特表 2024-533861 コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を用いて水からパーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を分離する方法および装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-12

(54)【発明の名称】コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を用いて水からパーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を分離する方法および装置

(51)【国際特許分類】

   C02F 1/24 20230101AFI20240905BHJP

   C09K 3/30 20060101ALI20240905BHJP

   E21B 43/00 20060101ALI20240905BHJP

【ＦＩ】

C02F1/24 C

C09K3/30 J

E21B43/00 B

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024537297

(86)(22)【出願日】2022-08-09

(85)【翻訳文提出日】2024-02-27

(86)【国際出願番号】 US2022074697

(87)【国際公開番号】W WO2023028417

(87)【国際公開日】2023-03-02

(31)【優先権主張番号】63/237,595

(32)【優先日】2021-08-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】17/721,529

(32)【優先日】2022-04-15

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524074552

【氏名又は名称】ジーエスアイ エンバイロメンタル インコーポレイテッド

【氏名又は名称原語表記】ＧＳＩ ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ ＩＮＣ．

(74)【代理人】

【識別番号】100112874

【弁理士】

【氏名又は名称】渡邊 薫

(72)【発明者】

【氏名】ニューウェル，チャールズ，ジェイ

(72)【発明者】

【氏名】クルカーニ，プーナム，アール

(72)【発明者】

【氏名】ジャベド，ハッサン

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン，ニコラス，ダブリュ

(72)【発明者】

【氏名】リチャードソン，スティーブン，ディ

【テーマコード（参考）】

4D037

【Ｆターム（参考）】

4D037AA01

4D037AB14

4D037BA03

4D037BB04

4D037BB05

4D037BB07

4D037BB08

4D037CA04

(57)【要約】

１種以上のＰＦＡＳを含有する水の汚染除去のための方法であって、気体と、水と、１種以上の界面活性剤とを共に高せん断力で混合することにより、コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を生成させるステップと、ＣＧＡとＰＦＡＳ含有水とを、ＣＧＡが本来の浮力により水中を上方に移動する密閉空間に導入するステップと、複数のＣＧＡに、ＰＦＡＳを水から抽出させるステップと、処理または廃棄をさらに行うために、ＰＦＡＳ含有ＣＧＡを密閉空間内の水面から分離し、ＰＦＡＳ濃度の低い水を容器内に残すステップと、を含む方法。アフロンはアニオン性であってもカチオン性であってもよく、混合速度または界面活性剤濃度によって作成されもよい。処理は、水のガス気泡からＰＦＡＳを除去するガス気泡によるもの、プラズマ反応器によるＰＦＡＳの分解によるもの、または地層中に井戸を通じてｉｎ ｓｉｔｕで行われるものでありうる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種以上のＰＦＡＳを含有する水の汚染除去のための方法であって、
気体と、水と、１種以上の界面活性剤とを共に、高せん断力下で混合することにより、コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を生成させるステップと、
前記ＣＧＡとＰＦＡＳ含有水とを、前記ＣＧＡが本来の浮力により前記水中を上方に移動する密閉空間内に導入するステップと、
前記ＰＦＡＳを前記ＣＧＡに吸着させて、前記水からＰＦＡＳを抽出するステップと、
処理または廃棄をさらに行うために、前記ＰＦＡＳ含有ＣＧＡを前記密閉空間内の前記水面から分離し、ＰＦＡＳ濃度の低い前記水を容器内に残すステップと、を含む方法。

【請求項2】

１種の界面活性剤、または同じ電荷（アニオン性またはカチオン性）を有する界面活性剤類を使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

異なった電荷（アニオン性とカチオン性）を有する少なくとも２種の界面活性剤を使用する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

せん断力と、混合速度と、界面活性剤濃度との少なくとも１つにより、前記ＣＧＡの特性を調整する、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

ガス気泡とＣＧＡを前記ＰＦＡＳ含有水に導入して汚染物質を除去する、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

さらなる処理または廃棄のための前記密閉空間がバッチ式である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記密閉空間が連続反応器である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記密閉空間が容器である、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

ＰＦＡＳを分解するためのプラズマ反応器をさらに含む、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ＰＦＡＳ処理技術が、ガス気泡を利用してＰＦＡＳを水から除去する、請求項１に記載の方法。

