ホーム > 特許ランキング > ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-13
(54)【発明の名称】ナノサイズの硫化物固体電解質材料及びその調製方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/06 20060101AFI20240906BHJP
C01B 25/14 20060101ALI20240906BHJP
H01B 1/10 20060101ALI20240906BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240906BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240906BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240906BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
H01B1/06 A
C01B25/14
H01B1/10
H01M4/62 Z
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565932
(86)(22)【出願日】2023-05-31
(85)【翻訳文提出日】2023-10-26
(86)【国際出願番号】 CN2023097289
(87)【国際公開番号】W WO2024045723
(87)【国際公開日】2024-03-07
(31)【優先権主張番号】202211068813.5
(32)【優先日】2022-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515319518
【氏名又は名称】中国科学院寧波材料技術與工程研究所
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【住所又は居所原語表記】５１９ Ｚｈｕａｎｇｓｈｉ Ｒｏａｄ，Ｚｈｅｎｈａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｎｉｎｇｂｏ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１５２０１（ＣＮ）
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】姚 霞銀
(72)【発明者】
【氏名】劉 高瞻
(72)【発明者】
【氏名】楊 菁
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA22
5G301CA23
5G301CA30
5G301CD01
5H029AJ03
5H029AJ05
5H029AK03
5H029AK05
5H029AM12
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ05
5H029HJ20
5H050AA07
5H050AA08
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CA11
5H050DA02
5H050DA13
5H050EA01
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は、ナノサイズの硫化物固体電解質材料の調製方法を提供し、当該調製方法は、硫化リチウム材料を調製する工程１）と、溶媒１０～１００重量部、分散剤０～１質量部、硫化リチウム材料を含む原料１重量部を密閉容器内で混合し、乾燥して電解質前駆体粉末を得る工程２）と、工程２）で得られた電解質前駆体粉末を熱処理し、粉砕してナノサイズの硫化物固体電解質材料を得る工程３）とを含む。本発明の調製プロセスは、簡単であり、調製された電解質のサイズは、ナノメートルレベルに達することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ナノサイズの硫化物固体電解質材料であって、前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、式I、式II、式IIIに示す化学式のうち、１つ又は複数を有し、（１００－ｘ－ｙ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＰ２Ｓ５・ｙＭｍＮｎ 式I、
ここで、０≦ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０≦ｘ＋ｙ＜１００、０≦ｍ＜４、０≦ｎ＜６であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、１つ又は複数であり、Ｎは、Ｓｅ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
Ｌｉ１０±ｌＧｅ１－ｇＧｇＰ２－ｑＱｑＳ１２－ｗＷｗ 式II、
ここで、０≦ｌ＜１、０≦ｇ≦１、０≦ｑ≦２、０≦ｗ＜１であり、Ｇは、Ｓｉ及び／又はＳｎであり、Ｑは、Ｓｂであり、Ｗは、Ｏ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
Ｌｉ６±ｌＰ１－ｅＥｅＳ５±ｌ－ｒＲｒＸ１±ｌ 式III、
ここで、０≦ｌ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｒ＜１であり、Ｅは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、１つ又は複数であり、Ｒは、Ｏ及び／又はＳｅであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、サイズが１０～５００ｎｍである、ことを特徴とするナノサイズの硫化物固体電解質材料。
【請求項2】
前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、サイズが１０～１００ｎｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの硫化物固体電解質材料。
【請求項3】
前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、室温イオン電導度が１×１０－４～１×１０－１Ｓ／ｃｍである、ことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズの硫化物固体電解質材料。
【請求項4】
請求項１に記載のナノサイズの硫化物固体電解質材料の調製方法であって、硫化リチウム材料を調製する工程１）と、
溶媒１０～１００重量部、分散剤０～１質量部、硫化リチウム材料を含む原料１重量部を密閉容器内で混合し、乾燥して電解質前駆体粉末を得る工程２）と、
工程２）で得られた電解質前駆体粉末を熱処理し、粉砕してナノサイズの硫化物固体電解質材料を得る工程３）とを含む、ことを特徴とするナノサイズの硫化物固体電解質材料の調製方法。
【請求項5】
硫化リチウム材料の調製方法は、ボールミリング法、炭素熱還元法、硫黄含有化学物質のリチウム化、金属リチウムナノ粒子の硫化、リチウム含有物質と硫黄含有物質の相互反応のうち、１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項6】
工程２）における溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルカーボネート、Ｎ－メチルホルムアミド、ｎ－ヘキサン、グライム、ジブチルエーテル、エタノール、１，２－エチレンジアミン、１，２－エタンジチオール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、イソプロピルエーテル、アセトン、ヘキセン、酢酸エチルのうち、１つ又は複数の組み合わせである、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項7】
