ホーム > 特許ランキング > ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
特表2024-533904高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質及びその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-13
(54)【発明の名称】高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20240906BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20240906BHJP
H01B 1/08 20060101ALI20240906BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20240906BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20240906BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240906BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240906BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01B1/06 A
H01B1/08
H01B13/00 Z
H01M10/0562
H01M10/052
H01M4/62 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023565939
(86)(22)【出願日】2023-05-31
(85)【翻訳文提出日】2023-10-26
(86)【国際出願番号】 CN2023097287
(87)【国際公開番号】W WO2024051220
(87)【国際公開日】2024-03-14
(31)【優先権主張番号】202211077906.4
(32)【優先日】2022-09-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515319518
【氏名又は名称】中国科学院寧波材料技術與工程研究所
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ， ＣＨＩＮＥＳＥ ＡＣＡＤＥＭＹ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥＳ
【住所又は居所原語表記】５１９ Ｚｈｕａｎｇｓｈｉ Ｒｏａｄ，Ｚｈｅｎｈａｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｎｉｎｇｂｏ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ ３１５２０１（ＣＮ）
(74)【代理人】
【識別番号】110002262
【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】姚 霞銀
(72)【発明者】
【氏名】劉 高瞻
(72)【発明者】
【氏名】楊 菁
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA02
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA19
5G301CA22
5G301CA23
5G301CD01
5H029AJ05
5H029AJ06
5H029AK01
5H029AK03
5H029AK05
5H029AL12
5H029AM12
5H029HJ02
5H029HJ20
5H050AA07
5H050AA12
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA11
5H050CB12
5H050DA13
5H050EA01
5H050HA02
5H050HA17
(57)【要約】
本発明は電池の技術分野に属し、高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質及びその製造方法に関する。前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の分子式はＬｉ６±ｉＰ１－ｅＥｅＳ５±ｉ－ｇＧｇＣｌ１±ｉ±ｔＴｔの式Ｉに示され、式Ｉ中、０≦ｉ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｇ≦０．５、０．２≦ｔ＜１であり、ＥがＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１つ又は複数であり、ＧがＳｅとＯとの複合体又はＯであり、ＴがＢｒ及びＩのうちの１つ又は２つであり、前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質が純相である。純相電解質はより高いイオン伝導率を有し、且つ優れた空気に対する安定性、優れた有機溶媒に対する安定性、及び優れたリチウムに対する安定性を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質であって、分子式が下記式Ｉに示され、
Ｌｉ６±ｉＰ１－ｅＥｅＳ５±ｉ－ｇＧｇＣｌ１±ｉ±ｔＴｔ 式Ｉ
式Ｉ中、０≦ｉ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｇ≦０．５、０．２≦ｔ＜１であり、ＥがＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１つ又は複数であり、ＧがＳｅとＯとの複合体又はＯであり、ＴがＢｒ及びＩのうちの１つ又は２つであり、
前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質が純相であることを特徴とする高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質。
【請求項2】
前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の室温におけるイオン伝導率が１×１０－３～８×１０－２Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質。
【請求項3】
前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出すると、イオン伝導率が≦１５％低減することを特徴とする請求項１に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質。
【請求項4】
前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は室温で有機溶媒中に２時間浸漬すると、イオン伝導率が≦２０％低減することを特徴とする請求項１に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質。
【請求項5】
