプロセスはロールツーロール印刷プロセスである。ロールツーロール印刷は、周知の印刷技法である。ロールツーロール印刷は、固定印刷ヘッドから、動く基材上への物質の堆積を伴う。典型的には、動く基材はロールの形態で提供され、しばしばウェブと呼ばれる。ウェブという用語は、巻くこと及び巻き直すことができる、平らな延ばされた（ときとして連続的な）基材を指す。印刷の間、基材又はウェブはロールから巻きを解かれ、ウェブの巻きを解かれた部分に物質を堆積させ、更なる加工、例えば乾燥させる工程のために、堆積した物質を基材又はウェブの表面に搬送する。ウェブ又は基材は、ウェブの表面に堆積した物質を有するか有しないかのいずれかで、第２のロールを形成するように巻き直されてもよい。代替的には、堆積した物質が除去されてもよく、ウェブ又は基材は、更なる加工工程において連続的に再利用される（ここでは、ウェブ又は基材は閉ループの形態である）。

【0078】

いくつかの事例では、堆積は、基材又はウェブの１つ又は複数の別個の領域の上で行うことができる。

【0079】

本事例では、ウェブ又は基材上にナノクリスタル懸濁液を堆積させた後、更なる加工工程が、塗り拡げる工程、乾燥させる工程、及び任意選択で、ウェブ又は基材の表面からの構造色フィルムの除去（剥離する工程）を含む。ナノクリスタル懸濁液の堆積の前に、ウェブ又は基材に対して追加の前処理工程も行ってもよい。追加の前処理及び後の加工工程は、以下により詳細に論じる。

【0080】

基材
基材とは、その上にナノクリスタル懸濁液を堆積させ、塗り拡げ、乾燥させることができる、好適な表面である。

【0081】

いくつかの事例では、基材は、１０，０００μｍ以下、１，０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、よりいっそう好ましくは５００μｍ以下の厚さを有する。

【0082】

いくつかの事例では、基材は、５０μｍ以上、１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上、よりいっそう好ましくは４００μｍ以上の厚さを有する。

【0083】

基材の厚さは、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、基材の厚さは、３００～５００μｍ、例えば４００μｍ前後であってもよい。

【0084】

このようにして、基材は、比較的剛性であり、堆積及び乾燥させる工程の間、基材を一様且つ水平に保つことを支援する。

【0085】

基材は、任意の好適な材料であってもよく、任意の好適な材料を含んでもよい。好適な基材材料としては、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、アセタール、エチレン－酢酸ビニル、ポリエチレン、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、フルオロポリマー； ポリイミド、ナイロン、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル及びポリエステルが挙げられる。好ましくは、ウェブはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。

【0086】

基材は、実質的に１種の好適な材料を含んでもよい。

【0087】

代替的には、基材は、２種以上の好適な材料を含んでもよい。このような事例では、材料同士は一緒に混合（ブレンド）されてもよく、各材料の別々のドメインを形成するように組み合わせてもよい。

【0088】

基材は、予備構造化、例えば、ミクロ構造化又はナノ構造化させてもよい。このような事例では、基材は、「パターニングされた」と呼ばれることもある。この先在するパターニングは、堆積物質と基材との相互作用に影響を及ぼすことがある。例えば、基材は、堆積したナノクリスタル懸濁液が基材とより良好に相互作用する、又はより大きな基材の濡れを有することができる領域を呈してもよい。同様に、パターニングは、堆積したナノクリスタル懸濁液が基材とより不良に相互作用する、又はより不良な基材の濡れを有する領域をもたらし、懸濁液がこのような領域を優先的に回避することもある。

【0089】

パターニングの結果として、コレステリックドメインの配向が変化しうる。例えば、配向は、基材の地形に追従することがあり、より広い範囲の角度にわたって、コレステリックドメインからの反射が起こる。これによって、このような先在パターンのない平らな基材を使用した場合よりも複雑な視覚的効果を生じることができる。

【0090】

構造色ナノクリスタルフィルムの形成後、基材をフィルムから分離してもよい。この工程は、剥離する工程と呼ばれることもあり、以下に更に詳細に論じる。

【0091】

いくつかの事例では、基材は、閉ループ様式で複数回、再使用することができる。

【0092】

加えて、いくつかの事例では、基材は金属製等の可動ベルト、例えば耐熱可動ベルトの形態である。

【0093】

ナノクリスタル懸濁液
本発明の方法は、ナノクリスタル懸濁液、例えばセルロースナノクリスタル懸濁液を、基材上に堆積させる工程を含む。

【0094】

セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）は、当技術分野において周知である。セルロースナノクリスタルを調製するための方法も、当技術分野において周知である。多くのタイプのセルロースナノクリスタルが公知であり、例としては、種々の生物学的供給源から得たセルロースナノクリスタル、及び同供給源から種々の方法で調製したナノクリスタルが挙げられる。

【0095】

この発明に使用されるセルロースナノクリスタルは、任意の好適なセルロースナノクリスタルとすることができる。セルロースナノクリスタルは、自己集合してコレステリック構造となることができる、任意のセルロースナノクリスタルとすることができる。

【0096】

セルロースナノクリスタルは、植物系供給源及びバイオマス供給源、例えば、綿及び木材、並びにこれらから生じ、続いて加工された任意の要素、例えば、紙、濾紙、コットンリンター及び木材パルプを含む、細菌性、植物性及び動物性供給源（例えばキチン）から調製されうる。

【0097】

セルロースナノクリスタルを生成するための供給源材料に対して行う加工手順には、典型的には、加水分解、加水分解化合物の分離及び精製を伴う。分離は、遠心分離を通じて行うことができる。精製は、透析及び膜限外濾過によって行うことができる。セルロースナノクリスタルを生成するための公知の方法は、Ｌａｇｅｒｗａｌｌら（ＮＰＧ Ａｓｉａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０１４、６、ｅ８０）によって記載されており、その内容は参照によって本明細書に組み込まれる。

【0098】

典型的には、セルロース供給源は、調製プロセスにおいて、例えば、硫酸若しくは塩酸、又は他の酸、又はアルカリ媒体によって加水分解され、或いは、例えばＴＥＭＰＯ－酸化セルロースナノクリスタルの調製の事例では、セルロース供給源は酸化される。好ましくは、ナノクリスタル溶液は、ｐＨが中和されたセルロースナノクリスタルを含む。より好ましくは、ナノクリスタル溶液は、ナトリウム形態のセルロースナノクリスタルを含む。

【0099】

加水分解の間、セルロースナノクリスタルのセルロース鎖骨格が分子レベルで修飾されて、コロイド状安定性をナノクリスタルにもたらすことが提案されている。例えば、硫酸加水分解はセルロース鎖を、硫酸ハーフエステル基で修飾すると考えられる。変化の別の例は、過酸化水素を用いた抽出の間に起こり、セルロース鎖がカルボキシル基で修飾され、カルボキシレートセルロースナノクリスタルを提供すると考えられる。セルロース鎖が荷電基で修飾された結果として、電荷を平衡させるために、いくつかの対イオンを使用することができる。最も一般的には、Ｈ＋（酸性形態セルロースナノクリスタルを与えるため）及びＮａ^＋（中和（例えばナトリウム形態）セルロースナノクリスタルを与えるため）。対イオン（例えばＨ^＋）は、懸濁液中で、例えば、濃厚ＮａＯＨ又はＮａＣｌ溶液を使用することによって交換することができ、完全に又は部分的に中和されたセルロースナノクリスタルを与える。Ｎａ＋は、懸濁液中で、例えば、濃厚ＨＣｌ又はＨ_２ＳＯ_４を使用することによって、同様に交換することができる。

【0100】

好ましくは、ナノクリスタル懸濁液は、ｐＨ中和セルロースナノクリスタル、部分ｐＨ中和セルロースナノクリスタル又は酸性形態セルロースナノクリスタルを含む。より好ましくは、ナノクリスタル懸濁液は、ナトリウム形態のセルロースナノクリスタルを含む。

【0101】

本事例では、セルロースナノクリスタル懸濁液の調製は、セルロースナノクリスタル懸濁液の超音波処理を含んでもよい。

【0102】

セルロースナノクリスタルは、典型的には、ロッド形状である。したがって、クリスタルは、幅寸法よりもかなり大きな長さ寸法に延びていることもある。

【0103】

本事例で使用するためのセルロースナノクリスタルは、最大２００、最大５００、最大１，０００、又は最大１，５００ｎｍの長さを有しうる。

【0104】

本事例で使用するためのセルロースナノクリスタルは、少なくとも５０、少なくとも７０、又は少なくとも１００ｎｍの長さを有しうる。

【0105】

本事例で使用するためのセルロースナノクリスタルは、最大２０、最大３０、最大５０ｎｍの幅を有しうる。

【0106】

本事例で使用するためのセルロースナノクリスタルは、少なくとも１、少なくとも３、少なくとも５、又は少なくとも１０ｎｍの幅を有しうる。

【0107】

セルロースナノクリスタルについてのアスペクト比は、少なくとも５、７、１０、１５又は２０でありうる。

【0108】

セルロースナノクリスタルについてのアスペクト比は、最大４０、５０、１００、１５０又は２００でありうる。

【0109】

セルロースナノクリスタルは、例えば溶媒中の懸濁液として、又は粉末、例えば、噴霧乾燥若しくは凍結乾燥粉末として提供することもできる。このような粉末を再分散させて、本発明に使用するセルロースナノクリスタル懸濁液が提供される。

【0110】

任意の好適な溶媒を使用することができ、例えば、界面活性剤等の添加物の使用があってもなくても、セルロースナノクリスタルが、コロイド状に安定した懸濁液を形成することができる、任意の溶媒を使用することができる。好適な溶媒としては、水、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ベンゼン、１－ブタノール、２－ブタノール、２－ブタノン、ｔ－ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジグリム（ジエチレングリコール、ジメチルエーテル）、１，２－ジメトキシエタン（グリム、ＤＭＥ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，４－ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、ヘキサメチルホスホラストリアミド（ＨＭＰＴ）、ヘキサン、メタノール、メチルｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、塩化メチレン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル（リグロイン）、１－プロパノール、２－プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、トリエチルアミン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン又はイオン液体が挙げられる。

【0111】

好ましくは、溶媒は水である。

【0112】

懸濁液中のセルロースナノクリスタルの濃度の上昇は、懸濁液の異方性の上昇と関係しうる。反対に、溶媒中のセルロースナノクリスタルの濃度の低下は、懸濁液の異方性の低下と関係しうる。例えば、実践例に使用したセルロースナノクリスタル懸濁液は、７質量％前後又はそれを上回ると、水中で完全な異方性を示す（図６）。３．５質量％前後又はそれを下回ると、異方性の完全な消失が見られる。

【0113】

好ましくは、懸濁液中のセルロースナノクリスタルの濃度は、例えばキラルネマティック構造の形態で、少なくともいくらかの異方性を有する混合物を提供するように選択される。本発明者らは、ナノクリスタル混合物、例えば水性懸濁液の使用は、懸濁液が、異方性がない、非常に低い、又は部分的な液晶状態（例えば二相状態）であると、高品質の最適な発色を有するフィルムを提供しないことを見出した。このようなフィルムは、より不良な発色特性の観測をもたらす、不均一性を有することが提案されている。

【0114】

典型的には、ナノクリスタル懸濁液はセルロースナノクリスタル（例えば中和セルロースナノクリスタル）を、最大１２質量％、好ましくは最大１１質量％、より好ましくは最大１０質量％、よりいっそう好ましくは最大９質量％、最も好ましくは最大８質量％の濃度で含む。

【0115】

典型的には、ナノクリスタル懸濁液はセルロースナノクリスタル（例えば中和セルロースナノクリスタル）を、少なくとも１．５質量％、好ましくは少なくとも２質量％、より好ましくは少なくとも３質量％、よりいっそう好ましくは少なくとも４質量％、最も好ましくは少なくとも５質量％の濃度で含む。

【0116】

ナノクリスタル懸濁液は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲で、セルロースナノクリスタルを含みうる。典型的には、ナノクリスタルは、４～１２質量％、好ましくは４～８質量％、より好ましくは６～８質量％から選択される量で、混合物中に存在する。