工程２）における分散剤は、トリトンＸ－１００、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、プルロニックＦ－１２７、ツイーン８０、臭化セチルトリメチルアンモニウムのうち、１つ又は複数の組み合わせである、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項8】
工程２）において、分散剤の質量部は、０＜分散剤の質量部≦１である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項9】
工程２）における混合方式は、機械的撹拌、機械的振盪、超音波分散、ボールミリング、ロールミリングのうち、１つ又は複数の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項10】
工程２）における混合時間は、１～４８時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項11】
工程２）において、乾燥温度は、１０～１００℃であり、乾燥時間は、１～４８時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項12】
工程３）において、熱処理の温度は、１００～６００℃であり、熱処理の時間は、０．５～２４時間である、ことを特徴とする請求項４に記載の調製方法。
【請求項13】
正極、負極、及び、請求項１に記載のナノサイズの硫化物固体電解質材料を含む、ことを特徴とする全固体リチウム電池。
【請求項14】
正極中の活物質の質量パーセントは、７０～９９．９％である、ことを特徴とする請求項１３に記載の全固体リチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池の技術分野に属し、ナノサイズの硫化物固体電解質材料及びその調製方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、携帯型電子製品、電気自動車、グリッドストレージ等を含む多くの分野に広く使用されている。しかしながら、走行距離の長い将来の電気自動車には、より高いエネルギー密度が求められているのに対して、市販のリチウムイオン電池のエネルギー密度は、既に限界に達している。また、引火性の高い液体電解質の漏れ及び熱的不安定性により、市販のリチウムイオン電池は、重大な安全上の問題を引き起こす。これらの問題を解決するために、全固体リチウム電池技術は、最も有望な候補技術の１つとして広く注目されている。
【0003】
無機固体電解質は、漏れがなくて不揮発性であり、広い電位窓及びより高い熱的安定性を有するため、リチウムイオン電池の安全性を大幅に向上させた。それに、リチウム負極の選択に成功したことで、電池エネルギー密度を大幅に向上させることができるとともに、無機固体電解質は、液体電解質よりも、高電圧正極材料として適している。無機固体電解質の中でも、硫化物固体電解質は、高い電導度を有し、機械的性能が良好である。
【0004】
現在、硫化物電解質の粒子サイズが大きく（５～１０μｍ）、電解質粒子の比表面積が小さいため、全固体リチウム電池の複合正極材料には、正極層における活物質と電解質との十分な接触を保証して、正常なイオン輸送を実現するために、質量比３０％以上の電解質粉末を添加する必要がある。これにより、正極材料中の活物質成分の含有量が低減する。
【発明の概要】
【0005】
本発明は、従来技術における欠点に鑑みて、ナノサイズの硫化物固体電解質材料及びその調製方法を提供し、当該方法は、溶媒及び分散剤を複数添加することで、結晶粒組織を微細化して粒子サイズを小さくするという目的を達成するものである。
【0006】
本発明の一態様は、ナノサイズの硫化物固体電解質材料であって、前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、式I、式II、式IIIに示す化学式のうち、１つ又は複数を有し、
（１００－ｘ－ｙ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＰ２Ｓ５・ｙＭｍＮｎ 式I、
ここで、０≦ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０≦ｘ＋ｙ＜１００、０≦ｍ＜４、０≦ｎ＜６であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、１つ又は複数であり、Ｎは、Ｓｅ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
Ｌｉ１０±ｌＧｅ１－ｇＧｇＰ２－ｑＱｑＳ１２－ｗＷｗ 式II、
ここで、０≦ｌ＜１、０≦ｇ≦１、０≦ｑ≦２、０≦ｗ＜１であり、Ｇは、Ｓｉ及び／又はＳｎであり、Ｑは、Ｓｂであり、Ｗは、Ｏ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
Ｌｉ６±ｌＰ１－ｅＥｅＳ５±ｌ－ｒＲｒＸ１±ｌ 式III、
ここで、０≦ｌ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｒ＜１であり、Ｅは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、１つ又は複数であり、Ｒは、Ｏ及び／又はＳｅであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料のサイズは１０～５００ｎｍである、ナノサイズの硫化物固体電解質材料を提供する。
（１００－ｘ－ｙ）Ｌｉ２Ｓ・ｘＰ２Ｓ５・ｙＭｍＮｎ 式I、
ここで、０≦ｘ＜１００、０≦ｙ＜１００、０≦ｘ＋ｙ＜１００、０≦ｍ＜４、０≦ｎ＜６であり、Ｍは、Ｌｉ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、１つ又は複数であり、Ｎは、Ｓｅ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
Ｌｉ１０±ｌＧｅ１－ｇＧｇＰ２－ｑＱｑＳ１２－ｗＷｗ 式II、
ここで、０≦ｌ＜１、０≦ｇ≦１、０≦ｑ≦２、０≦ｗ＜１であり、Ｇは、Ｓｉ及び／又はＳｎであり、Ｑは、Ｓｂであり、Ｗは、Ｏ、Ｓｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
Ｌｉ６±ｌＰ１－ｅＥｅＳ５±ｌ－ｒＲｒＸ１±ｌ 式III、
ここで、０≦ｌ＜１、０≦ｅ＜１、０≦ｒ＜１であり、Ｅは、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうち、１つ又は複数であり、Ｒは、Ｏ及び／又はＳｅであり、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのうち、１つ又は複数であり、
前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料のサイズは１０～５００ｎｍである、ナノサイズの硫化物固体電解質材料を提供する。
【0007】
本発明が提供する硫化物固体電解質材料は、ナノサイズを有し、そのサイズは１０～５００ｎｍであり、電池電解質として、正極の活物質との接触面積及びイオン輸送能力を効果的に向上させ、更に複合正極中の活物質の比率を向上させることができ、電池性能の向上に有利である。
【0008】
好ましくは、前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料のサイズは１０～１００ｎｍである。
【0009】