有機溶媒は炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、１，３－オキソラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ノルマルヘプタンのうちの１つ又は複数であることを特徴とする請求項４に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質。
【請求項6】
請求項１に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の製造方法であって、硫化リチウム材料を製造するステップａ）と、
硫化リチウム材料と酸化剤とを含む原料をモル比で秤取して混合するステップｂ）と、
ステップｂ）で得られた粉末をアニール焼成して、高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を得るステップｃ）と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項7】
硫化リチウム材料の製造方法はボールミル法と、炭素熱還元法と、リチウム化硫黄含有化学物質、硫化金属リチウムナノ粒子、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応のうちの１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
前記酸化剤がＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｉ２のうちの１つ又は複数であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項9】
ステップｂ）における混合方法は手動研磨、機械撹拌、機械振動、機械ボールミリング、高エネルギーボールミリング、ロールミリングのうちの１つ又は複数を含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項10】
ステップｂ）における混合方式が高エネルギーボールミリング又はロールミリングである場合、ボールと材料との比が（１～６０）：１であり、回転速度が２００～６００ｒｐｍであり、時間が４～２４時間であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
ステップｃ）におけるアニール焼成温度が４００～６００℃であり、時間が１～４８時間であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項12】
全固体リチウム二次電池であって、正極、負極及び請求項１に記載の高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を含むことを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電池の技術分野に属し、高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
固体電解質は全固体電池の重要な部材であり、その中でアルジロダイト相硫化物固体電解質はより高い室温におけるイオン伝導率及びより低い電子伝導率を有するとともに、良好な機械性質を有し、全固体電池において電極／電解質が良好な固体／固体接触界面を形成することに寄与する。ところが、現在、多数のアルジロダイト相硫化物固体電解質相が純粋でなく、原料又は焼成中間生成物などの不純物相を含有し、電解質の化学安定性及び電解質／電極界面反応生成物に影響してしまう。また、高純度相のアルジロダイト相硫化物固体電解質は一般的に前駆体のボールミル時間を延ばして、熱処理時間を延ばすことで製造され、製造時間が一般的に１週間乃至２週間であり、且つ得られた電解質の室温におけるイオン伝導率がより低い。高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の高速製造及び室温におけるイオン伝導率の向上は電解質及び全固体リチウム電池の性能の最適化において重要な位置を占める。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は従来技術におけるアルジロダイト相硫化物固体電解質の欠点に対して、純相である高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質、及び高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の一態様では高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を提供し、前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の分子式は下記式Ｉに示され、
Ｌｉ６±ｉＰ１－ｅＥｅＳ５±ｉ－ｇＧｇＣｌ１±ｉ±ｔＴｔ 式Ｉ
式Ｉ中、０≦ｉ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｇ≦０．５、０．２≦ｔ＜１であり、ＥがＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１つ又は複数であり、ＧがＳｅとＯとの複合体又はＯであり、ＴがＢｒ及びＩのうちの１つ又は２つであり、
前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は純相であり、原料相がなく、そのＸ線回折スペクトルに不純物ピークがない。
Ｌｉ６±ｉＰ１－ｅＥｅＳ５±ｉ－ｇＧｇＣｌ１±ｉ±ｔＴｔ 式Ｉ
式Ｉ中、０≦ｉ＜１、０≦ｅ＜１、０＜ｇ≦０．５、０．２≦ｔ＜１であり、ＥがＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１つ又は複数であり、ＧがＳｅとＯとの複合体又はＯであり、ＴがＢｒ及びＩのうちの１つ又は２つであり、
前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は純相であり、原料相がなく、そのＸ線回折スペクトルに不純物ピークがない。
【0005】
アルジロダイト相結晶構造はＰＳ４
３－四面体がフレームを構成し、Ｌｉ＋イオン、ハロゲンイオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）及び一部のＳ２－イオンがその間に規則正しく分散する。ドープしたＯがＰＳ４
３－四面体におけるＳを優先的に置換し、一部のＰ－Ｓ結合がＰ－Ｏ結合になる。しかしながら、Ｐ－Ｏ結合の結合距離がＰ－Ｓ結合の結合距離よりも小さく、このため、ＯドープによりＰＳ４
３－基の体積が縮小して、結晶構造の変化を引き起こしてしまう。Ｌｉ６ＰＳ５ＣｌにおけるＯドープ量が多すぎる場合、ＰＳ４３－基の体積が大幅に収縮し、結晶フレームが縮小され、その間に遊離するＬｉ＋イオン、Ｓ２－イオン及びＣｌ－イオンがしぼり出されてＬｉ２Ｓ、ＬｉＣｌなどの成分の不純物相を形成しやすい。従って、本発明は不純物相の生成を回避するために、Ｇの原子数を０＜ｇ≦０．５に限定して、Ｏ添加量が多すぎることを回避する。それと同時に、Ｏドープの後で結晶構造が元の体積を維持するように確保するために、ハロゲンの位置もドープイオンの半径がより大きなＢｒ－又はＩ－イオンに対応し、Ｏドープ量がより多い場合、寸法のより大きなハロゲンイオンはＯドープによる体積の縮小を補ってフレームを支える目的を実現することができるように確保し、その間に遊離するＬｉ＋イオン、Ｓ２－イオン及びハロゲンイオンがしぼり出されて不純物相を形成することを回避する。