【0117】

選択される質量％値は、所与のセルロースナノクリスタルの使用から生じる異方性のレベルに依存し、適宜選択することができる。

【0118】

加えて、又は代替的には、使用するナノクリスタルの量は、ナノクリスタル懸濁液の異方性のレベルの観点で表すことができる。

【0119】

ナノクリスタルは、異方性のレベルが少なくとも１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５又は７０％である混合物中に存在しうる。加えて、又は代替的には、ナノクリスタルは、異方性のレベルが最大６５、７０、７５、８０、８５、９０又は９５％である混合物中に存在しうる。ナノクリスタルは、混合物が実質的にすべて異方性（実質的に１００％異方性）であるところに存在しうる。

【0120】

ナノクリスタルは、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択される異方性のレベルである混合物中に存在しうる。例えば、ナノクリスタルは、異方性のレベルが２５～１００％から選択される混合物中に存在しうる。

【0121】

堆積工程の前に超音波処理工程が行われる事例では、異方性は、超音波処理前のセルロースナノクリスタル懸濁液の異方性を指す。

【0122】

超音波処理は、懸濁液における異方性のレベルを変更することができる。いくつかの事例では、懸濁液の非異方性部分を廃棄することが好ましい場合がある。

【0123】

セルロースナノクリスタルの自己集合特性、並びに／又はセルロースナノクリスタル、ナノクリスタル懸濁液及び／若しくは構造色フィルムの物理的及び化学的特性を変更するために、他の成分がセルロースナノクリスタルとともに存在してもよく、他の成分をセルロースナノクリスタル懸濁液に加えてもよい。必要な場合、例えば、添加物、特にポリマー、機能性分子及び充填材が含まれてもよく、これらは、レオロジー調整剤、可塑剤、増粘剤又は強化剤として作用して、更なる機能性、例えば可撓性の上昇又は強度を、構造色フィルムにもたらすことができる。好適な添加物の例を下に列挙する。

【0124】

好適な酸としては、有機酸と鉱酸との両方、及び対応する塩形態が挙げられる。好適な有機酸としては、カルボン酸、対応する酸無水物、例えば、非フェノール系有機酸、２，５－フランジカルボン酸、酢酸、アジピン酸、アスコルビン酸、安息香酸、ホウ酸、炭酸、クエン酸、ギ酸、フマル酸、乳酸、イタコン酸、レブリン酸、リンゴ酸、シュウ酸、プロピオン酸、コハク酸、及びフェノール系有機酸、安息香酸、コーヒー酸、フェルラ酸、没食子酸、ゲンチジン酸、パラヒドロキシ安息香酸、パラクマル酸、プロトカテク酸、バニリン酸、サリチル酸、シナピン酸、シリンガ酸、フェノール酸が挙げられる。加えて、尿酸も使用されうる。好適な鉱酸としては、塩酸、クロロ酢酸、臭化水素酸、ブロモ酢酸、塩酸、フッ化水素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、ヨード酢酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、亜リン酸、セレン酸、亜硫酸、硫酸、テルル酸、トリブロモ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸が挙げられる。以下に列挙する塩基に対応する酸形態も使用されうる。酸の混合物も使用されうる。

【0125】

好適な塩基としては、アミン、アミド、アルカリ塩、例えば、酢酸ナトリウム、ナトリウムアミド、３－アミノ－３－メチルペンタン、アンモニアク、アニリン、アゼチジン、ブロモピリジン、ブチルリチウム、カダベリン、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、コリン、シクロヘキシルアミン、リチウムジエチルアミド、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、２，４－ジメチルイミダゾール、１，２－ジメチルアミノエタン、１，２－ジメチルピロリジン、エチルアミン、エタンジアミン、エタノールアミン、エタン酸ナトリウム、エタン酸カリウム、水酸化第一鉄及び第二鉄、ヘキサメチレンジアミン、ヘキシルアミン、ヒドラジン、水素化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ヒドロキシルアミン、メチルアミン、２－メチル－２－ブタンアミン、３－メチル－１－ブタンアミン、メチルグリシン、１－メチルピペリジン、モノエタノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ニトロフェノール、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピリジンアミン、３－ペンタンアミン、ペンチルアミン、ピペリジン、プロピルアミン、１，３－プロパンジアミン、４－ピリジンアミン、ピリジン、ピロリジン、ｓｅｃ－ブチルアミン及びｔｅｒｔ－ブチルアミン、並びにトリエチルアミンが挙げられる。以前に列挙した酸に対応するアルカリ形態も使用されうる。塩基の混合物も使用されうる。

【0126】

好適な塩としては、中性塩、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化第一鉄及び第二鉄が挙げられる。ナノクリスタルを懸濁させることができるイオン液体も使用されうる。塩の混合物を使用してもよい。

【0127】

好適なポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、第四級ポリアミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそのコポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムを含むポリアクリレート、ジシアンジアミド樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、ポリアミドアミン、カルボキシポリメチレン、ポリビニルメチルエーテル－無水マレイン酸； ポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオール； セルロース誘導体、例えば、セルロースナノファイバ、マイクロフィブリル化セルロース、カルボキシメチルセルロースカルシウム、カルボキシメチルセルロースアセテートブチレート、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、セルロース、酢酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、セルロースガム、酢酸プロピオン酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネートカルボキシレート、コハク酸セルロース、セチルヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、加水分解セルロースガム、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート／サクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、結晶セルロース、コハク酸セルロースカリウム、セルロース硫酸ナトリウム、ニトロセルロース、酢酸セルロース、レーヨン、再生セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、三酢酸セルロース、ビスコース； 他の多糖、グルコース及び多糖誘導体、例えば、アラビノキシラン、カラギーナン、キチン、キトサン、フコイダン、ガラクトゲン、ガラクトマンナン、グルカン、グリコーゲン、イヌリン、リグニン、マンナン、ペクチン、デンプン並びにキシランが挙げられる。上に列挙した多糖に加えて、硫酸化又は酸化多糖も使用されうる。上に列挙したセルロース誘導体に加えて、ヘミセルロースも使用されうる。ポリマーの混合物を使用してもよい。

【0128】

好適な機能性分子としては、単糖、例えば、アラビノース、デオキシリボース、エリトロース、フルクトース、ガラクトース、グルコース及びソルボース； 糖アルコール及びポリオール、例えば、アラビトール、シクリトール、例えばピニトール、エチレングリコール、エリスリトール、ガラクチトール、グリセロール、イソマルト、ラクチトール、マルチトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びキシリトール； タンパク質、例えば、コラーゲン（ｃｏｌｌａｇｅｄ）、ゼラチン及びセリシン； 並びにアミノ酸が挙げられる。小分子としては、染料、例えば、酸染料、塩基染料、直接染料、硫化染料、バット染料、反応性染料及びアゾ色素も挙げられる。加えて、染料は、黒色染料であってもよく、黒色の外観をもたらしてもよい。機能性分子の混合物を使用してもよい。

【0129】

好適な充填材としては、水溶性無機材料及びナノ物質、例えば、ヘクトライト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト、ラポナイト、ｃｌｏｉｓｉｔｅを含むクレイ； 炭素材料、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック； 並びに水溶性タンパク質、例えば、アルブミン、ホエイ、植物由来タンパク質及びゼインが挙げられる。機能性充填材の混合物を使用してもよい。

【0130】

加えて、典型的な充填材としては、水溶性無機材料、ミクロ材料及びナノ物質、例えば、ヘクトライト、カオリン、マイカ、鉱物、酸化物、モンモリロナイト、ラポナイト、ｃｌｏｉｓｉｔｅを含むクレイ； 炭素材料、例えば、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック； 並びに水溶性タンパク質、例えば、アルブミン、ホエイ、植物由来タンパク質及びゼインが挙げられる。加えて、典型的な充填材としては、有機及び無機顔料、例えば、アルミニウム系、銅系、コバルト系、金系、鉄系、マンガン系、カドミウム系、クロム系、ヒ素系、ビスマス系、クロム系、鉛系、チタン系、バリウム系、スズ系、亜鉛系、セリウム系、水銀系、炭素質、アンチモン系顔料； 蛍光顔料が挙げられる。

【0131】

セルロースナノクリスタルへの、及びセルロースナノクリスタルの調製に使用される化合物への更なる改質は、当技術分野において記載されている。このような改質は、典型的には、セルロースナノクリスタルがキラルネマティック相を形成する能力を維持することを目的としてなされる。

【0132】

エージング
本発明の方法は、エージングする工程を含む。エージングする工程の間、ナノクリスタル懸濁液は、堆積中及び塗り拡げる工程中に失われた任意のコレステリック構造を、部分的に又は完全に回復する。

【0133】

このようにして、得られるフィルムの光学特性を最適化することができる。理論によって束縛されることを望むものではないが、塗り拡げる工程の間の高剪断は、先在するキラルネマティック規則性を破壊し、より不良な光学特性をもたらしうることが提案されている。過剰な剪断速度から生じる、ナノクリスタル懸濁液における任意の異方性の任意の破壊が起こる場合、配列のエネルギー放散は熱力学的に好ましいプロセスであるため、エージング時間を延長することによって、任意の先在するキラルネマティック規則性を、部分的に又は完全に回復することができる。加えて、ナノクリスタル懸濁液が低い粘度を有すると、短い緩和時間で平衡に戻る。以上のように、３０分以下の緩和時間を有するナノクリスタル懸濁液が好ましい。

【0134】

典型的には、堆積したナノクリスタル懸濁液は、３６０分以下にわたってエージングする。好ましくは、ナノクリスタル懸濁液は、１２０分以下、より好ましくは６０分以下、よりいっそう好ましくは４５分以下、最も好ましくは３０分以下にわたってエージングする。

【0135】

典型的には、堆積したナノクリスタル懸濁液は、１分以上、５分以上にわたってエージングする。好ましくは、ナノクリスタル懸濁液は、１０分以上、より好ましくは１５分以上、よりいっそう好ましくは２０分以上にわたってエージングする。

【0136】

エージングする工程の時間は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、堆積したナノクリスタル懸濁液は、５～１２０分、好ましくは５～３０分にわたってエージングしてもよい。

【0137】

エージングする工程は、任意の更なる加工工程の前に、休止として行われうる。代替的には、エージングする工程は、例えば乾燥時間を延長することによって、乾燥させる工程と同時に行ってもよい。

【0138】

エージングする工程の間、塗布したナノクリスタル懸濁液におけるキラルネマティック規則性の部分的な又は完全な回復は、外部電磁場によって、堆積したナノクリスタル懸濁液全体で又は局所的に、促進することができる。

【0139】

乾燥
本発明の方法は、堆積したナノクリスタル懸濁液を乾燥させて、構造色フィルムを形成するための、乾燥させる工程を含む。

【0140】

乾燥させる工程は、以前に記載したエージングする工程と同時であってもよい。

【0141】

乾燥させる工程は、外部加熱を伴わず、室温で行われることもある。

【0142】

しかしながら、典型的には、乾燥させる工程は高温で行われる。

【0143】

乾燥させる工程は、２５０℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、好ましくは８０℃以下、よりいっそう好ましくは７０℃以下の温度で行われうる。

【0144】

乾燥させる工程は、１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、よりいっそう好ましくは５０℃以上の温度で行われうる。

【0145】

乾燥させる工程の温度は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、乾燥させる工程の温度は、１０～７０℃、例えば６０℃前後でありうる。

【0146】

乾燥させる工程の温度は、ナノクリスタル懸濁液に使用する溶媒混合物に基づいて選択されうる。好ましくは、溶媒混合物が沸騰しない、又は沸騰に近くない温度が使用される。

【0147】

このようにして、生成するフィルムは、所望の発色特性を有しうる。溶媒混合物が沸騰している、又は沸騰に近い場合、溶媒の動き及び気泡形成が増加し、キラルネマティック構造が乱れることがあり、最終的な乾燥フィルムに不均一性が生じうることが提案されている。

【0148】

乾燥させる工程は、７２０分以下、３６０分以下、１２０分以下、６０分以下、好ましくは４５分以下、よりいっそう好ましくは３０分以下で、乾燥フィルムが形成されるように行われうる。

【0149】

乾燥させる工程は、１０分以上、好ましくは１５分以上、よりいっそう好ましくは２０分以上で、乾燥フィルムが形成されるように行われうる。

【0150】

乾燥させる工程の時間は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、乾燥させる工程は、１０～６０分、例えば３０分前後で、乾燥フィルムが形成されるように行われうる。