好ましくは、前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、室温イオン電導度が１×１０－４～１×１０－１Ｓ／ｃｍである。本明細書における室温とは、１５～３５℃を指す。
【0010】
好ましくは、前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料は、室温イオン電導度が１×１０－３～５×１０－２Ｓ／ｃｍである。
【0011】
本発明の別の一態様は、ナノサイズの硫化物固体電解質材料の調製方法であって、
硫化リチウム材料を調製する工程１）と、
溶媒１０～１００重量部、分散剤０～１質量部、硫化リチウム材料を含む原料１重量部を密閉容器内で混合し、乾燥して電解質前駆体粉末を得る工程２）と、
工程２）で得られた電解質前駆体粉末を熱処理し、粉砕してナノサイズの硫化物固体電解質材料を得る工程３）とを含む、ナノサイズの硫化物固体電解質材料の調製方法を提供する。
硫化リチウム材料を調製する工程１）と、
溶媒１０～１００重量部、分散剤０～１質量部、硫化リチウム材料を含む原料１重量部を密閉容器内で混合し、乾燥して電解質前駆体粉末を得る工程２）と、
工程２）で得られた電解質前駆体粉末を熱処理し、粉砕してナノサイズの硫化物固体電解質材料を得る工程３）とを含む、ナノサイズの硫化物固体電解質材料の調製方法を提供する。
【0012】
本発明は、溶媒を複数添加するか、又は、溶媒及び分散剤の両方を複数添加することにより、電解質の結晶の核生成率を高める一方、機械的分散により、成長中のデンドライトを破砕し、結晶核の数を増加させることで、結晶粒組織を微細化して粒子サイズを小さくするという目的を達成する。
【0013】
好ましくは、硫化リチウム材料の調製方法は、ボールミリング法、炭素熱還元法、硫黄含有化学物質のリチウム化、金属リチウムナノ粒子の硫化、リチウム含有物質と硫黄含有物質の相互反応のうち、１つ又は複数を含む。
【0014】
好ましくは、工程２）における溶媒は、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルカーボネート、Ｎ－メチルホルムアミド、ｎ－ヘキサン、グライム、ジブチルエーテル、エタノール、１，２－エチレンジアミン、１，２－エタンジチオール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、メタノール、イソプロピルエーテル、アセトン、ヘキセン、酢酸エチルのうち、１つ又は複数の組み合わせである。
【0015】
好ましくは、工程２）における分散剤は、トリトンＸ－１００、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、プルロニック（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ）（登録商標）Ｆ－１２７、ツイーン８０、臭化セチルトリメチルアンモニウムのうち、１つ又は複数の組み合わせである。
【0016】
好ましくは、工程２）において、分散剤の質量部は、０＜分散剤の質量部≦１である。本発明は、溶媒及び分散剤の両方を複数添加することで、粒子サイズの縮小に有利である。
【0017】
好ましくは、工程２）における混合方式は、機械的撹拌、機械的振盪、超音波分散、ボールミリング、ロールミリングのうち、１つ又は複数の組み合わせを含む。
【0018】
好ましくは、混合時間は、１～４８時間である。
【0019】
好ましくは、前記乾燥方法は、減圧吸引濾過、真空乾燥、送風乾燥のうち、１つ又は複数の組み合わせである。
【0020】
好ましくは、工程２）において、乾燥温度は、１０～１００℃であり、乾燥時間は、１～４８時間である。
【0021】
好ましくは、工程３）において、熱処理の温度は、１００～６００℃であり、熱処理の時間は、０．５～２４時間である。
【0022】
本発明の更に別の一態様は、正極、負極、及び、前記ナノサイズの硫化物固体電解質材料を含む全固体リチウム電池を提供する。
【0023】
好ましくは、正極中の活物質の質量パーセントは、７０～９９．９％である。前記活物質は、限定されるものではなく、その具体的な種類に限定されず、当業者に周知の電極活物質であれば、何れも本発明に使用可能である。
【0024】
従来技術と比較して、本発明は、以下の有益な効果を有する。
１、本発明の硫化物固体電解質材料は、ナノサイズであり、そのサイズは１０～５００ｎｍである。
２、本発明に係るナノサイズの硫化物固体電解質材料は、高いイオン電導度を有する。
３、本発明が提供する調製方法により、原料の質量の１０～１００倍となる溶媒を添加し、機械的分散と組み合わせて、結晶粒組織を微細化して粒子サイズを小さくするという目的を達成することにより、ナノサイズの電解質材料が得られる。
４、本発明が提供する調製方法により、溶媒及び分散剤の両方を添加し、溶媒及び分散剤を併用することにより、材料のサイズを大幅に縮小することができる。
５、本発明に係るナノサイズの硫化物固体電解質材料を全固体リチウム電池の電解質として用いることにより、正極の活物質との接触面積及びイオン輸送能力を効果的に向上させ、更に複合正極中の活物質の比率を７０～９９．９％まで向上させることができ、電池性能の向上に有利である。
１、本発明の硫化物固体電解質材料は、ナノサイズであり、そのサイズは１０～５００ｎｍである。
２、本発明に係るナノサイズの硫化物固体電解質材料は、高いイオン電導度を有する。
３、本発明が提供する調製方法により、原料の質量の１０～１００倍となる溶媒を添加し、機械的分散と組み合わせて、結晶粒組織を微細化して粒子サイズを小さくするという目的を達成することにより、ナノサイズの電解質材料が得られる。
４、本発明が提供する調製方法により、溶媒及び分散剤の両方を添加し、溶媒及び分散剤を併用することにより、材料のサイズを大幅に縮小することができる。
５、本発明に係るナノサイズの硫化物固体電解質材料を全固体リチウム電池の電解質として用いることにより、正極の活物質との接触面積及びイオン輸送能力を効果的に向上させ、更に複合正極中の活物質の比率を７０～９９．９％まで向上させることができ、電池性能の向上に有利である。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【発明を実施するための形態】
【0026】
以下、具体的な実施例及び図面を通じて、本発明の技術的解決策を更に説明するが、ここで説明する具体的な実施例は、本発明の理解を助けるためにのみ使用され、本発明を特に制限するために使用されるものではないことを理解されたい。特に断りのない限り、本発明の実施例に用いられる原料は、何れも本分野で常用される原料であり、実施例に用いられる方法は、何れも本分野の一般的な方法である。
【0027】
実施例１
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、以下の調製方法により得た。
１）、リチウム含有物質と硫黄含有物質を相互に反応させて硫化リチウムを調製した。具体的には、金属リチウム及び単体硫黄を２．１：１の物質量比でジエチルエーテルにそれぞれ溶解し、混合した後に減圧蒸留して反応させ、硫化リチウムを得た。
２）、グローブボックス内で、無水アセトニトリル２０重量部と原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は５：１：２）とを混合し、容器内で３００ｒ／ｍｉｎで２４時間撹拌混合した後、明らかに溶媒が無くなるまで８０℃で減圧吸引濾過し、真空オーブン内に移送して８０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、得られた電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５２０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物固体電解質材料を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、以下の調製方法により得た。
