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特表2024-533956無秩序なネットワークを有する架橋ポリマーを含む電解質

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-18

(54)【発明の名称】無秩序なネットワークを有する架橋ポリマーを含む電解質

(51)【国際特許分類】

H01B 1/06 20060101AFI20240910BHJP

H01M 10/0565 20100101ALI20240910BHJP

H01M 4/587 20100101ALI20240910BHJP

H01M 4/485 20100101ALI20240910BHJP

H01M 4/38 20060101ALI20240910BHJP

H01M 4/48 20100101ALI20240910BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20240910BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20240910BHJP

H01G 11/56 20130101ALI20240910BHJP

H01G 9/028 20060101ALI20240910BHJP

C08L 101/00 20060101ALI20240910BHJP

C08K 3/10 20180101ALI20240910BHJP

C08F 2/44 20060101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0565

H01M4/587

H01M4/485

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/36 A

H01M10/052

H01G11/56

H01G9/028 G

C08L101/00

C08K3/10

C08F2/44 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024505569

(86)(22)【出願日】2022-05-05

(85)【翻訳文提出日】2024-03-27

(86)【国際出願番号】 US2022027849

(87)【国際公開番号】W WO2023014416

(87)【国際公開日】2023-02-09

(31)【優先権主張番号】17/395,477

(32)【優先日】2021-08-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/304,932

(32)【優先日】2022-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】519387623

【氏名又は名称】ファクトリアルインク．

(74)【代理人】

【識別番号】100073184

【弁理士】

【氏名又は名称】柳田征史

(74)【代理人】

【識別番号】100175042

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100224775

【弁理士】

【氏名又は名称】南毅

(72)【発明者】

【氏名】ドゥ，ジア

(72)【発明者】

【氏名】ロン，ドン

(72)【発明者】

【氏名】ホアン，イーチン

【テーマコード（参考）】

4J002

4J011

5E078

5G301

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4J002AA001

4J002BB201

4J002BG021

4J002BL021

4J002DD036

4J002DF036

4J002DG036

4J002DG046

4J002DH006

4J002DH036

4J002DK006

4J002FD116

4J002GQ00

4J002GQ02

4J011PA10

4J011PA45

4J011PB40

4J011PC02

4J011PC08

5E078AA11

5E078AB01

5E078DA12

5E078DA19

5G301CA30

5G301CD01

5G301CE01

5H029AJ05

5H029AJ12

5H029AK01

5H029AK03

5H029AL03

5H029AL06

5H029AL07

5H029AL08

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM16

5H029HJ02

5H029HJ10

5H029HJ20

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB02

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB12

5H050DA03

5H050GA28

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA17

(57)【要約】

ポリマー固体電解質は、１つ以上の架橋剤から合成された不均一又は無秩序なポリマーネットワークを有する架橋ポリマー又はコポリマーを含み、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。別の実施形態では、架橋ポリマー又はコポリマーは、トポロジー欠陥のあるポリマーネットワークを有する。一実施形態では、架橋ポリマーは過剰に架橋されていない。架橋ポリマー又はコポリマーを電解質として用いた電気化学デバイスは、改善された電気化学性能及び安全性能を示す。ある特定の実施形態では、架橋剤は、ａ）トリアクリレート及びテトラアクリレート；ｂ）変性トリアクリレート及びテトラアクリレート；ｃ）シラン及びシロキサン；並びに、ｄ）トリアジナン－トリオンを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリマー固体電解質であって、
ａ）電解質塩、及び
ｂ）１つ以上の架橋剤を含む組成物の架橋反応から得られた不均一又は無秩序なポリマーネットワークを有する架橋ポリマーであって、少なくとも１つの架橋剤が３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する、架橋ポリマー
を含む、ポリマー固体電解質。

【請求項2】

前記架橋ポリマーが過剰に架橋されていない、請求項１に記載の電解質。

【請求項3】

前記架橋ポリマーが、
ａ．前記１つ以上の架橋剤を０．１質量％以上３０質量％以下の濃度で含む組成物、又は
ｂ．３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤を０．１質量％以上２０質量％以下の濃度で含む組成物
から得られる、請求項２に記載の電解質。

【請求項4】

前記架橋ポリマーが、
ａ．前記１つ以上の架橋剤を０．１質量％以上及び２０質量％以下の濃度で含む組成物、又は
ｂ．３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤を０．１質量％以上１０質量％以下の濃度で含む組成物
から得られる、請求項２に記載の電解質。

【請求項5】

前記１つ以上の架橋剤のうちの少なくとも１つが、前記電解質中のイオン輸送を促進する電子供与基を有する、請求項１に記載の電解質。

【請求項6】

前記電子供与基がアミドである、請求項５に記載の電解質。

【請求項7】

前記架橋ポリマーがポリ（エチレンオキシド）鎖を含まない、請求項１に記載の電解質。

【請求項8】

前記電解質が、線形架橋剤から合成されたものと比較して、より不均一又は無秩序なネットワークに起因して、改善された容量保持を示す、請求項１に記載の電解質。

【請求項9】

３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、次からなる群より選択される式を有する、請求項１に記載の電解質：

【化1】

［式中、Ｒ_４及びＲ_５は、次からなる群より独立して選択される：

【化2】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_６は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｎは０から５０，０００の間の整数であり、＊は接続点を示す］。

【請求項10】

３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、次からなる群より選択される式を有する、請求項９に記載の電解質：

【化3】

【請求項11】

３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が次式を有する、請求項１に記載の電解質：

【化4】

［式中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、又は環式環であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立しており、直接又はスペーサ鎖若しくは基を介してＸに共有結合している重合性又は架橋性末端である］。

【請求項12】

前記３つ以上の架橋性末端が、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、又はそれらの任意の置換形態からなる群より独立して選択される、請求項１に記載の電解質。

【請求項13】

３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、トリアクリレート、テトラアクリレート、変性トリアクリレート、変性テトラアクリレート、シラン、シロキサン又はトリアジナン－トリオンである、請求項１に記載の電解質。

【請求項14】

３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、次からなる群より選択されるシラン又はシロキサンである、請求項１に記載の電解質：

【化5】

［式中、Ｒ_７は、独立して、次からなる群より選択される：

【化6】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｑは０から５０，０００の間の整数であり、
式中、Ｒ_８は、独立して、次からなる群より選択される：

【化7】

＊は接続点を示す］。

【請求項15】

３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が次式を有する、請求項１に記載の電解質：

【化8】

［式中、Ｒ_７は、独立して、次からなる群より選択される：

【化9】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｑは０から５０，０００の間の整数であり、＊は接続点を示す］。

【請求項16】

前記電解質塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（オキサラト）ボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、フルオロアルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、トリフルオロメチル酢酸リチウム、及びシュウ酸リチウムからなる群より選択されるリチウム塩を含む、請求項１に記載の電解質。

【請求項17】

前記１つ以上の架橋剤が、開始剤の存在下、ＵＶ光下、又は高温で架橋される、請求項１に記載の電解質。

【請求項18】

請求項１に記載の電解質を含む、電気化学デバイス。

【請求項19】

前記電気化学デバイスが、いかなる破裂も引き起こすことなく、２０ｍΩの外部抵抗による短絡試験に合格する、請求項１８に記載の電気化学デバイス。

【請求項20】

前記電気化学デバイスが、いかなる破裂も引き起こすことなく、５ｍΩの外部抵抗による短絡試験に合格する、請求項１８に記載の電気化学デバイス。

【請求項21】

前記電気化学デバイスがアノードを含まないか、又はアノードを含む、請求項１８に記載の電気化学デバイス。

【請求項22】

前記アノードが、炭素アノード、Ｌｉアノード、Ｓｉアノード、合金アノード、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であるか、又は変換アノード材料で作られており、前記炭素アノードが、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらの組合せを含み、前記Ｌｉアノードが、Ｌｉ金属箔、Ｃｕ、Ｎｉ、又はステンレス鋼上のＬｉ金属を含み、前記Ｓｉアノードが、Ｓｉ、Ｓｉ／炭素複合材料、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）／炭素複合材料、又はそれらの組合せを含み、前記合金アノードが、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、又はそれらの組合せを含み、前記変換アノード材料がＭ_ａＸ_ｂを含み、Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕであり、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｎ、又はＰであり、ａ及びｂが、それぞれ、１から４である、請求項２１に記載の電気化学デバイス。

【請求項23】

前記電気化学デバイスが、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウム鉄リン酸塩からなる群より選択される電気活性材料を含むカソードを備えている、請求項１８に記載の電気化学デバイス。

【請求項24】

ポリマー固体電解質であって、
ａ）電解質塩、及び
ｂ）１つ以上の架橋剤から合成されたトポロジー欠陥を有する架橋ポリマーであって、少なくとも１つの架橋剤が３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する、架橋ポリマー
を含む、ポリマー固体電解質。

【請求項25】

前記架橋ポリマーが過剰に架橋されていない、請求項２４に記載の電解質。

【請求項26】

前記架橋ポリマーが、
ａ）前記１つ以上の架橋剤を０．１質量％以上３０質量％以下の濃度で含む組成物、又は
ｂ）３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤を０．１質量％以上２０質量％以下の濃度で含む組成物
から得られる、請求項２６に記載の電解質。

【発明の詳細な説明】

【関連出願の相互参照】

【0001】

本出願は、その内容全体がここに参照することによって本願に援用される、２０２２年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６３／３０４，９３２号及び２０２１年８月６日に出願された米国特許出願第１７／３９５，４７７号の利益及び／又は優先権を主張する。本出願全体を通じて、さまざまな参考文献又は刊行物が引用される。本発明が属する技術水準をより完全に説明するために、これらの参考文献又は刊行物の開示はその全体がここに参照することによって本願に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本発明は、バッテリー、キャパシタ、センサ、コンデンサ、エレクトロクロミック素子、光電変換素子などの電気化学デバイスに適したさまざまなポリマー固体電解質材料に関する。

【背景技術】

【0003】

バッテリー技術は過去５０年間で大きく変化した。電気エネルギー貯蔵の分野が成長を続け、広く応用されるにつれて、リチウムイオン電池（ＬＩＢ）の性能に対する要求はますます高まっている。サイクル寿命は数千サイクルから１００万サイクルにまで近づき、エネルギー密度は５００Ｗｈ／ｋｇに近づくまで進歩し、高性能電池のコストは徐々に下がっており、１Ｗｈあたり１００ドルに近づいている。このような高い需要により、現在のＬＩＢシステム、すなわち、液体炭酸塩電解質中のグラファイトアノードと組み合わせたリチウム金属酸化物カソードの性能限界は差し迫っており、その性能を向上させるためには、ほんのわずかな改善しか加えられない。しかしながら、ＬＩＢのエネルギー密度が高くなるにつれて、所与の空間に増加したエネルギーが充填されたＬＩＢが故障すると、より深刻な安全上の懸念が生じるであろう。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

リチウムイオン電池（ＬＩＢ）のエネルギー密度の上昇とスケールの拡大に伴い、ＬＩＢの安全性に関する懸念に対する解決策を見つけることがより重要になる。ＬＩＢに存在する安全性の問題は、炭酸塩／エーテルなどの混合可燃性溶媒の使用によって発生する可能性があり、これは、過充電、ショート、過熱などの場合に、ＬＩＢの発火、燃焼、又はさらには爆発などの重大な事故につながる可能性がある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明は、概して、さまざまなポリマー固体電解質材料に関する。本開示の主題は、場合によっては、相互に関連する製品、特定の問題に対する代替解決策、及び／又は１つ以上のシステム及び／又は物品の複数の異なる使用を包含する。