【0151】

乾燥時間と温度との組み合わせは、コーティングギャップ、コーティングの速度及び幅、並びに堆積した懸濁液の厚さに依存する。堆積した懸濁液が厚い場合（すなわちより大きなギャップ）、同じ温度において、堆積した懸濁液が薄い場合（すなわちより小さなギャップ）よりも、長い乾燥時間が観測される。

【0152】

時間が制約された乾燥、例えば、堆積したセルロースナノクリスタル懸濁液の量に対して短い乾燥時間は、得られるフィルムの発色、特にフィルムの反射率に影響を及ぼす。理論によって束縛されることを望むものではないが、加熱中等、時間が制約された蒸発は、より均一でなく、より不規則なフィルムを誘導することが提案されている。文献に記載されている通り、不規則性は、ランダム配向で動力学的に拘束されるようになったキラルネマティックドメイン、及び乾燥時の最適でないドメインの圧縮から生じることがある（例えば、Ｐａｒｋｅｒ， Ｒ． Ｍ．ら、Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．、３０、１７０４４７７ （２０１８）参照）。加熱は、例えば、セルロースナノクリスタル懸濁液を擾乱する温度又は濃度勾配に起因して、セルロースナノクリスタル懸濁液中の溶媒及び化合物のより大幅な流動を生じることも提案されている。概して、このような効果は、反射率ピークが減少し、ピークのレッドシフトを観測できることを意味する（図９参照）。

【0153】

いくつかの事例では、乾燥フィルムは、少なくとも１．０μｍ、２．０μｍ、少なくとも３．０μｍ、少なくとも４．０μｍ、少なくとも５．０μｍ、少なくとも６．０μｍ、少なくとも７．０μｍ、少なくとも８．０μｍ、又は少なくとも９．０μｍの厚さを有する。

【0154】

いくつかの事例では、乾燥フィルムは、５０．０μｍ以下、３０．０以下、２０．０以下、１７．０以下、１５．０以下、１２．０μｍ以下、１０．０μｍ以下の厚さを有する。

【0155】

フィルム厚さは、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、フィルム厚さは、１．０～５０．０μｍ、例えば６．０μｍ～１２．０μｍ、例えば９．０μｍ前後でありうる。

【0156】

乾燥させる工程は、フィルムの幅の両端間で一様に行われうる。代替的には、乾燥条件を局所的に変化させてもよい（図９）。

【0157】

乾燥は、任意の好適な乾燥機械によって行われる。好適な乾燥機械としては、ＩＲ又はＵＶ照射ランプ、熱風乾燥機、オーブン、対流式オーブン、炉、真空オーブン及びホットプレートが挙げられる。異なる機械を使用した乾燥させる工程の組み合わせを、連続的か又は同時かのいずれかで使用してもよい。

【0158】

処理
いくつかの事例では、この方法は、堆積させる工程の前に、基材の少なくとも一部を処理して、基材の物理的及び／又は化学的特性を改質する、処理する工程を更に含む。

【0159】

処理工程は、有益な特性を基材に付与することがあり、例えば、ナノクリスタル懸濁液をより容易により一様に堆積させ、基材の上に塗り拡げることができ、構造色フィルムの光学特性が改善すること、フィルムの収率が上昇することがあり、そのため、対応して、使用した基材の面積当たりの構造色粒子の収率が上昇する。

【0160】

典型的には、処理する工程は、例えばコロナ放電又はプラズマエッチングによって、基材の表面エネルギーを変化させる。好ましくは、処理工程は、基材をコロナ放電又はプラズマエッチングに、より好ましくはコロナ放電に供することを含む。

【0161】

好ましくは、低表面エネルギーを有する基材を処理して、表面エネルギーを上昇させることができる。低表面エネルギー基材としては、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、アセタール、エチレン－酢酸ビニル、ポリエチレン、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、フルオロポリマー、ポリイミド、ナイロン、ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂、フェノール系樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルが挙げられる。

【0162】

低表面エネルギーを有する材料の処理の事例では、基材の表面エネルギーを上昇させることで、ナノクリスタル懸濁液を堆積させる場合の表面張力が低減することが提案されている。処理は、堆積したナノクリスタル懸濁液が、処理した領域で基材を優先的に覆うものである。例えば、基材がＰＥＴである場合、コロナ放電による処理は、ウェブの処理領域がより親水性であり、水性懸濁液がこの親水性表面を優先的に覆うことを意味する。

【0163】

このようにして、処理する工程は、特異的で局所的な表面活性化をもたらし、これによって、異なる濡れ特性を有する領域が与えられ、基材の処理部分又は非処理部分のいずれかに対する、懸濁液の堆積を制御できるようになる。

【0164】

いくつかの事例では、この方法は、堆積させる工程の前に、基材の少なくとも一部を処理して、表面エネルギーを低下させる、処理する工程を含んでもよい。表面の化学的性質を改質させることができ、基材の表面エネルギーを低下させることができる好適な方法としては、化学的及び酸化処理、又は例えばサンディング若しくはレーザーアブレーションを通じた、表面粗さの変更が挙げられる。

【0165】

好ましくは、高表面エネルギーを有する基材を処理して、表面エネルギーを低下させることができる。高表面エネルギー材料としては、金属、例えば、銅、アルミニウム、亜鉛、スズ、ステンレス鋼及びこれらの合金、並びにガラスが挙げられる。

【0166】

いくつかの事例では、処理は、基材の表面エネルギーが局所的に変化するように行うことができる。表面エネルギーの局所的なばらつきは、パターンの形態でありうる。

【0167】

典型的には、処理する工程は基材の中央部に行われる。好ましくは、好ましい領域のみに、最も好ましくはウェブ又は基材の中央部のみに処理が適用されるように、処理前にウェブ表面の辺縁を遮蔽してもよい。遮蔽は、典型的には、ナノクリスタル懸濁液の堆積前に除去される。このようにして、堆積した懸濁液は基材の中央部を優先的に覆い、非処理の（すなわち、以前に遮蔽した）辺縁部によって、ウェブから流出するのが防止される。

【0168】

いくつかの事例では、処理工程は初期状態の基材に対して行われる。代替的には、特に基材を閉ループ様式で使用する事例では、基材の先在する表面エネルギー特性を強化するために、処理工程を行ってもよい。

【0169】

処理する工程は、減圧下又は周囲圧力下で、空気中、酸素又はアルゴンリッチ雰囲気において行ってもよい。好ましくは、このような処理は、空気中且つ周囲圧力下で行う。

【0170】

超音波処理
本発明の方法は、堆積させる工程の前に、ナノクリスタル懸濁液を超音波処理する工程を更に含んでもよい。

【0171】

堆積前のナノクリスタル懸濁液の超音波処理、例えば先端超音波処理は、乾燥ナノクリスタルフィルムの最終的な色を変更するため、例えばレッドシフトさせるために使用されうる。超音波処理は、キラルネマティック相のピッチを広げる作用があり、レッドシフトをもたらすことが提案されているが、これについての正確なメカニズムは明確に特定されてはおらず、ナノクリスタルのサイズの低減、及び場合により捕捉されたイオンの放出を伴いうる。

【0172】

供給される超音波処理のエネルギーは、使用する装置、供給される出力及び振幅、並びにセルロースナノクリスタル懸濁液の体積、並びに懸濁液中のナノクリスタルの濃度に依存しうる。好適な超音波処理装置は、当技術分野で公知であり、出力、振幅及び時間は、適宜調節することができる。

【0173】

超音波処理を行う時間の長さは変更することができ、大量の材料の超音波処理の場合、より長い時間を使用してもよい。超音波処理する材料の量に関係なく、試料間の超音波処理を比較する目的上、超音波処理は一般に、質量当たりのジュール（Ｊ／ｇ）、例えば、セルロースナノクリスタル懸濁液中のセルロースナノクリスタルの質量当たりのジュール（Ｊ／ｇ_ＣＮＣ）において表現する。超音波処理は、１ミリリットルのセルロースナノクリスタル懸濁液当たりの処理の秒数（ｓ／ｍＬ）において表現することもできる。両方の単位が使用されるが、入力されたパラメータから直接計算することができるため、秒単位が好ましい場合がある。

【0174】

超音波処理工程は、４５ｓ／ｍＬ以下、例えば２２．５ｓ／ｍＬ以下、好ましくは１１．２ｓ／ｍＬ以下、又はより好ましくは６．７ｓ／ｍＬ以下にわたって行われうる。

【0175】

超音波処理工程は、少なくとも０．１ｓ／ｍＬ、少なくとも０．５ｓ／ｍＬ、少なくとも１ｓ／ｍＬ、少なくとも２．２ｓ／ｍＬ、少なくとも２２．５ｓ／ｍＬ、好ましくは少なくとも０．２ｓ／ｍＬ、又はより好ましくは少なくとも１ｓ／ｍＬにわたって行われうる。

【0176】

超音波処理工程は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択された、１ミリリットルの懸濁液当たりの時間にわたって行われうる。例えば、超音波処理工程は、０．１～４５ｓ／ｍＬ、例えば２．２ｓ／ｍＬ前後にわたって行われうる。

【0177】

超音波処理工程はナノクリスタル懸濁液に、２００ｋＪ／ｇ以下、１００ｋＪ／ｇ以下、好ましくは５０ｋＪ／ｇ以下、又はより好ましくは３０ｋＪ／ｇ以下のエネルギーを供給しうる。

【0178】

超音波処理工程はナノクリスタル懸濁液に、少なくとも３Ｊ／ｇ、少なくとも５ｋＪ／ｇ、少なくとも１０ｋＪ／ｇ、少なくとも１００ｋＪ／ｇ、好ましくは少なくとも３ｋＪ／ｇ、より好ましくは少なくとも５ｋＪ／ｇのエネルギーを供給しうる。

【0179】

超音波処理工程はナノクリスタル懸濁液に、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されたエネルギーを供給しうる。例えば、超音波処理工程はナノクリスタル懸濁液に、１～１００ｋＪ／ｇ、例えば１０ｋＪ／ｇ前後でありうるエネルギーを供給しうる。

【0180】

超音波処理工程は、２，０００秒以下、１，０００秒以下、５００秒以下、４００秒以下、好ましくは３００秒以下、より好ましくは２００秒以下にわたって行われうる。

【0181】

超音波処理工程は、２０秒以上、３０秒以上、好ましくは４０秒以上、より好ましくは５０秒以上にわたって行われうる。

【0182】

超音波処理工程は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲の継続期間にわたって行われうる。例えば、超音波処理工程は、２０～２，０００秒、例えば２００秒前後にわたって行われうる。

【0183】

超音波処理は、超音波処理されたナノクリスタル懸濁液から調製されるフィルムの色のシフトをもたらす。超音波処理のエネルギーが上昇すると、着色フィルムのレッドシフトが増大する。

【0184】

先行技術における超音波処理は、通常、２質量％前後のナノクリスタルの等方性懸濁液に対して行われる。本事例では、好ましいナノクリスタル懸濁液は、少なくとも４質量％のナノクリスタルを含有し、いくらかの異方性を有する。

【0185】

剥離
本発明の方法は、構造色フィルムを基材から剥離する工程を更に含んでもよい。剥離する工程は、乾燥させる工程の後に行う。好ましくは、剥離するステップは乾燥基材上で行われる。剥離されたフィルムは、異なる基材に移してもよく、自立型フィルムとして使用することもできる。

【0186】

このようにして、連続印刷を可能にするために、剥離する工程の後、例えば、巻き直す代わりに閉ループ様式において基材を再使用することができる。

【0187】

いくつかの事例では、基材は金属製等の可動ベルト、例えば耐熱可動ベルトの形態であってもよい。ベルトという用語は、ここでは、基材の閉ループ形態を指す。

【0188】

いくつかの事例では、構造色フィルムの辺縁は、剥離する工程の後に除去される。

【0189】

分割
本発明の方法は、構造色フィルムを分割して、構造色粒子を生成する工程を更に含んでもよい。分割する工程において、構造色フィルムの寸法を低減して、顔料又は光沢剤として使用できる粒子を提供する。本発明はまた、本発明の方法によって得た、又は得られる構造色粒子を提供する。