１）、リチウム含有物質と硫黄含有物質を相互に反応させて硫化リチウムを調製した。具体的には、金属リチウム及び単体硫黄を２．１：１の物質量比でジエチルエーテルにそれぞれ溶解し、混合した後に減圧蒸留して反応させ、硫化リチウムを得た。
２）、グローブボックス内で、無水アセトニトリル２０重量部と原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は５：１：２）とを混合し、容器内で３００ｒ／ｍｉｎで２４時間撹拌混合した後、明らかに溶媒が無くなるまで８０℃で減圧吸引濾過し、真空オーブン内に移送して８０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、得られた電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５２０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物固体電解質材料を得た。
【0028】
調製されたナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物固体電解質材料は、粒子サイズが１００～２００ｎｍであり、その走査型電子顕微鏡像を図１に示す。調製されたナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物固体電解質材料は、その交流インピーダンススペクトル図が図２に示されたものであり、電解質の室温イオン電導度は２．３×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0029】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を８５％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０％であった。電池のサイクル性能図を図３に示し、充放電曲線図を図４に示す。
【0030】
実施例２
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６であり、以下の調製方法により得た。
１）、金属リチウムナノ粒子の硫化で硫化リチウムを調製した。具体的には、金属リチウムナノ粒子をテトラヒドロフラン－ｎ－ヘキサン媒体に分散させ、内部に硫化水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを通気して２４時間を反応させた後、硫化リチウムを得た。
２）、エタノールと酢酸エチルとの混合溶媒１０重量部（エタノールと酢酸エチルとの体積比は４：６）、及び、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は３．８：１：３．２）を容器内で４００ｒ／ｍｉｎで２４時間撹拌混合し後、８０℃で減圧吸引濾過し、次に８０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６であり、以下の調製方法により得た。
１）、金属リチウムナノ粒子の硫化で硫化リチウムを調製した。具体的には、金属リチウムナノ粒子をテトラヒドロフラン－ｎ－ヘキサン媒体に分散させ、内部に硫化水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを通気して２４時間を反応させた後、硫化リチウムを得た。
２）、エタノールと酢酸エチルとの混合溶媒１０重量部（エタノールと酢酸エチルとの体積比は４：６）、及び、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は３．８：１：３．２）を容器内で４００ｒ／ｍｉｎで２４時間撹拌混合し後、８０℃で減圧吸引濾過し、次に８０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６硫化物固体電解質を得た。
【0031】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約５０～１００ｎｍであり、その走査型電子顕微鏡像を図５に示す。調製されたナノサイズの硫化物固体電解質材料の交流インピーダンススペクトル図を図６に示す。電解質の室温イオン電導度は３．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0032】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の質量比率を９５％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、１Ｃで１７０回安定してサイクル可能であり、容量維持率は８３％であった。電池のサイクル性能図を図７に示し、充放電曲線図を図８に示す。
【0033】
実施例３
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ３ＰＳ４であり、以下の調製方法により得た。
１）、硫黄含有化学物質をリチウム化することでＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、水素ガス雰囲気で単体硫黄及び無水水酸化リチウムを加熱して、硫化リチウムを調製した。
２）、テトラヒドロフラン２５重量部と０．０１質量部のトリトンＸ－１００とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５モル比は３：１）を添加し、混合容器内で３００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、２５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ３ＰＳ４硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ３ＰＳ４であり、以下の調製方法により得た。
１）、硫黄含有化学物質をリチウム化することでＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、水素ガス雰囲気で単体硫黄及び無水水酸化リチウムを加熱して、硫化リチウムを調製した。
２）、テトラヒドロフラン２５重量部と０．０１質量部のトリトンＸ－１００とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５モル比は３：１）を添加し、混合容器内で３００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、２５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ３ＰＳ４硫化物固体電解質を得た。
【0034】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約５０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は２．１×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0035】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を８５％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は８６．１％であった。
【0036】
実施例４
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ７Ｐ３Ｓ１１であり、以下の調製方法により得た。