【0006】

一態様では、本発明は、概して、１つ以上の架橋剤（あるいはクロスリンカー）から合成された不均一又は無秩序なポリマーネットワークを有する架橋ポリマー又はコポリマーを含むポリマー固体電解質を対象とし、該少なくとも１つの架橋剤（あるいはクロスリンカー）は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。

【0007】

別の態様では、本発明は、概して、上述のポリマー固体電解質を含む電気化学デバイスを対象とする。

【0008】

さらに別の態様では、本発明は、概して、その製造方法を対象とする。一連の実施形態では、該方法は、１つ以上の架橋剤を混合してスラリーを形成するステップ、及びＵＶ硬化又は熱硬化によってスラリーを硬化するステップを含み、ここで、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。場合によっては、３つ以上の末端を有する架橋剤は、ａ）トリアクリレート及びテトラアクリレート；ｂ）変性トリアクリレート及びテトラアクリレート；ｃ）シラン及びシロキサン；並びに、ｄ）トリアジナン－トリオンを含む。場合によっては、スラリーは溶媒を用いて形成される。

【0009】

別の態様では、本発明は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態、例えばポリマー固体電解質材料を製造又は使用する方法を包含する。

【0010】

本発明の非限定的な実施形態を、添付の図面を参照して例として説明するが、これらの図面は概略的なものであり、一定の縮尺で描くことを意図したものではない。図面では、図示されている同一又はほぼ同一の各構成要素は、通常、単一の数字で表されている。明確にするために、すべての図においてすべての構成要素がラベル付けされているわけではなく、また、当業者が本発明を理解することができるように図示が必要ではない場合には、本発明の各実施形態のすべての構成要素は示されていない。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示のある特定の実施形態の容量保持試験曲線を示すグラフ

【図2】本開示のある特定の実施形態の容量保持試験曲線を示すグラフ

【図3】本開示のある特定の実施形態の容量保持試験曲線を示すグラフ

【図4】本開示のある特定の実施形態の容量保持試験曲線を示すグラフ

【図5】本開示のある特定の実施形態の電気化学的安定性試験曲線を示すグラフ

【図6】典型的な外部短絡試験の図

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明は、概して、さまざまな電気化学デバイスに適したさまざまなポリマー固体電解質に関する。ある特定の態様は、ポリマー、可塑剤、及び電解質塩を含む。場合によっては、電解質は、１つ以上の架橋剤から合成された架橋ポリマー又はコポリマーを含んでいてもよく、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。

【0013】

ある特定の実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は次式を有する：

【0014】

【化1】

【0015】

式中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、又は環状であり、
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、直接又はスペーサ鎖若しくは基を介してＸに共有結合している重合性又は架橋性末端である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びそれらのスペーサ鎖又は基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

【0016】

ある特定の実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４）は、独立して、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、又はそれらの任意の置換形態からなる群より選択される。

【0017】

ある特定の実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、トリアクリレート、テトラアクリレート、変性トリアクリレート、変性テトラアクリレート、シラン、シロキサン又はトリアジナン－トリオン（トリアジン－トリオン）である。

【0018】

ある特定の実施形態では、３つ以上の末端を有する架橋剤は、次からなる群より選択される式を有する：

【0019】

【化2】

【0020】

式中、Ｒ_４及びＲ_５は、次からなる群より独立して選択される：

【0021】

【化3】

【0022】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_６は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｎは０から５０，０００の間の整数であり、＊は接続点を示す。

【0023】

ある特定の実施形態では、架橋剤は次式を有する：

【0024】

【化4】

【0025】

ある特定の実施形態では、変性トリアクリレート及びテトラアクリレートには、－ＣＮ、－ＳＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２Ｈ、－ＣＯ_２－、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩなどの置換基を有するトリアクリレート及びテトラアクリレートが含まれる。

【0026】

ある特定の実施形態では、３つ以上の末端を有する架橋剤はシラン又はシロキサンである。

【0027】

一実施形態では、架橋剤又はスペーサ鎖若しくは基のうちの１つ以上は、限定はしないが、－Ｏ－、－ＮＲ^ｃ－、－Ｓ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^ｃ－、－Ｃ（＝Ｏ）Ｓ－、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^ｃＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ^ｃＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｃ－、－Ｓ（＝Ｏ）－、－Ｓ（＝Ｏ）_２－、－ＯＳ（＝Ｏ）_２－、－ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｏ－、－ＮＲ^ｃＳ（＝Ｏ）_２－、－ＮＲ^ｃＳ（＝Ｏ）_２ＮＲ^ｃ－、－ＯＳ（＝Ｏ）_２ＮＲ^ｃ－、Ｃ_１－６アルキレニル、Ｃ_２－６アルケニレニル、Ｃ_２－６アルキニレニル、Ｃ_６－１４アリーレニル、５から１４員のヘテロアリーレニル、Ｃ_３－１０カルボシクレニル、又は３から１０員の複素環を含む構造を含み、ここで、アルキレニル、アルケニレニル、アルキニレニル、アリーレニル、ヘテロアリーレニル、カルボシクレニル、又は複素環は、任意選択的に、ハロゲン、－ＣＮ、－ＮＯ_２、Ｃ_１－６アルキル、Ｃ_１－６ハロアルキル、Ｃ_１－６ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－６アミノアルキル、Ｃ_２－６アルケニル、Ｃ_２－６アルキニル、Ｃ_６－１４アリール、５から１４員のヘテロアリール、Ｃ_３－１０カルボシクリル、３から１０員のヘテロシクリル、－ＳＲ^ｂ、－Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^ａ、－Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^ａ、－Ｓ（＝Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、－Ｓ（＝Ｏ）_２ＮＲ^ｃＲ^ｄ、－ＮＲ^ｃＲ^ｄ、－ＮＲ^ｃＳ（＝Ｏ）_２Ｒ^ａ、－ＮＲ^ｃＳ（＝Ｏ）_２Ｒ^ａ、－ＮＲ^ｃＳ（＝Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、－ＮＲ^ｃＳ（＝Ｏ）_２ＮＲ^ｃＲ^ｄ、－ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｄ、－ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）Ｒ^ａ、－ＮＲ^ｂＣ（＝Ｏ）ＯＲ^ｂ、－ＯＲ^ｂ、－ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ^ａ、－ＯＳ（＝Ｏ）_２ＯＲ^ｂ、－ＯＳ（＝Ｏ）_２ＮＲ^ｃＲ^ｄ、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ^ａ、－ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ^ｂ、－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｄ、－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^ａ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ^ｂ、又は－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ^ｃＲ^ｄで置換されており；式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ、及びＲ^ｄは、独立してＣ_１－６アルキル、Ｃ_１－６ハロアルキル、Ｃ_１－６ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－６アミノアルキル、Ｃ_２－６アルケニル、Ｃ_２－６アルキニル、Ｃ_３－１０カルボシクリル、３から１０員のヘテロシクリル、Ｃ_６－１４アリール、又は５から１４員のヘテロアリールであり、ここで、アルキル、ハロアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、アルケニル、アルキニル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、及びヘテロアリールは、任意選択的に、１つ以上のオキソ、ハロゲン、－ＣＮ、－ＯＨ、－ＯＭｅ、－ＮＨ_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｍｅ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ_１－６アルキル、又はＣ_１－６ハロアルキルで置換されている。

【0028】

一実施形態では、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐなど）と一緒になって、３から１０員のヘテロシクリルを形成し、ここで、ヘテロシクリルは、１つ以上のオキソ、ハロゲン、－ＣＮ、－ＯＨ、－ＯＭｅ、－ＮＨ_２、－Ｃ（＝Ｏ）Ｍｅ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（＝Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ_１－６アルキル、又はＣ_１－６ハロアルキルで任意選択的に置換されている。

【0029】

ある特定の実施形態では、架橋剤又はスペーサ鎖若しくは基のうちの１つは、－ＸＣ（＝Ｏ）ＣＲ^３＝Ｃ（Ｒ^４）_２の構造を含み、ここで、Ｘは、独立してＯ又はＮＲ^ｅであり、Ｒ^ｅは、独立してＨ又はＣ_１－６アルキルであり、各Ｒ^３及びＲ^４は、独立してＨ又はＣ_１－６アルキルである。

【0030】

ある特定の実施形態では、架橋剤のうちの１つは、限定はしないが、次を含む１つ以上の官能基を含む：

【0031】

【化5】

【0032】

ある特定の実施形態では、１つ以上の官能基を有する架橋剤は、限定はしないが、次を含む：

【0033】

【化6】

【0034】

一実施形態では、１つ以上の官能基を有する架橋剤は、開環重合のためのモノマーであり、次式：

【0035】

【化7】

【0036】

及び、それらの任意の置換形態を有し、ここで、ｘは１から１０００の範囲の整数である。

【0037】

一実施形態では、開環重合のためのモノマーは、次を含む：

【0038】

【化8】

【0039】

一実施形態では、開環重合のためのモノマーは、非置換又は置換のオキシラン環、オキセタン環、フラン環、アジリジン環、およびアゼチジン環を含む。

【0040】

加えて、ある特定の実施形態は、ポリマー固体電解質、電池、又はそれを含む他の電気化学デバイスとともに使用するための組成物、並びにその製造方法を対象とする。場合によっては、ＵＶ架橋又は熱架橋によるビニル及び／又はアリル官能基の組み込みは、とりわけ架橋剤が、該架橋剤の化学構造の少なくとも３つの方向にビニル及びアリルなどの重合性又は架橋性末端を有する場合（すなわち、架橋剤が３つの架橋性末端を有する場合）に、さまざまな電気化学的性能を向上させるために使用することができ、電気化学的性能は、より明らかに改善されうる。ある特定の実施形態では、幾つかのポリマー固体電解質を使用して、より安全で長寿命のリチウム電池を実現することができる。電解質は、より優れたイオン伝導度を示すことができる。これらの特性は、充電／放電速度の性能に利益をもたらすことができる。加えて、ポリマー材料の分解電位の向上により、固体電解質の安定性が高まり、寿命が長くなった及び／又は電圧が高くなったリチウム電池を得ることができる。

【0041】

一態様では、本開示は、概して、本明細書に開示されるポリマー固体電解質材料を含む電池などの電気化学セルを対象とする。ある特定の実施形態では、電池は、リチウムイオン固体電池などのＬＩＢである。電気化学セルは、アノード、カソード、及び／又はセパレータを含みうる。これらの多くは市販されている。一実施形態では、ポリマー固体電解質材料は、単独で、及び／又は他の電解質材料と組み合わせて、電気化学セルの電解質として使用することができる。

【0042】

例えば、一態様は、概して、電気化学デバイス内、例えばＬＩＢなどの電池内で使用することができるある特定のポリマーを含む固体電解質を対象とする。このような電気化学デバイスは、典型的には、各々がアノード、カソード、及び電解質を含む１つ以上のセルを備える。液体電解質と比較して、固体ポリマー電解質は軽量であり、良好な接着性及び加工特性を提供することができる。これにより、電池及び他の電気化学デバイスがより安全になりうる。場合によっては、ポリマー電解質は、例えば電子の輸送を可能にすることなく、イオンの輸送を可能にすることができる。ポリマー電解質は、ポリマーと電解質塩とを含むことができる。電解質塩は、例えば、リチウム塩、又は本明細書で論じられるような他の塩であってもよい。

