特表 2024-533984 湿潤性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-18

(54)【発明の名称】湿潤性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法

(51)【国際特許分類】

   G02C 7/04 20060101AFI20240910BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20240910BHJP

   C08G 77/20 20060101ALI20240910BHJP

   C08J 7/056 20200101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

G02C7/04

C08F290/06

C08G77/20

C08J7/056 CEY

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024507882

(86)(22)【出願日】2022-08-31

(85)【翻訳文提出日】2024-02-07

(86)【国際出願番号】 IB2022058166

(87)【国際公開番号】W WO2023031818

(87)【国際公開日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】63/239,694

(32)【優先日】2021-09-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520000722

【氏名又は名称】アルコン インク．

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】ウー，ダーチン

(72)【発明者】

【氏名】ジン，フェン

(72)【発明者】

【氏名】チャン，スティーブ・ユン

(72)【発明者】

【氏名】グゥー，ジュンハオ

(72)【発明者】

【氏名】チュウ，ジャック・ダブリュー

【テーマコード（参考）】

2H006

4F006

4J127

4J246

【Ｆターム（参考）】

2H006BB01

2H006BB03

2H006BB05

2H006BB07

2H006BC07

4F006AA40

4F006AB43

4F006BA10

4F006CA05

4F006EA05

4J127AA06

4J127BB031

4J127BB111

4J127BB221

4J127BC031

4J127BC151

4J127BD291

4J127BD351

4J127BE341

4J127BE34Y

4J127BF781

4J127BF78X

4J127BG101

4J127BG10X

4J127BG381

4J127BG38X

4J127CB121

4J127CB151

4J127CC091

4J127DA23

4J127DA54

4J127FA27

4J246AA03

4J246AB01

4J246BA020

4J246BA02X

4J246BB020

4J246BB021

4J246BB02X

4J246CA240

4J246CA24X

4J246CA530

4J246CA53X

4J246CA560

4J246CA56X

4J246CA650

4J246CA65E

4J246CA65X

4J246HA12

(57)【要約】

本発明は、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを費用効果が高く、且つ環境に優しい方法で製造するための方法を提供する。本方法は、レンズ抽出工程を含まず、少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤と、ヒドロキシエチルメタクリレートと、Ｃ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートと、少なくとも１つのフリーラジカル開始剤と、水、プロピレングリコール、及び／又は低分子量ポリエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を含む、重合性組成物をレンズ成形型内で熱硬化又は化学線硬化することと、注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを水性コーティング溶液中で加熱して、バルクシリコーンハイドロゲル材料とバルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合されている架橋された親水性ポリマー材料の層と、を含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成することと、を含む。得られたコンタクトレンズは、光学的に透明且つ湿潤性であり、比較的高い酸素透過性を有する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）重合性組成物をレンズ成形型に導入する工程であって、前記重合性組成物が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートと、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｄ）全ての重合性成分の総量に対して、約２重量％～約１０重量％の少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーと、（ｅ）少なくとも１つのフリーラジカルと、（ｆ）任意選択で、水、プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を含む、工程と、
（２）前記レンズ成形型中の前記重合性組成物を熱硬化又は化学線硬化させて、カルボキシル基を含むバルクシリコーンハイドロゲル材料を含むシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を形成する工程と、
（３）任意選択で、工程（２）で得られた前記シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を水又は水溶液中で水和させて、水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを得る工程と、
（４）工程（２）で得られた前記シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体又は工程（３）で得られた前記水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、約６．８～約８．５のｐＨを有し、且つ少なくとも１つの水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む水溶液中で、約６０℃～約１４０℃の温度で直接加熱して、バルクシリコーンハイドロゲル材料と前記バルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合された架橋親水性ポリマー材料の層とを含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、を含み、
コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、及び少なくとも約５０バーラーの酸素透過性を呈する、方法。

【請求項2】

成分（ａ）～（ｅ）の量の合計が、前記重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９０重量％である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３０重量％～約６５重量％の成分（ａ）と、約３０重量％～約６５重量％の成分（ｂ）及び（ｃ）とを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記重合性組成物中の成分（ｃ）対成分（ｂ）の重量比が、約４０～約２０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記重合性組成物が、（ｇ）非シリコーンビニル系架橋剤、（ｈ）ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、（ｉ）重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、（ｊ）重合性フォトクロミック化合物、（ｋ）重合性着色剤、及び（ｌ）それらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の重合性成分を更に含み、但し、前記成分（ｇ）～（ｌ）の合計が、全ての重合性成分の量に対して１０重量％未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記加熱する工程が、好ましくは、密封されたレンズパッケージ内で緩衝水溶液であるパッケージング溶液中に浸漬された前記シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を、約１１５℃～約１２５℃の温度で、およそ２０～９０分間オートクレーブ処理することによって実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、アゼチジニウム基、エポキシ基又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、各々が末端エポキシ基を有する１つ以上のマルチアーム型ポリエチレングリコール；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレングリコールと、各々が一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される末端官能基を有する１つ以上のポリエチレングリコールとの混合物；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレンとアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料がアゼチジニウム基を含み、アゼチジニウム含有ポリマーと一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物である、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記アゼチジニウム含有ポリマーが、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン、アゼチジニウム含有ビニル系モノマーと１つ以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー、又はそれらの組み合わせであり、
前記親水性増強剤が、（ａ）一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有単糖類；（ｂ）一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有二糖類；（ｃ）一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有オリゴ糖；（ｄ）一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、又はそれらの組み合わせを有する多糖類；（ｅ）－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つのみの官能基を有するポリ（エチレングリコール）；（ｆ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）；（ｇ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）；（ｈ）非反応性親水性ビニル系モノマーのモノアミノ、モノカルボキシル、ジアミノ若しくはジカルボキシル末端ホモ又はコポリマー；（ｉ）（１）約０．１％～約３０％の反応性ビニル系モノマーと、（２）少なくとも１つの非反応性親水性ビニル系モノマーとを含む組成物の重合生成物であるコポリマーであり、前記反応性ビニル系モノマーが、カルボキシル基、一級アミン基、及び二級アミン基からなる群から選択される官能基を有するビニル系モノマーであり、前記非反応性親水性モノマーが、いずれかのカルボキシル基、一級アミン基、二級アミン基、エポキシド基、イソシアネート基、アズラクトン基、又はアジリジン基も含まない親水性ビニル系モノマーである、コポリマー、又は（ｊ）それらの組み合わせである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記水溶液が約７．０～約８．２のｐＨを有し、前記水溶液が約０．０１重量％～約２重量％の前記少なくとも１つの水溶性、熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、バルクシリコーンハイドロゲル材料と、その上の非シリコーンハイドロゲル材料の層と、を含み、
前記バルクシリコーンハイドロゲル材料が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤の繰り返し単位と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートの繰り返し単位と、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートの繰り返し単位と、（ｄ）少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーのカルボキシル含有繰り返し単位と、（ｅ）任意選択で、非シリコーンビニル系架橋剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、重合性フォトクロミック化合物、重合性着色剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの重合性成分の繰り返し単位（但し、前記成分（ｅ）の量が、前記バルクシリコーンハイドロゲル材料の乾燥状態での総重量に対して、１０重量％未満であることを条件とする）と、を含み、
前記非シリコーンハイドロゲル材料の前記層が、前記カルボキシル含有繰り返し単位の前記カルボキシル基を通して前記バルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合されており、
前記コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、少なくとも５０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約０．２ＭＰａ～約１．８ＭＰａの弾性率、約２０重量％～約７５重量％の平衡含水率（すなわち、完全に水和されている場合の）、約３．０以下の摩擦評価、液滴法による約９０度以下の平均水接触角を有する、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項13】

前記少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、少なくとも約１．５０ミリ当量／グラム（「ｍｅｑ／ｇ」）の親水性部分を含み、それが好ましくは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨＲ_Ｎ１（式中、Ｒ_Ｎ１がＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、アミド部分（－ＣＯ－ＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ２（式中、Ｒ_Ｎ１がＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであり、Ｒ_Ｎ２が共有結合、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、Ｎ－Ｃ_１～Ｃ_３アシルアミノ基、ウレタン部分（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素部分（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、

【化1】

（式中、ｎが２～２０の整数であり、Ｔ_１がＨ、メチル又はアセチル又はホスホリルコリン基である）のポリエチレングリコール鎖、又はそれらの組み合わせである、請求項１２に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、（１）ジメチルシロキサン単位及び、各々が、１つのメチル置換基と、２～６個のヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ_４～Ｃ_４０有機ラジカル置換基とを有する親水化シロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントと、（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含むポリシロキサンビニル系架橋剤である、請求項１２若しくは１３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は請求項１～１１及び１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、式（１）

【化2】

（式中：
ω１／υ１が約０．０３５～約０．１５であることを条件として、υ１は３０～５００の整数であり、且つω１は１～７５の整数であり；
Ｘ_０１が、Ｏ又はＮＲ_ｎであり、ここでＲ_ｎが、水素又はＣ_１～Ｃ_１０－アルキルであり；
Ｒ_ｏが、水素又はメチルであり；
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカル又は－Ｒ_５－Ｏ－Ｒ_６－の二価ラジカルであり、ここでＲ_５及びＲ_６は、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ_４が、式（２）～（７）のうちのいずれか１つの一価ラジカルであり、

【化3】

ｐ１が、ゼロ又は１であり；ｍ１が２～４の整数であり；ｍ２が１～５の整数であり；ｍ３が３～６の整数であり；ｍ４が２～５の整数であり；
Ｒ_７が、水素又はメチルであり；
Ｒ_８が、（ｍ２＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_９が、（ｍ４＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_１０が、エチル又はヒドロキシメチルであり；
Ｒ_１１が、メチル又はヒドロメチルであり、
Ｒ_１２が、ヒドロキシル又はメトキシであり；
Ｘ_３は、－Ｓ－の硫黄結合又は－ＮＲ_１３－の三級アミノ結合であり、ここでＲ_１３が、Ｃ_１～Ｃ_１アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又は２，３－ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ_４が、

【化4】

のアミド結合であり、ここでＲ_１４が、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルであり、
Ｌ_ＰＣが、－ＣＨ_２－ＣＨＲ_０－Ｒ_１５－、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｒ_１６－、

【化5】

の二価ラジカルであり、ここで、ｑ１が１～２０の整数であり、Ｒ_１５が直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１６が直鎖若しくは分枝鎖のＣ_３～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１７が直接結合又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_４アルキレン二価ラジカルである）のポリシロキサンビニル系架橋剤を含む、請求項１４に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。

【請求項16】

前記非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であり、前記少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、５－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシ－ポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項17】

前記非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％の少なくとも１つのホスホリルコリン含有ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料である、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項18】

前記非シリコーンハイドロゲル材料が、ポリ（エチレングリコール）鎖を含む架橋されたポリマー材料である、請求項１２～１７のいずれか一項に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項19】

前記ポリ（エチレングリコール）鎖が、各々、（ａ）－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つの反応基のみを有するポリ（エチレングリコール）、（ｂ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）、（ｃ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）、並びに（ｄ）それらの組み合わせから直接誘導される、請求項１８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学的に透明で湿潤性のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを費用効率が高く且つ環境に優しい方法で製造するための方法に関する。本発明はまた、本発明の方法に従って作製される湿潤性シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズにも関する。

【背景技術】

【0002】

最近、ソフトシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、それらの高い酸素透過性及び心地良さのためにますます普及している。「ソフト」コンタクトレンズは目の形状とぴったり合うことができ、したがって酸素は、レンズを容易にくぐり抜けることができない。角膜は、他の組織のように血液供給から酸素を受け取らないので、ソフトコンタクトレンズは、周囲空気からの酸素（即ち、酸素）が角膜に達することを可能にしなければならない。十分な酸素が角膜に達しない場合、角膜膨潤が起こる。長期の酸素欠乏は、角膜における血管の望ましくない成長を引き起こす。高い酸素透過性を有することによって、シリコーンハイドロゲル（「ＳｉＨｙ」）コンタクトレンズは、十分な酸素がレンズを通して角膜へ透過すること、及び角膜の健康への悪影響を最小限にすることを可能にする。

【0003】

ほとんどの市販のＳｉＨｙコンタクトレンズは、使い捨てプラスチック成形型及び一般に、１つ以上のシリコーン含有重合性成分と、少なくとも１つの親水性重合性成分とを含むＳｉＨｙレンズ形成組成物（又は、ＳｉＨｙレンズ配合物）の使用を伴う従来の注型成形技術に従って製造されている。しかしながら、シリコーン含有重合性成分及び親水性重合性成分は、光学的に透明なＳｉＨｙコンタクトレンズを作製するための光学的に透明なレンズ配合物を形成するのに十分な混和性（互いに相溶性）ではない。更に、シリコーン含有成分は、典型的には、水又は眼科用に適合可能な溶媒（非反応性希釈剤として）中に可溶性ではない。そのため、１つ以上の眼科的に不適合な有機溶媒が、ＳｉＨｙレンズ配合物で使用されねばならない。

【0004】

更に、ＳｉＨｙレンズ配合物中のいくつかの重合性成分は、眼科的に適合性でない場合がある。ＳｉＨｙレンズ配合物から形成された結果として生じたＳｉＨｙコンタクトレンズに残された未反応及び部分的に反応された重合性成分は、１つ以上の眼科的に不適合な有機溶媒の使用を伴う抽出プロセスにおいて除去される必要がある。そのようなレンズ抽出は生産コストを増大させ、生産効率を低下させる。

【0005】

ＳｉＨｙレンズ配合物中及び抽出プロセスにおける１つ以上の眼科的に不適合な有機溶媒の使用のために、溶媒交換又は水和プロセスが、製造において実行されてきた。そのような溶媒交換又は水和プロセスもまた生産コストを増大させ、生産効率を低下させる。

【0006】

ＳｉＨｙコンタクトレンズの製造における眼科的に不適合な有機溶媒の使用は費用がかかり、環境に優しくない。ＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するためのプロセスは、いかなる眼科的に不適合な有機溶媒の使用も伴わないことが望ましい。

【0007】

加えて、ＳｉＨｙ材料は、典型的には疎水性（非湿潤性）であり、眼環境からの脂質若しくはタンパク質を吸着しやすい表面、又はその表面の少なくともいくらかの領域を有し、目に固着する可能性がある。したがって、ＳｉＨｙコンタクトレンズは、一般に、表面改質を必要とする。最近、非シリコーンハイドロゲルコーティングを、ＳｉＨｙコンタクトレンズに適用するための新しい費用効率が高いアプローチが、米国特許８，５２９，０５７号明細書及び同第１０，４４９，７４０号明細書に記載されており、これは、ＳｉＨｙコンタクトレンズ上にベースコーティングを形成する工程と、その上にベースコーティングを有するＳｉＨｙコンタクトレンズを溶媒（例えば、水、水と有機溶媒との混合物、及び／又は緩衝生理食塩水）で濯ぐ１つ以上の工程と、オートクレーブ中に部分的に架橋された親水性重合材料をレンズパッケージ内のベースコーティングに直接共有結合する工程と、を含む。ベースコーティングの形成及び濯ぎ工程は環境に優しくない場合があり、及び／又は生産コストを増大させ、生産効率を低下させる可能性がある。