【0006】
好ましくは、前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の室温におけるイオン伝導率が１×１０－３～８×１０－２Ｓ／ｃｍである。本明細書における室温は１５～３５℃を指す。
【0007】
好ましくは、前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は優れたリチウムに対する安定性を有する。
【0008】
好ましくは、前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出すると、イオン伝導率が≦１５％低減する。
【0009】
好ましくは、前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は室温で有機溶媒中に２時間浸漬すると、イオン伝導率が≦２０％低減する。
【0010】
好ましくは、有機溶媒は炭酸エチレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸エチルメチル、炭酸ジメチル、Ｎ－メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、１，３－オキソラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ノルマルヘプタンのうちの１つ又は複数である。
【0011】
本発明の他の態様では高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の製造方法を提供し、
硫化リチウム材料を製造するステップａ）と、
硫化リチウム材料と酸化剤とを含む原料をモル比で秤取して混合して、電解質前駆体を得るステップｂ）と、
ステップｂ）で得られた前駆体をアニール焼成して、高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を得るステップｃ）と、を含む。
硫化リチウム材料を製造するステップａ）と、
硫化リチウム材料と酸化剤とを含む原料をモル比で秤取して混合して、電解質前駆体を得るステップｂ）と、
ステップｂ）で得られた前駆体をアニール焼成して、高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を得るステップｃ）と、を含む。
【0012】
好ましくは、硫化リチウム材料の製造方法はボールミル法と、炭素熱還元法と、リチウム化硫黄含有化学物質、硫化金属リチウムナノ粒子、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応のうちの１つ又は複数を含む。
【0013】
好ましくは、ステップｂ）における酸化剤がＬｉ２Ｏ、Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｉ２のうちの１つ又は複数である。原料に酸化剤を加えることは、酸化剤の酸化作用によって、アルジロダイト相硫化物固体電解質が高純度相を得ることに寄与する。
【0014】
好ましくは、ステップｂ）における混合方法は手動研磨、機械撹拌、機械振動、機械ボールミリング、高エネルギーボールミリング、ロールミリングのうちの１つ又は複数を含む。
【0015】
ステップｂ）における混合方式が高エネルギーボールミリング又はロールミリングである場合、ボールと材料との比が（１～６０）：１であり、回転速度が２００～６００ｒｐｍであり、時間が４～２４時間である。
【0016】
好ましくは、ステップｃ）におけるアニール焼成温度が４００～６００℃であり、時間が１～４８時間である。
【0017】
本発明の別の態様では全固体リチウム二次電池を提供し、正極、負極及び前記高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を含む。
【発明の効果】
【0018】
従来技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。
第１として、本発明に係るアルジロダイト相硫化物固体電解質は純相であり、そのＸ線回折スペクトルに不純物ピークがなく、
第２として、本発明に係る高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質はより高いイオン伝導率を有し、
第３として、本発明に係る高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は優れた空気に対する安定性、優れた有機溶媒に対する安定性、及び優れたリチウムに対する安定性を有し、
第４として、本発明は硫化リチウム材料と酸化剤とを含む原料を混合反応して、酸化剤の作用によって高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の製造を実現し、
第５として、本発明に係る高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を全固体リチウム電池に応用すると、電池性能を効果的に向上させることができる。
第１として、本発明に係るアルジロダイト相硫化物固体電解質は純相であり、そのＸ線回折スペクトルに不純物ピークがなく、
第２として、本発明に係る高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質はより高いイオン伝導率を有し、
第３として、本発明に係る高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は優れた空気に対する安定性、優れた有機溶媒に対する安定性、及び優れたリチウムに対する安定性を有し、
第４として、本発明は硫化リチウム材料と酸化剤とを含む原料を混合反応して、酸化剤の作用によって高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質の製造を実現し、
第５として、本発明に係る高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質を全固体リチウム電池に応用すると、電池性能を効果的に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】実施例１におけるＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質のＸ線回折グラフである。
【図2】実施例１におけるＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の室温交流テストインピーダンスを示す図である。
【図3】実施例１におけるＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質のリチウムに対する安定性を示す図である。