【0043】

本発明のある特定の実施形態は、概して、比較的高いイオン伝導度及び電気的特性、例えば分解電位を有する固体電解質を対象とする。場合によっては、例えば、ポリマーは、架橋剤又は架橋ポリマー中に少なくとも３つの架橋性末端が３つの方向に追加され、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー鎖が存在しない（すなわち、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー鎖が存在しない）ことに起因して、改善された特性を示すことができる。

【0044】

幾つかの実施形態では、重合性及び架橋性末端（あるいは基）としては、限定はしないが、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、又はそれらの任意の置換形態が挙げられる。ある特定の実施形態では、それらはビニル及び／又はアリルである。

【0045】

加えて、一連の実施形態では、末端、又はビニル及び／又はアリルなどの基は、互いに架橋されていてもよい。例えば、このような官能基は、開始剤の存在下、高温（例えば、２０℃から１００℃の間）でＵＶ光を使用するか、又は本明細書に記載される方法を含む他の方法を使用して架橋することができる。場合によっては、３つの架橋性末端を組み込むと、無組織又は無秩序なネットワークが生じ、その結果、比較的高いイオン伝導度、分解電圧などの電気化学的性能などが改善される。

【0046】

架橋密度は概して、ポリマーネットワークにおける単位体積あたりの架橋の数として定義される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋前又は架橋後のポリマー又はマトリクス中の単位体積あたりの架橋性末端又は架橋の数によって測定される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋前又は架橋後のポリマー又はマトリクス中の少なくとも３つの方向に少なくとも３つの末端を有する架橋剤からの架橋性末端又は架橋の数によって測定される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋されたポリマー又はマトリクス中の単位体積あたりの４つの末端を有する架橋剤からの４つの方向への架橋の数によって測定される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋前又は架橋後のポリマー又はマトリクス中の少なくとも４つの方向に少なくとも４つの末端を有する架橋剤からの架橋性末端又は架橋の数によって測定される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋前又は架橋後の系内の架橋剤の重量又はモル百分率によって間接的に測定される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋前又は架橋後の系内の少なくとも３つの末端を有する架橋剤の重量又はモル百分率によって間接的に測定される。ある特定の実施形態では、架橋密度は、架橋前又は架橋後の系内の少なくとも４つの末端を有する架橋剤の重量又はモル百分率によって間接的に測定される。一実施形態では、ポリマー固体電解質は、該ポリマー固体電解質の総重量の０．１％から３０質量％の間の質量パーセントを有する架橋剤に対応する架橋密度を有する。

【0047】

場合によっては、本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質は、他の固体電解質と比較して、驚くほど高いイオン伝導度などのある特定の有益な特性を提供することができる。例えば、ポリマー固体電解質は、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．２５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．３０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．３５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．５５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．６０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．６５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．７０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．７５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８０ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．９１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．９７ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．０４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．０５ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２３ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２６ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．３１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．３３ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．５２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８０ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２．０ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を示しうる。一実施形態では、例えば、ポリマー固体電解質は、室温で、０．０１ｍＳ／ｃｍから１０ｍＳ／ｃｍの間のイオン伝導度を有する。

【0048】

場合によっては、架橋剤は、少なくとも３つの架橋性末端を有しており、線形架橋剤の２つの末端からではなく３つ以上の末端から架橋することができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、架橋ポリマーネットワークがイオン輸送を可能にし、促進する、独自の３Ｄ架橋構造を備えているため、イオン伝導性が向上する。一実施形態では、このような独自の３Ｄ架橋構造は、不均一又は無秩序な架橋構造を有するポリマーネットワークであり、架橋点とポリマー鎖がイオンの移動経路としてトンネル及びチャネルを形成する。一実施形態では、不均一な架橋構造のトンネル及びチャネルは、輸送中のイオンの流体力学的サイズと一致する空間構成を有している。別の実施形態では、独自の３Ｄ架橋構造は、ループ、ダングリングチェーン、２つの架橋点間の複数の接続、及び鎖の絡み合いなどのトポロジー欠陥を有するポリマーネットワークである。一実施形態では、トポロジー欠陥は、イオンの移動経路としてトンネル及びチャネルを形成する。一実施形態では、架橋ポリマーネットワークのトポロジー欠陥は、イオンの流体力学的サイズと一致する。

【0049】

一実施形態では、このような不均一又は無秩序な架橋構造の不均一性は、少なくとも３つの末端を有する架橋剤の重量又はモル百分率を勘案して、又はそれらと相関して測定される。一実施形態では、不均一性は、これらの末端の空間的寄与を示す係数を考慮して、少なくとも３つの末端を有する架橋剤の重量又はモル百分率を勘案して、又はそれらと相関して測定される。例えば、不均一性はｋ＊Ａとして計算することができ、ここで、Ａは重量又はモル百分率であり、ｋは係数である。一実施形態では、３つ及び４つの末端を有する架橋剤では、ｋは、それぞれ、３及び４の値を有する。一実施形態では、トポロジー欠陥の濃度は、少なくとも３つの末端を有する架橋剤の重量又はモル百分率を勘案して、又はそれらと相関して測定される。

【0050】

一実施形態では、架橋ポリマーネットワークは、ポリ（エチレンオキシド）ポリマー鎖を含まない。一実施形態では、複数の架橋剤を使用することにより、架橋剤の量を最小限に抑えつつ、ポリマー固体電解質の高いイオン伝導度を維持することができる。

【0051】

一実施形態では、本発明は、ポリマー固体電解質の３Ｄ架橋構造を測定する方法も開示する。一実施形態では、該方法は、
１）３Ｄ架橋構造に埋め込まれた電解質塩を含むポリマー固体電解質を容器に入れるステップであって、該容器が電解質塩を抽出するための溶媒を含む、ステップ、
２）３Ｄ架橋構造を崩壊させずに維持しつつ、ポリマー固体電解質から電解質塩を抽出するステップであって、その結果、電解質塩を含まない物品が得られる、ステップ、
３）３Ｄ架橋構造を崩壊させずに維持しつつ、物品から溶媒を除去し、乾燥物品を得る、ステップ、及び
４）乾燥物品のＢＥＴなどの比表面積及び細孔径分布を窒素吸着法により測定し、比表面積及び細孔径分布を備えた３Ｄ架橋構造を得るステップ
を含む。

【0052】

一実施形態では、抽出用の容器は、折り畳まれていない３Ｄ架橋構造を維持する温度に保たれる。一実施形態では、温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的機械分析、又は他の同等の技法によって測定することができる架橋ポリマーのガラス転移温度より少なくとも２０℃低い。一実施形態では、溶媒は、電解質塩を溶解できるが、３Ｄ架橋ポリマーの形態に影響を与えないように、事前に選択される。

【0053】

一実施形態では、本発明は、電解質塩と、１つ以上の架橋剤から合成された架橋ポリマーネットワークとを含むポリマー固体電解質を提供し、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。

【0054】

一実施形態では、本発明は、電解質塩と、１つ以上の架橋剤から合成された不均一又は無秩序なポリマーネットワークを有する架橋ポリマーとを含むポリマー固体電解質を提供し、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。

【0055】

一実施形態では、本発明は、電解質塩と、１つ以上の架橋剤から合成されたトポロジー欠陥を有する架橋ポリマーとを含むポリマー固体電解質を提供し、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。

【0056】

一実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、電解質中で０．１質量％以上２０質量％以下の濃度を有する。一実施形態では、１つ以上の架橋剤は、電解質中で０．１質量％以上３０質量％以下の濃度を有する。一実施形態では、ポリマー固体電解質中の架橋ポリマーは過剰に架橋されない。一実施形態では、架橋ポリマーは、架橋剤を０．１質量％以上３０質量％以下の濃度で含む組成物から得られる。一実施形態では、架橋ポリマーは、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤を０．１質量％以上２０質量％以下の濃度で含む組成物から得られる。

【0057】

一実施形態では、１つ以上の架橋剤のうちの少なくとも１つは、電解質中のイオン輸送を促進する電子供与基を有する。

【0058】

一実施形態では、電子供与基はアミドである。

【0059】

一実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、次からなる群より選択される式を有する：

【0060】

【化9】

【0061】

［式中、Ｒ４及びＲ５は、次からなる群より独立して選択される：

【0062】

【化10】

【0063】

ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ６は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ここで、ｎは０から５０，０００の間の整数であり、＊は接続点を示す］。

【0064】

一実施形態では、電解質は、線形架橋剤から合成されたものと比較して、より不均一又は無秩序なネットワークに起因して、改善された容量保持を示す。

【0065】

一実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、次式を有する：

【0066】

【化11】

【0067】

［式中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、又は環式環であり、各独立したＲ１、Ｒ２、及びＲ２は、直接又はスペーサ鎖若しくは基を介してＸに結合している重合性又は架橋性末端である］。

【0068】

一実施形態では、３つ以上の架橋性末端には、Ｃ_２－２０アルケニル、Ｃ_２－２０アルキニル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、又はそれらの任意の置換形態が含まれる。

【0069】

一実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、トリアクリレート、テトラアクリレート、変性トリアクリレート、変性テトラアクリレート、シラン、シロキサン、又はトリアジナン－トリオンである。

【0070】

一実施形態では、架橋ポリマーはポリ（エチレンオキシド）ポリマー鎖を含まない。

【0071】

一実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、次からなる群より選択されるシラン又はシロキサンである：

【0072】

【化12】

【0073】

［式中、Ｒ_７は、独立して、次からなる群より選択され：

【0074】

【化13】

【0075】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ここで、ｑは０から５０，０００の間の整数であり、
式中、Ｒ_８は、独立して、次からなる群より選択され：

【0076】

【化14】

【0077】

ここで、＊は接続点を示す］。

【0078】

一実施形態では、３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する架橋剤は、次式を有する：

【0079】

【化15】

【0080】

［式中、Ｒ_７は、独立して、次からなる群より選択される：

【0081】

【化16】

【0082】

【0083】

一実施形態では、電解質塩として、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（オキサラト）ボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、フルオロアルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、トリフルオロメチル酢酸リチウム、及びシュウ酸リチウムからなる群より選択されるリチウム塩が挙げられる。

【0084】

一実施形態では、１つ以上の架橋剤は、開始剤の存在下、ＵＶ光下、又は高温で架橋される。

【0085】

一実施形態では、本発明は、本明細書に記載される電解質を含む電気化学デバイスを開示する。

【0086】

一実施形態では、電気化学デバイスは、いかなる破裂も引き起こすことなく、２０ｍΩの外部抵抗による短絡試験に合格する。

【0087】

一実施形態では、電気化学デバイスは、いかなる破裂も引き起こすことなく、５ｍΩの外部抵抗による短絡試験に合格する。

【0088】

一実施形態では、電気化学デバイスはアノードを含まないか、又はアノードを含む。

【0089】

一実施形態では、アノードは、炭素アノード、Ｌｉアノード、Ｓｉアノード、合金アノード、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であるか、又は変換アノード材料で作られており、ここで、炭素アノードは、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらの組合せを含み、Ｌｉアノードは、Ｌｉ金属箔、Ｃｕ、Ｎｉ、又はステンレス鋼上のＬｉ金属を含み、Ｓｉアノードは、Ｓｉ、Ｓｉ／炭素複合材料、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）／炭素複合材料、又はそれらの組合せを含み、合金アノードは、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、又はそれらの組合せを含み、変換アノード材料はＭ_ａＸ_ｂを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｎ、又はＰであり、ａ及びｂはそれぞれ、１から４である。