【0008】

したがって、ＳｉＨｙコンタクトレンズ、特に湿潤性ＳｉＨｙコンタクトレンズを製造するための費用効率が高く、且つ環境に優しい方法が、依然として必要とされている。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、一態様において、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、（１）重合性組成物をレンズ成形型に導入する工程であって、重合性組成物が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤と、（ｂ）任意選択で、メタクリル酸ヒドロキシエチルと、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｄ）全ての重合性成分の総量に対して、約２重量％～約１０重量％の少なくとも１つのカルボキシ含有（メタ）アクリルオキシモノマーと、（ｅ）少なくとも１つのフリーラジカルと、（ｆ）任意選択で、水、プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒とを含む、導入する工程と、（２）レンズ成形型内で重合性組成物を熱硬化又は化学線硬化させて、カルボキシル基を含むバルクシリコーンハイドロゲル材料を含むシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を形成する工程と、（３）任意選択で、水又は水溶液中で、工程（２）で得られたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を水和させて、水和させたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを得る工程と、（４）工程（２）で得られたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体又は工程（３）で得られた水和させたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、約６．５～約９．５のｐＨを有する水溶液中で直接加熱して、少なくとも１つの水溶性、熱架橋性の親水性ポリマー材料を、約６０℃～約１４０℃の温度で含めてバルクシリコーンハイドロゲル材料及びバルクシリコーンハイドロゲル材料上に共有結合された架橋親水性ポリマー材料の層を含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、を含む方法を提供し、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）及び少なくとも５０バーラー（ｂａｒｒｅｒｓ）の酸素透過性を呈する。

【0010】

別の態様では、本発明は、バルクシリコーンハイドロゲル材料とその上の非シリコーンハイドロゲル材料（すなわち、架橋された親水性ポリマー材料）の層とを含む、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供し、バルクシリコーンハイドロゲル材料が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤の繰り返し単位と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートの繰り返し単位と、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートの繰り返し単位と、（ｄ）少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーのカルボキシル含有繰り返し単位と、を含み、非シリコーンハイドロゲル材料の層が、カルボキシル含有繰り返し単位のカルボキシル基を通してバルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合されており、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、少なくとも約５０バーラーの酸素透過性、及び０．２ＭＰａ～１．８ＭＰａの弾性率を有する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

特に定義されていない限り、本明細書で用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。一般に、本明細書で用いられる命名法、及び実験手順は、よく知られており、当該技術分野において一般的に用いられている。当該技術分野及び様々な一般参考文献において提供されるものなどの、従来の方法が、これらの手順のために用いられる。用語が単数形で与えられている場合、本発明者らはまた、その用語の複数形も想定している。本明細書において使用される命名法、及び以下で記載される実験室手順は、当該技術分野でよく知られており、一般的に採用されているものである。

【0012】

本出願において、本明細書で使用される「約」という用語は、「約」として言及された数が、記載されている数プラス又はマイナス記載されている数の１～１０％を含むことを意味する。

【0013】

「コンタクトレンズ」は、装着者の目上又は目内に配置することができる構造体を指す。コンタクトレンズは、使用者の視力を矯正、改善又は変化させることができるが、そうである必要はない。

【0014】

「ハイドロゲルコンタクトレンズ」は、ハイドロゲルバルク（コア）材料を含むコンタクトレンズを指す。ハイドロゲルバルク材料は、非シリコーンハイドロゲル材料、又は好ましくはシリコーンハイドロゲル材料であることが可能である。

【0015】

「ハイドロゲル」又は「ハイドロゲル材料」は、３次元ポリマーネットワーク（すなわち、ポリマーマトリックス）を有し、水に不溶性であるが、完全に水和した（又は平衡した）ときに少なくとも１０重量％の水をそのポリマーマトリックス中に保持することができる架橋ポリマー材料を指す。

【0016】

「シリコーンハイドロゲル」又は「ＳｉＨｙ」は、少なくとも１つのシリコーン含有モノマー又は少なくとも１つのシリコーン含有マクロマー又は少なくとも１つの架橋性シリコーン含有プレポリマーを含む重合性組成物の共重合によって得られるシリコーン含有ハイドロゲルを指す。

【0017】

シロキサンは、しばしばシリコーンとも呼ばれ、少なくとも１つの－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－の部位を有する分子を指し、各Ｓｉ原子は置換基として２つの有機基を有する。

【0018】

本出願で使用される場合、「非シリコーンハイドロゲル」又は「非シリコーンハイドロゲル材料」という用語は、相互に言い換え可能であり、理論上ケイ素を含まないハイドロゲルを指す。

【0019】

「親水性」は、本明細書で用いられる場合、脂質とよりも水とより容易に会合する材料又はその一部を表す。

【0020】

「室温」という用語は、約１７℃～約２６℃の温度を指す。

【0021】

溶媒中における化合物又は物質に関して「可溶性」という用語は、化合物又は物質が溶媒に溶解して、室温（即ち約１７℃～約２６℃の温度）で少なくとも約０．５重量％の濃度を有する溶液をもたらすことができることを意味する。

【0022】

溶媒における化合物又は材料に関連して、「不溶性」という用語は、化合物又は材料が室温（上に定義されたような）で溶媒に溶解して約０．０１重量％未満の濃度の溶液を与えることができることを意味する。

【0023】

「ビニル系モノマー」は、１つの唯一のエチレン性不飽和基を有し、溶媒に可溶性であり、化学線的に又は熱的に重合することができる化合物を指す。

【0024】

「オレフィン性不飽和基」又は「エチレン性不飽和基」という用語は、本明細書では広い意味で用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝ＣＨ_２基を含有する任意の基を包含することが意図される。例示的なエチレン性不飽和基としては、限定されずに、（メタ）アクリロイル

【化1】

、アリル、ビニル、スチレニル、又は他のＣ＝ＣＨ_２含有基が挙げられる。

【0025】

「アクリル系モノマー」は、１つの唯一の（メタ）アクリロイル基を有するビニル系モノマーを指す。アクリル系モノマーの例としては、（メタ）アクリルオキシ［又は（メタ）アクリロイルオキシ］モノマー及び（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。

【0026】

「（メタ）アクリルオキシモノマー」又は「（メタ）アクリロイルオキシモノマー」は、

【化2】

の１つの唯一の基を有するビニル系モノマーを指す。

【0027】

「（メタ）アクリルアミドモノマー」は、

【化3】

（式中、Ｒ^ｏは、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルである）の１つの唯一の基を有するビニル系モノマーを指す。

【0028】

「（メタ）アクリルアミド」という用語は、メタクリルアミド及び／又はアクリルアミドを指す。

【0029】

「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレート及び／又はアクリレートを指す。

【0030】

「Ｎ－ビニルアミドモノマー」は、アミド基の窒素原子に直接結合しているビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ_２）を有するアミド化合物を指す。

【0031】

「エンモノマー」は、１つの唯一のエン基を有するビニル系モノマーを指す。

【0032】

「親水性ビニル系モノマー」、「親水性アクリル系モノマー」、「親水性（メタ）アクリルオキシモノマー」、又は「親水性（メタ）アクリルアミドモノマー」は、本明細書で用いられる場合、それぞれ、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、（メタ）アクリルオキシモノマー、又は（メタ）アクリルアミドモノマーを指し、それは、典型的には水溶性である又は少なくとも１０重量パーセントの水を吸収することができるホモポリマーをもたらす。

【0033】

「疎水性ビニル系モノマー」、「疎水性アクリル系モノマー」、「疎水性（メタ）アクリルオキシモノマー」、又は「疎水性（メタ）アクリルアミドモノマー」は、本明細書で用いられる場合、それぞれ、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、（メタ）アクリルオキシモノマー、又は（メタ）アクリルアミドモノマーを指し、それは、典型的には水に不溶性である、及び１０重量％未満の水を吸収することができるホモポリマーをもたらす。

【0034】

本出願で使用される場合、「ビニル系架橋剤」という用語は、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を有する有機化合物を指す。「ビニル系架橋剤」は、７００ダルトン以下の分子量を有するビニル系架橋剤を指す。

【0035】

「アクリル架橋剤」は、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有するビニル系架橋剤を指す。

【0036】

「アクリル系繰り返し単位」という用語は、それぞれがポリマー材料を形成するためのフリーラジカル重合でアクリル系モノマー又は架橋剤から誘導されるポリマー材料の繰り返し単位を指す。

【0037】

「末端（メタ）アクリロイル基」という用語は、当業者に知られているように、有機化合物の主鎖（又は骨格）の２つの末端のうちの１つにある１つの（メタ）アクリロイル基を指す。

【0038】

本明細書で使用される場合、重合性組成物、プレポリマー又は材料の硬化、架橋又は重合に関する「化学的に」とは、硬化（例えば、架橋及び／又は重合）が例えばＵＶ／可視照射、電離放射線（例えば、ガンマ線又はＸ線照射）、マイクロ波照射などの化学線照射によって行われることを意味する。熱硬化又は化学線硬化方法は、当業者によく知られている。

【0039】

本出願で使用される場合、「ポリマー」という用語は、１つ以上のモノマー若しくはマクロマー若しくはプレポリマー又はそれらの組み合わせを重合させる／架橋させることによって形成される材料を意味する。

【0040】

「マクロマー」又は「プレポリマー」は、エチレン性不飽和基を含有し、７００ダルトン超の数平均分子量を有する化合物又はポリマーを指す。

【0041】

本出願で使用される場合、ポリマー材料（モノマー材料又はマクロマー材料を含む）の「分子量」という用語は、特に明記がない限り又は試験条件が特に示さない限り、数平均分子量を指す。当業者は、公知の方法、例えば、屈折率検出器、低角レーザー光散乱検出器、マルチアングルレーザー光散乱検出器、示差粘度測定検出器、ＵＶ検出器、及び赤外線（ＩＲ）検出器のうちの１つ又はそれ以上備えたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）；ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ ＭＳ（マトリックス支援脱離／イオン化飛行時間型質量分析）；^１Ｈ ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）分光法などに従ってポリマーの分子量を決定する方法を認識している。

【0042】

「ポリシロキサンセグメント」又は「ポリジオルガノシロキサンセグメント」は、相互に言い換え可能であり、

【化4】

のポリマー鎖セグメント（すなわち二価ラジカル）を指し、式中、ＳＮは３以上の整数であり、Ｒ_Ｓ１及びＲ_Ｓ２のそれぞれは、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル；フェニル；Ｃ_１～Ｃ_４アルキル置換フェニル；Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ置換フェニル；フェニル－Ｃ_１～Ｃ_６アルキル；Ｃ_１～Ｃ_１０フルオロアルキル；Ｃ_１～Ｃ_１０フルオロエーテル；アリール；アリールＣ_１～Ｃ_１８アルキル；－アルク－（ＯＣ_２Ｈ_４）_γ１－ＯＲ^ｏ（ここで、アルクは、Ｃ_１～Ｃ_６アルキレンジラジカルであり、Ｒ^ｏは、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_４アルキルであり、γ１は、１～１０の整数である）；ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ１’）、－ＮＲ_Ｎ１－のアミノ結合、－ＣＯＮＲ_Ｎ１－のアミド結合、－ＣＯＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ１’のアミド、－ＯＣＯＮＨ－のウレタン結合、及びＣ_１～Ｃ_４アルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有するＣ_２～Ｃ_４０有機ラジカル、又は直鎖親水性ポリマー鎖からなる群から選択され、ここで、Ｒ_Ｎ１及びＲ_Ｎ１’は、互いに独立して、水素又はＣ_１～Ｃ_１５アルキルである。

【0043】

「ポリシロキサンビニル系モノマー」は、少なくとも１つのポリシロキサンセグメントと、１つの単独のエチレン系不飽和基とを含む化合物を指す。

【0044】

「ポリジオルガノシロキサンビニル系架橋剤」又は「ポリシロキサンビニル系架橋剤」は、交換可能に、少なくとも１つのポリシロキサンセグメントと、少なくとも２つのエチレン系不飽和基とを含む化合物を指す。

【0045】

「直鎖ポリジオルガノシロキサンビニル系架橋剤」又は「直鎖ポリシロキサンビニル系架橋剤」は、交換可能に、少なくとも１つのポリシロキサンセグメントを含み、主鎖の２つの末端のそれぞれで１つのエチレン系不飽和基で終端する主鎖を含む化合物を指す。

【0046】

「鎖延長ポリジオルガノシロキサンビニル系架橋剤」又は「鎖延長ポリシロキサンビニル系架橋剤」は、交換可能に、少なくとも２つのエチレン系不飽和基と、少なくとも２つのポリシロキサンセグメントとを含み、そのそれぞれの対が１つの二価ラジカルによって連結されている化合物を指す。

【0047】

「流体」という用語は、本明細書で用いられる場合、材料が液体のように流れ得ることを示す。

【0048】

本出願で使用される場合、重合性組成物に関する「光学的に透明」という用語は、重合性組成物が透明な溶液又は液体混合物である（すなわち４００～７００ｎｍの範囲で８５％以上、好ましくは９０％以上の光透過率を有する）ことを意味する。

【0049】

「一価ラジカル」という用語は、有機化合物から水素原子を除去することによって得られる、及び有機化合物中の１つの他の基と１つの結合を形成する有機ラジカルを指す。例としては、限定なしに、アルキル（アルカンからの水素原子の除去による）、アルコキシ（又はアルコキシル）（アルキルアルコールのヒドロキシル基からの１つの水素原子の除去による）、チイル（アルキルチオールのチオール基からの１つの水素原子の除去による）、シクロアルキル（シクロアルカンからの水素原子の除去による）、シクロヘテロアルキル（シクロヘテロアルカンからの水素原子の除去による）、アリール（芳香族炭化水素の芳香環からの水素原子の除去による）、ヘテロアリール（任意の環原子からの水素原子の除去による）、アミノ（アミンからの１つの水素原子の除去による）などが挙げられる。

【0050】

「二価ラジカル」という用語は、有機化合物から２つの水素原子を除去することによって得られる、及び有機化合物中の他の２つの基と２つの結合を形成する有機ラジカルを指す。例えば、アルキレン二価ラジカル（すなわち、アルキレニル）は、アルカンからの２つの水素原子を除去により得られ、シクロアルキレン二価ラジカル（すなわち、シクロアルキレニル）は、環状環からの２つの水素原子の除去により得られる。

【0051】

本出願において、アルキル又はアルキレニルに関連して「置換された」という用語は、アルキル又はアルキレニルが、アルキル又はアルキレニルの１つの水素原子と置き換わる、並びにヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）、－ＮＨ_２、スルフヒドリル（－ＳＨ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルチオ（アルキルスルフィド）、Ｃ_１～Ｃ_４アシルアミノ、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルアミノ、ジ－Ｃ_１～Ｃ_４アルキルアミノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。

【0052】

本出願において、「ポリオキサゾリン」という用語は、

【化5】

（式中：Ｒ^１は、水素、メチル、エチル、Ｎ－ピロリドニルメチル、Ｎ－ピロリドニルエチル、Ｎ－ピロリドニルプロピル又は－ａｌｋ－（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３－ＯＲ^”の一価ラジカル（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルジラジカルであり；Ｒ”は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル（好ましくはメチル）であり；ｍ３は、１～１０の整数（好ましくは１～５）である）であり；ｘは、５～５００の整数である）のポリマー又はポリマーセグメントを指す。

【0053】

本出願において、「ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）」という用語は、

【化6】

（式中：Ｒ^１は、水素、メチル、エチル、Ｎ－ピロリドニルメチル、Ｎ－ピロリドニルエチル、Ｎ－ピロリドニルプロピル又は－ａｌｋ－（ＯＣ_２Ｈ_４）_ｍ３－ＯＲ^”の一価ラジカル（ここで、ａｌｋは、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルジラジカルであり；Ｒ”は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル（好ましくはメチル）であり；ｍ３は、１～１０の整数（好ましくは１～５）である）であり；ｘは、５～５００の整数であり；ｚは、ｘ以下の整数である）の式を有する統計的コポリマー又はそのポリマーセグメントを指す。ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）は、ポリオキサゾリンを加水分解することによって得られる。