【請求項11】

前記水が１種のＰＦＡＳを含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項12】

前記水が複数種のＰＦＡＳを含有する、請求項１に記載の方法。

【請求項13】

前記ＰＦＡＳの１種以上がアニオン性ＰＦＡＳである、請求項１に記載の方法。

【請求項14】

前記ＰＦＡＳの１種以上がカチオン性ＰＦＡＳである、請求項１に記載の方法。

【請求項15】

前記ＰＦＡＳの１種以上が双性イオン性ＰＦＡＳである、請求項１に記載の方法。

【請求項16】

前記ＰＦＡＳの１種以上が長鎖ＰＦＡＳである、請求項１に記載の方法。

【請求項17】

前記ＰＦＡＳの１種以上が短鎖ＰＦＡＳである、請求項１に記載の方法。

【請求項18】

前記ＰＦＡＳの１種以上がＰＦＡＡ類である、請求項１に記載の方法。

【請求項19】

前記ＰＦＡＳの１種以上が前駆物質である、請求項１に記載の方法。

【請求項20】

静電作用と疎水作用の両方により、複数のＣＧＡがＰＦＡＳを前記水から抽出する、請求項１に記載の方法。

【請求項21】

前記ＣＧＡが前記密閉空間からポンプで汲み出される、請求項１に記載の方法。

【請求項22】

前記ＣＧＡが前記密閉空間からデカンテーションされる、請求項１に記載の方法。

【請求項23】

ＣＧＡが直接処理または廃棄される、請求項１に記載の方法。

【請求項24】

前記ＣＧＡが、処理または廃棄のために輸送される前に、自然に液体に戻ってもよい、請求項１に記載の方法。

【請求項25】

前記ＣＧＡが、処理または廃棄のために輸送される前に、液体に戻るよう促される、請求項１に記載の方法。

【請求項26】

前記容器内の流れ方向を変えて、前記容器から前記アフロンが分離しやすくなるように、バッフルを前記密閉空間内に配置する、請求項１に記載の方法。

【請求項27】

１種以上のＰＦＡＳを含有する水の汚染除去のための方法であって、
気体と、水と、静電荷を帯びた界面活性剤とを用いてコロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を生成させるステップであって、水がＰＦＡＳを含有するステップと、
静電的分配および疎水的分配により前記ＰＦＡＳを前記ＣＧＡに吸着させ、ＰＦＡＳをバルク液から除去するステップと、
前記ＰＦＡＳ含有ＣＧＡを廃棄するステップと、を含む方法。

【請求項28】

プラズマ反応器を用いてＣＧＡを処理する、請求項２７に記載の方法。

【請求項29】

１種以上のＰＦＡＳ汚染物質を含有する滞水層の汚染除去のための方法であって、
気体と、水と、少なくとも１種の界面活性剤とを高せん断力で混合することにより、コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を生成させるステップと、
前記ＣＧＡを、開放管を通じて、自然の帯水層材を通る地層に注入し、１種以上のＰＦＡＳ汚染物質を複数のＣＧＡ上に蓄積させるステップと、
ＣＧＡと高濃度ＰＦＡＳとの層を、前記地層中の地下水面上に生成させるステップと、を含む方法。

【請求項30】

前記帯水層材が、砂利、砂、シルト、粘土、亀裂のある地質媒体、またはこれらの組み合わせの１種以上からなる、請求項２９に記載の方法。

【請求項31】

濃縮されたＰＦＡＳとＣＧＡを抽出するステップをさらに含む、請求項２９に記載の方法。

【請求項32】

濃縮されたＰＦＡＳを地層の地表下に保持させるステップさらに含む、請求項２９に記載の方法。

【請求項33】

トレンチ内に多孔性物質をさらに含む、請求項２９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年８月２７日に出願された米国仮特許出願第６２／２３７，５９５号「Process to Separate Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Water using Colloidal Gas Aphrons (CGAs)（コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を用いて水からパーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を分離する方法）」および２０２２年４月１５日に出願された米国実用特許出願第１７／７２１，５２９号「Method and Apparatus to Separate per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Water using Colloidal Gas Aphrons (CGAs)（コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）を用いて水からパーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）を分離する方法および装置）」の利益を主張し、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

パーフルオロアルキル物質およびポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）は、非常に安定したフッ素化化合物の種類であり、過去７０年にわたって消費財や商業製品に広く使用されてきている。ＰＦＡＳは、熱安定性、水性膜（泡）形成性、疎水性／疎油性などのユニークな特性により、泡消火剤、撥水／撥油コーティング、調理器具の焦げ付き防止コーティングなど、幅広い用途に使用されている。

【0003】

過去２０年間で、科学者達は、ＰＦＡＳが十分な濃度で存在すれば、様々な影響を通じてヒトや環境衛生に悪影響を及ぼす可能性があることを認識し始めた。さらに、パーフルオロオクタノエート（ＰＦＯＡ）やパーフルオロオクタンスルホネート（ＰＦＯＳ）などの多くのＰＦＡＳは、いずれも大変安定で、地表下で移動する可能性がある。これらの化合物は通常、地表水や地下水の滞水層等で認められる周囲環境条件下では分解されない。この難分解性のために、ＰＦＡＳで汚染された水を飲料水源として用いる場合には、ＰＦＡＳをまず、ヒトの健康を守るのに妥当なレベルまで除去しなければならない。

【0004】

いくつかの要因が、ＰＦＡＳを水から除去することを難しくしている。第一に、ＰＦＡＳは非常に安定で水に溶けるので、生分解、多くの高度酸化方法、熱処理などの従来処理技術の多くは、概して効果がない。第二に、ＰＦＡＳには、物理的特性や化学的特性（静電荷や疎水性など）の異なる非常に多様な種類があるので、ＰＦＡＳの全範囲に対処可能な単一の水処理技術はまだ開発されていない。例えば、長鎖ＰＦＡＳは通常、吸着法によって十分除去されるが、短鎖ＰＦＡＳはそうではない（Gagliano, E., Sgroi, M., Falciglia, P.P., Vagliasindi, F.G.A., Roccaro, O., Removal of poly- and prefluoroalkyl substances (PFAS) from water by absorption; Role of PFAS chain length, effect of organic matter and challenges in absorbent regeneration, Water Research (2020), https://doi.org/10.1016/j.watres.2019.115381）。第三に、ＰＦＡＳの毒性学に関する現在の知見に基づいて、米国環境保護庁（ＵＳＥＰＡ）は、ＰＦＯＡ＋ＰＦＯＳの組み合わせに対する予備的な浄化目標を、現在容認されている健康勧告水準である１リットルあたり７０ナノグラム（ｎｇ／Ｌ）と同等とする、暫定勧告案を公表している（ＵＳＥＰＡ、２０１９年）。これは、ベンゼンやトリクロロエテンなどの、別の一般的な地下水汚染物質の浄化基準（５，０００ｎｇ／Ｌ）よりも２桁近く厳しい。