【0090】

一実施形態では、電気化学デバイスは、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウム鉄リン酸塩を含む電気活性材料を含むカソードを含む。

【0091】

以下で説明するように、実施例１、８－４、８－８、及び８－９は単一の架橋剤系であり、それらのそれぞれのイオン伝導度は、ＰＥＴＡとＵＤＭＡの両方が、ＤＡ７００と比較して改善されたイオン伝導度を有していることを示している。改善されたイオン伝導度は、テトラアクリレートの官能性に起因するものと考えられ、ＤＡ７００では２つの末端を有する線形架橋剤による架橋が可能であるのに対し、４つの末端すべてからの架橋を可能にする。その結果、配合物に用いられるＰＥＴＡの架橋剤の量が減り、ＤＡ７００配合物よりも速いリチウムイオン輸送が可能となる。実施例８－８及び８－９では、ＵＤＭＡ中の電子供与基、すなわちアミドは、リチウムイオン輸送を促進することができる。

【0092】

実施例８－５、８－６、及び８－７は二重架橋剤系であり、単一架橋剤系である実施例８－４と比較してわずかに改善されたイオン伝導度を示す。実施例８－５、８－６、及び８－７の第２の架橋剤はアリル／ビニル末端化シランであり、これは、架橋することができ、シリコン－アノード電池システムにおいて添加剤として使用することができる可能性がある。電解質系に第２の架橋剤を添加すると、ＰＥＴＡ架橋ネットワークが破壊され、より不均一又は無秩序な架橋ネットワーク、又はより多くのトポロジー欠陥を有するポリマーネットワークが生じ、イオンが電解質内でより自由に移動できるため、イオン輸送が促進される可能性があろう。架橋剤の添加量が少ないため、観察されたように、イオン輸送特性の乱れも少ない。

【0093】

幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるようなポリマー固体電解質は、比較的高い分解電圧を提供することができる。比較的高い分解電圧を有するポリマー固体電解質は、例えば、より高い電圧が必要とされる用途において特に有用でありうる。場合によっては、ポリマー固体電解質の分解電圧は、少なくとも０．１Ｖ、少なくとも０．２Ｖ、少なくとも０．３Ｖ、少なくとも０．４Ｖ、少なくとも０．５Ｖ、少なくとも０．６Ｖ、少なくとも０．７Ｖ、少なくとも０．８Ｖ、少なくとも０．９Ｖ、少なくとも１Ｖ、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも２Ｖ、少なくとも２．５Ｖ、少なくとも３Ｖ、少なくとも３．５Ｖ、少なくとも３．８Ｖ、少なくとも４Ｖ、少なくとも４．３Ｖ、少なくとも４．５Ｖ、少なくとも４．８Ｖ、少なくとも５Ｖ、少なくとも５．３Ｖ、少なくとも５．５Ｖ、又は少なくとも６Ｖでありうる。分解電圧は、サイクリックボルタンメトリーなどの当業者に知られている標準的な技法を使用して試験することができる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ポリ（エチレンオキシド）鎖を有しない架橋剤は容易に酸化されない。このような架橋剤から得られるポリマー固体電解質は分解に耐えることができ、比較的高い分解電圧を有することができる。

【0094】

幾つかの実施形態では、ポリマー固体電解質は、加工性を改善するため、及び／又はイオン伝導度及び機械的強度を制御するための添加剤を含むことができる。例えば、添加剤は、ポリマー、小分子（すなわち、１ｋＤａ未満の分子量を有する）、ニトリル、オリゴエーテル、環状カーボネート、イオン液体などでありうる。オリゴエーテルの例としては、ジエチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，１－ジエトキシエタン、１，１－ジプロポキシエタン、１，２－ジプロポキシエタン、ジエチレングリコール、２－（２－エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルなどが挙げられる。潜在的に適切な添加剤の非限定的な例としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、スクシノニトリル、グルタロニトリル、ヘキソニトリル、マロノニトリル、ジメチルスルホキシド、プロプ－１－エン－１，３－スルトン、スルホラン、エチルビニルスルホン、テトラメチレンスルホン、ビニルスルホン、メチルビニルスルホン、フェニルビニルスルホン、Ｎ－プロピル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、ポリ（エチレンオキシド）などが挙げられる。場合によっては、添加剤は溶媒として作用しうる。他の場合には、添加剤が可塑剤として作用しうる。

【0095】

幾つかの実施形態では、添加剤は、電解質の総重量に基づいて、少なくとも１質量％、少なくとも２質量％、少なくとも３質量％、少なくとも４質量％、少なくとも５質量％、少なくとも６質量％、少なくとも７質量％、少なくとも８質量％、少なくとも９質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１１質量％、少なくとも１２質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも２５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも３５質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも４５質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも５５質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも６５質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも７５質量％、少なくとも８０質量％、又は少なくとも８５質量％の質量パーセントで存在することができる。

【0096】

電解質塩はリチウム塩を含みうる。リチウム塩の具体的な非限定的な例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビス－トリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（オキサラト）ボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ_２Ｃ_２Ｏ_４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、フルオロアルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、トリフルオロメチル酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、及びそれらの組合せが挙げられる。

【0097】

幾つかの実施形態では、電解質塩は、少なくとも０．５Ｍ、少なくとも１Ｍ、少なくとも１．５Ｍ、少なくとも２Ｍ、少なくとも２．５Ｍ、少なくとも３Ｍ、少なくとも３．５Ｍ、少なくとも４Ｍ、少なくとも４．５Ｍ、少なくとも５Ｍ、少なくとも５．５Ｍ、少なくとも６Ｍ、少なくとも６．５Ｍ、少なくとも７Ｍ、少なくとも７．５Ｍ、少なくとも８Ｍ、少なくとも８．５Ｍ、少なくとも９Ｍ、少なくとも９．５Ｍ、少なくとも１０Ｍ、及び／又は０．５Ｍ以下、１Ｍ以下、１．５Ｍ以下、２Ｍ以下、２．５Ｍ以下、３Ｍ以下、３．５Ｍ以下、４Ｍ以下、４．５Ｍ以下、５Ｍ以下、５．５Ｍ以下、６Ｍ以下、６．５Ｍ以下、７Ｍ以下、７．５Ｍ以下、８Ｍ以下、８．５Ｍ以下、９Ｍ以下、９．５Ｍ以下、１０Ｍ以下のモル分率を有する。

【0098】

幾つかの実施形態では、開始剤が存在していてもよい。開始剤の具体的な非限定的な例としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒ－ブチルヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、過硫酸アンモニウム、アニソイン、アントラキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、２－イソプロピルチオキサントン、９，１０－フェナントレンキノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトレカルボン酸二無水物、２－ベンゾイル安息香酸、（±）－カンファーキノン、２－エチルアントラキノン、２－メチルベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル４’－メチルジフェニルスルフィド、フェロセン、ジベンゾスベレノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンゾイルギ酸メチル、４－ベンゾイル安息香酸などが挙げられる。場合によっては、開始剤は、ポリマー固体電解質の総重量に基づいて、０．０１質量％から５質量％の間の重量分率（質量パーセント）、又は架橋を開始するのに適した他のモル分率を有する。本発明は、過剰架橋を回避するため、及び／又はポリマーネットワークの不均一性を保持するためには、開始剤の重量分率がある特定の閾値以下であることが好ましいことを発見した。一実施形態では、重量分率は、５．０質量％以下、４．０質量％以下、３．０質量％以下、２．０質量％以下、又は１．０質量％以下である。一実施形態では、重量分率は、１．０％以下、０．８質量％以下、０．６質量％以下、０．４質量％以下、０．２質量％以下、０．１質量％以下、又は０．０５質量％以下である。

【0099】

場合によっては、ポリマー、添加剤、及び電解質塩はそれぞれ、電解質材料内に任意の適切な濃度で存在しうる。加えて、これらのうちの１つ又は複数が存在していてもよく、例えば、複数のポリマー、及び／又は複数の可塑剤、及び／又は複数の電解質塩が存在していてもよい。

【0100】

一連の実施形態では、（一又は複数の）架橋剤は、電解質の総重量に基づいて、少なくとも０．０１質量％、少なくとも０．０２質量％、少なくとも０．０２７質量％、少なくとも０．０３質量％、少なくとも０．０５質量％、少なくとも０．１質量％、少なくとも０．１１質量％、少なくとも０．１２質量％、少なくとも０．１３質量％、少なくとも０．１５質量％、少なくとも０．２質量％、少なくとも０．３質量％、少なくとも０．５質量％、少なくとも１．０質量％、少なくとも１．５質量％、少なくとも２．０質量％、少なくとも２．５質量％、少なくとも３質量％、少なくとも３．５質量％、少なくとも４質量％、少なくとも４．５質量％、少なくとも５．０質量％、少なくとも６．０質量％、少なくとも７．０質量％、少なくとも８．０質量％、少なくとも９．０質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１１質量％、少なくとも１２質量％、少なくとも１３質量％、少なくとも１４質量％、少なくとも１５質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、及び／又は０．０１質量％以下、０．０２質量％以下、０．０２７質量％以下、０．０３質量％以下、０．０５質量％以下、０．１質量％以下、０．１１質量％以下、０．１２質量％以下、０．１３質量％以下、０．１５質量％以下、０．２質量％以下、０．３質量％以下、０．５質量％以下、１．０質量％以下、１．５質量％以下、２．０質量％以下、２．５質量％以下、３質量％以下、３．５質量％以下、４質量％以下、４．５質量％以下、５．０質量％以下、６．０質量％以下、８．０質量％以下、９．０質量％以下、１０質量％以下、１２質量％以下、１５質量％以下、２０質量％以下、３０質量％以下、４０質量％以下、５０質量％以下の質量パーセントで存在することができる。

【0101】

ある特定の実施形態では、電解質の総重量に基づいた（一又は複数の）架橋剤の重量比は、過剰な架橋を防ぐためには、３０質量％以下、２０質量％以下、１０質量％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、又は３％以下である。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、過剰に架橋されたポリマーを含む電解質は、おそらくは、硬いポリマーネットワークとその中でのイオン輸送の制限に起因して、不十分な加工性及びイオン伝導度を示す。本発明はまた、（一又は複数の）架橋剤の重量比が、おそらく過剰架橋構造に起因する、ある特定の閾値重量パーセント又は比率を超えると、ポリマー固体電解質の膜がより硬くなることも発見した。代わりに、このような過剰な架橋と剛直な構造により、電気化学的性能、とりわけサイクル性能が著しく低下した。ある特定の実施形態では、過剰架橋に関連する（一又は複数の）架橋剤の閾値重量比は、分子量、架橋性末端の数、電解質の密度などに依存する可能性があり、必要に応じてさらなる調整に供されることがある。

【0102】

ある特定の実施形態では、電解質の総重量に基づいた少なくとも３つの末端を有する架橋剤の重量比は、２０質量％以下、１０質量％以下、８％以下、６％以下、５％以下、４％以下、３％以下、２％以下、又は１．５％以下である。ある特定の実施形態では、過剰架橋に関連する少なくとも３つの末端を有する架橋剤の閾値重量比は、その分子量、架橋性末端の数、電解質の密度などに依存する可能性があり、必要に応じてさらなる調整に供されることがある。