【0054】

本出願において、「ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリン」という用語は、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）をエピクロロヒドリンと反応させて、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）の二級アミン基の全て又はかなりのパーセント割合（≧９０％）をアゼチジニウム基に変換することによって得られるポリマーを指す。ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンの例は、係属中の米国特許出願公開第２０１６／００６１９９５Ａ１号明細書に開示されている。

【0055】

「エピクロロヒドリン官能化ポリアミン」又は「エピクロロヒドリン官能化ポリアミドアミン」は、ポリアミン又はポリアミドアミンをエピクロロヒドリンと反応させて、ポリアミン又はポリアミドアミンの二級アミン基の全て又はかなりのパーセント割合をアゼチジニウム基に変換することによって得られるポリマーを指す。

【0056】

「ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン」という用語は、エピクロロヒドリンで官能化されたアジピン酸－ジエチレントリアミンコポリマーを指す。

【0057】

本出願において、「アゼチジニウム」又は「３－ヒドロキシアゼチジニウム」という用語は、

【化7】

の正に帯電した（すなわち、カチオン性の）、二価ラジカル（又は基若しくは部分）を指す。

【0058】

ポリマー系材料又は官能基に関する「熱架橋性」という用語は、ポリマー系材料又は官能基が、比較的高い温度（約４０℃～約１４０℃）で別の材料又は官能基と架橋反応（又はカップリング反応）を行うことができる一方、このポリマー系材料又は官能基が、約５℃～約１５℃の温度で約１時間の時間に検出可能な程度に別の材料又は官能基と同じ架橋反応（又はカップリング反応）を行うことができないことを意味する。

【0059】

本出願で使用される場合、「ホスホリルコリン」という用語は、

【化8】

（式中、ｎは、１～５の整数であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル又はＣ_１～Ｃ_８ヒドロキシアルキルである）の双性イオン性の基を指す。

【0060】

本出願で使用される場合、「反応性ビニル系モノマー」という用語は、カルボキシル基、一級アミノ基、及び二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する任意のビニル系モノマーを指す。

【0061】

本出願で使用される場合、「非反応性ビニル系モノマー」という用語は、カルボキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、エポキシド基、イソシアネート基、アズラクトン基、又はアジリジン基を含まない任意のビニル系モノマー（親水性又は疎水性ビニル系モノマーのいずれか）を指す。

【0062】

フリーラジカル開始剤は、光開始剤か又は熱開始剤かのどちらかであることができる。「光開始剤」は、光の使用によりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーを使用することによりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。

【0063】

本明細書で使用される場合、コンタクトレンズに関しての「バルクシリコーンハイドロゲル材料」という用語は、相互に言い換え可能であり、コンタクトレンズの三次元形状を実質的に有するシリコーンハイドロゲル材料の層を意味する。

【0064】

材料の固有の「酸素透過性」Ｄｋ_ｉは、酸素が材料を通過する割合である。酸素透過性は、通常、バーラーの単位で表され、「バーラー」は、［（ｃｍ^３酸素）（ｍｍ）／（ｃｍ^２）（秒）（ｍｍＨｇ）］×１０^－１０として定義される。

【0065】

インサート又は材料の「酸素透過係数」Ｄｋ／ｔは、測定される領域全体で平均厚さｔ［ｍｍ単位］の特定のインサート又は材料を酸素が通過する割合である。酸素透過係数は、通常、バーラー／ｍｍの単位で表され、「バーラー／ｍｍ」は、［（ｃｍ^３酸素）／（ｃｍ^２）（秒）（ｍｍＨｇ）］×１０^－９として定義される。

【0066】

レンズを通る「イオン透過性」は、イオノフラックス拡散係数と相関する。イオノフラックス拡散係数Ｄ（［ｍｍ^２／分］の単位）は、以下のフィックの法則を適用することによって決定される：
Ｄ＝－ｎ’／（Ａ×ｄｃ／ｄｘ）
（式中、ｎ’＝イオン輸送速度［ｍｏｌ／分］であり；Ａ＝露出したレンズの面積［ｍｍ^２］であり；ｄｃ＝濃度差［ｍｏｌ／Ｌ］であり；ｄｘ＝レンズの厚さ［ｍｍ］である）。

【0067】

コンタクトレンズ又は物質に関して「弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）」又は「弾性係数（ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）」という用語は、引張弾性率、すなわち、ヤング率を意味し、これは、コンタクトレンズ又は物質の埋込の尺度である。弾性率は、実施例１に記載の手順に従って測定することができる。

【0068】

「ドライレンズ前駆体」という用語は、成形型中での重合性組成物の注型成形によって得られ、抽出及び／又は水和ポスト成形プロセスを受けていない（すなわち、成形後に水又はいずれかの有機溶媒又はいずれかの液体と接触していない）注型成形コンタクトレンズを指す。

【0069】

「湿潤性シリコーンハイドロゲ（ｈｙｄｒｏｇｅ）コンタクトレンズ」という用語は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒、好ましくは少なくとも約１０秒、より好ましくは少なくとも約１５秒、更により好ましくは少なくとも約２０秒の水膜破壊時間（「ＷＢＵＴ」）を有することを意味する。水膜破壊時間（「ＷＢＵＴ」）は、実施例１に記載される手順に従って測定することができる。

【0070】

「光学的に透明なシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ」という用語は、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、４００～７００ｎｍの範囲で、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９３％、更により好ましくは少なくとも９５％の光透過率を有することを意味する。４００～７００ｎｍの範囲でのコンタクトレンズの光透過率は、実施例１に記載される手順に従って測定することができる。

【0071】

「平均水接触角」は（液滴法（Ｓｅｓｓｉｌｅ Ｄｒｏｐ）によって測定された）水接触角を指し、これは少なくとも３つの個々のコンタクトレンズ又はシリコーンハイドロゲル材料の試料の測定値を平均化することによって得られる。

【0072】

一般に、本発明は、光学的に透明で、湿潤性のシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを費用効果が高く、且つ環境に優しい方法で製造するための方法を目的とする。本発明は、ヒドロキシエチルメタクリレート、アルコキシエチルメタクリレート（例えば、エトキシエチルメタクリレート又はメトキシエチルメタクリレート）、カルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマー（例えば、アクリル酸又はメタクリル酸）及び親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤などの選択された重合性成分が、眼科的に適合性のある有機溶媒（例えば、プロピレングリコール）中で配合されて、比較的高い酸素透過性（少なくとも５０バーラー）を有する光学的に透明なシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを作製することが可能なレンズ配合物を形成することができるという発見に部分的に基づいている。本発明はまた、注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、抽出及び水和プロセスに供する必要がなく、オートクレーブ中にレンズパッケージ内のパッケージング溶液中で直接表面改質され得るという発見に部分的に基づいている。

【0073】

本発明は、以下の利点を提供する。第１に、眼科的に不適合な有機溶媒が、本発明の方法で使用されないことである。眼科的に不適合な有機溶媒を排除することによって、成形後の抽出及び水和工程が排除され得る。そのため、製造は大幅に簡素化され、生産コストを著しく低下させることができ、製造プロセスは環境に優しいものとなる。第２に、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ上にベースコーティングを形成する工程が排除されることである。ベースコーティング工程及び濯ぎ工程に関連する生産コストが排除される。

【0074】

本発明は、一態様において、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、（１）重合性組成物をレンズ成形型に導入する工程であって、重合性組成物が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートと、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｄ）全ての重合性成分の総量に対して、約２重量％～約１０重量％の少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーと、（ｅ）少なくとも１つのフリーラジカルと、（ｆ）任意選択で、水、プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を含む、導入する工程と、（２）レンズ成形型中の重合性組成物を熱硬化又は化学線硬化させて、カルボキシル基を含むバルクシリコーンハイドロゲル材料を含むシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を形成する工程と、（３）任意選択で、工程（２）で得られたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を水又は水溶液中で水和させて、水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを得る工程と、（４）工程（２）で得られたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体又は工程（３）で得られた水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、約６．５～約９．５のｐＨを有し、且つ少なくとも１つの水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む水溶液中で、約６０℃～約１４０℃の温度で直接加熱して、バルクシリコーンハイドロゲル材料とバルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合された架橋親水性ポリマー材料の層とを含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、を含む方法を提供し、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒（好ましくは、少なくとも約１０秒、より好ましくは少なくとも約１５秒、更により好ましくは少なくとも約２０秒）の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、及び少なくとも約５０バーラー（好ましくは少なくとも約６０バーラー、より好ましくは少なくとも約７０バーラー、更により好ましくは少なくとも約８０バーラー）の酸素透過性を呈する。

【0075】

本発明の好ましい実施形態によると、成分（ａ）～（ｅ）の量の合計は、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９２重量％、より好ましくは少なくとも約９４重量％、更により好ましくは少なくとも約９６重量％である。

【0076】

本発明のいずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物は、ヒドロキシエチルメタクリレートを含む。

【0077】

本発明のいずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物は、水、ポリエチレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒を含む。

【0078】

本発明によると、それが少なくとも約１．５０（好ましくは、少なくとも約２．０、より好ましくは少なくとも約２．５、更により好ましくは少なくとも約３．０）のミリ当量／グラム（「ｍｅｑ／ｇ」）の親水性部分を含む限りにおいて、あらゆる親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤を本発明で使用することができ、親水性部分は、好ましくは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨＲ_Ｎ１（式中、Ｒ_Ｎ１はＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、アミド部分（－ＣＯ－ＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ２（式中、Ｒ_Ｎ１はＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであり、Ｒ_Ｎ２は共有結合、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、Ｎ－Ｃ_１～Ｃ_３アシルアミノ基、ウレタン部分（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素部分（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、

【化9】

（式中、Ｎは２～２０の整数であり、Ｔ_１はＨ、メチル又はアセチル又はホスホリルコリン基、若しくはそれらの組み合わせである）のポリエチレングリコール鎖である。

【0079】

いずれかの先行する実施形態では、当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤は、（１）ジメチルシロキサン単位及び、各々が、１つのメチル置換基と、２～６個のヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ_４～Ｃ_４０有機ラジカル置換基とを有する親水化シロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントと、（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基と、を含むポリシロキサンビニル系架橋剤を含む。より好ましくは、当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤は、式（１）

【化10】

（式中：
ω１／υ１が約０．０３５～約０．１５（好ましくは約０．０４０～約０．１２、更により好ましくは約０．０４５～約０．１０）であることを条件として、υ１は３０～５００の整数であり、ω１は１～７５の整数であり；
Ｘ_０１は、Ｏ又はＮＲ_ｎであり、ここでＲ_ｎは、水素又はＣ_１～Ｃ_１０－アルキルであり；
Ｒ_ｏは、水素又はメチルであり；
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカル又は－Ｒ_５－Ｏ－Ｒ_６－の二価ラジカルであり、ここでＲ_５及びＲ_６は、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ_４は、式（２）～（７）のいずれか１つの一価ラジカルであり、

【化11】

ｐ１は、ゼロ又は１であり；ｍ１は２～４の整数であり；ｍ２は１～５の整数であり；ｍ３は３～６の整数であり；ｍ４は２～５の整数であり；
Ｒ_７は、水素又はメチルであり；
Ｒ_８は、（ｍ２＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_９は、（ｍ４＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_１０は、エチル又はヒドロキシメチルであり；
Ｒ_１１は、メチル又はヒドロメチルであり、
Ｒ_１２は、ヒドロキシル又はメトキシであり；
Ｘ_３は、－Ｓ－の硫黄結合又は－ＮＲ_１３－の三級アミノ結合であり、ここでＲ_１３は、Ｃ_１～Ｃ_１アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又は２，３－ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ_４は、

【化12】

のアミド結合であり、ここでＲ_１４は、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルであり、
Ｌ_ＰＣは、－ＣＨ_２－ＣＨＲ_０－Ｒ_１５－、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｒ_１６－、

【化13】

の二価ラジカルであり、ここで、ｑ１は１～２０の整数であり、Ｒ_１５は直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１６は直鎖若しくは分枝鎖のＣ_３～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１７は直接結合又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_４アルキレン二価ラジカルである）のポリシロキサンビニル系架橋剤を含む。

【0080】

いずれかの先行する実施形態では、Ｒ_４は式（２ａ）～（２ｙ）

【化14】

（式中、ｐ１は０又は１であり（好ましくは１であり）、ｍ１は２～４の整数であり（好ましくは３であり）、Ｒ_７は水素又はメチルである（好ましくは水素である））のうちの１つの一価ラジカルである。

【0081】

いずれかの先行する実施形態では、代替的にＲ_４は式（３ａ）～（３ｙ）

【化15】

（式中、Ｘ_４は

【化16】

のアミド結合であり、ここでＲ_１４は、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルである）のうちの１つの一価ラジカルである。

【0082】

いずれかの先行する実施形態では、代替的にＲ_４は式（４ａ）又は（４ｂ）の一価ラジカルである。

【化17】

【0083】

いずれかの先行する実施形態では、代替的にＲ_４は式（５ａ）～（５ｃ）のうちの１つの一価ラジカルである。

【化18】

【0084】

いずれかの先行する実施形態では、代替的に一価ラジカルＲ_４は式（６）のラジカルであり、ここで、ｍ１は３であり、ｐ１は１であり、Ｒ_７は水素である。そのような好ましい第１のポリシロキサンビニル系架橋剤は、式（Ａ）

【化19】

（式中、υ１及びω１は、上で定義された通りである）によって表される。

【0085】

いずれかの先行する実施形態では、代替的にＲ_４は式（７ａ）

【化20】

の一価ラジカルである。

【0086】

式（１）のポリシロキサンビニル系架橋剤を調製するための手順は、米国特許第１０，０８１，６９７号明細書及び米国特許出願第６３／１４７６２４号明細書（２０２１年２月９日出願）に詳細に記載されている。

【0087】

本発明によると、あらゆるカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーが、本発明で使用され得る。カルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーの例としては、限定されずに、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、プロピアクリル酸（ｐｒｏｐｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、モノ－２－［（メタ）アクリロイルオキシ］エチルスクシネート、（メタ）アクリルロイルオキシプロパン酸、及び（メタ）アクリロイルオキシブタン酸が挙げられる。

【0088】

本発明によると、フリーラジカル開始剤は、光開始剤か又は熱開始剤かのどちらかであることができる。「光開始剤」は、光の使用によりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。「熱開始剤」は、熱エネルギーを使用することによりフリーラジカル架橋／重合反応を開始する化学物質を指す。

【0089】

任意の熱重合開始剤を本発明で使用することができる。好適な熱重合開始剤は、当業者に公知であり、例えば、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ－ビス（アルキル－又はシクロアルキルニトリル）、過硫酸塩、ペルカーボネート、又はそれらの混合物を含む。好ましい熱重合開始剤の例としては、限定されずに、ベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシド、ｔ－アミルペルオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチルヘキサン、２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－２，５－ジメチル－３－ヘキシン、ビス（１－（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－１－メチルエチル）ベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ジ－ｔ－ブチル－ジペロキシフタレート、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ｔ－ブチルペルアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６）、ジ（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ １１）；ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ ２１－Ｃ５０）、２，４－ペンタンジオンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酢酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ３３）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡＺＯ ４４）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ ５０）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ ５２）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ ６４又はＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ ６７）、１，１－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ ８８）；２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（メチルイソブチレート）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、熱開始剤は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ又はＶＡＺＯ ６４）である。