【0005】

石油炭化水素や塩素系溶媒などの別の汚染物質の分解に用いられる、現在利用可能な地下水浄化技術は、地下水プルームや水源域におけるＰＦＡＳの処理には有効ではない。従来型汚染物質の多くを分解または無毒化できるバイオレメディエーションにおいて、ＰＦＡＳの十分な分解は、限られた制御下の実験室条件以外では実証されていない（Shan Huang and Peter R. Jaffe, Defluorination of Perfluorooctanoic Acid (PFOA) and Perfluorooctane Sulonate (PFOS) by Acidimicrobium, Environmental Science & Technology, 2019, 53 (19), 11410-11419, https://doi.org/10.1021/acs.est.9b04047）。熱処理には、ベイドスゾーン中のＰＦＡＳ汚染に対処できる可能性がいくらかあるが、揮発性が限られており、（水の沸点より高い）高温を必要とするため、地下水中のＰＦＡＳを分解することはできない（Crownover E, Oberle D, Kluger M,Heron G., Perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances thermal desorption evaluation, Remediation, 2019; 29:77-81, https://doi.org/10.1002/rem.21623）。ＰＦＡＳ汚染処理への高度酸化の適用はほとんど成功しておらず、達成可能な分解レベルや最終生成物の完全解明についての明確なコンセンサスは得られていない（Erika F. Houtz and David L. Sedlak, Oxidative Conversion as a Means of Detecting Precursors to Perfluoroalkyl Acids in Urban Runoff, Environmental Science & Technologies, 2012, 46, 17, 9342-9349, https://doi.org/10.1021/es302274g; Erica R. McKenzie, Robert L. Siegrit, John E. McCray, and Christopher P. Higgins, Effect of Chemical Oxidants on Perfluoroalkyl Acid Transport in On-Dimentional Porous Media Columns, Environmental Science & Technologies, 2015, 49, 3, 1681-1689, https://doi.org/10.1021/es503676p）。Carey, G.R., Mcgregor, R., Pham, A.L., Sleep, B., Hakimabadi, S.G., Evaluating the longevity of a PFAS in situ colloidal activated carbon remedy, Remediation, 2019, 29(2), 17-31, US. https://doi.org/10.1002/rem.21593も参照のこと。ＰＦＡＳは多くのユニークで様々な特性を有し、これらの化合物がヒトや環境衛生に影響を与えないようにするには、新たな浄化技術や既存の浄化技術の組み合わせの形でのイノベーションが必要である。

【0006】

現在、有効な浄化技術が存在しないので、多くの場合、大量で希薄なＰＦＡＳ地下水プルームの管理には、ポンプと処理のシステムの使用が必要である。この戦略では、大量の水を必要とし、この水を、地上の水処理プラントにおける分離や分解のために抽出しなければならない。Kulkarni, P.R., Aranzales, D., Javed, H., Holsen, T., Johnson, N.W., Richardson S.D., Mededovic Thagard, S., Newell, C.J., 2022, Process to Separate Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS) from Water Using Colloidal Gas Aphrons (CGAs), Remediation Journal, accepted, 2022で議論されているように、泡沫分離では、ＰＦＡＳ含有水の容量を減少させる分離／濃縮ステップを含む地上での代替案が提案されている。その後、濃縮されたＰＦＡＳ含有泡を廃棄、焼却、または処理可能である。ＰＦＡＳ汚染水を含む分離カラムに空気または窒素ガスをバブリングする、泡沫分離を適用した近年の研究では、有望な結果が得られている。ここでは、ＰＦＡＳを、気泡の気液界面に蓄積させることでバルク溶液から除去し、泡層を除去、崩壊させて、低容量の高濃度溶液とすることができる（J. Merz, G. Schembecker, Stephanie Riemer, M. Nimtz, H. Zorn, Purification and identification of a novel cutinase from Coprinopsis cinerea by adsorptive bubble separation, Separation and Purification Technology, 69:1, 2009, 57-62, 1383-5866, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2009.06.021; J. Merz, B. Burghoff, H. Zorn, G. Schembecker, Continuous foam fractionation: Performance as a function of operating variables, Separation and Purification Technology, 82, 2011, 10-18, 1383-5866, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2011.07.023; Burns, D. J., Stevenson, P., & Murphy, P. J. C0, PFAS removal from groundwaters using Surface-Active Foam Fractionation, Remediation, 2021, 1-15, https://doi.org/10.1002/rem.21694）。泡沫分離は、汚染された地下水（Burns et al., 2021）や埋立地浸出水（McCleaf, P., Kjellgren, Y., & Ahrens, L., Foam fractionation removal of multiple per- and polyfluoroalkyl substances from landfill leachate, AWWA Water Science, 2021, e1238, http://doi.org/10.1002/aws2.1238）を用いて試験され、長鎖ＰＦＡＳに対しては高い除去率（＞９０％）を示したが、短鎖ＰＦＡＳ（～２０－７０％）や前駆物質（１１－９０％）では同じ処理時間で著しく低い効果しか示さなかった（McCleaf et al., 2021）（Kulkarni et al., 2022）。全体として、ＣＧＡを利用して、水からの除去が困難で難易度の高いＰＦＡＳ化合物（短鎖ＰＦＡＳおよび前駆物質）を補足することにより、既存の泡沫分離法を改善できる。したがって、本発明の好ましい実施形態は、処理を必要とする、抽出された地下水を濃縮し、その量を減らす方法を提示する。さらに、本発明の好ましい実施形態をｉｎ－ｓｉｔｕで使用して、既存の井戸中泡沫分離法を改善したり、先端のガススパージング技術を改善したりすることが可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ｅｘ－ｓｉｔｕ（地上）またはｉｎ－ｓｉｔｕ（地表下）での水からのＰＦＡＳ除去を容易にする、水中のＰＦＡＳをｅｘ－ｓｉｔｕまたはｉｎ－ｓｉｔｕで濃縮するための方法が開示される。本方法は、空気と、界面活性剤と、水との特別な混合物である、コロイド状ガスアフロン（ＣＧＡ）の使用に基づいている。ＣＧＡは強力な吸着性を有し、静電的分配作用や疎水的分配作用による分離に利用される。ＣＧＡは、染料、食品産業、重金属、またトリクロロエチレン（ＴＣＥ）などの汚染物質で試験され、高い性能を示している（９５～９８％除去）（S. Basu & P.R. Malpani, Removal of Methyl Orange and Methylene Blue Dye from Water using Colloidal Gas Aphron-Effect of Processes Parameters, Separation Science and Technology, 36:13, 2997-3013, https://dx.doi.org/10.1081/SS-100107642; Hashim, M.A., Mukhopadhyay, S., Gupta, B.S. and Sahu, J.N., Application of Colloidal Gas aphrons for pollution remediation, J. Chem. Technol. Biotechol., 2007, 87: 305-324, https://doi.org/10.1002/jctb.3691; Wei Tao, Changgen Mei, Nurhidayah Hamzah, The application of surfactant colloidal gas aphrons to remediate contaminated soil: A review, Journal of Contaminant Hydrology, 2020, 231, 103630, 0169-7722, https://doi.org/10.1016/j.jconhyd.2020.103620）。気泡と比較して、ＣＧＡは基本的に異なる構造を有し、その直径は、一般的な気泡の直径（例えば、ディフューザープレートの孔径）が１００～５０，０００μｍ（SSI, 2019; Hiblow, 2021）であるのに対し、約１０～１００μｍと著しく小さい（E. Fuda, P. Jaruegi, An insight into the mechanism of protein separation by colloidal gas aphrons (CGA) generated from ionic surfactants, Journal of Chromatography B, 2006, 843:2, 317-326, 1570-0232, https://doi.org/10.1016/j.jchromb.2006.06.032; Aysan Molaei, Kristian E. Waters, Copper ion removal from dilute solutions using colloidal liquid aphrons, Separation and Purification Technology, 2015, 152, 115-122, https://doi.org/10.1016/j.seppur.2015.08.001）。またＣＧＡはより安定で、処理プロセスにおいてより簡単に分離される。ＣＧＡの直径が小さいので、泡沫分離でＰＦＡＳを除去するのに通常使用される小さな気泡よりも、約１００倍の接触面積（アフロンの直径を１００μｍ、気泡の直径を１０，０００μｍと仮定）と、長い処理時間が得られる（Kulkarni et al., 2022）。さらに、炭化水素を除去するために掘削流体の注入も試験されている（Pasdar, M., Kazemzadeh, E., Kamari, E. et al. (2020), Insight into selection of appropriate formulation for colloidal gas aphron (CGA)-based drilling fluids, Pet. Sci. 17, 759-767, https://doi.org/10.1007/s12182-020-00435-z）。しかし、我々の知る限り、ＣＧＡでは、汚染水中のＰＦＡＳ処理で一般的に直面するような、多様な静電特性や疎水特性を有する汚染物質の複雑な混合物の処理は検討されていない。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ガス気泡とは異なり、ＣＧＡはアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を用いて作成できるので、カチオン、アニオン、双性イオンなどの異なった電荷を有するＰＦＡＳを同時に捕捉できる。したがって、異なった静電表面電荷を有する混合ＣＧＡは、廃棄物流中の多種多様なＰＦＡＳを除去できる。ほとんどのＰＦＡＳ廃棄物流は、化学的特性が大きく異なる、数百から数千種類の異なったＰＦＡＳから構成されているので、これは重要な利点となる。