【0190】

着色粒子は、フィルムからの色を維持し、光沢剤、例えばマイクロプラスチック光沢剤、並びにエフェクト顔料、例えばマイカ系及びチタニア系エフェクト顔料に類似した外観を有する。市場で入手可能な大部分の光沢剤は、金属系反射性基材の上への染料含有合成ポリマーマトリックスのロールツーロール堆積によって得られ、したがって、生分解性ではない。このようにして、本発明は、生分解性の光沢剤及びフォトニックエフェクト顔料を提供する。

【0191】

分割する工程は、任意の好適な破壊又は裁断機械、例えば、回転ブレードを使用した装置、並びに任意の好適な粉砕機械、例えば、粉砕要素及び高強度の衝撃を使用した装置（例えば、ボールミル等のミル、ラッシャー、微粉機又は凍結粉砕機）を使用して行うことができる。フィルムの寸法を低減して、規定の形状を有する粒子を得るために、ダイカッター又はレーザーカッターも使用されうる。

【0192】

好ましくは、破壊機械が使用される。このような事例では、分割する工程は、破壊する工程と呼ばれることもある。

【0193】

代替的には、粉砕機械が使用される。このような事例では、分割する工程は、粉砕する工程と呼ばれることもある。

【0194】

いくつかの事例では、破壊装置と粉砕装置とが連続的に使用される。このような事例では、破壊する工程は、特定のサイズを有する粒子の生成のための別の粉砕を通じてより小さな粒子に分解することができる、大きな粒子を特定の収率で提供する。

【0195】

分割する工程は、好ましくは、剥離する工程の後に行う。このようにして、分割する工程の間に基材は損傷を受けず、着色粒子中に組み込まれないため、粒子の厚さの一因とならない。

【0196】

理論によって束縛されることを望むものではないが、ナノクリスタルは、ドメイン同士の境界が、コレステリックドメイン内と比較してより規則的でないことが予想されるため、構造色フィルムは、コレステリックドメインの境界で破断することが理解される。しかしながら、破壊及び割れは、高強度の分割の際には、コレステリックドメインを通じて伝播しうる。

【0197】

分割後、構造色フィルムの光学特性は保持される（図４）。

【0198】

構造色粒子は、所望の直径又は表面積の粒子を得るために、サイズによって選別してもよい。サイズ選別は、例えば、超遠心分離ミルを用いて分割を行う場合、破壊及び／又は粉砕する工程中に行うことができる。サイズ選別は、例えばふるい分けによって、破壊及び／又は粉砕する工程後に行うことができる。大きなサイズを有する粒子（例えば、大きなメジアン平均直径又は平均表面積）は、小さなサイズを有する粒子と比較して、改善した光学特性を有する（図４）。すなわち、大きなサイズを有する粒子は、より狭い及び／又はより高い反射ピークを有する。

【0199】

構造色粒子は、光を反射し、可視色、赤外色及び紫外色を含む構造色を提供する能力に起因して、エフェクト顔料、例えば、干渉顔料、金属顔料及び真珠箔顔料、並びに光沢剤としての使用に好適である。

【0200】

構造色粒子は、意図する使用に応じて、このような顔料及び光沢剤として使用してもよく、溶媒又は他の配合物に分散させてもよい。例えば、粒子は、化粧品、食品、包装又は塗料に使用されうる。好ましくは、選択された用途についての溶媒は、水、グリセロール、エタノール又はこれらの混合物である。これらの成分と油との混合物を使用してもよく、このような混合物がまた、界面活性剤を含有してもよい。

【0201】

アニーリング
本発明の方法は、構造色フィルム又は構造色粒子をアニーリングする工程を更に含んでもよい。典型的には、アニーリング工程は構造色フィルムに対して行われる。ここで、アニーリングする工程は、乾燥させる工程の後、且つ存在する場合、分割する工程の前に行われる。

【0202】

アニーリングする工程とは、構造色フィルムを加熱する工程を指す。理論によって束縛されることを望むものではないが、アニーリングは、しっかりと結合した水分子を除去し、セルロースナノクリスタルの表面を被覆する硫酸ハーフエステル基の不安定化を促進し、そのため、反応性となることが提案されている。水の除去及び脱硫酸化は、隣接するナノクリスタル同士の間の新たな分子結合の形成を促進することが提案されている。結果として、水分子は、鎖と相互作用せず、ナノ構造に浸透しない傾向となり、水中での粒子の膨潤及び崩壊の発生が妨げられる。

【0203】

アニーリングする工程は、酸化、重合、及びセルロースナノクリスタルと、乾燥させる工程後のフィルムに残存する任意の追加の化合物又は添加物との間の架橋をもたらすことがある。

【0204】

アニーリングする工程は、加熱すること、酸化すること、重合すること、セルロースナノクリスタルと、フィルムに残存する任意の追加の化合物又は添加物との間で架橋すること、並びにしっかりと結合した水分子を除去すること、及びセルロースナノクリスタルの表面を被覆する硫酸ハーフエステル基を不安定化することができる、任意の好適な機械によって行われる。好適な乾燥機械としては、ＩＲ又はＵＶ照射ランプ、炉、熱風乾燥機、オーブン、対流式オーブン、真空オーブン及びホットプレートが挙げられる。異なる機械を使用した乾燥させる工程の組み合わせを、連続的か又は同時かのいずれかで使用してもよい。

【0205】

アニーリングする工程の温度は、２５０℃以下、２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１９０℃以下でありうる。

【0206】

アニーリングする工程の温度は、１００℃以上、１１０℃以上、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１７０℃以上でありうる。

【0207】

アニーリングする工程の温度は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、アニーリングする工程の温度は、１００～２５０℃、好ましくは１４０～２２０℃でありうる。

【0208】

アニーリングする工程は、１２０分以下、６０分以下、好ましくは４０分以下、より好ましくは３０分以下にわたって行われうる。

【0209】

アニーリングする工程は、２分以上、５分以上、１０分以上、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上にわたって行われうる。

【0210】

アニーリングする工程は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択される時間にわたって行われうる。例えば、アニーリングする工程は、１０分～１２０分、好ましくは２０分～４０分、例えば３０分前後にわたって行われうる。

【0211】

アニーリングする工程は、アニーリングされたフィルムから調製される構造色粒子を、様々な溶媒、特に水性溶媒に入れた場合に、「色彩堅牢性」にする効果を有する。「色彩堅牢性」という用語は、ここでは、粒子が、溶液に懸濁させた場合、又はポリマー等のマトリックス中に埋設された場合に、いくらかの色を維持する能力を指す。したがって、アニーリングする工程は、ナノクリスタルの物理的及び／又は化学的特性を改質することによって、構造色フィルム又は構造色粒子を膨潤又は崩壊させる等のプロセスを、低減及び／又は抑止する。

【0212】

アニーリングする工程は、後続の分割する工程の間に、例えば物理的摩耗を通じて、フィルム表面が劣化することを妨げることも提案されており、図４は、アニーリング及び粉砕したフィルムから生成した粒子の、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）法の上面図及び断面図を示している。これらのＳＥＭ画像は、粒子表面もコレステリック構造も有意に損傷していないことを示しており、分割する工程の間に、フィルム構造が望ましくない劣化をしていないことを示唆している。この劣化がないことは、粒子が由来するフィルムに類似した粒子の光学性能によって、更に支持される。加えて、粒子は独特の辺縁が鋭いファセットを有し、これらの複数のファセットは、フィルム内の欠陥に沿って、非常にありそうなことには隣接するキラルネマティックドメイン同士の間で、フィルムが優先的に破断することを示唆する。

【0213】

好ましくは、アニーリングする工程が行われる場合、ナノクリスタルは、セルロースナノクリスタル、例えばナトリウム形態のセルロースナノクリスタルである。

【0214】

このようにして、アニーリングするプロセスは、アニーリングされたフィルム、及びフィルムから結果として生成する任意の粒子に、改善した光学特性をもたらす。セルロースナノクリスタルにおけるＮａ^＋対イオンは、Ｈ^＋対イオンの事例ほどには、加熱時に硫酸ハーフエステルの不安定化を触媒しないことが提案されている。硫酸ハーフエステルの過剰な不安定化は、フィルムの強い暗色化の形態で、Ｈ＋対イオンの事例に典型的に観測されるように、セルロースナノクリスタル構造の光学品質を低減することが提案されている。

【0215】

加えて、図７が示す通り、アニーリングする工程はフィルムの透過率を減少させることがあり、そのため、フィルムの不透明度が上昇することがある。不透明度の上昇は、フィルム及び粒子の色のコントラストを改善しうる。以上のように、加熱処理工程の温度及び継続期間を注意深く制御することによって、粒子の透過率の減少及び暗色化の程度を、更に制御することができる。

【0216】

アニーリングする工程は、非処理フィルムと比較して、フィルムの透過率を少なくとも１％、少なくとも１０％、少なくとも２５％、少なくとも５０％減少させうる。

【0217】

アニーリングする工程は、非処理フィルムと比較して、フィルムの透過率を９０％以下、好ましくは７５％以下、減少させうる。

【0218】

アニーリングする工程のパラメータは、非処理フィルムと比較したフィルムの透過率の減少が、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲内に入るように取り込まれうる。例えば、フィルムの透過率の減少は、３３％でありうる。

【0219】

フィルムの透過率は、標準的な技法を使用して決定することができる。例えば、明視野画像構成に使用される、分光計と連結した光学顕微鏡を使用すること。透過率値は、全光線透過率に対して測定される。バックグラウンドノイズは減算される。反射率値は、可視光範囲（３００ｎｍ～８００ｎｍ）で測定される。典型的には、光線が試料の表面に対して垂直に進み、直角の入射角における反射が測定されると考えることができるように、顕微鏡のステージに試料を平らに載せ、光は、対物レンズの円錐内（開口数）で集められる（極大反射率）。典型的には、反射率値は空気中で測定される。

【0220】

アニーリングする工程の結果として、フィルム及び粒子は、１年超にわたって水及び他の溶媒に入れた場合に、崩壊することなく完全性を保持することができ（図１６）、水性溶媒において、構造色フィルム及び構造色粒子の色の限定的なレッドシフトのみが観測されうる。

【0221】

コレステリック構造及び構造色
更なる態様では、本発明は、ナノクリスタル、好ましくはセルロースナノクリスタルを含む、構造色フィルム及び構造色粒子を提供する。典型的には、構造色フィルム又は構造色粒子は、中和セルロースナノクリスタル、例えばナトリウム形態のセルロースナノクリスタルから構成される。

【0222】

本発明の構造色フィルム又は構造色粒子はコレステリック構造を有し、これはキラルネマティック規則性と呼ばれることもある。したがって、フィルムは、非螺旋状キラルネマティックではない自己集合構造を有する。

【0223】

フィルム又は粒子中のナノクリスタルは、ヘリコイド状集合である。ヘリコイド状集合は、フィルム又は粒子中に規定のピッチを有する。

【0224】

コレステリックピッチｐは、最大２．０、最大３．０、最大４．０、最大５．０、最大６．０、最大７．０、最大８．０、最大９．０又は最大１０μｍでありうる。

【0225】

コレステリックピッチｐは、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．２、少なくとも０．４、少なくとも０．５、少なくとも０．６、少なくとも０．７、少なくとも０．８、少なくとも０．９、少なくとも１．０、又は少なくとも２．０μｍでありうる。

【0226】

コレステリックピッチｐは、上に与えた上限及び下限から選択される範囲内でありうる。例えば、コレステリックピッチｐは、０．０５～１０μｍ、例えば０．４～４．０μｍ、例えば０．４～２．０μｍの範囲内でありうる。

【0227】

コレステリックピッチｐは、可視光範囲の構造色を有するフィルム又は粒子と関係しうる。

【0228】

コレステリックピッチは、ナノクリスタル懸濁液の調製中、適当な条件の選択によって制御することができる。例えば、フィルム形成の前に、ナノクリスタル懸濁液を超音波処理することによって、コレステリックピッチを増大することができる（図３）。同様に、フィルムをアニーリングする工程は、水分子の除去の結果として、コレステリックピッチの小幅な圧縮をもたらしうる（図７）。コレステリックピッチは、堆積の前に、ナノクリスタル懸濁液の特性を調節することによって変更することもできる。