１）、炭素熱還元法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、無水硫酸リチウム、グルコース及びハードカーボンを１：２：５の質量比で混合し、水素ガス雰囲気で９００℃まで加熱して反応させて、硫化リチウムを調製した。
２）、トルエン５０重量部とヘキサメタリン酸ナトリウム０．１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル質量比は７：３）を添加し、容器内で５００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、明らかに溶媒が無くなるまで１００℃で減圧吸引濾過し、真空オーブン内に移送して１００℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、２６０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ７Ｐ３Ｓ１１であり、以下の調製方法により得た。
１）、炭素熱還元法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、無水硫酸リチウム、グルコース及びハードカーボンを１：２：５の質量比で混合し、水素ガス雰囲気で９００℃まで加熱して反応させて、硫化リチウムを調製した。
２）、トルエン５０重量部とヘキサメタリン酸ナトリウム０．１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５のモル質量比は７：３）を添加し、容器内で５００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、明らかに溶媒が無くなるまで１００℃で減圧吸引濾過し、真空オーブン内に移送して１００℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、２６０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ７Ｐ３Ｓ１１硫化物固体電解質を得た。
【0037】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約６０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は１．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0038】
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の質量比率を８８％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、１Ｃで５００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０．３％であった。
【0039】
実施例５
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：３の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で４００ｒ／ｍｉｎの条件下で２４時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒３０重量部（テトラヒドロフランとエタノールとの体積比は２：１）と、ポリビニルピロリドン０．０１質量部とを混合し、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は５：１：２）を添加し、ボールミルポット内において５００ｒ／ｍｉｎで２４時間ボールミリング混合した後、７０℃で２４時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：３の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で４００ｒ／ｍｉｎの条件下で２４時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒３０重量部（テトラヒドロフランとエタノールとの体積比は２：１）と、ポリビニルピロリドン０．０１質量部とを混合し、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は５：１：２）を添加し、ボールミルポット内において５００ｒ／ｍｉｎで２４時間ボールミリング混合した後、７０℃で２４時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ硫化物固体電解質を得た。
【0040】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約８０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は３．１×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0041】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を８５％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、２Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０．１％であった。
【0042】
実施例６
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、 ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で５００ｒ／ｍｉｎの条件下で１２時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、クロロベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒４２重量部（クロロベンゼンと酢酸エチルとの体積比は４：６）と、０．０１質量部のツイーン８０とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、ボールミルポット内において３００ｒ／ｍｉｎで２４時間ボールミリング混合した後、８０℃で２４時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ３ＰＳ４との複合硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、 ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で５００ｒ／ｍｉｎの条件下で１２時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、クロロベンゼンと酢酸エチルとの混合溶媒４２重量部（クロロベンゼンと酢酸エチルとの体積比は４：６）と、０．０１質量部のツイーン８０とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、ボールミルポット内において３００ｒ／ｍｉｎで２４時間ボールミリング混合した後、８０℃で２４時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ３ＰＳ４との複合硫化物固体電解質を得た。
【0043】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約２０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は１．１×１０－２Ｓ／ｃｍであった。
【0044】
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の質量比率を９９％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、２Ｃで５００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９４．１％であった。