【0009】

ＣＧＡは、（通常、臨界ミセル濃度を超える濃度の）アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を、ミキサーを用いて高速（＞８，０００ｒｐｍ）で混合することにより作成される。混合タンク中にバッフルを使用し、高せん断力により、内部が気体、中間層が水、外層が界面活性剤で構成され、表面上に静電荷を有する、小径ＣＧＡを作成する。

【0010】

ＣＧＡのｅｘ－ｓｉｔｕ分離用途では、ＰＦＡＳ含有水を分離カラムに導く。ＣＧＡを分離カラムの底部に導入し、静電的分配作用や疎水的分配作用により、水に溶解したＰＦＡＳをＣＧＡに吸着させる。その後、ＣＧＡと吸着したＰＦＡＳとは、ＣＧＡの浮力のために、分離カラム内を上方に移動する。ＣＧＡが分離カラムの上部に蓄積すると、ポンプによる汲み上げ、すくい取り、またはデカンテーションによって除去される。除去されたＣＧＡを収容する容器内で、ＣＧＡは自ら崩壊し、低容量、高濃度の廃棄物流が残る。それを、分解処理（例えば、焼却やプラズマ処理）や廃棄のために送液したり、または別の方法で管理することができる。分離容器から排出された水流には、検出不可能または非常に低濃度のＰＦＡＳしか存在せず、さらなる処理を必要としないか、簡単な仕上げステップだけを行ってＰＦＡＳ濃度を許容レベルまで下げる。

【0011】

ＰＦＡＳ廃棄物流の容量を減らすことには、輸送と廃棄のコストに重要な意味がある。少量で高濃度の廃棄物量は、大量で低濃度の廃水よりも、輸送がはるかに容易である。さらに、分解技術によっては、高流量または大量への対応のためのスケールアップが困難なものもある。したがって、低容量で高濃度の廃棄物流は、処理能力の低い分解技術には理想的である。

【0012】

場合によっては、ＣＧＡをＰＦＡＳ分解技術に直接組み込むことも可能である。例えば、プラズマに基づく処理技術（Nau-Hix, C., Multari, N., Singh, R.K., Richardson, S.D., Kulkarni, P.R., Anderson, R.H., Holsen, T.M., Mededovic Thagard, S., 2021, Field Demonstration of a Pilot-Scale Plasma Reactor for the Rapid Removal of Poly-and Perfluoroalkyl Substances in Groundwater, Environmental Science and Technology (ES&T), Water, 1 (3), 680-687）では、現在、アルゴンガス気泡を利用して、プラズマ反応器内で水からＰＦＡＳを分離している。その気泡は水面に上昇し、そこで電気的に発生したプラズマと遭遇し、ＰＦＡＳは分解されうる。ＣＧＡは、プラズマ反応器内での同じ目的に好適であるかもしれず、水からＰＦＡＳを除去するための異なったメカニズムを提供する。