【0090】

好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン並びにＤａｒｏｃｕｒ及びＩｒｇａｃｕｒタイプ、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ １１７３（登録商標）及びＤａｒｏｃｕｒ ２９５９（登録商標）、ゲルマニウム系のノリッシュＩ型光開始剤（例えば、米国特許第７，６０５，１９０号明細書に記載されているもの）である。ベンゾイルホスフィン開始剤の例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－プロピルフェニルホスフィンオキシド；及びビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－Ｎ－ブチルフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。例えば、マクロマー中へ組み込むことができる又は特殊なモノマーとして使用することができる反応性光開始剤も好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２３２９号明細書に開示されているものである。

【0091】

本発明のいずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物は、当業者に既知の１つ以上の追加の重合性成分（成分（ａ）～（ｅ）以外の）を更に含むことができるが、それらの追加の重合性成分の合計量が、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、約１０重量％以下、好ましくは約８重量％以下、より好ましくは約６重量％以下、更により好ましくは約４重量％以下であることを条件とする。

【0092】

本発明のいずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物は、好ましくは、エチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、２００～１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、グリセロールジ－（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ－（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ－（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール－（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジ－（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２－ヒドロキシプロパン－１，３－ジイル）］ジ－（メタ）アクリレート、ビス［２－（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ－（メタ）アクリレート、並びに３，４－ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ－（１－オキソ－２－プロペニル）－２－プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ－（１－オキソ－２－メチル－２－プロペニル）－２－メチル－２－プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－２－ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－２，３－ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３－ビス（メタ）アクリルアミド－プロパン－２－イルリン酸二水素（すなわち、Ｎ，Ｎ’－２－ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（又は１，４－ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、エチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、２００～１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0093】

本発明のいずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物はまた、他の重合性材料、例えば、当業者に既知であるようなＵＶ吸収性ビニル系モノマー、重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線（「ＨＥＶＬ」）吸収性化合物（以下に記載されるＵＶ／ＨＥＶＬ吸収性ビニル系モノマー、及び／又は米国特許出願公開第２０１５０３１６６８８号明細書に記載される重合性Ｃｕ（ＩＩ）－ポルフィリンを含む）重合性フォトクロミック化合物、重合性着色剤（重合性染料）、又はそれらの組み合わせを含むことができる。

【0094】

本発明の予備形成ＳｉＨｙコンタクトレンズを調製するために、いずれの適切なＵＶ吸収ビニル系モノマー及びＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ビニル系モノマーも重合性組成物中に使用することができる。好ましいＵＶ吸収及びＵＶ／ＨＥＶＬ吸収ビニル系モノマーの例としては、限定されないが、２－（２－ヒドロキシ－５－ビニルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２（２－ヒドロキシ－５－アクリロイルオキシフェニル）－２Ｈベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－メタクリルアミドメチル－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルアミドフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルアミドフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－グリシドオキシプロピル－３’－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリルオキシプロピルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－（トリフルオロメチル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－１）、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－５）、３－（５－フルオロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ－２）、３－（２Ｈベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ－３）、３－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－２－ヒドロキシ－５－メトキシベンジルメタクリレート（ＷＬ－４）、２－ヒドロキシ－５－メトキシ－３－（５－メチル－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－６）、２－ヒドロキシ－５－メチル－３－（５－（トリフルオロメチル）－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）ベンジルメタクリレート（ＷＬ－７）、４－アリル－２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）－６－メトキシフェノール（ＷＬ－８）、２｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－５’［３”－（４”－ビニルベンジルオキシ）プロポキシ］フェニル｝－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－（１，１ジメチルエチル）－４－エテニル－（ＵＶＡＭ）、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（２－メタクリルオキシエチル）フェニル）］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（２－プロペン酸、２－メチル－、２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］エチルエステル、Ｎｏｒｂｌｏｃ）、２｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１３）、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－［３’－メタクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ２８）、２［２’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－（３’－アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］－５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ２３）、２－（２’－ヒドロキシ－５－メタクリルアミドフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ６）、２－（３－アリル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ９）、２－（２－ヒドロキシ－３－メタリル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１２）、２－３’－ｔ－ブチル－２’－ヒドロキシ－５’－（３”－ジメチルビニルシリルプロポキシ）－２’－ヒドロキシフェニル）－５－メトキシベンゾトリアゾール（ＵＶ１５）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６）、２－（２’－ヒドロキシ－５’－アクリロイルプロピル－３’－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（ＵＶ１６Ａ）、２－メチルアクリル酸３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（５－クロロベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ヒドロキシフェニル］－プロピルエステル（１６－１００、ＣＡＳ＃９６４７８－１５－８）、２－（３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－ヒドロキシ－５－（５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾ［ｄ］［１，２，３］トリアゾール－２－イル）フェノキシ）エチルメタクリレート（１６－１０２）；フェノール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－メトキシ－４－（２－プロペン－１－イル）（ＣＡＳ＃１２６０１４１－２０－５）；２－［２－ヒドロキシ－５－［３－（メタクリロイルオキシ）プロピル］－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール；フェノール、２－（５－エテニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－メチル－、ホモポリマー（９ＣＩ）（ＣＡＳ＃８３０６３－８７－０）が挙げられる。本発明によると、重合性組成物は、重合性組成物中の全重合性成分の量に対して約０．１重量％～約３．０重量％、好ましくは約０．２重量％～約２．５重量％、より好ましくは約０．３重量％～約２．０重量％の１つ又はそれ以上のＵＶ吸収ビニル系モノマーを含む。

【0095】

好ましいフォトクロミックビニル系モノマーの例としては、重合性ナフトピラン、重合性ベンゾピラン、重合性インデノナフトピラン、重合性フェナントロピラン、重合性スピロ（ベンズインドリン）－ナフトピラン、重合性スピロ（インドリン）ベンゾピラン、重合性スピロ（インドリン）－ナフトピラン、重合性スピロ（インドリン）キノプラン、重合性スピロ（インドリン）－ピラン、重合性ナフトキサジン、重合性スピロベンゾピラン；重合性スピロベンゾピラン、重合性スピロベンゾチオピラン、重合性ナフタセンジオン、重合性スピロオキサジン、重合性スピロ（インドリン）ナフトキサジン、重合性スピロ（インドリン）ピリドベンゾキサジン、重合性スピロ（ベンズインドリン）ピリドベンゾキサジン、重合性スピロ（ベンズインドリン）ナフトキサジン、重合性スピロ（インドリン）－ベンゾオキサジン、重合性ジアリールエテン及びそれらの組み合わせが含まれる。これらは米国特許第４９２９６９３号明細書、同第５１６６３４５号明細書、同第６０１７１２１号明細書、同第７５５６７５０号明細書、同第７５８４６３０号明細書、同第７９９９９８９号明細書、同第８１５８０３７号明細書、同第８６９７７７０号明細書、同第８７４１１８８号明細書、同第９０５２４３８号明細書、同第９０９７９１６号明細書、同第９４６５２３４号明細書、同第９９０４０７４号明細書、同第１０１９７７０７号明細書、同第６０１９９１４号明細書、同第６１１３８１４号明細書、同第６１４９８４１号明細書、同第６２９６７８５号明細書及び同第６３４８６０４号明細書に開示される通りである。

【0096】

いずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物は、全ての重合性成分の総量に対して、好ましくは約３０重量％～約６５重量％（より好ましくは約３５重量％～約６０重量％、更により好ましくは約４０重量％～約６０重量％）の成分（ａ）と、好ましくは約３０重量％～約６５重量％（より好ましくは約３５重量％～約６０重量％、更により好ましくは約４０重量％～約６０重量％）の成分（ｂ）及び（ｃ）と、好ましくは約２重量％～約１０重量％（より好ましくは約３重量％～約９重量％、更により好ましくは約４重量％～約８重量％）の成分（ｄ）と、を含む。

【0097】

いずれかの先行する実施形態では、重合性組成物中の成分（ｃ）の成分（ｂ）に対する重量比は、約４０～約１０、好ましくは約３５～約１５、より好ましくは約３０～約１５、更により好ましくは約２３～約１１である。

【0098】

様々なシリコーン含有ビニル系モノマー、ポリシロキサンビニル系架橋剤、親水性ビニル系モノマー、及び疎水性ビニル系モノマーを含む他の重合性成分（材料）は、当業者に周知である。１つ以上のそのような重合性成分は、それらの量が、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、約１０重量％未満（好ましくは約８重量％未満、より好ましくは約６重量％未満、更により好ましくは約４重量％未満）である限り、本発明の重合性組成物において使用され得る。

【0099】

いずれかの先行する実施形態によると、重合性組成物はまた、例えば、生物活性剤（例えば、薬物、アミノ酸、ポリペプチド、タンパク質、核酸、２－ピロリドン－５－カルボン酸（ＰＣＡ）、アルファヒドロキシル酸、リノール酸及びガンマリノール酸、ビタミン、又はそれらの任意の組み合わせ）、浸出性潤滑剤（例えば、５，０００～５００，０００、好ましくは１０，０００～３００，０００、より好ましくは２０，０００～１００，０００ダルトンの平均分子量を有する非架橋性親水性ポリマー）、浸出性涙液安定化剤（例えば、リン脂質、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、糖脂質、グリセロ糖脂質、スフィンゴ脂質、スフィンゴ糖脂質、８～３６個の炭素原子を有する脂肪酸、８～３６個の炭素原子を有する脂肪アルコール、又はそれらの混合物）、離型剤、並びにそれらの混合物などの当業者に既知の他の必要な成分を含み得る。

【0100】

本発明の重合性組成物は、当業者に既知であるように、望ましい成分の全てをブレンドすることによって調製され得る。

【0101】

ハイドロコンタクトレンズなどのコンタクトレンズを作製するためのレンズ成形型は、当業者によく知られており、例えば、キャスト成形又はスピンキャスティングに用いられる。例えば、（注型成形用の）成形型は、一般に、少なくとも２つの成形型片（若しくは部分）又は成形型半体、すなわち第１及び第２の成形型半体を含む。第１の成形型半体は、第１の成形（又は光学）面を画定し、第２の成形型半体は、第２の成形（又は光学）面を画定する。第１及び第２の成形型半体は、第１の成形面と第２の成形面との間にレンズ形成キャビティが形成されるように、互いを受け取るように構成される。成形型半体の成形面は、成形型のキャビティ形成面であり、重合性組成物と直接接触する。

【0102】

コンタクトレンズを注型成形するための成形型片を製造する方法は、一般に当業者によく知られている。本発明の方法は、成形型を形成する特定の方法に限定されない。実際、本発明では、成形型を形成するための任意の方法を使用することができる。

【0103】

一般に、コンタクトレンズの注型成形用のレンズ成形型は、少なくとも２つの成形型半体（又は、成形型片）、１つの雄型半体及び雌成形型半体を含む。雄成形型半体は、コンタクトレンズの注型成形用の重合性組成物と直接接触し、成形されたコンタクトレンズの後面（凹面）を画定する第１の成形（又は光学）表面を有し、雌成形型半体は、重合性組成物と直接接触し、成形されたコンタクトレンズの前面（凸面）を画定する第２の成形（例えば、光学）表面を有する。雄成形型及び雌成形型半体は、第１の成形面と第２の成形面との間にレンズ形成キャビティが形成されるように、互いを受け取るように構成される。

【0104】

成形型半体は、射出成形などの様々な手法により形成することができる。コンタクトレンズを注型成形するための成形型半体を製造する方法は、一般に当業者によく知られている。本発明の方法は、成形型を形成する特定の方法に限定されない。実際、本発明では、成形型を形成するための任意の方法を使用することができる。第１及び第２の成形型半体は、射出成形又は旋盤などの様々な手法により形成することができる。成形型半体を形成するための好適なプロセスの例は、米国特許第４４４４７１１号明細書、同第４４６０５３４号明細書、同第５８４３３４６号明細書、及び同第５８９４００２号明細書に開示されている。

【0105】

成形型を製造するための当該技術分野で知られる事実上全ての材料を、コンタクトレンズを作製するための成形型の製造に使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、Ｔｏｐａｓ（登録商標）ＣＯＣグレード８００７－Ｓ１０（Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ、Ｇｅｒｍａｎｙ及びＳｕｍｍｉｔ、Ｎｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＴｉｃｏｎａ ＧｍｂＨ製の、エチレンとノルボルネンとの透明な非晶質コポリマー）などの、ポリマー材料を使用することができる。石英ガラス及びサファイアなどの、ＵＶ光を透過可能な他の材料を使用することができるであろう。

【0106】

本発明によると、重合性組成物は、任意の公知の手法よって、レンズ成形型中に分散され得る。例えば、特定の量の重合性組成物が、典型的には、分配装置によって雌成形型半体中に分配され、次いで、雄成形型半体が配置され、成形型が閉じられる。成形型が閉じると、いかなる過剰な重合性組成物も、雌成形型半体上（或いは、雄成形型半体上）に提供されるオーバーフローに押し込まれる。

【0107】

成形アセンブリ（すなわち、第２の重合性流体組成物及びその中に浸漬された部分的に架橋された環状層を閉じ込める閉鎖された成形型）は、その後、当業者に既知であるように熱硬化又は化学線硬化され、カルボキシル基を含むバルクシリコーンハイドロゲル材料を含むシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を形成する。バルクシリコーンハイドロゲル材料の表面上及び／又はその近くのカルボキシル基が、架橋された親水性ポリマー材料の層が共有結合され得る反応性部位として機能し得ることが理解される。

【0108】

硬化後に、成形型は、当業者に既知の任意の手法に従って開放することができる。成形型が分離された後、シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体は、雄成形型半体及び雌成形型半体のうちの１つに固着する。

【0109】

レンズ固着成形型半体上に固着されたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体は、レンズ固着成形型半体から取り外され、次いで１つ以上の成形後処理に供され得る。

【0110】

本発明によると、水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料は、好ましくはアゼチジニウム基又はエポキシ基又はそれらの組み合わせを含む。好ましくは、水溶性で架橋性の親水性ポリマー材料は、三次元ネットワーク及び熱架橋性基、好ましくはネットワーク内又はネットワークに連結されているアゼチジニウム基を含む部分的に架橋されたポリマー材料である。ポリマー材料に関する「部分的に架橋された」という用語は、架橋反応において、ポリマー材料を作製するための出発材料の架橋性基が完全に消費されていないことを意味する。例えば、そのような熱架橋性の親水性ポリマー材料は、アゼチジニウム基を含み、スキームＩに示される架橋反応に従う、少なくとも１つのアゼチジニウム含有ポリマーと、少なくとも１つのカルボキシル、一級アミン、二級アミン、又はチオール基を有する少なくとも１つの親水性増強剤（すなわち、湿潤剤）との部分的反応生成物であり、

【化21】

式中、Ｘ_１は、－Ｓ－＊、－ＯＣ（＝Ｏ）－＊、又は－ＮＲ’－＊であり、ここでＲ’は、水素又はＣ_１～Ｃ_２０の無置換又は置換アルキル基であり、＊は、有機ラジカルを表す。

【0111】

エポキシ基を含む好ましい水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料の例としては、限定されずに、各々が末端エポキシ基を有する１つ以上のマルチアーム型ポリエチレングリコール；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレングリコールと、各々が一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される末端官能基を有する１つ以上のポリエチレングリコールとの混合物；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレンとアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物（米国特許第９，５０５，１８４号明細書に開示されるような、米国特許第６，４４０，５７１号明細書に開示される親水性ポリマー）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