【0229】

コレステリックピッチは、例えば、乾燥粒子において、ナノクリスタルのヘリコイド状集合がＢｏｕｌｉｇａｎｄアーチの形態で視認される、粒子のＳＥＭ画像から測定することができ、その周期性を測定することができる。

【0230】

本発明のフィルム及び粒子は、構造色を有する。したがって、コレステリック規則性は、スペクトルの可視、赤外又は紫外領域において、入射電磁放射のＢｒａｇｇ反射を可能にする。反射される波長はＢｒａｇｇの法則：λ ＝ ｎ×ｐ×ｃｏｓθ［式中、ｎは平均屈折率を記載し、ｐはヘリコイドのピッチであり、θはコレステリック構造の配向子ｍに対する入射光の角度である］に従う。

【0231】

観測される（反射される）色は、紫外色、可視色又は赤外色であることもあり、好ましくは可視色である。可視色とは、約４００～約８００ｎｍの範囲内の波長を有する色を指す。赤外色とは、約７００ｎｍ～約１ｍｍ、最も一般的には約７００ｎｍ～約５μｍの範囲内の波長を有する色を指す。紫外色とは、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、一般に約２００ｎｍ～約４００ｎｍ、例えば約３００ｎｍ～約４００ｎｍの範囲内の波長を有する色を指す。

【0232】

フィルム又は粒子の色は、標準的な技法を使用して、例えば、ポラライザーを伴う又は伴わない明視野画像構成に使用される、分光計と連結した光学顕微鏡を使用して測定することができる。反射率値は、鏡、典型的には銀鏡の反射率（極大反射率）に対して測定され、試料の正規化反射率を得るために使用される。バックグラウンドノイズは減算される。反射率値は、可視光範囲（３００ｎｍ～８００ｎｍ）で測定される。典型的には、光線が試料の表面に対して垂直に進み、直角の入射角における反射が測定されると考えることができるように、顕微鏡のステージに試料を平らに載せ、光は、対物レンズの円錐内（開口数）で集められる（極大反射率）。典型的には、反射率値は空気中で測定される。

【0233】

フィルム
更なる態様では、本発明は、ナノクリスタル、好ましくはセルロースナノクリスタルを含む、又はこれらからなる構造色フィルムを提供する。フィルム中のナノクリスタルは、キラルネマティック相である。典型的には、構造色フィルムは、中和セルロースナノクリスタル、例えばナトリウム形態のセルロースナノクリスタルから構成される。

【0234】

構造色フィルムは、上記の方法によって生成されうる。したがって、本発明は、本発明の方法によって得た、又は得られる構造色フィルムを提供する。

【0235】

好ましくは、フィルムは、フィルム内の１つのキラルネマティック構造の配向子が完全な回転を行うのに、より好ましくは、完全な４回転を行うのに十分に大きな厚さ（例えば乾燥厚さ）を有し、このことは、優れた光学特性をフィルムに付与する。したがって、構造色フィルムは、１．０μｍ～５０μｍ、好ましくは２．０μｍ～２０μｍ、より好ましくは６．０～１２．０μｍ、例えば９．０μｍ前後の厚さを有する。

【0236】

フィルム又は粒子の厚さは、標準的な技法を使用して、例えばＳＥＭを使用してフィルムの断面の厚さを測定することで、測定することができる。

【0237】

フィルムにおける非常に規則的なキラルネマティック構造は、非常に反射性であり、非常に鮮やかな色を高強度で反射する。

【0238】

構造色フィルムは、可視範囲内の所与の波長において、入射光の５０％以下を反射する（３００ｎｍ～８００ｎｍ：図３；図１９）。好ましくは、フィルムは、入射光の３０％以上、より好ましくは４０％以上、よりいっそう好ましくは４５％以上、最も好ましくは４９％以上を反射する。

【0239】

フィルムの反射率は、標準的な技法、例えば分光計と連結した光学顕微鏡を使用して、測定することができる。反射率値は、鏡、典型的には銀鏡の反射率（極大反射率）に対して測定され、試料の正規化反射率を得るために使用される。バックグラウンドノイズは減算される。反射率値は、可視光範囲（３００ｎｍ～８００ｎｍ）で測定される。典型的には、光線が試料の表面に対して垂直に進み、直角の入射角における反射が測定されると考えることができるように、顕微鏡のステージに試料を平らに載せ、光は、対物レンズの円錐内（開口数）で集められる（極大反射率）。典型的には、反射率値は空気中で測定される。

【0240】

フィルムは、異なる波長の光を異なる反射率で反射することもある（バンドギャップ）。

【0241】

５００ｎｍでは、フィルムは、典型的には７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは９９％以上の反射率を呈する（図３）。

【0242】

６００ｎｍでは、フィルムは、典型的には６５％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９５％以上の反射率を呈する（図３）。

【0243】

７００ｎｍでは、フィルムは、典型的には６０％以上、好ましくは７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上の反射率を呈する（図３）。

【0244】

高い絶対反射率値に加えて、構造色フィルムによって反射される光は、非常に鮮やかでもある。したがって、キラルネマティック構造は、所与の波長範囲の光を選択的に反射する。したがって、材料の反射率スペクトルは、鋭いピークを有する。

【0245】

反射光の半値全幅は、典型的には１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、好ましくは７５ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である（図３）。

【0246】

４００ｎｍ～５５０ｎｍの範囲では、フィルムは、典型的には、５０ｎｍ以下の半値全幅を呈する（図３）。

【0247】

４５０ｎｍ～８００ｎｍの範囲では、フィルムは、典型的には、１００ｎｍ以下の半値全幅を呈する（図３）。

【0248】

高い反射率を有する構造色フィルムの例は、図５に示されており、ＣＩＥプロットは、このようなフィルムからの色の全域の広がりを示す。

【0249】

反射した構造色は真珠光沢であり、そのため、角度に依存する。真珠光沢のレベルは、フィルム中のキラルネマティック構造の不規則性の程度を通じて制御することができる。

【0250】

キラルネマティック構造を形成する構造色フィルムの辺縁は、「コーヒーステイン」効果を生じる傾向があり、これによって、辺縁では、辺縁を離れたところよりも均一ではなくなり、より最適な視覚的外観ではなくなる。フィルムのこれらの部分は、乾燥させる工程の完了後に除去して、光学特性を更に改善することができる。

【0251】

いくつかの事例では、構造色フィルムは、例えばアニーリングによって処理されており、硫酸基及びしっかりと結合した水分子が除去されている。

【0252】

硫酸ハーフエステル基は、例えば硫酸加水分解によって、一般にセルロースナノクリスタルの抽出の間にグラフトされる。硫酸ハーフエステル基は、典型的には、繰り返しグルコース単位のＣ６位に位置する。除去される硫酸ハーフエステル基の量は、加熱処理を行うために使用する温度及び条件、並びにナノクリスタル表面を被覆する硫酸ハーフエステル基の含有量に依存する。

【0253】

典型的には、硫酸エステル含有量の減少は、１５％以上、３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、よりいっそう好ましくは９０％以上、最も好ましくは９８％以上である。

【0254】

このようにして、フィルムは、溶媒中、例えば水中に入れられた場合であっても、崩壊することなく色を維持する。短い又は低温のアニーリングの結果としての、硫酸エステル含有量の小幅な減少は、水中及び他の水系溶液中での低い／短い安定性に結びついている。

【0255】

粒子
別の態様では、本発明は、ナノクリスタル、好ましくはセルロースナノクリスタルを含む、又はこれらからなる構造色粒子を提供する。粒子中のナノクリスタルは、キラルネマティック相である。典型的には、構造色粒子は、セルロースナノクリスタル、例えば、中和又はナトリウム形態のセルロースナノクリスタルを含む。

【0256】

構造色粒子は、上記の方法、例えば、上記の構造色フィルムを分割することによって、生成することができる。したがって、本発明は、本発明の方法によって得た、又は得られる構造色粒子を提供する。

【0257】

フィルムを粒子に加工する工程は、ナノクリスタルのキラルネマティック構造を、有意に変化させることなく保存する。上の方法によって生成する粒子は、高強度及び鮮やかさ等の並外れた光学品質を有する。

【0258】

一般に、構造色粒子は、５０００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下のメジアン平均粒子直径を有する。

【0259】

一般に、構造色粒子は、２μｍ以上、５μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上のメジアン平均粒子直径を有する。

【0260】

一般に、構造色粒子のメジアン平均粒子直径は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、構造色粒子のメジアン平均粒子直径は、１５μｍ～３００μｍ、好ましくは２５μｍ～３００μｍでありうる。

【0261】

一実施形態では、構造色粒子は、１４μｍ～１２７μｍ、好ましくは２８μｍ～１１３μｍ、より好ましくは３５μｍ～１０６μｍのメジアン平均粒子直径を有する。

【0262】

別の実施形態では、構造色粒子は、８４μｍ～２５４μｍ、好ましくは９９μｍ～２２６μｍ、より好ましくは１０６μｍ～２１２μｍのメジアン平均粒子直径を有する。

【0263】

構造色粒子のメジアン平均粒子直径は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、構造色粒子のメジアン平均粒子直径は、１７０μｍ～４９５μｍ、好ましくは１９８μｍ～４５３μｍ、より好ましくは２１２μｍ～４２４μｍでありうる。

【0264】

構造色粒子のサイズは、標準的な技法を使用して決定することができる。例えば、構造色粒子のメジアン平均粒子直径は、ＳＥＭ又は光学顕微鏡法によって測定することができる。好ましくは、各粒子の表面積を測定し、次いで、同じ表面積を有する球状粒子の直径を計算して、直径を取得する。この直径を粒子の直径として記録し、測定したすべての粒子のメジアン平均を、個々の粒子直径から計算する。

【0265】

構造色粒子は、典型的には、７８，５００，０００μｍ^２以下の平均表面積を有する。好ましくは、構造色粒子は、３，１４０，０００μｍ^２以下、より好ましくは７８５，０００μｍ^２以下、よりいっそう好ましくは２８２，０００μｍ^２以下、最も好ましくは１００，０００μｍ^２以下の平均表面積を有する。

【0266】

構造色粒子は、典型的には、８０μｍ^２以上の平均表面積を有する。好ましくは、構造色粒子は、７００μｍ^２以上、より好ましくは１，９６０μｍ^２以上、よりいっそう好ましくは４，０００μｍ^２以上、最も好ましくは６，０００μｍ^２以上の平均表面積を有する。

【0267】

構造色粒子の平均表面積は、上限及び下限が上に与えた値から選択される範囲から選択されうる。例えば、着色粒子の平均表面積は、４，０００μｍ^２～１００，０００μｍ^２、好ましくは６，０００μｍ^２～４０，０００μｍ^２でありうる。

【0268】

構造色粒子の平均表面積は、ＳＥＭ又は光学顕微鏡法によって測定することができる。好ましくは、各粒子の表面積を測定し、すべての粒子の算術平均（ｍｅａｎ ａｖｅｒａｇｅ）を計算して、平均表面積を得る。

【0269】

いくつかの事例では、構造色粒子は、岩状形状を有する（図４）。いくつかの事例では、構造色粒子は、キラルネマティック相が現れたファセットを有しうる。

【0270】

典型的には、粒子は、自己集合したコレステリックドメインの核形成及び成長から発生する、少なくとも４つの区別可能なファセットを有する。粒子は、１つ又は複数のコレステリックドメイン、好ましくは１つのコレステリックドメインを含みうる。

【0271】

粒子中の非常に規則的なキラルネマティック構造は、高い反射性をもたらす。これは、ＷＯ２０１８／０３３５８４に記載されている粒子とははっきりと対照的であり、図１７ｖｉｉｉにおける本研究に対して隣に並べた比較によって実証される。

【0272】

構造色粒子は、可視範囲内の所与の波長において、入射光の２５％以上を反射する（３００ｎｍ～７００ｎｍ； 図４、図１４）。好ましくは、粒子は、入射光の３０％以上、より好ましくは３５％以上、よりいっそう好ましくは４０％以上を反射する。