【0013】

ＣＧＡはまた、従来のｅｘ－ｓｉｔｕ泡沫分離法およびｉｎ－ｓｉｔｕ泡沫分離法に、より効率的な手法を提供できるかもしれない。この手法では、気泡とＣＧＡを併用してＰＦＡＳ含有水を処理する。

【0014】

汚染された地下水を処理するｉｎ－ｓｉｔｕ用途では、滞水層中のＰＦＡＳプルーム内および／またはその下に、ＣＧＡを注入可能である。ＣＧＡを地下水処理ゾーン中に導入すると、ＰＦＡＳは静電的分配作用や疎水的分配作用により外表面上に集まり、注入されたＣＧＡの浮力によって上方に引き寄せられる。ＣＧＡ注入により、ｉゾーンの深い部分でのＰＦＡＳ濃度が低くなり、滞水層のこの部分が浄化される。また、ＣＧＡ注入により、滞水層の上部付近で、ＰＦＡＳ濃度が高くなり、場合によっては、ＣＧＡ－ＰＦＡＳ浮力層が形成される。したがって、少量の地下水のポンプによる汲み上げやすくい取り、かつ／またはＣＧＡ－ＰＦＡＳ層を直接除去することで、ＰＦＡＳの除去がより容易になる。さらに、ＣＧＡ注入を、浸透性トレンチまたは井戸（垂直または水平）中への注入によりｉｎ－ｓｉｔｕで行うこともできる。

【0015】

本発明の主な利点は、ＣＧＡが、水に溶解した、疎水性化学物質、帯電した化学物質、または疎水性で帯電した化学物質を除去可能なことである。規制されたすべてのＰＦＡＳは、帯電した疎水性の化学物質である。

【0016】

ＣＧＡの別の利点は、小径であり、帯電性および／または疎水性の化学物質を除去するための接触面積が、小さなガス気泡と比較しても、大きいことである。

【0017】

さらに、ＣＧＡには、ＣＧＡ本来の浮力により、水体または水流から自己分離するという利点がある。

【0018】

別の利点は、ＣＧＡの寿命が数分と短く、崩壊して液相に変わり、その後の処理や廃棄のために容易に輸送可能なことである。

【0019】

さらに、個々のアフロン上に異なる電荷を有するＣＧＡを作成可能で、これにより、通常カチオン性、アニオン性、双性イオン性のＰＦＡＳからなる混合物であるＰＦＡＳ廃棄物流の処理が可能になる。

【0020】

本発明の別の利点は、垂直井戸または水平井戸を介した注入による、地下水帯水層からＰＦＡＳを除去するためのシステムであって、帯水層の上部にＰＦＡＳを濃縮し、それによって濃縮されたＰＦＡＳの除去を容易にするシステムを提供することである。

【0021】

本発明のさらに別の利点は、浸透性トレンチを流れる地下水中のＰＦＡＳを除去するシステムであって、トレンチ内の飽和媒体の上部付近にＰＦＡＳを濃縮することで除去を容易にするシステムを提供することである。

【0022】

本発明のさらに別の利点は、地下水井戸にＣＧＡを注入することでＰＦＡＳを除去するシステムであって、井戸の高所でＣＧＡ上に濃縮されたＰＦＡＳを回収可能なシステムを提供することである。

【0023】

本発明のさらに別の利点は、バルク液からＰＦＡＳの濃縮を必要とする既存のｅｘ－ｓｉｔｕまたはｉｎ－ｓｉｔｕ処理技術構造で使用可能な、ＰＦＡＳを除去するためのシステムを提供することである。

【0024】

本発明の別の目的および利点は、添付図面と関連した、以下の説明から明らかになるであろう。以下の説明では、図や例を用いて本発明の実施形態が開示されている、

【図面の簡単な説明】

【0025】

図面は本明細書の一部を構成し、本発明の例示的な実施形態を含み、様々な形態で具体化されうる。本発明を理解しやすくするために、本発明の様々な態様が誇張または拡大されて示される場合があることを理解されたい。

【0026】

【図1】先行技術からの抜粋であり、染料がＰＦＡＳの代替物になることが示されている。

【0027】

【図2】概念実証実験用の装置であって、ＣＧＡが、回転ディスク構造を用いて生成され、汚染水を含むカラムにポンプで送られる装置を示す図である。

【0028】

【図3】概念実証実験中に形成されたＣＧＡのユニークな多層構造（空気、水、静電的に帯電した界面活性剤）を、顕微鏡とカメラで観察した図である。

【0029】

【図4】ＣＧＡを染料溶液にポンプで送った実験の結果を示す図である。

【0030】

【図5A】トリフルオロメタンスルホン酸（脱プロトン化したものはトリフレートと呼ばれる）、ＴＦＡ、ＰＦＢＡ、ＰＦＢＳ、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳの６種の異なったＰＦＡＡを含む液体溶液に、ＣＧＡをポンプで送った実験の結果を示すグラフである。

【図5B】トリフルオロメタンスルホン酸（脱プロトン化したものはトリフレートと呼ばれる）、ＴＦＡ、ＰＦＢＡ、ＰＦＢＳ、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳの６種の異なったＰＦＡＡを含む液体溶液に、ＣＧＡをポンプで送った実験の結果を示すグラフである。

【0031】

【図6】ＣＧＡによる短鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＢＡ）の除去を、ガスバブリングのみ（Ｎ２）による除去効果およびＣＴＡＢ存在下でガスバブリング（Ｎ２）による除去効果と、バルク溶液中で比較した対照実験を示す図である。