【0112】

アゼチジニウム基を含む好ましい水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料の例としては、限定されずに、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー（米国特許第９，７２０，１３８号明細書に開示されている）、化学修飾されたポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー米国特許第９，７２０，１３８号明細書に開示されている）、化学修飾されたポリアミドアミン－エピクロロヒドリン（米国特許第８，５２９，０５７号明細書に開示されている）、アゼチジニウム含有ビニル系モノマーと１つ以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー（米国特許第９，４２２，４４７号明細書に開示されている）、アゼチジニウム含有ビニル系モノマーと１つ以上の親水性ビニル系モノマーとの化学修飾されたコポリマー（米国特許第９，４２２，４４７号明細書に開示されている）、又はそれらの組み合わせが挙げられる。

【0113】

本発明によると、アゼチジニウム基を有する水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料に関する「化学修飾された」という用語は、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン又はアゼチジニウム含有ビニル系モノマーのコポリマーが、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤で部分的に反応されていること（すなわち、アゼチジニウム基の全てを消費していないこと）を意味する。化学修飾されたポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー又はポリアミドアミン－エピクロロヒドリン又はアゼチジニウム含有ビニル系モノマーのコポリマーは、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ上に、比較的厚く、且つ柔らかい非シリコーンハイドロゲルコーティングを形成するために特に有用であり得る。

【0114】

任意の好適な親水性増強剤が、それらが少なくとも１つのアミノ基、少なくとも１つのカルボキシル基、及び／又は少なくとも１つのチオール基を含有する限りにおいて、本発明で使用することができる。

【0115】

親水性増強剤の好ましいクラスとしては、限定されずに、一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有単糖類（例えば、３－アミノ－１，２－プロパンジオール、１－チオールグリセロール、５－ケト－Ｄ－グルコン酸、ガラクサミン、グルコサミン、ガラクツロン酸、グルコン酸、グルコサミン酸、マンノサミン、サッカリン酸１，４－ラクトン、サッカライド酸、ケトデオキシノヌロソン酸、Ｎ－メチル－Ｄ－グルカミン、１－アイノ－１－デオキシ－β－Ｄ－ガラクトース、１－アミノ－１－デオキシソルビトール、１－メチルアミノ－１－デオキシソルビトール、Ｎ－アミノエチルグルコンアミド）；一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有二糖類（例えば、コンドロイチン二糖類ナトリウム塩、ジ（β－Ｄ－キシロピラノシル）アミン、ジガラクツロン酸、ヘパリン二糖類、ヒアルロン酸二糖類、ラクトビオン酸）；並びに一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有オリゴ糖類（例えば、カルボキシメチル－β－シクロデキストリンナトリウム塩、トリガラクツロン酸）；及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0116】

親水性増強剤の別の好ましいクラスは、１つ以上の（一級若しくは二級）アミノ、カルボキシル及び／又はチオール基を有する親水性ポリマーである。より好ましくは、親水性増強剤としての親水性ポリマー中のアミノ（上で定義されたようなＲ’を有する－ＮＨＲ’）、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）及び／又はチオール（－ＳＨ）基の含有量は、親水性ポリマーの総重量に基づいて、約４０重量％未満、好ましくは約３０重量％未満、より好ましくは約２０重量％未満、更により好ましくは約１０重量％未満である。

【0117】

親水性増強剤としての親水性ポリマーの１つの好ましいクラスは、（一級若しくは二級）アミノ若しくはカルボキシル含有多糖類であり、例えば、カルボキシメチルセルロース（繰り返し単位、─［Ｃ_６Ｈ_１０～ｍＯ_５（ＣＨ_２ＣＯ_２Ｈ）_ｍ］─（ここで、ｍは１～３である）の組成に基づいて推定される約４０％以下のカルボキシル含量を有する）、カルボキシエチルセルロース（繰り返し単位、─［Ｃ_６Ｈ_１０～ｍＯ_５（Ｃ_２Ｈ_４ＣＯ_２Ｈ）_ｍ］─（ここで、ｍは１～３である）の組成に基づいて推定される約３６％以下のカルボキシル含量を有する）、カルボキシプロピルセルロース（繰り返し単位、─［Ｃ_６Ｈ_１０～ｍＯ_５（Ｃ_３Ｈ_６ＣＯ_２Ｈ）_ｍ］─（ここで、ｍは１～３である）の組成に基づいて推定される約３２％以下のカルボキシル含量を有する）、ヒアルロン酸（繰り返し単位、─（Ｃ_１３Ｈ_２０Ｏ_９ＮＣＯ_２Ｈ）─の組成に基づいて推定される約１１％のカルボキシル含量を有する）、硫酸コンドロイチン（繰り返し単位、─（Ｃ_１２Ｈ_１８Ｏ_１３ＮＳＣＯ_２Ｈ）─の組成に基づいて推定される約９．８％のカルボキシル含量を有する）、又はそれらの組み合わせなどである。

【0118】

親水性増強剤としての親水性ポリマーの別の好ましいクラスとしては、限定されずに、モノ－アミノ（一級若しくは二級アミノ）、カルボキシル又はチオール基を有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）（例えば、ＰＥＧ－ＮＨ_２、ＰＥＧ－ＳＨ、ＰＥＧ－ＣＯＯＨ）；Ｈ_２Ｎ－ＰＥＧ－ＮＨ_２；ＨＯＯＣ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ；ＨＳ－ＰＥＧ－ＳＨ；Ｈ_２Ｎ－ＰＥＧ－ＣＯＯＨ；ＨＯＯＣ－ＰＥＧ－ＳＨ；Ｈ_２Ｎ－ＰＥＧ－ＳＨ；１つ以上のアミノ（一級若しくは二級）、カルボキシル又はチオール基を有するマルチアーム型ＰＥＧ；１つ以上のアミノ（一級若しくは二級）、カルボキシル又はチオール基を有するＰＥＧデンドリマー；非反応性親水性ビニル系モノマーのジアミノ－（一級若しくは二級）又はジカルボキシル末端ホモ若しくはコポリマー；非反応性親水性ビニル系モノマーのモノアミノ－（一級若しくは二級）又はモノカルボキシル末端ホモ若しくはコポリマー；（１）約６０重量％以下、好ましくは約０．１重量％～約３０重量％、より好ましくは約０．５重量％～約２０重量％、更により好ましくは約１重量％～約１５重量％の１つ以上の反応性ビニル系モノマーと、（２）少なくとも１つの非反応性親水性ビニル系モノマーとを含む組成物の重合生成物であるコポリマー、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。反応性ビニル系モノマー及び非反応性親水性ビニル系モノマーは、前に記載されたものである。

【0119】

本発明によると、親水性増強剤を作製するための反応性ビニル系モノマーは、カルボキシル含有ビニル系モノマー、一級アミノ含有ビニル系モノマー、又は二級アミノ含有ビニル系モノマーであり得る。好ましいカルボキシル含有ビニル系モノマーの例としては、限定されずに、アクリル酸、メタクリルエチルアクリル酸、Ｎ－２－（メタ）アクリルアミドグリコール酸、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましい一級及び二級アミノ含有ビニル系モノマーの例としては、限定されずに、Ｎ－２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－エチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－アミノ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0120】

本発明によると、親水性増強剤を作製するための非反応性ビニル系モノマーは、いかなるカルボキシル基、一級アミノ基、二級アミノ基、エポキシド基、イソシアネート基、アズラクトン基、又はアジリジン基も含まないビニル系モノマーである。非反応性ビニル系モノマーは、好ましくはカルボキシル又はアミノ基を含まない非電荷親水性ビニル系モノマー（上述のいずれかのものが、本明細書で使用され得る）、ホスホリルコリン含有ビニル系モノマー（上述のいずれかのものが、本明細書で使用され得る）、又はそれらの組み合わせである。

【0121】

より好ましくは、親水性増強剤としての親水性ポリマーは、
－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つの単独の官能基を有するポリ（エチレングリコール）；
－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）；
－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）；
非反応性親水性ビニル系モノマーのモノアミノ、モノカルボキシル、ジアミノ若しくはジカルボキシル末端ホモ又はコポリマー；
（１）約０．１重量％～約３０重量％、好ましくは約０．５重量％～約２０重量％、より好ましくは約１重量％～約１５重量％の反応性ビニル系モノマーと、（２）少なくとも１つの非反応性ビニル系モノマーと、を含む組成物の重合生成物であるコポリマーである。

【0122】

好ましい反応性ビニル系モノマーの例としては、限定されずに、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、２－（メタ）アクリルアミドグリコール酸、Ｎ－２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－アミノ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0123】

好ましい非反応性親水性ビニル系モノマーの例としては、限定されずに、アルキル（メタ）アクリルアミド（上述のいずれか１つ）、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル含有アクリル系モノマー（上述のいずれか１つ）、Ｎ－ビニルアミドモノマー（上述のいずれか１つ）、メチレン含有ピロリドンモノマー（すなわち、それぞれが３位又は５位でピロリドン環に連結されたメチレン基を有するピロリドン誘導体）（上述のいずれか１つ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシエトキシ基を有するアクリル系モノマー（上述のいずれか１つ）、ビニルエーテルモノマー（上述のいずれか１つ）、アリルエーテルモノマー（上述のいずれか１つ）、ホスホリルコリン含有ビニル系モノマー（上述のいずれか１つ）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0124】

好ましくは、非反応性親水性ビニル系モノマーは、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスホネート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有する、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、更により好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスホネート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0125】

官能基を有するＰＥＧ及び官能基を有するマルチアーム型ＰＥＧは、様々な商業的供給元、例えば、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ、及びＳｈｅａｒｗａｔｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｉｎｃ．などから得ることができる。

【0126】

１つ以上の非反応性親水性ビニル系モノマーの、又はホスホリルコリン含有ビニル系モノマーのモノアミノ、モノカルボキシル、ジアミノ若しくはジカルボキシ末端ホモ又はコポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，２１８，５０８号明細書に記載される手順に従って調製され得る。例えば、非反応性親水性ビニル系モノマーのジアミノ若しくはジカルボキシル末端ホモ又はコポリマーを調製するために、非反応性ビニル系モノマー、アミノ若しくはカルボキシル基を有する連鎖移動剤（例えば、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ酪酸、若しくは他のヒドロキシメルカプトン、アミノメルカプトン、又はカルボキシル含有メルカプトン）及び任意選択で、他のビニル系モノマーが、フリーラジカル開始剤の存在下で、反応性ビニル系モノマー（アミノ若しくはカルボキシル基を有する）と重合される（熱的に又は化学線的に）。一般に、連鎖移動剤の反応性ビニル系モノマー以外のビニル系モノマーの全てのものに対するモル比は約１：５～約１：１００であり、これに対して連鎖異動剤の反応性ビニル系モノマーに対するモル比は１：１である。そのような調製において、アミノ若しくはカルボキシル基を有する連鎖移動剤は、得られる親水性ポリマーの分子量を制御するために使用され、１つの末端アミノ若しくはカルボキシル基を有する得られる親水性ポリマーを提供するために、得られる親水性ポリマーの末端を形成し、一方、反応性ビニル系モノマーは、得られる親水性ポリマーに他の末端カルボキシル若しくはアミノ基を提供する。同様に、非反応性親水性ビニル系モノマーのモノアミノ若しくはモノカルボキシル末端ホモ又はコポリマーを調製するために、非反応性ビニル系モノマー、アミノ若しくはカルボキシル基を有する連鎖移動剤（例えば、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオ酪酸、若しくは他のヒドロキシメルカプトン、アミノメルカプトン、又はカルボキシル含有メルカプトン）及び任意選択で、他のビニル系モノマーが、いかなる反応性ビニル系モノマーの不在下で重合される（熱的又は化学線的に）。

【0127】

非反応性親水性ビニル系モノマー及び反応性ビニル系モノマー（例えば、カルボキシル含有ビニル系モノマー、一級アミノ基含有ビニル系モノマー又は二級アミノ基含有ビニル系モノマー）を含むコポリマーは、任意の周知のラジカル重合法に従って調製することができるか、又は商業的供給元から得ることができる。メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン及びカルボキシル含有ビニル系モノマー（又はアミノ含有ビニル系モノマー）を含有するコポリマーは、ＮＯＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得ることができる（例えば、ＬＩＰＩＤＵＲＥ（登録商標）－ＡＣ０１、及びＡＥ）。

【0128】

少なくとも１つのアミノ、カルボキシル若しくはチオール基を有する親水性ポリマー（親水性増強剤として）の重量平均分子量Ｍ_ｗは、好ましくは約５００～約２，０００，０００、より好ましくは約１，０００～約５００，０００、更により好ましくは約５，０００～約２５０，０００ダルトンである。

【0129】

水溶性且つ熱架橋性親水性ポリマー材料は、米国特許出願公開第ＵＳ２０１９／０１７９０５５Ａ１号明細書並びに米国特許第８５２９０５７号明細書、及び同第９４２２４４７号明細書、同第９７２０１３８号明細書に開示されるプロセスに従って調製することができる。

【0130】

好ましい実施形態では、水溶性、熱架橋性ポリマー材料は、少なくとも１つのアゼチジニウム含有ポリマーとアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する少なくとも１つの親水性増強剤（すなわち、湿潤剤）とを含む反応性水溶液を約３５℃～約８５℃の温度に加熱し、その温度を十分な時間（約８時間以下、好ましくは約５時間、より好ましくは約２時間～約４時間）維持することによって得ることができる。反応性水溶液は、好ましくは約７０ｍＭ～約１７０ｍＭ（好ましくは約９０ｍＭ～約１５０ｍＭ、より好ましくは約１００ｍＭ～約１３０ｍＭ）の１つ以上のイオン性成分を含み、少なくとも８．０（好ましくは少なくとも８．５、より好ましくは少なくとも９．０、更により好ましくは９．５）のｐＨを含む。反応時間は、親水性増強剤をアゼチジニウム含有ポリマーのポリマー鎖上に共有結合するのに十分長いべきであるが、アゼチジニウム含有ポリマーの全てのアゼチジニウム基を消費せず、且つアゼチジニウム含有ポリマーと親水性増強剤との間で形成されたあまりに多くの架橋のために、ゲル（すなわち、水溶性ではない）を形成しないのに十分短いべきであることを理解されたい。得られたポリマー材料は高度に分岐した構造を有し、依然として熱架橋性アゼチジニウム基を含む軽度に架橋されたポリマー材料である。

【0131】

当業者であれば、例えば、塩基（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、若しくはそれらの混合物）又は酸（例えば、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_４、クエン酸、酢酸、ホウ酸、若しくはそれらの混合物）を添加することによって、反応性混合物のｐＨをどのように調製するかを十分に理解している。

【0132】

本発明によると、あらゆるイオン性化合物を反応性混合物中で使用することができる。好ましくは、イオン性化合物は、眼科用溶液中で使用されるイオン性張度調整剤及びイオン性緩衝剤として使用されるものである。好ましいイオン性張度調整剤の例としては、限定されずに、塩化ナトリウム、塩化カリウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。好ましいイオン性緩衝剤の例としては、リン酸の様々な塩（例えば、ＮａＨ_２ＰＯ_４、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、又はそれらの混合物）、ホウ酸の様々な塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、又はそれらの混合物）、クエン酸の様々な塩（例えば、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、又はそれらの混合物）、カルボン酸の様々な塩（例えば、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、又はそれらの混合物）が挙げられる。

