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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-18
(54)【発明の名称】電極およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/02 20060101AFI20240910BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20240910BHJP
A61B 5/263 20210101ALI20240910BHJP
H01M 4/13 20100101ALN20240910BHJP
H01M 4/04 20060101ALN20240910BHJP
B32B 7/025 20190101ALN20240910BHJP
【ＦＩ】
H01M4/02 Z
H01G11/30
A61B5/263
H01M4/13
H01M4/04 Z
B32B7/025
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024503652
(86)(22)【出願日】2022-07-14
(85)【翻訳文提出日】2024-01-19
(86)【国際出願番号】 JP2022027742
(87)【国際公開番号】W WO2023002916
(87)【国際公開日】2023-01-26
(31)【優先権主張番号】63/223,306
(32)【優先日】2021-07-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(71)【出願人】
【識別番号】500429103
【氏名又は名称】ザ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ ペンシルバニア
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】マーフィー，ブレンダン ビー
(72)【発明者】
【氏名】ヴィターレ，フラヴィア
(72)【発明者】
【氏名】藤脇 未伽
(72)【発明者】
【氏名】部田 武志
(72)【発明者】
【氏名】杉浦 宏介
(72)【発明者】
【氏名】島▲崎▼ 淑子
【テーマコード（参考）】
4C127
4F100
5E078
5H050
【Ｆターム（参考）】
4C127AA02
4C127AA03
4C127LL22
4F100AA37B
4F100AD11
4F100AD11B
4F100AK80B
4F100AR00A
4F100AR00B
4F100AT00C
4F100BA02
4F100BA03
4F100BA071
4F100DE02A
4F100DG01B
4F100EH46A
4F100EH46B
4F100EJ15
4F100EJ15A
4F100GB48
4F100JG01A
4F100JM01A
4F100JM01B
4F100YY00A
4F100YY00B
5E078AA05
5E078BA06
5E078BA30
5E078BA32
5E078BA52
5H050BA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA10
5H050GA12
5H050GA22
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA10
5H050HA12
(57)【要約】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含み、前記１つまたは複数の層が、以下の式：ＭｍＸｎ（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、ｎは、１以上４以下であり、ｍは、ｎより大きく、５以下である）で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む、電極。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含み、前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む、電極。
【請求項2】
前記π電子共役系化合物は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、およびポリチエニレンビニレンからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項１に記載の電極。
【請求項3】
前記導電性膜と前記π電子共役系化合物膜の合計量に占めるπ電子共役系化合物膜量の割合は、５質量％以上、８０質量％以下である、請求項１または２に記載の電極。
【請求項4】
前記層状材料の粒子の数平均フェレー径は３μｍ以上である、請求項１～３のいずれかに記載の電極。
【請求項5】
前記導電性膜のπ電子共役系化合物膜側の面は、８０面積％以上が前記π電子共役系化合物膜で被覆されている、請求項１～４のいずれかに記載の電極。
【請求項6】
生体信号センシング電極として用いられる、請求項１～５のいずれかに記載の電極。
【請求項7】
（ａ）以下の式：ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成し、
（ｈ）前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成すること
を含む、電極の製造方法。
【請求項8】
前記エッチング液は、フッ酸とリン酸の少なくとも一つを含む、請求項７に記載の電極の製造方法。
【請求項9】
前記π電子共役系化合物は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、およびポリチエニレンビニレンからなる群より選択される１種以上の化合物である、請求項７または８に記載の電極の製造方法。
【請求項10】
前記導電性膜は、層状材料の粒子を固形分濃度で１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下含む第１スラリーを、前記基材に塗布して形成し、前記π電子共役系化合物膜は、π電子共役系化合物を固形分濃度で１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下含む第２スラリーを、前記導電性膜の表面に塗布して形成する、請求項７～９のいずれかに記載の電極の製造方法。
【請求項11】
前記第１スラリーと前記第２スラリーの合計塗布量に対する、前記第２スラリーの塗布量の割合は、５体積％以上、８０体積％以下である、請求項１０に記載の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる二次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。例えば特許文献１には、電気デバイスとして、ＭＸｅｎｅを含む接触材料を有し、Ａｕよりも低いインピーダンスを示す電極が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】国際公開第２０１９／０５５７８４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、ＭＸｅｎｅは、導電率が経時的に（例えば数日～１か月程度で）低下しうるため、高い導電率などの優れた電極特性を、長期的に維持することが求められている。本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、優れた電極特性を長期的に維持できる電極とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の１つの要旨によれば、
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む、電極が提供される。
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む、電極が提供される。
【0007】
本発明のもう１つの要旨によれば、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成し、
（ｈ）前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成すること
を含む、電極の製造方法が提供される。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成し、
（ｈ）前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成すること
を含む、電極の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、電極は、１つまたは複数の層を含む所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含んでおり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、安定した電極特性を長期的に維持できる電極が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本実施形態の電極の導電性膜に利用可能な層状材料であるＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図であって、（ａ）は単層ＭＸｅｎｅを示し、（ｂ）は多層（例示的に二層）ＭＸｅｎｅを示す。
【図2】本実施形態の電極の一実施形態について、作用効果を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
（実施形態１：電極）
以下、本発明の１つの実施形態における電極について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態における電極について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0011】
本実施形態における電極は、
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む。上記電極は、上記導電性膜を有することで、安定した電極特性を長期的に維持できる。例えば、電極特性として例えば低インピーダンスを確保することができる。より具体的に例えば、生体環境下において、電極の初期インピーダンスの増大を抑制し、かつインピーダンスの経時的な増大も抑制することができる。