【0032】

【図7】ＰＦＡＳ汚染水をｅｘ－ｓｉｔｕで分離カラムを使って処理するモデルであって、ＣＧＡをカラムの底にポンプで注入し、さらなる処理または廃棄のために、ＣＧＡの高濃度ＰＦＡＳ層をすくい取るまたはポンプで汲み上げるモデルを示す図である。

【0033】

【図8】本発明の好ましい実施形態による、ＣＧＡと流入流との接触時間を長くするための、分離カラム内のバッフルを示す図である。

【0034】

【図9】好ましい実施形態による、より均一な送達を可能にするための、ＣＧＡ用分配プレートの追加を示す図である。

【0035】

【図10】処理または分離のために、ガス気泡とＣＧＡの両方を使用する、好ましい実施形態を示す図である。

【0036】

【図11】別の好ましい実施形態を用いたｉｎ－ｓｉｔｕ用途のモデルであって、ＣＧＡが帯水層に直接注入されるモデルを示す図である。

【0037】

【図12】さらに別の好ましい実施形態を用いたｉｎ－ｓｉｔｕ用途の概念モデルを示す図であって、ＣＧＡが人工トレンチに注入されるモデルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0038】

好ましい実施形態の詳細な説明が、本明細書に記載されている。しかしながら、本発明は様々な形態で具現化されうることを理解されたい。したがって、本明細書に開示された具体的詳細は、限定的なものとして解釈されず、むしろ、後述の特許請求の範囲のための基礎として、また、実質的に本発明を、任意の適切で詳細なシステム、構造または方法で採用することを、当業者に教示するための、代表的な基礎として解釈されるものである。

【0039】

概念実証実験を行い、人工的に汚染された水系からのＰＦＡＳ代用物の除去を、視覚的かつ定量的に評価した。ＰＦＡＳは化学物質の多様な種類であり、その分析は複雑で費用と時間がかかる。Sorengard, M., Ostblom, E., Kohler, S., Ahrens, L., 2020, Adsorption behavior of per- and polyfluoralkyl substances (PFASs) to 44 inorganic and organic sorbents and use of dyes as proxies for PFAS sorption, Journal of Environmental Chemical Engineering 8, 103744, https://doi.org/10.1016/j.jece.2020.103744 (2020) などの先行技術は、以下と図１で説明されるように、染料を代替物としてうまく利用して、ＰＦＡＳ吸着を評価できることをすでに明らかにしている。メチレンブルー（ＭＢ）は、主に静電力を介する、短鎖ＰＦＡＳ（パーフルオロブタン酸など）の吸着とよく相関し、ローズベンガル（ＲＢ）は、主に疎水力を介する、長鎖ＰＦＡＳ（パーフルオロオクタンスルホン酸など）の吸着とよく相関することが明らかになっている（Sorengard et al., 2020）。そこで、概念実証の目的で、ＭＢとＲＢを用いて、短鎖ＰＦＡＳと長鎖ＰＦＡＳの除去におけるＣＧＡの有効性を評価した。ＣＧＡによる汚染物質除去の主なメカニズムは、静電相互作用と疎水性相互作用の両方を介するので、汚染物質とＣＧＡが反対の電荷を帯びているか、疎水性の場合に、最適な除去が達成される。ＭＢとＲＢはそれぞれカチオン性とアニオン性である。そのため、ＭＢとＲＢの実験では、それぞれアニオン性（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＤＢＳ））界面活性剤とカチオン性（臭化セトリモニウム（ＣＴＡＢ））界面活性剤を用いてＣＧＡを作製した。

【0040】

図１には、パーフルオロアルキル物質とポリフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）の、４４種類の無機吸着剤と有機吸着剤への吸着挙動、およびＰＦＡＳ収着の代替物としての染料の使用が示されており、ＰＦＳＡ、ＰＦＣＡ、ＦＴＳＡ、ＦＯＳＡなどの複数のＰＦＡＳ化合物について、ｘ軸を疎水性収着、ｙ軸を静電収着として示されている。さらに、主に静電力を介する短鎖ＰＦＡＳ（パーフルオロブタン酸など）の吸着とよく相関するメチレンブルー（ＭＢ）と、長鎖ＰＦＡＳ（パーフルオロオクタンスルホネートなど）の吸着とよく相関するローズベンガル（ＲＢ）も示されている。

【0041】

本発明の好ましい実施形態にしたがい、実験装置を図２に示し、さらに以下に説明する。ビーカー１１４内のバルク界面活性剤溶液１００が模式的に示されており、界面活性剤１０２と液体１０４と気体１０６とからなるＣＧＡを含む。シャフト１１０を介してディスク１１２に接続されたモーター１０８を有する回転ディスク構造を用いて、ＣＧＡを発生させた。モーター１０８などの回転具は、毎分約５，０００～３５，０００回転（ｒｐｍ）が可能であり、直径２．５インチのディスク１１２が取り付けられた、３Ｄプリントされたシャフト１１０に接続された。Ｌｏｎｇｅ（１９８９年）らの方法にしたがい、ＣＧＡを５Ｌビーカー１１４内で製造した。このビーカーは、適切に空気を導入できる４つのバッフル１１５を有し、最大せん断となる回転ディスクゾーンを流体全体が通過可能である。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を超えるように調製された１Ｌの界面活性剤溶液１１６で、ビーカー１１４を満たした。実験で使用したＣＴＡＢ溶液とＮａＳＤＳ溶液の濃度は、それぞれ３８０ｐｐｍ（ＣＭＣは約３３０ｐｐｍ）と７００ｐｐｍ（ＣＭＣは約５４０ｐｐｍ）であった。ＣＧＡを生成させるために、回転ディスクを界面活性剤溶液の表面から約１～２インチ下に下げ、回転ディスクを１２，５００ｒｐｍで１分間回転させて、ＣＧＡを含む白濁液を発生させた。