【0273】

粒子の反射率は、標準的な技法を使用して、例えば、ポラライザーを伴う又は伴わない明視野画像構成に使用される、分光計と連結した光学顕微鏡を使用して測定することができる。反射率値は、鏡、典型的には銀鏡の反射率（極大反射率）に対して測定され、試料の正規化反射率を得るために使用される。バックグラウンドノイズは減算される。反射率値は、可視光範囲（３００ｎｍ～８００ｎｍ）で測定される。典型的には、光線が試料の表面に対して垂直に進み、直角の入射角における反射が測定されると考えることができるように、顕微鏡のステージに試料を平らに載せ、光は、対物レンズの円錐内（開口数）で集められる（極大反射率）。典型的には、反射率値は空気中で測定される。

【0274】

粒子は、異なる波長の光を異なる反射率で反射することもある。

【0275】

５００ｎｍでは、粒子は、典型的には入射光の３０％以上、より好ましくは３５％以上、よりいっそう好ましくは４０％以上の反射率を呈する（図４）。

【0276】

分割後、構造色フィルムの光学特性は一般に、粒子において保持され、観測される（図４）。しかしながら、分解する工程の間に、構造色フィルムがミクロンサイズの物体に分裂する点まで、構造色フィルムの寸法が減少するにつれて、粒子の界面で光がより散乱し、このことは、空気中で、構造色フィルムよりも白色の外観を、構造色粒子にもたらす。しかしながら、散乱は、粒子からの構造色に重なるため、キラルネマティック構造由来の光学的反応は、最も小さな粒子の場合であっても、依然として測定することができる。実際に、図１３に示されるように、屈折率が一致する媒体中、例えばポリマー樹脂中に、構造色粒子がひとたび埋設されれば、粒子の界面における散乱が抑制されるため、色が得られる。

【0277】

反射光の半値全幅は、典型的には１５０ｎｍ以下、好ましくは１２５ｎｍ以下である（図４）。

【0278】

４００ｎｍ～６５０ｎｍの範囲では、フィルムは、典型的には１５０ｎｍ以下、好ましくは１２５ｎｍ以下の半値全幅を呈する（図４）。

【0279】

高い反射率を有する構造色粒子の例を、図４に示す。

【0280】

反射した構造色は真珠光沢であり、そのため、角度に依存する（図１２）。真珠光沢のレベルは、粒子中のキラルネマティック構造の不規則性の程度を通じて制御することができる。

【0281】

重要なことに、溶液中又はマトリックス中、例えばポリマーマトリックス中に入れた場合に、構造色粒子は発色を維持する（図１２）。

【0282】

溶液中又はマトリックス中での粒子の色は、空気中での色と同一であることもある。これは、例えば、エタノール等の乾燥溶媒に浸漬させた事例である（図４）。

【0283】

構造色粒子の色は、粒子が入っている媒体に応じて変化しうる（図１１）。

【0284】

この色変化のばらつきは、異なる媒体中では膨潤の量が異なることに起因することが提案されており、膨潤の量は、水の事例では大きいことがあり、媒体のイオン強度に比例することがある。

【0285】

例えば、空気中の緑色粒子から出発して、水とエタノールとの混合物中での膨潤によって、一部の粒子は赤色に見え、他の粒子は赤外線を反射する。

【0286】

水等の液体溶媒の事例では、膨潤は可逆的であり、構造色粒子の色は、乾燥によって当初の色（すなわち、空気単体中での色）に戻すことができる。

【0287】

粒子の膨潤は瞬時に、少なくとも２ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍの反射光のレッドシフトをもたらしうる。

【0288】

粒子の膨潤は瞬時に、最大１００ｎｍ、最大１５０ｎｍ、最大１７５ｎｍ、又は最大２００ｎｍの反射光のレッドシフトをもたらしうる。

【0289】

粒子の膨潤は瞬時に、上に与えた上限及び下限から選択される反射光のレッドシフトをもたらしうる。例えば、粒子の波長シフトは、２～１５０ｎｍ、例えば１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲内でありうる。

【0290】

膨潤は有限であり、長期間にわたるナノクリスタルの再分散をもたらさない。典型的には、粒子は水への浸漬状態で、３０分以上にわたって安定である。好ましくは、粒子は水への浸漬状態で、１時間以上、より好ましくは２時間以上、よりいっそう好ましくは４時間以上、最も好ましくは８時間以上にわたって安定である。

【0291】

粒子の安定性は、粒子の質量保持を検討することによって、評価することもできる。典型的には、水中に、例えば１時間以上にわたって浸漬した後、粒子は完全性を保持し、質量の１５％未満、好ましくは１０％未満、よりいっそう好ましくは質量の５％未満を失う。

【0292】

粒子の安定性は、水への浸漬状態の粒子の反射率を検討することによって、評価することもできる。典型的には、粒子は、空気中での反射率と同等の反射率を有し、上に論じた通り、反射ピークがレッドシフトしうるという違いがある。

【0293】

使用及び用途
本発明のフィルム又は粒子は、公知の着色剤、例えば、染料、顔料及び光沢剤を置き換えるために、多様な種々の方法に使用されうる（図１７）。

【0294】

分解する工程の前のフィルムは、所与の形状を有する要素、例えば、そのままで適用すること、若しくは積層させることができるストリップを得るために、並びに例えば、食品安全用途のための水分センサとして、織物繊維として、及び安全性ラベリングに使用するために、特定のサイズに切断してもよい。したがって、本発明は、本発明の構造色フィルム又は構造色粒子を含む、偽造対策用途又は水分センサ等のための安全性ラベルを提供する。

【0295】

粒子は、可視色、赤外色及び紫外色を含む、構造色を提供する能力のため、顔料としての使用に特に好適である。以下の例は網羅的なものではなく、粒子を使用するいくつかの可能な方法に光を当てているに過ぎない。

【0296】

粒子は、皮膚に塗布するための化粧用粉末、例えば、限定するものではないが、頬紅、ボディパウダー、ブロンジングパウダー、アイシャドウ、フェイスパウダー、リップパウダー、粉末メイクアップ、並びに例えば流体、油又はワックスベース系の中に粒子が配合された他の化粧品、例えば、限定するものではないが、ブロンジング製品、アイペンシル、アイライナー、フェイスメイクアップ、顔面用ファンデーション、毛髪用ジェル、毛髪用ペースト、毛髪用スプレー、リップグロス、口紅、マスカラ、爪用ワニス（図２０Ｄ参照）、ボディウォッシュ、シャンプー、シャワージェル、スキンクリーム、サンクリーム及びタンニング製品等の化粧品に使用してもよい。したがって、本発明は、本発明の構造色粒子を含む化粧品を提供する。

【0297】

粒子は、インクに、塗料に、コーティングに、包装に、音響装置に、加熱及び波長管理用途、例えば放射冷却のために、電気泳動ディスプレイ及び装置に、季節製品に、装飾的使用のために、衣服用に使用してもよい。化粧料における用途に関しては、これらの用途には、粒子をホスト配合物に加えることを要しうる。

【0298】

粒子は、追加の機能性をもたらし、ホスト配合物の非光学的特性、例えば、ホスト配合物のレオロジー、テクスチャ又は機械的特性、熱、音響及びエネルギー伝達能力、電気化学的、電磁的又は電気泳動的特性を変化させる。例えば、粒子は、化粧品用途においてホスト配合物に着色効果を提供することがあり、洗浄用組成物及び化粧用組成物を含む消費者製品及びヘルスケア製品において、充填材、増粘剤又は剥落微粒子として作用する。

【0299】

食品及び飲料添加物として、粒子は着色剤であってもよく、ホスト配合物は、食品又は飲料の調製に使用するための摂取可能な成分を更に含んでもよい。加えて、粒子は、飲み物（図１６Ｅ）又はチョコレート等の糖菓（図２０Ｃ）に使用してもよい。

【0300】

装飾、包装及び安全用途の場合、粒子及びホスト配合物を、紙、ポリマー、厚紙、成形繊維、スタンプ及びラベル、単板、什器及びリグニン含有材料の上に塗布することができる。加えて、粒子及びホスト配合物は、木材（図２０Ｅ）、金属セラミック、ガラス、衣類、布（図２０Ｂ）の上に塗布することができる。粒子及びホスト配合物を有する基材は、物品、例えば、スタンプ、ラベル又は箔の一部又は全体を被覆するように適用することができる。衣類の場合、粒子をシークインとして使用することができる。加えて、粒子を紙吹雪として使用してもよい（図２０Ａ）。粒子は、所望の用途のための基材に、噴霧しても、縫い付けても、貼り付けてもよい。

【0301】

ホスト配合物は、好ましくは透明であるが、より複雑な着色効果を生じるために、本発明の粒子の添加とともに、他の着色剤、例えば、染料又は顔料を含有してもよい。

【0302】

ホスト配合物は、粒子を所定位置に保つのに十分に粘性であってもよく、粒子が自由に動くのに十分に低い粘性を有してもよい。低粘度液体（図１２－Ａ）の事例では、媒体中の粒子の配向のランダムな変化から、光沢のある外観が生じ、「煌めき」効果を得るために、試料を異なる視角から観察する必要がない。粘性のホスト配合物（図１２－Ｃ）の事例では、粒子は、異なる角度で観察した場合に、ホスト懸濁液に光沢のある外観を与えうる。更に、見掛けの真珠光沢は、照明条件に依存する（図１２－Ｅ）。

【0303】

粒子のサイズ及びサイズ分布、並びに使用する粒子の量、及びホスト媒体中での配向は、ホスト配合物中に粒子を組み込むことから生じる、総体的な視覚的外観を決定する。

【0304】

しかしながら、図１３に示される通り、粘性のホスト配合物中に埋設した、ある特定のサイズを下回る粒子は、総体的に、ある特定のサイズを上回る粒子よりも角度に依存しない光学的反応を、粒子が入っている透明コーティングに与える。ある特定のサイズを下回る粒子の場合、粒子を含有するホスト配合物の巨視的な視覚的応答は、複数のランダムに配向した粒子について平均され、より均一且つ連続的な視覚的外観をもたらす。図１４は、透明ポリマー樹脂中に埋設された、いくつかの小さな分散粒子の散乱応答が、平らで連続したセルロースナノクリスタルフィルムの応答と同様であることを示している。

【0305】

粒子は、意図する使用に応じて、溶媒又は他の配合物に分散させてもよい。溶媒は、２－プロパノール、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジオキサン、１８－クラウン－６，２－プロパノール、２－エトキシエタノール、酢酸、アセトン、アセトニトリル、アンモニア、ベンゼン、ｎ－ブタノール、酢酸ｎ－ブチル、クロロホルム、シクロヘキサン、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、ジグリム、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ＤＭＥ、エタン、エタノール、酢酸エチル、エチレン、エチレングリコール、ギ酸、グリセリン、ヘプタン、ヘキサン、ヘキサメチルベンゼン、ＨＭＤＳＯ、ＨＭＰＡ、水素、イミダゾール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、メタン、メタノール、ｎ－ヘキサン、ニトロメタン、ｎ－ペンタン、プロパン、プロピレン、炭酸プロピレン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、シリコーングリス、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、トリエチルアミン、水、ホワイトスピリット及びキシレン、又はこれらの混合物であってもよい。

【0306】

好ましくは、溶媒は、水系の溶液又は配合物である。

【0307】

配合物はまた、意図する用途及び使用に好適な、エマルション、例えば、油中水型エマルション、水中油型エマルション、ダブルエマルション、例えば、水中油中水型エマルション若しくは油中水中油型エマルション、ゲル、ラテックス、樹脂又は粘弾性ポリマーマトリックス、又はいくつかの材料が関与する別のタイプの先進配合物、例えば、皮膚軟化剤、油、ポリマー、界面活性剤及びワックスであってもよい。