【0103】

ある特定の実施形態では、電解質の総重量に基づいた（一又は複数の）架橋剤の重量比は、２％以上、１％以上、０．８％以上、０．５％以上、又は０．１％以上でありうる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、（一又は複数の）架橋剤の最小量は、電解質を液体ではなく固体の状態に保ち、加工性と安定性を確保するためのものである。

【0104】

２つの架橋剤から合成された架橋ポリマーに関しては、これら２つの架橋剤の重量比は、本発明の幾つかの実施形態によれば、１０：１から１：１の範囲である。幾つかの実施形態では、２つの架橋剤のモル比は、１０：１から１：１の範囲である。

【0105】

ある特定の実施形態では、架橋剤の電解質塩に対する重量比は、約５０：１から約１０：１である。ある特定の実施形態では、架橋剤の電解質塩に対する重量比は、約１０：１から約１：１である。

【0106】

ある特定の実施形態では、一又は複数の架橋剤は、約２ｋＤａ以下、約１．９ｋＤａ以下、約１．８ｋＤａ以下、約１．７ｋＤａ以下、約１．６ｋＤａ以下、約１．５ｋＤａ以下、約１．４ｋＤａ以下、約１．３ｋＤａ以下、約１．２ｋＤａ以下、約１．１ｋＤａ以下、約１．０ｋＤａ以下、約０．９ｋＤａ以下、約０．８ｋＤａ以下、約０．７ｋＤａ以下、又は約０．６ｋＤａ以下の分子量を有する。

【0107】

上記の範囲及び間隔の１つ以上の組合せも可能である。例えば、架橋剤（複数の架橋剤を含む）は、１質量％から５０質量％の間の重量分率（すなわち、架橋剤の総量は５０質量％を超えない）を有し、電解質塩（複数の電解質塩を含む）は、１．０Ｍから４Ｍの間のモル分率を有する。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、架橋剤の濃度が低すぎると、固体電解質が比較的柔らかくなることがあり、取り扱いが難しくなる可能性がある；しかしながら、架橋剤の濃度が高すぎると、固体電解質が非常に強靭になり、取り扱い中に破損しやすくなり、良好な接着性が得られなくなる可能性がある。

【0108】

本発明のある特定の態様は、概して、本明細書で論じられるポリマー固体電解質のいずれかを製造するためのシステム及び方法を対象とする。例えば、一連の実施形態では、ポリマーは、さまざまな架橋剤を一緒に反応させることによって生成することができる。

【0109】

一連の実施形態では、架橋剤を溶媒及び電解質塩と混合してスラリーを形成し、これを硬化させて固体電解質を形成することができる。加えて、場合によっては、複数の架橋剤がスラリー中に存在する場合があり、それらは連続的、同時になどでスラリーに添加することができる。架橋剤はそれぞれ独立して、本明細書に記載される架橋剤、及び／又は他の適切な架橋剤でありうる。

【0110】

幾つかの実施形態では、スラリーを硬化させて固体状の膜のなどの膜を形成することができる。幾つかの実施形態では、膜は、１００ｎｍから５００μｍの間の厚さを有する。例えば、混合物は、硬化、例えば、ＵＶ光、熱成形、高温への曝露などを使用して硬化することによって膜へと形成することができる。例えば、硬化は、少なくとも３分間、少なくとも５分間、少なくとも１０分間、少なくとも１５分間などのＵＶ光への曝露を使用して、及び／又は少なくとも２０℃、少なくとも３０℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも７０℃、少なくとも８０℃、少なくとも９０℃、少なくとも１００℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃などの温度への曝露によって、誘導することができる。一例として、スラリーを表面上及び／又は型内にコーティング又は配置し、ＵＶ光に曝露して硬化させることができる。

【0111】

場合によっては、硬化プロセス中に、架橋剤の少なくとも一部は、例えば本明細書で論じられるように架橋させることもでき、これにより、場合によっては、さまざまな電気化学的性能を向上させることができる。例えば、ＵＶ光への曝露により、架橋プロセスを促進させることができる。

【0112】

本開示は、概して、上述のさまざまなポリマー固体電解質材料を備えたデバイスに関する。該デバイスは、電池、ＬＩＢ、又はリチウムイオン固体電池でありうる。電池は、携帯用途、輸送用途、定置型エネルギー貯蔵用途などの用途向けに構成することができる。イオン伝導電池の非限定的な例にはリチウムイオン伝導電池などが含まれる。該デバイスは、１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを備えた電池であってもよい。

【0113】

さまざまな例では、電池は、本開示の電解質、アノード、及び電気活性材料を有するカソードを含む。

【0114】

さまざまな例では、アノードには、炭素アノード、Ｌｉアノード、Ｓｉアノード、合金アノード、及び／又は変換アノード材料が含まれる。炭素アノードには、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらの組合せが含まれる。Ｌｉアノードには、Ｌｉ金属箔、Ｃｕ上（又は、ステンレス鋼、Ｎｉなどの他の集電体上）のＬｉ金属が含まれる。Ｓｉアノードには、Ｓｉ、Ｓｉ／炭素複合材料アノード、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｉＯ_ｘ（（０≦ｘ＜２）／炭素複合材料アノードが含まれる。合金アノードには、Ｓｎ、ＳｎＯ_２、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂが含まれる。さまざまな例では、電池にはアノードがない（集電体のみを含む）。

【0115】

変換アノード材料はＭ_ａＸ_ｂを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｎ、Ｐなどである。加えて、ａ及びｂは、それぞれ、１から４である。

【0116】

さまざまな例では、他の可能なアノード材料には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が含まれる。

【0117】

さまざまな例では、電気活性材料は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウム鉄リン酸塩を含む。

【0118】

加えて、幾つかの実施形態では、電気化学デバイスは、２５℃で０．５Ｃの放電電流率を使用して８７サイクル後に９０．７％から１００％の容量保持率を有するか、又は２５℃で０．５Ｃの放電電流率を使用して７３サイクル後に少なくとも９９．２％の容量保持率を有する。

【0119】

さらには、幾つかの実施形態では、電気化学デバイスは、２５℃で０．５Ｃの放電電流率を使用した場合に、少なくとも４１％、少なくとも４６％、少なくとも５１％、少なくとも５６％、少なくとも６２％、少なくとも６７％、少なくとも７２％、少なくとも７７％、少なくとも８２％、少なくとも８７％、少なくとも９０．７％、少なくとも９２％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．５％などの容量保持率を有する。

【0120】

加えて、幾つかの実施形態では、電気化学デバイスは、少なくとも１３０℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１８０℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２００℃、少なくとも２１０℃、少なくとも２２０℃、少なくとも２３０℃、少なくとも２４０℃、又は少なくとも２５０℃の発熱反応を有する。

【0121】

加えて、本開示は、概して、物品（本明細書に開示されるポリマー固体電解質など）の製造方法に関する。該方法は、１つ以上の架橋剤を混合してスラリーを形成するステップ、及びＵＶ硬化又は熱硬化によってスラリーを硬化して固体電解質を形成するステップを含み、少なくとも１つの架橋剤は３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する。

【0122】

さらに、幾つかの実施形態では、該方法は、スラリーを硬化する前にスラリーを型に加えるステップと、スラリーを硬化する前に表面にスラリーをコーティングするステップとをさらに含む。幾つかの実施形態では、１つの架橋剤のみが添加される。幾つかの実施形態では、複数の架橋剤が同時に又は連続的に添加される。幾つかの代替的な実施形態では、その後、スラリーを硬化する前に、追加の架橋剤（第２及び／又は第３の架橋剤など）をスラリーに添加することができる。幾つかの実施形態では、その後に添加される架橋剤は、最初に添加される架橋剤と同じであっても異なっていてもよい。複数の架橋剤が用いられる場合、第２の架橋剤は、線形ポリマー、分岐ポリマー、又は架橋ポリマーを生成することができるモノマーでありうる。

【0123】

幾つかの実施形態では、スラリーは、ＵＶ光下、又は５０℃から９０℃の間の高温で硬化させることができる。幾つかの実施形態では、スラリーは、Ｉｒｇａｃｕｒｅ開始剤、ＡＩＢＮ、及び上述の任意の他の開始剤を含むがこれらに限定されない開始剤を含む。幾つかの実施形態では、スラリーは、本明細書に開示される可塑剤などの添加剤を含む。幾つかの実施形態では、スラリーは電解質塩を含む。

【0124】

幾つかの実施形態では、該方法は、スラリーを硬化する前に、スラリーを型に移すステップ、又はスラリーを表面にコーティングするステップをさらに含む。

【0125】

幾つかの架橋剤、電解質塩、添加剤、及び国際公開第２０２０／０９６６３２号、並びに米国特許出願公開第２０２０／０１４４６６５号及び同第２０２０／０１４４６６７号の各明細書に記載される他の材料が、その全体がここに参照することによって本明細書に組み込まれる。

【0126】

以下の実施例は、本発明のある特定の実施形態を説明することを意図しているが、本発明の全範囲を例示するものではない。

【0127】

サイクル性能：カソード、アノード、セパレータ、及び電解質を備えたコイン型電池を、さまざまな電流率を用いて、Ｎｅｗａｒｅテスターを使用して室温でさまざまな電圧範囲で放電及び充電した。サイクル寿命は、電池が元の容量（容量保持）の８０％に達するまでのサイクル数によって決まる。

【0128】

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）及びイオン伝導度：ＥＩＳは、ＡＣインピーダンスアナライザ（Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ１０１０ＥＰｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｅ、Ｇａｍｒｙ社製）によってイオン伝導性セルで実施した。１ＭＨｚから１Ｈｚの周波数が試験に適用された。イオン伝導性セルは、ステンレス鋼のボタン電池底部、厚さとリング幅が既知のシリコーンリングワッシャー、ガスケット／Ｏリング、スペーサ、スプリング、及びボタン電池上部で構成されている。電解質はシリコーンリングワッシャーのリング内に配置されており、測定によるバルク抵抗は電解質のバルク抵抗を表す。

【0129】

ＮＭＣ８１１：リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（下記実施例のＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）
ＮＣＡ：リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（下記実施例のＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）
ＳｉＯ_ｘ：一酸化ケイ素（下記実施例における０≦ｘ＜２、ｘ＝１）

【実施例】

【0130】

実施例１
架橋剤１（２，２，３，３－テトラフルオロブタン－１，４－ジアクリレート、実施例１－１では３質量％、実施例１－２では５質量％）、３．５ＭのＬｉＦＳＩ、添加剤、及び開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮを室温で機械的に撹拌することによって混合することにより、固体状態のポリマー電解質を得た。

【0131】

ポリマー固体電解質は、アノードとしてＳｉＯ_ｘ、カソードとしてＮＣＭを備えた２０３２ボタン電池内でアセンブリし、該アセンブリした電池を６０℃で１から２時間熱硬化した。サイクリング試験はＮｅｗａｒｅサイクリングテスターを使用して実施した。すべての電池を、同じ充電速度と放電速度を使用して試験した。充放電電圧ウィンドウは２．８Ｖから４．２Ｖであった。電池は、第１のサイクルから第３のサイクルまで０．１Ｃの電流率でサイクルさせ、次に電池を第４のサイクルから第６のサイクルまで０．２Ｃの電流率でサイクルさせ、次に電池を第７のサイクルから第９のサイクルまで０．３３Ｃの電流率でサイクルさせ、次に、電池をフルセルで０．５Ｃの電流率でサイクルさせた。