【0042】

蠕動ポンプ１２０により、ＣＧＡを４０ｍＬ／分の速度でビーカー１１４から方向１１８に輸送し、１．５ＬのＭＢまたはＲＢ染料溶液１１７（ＰＦＡＳ代用物溶液）を含む、高さ２１インチの２Ｌ垂直分離カラム１２２の底部に導いた。使用したＭＢとＲＢの濃度は、それぞれ２０ｐｐｍと５ｐｐｍであった。空気／水界面に蓄積するＣＧＡを、カラム１２２から方向１２４に連続的に除去した。

【0043】

この実験をバッチモードで行った。実験中、ＣＧＡをバッチ分離カラムから連続的に除去した。ビーカー１１４内の界面活性剤溶液１００は模式的に示されており、界面活性剤１０２と液体１０４と気体１０６とからなるＣＧＡを含んでいる。

【0044】

ユニークな多層構造を持つＣＧＡは、実験中にうまく生成され、顕微鏡を用いて確認したところ、図３に示されるようであった。画像１４０は、バルク水１４８中の複数のＣＧＡ１４５を示しており、各ＣＧＡは中心に空気１４２を有し、その周りを水層１４４が取り囲み、さらにその周りを、静電荷を帯びた界面活性剤層１４６が取り囲んでいる。ＣＧＡはスピニングディスク構造を用いて回転数１２，５００ｒｐｍで生成され、光学顕微鏡法で画像化された。

【0045】

バルク液中の染料濃度を分光光度計で測定した。まず、特定濃度の色素を作成し、その吸光度を測定することで、検量線を作成した。ＲＢの波長は５５０ｎｍ、ＭＢの波長は６６３ｎｍとした。

【0046】

分離カラムからバルク液中の染料溶液を毎分採取し、測定用キュベットに満たした。吸光度を記録し、各検量線を用いて染料濃度を算出した。

【0047】

図４は、ＣＧＡスパージング実験で観察された、染料除去の結果を示すグラフである。２種の溶液それぞれについて、除去率をｙ軸に示す。メチレンブルー（ＭＢ）１５０を斜めのクロスハッチングで、ローズベンガル（ＲＢ）１５２を方形のクロスハッチングで表す。ＣＧＳを、１．５Ｌの染料溶液に４０ｍＬ／分の速度で導入した。全体としては、図４に示すように、ＣＧＡバッチ除去試験において、６～８分で８１％のＭＢ除去と９１％のＲＢ除去が認められた。これはＣＧＡを利用して、短鎖ＰＦＡＳと長鎖ＰＦＡＳ、ならびにアニオン性ＰＦＡＳとカチオン性ＰＦＡＳをいずれも除去可能であることを示している。

【0048】

いくつかの染料試験では、除去率は最初の数分間は高いが、試験を継続するにつれて低下した。これは、ＣＧＡの一部が分離カラムの水層上部に残り（例えば、試験中にＣＧＡ除去ステップが非効率であり）、これらのＣＧＡが自然に崩壊して液相に戻り、それによって染料が水相に放出されたためであると、後に判明した。この性能低下は、より効率的なＣＧＡ除去ステップを採用することで、後の実験室試験や現場での用途において、容易に回避できる。

【0049】

シグマアルドリッチ社から購入した分析グレードのＰＦＡＳを含有する液体溶液を用いて、２回目の実験を行った。液体クロマトグラフィーをタンデム質量分析（ＬＣ－ＭＳ－ＭＳ）と共に使用した標的分析によって、採取したサンプル中のＰＦＡＳを測定した。

【0050】

まず、超短鎖ＰＦＡＳ（トリフレート、ＴＦＡ）と短鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＢＡ、ＰＦＢＡ）と長鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ）とを含む液体溶液を用い、処理時間１０分で、ＣＴＡＢ（カチオン性界面活性剤）で生成させたＣＧＡを利用して、実験を行った。

【0051】

除去率は以下の通りであった。超短鎖ＰＦＡＳは６０～９０％、短鎖ＰＦＡＳは９１～９５％、長鎖ＰＦＡＳは０～８８％。ＰＦＯＡの除去率は９０％で、ＰＦＯＳの減少は観察されなかった（Kulkarni et al., 2022）。図５Ａにこの実験の結果を示す。ｙ軸は正規化濃度、ｘ軸は時間であり、トリフレート（ＴＦＡ）と短鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＢＡ、ＰＦＢＳ）と長鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ）のデータを示している。図５Ｂにこの実験の結果を示す。ｙ軸はＰＦＡＳ除去率（％）、ｘ軸は時間である。処理時間１０分でＣＧＡを用いた場合の、超短鎖ＰＦＡＳ（トリフレート、ＴＦＡ）と短鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＢＡ、ＰＦＢＳ）と長鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ）の除去率は、以下の通りであった。超短鎖ＰＦＡＳは６０～９０％、短鎖ＰＦＡＳは９１～９５％、長鎖ＰＦＡＳは０～８８％。ＰＦＯＡの除去率は９０％で、ＰＦＯＳの減少は観察されなかった。

【0052】

さらに対照実験を行い、ＣＧＡによる短鎖ＰＦＡＳ（ＰＦＢＡ）の除去を、ガスバブリングのみ（Ｎ_２）による除去と、ＣＴＡＢ存在下でのガスバブリング（Ｎ２）による除去と、バルク溶液中で比較した。

【0053】

図６に示すように、ｘ軸を分単位の時間、ｙ軸をＰＦＢＡ／正規化濃度としたグラフが描かれている。グラフは、ＣＧＡと、Ｎ２バブルと、ＮＳバブル＋ＣＴＡＢの結果を示している。示されているように、ＣＧＡを介した除去率は、１０分間の処理で有意に高かった（ＣＧＡの９０％と、ＣＴＡＢ溶液中の窒素バブリングの１１％と、窒素バブリングのみの０％）。さらに、ＰＦＢＡ（短鎖ＰＦＡＳ）の除去において、ＣＧＡは、バルク溶液中のＣＴＡＢの有無にかかわらず、窒素バブリングよりも速い速度を示した（Kulkarni et al., 2022）。