【0308】

好適な皮膚軟化剤としては、乳酸アンモニウム、ペトロラタム、サリチル酸、尿素が挙げられる。

【0309】

好適なポリマーとしては、アクリレーツ／ステアレス－２０メタクリレートコポリマー、芳香族ポリマー（例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン）、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）、ジメチルヒダントイン－ホルムアルデヒド、水素化ポリマー、水素化ポリデセン、ケラチン、パラ－アラミド、ポロキサマー、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミノ酸、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１２）、ポリエーテル、ポリオレフィン（例えば、限定するものではないが、ポリエチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール）、ポリペプチド、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレートクロスポリマー、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリクオタニウム、シリコーン、絹フィブロイン、絹セルシン、ウルバン（ｕｌｖａｎ）、酢酸ビニル、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、メチルビニルエーテル及びマレイン酸セメスター（ｍａｌｅｉｃ ｓｅｍｅｓｔｅｒ）コポリマー、ビニルピロリドンが挙げられる。ポリマーは、セルロース誘導体又はリグニン誘導体、例えば、酢酸セルロース、硝酸セルロース、セロファン、ニトロセルロース及びセルロイドであってもよい。ポリマーは、デンプン誘導体であってもよい。ポリマーは、キチン誘導体、キトサン誘導体又はセリシン誘導体であってもよい。ポリマーは、アルギネート誘導体、カラギーナン誘導体、コラーゲン誘導体、ゼラチン誘導体、ヒアルロン酸誘導体又はペクチン誘導体であってもよい。優先的には、ポリマーは、天然の供給原料、並びに／又はバイオベース及び／若しくは再生可能モノマーから合成され、得られるモノマーは、好ましくは生分解性であり、例えば、脂肪族ポリエステル、例えば、ポリ（乳酸）ポリ（ε－カプロラクトン）、及びポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３ヒドロキシバレレート）である。好適なポリマーとしては、上記のナノクリスタル懸濁液の可能な添加物として列挙したポリマーも挙げられる。

【0310】

好適な油としては、藻類油、アナトー油、アルガン油、アーモンド油、杏仁油、アボカド油、ババス油、ブラジルナッツバター、バター、カシューバター、ヒマシ油、ツバキ油、チェリーカーネル油、カカオバター、ココナッツ油、コーン油、綿実油、魚油、ブドウ種子油、クチナシ油、牛酪油、ヘーゼルナッツ油、ジャトロファ油、ホホバ油、コクム（ｋｏｋｕｍ）油、アマニ油、マカダミア油、メイズ油、マンゴー種子油、マンゴーバター、鉱物油、ミンク油、オリーブ油、ヤシ油、ヤシ核油、桃仁油、ピーナッツバター、ピーナッツ油、プラム核油、ザクロ油、ナタネ油、米糠油、ローズヒップ油、サル（ｓａｌ）油、ゴマ油、シアバター、ダイズ油、スクアレン、ヒマワリ油、ティーズ（ｔｅａｓ）種子油、クルミ油が挙げられる。前述の油から得た油誘導体、例えば、エステル化油、脂肪酸、脂肪族アルコール、水素化油及びトリグリセリドは、前記配合物に好適な成分として使用することができる。精油も好適な油である。

【0311】

好適な樹脂としては、トシルアミドホルムアルデヒド樹脂及びトルエン－スルホンアミド－ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。

【0312】

好適なワックスとしては、ビーズワックス、カンデリラワックス、カルナウバワックス、木蝋、ラノリン、パームワックス、パラフィンが挙げられる。

【0313】

好適なゲルとしては、増粘剤、例えば、セルロース誘導体増粘剤、並びにアカシアガム、アガー、アロエゲル、ゼラチン、グアーガム、アラビアガム、トラガカントガム、ペクチン、アルギン酸ナトリウム、デンプン及びキサンタンガムの使用から得た任意の化学及び／又は物理ゲルが挙げられる。加えて、ゲルは、セルロース繊維の混合物であってもよい。

【0314】

他の優先事項
上記の実施形態のあらゆる両立できる組み合わせは、あらゆる組み合わせが個々に明示的に列挙されたかのように、ここに明示的に開示される。

【0315】

本発明の様々な更なる態様及び実施形態は、本開示を鑑みれば当業者には明らかとなろう。

【0316】

ここで使用される「及び／又は」は、他方を伴う又は伴わない、２つの特定の特徴又は成分の各々の具体的な開示として受け取られたい。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ、並びに（ｉｉｉ）Ａ及びＢの各々の具体的な開示として、各々がここでまさに個別に述べられたかのように受け取られたい。

【0317】

文脈が別段の規定をしない限り、上に述べた特徴の記載及び定義は、本発明のいずれかの特定の態様又は実施形態に限定されるものではなく、記載されているすべての態様及び実施形態に等しく適用される。

【0318】

本発明のある特定の態様及び実施形態を、実施例によって、上記の図面を参照しながら、ここに説明する。

【実施例】

【0319】

実験及び結果
材料
Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｍａｉｎｅ、Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒから購入した水性ＣＮＣ懸濁液（バッチ番号２０１５－ＦＰＬ－０７７、（ＣＮＣ） ＝ １１．８質量％、中和形態、１．２質量％の硫黄含有量）。

【0320】

ロールツーロールコーティングのためのＰＥＴリールは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｆｉｌｍ社からＨｏｓｔａｐｈａｎ ＲＮ ５００ （厚さ ＝ ５００μｍ、幅 ＝ １４０ｍｍ）を入手した。

【0321】

研究室規模及びスロットダイコーティング実験のためのＰＥＴは、実験室規模実験用のＨＩＦＩ Ｆｉｌｍ ＰＭＸ７２７から入手した。

【0322】

機器
偏光光学顕微鏡法は、ハロゲンランプ（ＨＡＬ１００ Ｚｅｉｓｓ、公称範囲：３５０～１１００ｎｍ）を装備したＺｅｉｓｓ社、Ａｘｉｏ．Ｓｃｏｐｅ光学顕微鏡を使用して行い、２０倍対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ社、ＥＣ Ｅｐｉｐｌａｎ ＡＰＯＣＨＲＯＭＡＴ、ＮＡ ＝ ０．３）を使用してＣＮＣフィルムを画像化し、１０倍対物レンズ（Ｚｅｉｓｓ社、ＥＣ Ｅｐｉｐｌａｎ ＡＰＯＣＨＲＯＭＡＴ、ＮＡ ＝ ０．６）を用いてＣＮＣフォトニック粒子を画像化した。

【0323】

基材に付着したＣＮＣフィルムによって反射される光は、１／４波長板及び切り替え可能な偏光フィルタを通過するが、偏光フィルタを使用する場合、左巻き又は右巻き円偏光（それぞれＬＣＰ及びＲＣＰ）のいずれかのみを通過させることができる。ビームスプリッタを使用して光をＣＣＤカメラ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社 － ＤＣＣ３２４０Ｃ）に誘導し、光ファイバを通じて分光計（Ａｖａｎｔｅｓ社、ＡｖａＳｐｅｃ ＨＳ２０４８）に送った。

【0324】

２０倍対物レンズを用いてＣＮＣコーティングを測定する場合、６００μｍコアの光ファイバ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社、ＦＣ－ＵＶ６００－２－ＳＲ）を使用し、一方で、１０倍対物レンズを用いてＣＮＣフォトニック微粒子を測定する場合、２００μｍコアの光ファイバ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社、ＦＣ－ＵＶ２００－２－ＳＲ）を使用した。結果として、それぞれ約１００μｍ幅スポット及び約６６μｍ幅スポットにわたるスペクトルを取得した。

【0325】

別段の指定がない限り、スペクトルはすべて、１つの偏光チャネル（左円偏光、ＬＰＣ）における銀鏡（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社、ＰＦ１０－０３－Ｐ０１）の反射に対して正規化し、完全に配列されたコレステリック試料は、ＬＣＰチャネルにおいて１００％反射することになる。

【0326】

ＰＥＴ基材に付着したＣＮＣフィルムから、ＣＮＣフィルムの写真を取得し、固定の作動距離及び黒色背景の上部のライティングにおいて、２０ＭＰデジタルカメラ（Ｈｕａｗｅｉ Ｐ１０）を使用して撮影した。研究室規模のＰＥＴフィルムの周囲に遮蔽材を配置し、ＣＮＣフィルムの辺縁を被覆することなく、平らに置いた。他の画像は、４０ＭＰデジタルカメラ（Ｈｕａｗｅｉ Ｐ３０ Ｐｒｏ）を使用して撮影した。

【0327】

堆積したＣＮＣフィルムの厚さは、ＳＥＭ（Ｔｅｓｃａｎ ＭＩＲＡ３ ＦＥＧ－ＳＥＭ）を使用し、高真空モードにおいて、４ｋＶ加速電圧及び３～４ｍｍの作動距離で動作させて測定した。導電性炭素テープを用いて試料をアルミニウムスタブに載せ、パラジウムターゲットを使用してスパッタコーティング（Ｅｍｉｔｅｃｈ Ｋ５５０）を行った。結果を、例えば図２－Ａに示す。

【0328】

特注の実験室用角度計を使用して、角度分解光学分光測定を行った。光源としてランプ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社、ＳＬＳ２０１Ｌ／Ｍ）を使用し、分光計（ＡｖａＳｐｅｃ－ＨＳ２０４８ＸＬ、Ａｖａｎｔｅｓ社）を使用して散乱光信号を分析した。角度計の中央の回転ステージに試料を載せ、コリメート入射ビームによって試料表面（光スポットサイズΦ≒６ｍｍ）を照らした（光ファイバΦ ＝ １０００μｍを通じて）。電動回転ステージに取り付けられたアームに検出器を装着し、分光計に接続された光ファイバ（Φ ＝ ６００μｍ）に散乱光を連結した。記録される光強度を、白色ランバート拡散板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社、ＵＳＲＳ－９９－０１０）に対して正規化し、露光時間を、自動ハイダイナミックレンジ法４４を使用して調節した。測定は、固定入射光角度（試料界面の法線から規定して、θ_ｉｎ ＝ ０°又は３０°のいずれかとして撮影）において、様々な出射角度θ_ｏｕｔで回転検出器によって収集される散乱スペクトル強度をスキャンすることによって記録した。

【0329】

４０ｍｍ平行ペルチェ鉄製プレートの外形を装備した回転式レオメーター（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、ＤＨＲ－２）を使用して、およそ９００μｍのギャップを使用し、温度調節ステージ（２０℃）にＣＮＣ懸濁液（１ｍＬ）を塗布して、掃引レオロジー測定を行った。

【0330】

セルロースナノクリスタル懸濁液
水性ＣＮＣ懸濁液（材料参照）を、氷浴中のＣｏｒｎｉｎｇ Ｆａｌｃｏｎ（登録商標）管（５０ｍＬ）の中で、２５ｍＬのバッチによって、超純水で６質量％に希釈し、超音波砕解機（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄ ５０５ Ｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｍｅｍｂｒａｔｏｒ、５００ Ｗ、 振幅 ＝ ４０％、先端直径 ＝ １２．７ｍｍ）を使用して超音波処理した。

【0331】

研究室規模のブレードキャストＣＮＣフィルム用懸濁液を、２５ｍＬのバッチによって調製し、キャスティング時にそれぞれ青色、緑色及び赤色フィルムを生成するために、５６、１０９及び１６１秒にわたって超音波処理した。大規模Ｒ２Ｒ堆積用懸濁液を４５ｍＬのバッチによって調製し、この事例では、超音波処理時間を、それぞれ１０１、１９６及び２９０秒にスケールアップした。これによって、先端超音波処理装置によってＣＮＣ懸濁液の体積当たりに供給されるエネルギーを一定に保ち、２．２４、４．３６及び６．４４ｓ／ｍＬ（又は７．５、１４．５及び２１．５ｋＪ／ｇ）の処理に対応させることができる。

【0332】

懸濁液を室温で１～３日にわたって平衡させた後、更なる使用のために、より密な異方性相を分離し、収集した。

【0333】

先端超音波処理プロセスの継続期間を増加させることによって、乾燥ＣＮＣフィルムの色をレッドシフトさせることができ（図３及び図５参照）、６．４４、４．３６及び２．２４ｓ／ｍＬ（又は２１．５、１４．５及び７．５ｋＪ／ｇ）の先端超音波処理から、赤色、緑色及び青色フィルムを生成することができた。

【0334】

基材の調製及び処理
ＣＮＣフィルム堆積用の基材として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、濡れを制御するために、表面を選択的に活性化させた。

【0335】

ＰＥＴシート（厚さ ＝ １２５μｍ、長さ ＝ １２０ｍｍ、幅 ＝ ８０ｍｍ、６０ｍｍのコーティング可能な幅を有する）を、研究室規模実験用のコーティングステージに固定した。プラズマエッチング装置を使用して、表面を活性化させた（ＥＭＩＴＥＣＨ Ｋ１０５０Ｘプラズマエッチング装置、５０Ｗ、５分）。