【0045】
実施例７
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、 ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２．５の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で３００ｒ／ｍｉｎの条件下で２４時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、無水アセトニトリル１５重量部と０．０１質量部のトリトンＸ－１００とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、容器内で６００ｒ／ｍｉｎで２４時間撹拌混合した後、８０℃で減圧吸引濾過し、次に８０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ３ＰＳ４との複合硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、 ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２．５の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で３００ｒ／ｍｉｎの条件下で２４時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、無水アセトニトリル１５重量部と０．０１質量部のトリトンＸ－１００とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、容器内で６００ｒ／ｍｉｎで２４時間撹拌混合した後、８０℃で減圧吸引濾過し、次に８０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ３ＰＳ４との複合硫化物固体電解質を得た。
【0046】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約７０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は１．２×１０－２Ｓ／ｃｍであった。
【0047】
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の質量比率を８５％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、３Ｃで３００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９１．２％であった。
【0048】
実施例８
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｂｒであり、以下の調製方法により得た。
１）、 ボールミリング法を用いて、リチウム含有物質と硫黄含有物質を相互に反応させてＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、金属リチウム及び単体硫黄を２．２：１の物質量比でテトラヒドロフランにそれぞれ溶解し、ボールミリング法により２００ｒ／ｍｉｎで２４時間混合した後に減圧蒸留して反応させて、硫化リチウムを得た。
２）、グローブボックス内で、ジメチルカーボネート２５重量部とトリポリリン酸ナトリウム０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＢｒのモル質量比は５：１：２）を添加し、容器内で２４時間超音波分散混合した後、８０℃で減圧吸引濾過し、次に９０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒ硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｂｒであり、以下の調製方法により得た。
１）、 ボールミリング法を用いて、リチウム含有物質と硫黄含有物質を相互に反応させてＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、金属リチウム及び単体硫黄を２．２：１の物質量比でテトラヒドロフランにそれぞれ溶解し、ボールミリング法により２００ｒ／ｍｉｎで２４時間混合した後に減圧蒸留して反応させて、硫化リチウムを得た。
２）、グローブボックス内で、ジメチルカーボネート２５重量部とトリポリリン酸ナトリウム０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＢｒのモル質量比は５：１：２）を添加し、容器内で２４時間超音波分散混合した後、８０℃で減圧吸引濾過し、次に９０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ６ＰＳ５Ｂｒ硫化物固体電解質を得た。
【0049】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約４０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は７．２×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0050】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を８３％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９２．６％であった。
【0051】
実施例９
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．２Ｂｒ０．４であり、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：１の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で１００ｒ／ｍｉｎの条件下で２４時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒６４重量部（テトラヒドロフランとエタノールとの体積比は２：１）と、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのモル質量比は３．８：１：２．４：０．８）を添加し、容器内で３００ｒ／ｍｉｎで２４時間ロールミリング混合した後、１２０℃で減圧吸引濾過し、次に１２０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．２Ｂｒ０．４硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．２Ｂｒ０．４であり、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：１の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で１００ｒ／ｍｉｎの条件下で２４時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒６４重量部（テトラヒドロフランとエタノールとの体積比は２：１）と、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒのモル質量比は３．８：１：２．４：０．８）を添加し、容器内で３００ｒ／ｍｉｎで２４時間ロールミリング混合した後、１２０℃で減圧吸引濾過し、次に１２０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５５０℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．２Ｂｒ０．４硫化物固体電解質を得た。