【0054】

図７に示す好ましい実施形態の分離システム２００では、ＰＦＡＳ含有水２１７を流入水として、方向２１８で分離カラム２２０にポンプで注入する。別途ＣＧＡを生成させ、ＰＦＡＳ汚染水を含む分離カラム２２０の底部にポンプ２１４から方向２１６に導入する。このポンプは、モーター２０２に連結されたシャフト２０４によって回転するディスク２０６の回転作用によって生成されたＣＧＡ溶液２０８を、方向２１２に吸引する。バッフル２１０はビーカー２１１内に配置され、ＣＧＡの生成を促進する。

【0055】

ＰＦＡＳは、静電作用と疎水作用によりＣＧＡ上に吸着する。ＰＦＡＳが付着したＣＧＡは、ＣＧＡ本来の浮力により、分離カラム２２０内を上方に移動する。その後、分離カラム２２０の上部で、より高濃度のＰＦＡＳを含むＣＧＡ層２２２が形成され、ポンプによる汲み上げまたはすくい取りによって分離カラム２２０から方向２２６に除去され、受入容器２２８に入る。受入容器２２８に入ると、除去されたＣＧＡは数分で自然に崩壊し（科学文献によると、ＣＧＡ崩壊までの典型的な半減期は約４分である）、濃縮されたＰＦＡＳを含む液体が形成される。この低容量で高濃度の液体を方向２２９に送り、既存のｅｘ－ｓｉｔｕ処理技術２３０（例えば、分解技術）によって処理するか、人工的な保管場所や埋立地で安全に処分するか、または何らかの別の方法で管理する。廃水２２４は、カラム２２０から排出される。

【0056】

図８に、本発明の好ましい実施形態による分離カラム２４０内のバッフル２４８を示す。バッフル２４８を分離カラム２４０に追加し、流入流２４４とＣＧＡ混合物との接触時間を長くすることにより、廃水からのＣＧＡの分離や回収を改善することが可能である。ＰＦＡＳ汚染水の流入流２４４を分離カラム２４０に導入しながら、ＣＧＡを流入流２４６を介して分離カラム２４０に導入する。ＰＦＡＳとＣＧＡは方向２５０に移動し、セパレーターカラム２５０の上部２４２に集まる。廃水２５２は分離カラム２４０の上部から流れ出る。ＣＧＡは、流れ２５４を介して分離カラム２４０からポンプで汲み出される。

【0057】

図９に、流入路２６２を有する分離カラム２６０に加えることができる有孔分配プレート２６６の追加を示す。流路２６４から導入されたＣＧＡ２６８はプレート２６６を通り、このプレートを通ってＣＧＡ混合物が流れ、好ましい実施形態によるＣＧＡのより均一な送達と分配が可能になる。廃水は出口２７０を通って流れ、崩壊したＣＧＡと濃縮ＰＦＡＳは出口２７２を通って流れる。

【0058】

図１０に、既存の気体／液体ＰＦＡＳ処理プロセスにおける分離システムを示す。ＣＧＡ２８６を流路２８４からタンク２８０に導入し、気体２９４をポート２８８から導入する。流入水を流路２８２から導入する。直接処理（プラズマ反応器など）や分離（泡沫分離）２９６のために、ＣＧＡを従来のガス気泡と併用できる。その後、廃水流は流路２９２から流れ出る。

【0059】

図１１に示すｉｎ－ｓｉｔｕ用途では、ＣＧＡ３０４を、井戸３０２を介して、地面３００の下に横たわる帯水層３１１中のＰＦＡＳプルーム３１６内および／またはその下に直接注入する。この用途では、井戸３０２を地層３０７（垂直または水平）中に掘り、ＣＧＡ３０４を井戸３０２を通じて下降させ、井戸３０２の底部近くの井戸スクリーン３０６から排出させる。ＣＧＡが地下水処理ゾーン３１０に導入されると、ＰＦＡＳは静電的分配作用や疎水的分配作用により外表面に集まり、注入されたＣＧＡの浮力によって上方に引き寄せられる。ＣＧＡ注入により、注入ゾーン深部のＰＦＡＳ濃度が低下し、帯水層３１１のこの部分が浄化される。また、ＣＧＡ注入により、帯水層３１１上部付近のＰＦＡＳ濃度３１３が高くなるので、高濃度のＰＦＡＳを含有する低容量の地下水をすくい取る、かつ／または浅い抽出井戸を使用してＣＧＡを直接除去することで、ＰＦＡＳの除去が容易になる。濃縮されたＣＧＡ／ＰＦＡＳ３１２は、浅い井戸３１５を通って方向３１４に移動し、さらなる処理や廃棄のためにすくい取りが可能になる。

【0060】

図１２に示すさらに別の実施形態においては、ｉｎ ｓｉｔｕトレンチ除去３２０はＣＧＡ注入３２２を利用する。この除去は、帯水層３１６に地盤３３０を通して掘削された、砂利や砂などを用いる人工トレンチ３２５内の多孔質媒体３２４を通して実施可能である。方向３０８の自然水平流勾配の下で、地下水はトレンチ３２５の片側を通って反対側に流れ出る。トレンチ３２５内の井戸３２６からスクリーン３２７を通してＣＧＡを注入することにより、ＰＦＡＳを方向３２８で地表に向かわせ水面で濃縮する。したがって、高濃度で低容量の汚染された地下水またはＣＧＡ－ＰＦＡＳ層の除去または処理が容易になる。

【0061】

本発明を、好ましい実施形態に関連して説明したが、本発明の範囲を、説明した特定の形態に限定することを意図するものではなく、逆に、後述の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内に含まれうるような代替物、修正物、および均等物を対象とすることを意図するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】