【0133】

水溶性、熱架橋性ポリマー材料を調製するための反応性水溶液は、所望の量のアゼチジニウム含有ポリマー、所望の量の少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤、及び所望の量の他の成分（例えば、イオン性緩衝剤、イオン性張度調整剤など）を水中（又は水と少量の水溶性有機溶媒との混合物中）で溶解させて水溶液を形成し、次いで、必要に応じて、水溶液のｐＨを調整することによって調製することができる。

【0134】

本発明によると、水性反応性溶液中のアゼチジニウム含有ポリマーに対する親水性向上剤の濃度比は、得られる水溶性の熱架橋性ポリマー系材料を非水溶性（すなわち室温で水１００ｍｌ当たり０．００５ｇ未満の溶解度）にしないように、且つアゼチジニウム含有ポリマーのアゼチジニウム基が約９９％、好ましくは約９８％、より好ましくは約９７％、更に好ましくは約９６％を超えて消費されないように選択されなければならない。

【0135】

好ましい実施形態では、反応性水溶液は、０．０１重量％～約１０重量％（好ましくは０．０５重量％～約５重量％、より好ましくは０．０８重量％～約１重量％、更により好ましくは０．１重量％～約０．４重量％）のアゼチジニウム含有ポリマーと、約０．０１重量％～約１０重量％（好ましくは０．０２重量％～約５重量％、より好ましくは０．０５重量％～約２重量％、更により好ましくは０．０８重量％～約１．０重量％）の少なくとも１つの反応性官能基（カルボキシル、一級アミノ、二級アミノ基）を有する親水性増強剤と、を含み、アゼチジニウム含有ポリマーの親水性増強剤に対する濃度比は、約１０００：１～１：１０００（好ましくは約５００：１～約１：５００、より好ましくは約２５０：１～約２５０：１、更により好ましくは約１００：１～約１：１００）である。

【0136】

好ましい実施形態では、水溶性、熱架橋性ポリマー材料は、（ｉ）約２０重量％～約９５重量％のポリアミドアミン－エピクロロヒドリン若しくはポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンに由来する第１のポリマー鎖と、（ｉｉ）約５重量％～約８０重量％のアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせ（好ましくは、カルボキシル又はチオール基）からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する、少なくとも１つの親水性増強剤に由来する親水性部分若しくは第２のポリマー鎖であって、親水性部分若しくは第２のポリマー鎖が、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン若しくはポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンの１つのアゼチジニウム基と、親水性増強剤の１つのアミノ、カルボキシル若しくはチオール基との間で各々形成された１つ以上の共有結合を通して、第１のポリマー鎖に共有結合されている、親水性部分若しくは第２のポリマー鎖と、（ｉｉｉ）第１のポリマー鎖の一部であるか、又は第１のポリマー鎖に共有結合されたペンダント若しくは末端基であるアゼチジニウム基と、を含む。化学修飾されたポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリン又は化学修飾されたポリアミドアミン－エピクロロヒドリンの組成は、上記のスキームＩに示された架橋反応に従って、そのようなポリマーに対して使用される反応混合物の組成（反応物の総重量に基づく）によって決定される。例えば、反応混合物が、反応物の総重量に基づいて、約７５重量％のポリアミドアミン－エピクロロヒドリン及び約２５重量％の少なくとも１つの親水性増強剤を含む場合には、得られる化学修飾されたポリアミドアミン－エピクロロヒドリンは、約７５重量％のポリアミオアミン（ｐｏｌｙａｍｉｏａｍｉｎｅ）－エピクロロヒドリンに由来する第１のポリマー鎖と、約２５重量％の当該少なくとも１つの親水性増強剤に由来する親水性部分若しくは第２のポリマー鎖とを含む。

【0137】

本発明によると、加熱する工程は、好ましくは、密封されたレンズパッケージ内のパッケージング溶液（すなわち、緩衝水溶液）中に浸漬されたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を、約１１５℃～約１２５℃の温度でおよそ２０～９０分間オートクレーブ処理することによって実施される。本発明のこの実施形態によると、パッケージング溶液は、オートクレーブ処理後に眼科的に安全である緩衝水溶液である。

【0138】

レンズパッケージ（又は容器）は、ソフトコンタクトレンズをオートクレーブ処理し、保存することに関して当業者によく知られている。任意のレンズパッケージを本発明で使用することができる。好ましくは、レンズパッケージは、ベースとカバーとを含むブリスターパッケージであり；ここで、カバーは、ベースに着脱可能なように密封され、ここで、ベースは、滅菌パッケージング溶液とコンタクトレンズとを受け入れるためのキャビティを含む。

【0139】

レンズは、個別のパッケージにパッケージングされ、密封され、使用者に分配される前に（例えば、加圧下に少なくとも３０分間約１２０℃以上でオートクレーブにより）滅菌される。当業者は、レンズパッケージを密封する及び滅菌する方法をよく理解するであろう。

【0140】

本発明によると、パッケージング溶液は、少なくとも１種の緩衝剤と、当業者に公知の１種以上の他の成分とを含有する。他の材料の例としては、限定するものではないが、等張化剤、界面活性剤、抗菌剤、防腐剤及び潤滑剤（例えば、セルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）が挙げられる。

【0141】

パッケージング溶液は、パッケージング溶液のｐＨを所望の範囲に維持するのに、例えば、好ましくは約６．８～約８．５、より好ましくは約７．０～８．２、更により好ましくは約７．２～約８．０に維持するのに十分な量で緩衝剤を含有する。バルクシリコーンハイドロゲル材料のカルボキシル基の全て又はかなりの部分がイオン化されることを確実にするために、より高いｐＨが望ましいことが判明している。その結果、得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、オートクレーブ処理及び保存中に、パッケージング溶液中で寸法的に安定性になり、改善された潤滑性を有し得る。

【0142】

生理的に適合性のある任意の既知の緩衝剤を使用することができる。本発明によるコンタクトレンズケア組成物の構成成分としての適切な緩衝剤は、当業者に既知である。好ましくは、リン酸緩衝液（一塩基性リン酸二水素（例えば、ＮａＨ_２ＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４、又はそれらの混合物）と二塩基性リン酸一水素（例えば、Ｎａ_２ＨＰＯ_４、Ｋ_２ＨＰＯ_４、又はそれらの混合物）との混合物から本質的になる）が、パッケージング溶液のｐＨを維持するために使用される。様々な好ましい実施形態では、一塩基性リン酸二水素及び二塩基性リン酸一水素の総濃度は、少なくとも３０ｍＭ（好ましくは少なくとも３５ｍＭ、より好ましくは少なくとも４０ｍＭ、更により好ましくは少なくとも４５ｍＭ）である。

【0143】

本発明による溶液は、好ましくは、それらが涙液と等張であるように処方される。涙液と等張性の溶液は、通常、その濃度が０．９％の塩化ナトリウム溶液の濃度（３０８ｍＯｓｍ／ｋｇ）に相当する溶液であると理解される。この濃度からの逸脱は、全体を通して可能である。

【0144】

涙液との等張性、又は更に別の望まれる張度は、張度に影響を与える有機又は無機物質を添加することによって調整することができる。眼科的に許容される好適な等張化剤としては、限定されないが、塩化ナトリウム、塩化カリウム、グリセロール、プロピレングリコール、ポリオール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、及びそれらの混合物が挙げられる。パッケージング溶液の張度は、典型的には、約２００～約４５０ミリオスモル（ｍＯｓｍ）、好ましくは約２５０～３５０ｍＯｓｍであるように調整される。

【0145】

好ましい実施形態では、１つ以上の有機等張化剤（例えば、グリセロール、プロピレングリコール、２００～８００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコール）、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、及びそれらの混合物）は、パッケージング溶液の張度を調整するために、少なくとも７０ｍＭ（好ましくは少なくとも９０ｍＭ、より好ましくは少なくとも１１０ｍＭ、更により好ましくは少なくとも１３０ｍＭ）の量で存在する。得られるシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、パッケージング溶液のイオン強度が低下されるとき（例えば、ＮａＣｌの一部を有機等張化剤、例えば、プロピレングリコールで置き換えることによって）、改善された潤滑性を有し得ることが判明している。

【0146】

好ましい実施形態では、パッケージング溶液は、好ましくは、約０．０１重量％～約２重量％、より好ましくは約０．０５重量％～約１．５重量％、更に好ましくは約０．１重量％～約１重量％、最も好ましくは約０．２重量％～約０．５重量％のアゼチジニウム基を有する水溶性、熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む。

【0147】

別の態様では、本発明は、バルクシリコーンハイドロゲル材料と、その上の非シリコーンハイドロゲル材料（すなわち、架橋された親水性ポリマー材料）の層とを含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを提供し、バルクシリコーンハイドロゲル材料が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤の繰り返し単位と、（ｂ）ヒドロキシエチルメタクリレートの繰り返し単位と、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートの繰り返し単位と、（ｄ）少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーのカルボキシル含有繰り返し単位と、（ｅ）任意選択で、非シリコーンビニル系架橋剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、重合性フォトクロミック化合物、重合性着色剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの重合性成分の繰り返し単位と、を含み（但し、成分（ｅ）の量が、バルクシリコーンハイドロゲル材料の乾燥状態での総重量に対して、１０重量％未満であることを条件とする）、非シリコーンハイドロゲル材料の層がカルボキシル含有繰り返し単位のカルボキシル基を通して、バルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合されており、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒（好ましくは少なくとも約１０秒、より好ましくは少なくとも約１５秒、更により好ましくは少なくとも約２０秒）の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、少なくとも約５０バーラー（好ましくは少なくとも約６０バーラー、より好ましくは少なくとも約７０バーラー、及び更により好ましくは少なくとも８０バーラー）の酸素透過性（Ｄｋ）、及び０．２ＭＰａ～約１．８ＭＰａ（好ましくは約０．２ＭＰａ～約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３ＭＰａ～約１．２ＭＰａ、更により好ましくは約０．４ＭＰａ～約１．０ＭＰａ）の弾性率を有する。

【0148】

バルクシリコーンハイドロゲル材料の乾燥状態での総重量に対する成分（ｅ）の量は、バルクシリコーンハイドロゲル材料を形成するための重合性組成物中の全ての重合性成分の総重量に対する成分（ｅ）の重量パーセントに基づいて計算することができる。

【0149】

様々な好ましい実施形態では、バルクシリコーンハイドロゲル材料は、少なくとも１つの非シリコーンビニル系架橋剤の繰り返し単位、少なくとも１つのＵＶ吸収性ビニル系モノマーの繰り返し単位、少なくとも１つの重合性ＵＶ／ＨＥＶＬ吸収性化合物の繰り返し単位、少なくとも重合性フォトクロミック化合物の繰り返し単位、又はそれらの組み合わせを更に含む。

【0150】

様々な好ましい実施形態では、非シリコーンハイドロゲル材料は、
（１）少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であって、少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、アルキル（メタ）アクリルアミド（以下に記載されるいずれか１つ）、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル含有アクリル系モノマー（以下に記載されるいずれか１つ）、Ｎ－ビニルアミドモノマー（以下に記載されるいずれか１つ）、メチレン含有ピロリドンモノマー（すなわち、各々が３位若しくは５位でピロリドン環に連結されたメチレン基を有するピロリドン誘導体）（以下に記載されるいずれか１つ）、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシエトキシ基を有するアクリル系モノマー（以下に記載されるいずれか１つ）、ビニルエーテルモノマー（以下に記載されるいずれか１つ）、アリルエーテルモノマー（以下に記載されるいずれか１つ）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される（好ましくは、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、更により好ましくは（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）架橋されたポリマー材料；
（２）少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つのホスホリルコリン含有ビニル系モノマー（以下に記載されるいずれか１つ）の繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であって、少なくとも１つのホスホリルコリン含有ビニル系モノマーが、好ましくは、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、架橋されたポリマー材料；
（３）ポリ（エチレングリコール）鎖を含む架橋されたポリマー材料であって、ポリ（エチレングリコール）鎖が、好ましくは、（ａ）－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つの単独の官能基を有するポリ（エチレングリコール）、（ｂ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）、（ｃ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）、並びに（ｄ）それらの組み合わせから直接誘導される、架橋されたポリマー材料である。

【0151】

アルキル（メタ）アクリルアミドの例としては、限定されずに、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0152】

ヒドロキシル含有アクリル系モノマーの例としては、限定されないが、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0153】

好ましいＮ－ビニルアミドモノマーの例としては、限定されずに、Ｎ－ビニルピロリドン（別名、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン（別名、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン）、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム（別名、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム）、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、Ｎ－ビニルアミドモノマーは、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、又はそれらの組み合わせである。

【0154】

好ましいメチレン含有（＝ＣＨ_２）ピロリドンモノマーの例としては、限定されずに、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、５－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0155】

Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシエトキシ基を有する好ましいアクリル系モノマーの例としては、限定されずに、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシ－ポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0156】

好ましいビニルエーテルモノマーの例としては、限定されずに、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0157】

好ましいアリルエーテルモノマーの例としては、限定されずに、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、エチレングリコールメチルアリルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。

【0158】

好ましいホスホリルコリン含有ビニル系モノマーの例としては、限定されずに、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン（別名、ＭＰＣ又は２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン（別名、３－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート）、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５－（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６－（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリエチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリプロピルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル－２’－（トリブチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ビニルオキシカルボニル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシカルボニル）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）－エチルホスフェート、２－（ビニルカルボニルアミノ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（アリルオキシカルボニルアミノ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－（ブテノイルオキシ）エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。

【0159】

親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤、カルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマー、非シリコーンビニル系架橋剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー；重合性ＵＶ／ＨＥＶＬ吸収性化合物；重合性フォトクロミック化合物、フリーラジカル開始剤、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを作製するために好適であることが知られている他の重合性成分、非シリコーンハイドロゲルコーティングをシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ上に形成するための水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料の様々な実施形態が上で記載されており、本発明のこの態様において使用することができる。

【0160】

本発明のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズは、約２０重量％～約７５重量％（好ましくは約２５重量％～約７０重量％、より好ましくは約３０重量％～約６５重量％）の平衡含水率（すなわち、完全に水和される場合）、約３．０以下（好ましくは約２．５以下、より好ましくは約２以下、更により好ましくは約１．５以下）の摩擦評価、液滴法による約９０度以下（好ましくは約８０度以下、より好ましくは約７０度以下、更により好ましくは約６０度以下）の平均水接触角、又はそれらの組み合わせを更に有する。