【図4】Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／ＮＣＭ電池の定電流充放電曲線を示す図である。
【図5】Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／ＮＣＭ電池のサイクルを示す図である。
【図6】比較例１におけるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質のＸ線回折グラフである。
【図7】比較例１におけるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の室温交流テストインピーダンスを示す図である。
【図8】比較例１におけるＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質のリチウムに対する安定性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、具体的な実施例及び図面によって本発明の技術案を更に記述・説明し、理解すべきことは、ここに説明した具体的な実施例は単に本発明を理解しやすくするためのものであり、本発明を具体的に制限するためのものではない。特に説明しない限り、本発明の実施例に用いる原料はいずれも本分野においてよく使用される原料であり、実施例に用いる方法はいずれも本分野における通常の方法である。
【0021】
実施例１
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0022】
Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質相はアルジロダイト相であり、電解質は純相であり、原料相がなく、そのＸ線回折グラフは図１に示され、電解質に不純物ピークがないことが見られる。
【0023】
Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の元の室温交流テストインピーダンス図は図２に示され、その室温におけるイオン伝導率が表１に示され、１６ｍＳ／ｃｍである。
【0024】
得られたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質をアニソール溶媒中に浸漬し、室温で２時間浸漬してから乾燥し、浸漬後に室温交流テストインピーダンス図は図２に示され、その電解質伝導率が表１に示され、１４．７３ｍＳ／ｃｍである。
【0025】
得られたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出した後、室温交流テストインピーダンス図は図２に示され、その室温におけるイオン伝導率が表１に示され、１４．５６ｍＳ／ｃｍである。
【0026】
表１ Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の室温におけるイオン伝導率
【0027】
製造されたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行い、テスト結果は図３に示される。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が１ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池が１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において１２０００時間サイクルすることができ、分極電圧が大幅に変化しないことが明らかになり、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質が優れたリチウムに対する安定性を有すると説明される。
【0028】
金属リチウムを負極、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ）を正極として組み立ててなる全固体リチウム一次電池に対して電池充放電テストを行う。図４はＬｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／ＮＣＭ電池の定電流充放電曲線を示す図であり、図５はＬｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／ＮＣＭ電池のサイクルを示す図である。電池を０．５Ｃにおいてテストし、初回放電比容量が３．３１ｍＡｈ／ｃｍ２であり、初回クーロン効率が８０．７％である。５０回サイクルした後、放電比容量が３．０４ｍＡｈ／ｃｍ２となる。
【0029】
実施例２
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２であり、
硫化リチウム材料の製造であって、ボールミル法と、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれテトラヒドロフランに溶解し、物質の量比率を２．２：１にし、２００ｒ／ｍｉｎで２４時間ボールミル混合してから減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｌ、Ｉ２をモル比で秤量して撹拌タンクに入れて機械撹拌し、３００ｒ／ｍｉｎで１時間撹拌し、以上が完了した後に高エネルギーボールミリングタンクに入れて高エネルギーボールミリングし、ボールと材料との比を３０：１にし、３００ｒｐｍの回転速度で２４時間高エネルギーボールミリングして、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５４０℃で１２時間焼成して、Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２であり、
硫化リチウム材料の製造であって、ボールミル法と、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれテトラヒドロフランに溶解し、物質の量比率を２．２：１にし、２００ｒ／ｍｉｎで２４時間ボールミル混合してから減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＣｌ、Ｉ２をモル比で秤量して撹拌タンクに入れて機械撹拌し、３００ｒ／ｍｉｎで１時間撹拌し、以上が完了した後に高エネルギーボールミリングタンクに入れて高エネルギーボールミリングし、ボールと材料との比を３０：１にし、３００ｒｐｍの回転速度で２４時間高エネルギーボールミリングして、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５４０℃で１２時間焼成して、Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0030】
Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質相はアルジロダイト相であり、電解質は純相であり、原料相がない。
【0031】
Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質の元の室温におけるイオン伝導率が１０．５ｍＳ／ｃｍである。
【0032】
得られたＬｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質をアニソール＋テトラヒドロフラン溶媒中（アニソール：テトラヒドロフランの体積比が１：２である）に浸漬し、室温で２時間浸漬してから乾燥し、浸漬後に電解質の室温におけるイオン伝導率が９．０３ｍＳ／ｃｍとなる。
【0033】
得られたＬｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質を乾燥室に置いて－４０℃の露点で４ｈ露出した後、その室温におけるイオン伝導率が９．７７ｍＳ／ｃｍとなる。
【0034】
製造されたＬｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が２ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ５．４ＰＳ４．３Ｏ０．１Ｃｌ１．４Ｉ０．２／Ｌｉ対称電池が２ｍＡ／ｃｍ２電流密度において５００回サイクルすることができ、分極電圧が大幅に変化しないことが明らかになり、電解質が優れたリチウムに対する安定性を有すると説明される。
【0035】
リチウム金属を負極、ＦｅＳ２を正極として組み立ててなる全固体リチウム一次電池に対して電池充放電テストを行う。電池を２ｍＡ／ｃｍ２においてテストする。５００回サイクルした後、放電比容量が２．２１ｍＡｈ／ｃｍ２となる。
【0036】
実施例３
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ１．１Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを物質の量比率１：１で混合してボールミルタンクに入れて、室温において１００ｒ／ｍｉｎ条件下で２４時間ボールミリングして、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量して撹拌タンクに入れて機械撹拌し、４００ｒ／ｍｉｎで８時間撹拌して、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５８０℃で２４時間焼成して、Ｌｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ１．１Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、乾燥した硫黄粉末と水素化リチウム粉末とを物質の量比率１：１で混合してボールミルタンクに入れて、室温において１００ｒ／ｍｉｎ条件下で２４時間ボールミリングして、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量して撹拌タンクに入れて機械撹拌し、４００ｒ／ｍｉｎで８時間撹拌して、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５８０℃で２４時間焼成して、Ｌｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0037】
Ｌｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質相はアルジロダイト相であり、電解質は純相であり、原料相がない。
【0038】
Ｌｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の元の室温におけるイオン伝導率が１９ｍＳ／ｃｍである。
【0039】
得られたＬｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を炭酸ジメチル＋炭酸フルオロエチレン溶媒中（炭酸ジメチル：炭酸フルオロエチレンの体積比が４：１である）に浸漬し、室温で２時間浸漬してから乾燥し、浸漬後に電解質の室温におけるイオン伝導率が１６．７２ｍＳ／ｃｍとなる。
【0040】
得られたＬｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を乾燥室に置いて－４０℃の露点で４ｈ露出した後、その室温におけるイオン伝導率が１７．３７ｍＳ／ｃｍとなる。
【0041】
製造されたＬｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が５ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が５ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ５．４ＰＳ４．２Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池が５ｍＡ／ｃｍ２電流密度において１０００回サイクルすることができ、分極電圧が大幅に変化しないことが明らかになり、電解質が優れたリチウムに対する安定性を有すると説明される。
【0042】
リチウムホウ素合金を負極、ＮＣＭを正極として組み立ててなる全固体リチウム一次電池に対して電池充放電テストを行う。電池を５ｍＡ／ｃｍ２においてテストする。１０００回サイクルした後、放電比容量が５．７１ｍＡｈ／ｃｍ２となる。
【0043】
実施例４
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２であり、
硫化リチウム材料の製造であって、硫化金属リチウムナノ粒子法により製造し、金属リチウムナノ粒子がテトラヒドロフラン－ノルマルヘキサン媒体に分散し、内部に硫化水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを通じて、２４時間反応した後、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩをモル比で秤量して乳鉢に入れて研磨し、以上が完了した後にロールミリングタンクに入れてロールミリングし、ボールと材料との比を５：１にし、２００ｒｐｍの回転速度で２４時間ロールミリングして、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において４２０℃で４８時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
本実施例における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２であり、
硫化リチウム材料の製造であって、硫化金属リチウムナノ粒子法により製造し、金属リチウムナノ粒子がテトラヒドロフラン－ノルマルヘキサン媒体に分散し、内部に硫化水素ガスとアルゴンガスとの混合ガスを通じて、２４時間反応した後、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩをモル比で秤量して乳鉢に入れて研磨し、以上が完了した後にロールミリングタンクに入れてロールミリングし、ボールと材料との比を５：１にし、２００ｒｐｍの回転速度で２４時間ロールミリングして、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において４２０℃で４８時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0044】
Ｌｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２電解質相はアルジロダイト相であり、電解質は純相であり、原料相がない。
【0045】
Ｌｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２電解質の元の室温におけるイオン伝導率が２５ｍＳ／ｃｍである。
【0046】
得られたＬｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２電解質を炭酸フルオロエチレン溶媒中に浸漬し、室温で２時間浸漬してから乾燥し、浸漬後に電解質の室温におけるイオン伝導率が２０．２５ｍＳ／ｃｍとなる。
【0047】
得られたＬｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２を乾燥室に置いて－４０℃の露点で４ｈ露出した後、その室温におけるイオン伝導率が２４ｍＳ／ｃｍとなる。
【0048】
製造されたＬｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が１５ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が１５ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．７Ｏ０．３Ｃｌ０．４Ｂｒ０．４Ｉ０．２／Ｌｉ対称電池が１５ｍＡ／ｃｍ２電流密度において１０００回サイクルすることができ、分極電圧が大幅に変化しないことが明らかになり、電解質が優れたリチウムに対する安定性を有すると説明される。
【0049】
リチウムインジウム合金を負極、ＬＦＰを正極として組み立ててなる全固体リチウム一次電池に対して電池充放電テストを行う。電池を１５ｍＡ／ｃｍ２においてテストする。１０００回サイクルした後、放電比容量が１６．３ｍＡｈ／ｃｍ２となる。
【0050】
比較例１
比較例１における電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
比較例１における電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0051】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質相はアルジロダイト相であり、電解質に不純物相があり、そのＸ線回折グラフは図６に示され、電解質にＬｉ２Ｓ不純物ピークがあることが見られる。
【0052】
Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の元の室温交流テストインピーダンス図は図７に示され、その室温におけるイオン伝導率が表２に示され、５ｍＳ／ｃｍである。
【0053】
得られたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質をアニソール溶媒中に浸漬し、室温で２時間浸漬してから乾燥し、浸漬後に室温交流テストインピーダンス図は図７に示され、その電解質伝導率が表２に示され、３．７５ｍＳ／ｃｍである。
【0054】
得られたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出した後、室温交流テストインピーダンス図は図７に示され、その室温におけるイオン伝導率が表２に示され、３．５ｍＳ／ｃｍである。
【0055】
表２ Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の室温におけるイオン伝導率
【0056】
製造されたＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行い、テスト結果は図８に示される。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が０．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池が０．１ｍＡ／ｃｍ２電流密度において１７００時間サイクルすることができ、分極電圧が大幅に増大することが明らかになり、電解質のリチウムに対する安定性がより低いと説明される。
【0057】
比較例２
比較例２における電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
比較例２における電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0058】
Ｌｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質相はアルジロダイト相であり、電解質にＬｉ２Ｓ不純物相がある。
【0059】
Ｌｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の室温におけるイオン伝導率が４．２ｍＳ／ｃｍである。
【0060】
得られたＬｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質をアニソール溶媒中に浸漬して、室温で２時間浸漬してから乾燥し、その室温におけるイオン伝導率が３．０７ｍＳ／ｃｍである。
【0061】
得られたＬｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出した後、その室温におけるイオン伝導率が２．９０ｍＳ／ｃｍとなる。
【0062】
製造されたＬｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が０．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．４Ｏ０．６Ｃｌ／Ｌｉ対称電池が０．１ｍＡ／ｃｍ２電流密度において９５０時間サイクルすることができ、分極電圧が大幅に増大することが明らかになり、電解質のリチウムに対する安定性がより低いと説明される。
【0063】
比較例３
比較例３における電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
Ｌｉ２Ｓｅ、Ｐ２Ｓｅ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るａ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｂ）と、を含む製造方法により得られる。
比較例３における電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５であり、
Ｌｉ２Ｓｅ、Ｐ２Ｓｅ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るａ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を得るｂ）と、を含む製造方法により得られる。
【0064】
Ｌｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質相はアルジロダイト相であり、電解質にＬｉ２Ｓｅ不純物相がある。
【0065】
Ｌｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質の室温におけるイオン伝導率が１．７ｍＳ／ｃｍである。