１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子を含む導電性膜と、π電子共役系化合物膜との積層を含み、
前記１つまたは複数の層が、以下の式：
ＭｍＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む。上記電極は、上記導電性膜を有することで、安定した電極特性を長期的に維持できる。例えば、電極特性として例えば低インピーダンスを確保することができる。より具体的に例えば、生体環境下において、電極の初期インピーダンスの増大を抑制し、かつインピーダンスの経時的な増大も抑制することができる。
【0012】
上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0013】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0014】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭｍＸｎが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
Ｓｃ２Ｃ、Ｔｉ２Ｃ、Ｔｉ２Ｎ、Ｚｒ２Ｃ、Ｚｒ２Ｎ、Ｈｆ２Ｃ、Ｈｆ２Ｎ、Ｖ２Ｃ、Ｖ２Ｎ、Ｎｂ２Ｃ、Ｔａ２Ｃ、Ｃｒ２Ｃ、Ｃｒ２Ｎ、Ｍｏ２Ｃ、Ｍｏ１．３Ｃ、Ｃｒ１．３Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）２Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）２Ｃ、Ｗ２Ｃ、Ｗ１．３Ｃ、Ｍｏ２Ｎ、Ｎｂ１．３Ｃ、Ｍｏ１．３Ｙ０．６Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ３Ｃ２、Ｔｉ３Ｎ２、Ｔｉ３（ＣＮ）、Ｚｒ３Ｃ２、（Ｔｉ，Ｖ）３Ｃ２、（Ｔｉ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｔｉ２Ｍｎ）Ｃ２、Ｈｆ３Ｃ２、（Ｈｆ２Ｖ）Ｃ２、（Ｈｆ２Ｍｎ）Ｃ２、（Ｖ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｖ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｃｒ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｓｃ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｈｆ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｖ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｎｂ）Ｃ２、（Ｍｏ２Ｔａ）Ｃ２、（Ｗ２Ｔｉ）Ｃ２、（Ｗ２Ｚｒ）Ｃ２、（Ｗ２Ｈｆ）Ｃ２、
Ｔｉ４Ｎ３、Ｖ４Ｃ３、Ｎｂ４Ｃ３、Ｔａ４Ｃ３、（Ｔｉ，Ｎｂ）４Ｃ３、（Ｎｂ，Ｚｒ）４Ｃ３、（Ｔｉ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｔｉ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｖ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｎｂ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｃｒ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｖ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｎｂ２）Ｃ３、（Ｍｏ２Ｔａ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｔｉ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｚｒ２）Ｃ３、（Ｗ２Ｈｆ２）Ｃ３、（Ｍｏ２．７Ｖ１．３）Ｃ３（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
【0015】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相は、Ｔｉ３ＡｌＣ２であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0016】
なお、本実施形態において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、電極の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0017】
以下では、本実施形態に係る電極における導電性膜を構成する層状材料の粒子（「ＭＸｅｎｅ粒子」ともいう）について図１を用いて説明する。
【0018】
本実施形態の電極は、図１（ａ）に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭｍＸｎで表される層本体（ＭｍＸｎ層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭｍＸｎＴｓ」とも表され、ｓは任意の数である。
【0019】
本実施形態に係る導電性膜は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図１（ｂ）に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図１（ｂ）中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１（ａ）の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。上記多層ＭＸｅｎｅを含む場合であっても、多層ＭＸｅｎｅは、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下であることをいう。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。少層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
【0020】
本実施形態に係る導電性膜は、単層・少層ＭＸｅｎｅを多く含むことが好ましい。単層・少層ＭＸｅｎｅを多く含むことによって、ＭＸｅｎｅの比表面積を多層ＭＸｅｎｅよりも大きくすることができ、その結果、後述する実施例に示す通り、電極特性の経時劣化を更に抑制することができる。例えば本実施形態に係る導電性膜は、ＭＸｅｎｅの積層数が１０層以下かつ厚みが好ましくは１０ｎｍ以下である、単層・少層ＭＸｅｎｅが、全ＭＸｅｎｅに占める割合で、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましく、更に好ましくは９５体積％以上である。また、単層ＭＸｅｎｅの体積が、少層ＭＸｅｎｅの体積よりも多いことがより好ましい。これらのＭＸｅｎｅの真密度は、存在形態により大きく変動はしないため、単層ＭＸｅｎｅの質量が、少層ＭＸｅｎｅの質量よりも多いことがより好ましいともいえる。これらの関係にある場合、比表面積を更に増大させることができ、電極特性の経時劣化をより更に抑制することができる。最も好ましくは、本実施形態に係る導電性膜が単層ＭＸｅｎｅのみで形成されていることである。
【0021】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、３ｎｍ以下である（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層膜について、層間距離（または空隙寸法、図１（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上、１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上、５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
【0022】
本実施形態の電極において、前記導電性膜と、π電子共役系化合物膜は積層し、積層膜を形成している。図２は、本実施形態の電極の一実施形態として、基材２１を有し、かつ生体組織２５を被検体とした場合の模式断面図である。生体組織２５における測定対象は、例えば人体等の皮膚の他、皮膚下にある、血管、筋肉、脳、その他の臓器等が挙げられる。上記測定対象に、電極を直接接触させて測定してもよいし、例えば皮膚下にある測定対象を、皮膚に電極を接触させて間接的に測定してもよい。図２中の特に、導電性膜２２を構成するＭＸｅｎｅ粒子のπ電子と、π電子共役系化合物膜２３のπ電子による接合２４は、作用効果の説明のために誇張して示したものであって、本来、導電性膜２２とπ電子共役系化合物膜２３の間に、図２の接合２４により形成された隙間は形成されず、導電性膜２２とπ電子共役系化合物膜２３は実質接している。この図２に示す通り、π電子共役系化合物膜２３を導電性膜２２と接するように設け、被覆することで、π電子共役系化合物膜２３を導電性膜２２の間でπ電子による接合により、導電路を確保でき、また導電性膜２２の酸化が防止され、結果として、高い導電率の維持、初期インピーダンスの増大の抑制とインピーダンスの経時的な増大の抑制等の優れた電極特性を実現できる。生体組織２５、例えば人体の皮膚と、電極２６とは、前記図２の通り直接接触する他、生体組織２５と電極２６との間に、図示していないがイオンを透過可能なゲルまたはフィルムが存在していてもよい。
【0023】
π電子共役系化合物膜は、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含む。前記化合物は、π電子が非局在化した分子構造を有しており、導電性膜を構成するＭＸｅｎｅ粒子のπ電子と接合し、前述の作用効果を発揮する。前記複素芳香環には、例えば窒素、酸素、硫黄、リン、塩素、ヨウ素、臭素などのヘテロ原子を環の構成元素として有する。π電子共役系化合物膜は、ミクロ的に、上記化合物が連続した形態であってもよいし、板状、粒状、粉状、柱状、筒状を有する上記化合物の集合体であってもよい。
【0024】
前記π電子共役系化合物は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、およびポリチエニレンビニレンからなる群より選択される１種以上の化合物であることが好ましい。より好ましくは、前記π電子共役系化合物は、グラフェン、酸化グラフェン、還元型酸化グラフェン、およびカーボンナノチューブからなる群より選択される１種以上の化合物である。