【0052】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約３０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は６．８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0053】
Ｃｏ９Ｓ８を正極の活物質とし、複合正極材料中のＣｏ９Ｓ８の質量比率を９０％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０．４％であった。
【0054】
実施例１０
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６であり、以下の調製方法により得た。
１）、金属リチウムナノ粒子の硫化法でＬｉ２Ｓを調製し、金属リチウムナノ粒子をテトラヒドロフラン－ｎ－ヘキサン媒体に分散させ、内部に硫化水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを通気して２４時間反応させた後、硫化リチウムを得た。
２）、アセトニトリル７５重量部に原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は３．８：１：３．２）を添加し、容器内で４００ｒ／ｍｉｎで２４時間ロールミリング混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６であり、以下の調製方法により得た。
１）、金属リチウムナノ粒子の硫化法でＬｉ２Ｓを調製し、金属リチウムナノ粒子をテトラヒドロフラン－ｎ－ヘキサン媒体に分散させ、内部に硫化水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを通気して２４時間反応させた後、硫化リチウムを得た。
２）、アセトニトリル７５重量部に原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は３．８：１：３．２）を添加し、容器内で４００ｒ／ｍｉｎで２４時間ロールミリング混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、５００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ１．６硫化物固体電解質を得た。
【0055】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約１５０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は６．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0056】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を８０％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．５Ｃで５００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０．３％であった。
【0057】
実施例１１
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉであり、以下の調製方法により得た。
１）、リチウム含有物質と硫黄含有物質を相互に反応させてＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、金属リチウム及び単体硫黄を２．１：１の物質量比でトルエンにそれぞれ溶解し、混合した後に減圧蒸留して反応させ、硫化リチウムを得た。
２）、グローブボックス内で、アセトン９０重量部と０．０１質量部のトリトンＸ－１００とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＩのモル質量比は３：１：１）を添加し、容器内で２４時間撹拌混合した後、６０℃で減圧吸引濾過し、次に６０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、２００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉであり、以下の調製方法により得た。
１）、リチウム含有物質と硫黄含有物質を相互に反応させてＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、金属リチウム及び単体硫黄を２．１：１の物質量比でトルエンにそれぞれ溶解し、混合した後に減圧蒸留して反応させ、硫化リチウムを得た。
２）、グローブボックス内で、アセトン９０重量部と０．０１質量部のトリトンＸ－１００とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＩのモル質量比は３：１：１）を添加し、容器内で２４時間撹拌混合した後、６０℃で減圧吸引濾過し、次に６０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、２００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ硫化物固体電解質を得た。
【0058】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約１００ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は１．４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
【0059】
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２の質量比率を７５％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．１Ｃで５００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０．３％であった。
【0060】
実施例１２
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で５００ｒ／ｍｉｎの条件下で１２時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、ヘキセン５５重量部と臭化セチルトリメチルアンモニウム０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、容器内で５００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉとの複合硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で５００ｒ／ｍｉｎの条件下で１２時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、ヘキセン５５重量部と臭化セチルトリメチルアンモニウム０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、容器内で５００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉとの複合硫化物固体電解質を得た。