【0132】

図１は、さまざまな量の架橋剤１の容量保持を示している。２００サイクルにおいて、実施例１－１（３質量％の架橋剤１を含む）は元の容量の８２．５％を保持する一方、実施例１－２（５質量％の架橋剤１を含む）は元の容量の６８．３％を保持する。実施例１－２は、ポリマー電解質におけるリチウムイオン伝導が限られていることを示した。イオン輸送におけるこの制限の結果、実施例１－１（３質量％の架橋剤１を含む）と比較して、より急速な容量の低下が生じた。最適な量の架橋剤１を用いると、電池の性能はより優れた容量保持とより長いサイクル寿命を維持することができる。

【0133】

実施例２
実施例２では、架橋剤２ａ（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルジアクリレート）及び架橋剤２ｂ（２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン－１，６－ジイルビス（２－メチルアクリレート））をそれぞれ利用する。

【0134】

単一の架橋剤（実施例２－１では５質量％の架橋剤２ａ、実施例２－２では１０質量％の架橋剤２ａ、実施例２－３では５質量％の架橋剤２ｂ、実施例２－４では１０質量％の架橋剤２ｂ）、３．５Ｍのリチウム塩（ビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）、添加剤、及び開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮを液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することにより、固体状態のポリマー電解質を得て、アセンブリされた電池を６０℃で１から２時間熱硬化させた。実施例２－１、２－２、２－３、及び２－４はすべて十分に架橋されていた。

【0135】

実施例３
実施例３では、架橋剤３（テトラアリルシラン、ＴＡＳ）、架橋剤４（ジアリルジメチルシラン）、架橋剤５（２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン）、架橋剤６（アリルトリエトキシシラン）、架橋剤７（ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｎ７００））、及び架橋剤８（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を利用する。

【0136】

２つの架橋剤（実施例３－１については２質量％の架橋剤３及び５質量％の架橋剤７、実施例３－２については２質量％の架橋剤５及び５質量％の架橋剤７、実施例３－３については２質量％の架橋剤４及び５質量％の架橋剤７、実施例３－４については２質量％の架橋剤６及び５質量％の架橋剤７、実施例３－５については２質量％の架橋剤３及び２質量％の架橋剤８、実施例３－６については２質量％の架橋剤５及び２質量％の架橋剤８）、３．５ＭのＬｉＦＳＩ、添加剤、及び開始剤として０．１質量％のＡＩＢＮを液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体状態のポリマー電解質を得て、アセンブリされた電池を６０℃で１から２時間熱硬化させた。実施例３－１、３－２、３－３、３－４、３－５、及び３－６はすべて十分に架橋されていた。

【0137】

【化17】

【0138】

実施例４
実施例４－１
１．５質量％の架橋剤８（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＥＴＡ）、電解質塩として３．５ＭのＬｉＦＳＩ、０．１質量％のＡＩＢＮ、及び添加剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体状態のポリマー電解質を得た。

【0139】

実施例４－２
１．５質量％の架橋剤８（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＥＴＡ）及び２質量％の架橋剤９（テトラアリルシラン、ＴＡＳ）、開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮ、電解質塩としての３．５ＭのＬｉＦＳＩ、及び添加剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体のポリマー電解質を得た。

【0140】

上記の液体で粘稠な混合物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に塗布してコーティングを形成し、その後、６０℃で１から２時間硬化させた。

【0141】

ポリマー固体電解質は、アノードとしてＳｉＯｘ、カソードとしてＮＣＡ８１５を備えた２０３２ボタン電池内でアセンブリし、該アセンブリした電池を６０℃で１から２時間熱硬化した。サイクリング試験はＮｅｗａｒｅサイクリングテスターを使用して実施した。すべての電池を、同じ充電速度と放電速度を使用して試験した。充放電電圧ウィンドウは２．８Ｖから４．２Ｖであった。電池は、第１のサイクルから第３のサイクルまで０．１Ｃの電流率でサイクルさせ、次に電池を第４のサイクルから第６のサイクルまで０．２Ｃの電流率でサイクルさせ、次に電池を第７のサイクルから第９のサイクルまで０．３３Ｃの電流率でサイクルさせ、次に、電池をフルセルで０．５Ｃの電流率でサイクルさせた。

【0142】

図２は、二重架橋剤系（実施例４－２；ＰＥＴＡ及びＴＡＳ）と比較した単一の架橋剤系（実施例４－１；ＰＥＴＡのみ）の容量保持を示している。二重架橋剤系は、単一の架橋剤系と比較して容量保持率のわずかな改善を示し、１８０サイクル後も（単一の架橋剤系の７５．６％と比較して）８２．９％を保持している。この改善は、追加された架橋剤（架橋剤９）が第１の架橋剤（架橋剤８）の架橋ネットワークを破壊し、ポリマーネットワークをより無秩序にしたことに起因すると考えられる。無秩序なポリマーネットワークは、規則的なポリマーネットワークよりもイオン輸送を促進する。少量の第２の架橋剤（架橋剤９）のみが系に添加されるため、得られる配合物の容量保持率にわずかな改善が観察される。

【0143】

実施例５
実施例５－１
３質量％の架橋剤（トリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、ＴＡＥＩ）、開始剤としての１質量％のＡＩＢＮ、３．５ＭのＬｉＦＳＩ、及び添加剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体状態のポリマー電解質を得た。

【0144】

【化18】

【0145】

実施例５－２
５質量％の架橋剤（ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、Ｍｎ＝７００、ＤＡ７００）、３．５ＭのＬｉＦＳＩ、０．１質量％のＡＩＢＮ、及び添加剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体状態のポリマー電解質を得た。

【0146】

ポリマー固体電解質は、アノードとしてＧｒ、カソードとしてＮＣＭ８１１、及びセパレータとしてＮＰｏｒｅを備えた２０３２ボタン電池内でアセンブリし、該アセンブリした電池を６０℃で１から２時間熱硬化した。サイクリング試験はＮｅｗａｒｅサイクリングテスターを使用して実施した。すべての電池を、同じ充電速度と放電速度を使用して試験した。充放電電圧ウィンドウは２．８Ｖから４．２Ｖであった。電池は、第１のサイクルから第３のサイクルまで０．１Ｃの電流率でサイクルさせ、次に電池を第４のサイクルから第６のサイクルまで０．２Ｃの電流率でサイクルさせ、次に電池を第７のサイクルから第９のサイクルまで０．３３Ｃの電流率でサイクルさせ、次に、電池をフルセルで０．５Ｃの電流率でサイクルさせた。

【0147】

実施例５－２のデータは２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２のＮＣＭ（条件はそれほど厳しくない）で試験し、実施例５－１のデータは３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２のＮＣＭ（より厳しい条件）で試験した。試験条件は同一ではなかったが、この差は、実施例５－１の架橋剤が実施例５－２の架橋剤よりも優れた性能を示すことを裏付けている。

【0148】

図３は、実施例５－１及び５－２の容量保持を示している。２５０サイクルにおいて、実施例５－２は元の容量の９４．３％を保持するが、一方、実施例５－１は依然として、１００％を超える容量保持を示す。２つの実験は、わずかに異なる電極負荷（より低い負荷かつそれほど厳しい条件ではない実施例５－２（２．５ｍＡｈ／ｃｍ^２のカソード負荷及び２．８のアノード負荷）と、より高い負荷かつより過酷な条件での実施例５－１（３．０ｍＡｈ／ｃｍ^２のカソード負荷及び３．３ｍＡｈ／ｃｍ^２のアノード負荷））で実施したが、この傾向は、実施例５－１が実施例５－２よりもより過酷な条件下でも優れた容量保持率を示すことにより、優れた安定性を示すことを示している点で一貫している。実施例５－１の優れた容量保持率は、おそらく２倍である。一方、実施例５－１の架橋剤は、実施例５－２の架橋剤が２つの架橋性末端を有するのに対し、３つの架橋性末端を有する。したがって、実施例５－１の架橋剤は、実施例５－２の架橋剤よりも効率よくポリマーネットワークを形成することができる。他方では、実施例５－１の架橋剤はイミド官能基を含有しており、これは高電圧で安定であり、ポリマーネットワークにおけるイオン輸送も促進する可能性がある。これらすべての特性が、実施例５－１の優れたサイクル安定性に寄与する。

【0149】

実施例６
架橋剤（実施例６－１では２質量％のＵＤＭＡ、実施例６－２では５質量％のＵＤＭＡ）、開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮ、３．５ＭのＬｉＦＳＩ、及び添加剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体状態のポリマー電解質を得た。

【0150】

【化19】

【0151】

ポリマー固体電解質は、アノードとしてＬｉ箔、カソードとしてＮＣＭ、及びセパレータとして変性Ｓｅｎｉｏを備えた２０３２ボタン電池内でアセンブリし、該アセンブリした電池を６０℃で１から２時間熱硬化した。サイクリング試験はＮｅｗａｒｅサイクリングテスターを使用して実施した。充放電電圧ウィンドウは２．８Ｖから４．２Ｖであった。第１のサイクルでは電池を０．０５Ｃの電流率でサイクルさせ、次に、第２のサイクルから第３のサイクルまで電池を０．２Ｃの電流率でサイクルさせ、次に、０．５Ｃの電流率で連続電流（ＣＣ）で電池を充電し、次の５００サイクルの間、１Ｃの電流率で連続電流（ＣＣ）で放電した。

【0152】

図４は、配合物中の異なる量の架橋剤ＵＤＭＡの容量保持曲線を示している。図４に示されるように、実施例６－１は５０サイクル後も９２％の容量保持率を維持したが、実施例６－２では、２８回目のサイクルで容量が８０％に達した。これは、実施例６－２は実施例６－１よりも多くの架橋剤を含んでいるため、ポリマー電解質ネットワークにおけるリチウムイオン輸送を制限する可能性が高く、より急速な容量低下を引き起こすことを示している。実施例６－１では架橋剤の量が少ないが、動力学的制限が緩和されるため、リチウムイオンの移動は架橋ポリマーネットワークの密度によって制限されない。加えて、この例の架橋剤中のＮ－Ｒ／Ｎ－Ｈは、ＰＥＯ鎖よりもリチウムイオンの輸送を促進することができる。

【0153】

実施例７
架橋剤（１．５質量％のＰＥＴＡ）、４ＭのＬｉＦＳＩ、開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮ、及び添加剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって、固体状態のポリマー電解質を得た。アセンブリされた電池を６０℃で１から２時間熱硬化させた。

【0154】

ポリマー固体電解質は、アノードとしてＬｉ箔、カソードとしてステンレス鋼スペーサを備えた２０３２ボタン電池内にアセンブリした。

【0155】

サイクリックボルタンメトリー：ＣＲ２０３２ボタン電池（低電圧範囲の場合はステンレス鋼スペーサ、又は高電圧範囲の場合はＡｌクラッド）をＣＶサイクルに使用した。ステンレス鋼スペーサをカソードとして用い、低電圧範囲ではリチウム箔を用い、高電圧範囲ではＡｌクラッドケースをカソードとして直接使用した。電解質及びセパレータをカソードとアノードの間に追加した。Ｇａｍｒｙ１０１０Ｂポテンショスタットを使用し、電圧範囲を図のように定義し、０．１ｍＶ／秒で２サイクルスキャンした。