【0025】
前記π電子共役系化合物膜の厚さは、例えば、０．０３μｍ以上、３０μｍ以下の範囲とすることができる。
【0026】
上記導電性膜とπ電子共役系化合物膜との積層による効果を高めるには、導電性膜のπ電子共役系化合物膜側の面は、８０面積％以上が前記π電子共役系化合物膜で被覆されていることが好ましく、より好ましくは９０面積％以上、最も好ましくは１００面積％以上である。上記導電性膜の側面がπ電子共役系化合物膜で覆われていてもよい。上記導電性膜の酸化は、一般的に導電性膜の端部（導電性膜の外形近傍部分）から進行しやすい。そのため、π電子共役系化合物膜は、導電性膜の端部および側面も被覆していることが好ましい。
【0027】
また、導電性膜が本来有する電極特性を確実に確保、例えば後述する実施例に示す通り、初期インピーダンスの増大とインピーダンスの経時的な増大を十分抑制する観点からは、前記導電性膜と前記π電子共役系化合物膜の合計量に占めるπ電子共役系化合物膜量の割合は、８０質量％以下であることが好ましい。前記割合は、より好ましくは７５質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。一方、π電子共役系化合物膜の形成による上記効果を十分発揮させるには、前記割合を、５質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。
【0028】
本実施形態に係る導電性膜に含まれる層状材料の粒子の数平均フェレー径は３μｍ以上であることが好ましい。層状材料の粒子の形状が、前述の通り平面を有しており、その平面領域が大きいほど、層状材料の粒子の、酸化サイトとなりやすい端面（エッジ）の数が相対的に低減し、また、塗膜全体としての面内配向性が改善されることを期待できる。その結果、π電子共役系化合物膜との接触面積が大きくなり、導電性膜とπ電子共役系化合物膜のπ接合が多く形成されやすく、導電率が高くなり、例えば、インピーダンスの経時的な増大などの電極特性の経時劣化をより抑制できる。本明細書では、上記層状材料の粒子の平面部分のサイズを、上記数平均フェレー径で規定する。前記数平均フェレー径は、より好ましくは４μｍ以上である。なお数平均フェレー径は、優れた電極特性を長期にわたり維持する観点からは大きいほど好ましいが、製造の効率等を考慮すると、前記数平均フェレー径の上限はおおよそ５０μｍ程度となる。フェレー径の測定は、ＭＸｅｎｅ粒子を作成した段階、すなわちＭＸｅｎｅスラリーを用いてフェレー径を測定する方法、または、π電子共役系化合物膜との積層膜から、π電子共役系化合物膜を除去し、電極の導電性膜を構成するＭＸｅｎｅ粒子のフェレー径を測定する方法が挙げられる。上記数平均フェレー径は、後述する実施例に示す通りＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて求めることができる。
【0029】
本実施形態の電極は、前記導電性膜と前記π電子共役系化合物膜とが少なくとも積層されていればよく、具体的な形態まで限定されない。電極は、固体状態のものから、フレキシブル性のある軟質状態のものまで挙げられる。前記導電性膜と前記π電子共役系化合物膜の厚みは、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。
【0030】
本実施形態の電極の特性の一つとして、インピーダンスが挙げられる。初期インピーダンスは小さいほど好ましく、後述の実施例に示す測定条件によれば、例えば１０Ｈｚでは８０ｋΩ・ｃｍ２以下、１ｋＨｚでは１０ｋΩ・ｃｍ２以下の範囲内でより小さいことが好ましい。
【0031】
本実施形態の電極において、前記導電性膜は、π電子共役系化合物膜と直接接触している。本実施形態の電極において、π電子共役系化合物膜の、導電性膜側と反対側の面は、測定対象物と直接接するように外気にさらされていてもよいし、または、他の積層物として、イオンを透過可能なゲル、または、多孔膜を含むフィルムなどが形成されていてもよい。前記多孔膜は、微細な孔を多数有し、孔の径よりも小さいサイズのイオンや分子を選択的に透過する膜でありうる。これら他の積層物の材質は、特に限定されず、有機材料、無機材料、またはその混合物で形成されうる。例えば、有機材料として親水性ポリマー等のポリマー、無機材料としてセラミックス、またはこれらの組み合わせたものが挙げられる。これら他の積層物の膜厚は、例えば０．１μｍ以上３００μｍ以下とすることができる。前記多孔膜は、例えば、平均孔径が１ｎｍ以上１μｍ以下でありうる。前記多孔膜は、孔形状別に、例えば、凝集粒子状多孔膜、網目状多孔膜、繊維状多孔膜、孤立および／または連通した管孔を複数有する多孔膜、ハニカム構造の多孔膜等が挙げられる。
【0032】
本実施形態の電極が基材を有する場合、前記導電性膜と基材は直接接触することが挙げられる。基材の材質は特に問わない。基材は導電材料で形成されていることが挙げられる。導電材料として、金属材料である金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデンと、導電性高分子とのうちの、少なくとも１つの材料が挙げられる。基材は、本実施形態に係る導電性膜との接触面に、本実施形態に係る導電性膜とは別の、例えば金属膜などの導電性を有する膜を有していてもよい。または、前記基材は、有機材料で形成されていてもよい。前記有機材料として、例えばフレキシブル有機材料が挙げられ、例えば、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ＴＰＵ）、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。
【0033】
（電極の用途）
本実施形態の電極は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減し、酸化を防止すること）が要求されるような用途に利用され得る。
本実施形態の電極は、任意の適切な用途に利用され得る。例えば、任意の適切な電気デバイスにおける電極や電磁シールド（ＥＭＩシールド）など、高い導電率を維持すること（初期導電率の低下を低減し、酸化を防止すること）が要求されるような用途に利用され得る。
【0034】
電極は、特に限定されないが、例えばキャパシタ用電極、バッテリ用電極、生体信号センシング電極、センサ用電極、アンテナ用電極などであり得る。本実施形態の導電性膜を使用することにより、より小さい容積（装置占有体積）でも、大容量のキャパシタおよびバッテリ、低インピーダンスの生体信号センシング電極、高感度のセンサおよびアンテナを得ることができる。
【0035】
キャパシタは、電気化学キャパシタであり得る。電気化学キャパシタは、電極（電極活物質）と電解液中のイオン（電解質イオン）との間での物理化学反応に起因して発現する容量を利用したキャパシタであり、電気エネルギーを蓄えるデバイス（蓄電デバイス）として使用可能である。バッテリは、繰り返し充放電可能な化学電池であり得る。バッテリは、例えばリチウムイオンバッテリ、マグネシウムイオンバッテリ、リチウム硫黄バッテリ、ナトリウムイオンバッテリなどであり得るが、これらに限定されない。
【0036】
生体信号センシング電極は、生体信号を取得するための電極である。生体信号センシング電極は、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極であり得るが、これらに限定されない。
【0037】
センサ用電極は、目的の物質、状態、異常等を検知するための電極である。センサは、例えばガスセンサ、バイオセンサ（生体起源の分子認識機構を利用した化学センサ）などであり得るが、これらに限定されない。
【0038】
アンテナ用電極は、空間に電磁波を放射する、および／または、空間中の電磁波を受信するための電極である。
【0039】
本実施形態の電極は、好ましくは、前記π電子共役系化合物膜が被検体との接触面に備えられた生体信号センシング電極として用いられる。
【0040】
（実施形態２：電極の製造方法）
以下、本発明の実施形態における電極の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の実施形態における電極の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0041】
本実施形態の電極の製造方法は、
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成し、
（ｈ）前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成すること
を含む。この製造方法により、優れた電極特性を長期的に維持できる電極を製造することができる。
（ａ）以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される、導電性膜の前駆体を準備し、
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去し、
（ｃ）前記（ｂ）により得られた第１中間体を、水で洗浄し、
（ｄ）前記（ｃ）により得られた第２中間体と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合することを含む、インターカレーションを行い、
（ｅ）前記（ｄ）により得られた第３中間体を液体中で撹拌し、
（ｆ）層状材料の粒子を得るために、前記（ｅ）により得られた第４中間体を水で洗浄し、
（ｇ）基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成し、
（ｈ）前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成すること
を含む。この製造方法により、優れた電極特性を長期的に維持できる電極を製造することができる。
【0042】
以下、上記製造方法の各工程について詳述する。
・工程（ａ）
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
・工程（ａ）
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭｍＡＸｎ
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
【0043】
上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
【0044】