【0336】

対照的に、ロールツーロール堆積には、ＰＥＴリール（厚さ ＝ ５００μｍ、幅 ＝ １４０ｍｍ）の使用を要した。コロナ放電（Ｃｏｒｏｎａ Ｓｕｐｐｌｉｅｓ社、出力 ＝ ０．３ｋＷ）を使用して、連続的に動く基材を活性化させた（速度 ＝ ０．１ｍｍ．ｓ^－１ ＝ １．７ｍｍ．ｓ^－１）。これらの実施例では、手作業でＰＥＴリールをテープで遮蔽（図１Ａ参照）したが、これは、図１Ａに提案されるように、連続的に堆積させることができた。

【0337】

フォトニックセルロースナノクリスタルコーティングの堆積
約３０ｃｍの最大コーティング長さを有する特注のフィルムコーターを使用して、研究室規模のＣＮＣコーティングを調製した。このコーターは、平らなステージをトラックに沿って動かすことができるモータ（Ｒｅｌｉａｎｃｅ Ｃｏｏｌ Ｍｏｔｉｏｎ Ｓｔａｇｅ）を含んでおり、この上に、コーティング塗布器（ＢＥＶＳ １８０６／Ａ５０）を固定位置で装着した。

【0338】

ＣＮＣコーティングを調製するために、ＰＥＴ基材をステージに３辺で取り付け、過剰なＣＮＣ懸濁液をコーターによって除去できるように、後端を自由にした。ブレードを、基材よりも上の所望の高さに設定し、コーティング塗布器を、長方形ＰＥＴシートの先端付近に配置した。ＣＮＣ懸濁液（３．５ｍＬ）をブレードの前に堆積させ、６×１０ｃｍの面積が一様にコーティングされるように、ステージを動かした（図２に示される実施例の事例に示した試料の場合、０．６５～２．４ｍｍ／ｓの速度及び３００～１１００μｍのコーティングギャップ）。

【0339】

ロールツーロールコーティングを使用して、ＣＮＣ懸濁液の連続堆積を達成し、この方法の拡張性が実証された。ロールツーロール印刷は、カスタムメイドスロットダイ（コーティング幅 ＝ １０ｃｍ、内部リザーバ２２ｍＬ）を装備した、修正ロールツーロールコーティングシステム（Ｃｏａｔｅｍａ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ社、Ｓｍａｒｔｃｏａｔｅｒ ２８）を使用して達成された。スロットダイは、１２５μｍ厚のスペーサシムによって隔て、ネジで接合した２枚のアルミニウムプレートで作製されており、ウェブに対して垂直に配置された１００ｍｍスロットの隙間を構成した。

【0340】

シリンジポンプ（Ｎｅｗ Ｅｒａ社）を使用して、ＣＮＣ懸濁液をスロットダイに連続的に供給し、所望のフィルム厚さ及び被覆幅に応じて、供給速度（約６０００μＬ／分）を調節した。

【0341】

スロット口と基材との間の距離は、厚さ隙間ゲージを用いて制御した。

【0342】

ウェブホルダーを、各ホルダーの間の平均距離が３０ｃｍに低減するように配置した。コーティングする前に、複数の位置において、ウェブの経路に沿って幅の中央で、ブルズアイ水準器（Ｔｈｏｒｌａｂｓ ＬＶＬ０１）を使用して基材を水平にした。ロールツーロールシステムを通じて、利用可能な最低速度（速度 ＝ ０．１ｍｍ．ｓ^－１ ＝ １．７ｍｍ．ｓ^－１）で、ウェブを並進させた。ウェブの並進速度とコーティングギャップの厚さとから、剪断速度を計算した。

【0343】

更に、閉ループ様式でウェブを複数回再使用できるように、ウェブからのＣＮＦフィルムの除去が適切である。

【0344】

「静的乾燥」の場合、Ｒ２Ｒシステムを通じて、利用可能な最低速度（ｖｃ ＝ ０．１ｍ．ｍｉｎ^－１≒１．６７ｍｍ．ｓ－１）でウェブを並進させたが、最大キャスティング長さは約３ｍであり、ウェブ経路の制限に対応するものであった。次いで、ウェブの並進を停止させ、堆積した懸濁液を周囲条件下で乾燥させた。代替的には、より高速な乾燥を調査するため、送風加熱チャンバ（長さ≒４０ｃｍ、＝ ２０～６０℃）を、コーティングする工程後のＲ２Ｒ経路の間に載置した。これによって、ウェブの並進が、定置的な静止期間によって中断された複数の工程に分割される、段階的な堆積及び乾燥プロセスを、連続して行うことができた。２種のステップサイズが実証されており（「粗動」及び「細動」と示す）、「粗動」プロセスの場合、ウェブをｖｃ ＝ １．６７ｍｍ．ｓ^－１において、１５分毎に２０ｃｍのステップで並進させ、「細動」プロセスの場合、ウェブを同じ速度であるが、３．７５分毎に５ｃｍのステップで並進させた。両方の事例において、これは、ｖ_ｅｆｆ≒０．２ｍｍ．ｓ^－１の有効並進速度に対応する（図１９）。

【0345】

ロールツーロール印刷フィルムを、図１Ｂ及び図１Ｃ、並びに図１９に示す。これらは、連続ロールツーロール法を使用して生成したフィルムの発色が維持され、図１Ｃの事例では、本発明の方法の拡張性が実証されることを示している。

【0346】

色に対するコーティングギャップ及び速度の効果を研究した。コーティングギャップ及び速度を変化させて、上の通りに実験を行った。結果を図２に示す。結果は、ｇ_ｃ ＝ ３００μｍの低いコーティングギャップの場合、順当な発色（ピーク高さは、極大ＬＣＰ反射の５５％に対応する）を達成することができ、コーティングギャップ及び速度が増大すると、光学特性が改善することを示している。図２はまた、コーティングギャップと得られる乾燥フィルムの厚さとの関係を示している。

【0347】

乾燥
皿キャストフィルム、研究室規模コーティング及び大規模Ｒ２Ｒコーティングについて、フィルム形成が完了するまで動かさずに、ＣＮＣ懸濁液を周囲条件で乾燥させた（数時間、典型的には１日未満にわたり、この継続期間は、堆積した材料の量、被覆領域の長さ及び厚さに依存する）。加えて、研究室ブレードコーティングフィルムは、６０℃に設定したホットプレートを使用して、より迅速な乾燥も行った。Ｒ２Ｒ機において利用可能な最低速度（ｖ_ｃ ＝ ０．１ｍ．ｍｉｎ^－１）を使用したにもかかわらず、周囲条件における大規模ＣＮＣ懸濁液の乾燥に要した時間は、パイロット規模Ｒ２Ｒ機の利用可能な長さを超過した。以上のように、乾燥は、（ｉ）フィルムが形成するまで数時間にわたって動かさずに行い、議論において「静的に乾燥させた」と表すか、又は（ｉｉ）上記の「段階的連続」並進プロセスを使用して、堆積したＣＮＣ懸濁液を、インライン熱風乾燥機（Ｔ ＝ ２０～６０℃）を通じてゆっくりと並進させて、乾燥プロセスを加速させ、その結果、ウェブ経路の終点に達する前にフィルムが乾燥したかのいずれかである。

【0348】

発色に対する乾燥速度の効果を研究した。加熱した研究室ブレードコーティングフィルムを、４０℃又は６０℃のいずれかに設定したホットプレートの上で乾燥させた（図３－Ａ下段）。得られたフィルムは発色を維持し、乾燥を加速するために加熱を使用することができ、産業的に有利であることを実証している。

【0349】

加えて、ＣＮＣフィルムを、６０℃のホットプレートの上に載置した穿孔アルミニウムグリッドの上で乾燥させた。結果を図９に示す。アルミニウムボードの上の領域と、空気孔の上の領域との間の温度差によって、色のシフトに差が生じる。

【0350】

破壊、アニーリング及びサイズ選別
ロールツーロールフィルムのＣＮＣフォトニック粒子への変換は、使用したシステムの制約のため、オフラインで行った。アニーリングする工程を含めたこの変換は、図１Ａに示すような耐熱コンベアベルトであるならば、インラインで行うことができた。

【0351】

基材と、数センチメートルにわたって事前に手作業で剥離したＣＮＣフィルムとの間に、ある角度で（図１及び図１６Ａに図示したように）上部収集ウェブに取り付けた薄いプラスチック刃を載置し、ウェブを一定速度で動かすことによって、Ｒ２Ｒ ＣＮＣフィルムを基材から取り外した。

【0352】

ＣＮＣフィルムを、１８０℃で３０分にわたって、オーブン（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社、Ｐ３３０）中でアニーリング（加熱処理）した。

【0353】

コーヒー粉砕機を使用して、ＣＮＣフィルムを裁断した。メッシュサイズを１５０、７５及び２５μｍと減少させながら、ふるいを使用して、ＣＮＣ光沢剤粒子を順次サイズ選別した。結果を図４に示す。個々の粒子の輪郭を強調し、ｉｍａｇｅＪにおけるＦｅｒｅｔ領域機能を用いてフィッティングすることによって、各サイズカテゴリについて、粒子のメジアンサイズをＳＥＭ画像から取得した。

【0354】

結果は、すべての粒径について、空気中及び複数の溶媒中で、良好な発色を示している。大きな粒子は、最良の光学特性を呈する。

【0355】

アニーリング温度の効果を研究した。アニーリング温度を変化させて、上の通りに実験を行った。結果を図７に示す。結果は、フィルムのアニーリングが、最高２２０℃までは光学特性を保持することを示している。したがって、アニーリングする工程は光学特性を維持することができ、破壊する工程のために安定なフィルムを提供することができる。高温はフィルムの炭化をもたらし、完全に発色を失った。

【0356】

図３における赤色フィルムからのピーク反射性の減少は、光を反射する繰り返しキラルネマティック単位の数のために与えられるフィルム厚さに帰することができる。図１５－Ａは、キラルネマティック繰り返し単位の数が大きいと、キラルネマティック構造からより多くの光が反射されることを明確に示している。以上のように、フィルムがより大きな波長、例えば、赤色又は赤外波長を反射するためには、コレステリック構造由来の極大反射率に達するより厚いフィルムが必要である。フィルムから反射される波長に従って、フィルム厚さを調整してもよいという帰結になる。

【0357】

解析的計算が示す通り（図１５－Ｂ）、ｐ ＝ ３１８ｎｍに集中するキラルネマティックピッチを有するフィルム（青色波長を反射する）は、フィルムが１．８μｍ厚である場合、キラルネマティック構造が可能とする最大量の光のおよそ５０％を反射することになるが、フィルムが４．５μｍ厚である場合はこの最大値の９５％を反射することができ、厚さが６．２μｍ超である場合は最大値の９９％超を反射することができる。４２９ｎｍに集中するキラルネマティックピッチを有するフィルム（赤色波長を反射する）は、フィルムが２．３μｍ厚である場合、キラルネマティック構造が可能とする最大量の光のおよそ５０％を反射することになるが、フィルムが６．１μｍ厚である場合はこの最大値の９５％を反射することができ、厚さが８．４μｍ超である場合は最大値の９９％超を反射することができる。

【0358】

構造色フィルム及び構造色粒子の追加の用途
上に記載するように調製したフィルム及び粒子を、様々な用途において試験した。これらを図２０に示す。

【0359】

Ａ）構造色フィルムを四角形状の構造色粒子に分割した。粒子をばらばらにし、紙の上に提示した。

【0360】

Ｂ）構造色フィルムを粒子に分割し、接着剤を使用して布の小片に塗布した。

【0361】

Ｃ）構造色粒子を食用ホストマトリックス中に埋設し、チョコレートの小片の上に塗布した。

【0362】

Ｄ）構造色粒子を化粧用爪用ワニス組成物に分散させ、指の爪を塗装した。

【0363】

Ｅ）構造色粒子をホストポリマーマトリックスに分散させ、木材の小片を塗装した。

【0364】

参考文献
この明細書内で言及したすべての文書は、参照によって全体が本明細書に組み込まれる。
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【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15A】

【図15B】

【図16】

【図17a】

【図17b】

【図18】

【図19】

【図20a】

【図20b】

【図20c】

【図20d】

【図20e】

【国際調査報告】