【0161】

本発明の様々な実施形態を、特定の用語、デバイス、及び方法を用いて記載してきたが、このような記載は、例示目的のみのためである。用いられている語は、限定の語よりもむしろ説明の語である。当業者に明らかなように、本開示の新規な概念の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって本発明の多くの変形形態及び修正形態がなされ得る。加えて、以下に示すように、本発明の様々な実施形態の態様は、全体的又は部分的に交換され得るか、又はいずれかの様式で組み合わされ得、且つ／又は一緒に使用され得ることが理解されるべきである。
１．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）重合性組成物をレンズ成形型に導入する工程であって、重合性組成物が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートと、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｄ）全ての重合性成分の総量に対して、約２重量％～約１０重量％の少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーと、（ｅ）少なくとも１つのフリーラジカルと、（ｆ）任意選択で、水、プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を含む、重合性組成物を導入する工程と、
（２）レンズ成形型中の重合性組成物を熱硬化又は化学線硬化させて、カルボキシル基を含むバルクシリコーンハイドロゲル材料を含むシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を形成する工程と、
（３）任意選択で、工程（２）で得られたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を水又は水溶液中で水和させて、水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを得る工程と、
（４）工程（２）で得られたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体又は工程（３）で得られた水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、約６．８～約８．５のｐＨを有し、且つ少なくとも１つの水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む水溶液中で、約６０℃～約１４０℃の温度で直接加熱して、バルクシリコーンハイドロゲル材料とバルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合された架橋親水性ポリマー材料の層とを含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、を含み、
コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、及び少なくとも約５０バーラーの酸素透過性を呈する、方法。
２．成分（ａ）～（ｅ）の量の合計が、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９０重量％である、実施形態１に記載の方法。
３．成分（ａ）～（ｅ）の量の合計が、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９２重量％である、実施形態１に記載の方法。
４．成分（ａ）～（ｅ）の量の合計が、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９４重量％、更により好ましくは少なくとも約９６重量％である、実施形態１に記載の方法。
５．成分（ａ）～（ｅ）の量の合計が、重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９６重量％である、実施形態１に記載の方法。
６．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３０重量％～約６５重量％の成分（ａ）を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
７．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３５重量％～約６０重量％の成分（ａ）を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
８．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約４０重量％～約６０重量％の成分（ａ）を含む、実施形態１～５のいずれか１つに記載の方法。
９．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３０重量％～約６５重量％の成分（ｂ）及び（ｃ）を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
１０．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３５重量％～約６０重量％の成分（ｂ）及び（ｃ）を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
１１．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約４０重量％～約６０重量％の成分（ｂ）及び（ｃ）を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の方法。
１２．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約２重量％～約１０重量％の成分（ｄ）を含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３重量％～約９重量％の成分（ｄ）を含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
１４．重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約４重量％～約８重量％の成分（ｄ）を含む、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の方法。
１５．重合性組成物中の成分（ｃ）の成分（ｂ）に対する重量比が、約４０～約２０である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
１６．重合性組成物中の成分（ｃ）の成分（ｂ）に対する重量比が、約３５～約１５である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
１７．重合性組成物中の成分（ｃ）の成分（ｂ）に対する重量比が、約３０～約１５である、実施形態１～１４のいずれか１つに記載の方法。
１８．重合性組成物が、（ｇ）非シリコーンビニル系架橋剤、（ｈ）ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、（ｉ）重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、（ｊ）重合性フォトクロミック化合物、（ｋ）重合性着色剤、及び（ｌ）それらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の重合性成分を更に含み、但し、成分（ｇ）～（ｌ）の合計が、全ての重合性成分の量に対して１０重量％未満である、実施形態１～１７のいずれか１つに記載の方法。
１９．重合性組成物が、エチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、２００～１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、グリセロールジ－（メタ）アクリレート、１，３－プロパンジオールジ－（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ－（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオール－（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロレートジ－（メタ）アクリレート、エチレンビス［オキシ（２－ヒドロキシプロパン－１，３－ジイル）］ジ－（メタ）アクリレート、ビス［２－（メタ）アクリルオキシエチル］ホスフェート、トリメチロールプロパンジ－（メタ）アクリレート、並びに３，４－ビス［（メタ）アクリロイル］テトラヒドロフラン、ジアクリルアミド（すなわち、Ｎ－（１－オキソ－２－プロペニル）－２－プロペンアミド）、ジメタクリルアミド（すなわち、Ｎ－（１－オキソ－２－メチル－２－プロペニル）－２－メチル－２－プロペンアミド）、Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジ（メタ）アクリロイル－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－ジヒドロキシエチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－２－ヒドロキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－２，３－ジヒドロキシブチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，３－ビス（メタ）アクリルアミド－プロパン－２－イルリン酸二水素（すなわち、Ｎ，Ｎ’－２－ホスホニルオキシプロピレンビス（メタ）アクリルアミド）、ピペラジンジアクリルアミド（又は１，４－ビス（メタ）アクリロイルピペラジン）、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される非シリコーンビニル系架橋剤を更に含む、実施形態１８に記載の方法。
２０．非シリコーンビニル系架橋剤が、エチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、２００～１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコールジ－（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１９に記載の方法。
２１．加熱工程が、好ましくは、密閉されたレンズパッケージ内のパッケージング溶液（すなわち、緩衝水溶液）中に浸漬されたシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を、約１１５℃～約１２５℃の温度でおよそ２０～９０分間オートクレーブ処理することによって実施される、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の方法。
２２．当該少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、アゼチジニウム基、エポキシ基又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１～２１のいずれか１つに記載の方法。
２３．当該少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、三次元ネットワーク及びネットワーク内又はネットワークに結合されている熱架橋性基を有する、実施形態２２に記載の方法。
２４．当該少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、各々が末端エポキシ基を有する１つ以上のマルチアーム型ポリエチレングリコール；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレングリコールと、各々が一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される末端官能基を有する１つ以上のポリエチレングリコールとの混合物；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレンとアミノ基、カルボキシル基、チオール基からなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物；又はそれらの組み合わせである、実施形態２２に記載の方法。
２５．当該少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料がアゼチジニウム基を含み、アゼチジニウム含有ポリマーと一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物である、実施形態２２に記載の方法。
２６．アゼチジニウム含有ポリマーが、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン、アゼチジニウム含有ビニル系モノマーと１つ以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー、又はそれらの組み合わせである、実施形態２５に記載の方法。
２７．親水性増強剤が、一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有単糖類、一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有二糖類、一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有オリゴ糖、又はそれらの組み合わせである、実施形態２５又は２６に記載の方法。
２８．親水性増強剤が、１つ以上の一級若しくは二級アミノ基、１つ以上のカルボキシル基、１つ以上のチオール基、又はそれらの組み合わせを有する親水性ポリマーである、実施形態２５又は２６に記載の方法。
２９．親水性増強剤が、一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、又はそれらの組み合わせを有する多糖類である、実施形態２８に記載の方法。
３０．親水性増強剤が、
－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つの単独の官能基を有するポリ（エチレングリコール）；
－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）；
－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）；
非反応性親水性ビニル系モノマーのモノアミノ、モノカルボキシル、ジアミノ若しくはジカルボキシル末端ホモ又はコポリマー；
（１）約０．１％～約３０％（好ましくは約０．５％～約２０％、より好ましくは約１％～約１５％）の反応性ビニル系モノマーと、（２）少なくとも１つの非反応性親水性ビニル系モノマーを含む組成物の重合生成物であるコポリマーであり、
反応性ビニル系モノマーが、カルボキシル基、一級アミン基、及び二級アミン基からなる群から選択される官能基を有するビニル系モノマーであり、
非反応性親水性モノマーが、いずれのカルボキシル基、一級アミン基、二級アミン基、エポキシド基、イソシアネート基、アズラクトン基、又はアジリジン基も含まない親水性ビニル系モノマーである、実施形態２８に記載の方法。
３１．反応性ビニル系モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、２－（メタ）アクリルアミドグリコール酸、Ｎ－２－アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、２－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－アミノプロピル（メタ）アクリレート、３－メチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３－アミノ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又はそれらの組み合わせであり、
非反応性親水性ビニル系モノマーが、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３０に記載の方法。
３２．水溶液が約７．０～約８．２のｐＨを有し、水溶液が約０．０１重量％～約２重量％（好ましくは約０．０５重量％～約１．５重量％、より好ましくは約０．１重量％～約１重量％、更により好ましくは約０．２重量％～約０．５重量％）の当該少なくとも１つの水溶性、熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の方法。
３３．水溶液が約７．２～約８．０のｐＨを有し、水溶液が約０．０１重量％～約２重量％（好ましくは約０．０５重量％～約１．５重量％、より好ましくは約０．１重量％～約１重量％、更により好ましくは約０．２重量％～約０．５重量％）の当該少なくとも１つの水溶性、熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の方法。
３４．水溶液が、水溶液のｐＨを維持するために一塩基性リン酸二水素と二塩基性リン酸一水素との混合物を含み、一塩基性リン酸二水素及び二塩基性リン酸一水素の総濃度が、少なくとも３０ｍＭである、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の方法。
３５．一塩基性リン酸二水素及び二塩基性リン酸一水素の総濃度が、少なくとも３５ｍＭである、実施形態３４に記載の方法。
３６．一塩基性リン酸二水素及び二塩基性リン酸一水素の総濃度が、少なくとも４０ｍＭである、実施形態３４に記載の方法。
３７．一塩基性リン酸二水素及び二塩基性リン酸一水素の総濃度が、少なくとも４５ｍＭである、実施形態３４に記載の方法。
３８．水溶液の張度が、約２００～約４５０ミリオスモル（ｍＯｓｍ）に調整され、水溶液がグリセロール、プロピレングリコール、２００～８００ダルトンの数平均分子量を有するポリエチレングリコール、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、及びそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の有機等張化剤を含み、当該１つ以上の有機等張化剤の総濃度が、少なくとも７０ｍＭである、実施形態１～３７のいずれか１つに記載の方法。
３９．当該１つ以上の有機等張化剤の総濃度が、少なくとも９０ｍＭである、実施形態３８に記載の方法。
４０．当該１つ以上の有機等張化剤の総濃度が、少なくとも１１０ｍＭである、実施形態３８に記載の方法。
４１．当該１つ以上の有機等張化剤の総濃度が、少なくとも１３０ｍＭである、実施形態３８に記載の方法。
４２．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、バルクシリコーンハイドロゲル材料と、その上の非シリコーンハイドロゲル材料の層と、を含み、
バルクシリコーンハイドロゲル材料が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤の繰り返し単位と、（ｂ）任意選択で（しかし好ましくは）、ヒドロキシエチルメタクリレートの繰り返し単位と、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートの繰り返し単位と、（ｄ）少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーのカルボキシル含有繰り返し単位と、（ｅ）任意選択で、非シリコーンビニル系架橋剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、重合性フォトクロミック化合物、重合性着色剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの重合性成分の繰り返し単位（但し、成分（ｅ）の量が、バルクシリコーンハイドロゲル材料の乾燥状態での総重量に対して、１０重量％未満であることを条件とする）と、を含み、
非シリコーンハイドロゲル材料の層が、カルボキシル含有繰り返し単位のカルボキシル基を通してバルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合されており、
シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、少なくとも５０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、及び約０．２ＭＰａ～約１．８ＭＰａの弾性率を有する、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
４３．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１０秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）を有する、実施形態４２に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１のいずれか１つに記載の方法。
４４．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約１５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）を有する、実施形態４２に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１のいずれか１つに記載の方法。
４５．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約２０秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）を有する、実施形態４２に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１のいずれか１つに記載の方法。
４６．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約６０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）を有する、実施形態４２～４５のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～４５のいずれか１つに記載の方法。
４７．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約７０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）を有する、実施形態４２～４５のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～４５のいずれか１つに記載の方法。
４８．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約８０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）を有する、実施形態４２～４５のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～４５のいずれか１つに記載の方法。
４９．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約０．２ＭＰａ～約１．５ＭＰａの弾性率を有する、実施形態４２～４８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～４８のいずれか１つに記載の方法。
５０．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約０．３ＭＰａ～約１．２ＭＰａの弾性率を有する、実施形態４２～４８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～４８のいずれか１つに記載の方法。
５１．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約０．４ＭＰａ～約１．０ＭＰａの弾性率を有する、実施形態４２～４８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～４８のいずれか１つに記載の方法。
５２．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約２０重量％～約７５重量％の平衡含水率（すなわち、完全に水和された場合の）を有する、実施形態４２～５１のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５１のいずれか１つに記載の方法。
５３．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約２５重量％～約７０重量％の平衡含水率（すなわち、完全に水和された場合の）を有する、実施形態４２～５１のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５１のいずれか１つに記載の方法。
５４．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約３０重量％～約６５重量％の平衡含水率（すなわち、完全に水和された場合の）を有する、実施形態４２～５１のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５１のいずれか１つに記載の方法。
５５．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約３．０以下の摩擦評価を有する、実施形態４２～５４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５４のいずれか１つに記載の方法。
５６．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約２．５以下の摩擦評価を有する、実施形態４２～５４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５４のいずれか１つに記載の方法。
５７．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約２以下の摩擦評価を有する、実施形態４２～５４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５４のいずれか１つに記載の方法。
５８．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、約１．５以下の摩擦評価を有する、実施形態４２～５４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５４のいずれか１つに記載の方法。
５９．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、液滴法による約９０度以下の平均水接触角を有する、実施形態４２～５８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５８のいずれか１つに記載の方法。
６０．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、液滴法による約８０度以下の平均水接触角を有する、実施形態４２～５８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５８のいずれか１つに記載の方法。
６１．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、液滴法による約７０度以下、更により好ましくは約６０度以下）の平均水接触角を有する、実施形態４２～５８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５８のいずれか１つに記載の方法。
６２．コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、液滴法による約６０度以下の平均水接触角を有する、実施形態４２～５８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～５８のいずれか１つに記載の方法。
６３．当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、少なくとも約１．５０ミリ当量／グラム（「ｍｅｑ／ｇ」）の親水性部分を含み、それが好ましくは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨＲ_Ｎ１（式中、Ｒ_Ｎ１がＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、アミド部分（－ＣＯ－ＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ２（式中、Ｒ_Ｎ１がＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであり、Ｒ_Ｎ２が共有結合、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、Ｎ－Ｃ_１～Ｃ_３アシルアミノ基、ウレタン部分（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素部分（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、

【化22】

（式中、ｎが２～２０の整数であり、Ｔ_１がＨ、メチル又はアセチル又はホスホリルコリン基である）のポリエチレングリコール鎖、又はそれらの組み合わせである、実施形態４２～６２のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～６２のいずれか１つに記載の方法。
６４．当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、少なくとも約２．０ｍｅｑ／ｇの親水性部分を含む、実施形態６３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
６５．当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、少なくとも約２．５ｍｅｑ／ｇの親水性部分を含む、実施形態６３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
６６．当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、少なくとも約３．０ｍｅｑ／ｇの親水性部分を含む、実施形態６３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
６７．当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、（１）ジメチルシロキサン単位及び、各々が、１つのメチル置換基と、２～６個のヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ_４～Ｃ_４０有機ラジカル置換基とを有する親水化シロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントと、（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含むポリシロキサンビニル系架橋剤である、実施形態４２～６６のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は実施形態１～４１及び４３～６６のいずれか１つに記載の方法。
６８．当該少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、式（１）

【化23】

（式中：
ω１／υ１が約０．０３５～約０．１５であることを条件として、υ１が３０～５００の整数であり、且つω１が１～７５の整数であり；
Ｘ_０１が、Ｏ又はＮＲ_ｎであり、ここでＲ_ｎが、水素又はＣ_１～Ｃ_１０－アルキルであり；
Ｒ_ｏが、水素又はメチルであり；
Ｒ_２及びＲ_３が、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカル又は－Ｒ_５－Ｏ－Ｒ_６－の二価ラジカルであり、ここでＲ_５及びＲ_６が、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ_４が、式（２）～（７）のいずれか１つの一価ラジカルであり、

【化24】

ｐ１が、ゼロ又は１であり；ｍ１が２～４の整数であり；ｍ２が１～５の整数であり；ｍ３が３～６の整数であり；ｍ４が２～５の整数であり；
Ｒ_７が、水素又はメチルであり；
Ｒ_８が、（ｍ２＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_９が、（ｍ４＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_１０が、エチル又はヒドロキシメチルであり；
Ｒ_１１が、メチル又はヒドロメチルであり；
Ｒ_１２が、ヒドロキシル又はメトキシであり；
Ｘ_３が、－Ｓ－の硫黄結合又は－ＮＲ_１３－の三級アミノ結合であり、ここでＲ_１３が、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又は２，３－ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ_４が、