ＭＡＸ相は、ＭｍＸｎで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭｍＸｎ層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
【0045】
上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
【0046】
・工程（ｂ）
エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行う。エッチング液は、例えばＨＦ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＩおよびＨ２ＳＯ４のうちの１種以上を含みうる。エッチング液は、ＨＦ（フッ酸）とＨ３ＰＯ４（リン酸）の少なくとも一つを含むことが好ましい。例えばエッチング液に含まれるＨＣｌとＬｉＦを系中で反応させてＨＦを発生させる、いわゆるＭＩＬＤ法でエッチングを行うことも可能であるが、好ましくは、ＨＦ（フッ酸）を含むエッチング液でエッチングする、いわゆるＡＣＩＤ法か、リン酸を含むエッチング液でエッチングする方法が好ましい。これらの方法によれば、前記ＭＩＬＤ法よりも、数平均フェレー径が好ましくは３μｍ以上の平面領域の大きいフレーク状の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を容易に得られるため好ましい。エッチングのその他の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。エッチング液として、上記酸と溶媒として例えば純水との混合液を用いることが挙げられる。上記エッチング液として、ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＣｌ濃度が６．０Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ２ＳＯ４濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いることができる。前記Ａ原子のエッチングでは、Ａ原子と共に、場合によりＭ原子の一部も選択的にエッチングされうる。上記エッチングにより得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
エッチング液を用いて、前記前駆体から少なくとも一部のＡ原子を除去する、エッチングを行う。エッチング液は、例えばＨＦ、Ｈ３ＰＯ４、ＨＣｌ、ＨＩおよびＨ２ＳＯ４のうちの１種以上を含みうる。エッチング液は、ＨＦ（フッ酸）とＨ３ＰＯ４（リン酸）の少なくとも一つを含むことが好ましい。例えばエッチング液に含まれるＨＣｌとＬｉＦを系中で反応させてＨＦを発生させる、いわゆるＭＩＬＤ法でエッチングを行うことも可能であるが、好ましくは、ＨＦ（フッ酸）を含むエッチング液でエッチングする、いわゆるＡＣＩＤ法か、リン酸を含むエッチング液でエッチングする方法が好ましい。これらの方法によれば、前記ＭＩＬＤ法よりも、数平均フェレー径が好ましくは３μｍ以上の平面領域の大きいフレーク状の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を容易に得られるため好ましい。エッチングのその他の条件は、特に限定されず、既知の条件を採用することができる。エッチング液として、上記酸と溶媒として例えば純水との混合液を用いることが挙げられる。上記エッチング液として、ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＣｌ濃度が６．０Ｍ以上、Ｈ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ２ＳＯ４濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いることができる。前記Ａ原子のエッチングでは、Ａ原子と共に、場合によりＭ原子の一部も選択的にエッチングされうる。上記エッチングにより得られたエッチング処理物として例えばスラリーが挙げられる。
【0047】
・工程（ｃ）
前記エッチングにより得られたエッチング処理物（第１中間体）を、水洗浄する。水洗浄を行うことによって、上記エッチングで用いた酸等を十分に除去できる。エッチング処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）（エッチング処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
前記エッチングにより得られたエッチング処理物（第１中間体）を、水洗浄する。水洗浄を行うことによって、上記エッチングで用いた酸等を十分に除去できる。エッチング処理物と混合させる水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）（エッチング処理物または下記（iii）で得られた残りの沈殿物に）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１５回以下の範囲内で行うことが挙げられる。
【0048】
・工程（ｄ）
前記水洗浄により得られた処理物（第２中間体）と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合して、インターカレーションを行う。
前記水洗浄により得られた処理物（第２中間体）と、該第２中間体の層間挿入用化合物とを混合して、インターカレーションを行う。
【0049】
第２中間体の層間挿入用化合物は、第２中間体の層間に挿入でき、次工程である工程（ｅ）のデラミネーション処理で各層に分離できる化合物であれば、具体的な種類は問わない。前記層間挿入用化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物が好ましい。より好ましくはＬｉ含有化合物である。Ｌｉ含有化合物として、Ｌｉイオンと陽イオンが結合したイオン性化合物を用いることができる。例えばＬｉイオンの、ヨウ化物、塩化物およびフッ化物等を含むハロゲン化物、リン酸塩、硫酸塩を含む硫化物塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。
【0050】
インターカレーション用配合物に占める、前記層間挿入用化合物の含有率は、０．００１質量％以上とすることが好ましい。上記含有率は、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上である。一方、溶液中の分散性の観点からは、前記層間挿入用化合物の含有率を、１０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。
【0051】
インターカレーションの具体的な方法は特に限定されず、例えば、上記ＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、前記層間挿入用化合物を混合し、撹拌を行ってもよいし、静置してもよい。例えば室温で撹拌することが挙げられる。上記撹拌の方法は、例えば、スターラー等の撹拌子を用いる方法、撹拌翼を用いる方法、ミキサーを用いる方法、及び遠心装置を用いる方法等が挙げられる。撹拌時間は、電極の製造規模に応じて設定することができ、例えば１２～２４時間の間で設定することが挙げられる。
【0052】
・工程（ｅ）
工程（ｄ）のインターカレーションにより得られた処理物（第３中間体）を、例えば水などの液体中で撹拌することを含む、デラミネーションを行う。このデラミネーションにより、ＭＸｅｎｅの単層・少層化を図ることができる。デラミネーションの条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカーなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水を添加し、次いで例えばハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーによる撹拌を行って層分離を行うことが挙げられる。
工程（ｄ）のインターカレーションにより得られた処理物（第３中間体）を、例えば水などの液体中で撹拌することを含む、デラミネーションを行う。このデラミネーションにより、ＭＸｅｎｅの単層・少層化を図ることができる。デラミネーションの条件は特に限定されず、既知の方法で行うことができる。例えば撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカーなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象となる処理物の量や濃度等に応じて調整すればよい。例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水を添加し、次いで例えばハンドシェイクまたはオートマチックシェイカーによる撹拌を行って層分離を行うことが挙げられる。
【0053】
本実施形態の製造方法では、デラミネーションとして超音波処理を行わない。前述の通り、超音波処理を行わないため粒子破壊が生じ難く、その結果、層状材料の粒子として、粒子の層に平行な平面、すなわち２次元面が大きく、数平均フェレー径の大きい単層・少層ＭＸｅｎｅを得ることができる。
【0054】
・工程（ｆ）
デラミネーションして得られた処理物（第４中間体）を、水で洗浄して、層状材料の粒子を得る。水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行い、ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得ることが挙げられる。その後、上記ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を遠心分離して、ＭＸｅｎｅ含有クレイを得ることが挙げられる。
デラミネーションして得られた処理物（第４中間体）を、水で洗浄して、層状材料の粒子を得る。水の量や洗浄方法は特に限定されない。例えば水を加えて撹拌、遠心分離等を行うことが挙げられる。撹拌方法として、ハンドシェイク、オートマチックシェイカー、シェアミキサー、ポットミルなどを用いた撹拌が挙げられる。撹拌速度、撹拌時間等の撹拌の程度は、処理対象物の量や濃度等に応じて調整すればよい。前記水での洗浄は１回以上行えばよい。好ましくは水での洗浄を複数回行う。例えば具体的に、（i）水を加えて撹拌、（ii）撹拌物を遠心分離する、（iii）遠心分離後に上澄み液を回収する、の工程（i）～（iii）を２回以上、例えば１０回以下の範囲内で行い、ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得ることが挙げられる。その後、上記ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を遠心分離して、ＭＸｅｎｅ含有クレイを得ることが挙げられる。