【0061】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約９０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は９．３８×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0062】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を８３％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、１Ｃで５００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９１．５％であった。
【0063】
実施例１３
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で５００ｒ／ｍｉｎの条件下で１２時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、ヘキセンとエタノールとの混合溶液５５重量部（ヘキセンとエタノールとの体積比は３：２）と、トリトン０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、容器内で５００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉとの複合硫化物固体電解質を得た。
本実施例の硫化物固体電解質材料を、以下の調製方法により得た。
１）、ボールミリング法でＬｉ２Ｓを調製した。具体的には、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを１：２の物質量比で混合してボールミルポットに入れ、室温で５００ｒ／ｍｉｎの条件下で１２時間ボールミリングして、硫化リチウムを得た。
２）、ヘキセンとエタノールとの混合溶液５５重量部（ヘキセンとエタノールとの体積比は３：２）と、トリトン０．０１質量部とを混合し、その後、原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＧｅＳ２のモル質量比は５：１：１）を添加し、容器内で５００回／ｍｉｎで２４時間振盪混合した後、７０℃で減圧吸引濾過し、次に７０℃で１２時間真空乾燥し、室温まで自然冷却して、電解質前駆体粉末を得た。
３）、処理された電解質前駆体粉末を不活性雰囲気（アルゴンガス）の保護下で、６００℃で４時間熱処理し、室温まで自然冷却し、粉砕して、ナノサイズのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉとの複合硫化物固体電解質を得た。
【0064】
調製されたナノサイズの硫化物固体電解質は、粒子サイズが約６０ｎｍであり、電解質の室温イオン電導度は９．６２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0065】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を９０％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、１Ｃで１５００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は９０．５％であった。
【0066】
比較例１
本比較例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、その調製方法は、比較例１において無水エタノール２重量部と原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は５：１：２）とを混合した点で実施例１と相違しており、それ以外は実施例１と同じである。
本比較例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、その調製方法は、比較例１において無水エタノール２重量部と原料１重量部（Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５及びＬｉＣｌのモル質量比は５：１：２）とを混合した点で実施例１と相違しており、それ以外は実施例１と同じである。
【0067】
調製された硫化物固体電解質は、粒子サイズが５μｍであり、電解質の室温イオン電導度は２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0068】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を７０％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は８２％であった。
【0069】
比較例２
本比較例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、その調製方法は、比較例２において原料に混合する溶媒が添加されなかった点で実施例１と相違しており、それ以外は実施例１と同じである。
本比較例の硫化物固体電解質材料は、化学式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌであり、その調製方法は、比較例２において原料に混合する溶媒が添加されなかった点で実施例１と相違しており、それ以外は実施例１と同じである。
【0070】
調製された硫化物固体電解質は、粒子サイズが１０～５０μｍであり、電解質の室温イオン電導度は２．２×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0071】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を７０％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は８０％であった。
【0072】
比較例３
本比較例の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉとの複合硫化物固体電解質であり、その調製方法は、比較例３において分散剤（トリトン）が添加されなかった点で実施例１３と相違しており、それ以外は実施例１３と同じである。
本比較例の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２とＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉとの複合硫化物固体電解質であり、その調製方法は、比較例３において分散剤（トリトン）が添加されなかった点で実施例１３と相違しており、それ以外は実施例１３と同じである。
【0073】
調製された硫化物固体電解質は、粒子サイズが約１０μｍであり、電解質の室温イオン電導度は７×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
【0074】
ＬｉＣｏＯ２を正極の活物質とし、複合正極材料中のＬｉＣｏＯ２の質量比率を７０％とし、上記電解質を電解質層とし、金属リチウムを負極として、全固体電池を組み立てた。電池は、０．１Ｃで１００回安定してサイクル可能であり、容量維持率は８３％であった。
【0075】
最後に留意されたいのは、本明細書で説明した具体的な実施例は、本発明の精神を例示的に説明したものに過ぎず、本発明の実施形態を限定するものではない。本発明が属する技術分野の当業者は、説明した具体的な実施例に対して、様々な修正や補足を行ったり、類似な形態で置き換えたりすることが可能であり、ここでは、全ての実施形態を列挙することが必要ではなく、また不可能である。本発明の本質的な精神から導き出されたそれらの明らかな変更や変形は、依然として本発明の保護範囲に属し、それらを何れの付加的な制限として解釈した場合も、本発明の精神に反することになる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】