【0156】

図５は、電気化学的安定性を２～６Ｖの間で試験し、サイクル１の４．７Ｖでの小さい不動態化プロセスを除き、他の重要な電気化学プロセス又は酸化還元プロセスは観察されず、サイクル２では最小限の電流のみが観察されたことを示しており、酸化により電極上に不動態化層が形成されたことが示唆される。このような不動態層の形成は、電極の保護と高電圧での電池の性能にとって有益である。調べた電圧範囲内で、図５のポリマー電解質配合物は最高で６Ｖまでの電気化学的安定性を示す。

【0157】

幾つかの実施形態では、４つの末端を有する架橋剤は、次のように合成することができる：

【0158】

【化20】

【0159】

幾つかの実施形態では、４つの末端を有する架橋剤は、次のように合成することができる：

【0160】

【化21】

【0161】

実施例８
単一の架橋剤又は二重架橋剤、３．５ＭのＬｉＦＳＩ、開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮ、及び添加剤を、液体状態で室温において機械的に撹拌することにより以下に記載される比率で混合することによって、固体のポリマー電解質を得た。

【0162】

上記混合物を、以下に説明するイオン伝導性セルに適用した。アセンブリされた電池を６０℃で１から２時間熱硬化させた。膜のＥＩＳ及びイオン伝導度を、次のように電池において測定した。

【0163】

実施例８では、架橋剤３（テトラアリルシラン）、架橋剤１０（ＳｉＯ_２３８０）、架橋剤１１（ＳｉＯ_２７１１）、架橋剤１２（ＳｉＯ_２７２００）、架橋剤７（ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｎ７００））、架橋剤８（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、架橋剤５（２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン）、架橋剤１３（ジアリルジメチルシラン）、及び架橋剤１４（ジメタクリル酸ジウレタン）を利用する。ヒュームドシリカ（ＳｉＯ_２）は、Ａｅｒｏｓｉｌという商品名で商業供給元であるＥｖｏｎｉｋｓ社から得られる。

【0164】

【表1】

【0165】

実施例８－４、８－８、及び８－９は単一の架橋剤系であり、それらのそれぞれのイオン伝導度は、架橋剤８と架橋剤１４の両方が架橋剤７と比較して改善されたイオン伝導度を有していることを示している。架橋剤８によるイオン伝導度の向上は、テトラアクリレート官能性に起因するものと考えられ、線形架橋剤７の２つの末端ではなく４つの末端すべてから架橋することができるため、規則性の低いポリマーネットワークが生じる。加えて、実施例８－１、８－２、及び８－３の架橋剤７と比較して、実施例８－４、８－５、８－６、及び８－７では比較的低い濃度の架橋剤８が用いられており、その結果、架橋密度が比較的低くなり、架橋剤７の配合物よりも速いリチウムイオン輸送が可能になる。さらには、実施例８－８及び８－９を他の実施例と比較すると、架橋剤１４は電子供与基、すなわちアミドを有しており、電子供与基がリチウムイオン輸送を容易にし、促進するため、対応する電解質は非常に高いイオン伝導度を示す。

【0166】

実施例８－５、８－６、及び８－７は二重架橋剤系であり、単一の架橋剤系である実施例８－４と比較してわずかに改善されたイオン伝導度を示す。実施例８－５、８－６、及び８－７に加えられた第２の架橋剤はアリル／ビニル末端化シランであり、これは、架橋することができ、シリコン－アノード電池システムにおいて添加剤として使用することができる可能性がある。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、電解質系に第２の架橋剤を追加すると、架橋剤８の架橋ネットワークが破壊され、架橋ネットワークがより無秩序になると、イオンが電解質中でより自由に移動することができるため、イオン輸送が改善される可能性があろう。架橋剤の添加量が少ないため、観察されたように、イオン輸送特性の乱れも少ない。

【0167】

実施例９
エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（体積比１：１）中、１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して、ベース溶液として使用した。

【0168】

２質量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（２つの官能基を有する架橋剤）、２質量％のトリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＡＥＩ）（３つの官能基を有する架橋剤）、及び１質量％のＡＩＢＮをベース溶液に添加した。３０分間の撹拌後、ＬｉＰＦ_６、ＴＥＧＤＭＡ、ＴＡＥＩ、及びＡＩＢＮの均一な透明溶液が形成される。

【0169】

上記溶液５ｍｌをパウチセルに注入した。

【0170】

溶液が均一に分散した後、例えば室温で４８時間放置した後に、セルを６５℃のオーブンに２時間入れて、架橋剤を重合又は架橋させて架橋コポリマー（あるいは、ポリマー複合材料）にし、それによってポリマー複合材料を含む固体ポリマー電解質を形成した。

【0171】

実施例１０
エチレンカーボネート及びジメチルカーボネート（体積比１：１）中、１ＭのＬｉＰＦ_６を混合して、ベース溶液として使用した。

【0172】

２質量％のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（２つの官能基を有する架橋剤）、２質量％のジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ）（４つの官能基を有する架橋剤）、及び１質量％のＡＩＢＮをベース溶液に添加した。３０分間の撹拌後、ＬｉＰＦ_６、ＴＥＧＤＭＡ、Ｄｉ－ＴＭＰＴＡ、及びＡＩＢＮの均一な透明溶液が形成される。

【0173】

上記溶液５ｍｌをパウチセルに注入した。

【0174】

【0175】

実施例１１
外部短絡試験は、発火又は破裂を引き起こす可能性のある不適切な電池の使用をシミュレートするために、外部から電池を短絡させることで構成される。完全に充電された電池のプラス端子とマイナス端子が外部抵抗に接続されている。リアルタイムの電池電圧と電流をマルチメータで監視する。セル本体の温度はＫ型熱電対を備えた温度計で監視する。

【0176】

外部短絡試験＃１
周囲温度は１７℃であり、外部抵抗は０．０２オームである。本明細書の外部抵抗は、標準要件（ＵＮ３８．３では０．１オーム、ＵＬ１６４２では０．０８オーム）よりも４倍小さくなる。その結果、電池は標準の外部短絡試験プロトコルよりも極端な酷使条件下にさらされる。

【0177】

単一ポリマー対照電池は、試験中に電池本体温度が３００℃を超え、熱暴走により電池が破裂したことを示した。抵抗が増加したため、ポリマー複合電池は対照と比較して放電容量が５％減少したことを示している。抵抗の増加により、安全性能が大幅に改善された：最大電流と最高温度はすべての群の中で最も低い。

【0178】

【表2】

【0179】

＊：単一ポリマーを含む電解質対照は、１．５質量％のＰＥＴＡ、４ＭのＬｉＦＳＩ、開始剤としての０．１質量％のＡＩＢＮ、及び可塑剤を液体状態で室温において機械的に撹拌して混合することによって調製した。混合物をパウチセルに注入し、４８時間待った。次に、パウチセルを６５℃のオーブンに２時間放置し、熱架橋を可能にした。

【0180】

外部短絡試験＃２
周囲温度は１８℃であり、外部抵抗は０．００５オームである。本明細書の外部抵抗は、標準要件（ＵＮ３８．３では０．１オーム、ＵＬ１６４２では０．０８オーム）よりも１６倍小さくなる。その結果、電池は標準の外部短絡試験プロトコルよりも極端な酷使条件下にある。

【0181】

０．００５オームの外部抵抗で、単一ポリマーの対照電池は１２０Ａの最大電流を示し、これは、０．０２オームの条件よりも５０％高い。当然のことながら、電池も熱暴走によって破裂した。ポリマー複合電池は、最大電流と最高温度がそれぞれ対照電池の６４％及び３３％という優れた安全機能を再び実証した。

【0182】

【表3】

【0183】

実施例の概要
要約すると、少なくとも３つの架橋性末端を備えたポリマーネットワークを電解質に組み込むと、さまざまな電気化学的性能と安全性が大幅に改善される。これらのポリマー固体電解質は、安全で長寿命のリチウム二次電池を実現することができる。加えて、ポリマー鎖にポリ（エチレンオキシド）基が欠如しているため、分解電位がより高く、より安定した材料を得ることができる。これらの特性は、ＬＩＢの充電／放電速度性能に利益をもたらすことができる。分解電位の改善により安定性も向上し、より長寿命のリチウム電池及び／又はより高電圧のリチウム電池を提供することができる。ある特定の実施形態では、幾つかの例におけるポリマー固体電解質は、有機溶媒を使用しない。したがって、リチウムイオン電池、並びに他の用途に安全な性能を確実に提供することができる。

【0184】

本明細書では本発明の幾つかの実施形態を説明し図示してきたが、当業者は、機能を実行するため、及び／又は結果及び／又は本明細書に記載される１つ以上の利点を得るためのさまざまな他の手段及び／又は構造を容易に想像するであろう。このような変形及び／又は修正のそれぞれは、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的には、当業者は、本明細書に記載されるすべてのパラメータ、寸法、材料、及び構成が例示的であることを意味し、実際のパラメータ、寸法、材料、及び／又は構成が、本発明の教示が使用される一又は複数の特定の用途に依存することを容易に理解するであろう。当業者は、本明細書に記載される本発明の特定の実施形態と同等のものを多く認識し、又は通常の実験のみを使用して確認することができる。したがって、前述の実施形態は単なる例として提示されており、添付の特許請求の範囲及びその等価物の範囲内で、本発明は、具体的に記載及び特許請求される以外の方法で実施することができるものと理解されたい。本発明は、本明細書に記載される個々の特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法のそれぞれを対象とする。加えて、このような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法の２つ以上の組合せは、このような特徴、システム、物品、材料、キット、及び／又は方法が相互に矛盾しない場合には、本発明の範囲内に含まれる。

【0185】

本明細書及び参照により組み込まれる文献に相反する開示及び／又は一貫性のない開示が含まれる場合には、本明細書が優先するものとする。参照により組み込まれる２つ以上の文献に、相反する開示及び／又は一貫性のない開示が含まれる場合には、発効日の遅い文献が優先される。

【0186】

本明細書で規定され、用いられるすべての定義は、辞書の定義、参照により組み込まれる文献内の定義、及び／又は定義された用語の通常の意味を制御するものと理解されるべきである。本明細書及び特許請求の範囲において用いられる不定冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、明確に反対の指示がない限り、「少なくとも１つ」を意味するものと理解されるべきである。

【0187】

本明細書及び特許請求の範囲において、ここで用いられる「及び／又は」という用語は、そのように結合された要素、すなわち、ある場合には結合的に存在し、他の場合には分離的に存在する要素の「いずれか又は両方」を意味すると理解されるべきである。「及び／又は」を伴って列挙されている複数の要素は、同じように、すなわち、そのように結合された要素の「１つ以上」と解釈される必要がある。「及び／又は」節によって具体的に識別される要素以外の他の要素が、具体的に識別される要素に関連するかどうかにかかわらず、任意選択的に存在していてもよい。したがって、非限定的な例として、「Ａ及び／又はＢ」への言及は、「含む」などのオープンエンドの言語と組み合わせて使用する場合には、一実施形態では、Ａのみ（任意選択的にＢ以外の要素を含む）を指すことができ；別の実施形態では、Ｂのみ（任意選択的に、Ａ以外の要素を含む）を指すことができ；さらに別の実施形態では、Ａ及びＢの両方（任意選択的に、他の要素を含む）を指すことができる；等々。