【0055】
・工程（ｇ）
基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成する。基材上に、導電性膜を形成する方法は限定されず、塗布、吸引ろ過などのろ過等が挙げられる。塗布の方法としては、例えば、層状材料の粒子を含む第１スラリー（層状材料粒子含有スラリー）を、基材（例えば基板）に塗布する場合、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行うスプレーコート、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、スピンコート、浸漬、刷毛、滴下による塗布方法が挙げられる。
基材上に、前記層状材料の粒子を含む導電性膜を形成する。基材上に、導電性膜を形成する方法は限定されず、塗布、吸引ろ過などのろ過等が挙げられる。塗布の方法としては、例えば、層状材料の粒子を含む第１スラリー（層状材料粒子含有スラリー）を、基材（例えば基板）に塗布する場合、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行うスプレーコート、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、スピンコート、浸漬、刷毛、滴下による塗布方法が挙げられる。
【0056】
上記塗布および乾燥は、所望の厚みの導電性膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
【0057】
前述の通り、本実施形態に係る電極は、基板を有していてもよいし、有していなくてもよい。基板を有する電極の場合、前述した材質の基板を用いることができる。例えばフレキシブル有機材料基板を用いる場合、塗布前にプラズマ処理を行い、表面の親水性を向上させておく前処理を行ってもよい。基板を有しない電極の場合、この工程で用いる基板とは、導電性膜の形成のための基板であればよく、材質は問わない。例えば、吸引ろ過により導電性膜を形成する場合、例えばメンブランフィルター等の様なポリマーフィルムが基板となりうる。
【0058】
・工程（ｈ）
前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成する。前記π電子共役系化合物は、前述の電極の説明で述べた化合物を用いることができる。前記π電子共役系化合物を、例えば水に分散させた、第２スラリー（π電子共役系化合物含有スラリー、またはπ電子共役系化合物の水分散体）を、前記導電性膜上に塗布することが挙げられる。
前記導電性膜上に、芳香環、複素芳香環、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合および炭素－リン二重結合からなる群より選択される１以上を有するπ電子共役系化合物を含むπ電子共役系化合物膜を形成する。前記π電子共役系化合物は、前述の電極の説明で述べた化合物を用いることができる。前記π電子共役系化合物を、例えば水に分散させた、第２スラリー（π電子共役系化合物含有スラリー、またはπ電子共役系化合物の水分散体）を、前記導電性膜上に塗布することが挙げられる。
【0059】
導電性膜の形成に第１スラリー（層状材料粒子含有スラリー）を用い、かつπ電子共役系化合物膜の形成に第２スラリー（π電子共役系化合物含有スラリー）を用いる場合、前記導電性膜は、層状材料の粒子を固形分濃度で１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下含む第１スラリーを、前記基材に塗布して形成し、前記π電子共役系化合物膜は、π電子共役系化合物を固形分濃度で１０ｍｇ／ｍＬ以上、２５０ｍｇ／ｍＬ以下含む第２スラリーを、前記導電性膜の表面に塗布して形成することが好ましい。
【0060】
また、電極の製造のために、上記濃度の第１スラリー（層状材料粒子含有スラリー）と第２スラリー（π電子共役系化合物含有スラリー）を用いる場合、前記第１スラリーと前記第２スラリーの合計塗布量に対する、前記第２スラリーの塗布量の割合は、５体積％以上、８０体積％以下であることが好ましい。第１スラリーと第２スラリーが、上記固形分濃度の範囲を満たし、かつ上記割合を満たせば、優れた電極特性を維持できる、導電性膜とπ電子共役系化合物膜との積層膜が得られやすいため好ましい。
【0061】
前記π電子共役系化合物含有スラリーの塗布方法は限定されず、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行うスプレーコート、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷、スピンコート、浸漬、刷毛、滴下による塗布方法が挙げられる。
【0062】
また、π電子共役系化合物膜の形成においても、上記塗布および乾燥は、所望の厚みのπ電子共役系化合物膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。
【0063】
以上、本発明の実施形態における電極およびその製造方法について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本実施形態に係る電極は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本実施形態に係る電極の製造方法は、上述の本実施形態に係る電極を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0064】
［実施例１］
実施例１では、インピーダンスの経時変化を、π電子共役系化合物膜としてｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）を積層させた、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅの積層（層状コンポジット体）とｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層で比較する実験を行った。
実施例１では、インピーダンスの経時変化を、π電子共役系化合物膜としてｒＧＯ（還元型酸化グラフェン）を積層させた、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅの積層（層状コンポジット体）とｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層で比較する実験を行った。
【0065】
（層状材料の粒子の調製）
ＭＸｅｎｅは、下記に示す方法（ＭＡＸのエッチング方法としてＡＣＩＤ法を使用）で作製した。詳細は次の通りである。
ＭＸｅｎｅは、下記に示す方法（ＭＡＸのエッチング方法としてＡＣＩＤ法を使用）で作製した。詳細は次の通りである。
【0066】
（ＭＡＸのエッチング方法としてＡＣＩＤ法を使用した、ＭＸｅｎｅ粒子の作製）
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
【0067】
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ、
Ｈ２Ｏ １８ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ３６ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）Ｌｉインターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記Ｌｉインターカレーションの条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１０ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーションおよび水洗浄
Ｌｉインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：４９％ＨＦ ６ｍＬ、
Ｈ２Ｏ １８ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ３６ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）Ｌｉインターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、下記Ｌｉインターカレーションの条件の通り、Ｌｉ含有化合物としてＬｉＣｌを用い、２０℃以上２５℃以下で１２時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＣｌ：０．７５ｇ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１０ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーションおよび水洗浄
Ｌｉインターカレーションを行って得られたスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、（i）残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。
さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0068】
（電極試料の形成）
前記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに純水を加えて、層状材料の粒子の固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅスラリー（ＭＸｅｎｅ水分散体）を得た。前記ＭＸｅｎｅスラリーをスライドガラス上に１回スプレーコーティングし、乾燥させて、厚さが０．１μｍのＭＸｅｎｅ薄膜を作製した。
前記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに純水を加えて、層状材料の粒子の固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅスラリー（ＭＸｅｎｅ水分散体）を得た。前記ＭＸｅｎｅスラリーをスライドガラス上に１回スプレーコーティングし、乾燥させて、厚さが０．１μｍのＭＸｅｎｅ薄膜を作製した。