【0066】
得られたＬｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質をアニソール溶媒中に浸漬して、室温で２時間浸漬してから乾燥し、その室温におけるイオン伝導率が１．０２ｍＳ／ｃｍである。
【0067】
得られたＬｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質を乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出した後、その室温におけるイオン伝導率が０．８５ｍＳ／ｃｍとなる。
【0068】
製造されたＬｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が０．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳｅ４．８Ｏ０．２Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５／Ｌｉ対称電池が０．１ｍＡ／ｃｍ２電流密度において５０時間サイクルすることができ、分極電圧が大幅に増大することが明らかになり、電解質のリチウムに対する安定性がより低いと説明される。
【0069】
比較例４
比較例４における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌであり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
比較例４における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌであり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0070】
Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質相はアルジロダイト相であり、電解質にＬｉ２Ｓ不純物相がある。
【0071】
Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質の室温におけるイオン伝導率が９．８ｍＳ／ｃｍである。
【0072】
得られたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質をアニソール溶媒中に浸漬して、室温で２時間浸漬してから乾燥し、その室温におけるイオン伝導率が６．８６ｍＳ／ｃｍである。
【0073】
得られたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質を乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出した後、その室温におけるイオン伝導率が６．５７ｍＳ／ｃｍとなる。
【0074】
製造されたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が０．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｃｌ／Ｌｉ対称電池が０．１ｍＡ／ｃｍ２電流密度において１０００時間サイクルすることができ、分極電圧が大幅に増大することが明らかになり、電解質のリチウムに対する安定性がより低いと説明される。
【0075】
比較例５
比較例５における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒであり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
比較例５における高純度アルジロダイト相硫化物固体電解質は、分子式がＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒであり、
硫化リチウム材料の製造であって、リチウム含有物質及び硫黄含有物質の相互反応により製造し、金属リチウム及び元素状硫黄をそれぞれエーテルに溶解し、物質の量比率を２．１：１にし、混合後に減圧蒸留して反応して、Ｌｉ２Ｓを得るａ）と、
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、ＬｉＣｌをモル比で秤量してメノー乳鉢に入れて、手動で３０分間研磨した後、電解質前駆体を得るｂ）と、
電解質前駆体を真空において５５０℃で４時間焼成して、Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質を得るｃ）と、を含む製造方法により得られる。
【0076】
Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質相はアルジロダイト相であり、電解質にＬｉ２Ｓ不純物相がある。
【0077】
Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質の室温におけるイオン伝導率が１．１ｍＳ／ｃｍである。
【0078】
得られたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質をアニソール溶媒中に浸漬して、室温で２時間浸漬してから乾燥し、その室温におけるイオン伝導率が０．７１ｍＳ／ｃｍである。
【0079】
得られたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質を乾燥室において－４０℃の露点で４時間露出した後、その室温におけるイオン伝導率が０．６６ｍＳ／ｃｍとなる。
【0080】
製造されたＬｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ電解質材料のリチウム金属電極に対する安定性を更に研究して、リチウム金属電極を負極として用いる実現可能性を考察するために、電解質と金属リチウムとを組み立ててなる対称電池に対して定電流充放電テストを行う。Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ／Ｌｉ対称電池はテスト電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ２であり、１回の充放電時間が１時間であり、テスト容量密度が０．１ｍＡｈ／ｃｍ２である。テスト結果によれば、Ｌｉ／Ｌｉ６ＰＳ４．８Ｏ０．２Ｂｒ／Ｌｉ対称電池が０．１ｍＡ／ｃｍ２電流密度において１００時間サイクルすることができ、分極電圧が大幅に増大することが明らかになり、電解質のリチウムに対する安定性がより低いと説明される。
【0081】
最後に説明すべきことは、本明細書に説明される具体的な実施例は単に本発明の主旨を例示的に説明するものであり、本発明の実施形態を限定するものではない。当業者であれば、説明される具体的な実施例に対して種々の修正又は追加を行い、又は類似の方式で代替することができ、ここで全ての実施形態を網羅することができず、その必要もない。本発明の本質から派生したこれらの明らかな変化又は変更は依然として本発明の保護範囲に属し、それらをいかなる追加の制限として解釈することはいずれも本発明の主旨に違反するものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】