【0188】

本明細書及び特許請求の範囲で用いられる場合、「又は」は、上で定義したように、「及び／又は」と同じ意味を有すると理解されるべきである。例えば、リスト内の項目を区切る場合、「又は」又は「及び／又は」は、包括的（すなわち、少なくとも１つを含む）であると解釈されるだけでなく、多数の要素又は要素のリスト、及び、任意選択的に、追加のリストされていない項目のうちの複数を含むものと解釈される。「～のうちの１つのみ」若しくは「～のうちの正確に１つ」、又は、特許請求の範囲で用いられる場合の「からなる」など、そうでないことが明確に示されている用語のみが、多数の要素又は要素のリストのうちの正確に１つの要素を含むことを指す。一般に、本明細書で用いられる「又は」という用語は、「どちらか」、「１つ」、「１つのみ」、又は「ちょうど１つ」など、排他的な用語が先行する場合にのみ、排他的な選択肢（すなわち「一方又は他方であって、両方ではない」）を示すと解釈される。

【0189】

本明細書及び特許請求の範囲で用いられる場合、１つ以上の要素のリストに関連する「少なくとも１つ」という句は、要素のリスト内のいずれか１つ以上の要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、必ずしも要素のリスト内に具体的に列挙されたすべての要素のうちの少なくとも１つを含むわけではなく、要素のリスト内の要素の任意の組合せを除外するものではないものと理解されたい。この定義は、「少なくとも１つ」という句が指す要素のリスト内で具体的に特定された要素以外の要素が、具体的に特定された要素に関連するかどうかに関係なく、任意選択的に存在することができることも可能にする。したがって、非限定的な例として、「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」（又は、同等に、「Ａ又はＢのうちの少なくとも１つ」、又は、同等に「Ａ及び／又はＢのうちの少なくとも１つ」）は、一実施形態では、少なくとも１つ、任意選択的に１より多くのＡを含み、Ｂは存在しない（かつ、任意選択的にＢ以外の要素を含む）ことを指し；別の実施形態では、少なくとも１つ、任意選択的に１より多くのＢを含み、Ａは存在しない（かつ、任意選択的にＡ以外の要素を含む）ことを指し；さらに別の実施形態では、少なくとも１つ、任意選択的に１より多くのＡを含み、少なくとも１つ、任意選択的に１より多くのＢを含み（かつ、任意選択的に他の要素を含む）；などを指す。

【0190】

「約」という単語が数値に関して本明細書で用いられる場合、本発明のさらに別の実施形態には、「約」という単語の存在によって修飾されないその数値が含まれるものと理解されたい。

【0191】

反対のことが明確に示されていない限り、本明細書で特許請求される、複数のステップ又は作用を含む任意の方法において、その方法のステップ又は作用の順序は、その方法のステップ又は作用が列挙される順序に必ずしも限定されないことも理解されるべきである。

【0192】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１９２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0192】

特許請求の範囲、並びに上記の明細書において、「含む（comprising,including）」、「担持する（carrying）」、「有する」、「含む（containing）」、「包含する」、「保持する」、「～で構成される」などのすべての移行句などは、オープンエンド、すなわち、含むがそれらに限定されないことを意味するものと理解されるべきである。「～からなる」及び「本質的に～からなる」という移行句のみが、それぞれ、クローズド又はセミクローズドの移行句であるものとする。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ポリマー固体電解質であって、
ａ）電解質塩、及び
ｂ）１つ以上の架橋剤を含む組成物の架橋反応から得られた不均一又は無秩序なポリマーネットワークを有する架橋ポリマーであって、少なくとも１つの架橋剤が３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する、架橋ポリマー
を含む、ポリマー固体電解質。
実施形態２
前記架橋ポリマーが過剰に架橋されていない、実施形態１に記載の電解質。
実施形態３
前記架橋ポリマーが、
ａ．前記１つ以上の架橋剤を０．１質量％以上３０質量％以下の濃度で含む組成物、又は
ｂ．３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤を０．１質量％以上２０質量％以下の濃度で含む組成物
から得られる、実施形態２に記載の電解質。
実施形態４
前記架橋ポリマーが、
ａ．前記１つ以上の架橋剤を０．１質量％以上及び２０質量％以下の濃度で含む組成物、又は
ｂ．３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤を０．１質量％以上１０質量％以下の濃度で含む組成物
から得られる、実施形態２に記載の電解質。
実施形態５
前記１つ以上の架橋剤のうちの少なくとも１つが、前記電解質中のイオン輸送を促進する電子供与基を有する、実施形態１に記載の電解質。
実施形態６
前記電子供与基がアミドである、実施形態５に記載の電解質。
実施形態７
前記架橋ポリマーがポリ（エチレンオキシド）鎖を含まない、実施形態１に記載の電解質。
実施形態８
前記電解質が、線形架橋剤から合成されたものと比較して、より不均一又は無秩序なネットワークに起因して、改善された容量保持を示す、実施形態１に記載の電解質。
実施形態９
３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、次からなる群より選択される式を有する、実施形態１に記載の電解質：

【化22】

［式中、Ｒ _４及びＲ _５は、次からなる群より独立して選択される：

【化23】

ここで、Ｒ _１、Ｒ _２、Ｒ _３、及びＲ _６は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｎは０から５０，０００の間の整数であり、＊は接続点を示す］。
実施形態１０
３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、次からなる群より選択される式を有する、実施形態９に記載の電解質：

【化24】

実施形態１１
３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が次式を有する、実施形態１に記載の電解質：

【化25】

［式中、Ｘは、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｂ、又は環式環であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立しており、直接又はスペーサ鎖若しくは基を介してＸに共有結合している重合性又は架橋性末端である］。
実施形態１２
前記３つ以上の架橋性末端が、Ｃ _２－２０アルケニル、Ｃ _２－２０アルキニル、エポキシ、アミノ、ヒドロキシル、カルボン酸、又はそれらの任意の置換形態からなる群より独立して選択される、実施形態１に記載の電解質。
実施形態１３
３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、トリアクリレート、テトラアクリレート、変性トリアクリレート、変性テトラアクリレート、シラン、シロキサン又はトリアジナン－トリオンである、実施形態１に記載の電解質。
実施形態１４
３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が、次からなる群より選択されるシラン又はシロキサンである、実施形態１に記載の電解質：

【化26】

［式中、Ｒ _７は、独立して、次からなる群より選択される：

【化27】

ここで、Ｒ _１、Ｒ _２及びＲ _３は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｑは０から５０，０００の間の整数であり、
式中、Ｒ _８は、独立して、次からなる群より選択される：

【化28】

＊は接続点を示す］。
実施形態１５
３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤が次式を有する、実施形態１に記載の電解質：

【化29】

［式中、Ｒ _７は、独立して、次からなる群より選択される：

【化30】

ここで、Ｒ _１、Ｒ _２及びＲ _３は、各々独立して、水素、メチル、エチル、フェニル、メチルフェニル、ベンジル、アクリル、エポキシエチル、イソシアネート、環状カーボネート、ラクトン、ラクタム、及びビニルからなる群より選択され、ｑは０から５０，０００の間の整数であり、＊は接続点を示す］。
実施形態１６
前記電解質塩が、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ _４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ _６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ _４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ _６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ _３ＳＯ _３）、ビストリフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ _３ＳＯ _２） _２）、リチウムビス（オキサラト）ボラ－ト（ＬｉＢＯＢ）、リチウムオキサリルジフルオロボレート（ＬｉＢＦ _２Ｃ _２Ｏ _４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ _３）、フルオロアルキルリン酸リチウム（ＬｉＰＦ _３（ＣＦ _２ＣＦ _３） _３）、リチウムビスパーフルオロエチルスルホニルイミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＢ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ _４）、ＬｉＣ（ＣＦ _３ＳＯ _２） _３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ _２ＳＯ _４、ＬｉＮＯ _３、Ｌｉ _３ＰＯ _４、Ｌｉ _２ＣＯ _３、ＬｉＯＨ、酢酸リチウム、トリフルオロメチル酢酸リチウム、及びシュウ酸リチウムからなる群より選択されるリチウム塩を含む、実施形態１に記載の電解質。
実施形態１７
前記１つ以上の架橋剤が、開始剤の存在下、ＵＶ光下、又は高温で架橋される、実施形態１に記載の電解質。
実施形態１８
実施形態１に記載の電解質を含む、電気化学デバイス。
実施形態１９
前記電気化学デバイスが、いかなる破裂も引き起こすことなく、２０ｍΩの外部抵抗による短絡試験に合格する、実施形態１８に記載の電気化学デバイス。
実施形態２０
前記電気化学デバイスが、いかなる破裂も引き起こすことなく、５ｍΩの外部抵抗による短絡試験に合格する、実施形態１８に記載の電気化学デバイス。
実施形態２１
前記電気化学デバイスがアノードを含まないか、又はアノードを含む、実施形態１８に記載の電気化学デバイス。
実施形態２２
前記アノードが、炭素アノード、Ｌｉアノード、Ｓｉアノード、合金アノード、Ｌｉ _４Ｔｉ _５Ｏ _１２であるか、又は変換アノード材料で作られており、前記炭素アノードが、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、又はそれらの組合せを含み、前記Ｌｉアノードが、Ｌｉ金属箔、Ｃｕ、Ｎｉ、又はステンレス鋼上のＬｉ金属を含み、前記Ｓｉアノードが、Ｓｉ、Ｓｉ／炭素複合材料、ＳｉＯ _ｘ（０≦ｘ＜２）、ＳｉＯ _ｘ（０≦ｘ＜２）／炭素複合材料、又はそれらの組合せを含み、前記合金アノードが、Ｓｎ、ＳｎＯ _２、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂ、又はそれらの組合せを含み、前記変換アノード材料がＭ _ａＸ _ｂを含み、Ｍが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕであり、Ｘが、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｆ、Ｎ、又はＰであり、ａ及びｂが、それぞれ、１から４である、実施形態２１に記載の電気化学デバイス。
実施形態２３
前記電気化学デバイスが、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、チタン酸リチウム、金属リチウム、リチウム金属酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、及びリチウム鉄リン酸塩からなる群より選択される電気活性材料を含むカソードを備えている、実施形態１８に記載の電気化学デバイス。
実施形態２４
ポリマー固体電解質であって、
ａ）電解質塩、及び
ｂ）１つ以上の架橋剤から合成されたトポロジー欠陥を有する架橋ポリマーであって、少なくとも１つの架橋剤が３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する、架橋ポリマー
を含む、ポリマー固体電解質。
実施形態２５
前記架橋ポリマーが過剰に架橋されていない、実施形態２４に記載の電解質。
実施形態２６
前記架橋ポリマーが、
ａ）前記１つ以上の架橋剤を０．１質量％以上３０質量％以下の濃度で含む組成物、又は
ｂ）３つ以上の重合性又は架橋性末端を有する前記架橋剤を０．１質量％以上２０質量％以下の濃度で含む組成物
から得られる、実施形態２５に記載の電解質。

【手続補正2】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

【請求項2】

前記架橋ポリマーが過剰に架橋されていない、請求項１に記載の電解質。

【請求項3】

【請求項4】

前記１つ以上の架橋剤のうちの少なくとも１つが、前記電解質中のイオン輸送を促進する電子供与基を有する、請求項１に記載の電解質。