【0069】
次いで、前記ＭＸｅｎｅ薄膜上に、固形分濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）の水分散体を２回スプレーコーティングしてから、乾燥させ、π電子共役系化合物膜として、厚さが０．２μｍのｒＧＯ膜を形成し、電極試料として、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を作製した。
【0070】
（初期インピーダンスおよび変化率の測定）
上記ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜で形成された電極を、ビーカー中の７３℃に加熱したＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）に２４日間浸漬させ、定期的にインピーダンスを測定した。インピーダンス測定時期は、浸漬時（０日目）と、表２および表３に示す浸漬経過日とした。インピーダンス測定は、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを用いて、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（シグマ・アルドリッチ；３Ｍ塩化カリウム）と炭素対極電極を用いた標準三電極系での測定を行った。電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）は０．１～１０５Ｈｚ、駆動電圧は１０ｍＶ（ピーク間振幅、正弦波）の範囲とした。１０Ｈｚと１ｋＨｚのそれぞれでインピーダンスを求めた。
上記ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜で形成された電極を、ビーカー中の７３℃に加熱したＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）に２４日間浸漬させ、定期的にインピーダンスを測定した。インピーダンス測定時期は、浸漬時（０日目）と、表２および表３に示す浸漬経過日とした。インピーダンス測定は、Ｇａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ／ＺＲＡを用いて、飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極（シグマ・アルドリッチ；３Ｍ塩化カリウム）と炭素対極電極を用いた標準三電極系での測定を行った。電気化学インピーダンススペクトロスコピー（ＥＩＳ）は０．１～１０５Ｈｚ、駆動電圧は１０ｍＶ（ピーク間振幅、正弦波）の範囲とした。１０Ｈｚと１ｋＨｚのそれぞれでインピーダンスを求めた。
【0071】
参照値を求めるため、前記ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の代わりに、ＭＸｅｎｅ層のみ、すなわちｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層を上記の通り形成した試料も用意し、同様の測定を行った。そして、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層の初期インピーダンス（０日目）を１．００とし、このｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層の初期インピーダンスに対する、各インピーダンス測定値の割合を、インピーダンス変化率として求め、インピーダンスの経時変化を評価した。ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層とｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の初期インピーダンスの値を表１に示す。表１において、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の測定値には、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層の初期インピーダンスに対する、インピーダンス変化率もカッコ書きで示す。また、インピーダンスの経時変化として、表２および表３に示す経過日にインピーダンスを測定した結果を、１０Ｈｚの場合は表２、１ｋＨｚの場合は表３にそれぞれ示す。表２および表３において、カッコ書きの数値は、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の初期インピーダンスに対する各インピーダンスの変化率である。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
表１に示す通り、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜はｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層と比較して、初期インピーダンスは、２倍ほど増大しているが、日時の経過と共に、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜よりも、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層のインピーダンスが急激に増大した。その結果、２４経過日のインピーダンスは、１０Ｈｚの場合、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層では初期インピーダンスの１２倍強となったのに対し、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の場合は約８倍であり、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層よりも増大が抑えられた。また、１ｋＨｚの場合、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層では初期インピーダンスの約４倍に増加したのに対し、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の場合は４倍よりも小さく、この場合もｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層よりも増大が抑えられた。更に、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層とｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜のそれぞれの初期インピーダンスを１．００としたときの変化率は、１０Ｈｚの場合、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層では２４日経過でインピーダンス変化率が約１２倍であったのに対し、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜では約４倍であり、１／３程度に抑えられた。また１ｋＨｚの場合も同様に、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜では、インピーダンス変化率がｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層の半分以下に抑えられた。これらの結果から、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜では、インピーダンスの経時変化が十分に抑制されていることがわかる。
【0076】
ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜が、ｒＧＯ非積層ＭＸｅｎｅ層よりもインピーダンスの経時変化を抑えられた理由について、ｒＧＯはπ電子を多く有するため、ＭＸｅｎｅの金属原子と前記ｒＧＯのπ電子とが相互作用し、導電性を高めるπ接合と呼ばれる現象が起こったと考えられること、およびｒＧＯの耐酸化性により、ｒＧＯで被覆されたＭＸｅｎｅの酸化が防止され、前記ＭＸｅｎｅとのπ接合による導電路が確保されたことにより導電率を維持する効果が発揮されたと考えられる。
【0077】
［実施例２］
実施例２では、層状材料の粒子サイズがインピーダンスの経時変化に及ぼす影響について検討した。
実施例２では、層状材料の粒子サイズがインピーダンスの経時変化に及ぼす影響について検討した。
【0078】
実施例１と同様にしてＭＸｅｎｅ水分媒体クレイを用意した。またこれとは別に、下記に示す方法（ＭＡＸのエッチング方法としてＭＩＬＤ法を使用した、ＭＸｅｎｅ粒子の作製）でＭＸｅｎｅ水分媒体クレイを用意した。
【0079】
（ＭＡＸのエッチング方法としてＭＩＬＤ法を使用した、ＭＸｅｎｅ粒子の作製）
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬiＦ ３．０ｇ
Ｈ２Ｏ ７．５ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ２２．５ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：７２ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）デラミネーション
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（粉末状ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＬiＦ ３．０ｇ
Ｈ２Ｏ ７．５ｍＬ
ＨＣｌ(１２Ｍ) ２２．５ｍＬ
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：７２ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）エッチング後の洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。各遠沈管に純水４０ｍＬを追加し、再度３５００Ｇで遠心分離を行って上澄み液を分離除去する操作を１１回繰り返した。最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）デラミネーション
Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、（ii）３５００Ｇで遠心分離し、（iii）上澄み液を単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収した。この（i）～（iii）の操作を、合計４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有上澄み液を得た。さらに、この上澄み液を、遠心分離機を用いて４３００Ｇ、２時間の条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物として単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイを得た。
【0080】
１０ｍＭの上記単層・少層ＭＸｅｎｅ含有クレイに純水を加えて、固形分濃度が１０ｍｇ／ｍＬ以下のＭＸｅｎｅ水分媒体クレイ（ＭＩＬＤ法）を調製した。
【0081】
上記２種のＭＸｅｎｅ水分媒体クレイを純水で薄めて得た、ＭＸｅｎｅスラリーをスライドガラス上にスプレーコーティングし、乾燥させて、ＭＸｅｎｅ薄膜を作製した。
【0082】
（各ＭＸｅｎｅ薄膜の初期インピーダンスの測定）
各方法で作製したＭＸｅｎｅ薄膜で形成された電極を、室温大気中にて１２週経過するまで放置し、経過週：２、４、６、７、１０および１２週目にインピーダンス測定した。インピーダンス測定時期は、表５に示す経過週とした。インピーダンス測定条件は、実施例１と同じとした。
各方法で作製したＭＸｅｎｅ薄膜で形成された電極を、室温大気中にて１２週経過するまで放置し、経過週：２、４、６、７、１０および１２週目にインピーダンス測定した。インピーダンス測定時期は、表５に示す経過週とした。インピーダンス測定条件は、実施例１と同じとした。
【0083】
（各ＭＸｅｎｅ薄膜を構成する層状材料の粒子の数平均フェレー径の測定）
ＭＡＸのエッチングを、ＡＣＩＤ法で行って得られた層状材料の粒子と、ＭＩＬＤ法で行って得られた層状材料の粒子のどちらも、数平均フェレー径の測定は、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜からｒＧＯ層を除去して行った。詳細には、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜から、ｒＧＯ層を研磨により破壊し、残った膜を純水中で超音波洗浄を実施することで、ＭＸｅｎｅフレークを純水中に分散させた。そのＭＸｅｎｅフレークを分散させた純水を、Ｓｉ基板上に任意の量を滴下した。そして室温で８時間静置し、水分を除去することでＭＸｅｎｅフレークを担持したＳｉ基板を得た。そして、Ｓｉ基板上に担持されたＭＸｅｎｅフレークを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（製品名Ｓ－４８００）を用いて、倍率２０００倍で撮影して得られた写真を目視で観察し確認した。数平均のフェレー径は、前記写真から５０個以上の粒子を任意に抽出し、各粒子のＦｅｒｅｔ（フェレー）定方向接線径を求め、さらに上記個数の平均値を、数平均フェレー径として求めた。
ＭＡＸのエッチングを、ＡＣＩＤ法で行って得られた層状材料の粒子と、ＭＩＬＤ法で行って得られた層状材料の粒子のどちらも、数平均フェレー径の測定は、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜からｒＧＯ層を除去して行った。詳細には、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜から、ｒＧＯ層を研磨により破壊し、残った膜を純水中で超音波洗浄を実施することで、ＭＸｅｎｅフレークを純水中に分散させた。そのＭＸｅｎｅフレークを分散させた純水を、Ｓｉ基板上に任意の量を滴下した。そして室温で８時間静置し、水分を除去することでＭＸｅｎｅフレークを担持したＳｉ基板を得た。そして、Ｓｉ基板上に担持されたＭＸｅｎｅフレークを、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（製品名Ｓ－４８００）を用いて、倍率２０００倍で撮影して得られた写真を目視で観察し確認した。数平均のフェレー径は、前記写真から５０個以上の粒子を任意に抽出し、各粒子のＦｅｒｅｔ（フェレー）定方向接線径を求め、さらに上記個数の平均値を、数平均フェレー径として求めた。
【0084】
上記数平均フェレー径を算出した結果、ＭＡＸのエッチングをＭＩＬＤ法で行った場合、３．００μｍ未満であり、ＭＡＸのエッチングをＡＣＩＤ法で行った場合、３．００μｍ以上であった。
【0085】
なお、ＭＡＸのエッチングを、実施例１に示したＡＣＩＤ法の代わりに下記のリン酸エッチングにより行う方法の場合でも、数平均フェレー径が３．００μｍ以上のＭＸｅｎｅ粒子が得られ、インピーダンス増大抑制効果が得られると考えられる。
【0086】
（ＭＡＸのリン酸エッチングを含む方法）
〔試料の調製〕
以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ粒子を作製した。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上でありＨ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上である水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。（i）各遠沈管において、遠心分離により沈降したクレイに純水４０ｍＬを追加し、混合してスラリー化させ、
（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って、上澄み液を分離除去する工程を、１１回繰り返した。そして最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）インターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４および純水を加え、２０℃以上２５℃以下で１５時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ３ＰＯ４：０．６８ｇ
・８５質量％Ｈ３ＰＯ４：３．１ｍＬ
・Ｈ２Ｏ：３１．９ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーション後のスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
〔試料の調製〕
以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ粒子を作製した。
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ３ＡｌＣ２粒子を得た。
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ３ＡｌＣ２粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ３ＡｌＣ２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ３ＡｌＣ２（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度が１．５Ｍ以上でありＨ３ＰＯ４濃度が５．５Ｍ以上である水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
（３）洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。（i）各遠沈管において、遠心分離により沈降したクレイに純水４０ｍＬを追加し、混合してスラリー化させ、
（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って、上澄み液を分離除去する工程を、１１回繰り返した。そして最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイを得た。
（４）インターカレーション
上記方法で調製したＴｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイに対し、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｈ３ＰＯ４および純水を加え、２０℃以上２５℃以下で１５時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ３Ｃ２Ｔｓ－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ３ＰＯ４：０．６８ｇ
・８５質量％Ｈ３ＰＯ４：３．１ｍＬ
・Ｈ２Ｏ：３１．９ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーション後のスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
【0087】
上記数平均フェレー径別に、１０Ｈｚと１ｋＨｚでの初期インピーダンスを測定した結果を表４に示す。なお、表４におけるカッコ内の変化率は、フェレー径が、３．００μｍ未満から３．００μｍ以上に大きくなったことによる、初期インピーダンスの低減比率をマイナスの値で示している。更に、インピーダンスの経時変化を、数平均フェレー径が３．００μｍ未満と３．００μｍ以上のそれぞれについて、１０Ｈｚの場合を表５、１ｋＨｚの場合を表６に示す。
【0088】
【表4】
【0089】
【表5】
【0090】
【表6】
【0091】
表４に示したように数平均フェレー径が３．００μｍ以上を有するＭＸｅｎｅを適用することで、初期のインピーダンスが約－１０％～－５％低減可能であることがわかる。これは、ＡＣＩＤ法で作製した場合、１枚のＭＸｅｎｅシートの大きいことから、面内導電率の向上が寄与していると考えられる。また、表５に示す通り、１２週経過後のインピーダンス（１０Ｈｚの場合）も、粒子の数平均フェレー径が３．００μｍ以上の場合、増大が緩やかとなった。詳細には、表５における数平均フェレー径が３．００μｍ以上の場合と３．００μｍ未満の場合の１２週経過後のインピーダンス変化率の対比から、インピーダンス変化率をおよそ半分に抑えることができた。この効果は、数平均フェレー径が３．００μｍ以上であることにより、粒子の単位面積当たりの酸化サイト（エッジ数）が低減したことによると考えられる。
【0092】
また、前述の表１および表２に示したＭＸｅｎｅは、エッチングをＡＣＩＤ法で行って得たものであり、粒子の数平均フェレー径が３μｍ以上である。表１および表２から、フェレー径の大きいＭＸｅｎｅ粒子を用い、かつｒＧＯ層を積層させることによって、インピーダンス変化率を十分に抑制できることがわかる。
【0093】
これらの結果から次のことがいえる。ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）においてπ接合はＭＸｅｎｅ粒子のＸ－Ｙ面内でのみ形成可能であるため、フェレー径の大きい粒子はπ接合がより多く形成されていると考えられる。このπ接合がより多く形成しやすいフェレー径の大きい、好ましくは、数平均フェレー径３μｍ以上の層状材料の粒子（ＭＸｅｎｅ粒子）を用いて導電性膜を形成することによって、実施例１で述べたｒＧＯを積層することによる効果に加え、ＭＸｅｎｅ膜としての面内の配向性が向上し、積層されるｒＧＯとのπ接合の形成が容易となり、インピーダンス増大の抑制効果がより顕著になった、との追加の効果が得られたといえる。
【0094】
［実施例３］
実施例３では、ｒＧＯの存在形態の違いが、初期インピーダンスに及ぼす影響について検討した。
実施例３では、ｒＧＯの存在形態の違いが、初期インピーダンスに及ぼす影響について検討した。
【0095】
（ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の作製）
ｒＧＯの固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのｒＧＯ水分散体を用い、ＭＸｅｎｅスラリー（ＭＸｅｎｅ水分散体）とｒＧＯ水分散体の、スプレーコーティングの回数をそれぞれ３回とした以外は、実施例１のｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜と同様にして、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を得た。
ｒＧＯの固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのｒＧＯ水分散体を用い、ＭＸｅｎｅスラリー（ＭＸｅｎｅ水分散体）とｒＧＯ水分散体の、スプレーコーティングの回数をそれぞれ３回とした以外は、実施例１のｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜と同様にして、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を得た。
【0096】
（ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜の作製）
ｒＧＯとＭＸｅｎｅの混合膜を次の通り作製した。すなわち、ＭＸｅｎｅの固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ水分媒体クレイと、ｒＧＯの固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのｒＧＯ水分散体とを、各１０ｍＬ計り取って混合し、混合溶液を作製した。これを６回スプレーコーティングしてｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜を作製した。ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅの混合膜は、前記ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜とは異なり、ｒＧＯとＭＸｅｎｅとがランダムに混合されてなる膜である。
ｒＧＯとＭＸｅｎｅの混合膜を次の通り作製した。すなわち、ＭＸｅｎｅの固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのＭＸｅｎｅ水分媒体クレイと、ｒＧＯの固形分濃度が約１０ｍｇ／ｍＬのｒＧＯ水分散体とを、各１０ｍＬ計り取って混合し、混合溶液を作製した。これを６回スプレーコーティングしてｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜を作製した。ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅの混合膜は、前記ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜とは異なり、ｒＧＯとＭＸｅｎｅとがランダムに混合されてなる膜である。
【0097】
（初期インピーダンスの測定）
ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜の各構造体で形成された電極を、室温のＰＢＳに浸漬させて、初期インピーダンスを測定した。その他のインピーダンス測定条件は、実施例１と同様とした。各構造体のＰＢＳ中での初期インピーダンスを表７に示す。
ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜の各構造体で形成された電極を、室温のＰＢＳに浸漬させて、初期インピーダンスを測定した。その他のインピーダンス測定条件は、実施例１と同様とした。各構造体のＰＢＳ中での初期インピーダンスを表７に示す。
【0098】
【表7】
【0099】
表７に示すように、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜の初期インピーダンスは、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の初期インピーダンスの最大１．７倍にまで増大した。これは、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜（被覆型）であれば、ＭＸｅｎｅ特有の層間のイオン伝導が阻害されず、ＭＸｅｎｅの導電率が維持され、かつ酸化による経時劣化を抑制できるのに対し、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ混合膜ではＭＸｅｎｅ特有の層間のイオン伝導が大きく阻害されて、初期インピーダンスが増大したと考えらえる。
【0100】
［実施例４］
実施例４では、ＭＸｅｎｅ層に対するｒＧＯ層の割合が、初期インピーダンスに及ぼす影響について検討した。
実施例４では、ＭＸｅｎｅ層に対するｒＧＯ層の割合が、初期インピーダンスに及ぼす影響について検討した。
【0101】
（ｒＧＯ体積の比率が異なる、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の作製）
まず実施例１と同様に、ｒＧＯ水分散体を２回スプレーコーティングして、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を得た。また、ｒＧＯ水分散体のスプレーコーティングの回数を６回とした以外は、実施例１と同様にして作製した、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜も得た。
まず実施例１と同様に、ｒＧＯ水分散体を２回スプレーコーティングして、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を得た。また、ｒＧＯ水分散体のスプレーコーティングの回数を６回とした以外は、実施例１と同様にして作製した、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜も得た。
【0102】
（初期インピーダンスの測定）
ｒＧＯ水分散体のスプレーコーティング回数が、２回と６回のそれぞれのｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜で形成された電極を、ビーカー中の室温のＰＢＳに浸漬させ、１０Ｈｚと１ｋＨｚのそれぞれでの初期インピーダンスを測定した。それ以外のインピーダンス測定条件は、実施例１と同じとした。各ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を用いた測定結果を表８に示す。
ｒＧＯ水分散体のスプレーコーティング回数が、２回と６回のそれぞれのｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜で形成された電極を、ビーカー中の室温のＰＢＳに浸漬させ、１０Ｈｚと１ｋＨｚのそれぞれでの初期インピーダンスを測定した。それ以外のインピーダンス測定条件は、実施例１と同じとした。各ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜を用いた測定結果を表８に示す。
【0103】
【表8】
【0104】
表８に示す通り、ｒＧＯの割合が６７質量％のｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の初期インピーダンスは、ｒＧＯの割合が８５質量％のｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜の初期インピーダンスよりも十分低く抑えられた。この結果から、ｒＧＯ－ＭＸｅｎｅ積層膜に占めるｒＧＯの割合を好ましくは８０質量％以下とすることで、ＭＸｅｎｅによる優れた導電率が示されて、初期インピーダンスの増大を抑え、かつ、ＭＸｅｎｅの酸化による経時劣化を抑制できると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0105】
本実施形態に係る電極は、任意の適切な用途に利用され得、例えば生体信号センシング電極等として好ましく使用され得る。
【0106】
本出願は、２０２１年７月１９日に米国特許商標庁に出願された米国仮特許出願第６３／２２３，３０６号を基礎とし、その優先権を主張するものであって、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【符号の説明】
【0107】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭｍＸｎ層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
２１ 基材
２２ 導電性膜（ＭＸｅｎｅ粒子を含む膜）
２３ π電子共役系化合物膜
２４ ＭＸｅｎｅ粒子のπ電子とπ電子共役系化合物膜のπ電子による接合
２５ 生体組織
２６ 電極
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
２１ 基材
２２ 導電性膜（ＭＸｅｎｅ粒子を含む膜）
２３ π電子共役系化合物膜
２４ ＭＸｅｎｅ粒子のπ電子とπ電子共役系化合物膜のπ電子による接合
２５ 生体組織
２６ 電極
【図1】
【図2】
【国際調査報告】