【化25】

のアミド結合であり、ここでＲ_１４が、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルであり；
Ｌ_ＰＣが、－ＣＨ_２－ＣＨＲ_０－Ｒ_１５－、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｒ_１６－、

【化26】

の二価ラジカルであり、ここで、ｑ１が１～２０の整数であり、Ｒ_１５が直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１６が直鎖若しくは分枝鎖のＣ_３～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１７が直接結合又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_４アルキレン二価ラジカルである）のポリシロキサンビニル系架橋剤を含む、実施形態６７に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
６９．式（１）中、Ｒ_４が、式（２ａ）～（２ｙ）

【化27】

（式中、ｐ１はゼロ又は１であり、ｍ１が２～４の整数であり、Ｒ_７が水素又はメチルである）のいずれか１つの一価ラジカルである、実施形態６８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
７０．式（１）中、Ｒ_４が、式（３ａ）～（３ｙ）

【化28】

（式中、Ｘ_４が

【化29】

のアミド結合であり、ここでＲ_１４が、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルである）のいずれか１つの一価ラジカルである、実施形態６８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
７１．式（１）中、Ｒ_４が、式（４ａ）又は（４ｂ）

【化30】

の一価ラジカルである、実施形態６８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
７２．式（１）中、Ｒ_４が、式（５ａ）又は（５ｃ）

【化31】

のいずれか１つの一価ラジカルである、実施形態６８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
７３．式（１）中、Ｒ_４が、式（６）の一価ラジカルであり、ここでｍ１が３であり、ｐ１が１であり、Ｒ_７が水素である、実施形態６８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
７４．式（１）中、Ｒ_４が、式（７）の一価ラジカルであり、ここでＬ_ＰＣが
－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｃ_２Ｈ_４－
の二価ラジカルである、実施形態６８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ又は方法。
７５．非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であり、少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、５－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシ－ポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２～７４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
７６．非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であり、少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２～７４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
７７．非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であり、少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノアリルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルアリルエーテル、ビニルアルコール、アリルアルコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２～７４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
７８．非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であり、少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、最大１５００の重量平均分子量を有するメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２～７４のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
７９．非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％（好ましくは少なくとも３５モル％、より好ましくは少なくとも４５モル％、更により好ましくは少なくとも５５モル％）の少なくとも１つのホスホリルコリン含有ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料である、実施形態４２～７８のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
８０．当該少なくとも１つのホスホリルコリン含有ビニル系モノマーが、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホリルコリン、４－（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２－［（メタ）アクリロイルアミノ］－エチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、３－［（メタ）アクリロイルアミノ］プロピル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、４－［（メタ）アクリロイルアミノ］ブチル－２’－（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態７９に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
８１．非シリコーンハイドロゲル材料が、ポリ（エチレングリコール）鎖を含む架橋されたポリマー材料である、実施形態４２～８０のいずれか１つに記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。
８２．ポリ（エチレングリコール）鎖が、各々、（ａ）－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つの単独の官能基を有するポリ（エチレングリコール）、（ｂ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）、（ｃ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）、並びに（ｄ）それらの組み合わせから直接誘導される、実施形態８１に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【0162】

当業者であれば、上記開示により、本発明を実施することができるであろう。本明細書に記載される種々の実施形態に、種々の修正、変更及び組み合わせを実施することができる。読者の特定の実施形態及びその利点の理解をより十分可能にするために、以下の実施例への参照が提案される。明細書及び実施例は例示的であると考えられることが意図される。

【実施例】

【0163】

実施例１
酸素透過性の測定
明記しない限り、レンズ及びレンズ材料の酸素透過係数（Ｄｋ／ｔ）、固有の（又はエッジ補正された）酸素透過性（Ｄｋ_ｉ又はＤｋ_ｃ）は、ＩＳＯ １８３６９－４に記載される手順に従って測定する。

【0164】

水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）試験
レンズの表面親水性（オートクレーブ処理後）は、米国特許出願公開第２０２１０１８１３７９Ａ１号明細書の実施例１に記載されている手順に従って、水膜がレンズ表面で壊れ始めるのに要する時間を測定することによって評価する。

【0165】

平衡含水率
コンタクトレンズの平衡含水率（ＥＷＣ）は、米国特許出願公開第２０２１０１８１３７９Ａ１号明細書の実施例１に記載されている手順に従って決定される。

【0166】

弾性率
コンタクトレンズの弾性率は、米国特許出願公開第２０２１０１８１３７９Ａ１号明細書の実施例１に記載されている手順に従って決定される。

【0167】

光透過率
コンタクトレンズを、目の上に乗せたときと同じようにレンズの形状を維持できる特別に製造された試料ホルダーなどに手作業で配置する。次いで、このホルダーを、参照としてリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ、ｐＨ約７．０～７．４）が入っている１ｃｍの経路長の石英セルの中に浸漬する。この測定では、ＬａｂＳｐｈｅｒｅ ＤＲＡ－ＣＡ－３０２ビームスプリッターなどを備えたＶａｒｉａｎ Ｃａｒｙ ３Ｅ ＵＶ－Ｖｉｓｉｂｌｅ分光光度計などのＵＶ／可視分光光度計を使用することができる。パーセント透過スペクトルは、２５０～８００ｎｍの波長範囲で収集され、％Ｔ値は０．５ｎｍ間隔で収集される。コンタクトレンズの光透過率は、４００ｎｍ～７００ｎｍの平均透過％である。

【0168】

水接触角（ＷＣＡ）の測定。水接触角（ＷＣＡ）の測定は、純粋（Ｆｌｕｋａ、２０℃での表面張力７２．５ｍＮ／ｍ）を用いて、Ｋｒｕｅｓｓ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＤＳＡ １０液滴形成分析システムで液滴法によって実施される。測定の目的のために、コンタクトレンズを貯蔵溶液からピンセットを用いて取り出し、穏やかに振盪することによって過剰の貯蔵溶液を除去する。コンタクトレンズをレンズ成形型の雄型部分上に置き、乾燥した清浄な布で優しく拭き取る。次いで、水滴（およそ１μｌ）をレンズの頂点に投入し、この液滴の経時的な接触角の変化（ＷＣＡ（ｔ）、サークルフィッティングモード）が監視される。ＷＣＡは、グラフＷＣＡ（ｔ）をｔ＝０に外挿することによって計算される。

【0169】

水和コンタクトレンズのレンズ直径の決定
水和コンタクトレンズのレンズ直径は、米国特許出願公開第２０２１０１８１３７９Ａ１号明細書の実施例１に記載されている手順に従って決定される。

【0170】

潤滑性の評価。
コンタクトレンズの潤滑性は、０～４の摩擦評価尺度でレンズ表面の滑りやすさを定性的に特性評価する指感触（ｆｉｎｇｅｒ－ｆｅｌｔ）潤滑性試験を使用することによって評価される。摩擦評価が高いほど、滑りやすさ（又は潤滑性）が低い。

【0171】

市販のレンズ：ＤＡＩＬＩＥＳ（登録商標）ＴＯＴＡＬ１（登録商標）；ＡＣＵＶＵＥ（登録商標）ＯＡＳＹＳ（商標）；ＡＣＵＶＵＥ（登録商標）ＡＤＶＡＮＣＥ ＰＬＵＳ（商標）；ＤＡＩＬＩＥＳ（登録商標）Ａｑｕａ Ｃｏｍｆｏｒｔ Ｐｌｕｓ（登録商標）；及びＡＩＲ ＯＰＴＩＸ（登録商標）に、それぞれ０、１、２、３、及び４の摩擦評価（以降、「ＦＲ」と示される）を割り当てる。それらは、試験されるレンズの摩擦評価を決定するために、標準レンズとして使用される。

【0172】

試料を、それぞれ３０分間の少なくとも２回の濯ぎのためにＰＢＳに入れ、次いで、評価の前に新鮮なＰＢＳに移す。評価の前、手を石鹸溶液で濯ぎ、ＤＩ水でしっかりと濯ぎ、次いでＫｉｍＷｉｐｅ（登録商標）タオルで拭く。試料に指の間で触れ、上述される上記の標準レンズと比べて、各試料に数値を割り当てる。例えば、レンズがＡＩＲ ＯＰＴＩＸ（登録商標）レンズよりわずかに良好であると決定される場合、レンズに３の数値を割り当てる。摩擦評価の値は、２人以上によるコンタクトレンズの少なくとも２回の摩擦評価の結果を平均することによって、及び／又は１人による２つ以上のコンタクトレンズ（レンズ製造の同一のバッチからの）の摩擦評価を平均することによって得られるものである。

【0173】

コンタクトレンズの指潤滑性（すなわち、摩擦評価）は、パック外（ｏｕｔ－ｏｆ－ｐａｃｋ）（ＯＯＰ）で直接決定することができるが、上述した手順に従ってＰＢＳ中に≧３０分浸漬した後に決定することができる。

【0174】

化学物質
以下の実施例において、以下の略語が使用される：ＨＥＭＡは、ヒドロキシエチルメタクリレートを表し；ＥＯＥＭＡはエトキシエチルメタクリレートを表し；ＭＡＡはメタクリル酸を表し；ＡＡはアクリル酸を表し；ＰＥＧ－ＤＡはポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（Ｍｎ約８００ｇ／ｍｏｌ）を表し；ＰＧはプロピレングリコールを表し；Ｖａｚｏ ５２は２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を表し；Ｖａｚｏ ６７は２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニクニトリル（ｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｒｏｎｉｃｎｉｔｒｉｌｅ））を表し；Ｐｅｒｋａｄｏｘ １６はジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートを表し；ＭＰＣは２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンを表し；ＥＧＭＡは２－メトキシエチルメタクリレートを表し；ＡＭＡはアリルメタクリレートを表し；ＴＥＧＤＭＡはトリ（エチレングリコール）ジ－メタクリレートを表し；ＴＥＧＤＶＥはトリ（エチレングリコール）ジビニルエーテルを表し；Ｎｏｂｌｏｃは２－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレートを表し；ＲＢ２４７はＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ２４７を表し；ＰＢＳは２５℃で７．２±０．２のｐＨを有し、且つ約０．０４４重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、約０．３８８重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、及び約０．７９重量％のＮａＣｌを含有するリン酸緩衝生理食塩水を表し；ｗｔ．％は重量パーセントを表し；ＨＯ－ＰＤＭＳ－ＭＡはグリシジルメタクリレートと

【化32】

との反応生成物を表し（ここで、ｎ＝４～１０である）；「Ｇ２」マクロマーは、式（Ａ）

【化33】

のジ－メタクリロイルオキシプロピル末端ポリシロキサン（Ｍｎ約８Ｋｇ／ｍｏｌ、ＯＨ含量約３．５ｍｅｑ／ｇ）を表す。

【0175】

実施例２
リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）
リン酸緩衝生理食塩水は、以下の組成を有するように、所定量の精製水（蒸留又は脱イオン）中にＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、及びＮａＣｌを溶解することによって調製する：約０．０４４ｗ／ｗ％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、約０．３８８ｗ／ｗ／％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ及び約０．７９ｗ／ｗ％のＮａＣｌ。

【0176】

パッケージング生理食塩水－生理食塩水－１の調製
Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ８４５は、Ｎ－ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー（ポリエチレンオキシド標準に対してＧＰＣでＭ_ｗ約７００，０００～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ約５．７～８．５）であり、ＩＳＰから入手する。

【0177】

【化34】

のポリ（エチレングリコール）－ポリ（ブチレングリコール）ブロックコポリマーは、米国特許第８３１８１４４号明細書に記載される手順に従って調製する。

【0178】

以下の組成を有するパッケージング生理食塩水は、１Ｌの水に全ての成分を溶解することによって調製する：０．７７重量％のＮａＣｌ；０．０７６重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ；０．４７重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・７Ｈ_２Ｏ；１．０重量％のＣｏｐｏｌｙｍｅｒ－８４５；及び０．０１５重量％のＣＨ_３Ｏ（ＥＯ）_４５（ＢＯ）_１０。

【0179】

インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－１の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－１）は、リン酸緩衝生理食塩水中で適切な量のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）又は他の湿潤剤をＰＡＥと混合することによって調製し、特定の温度で所望の時間で前処理される。ポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）部分ナトリウム塩、ポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）９０／１０、Ｍｗ２００，０００）は、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．から購入し、受け取ったままの状態で使用する。異なる固形分のＫｙｍｅｎｅ又はＰＡＥ溶液を、水溶液としてＳｏｌｅｎｉｓから購入し、受け取ったままの状態で使用する。０．０７％のＰＡＡｍ－ＰＡＡと約０．１％のＫｙｍｅｎｅをＰＢＳ中で一緒に混合し、６０℃で約６時間前処理される。熱による前処理後、ＩＰＣ生理食塩水を０．２２ミクロンのメンブレンフィルターを使用して濾過し、冷却して室温に戻す。バイオバーデンの成長を防止するために、５ｐｐｍの過酸化水素を最終ＩＰＣ生理食塩水に添加することができ、ＩＰＣ生理食塩水は、０．２２ミクロンのメンブレンフィルターを使用して濾過する。

【0180】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表１に示すような組成を有するように調製する。

【0181】

【表1】

【0182】

配合物は、記載の成分をそれらの目標量で清浄な瓶内に入れ、撹拌子を用いて室温において３０分間６００ｒｐｍで混合することによって調製する。全ての固形物が溶解した後、２．７μｍのガラスマイクロファイバーフィルター（ＧＭＦ）を使用することにより、配合物の濾過を行う。

【0183】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
レンズ配合物を、室温で３０～３５分間、窒素でパージする。Ｎ_２パージしたレンズ配合物をポリプロピレン製成形型内に入れ、以下の硬化条件下、窒素下でオーブン内にて熱硬化させる：約７℃／分の昇温速度で室温から５５℃まで昇温；５５℃で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で５５℃から８０℃まで昇温；８０℃で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で８０℃から１００℃まで昇温；１００℃で約３０分間保持。成形型を開け、成形されたレンズを成形型から取り出す。

【0184】

次いで、レンズをパッケージング生理食塩水中で３０分間水和させ、検査し、滅菌（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）のためにパッケージ生理食塩水中、ガラスバイアル内にパッケージ化する。レンズ特性を表２にリストする。

【0185】

【表2】

【0186】

実施例３
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）溶液の調製
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）の溶液（ＬｕｂｒｉｚｏｌからのＣａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９０７ポリマー、Ｍｗ ８２ｋ）を、５重量％の濃度を有するようにプロピレングリコール中に溶解する。

【0187】

パッケージング生理食塩水－生理食塩水－２の調製
ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＳｉｇｍａからＭ_ｎ約３６０Ｋ）を、１重量％の濃度を有するように、実施例２で調製したＰＢＳ中に溶解する。

【0188】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表３に示すような組成を有するように調製する。

【0189】

【表3】

【0190】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後、ＳｉＨｙレンズ前駆体を生理食塩水２中で約３０分間水和させ、検査して、滅菌（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）のために、パッケージ生理食塩水中でガラスバイアル内にパッケージ化する。レンズ特性を表４にリストする。

【0191】

【表4】

【0192】

実施例４
重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表５に示すような組成を有するように調製する。

【0193】

【表5】

【0194】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体を配置し、検査し、滅菌（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）のために、実施例２で調製されたＩＰＣ－１中でガラスバイアル内にパッケージ化する。レンズ特性を表６にリストする。

【0195】

【表6】

【0196】

実施例５
重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表７に示すような組成を有するように調製する。

【0197】

【表7】

【0198】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体を配置し、検査し、滅菌（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）のために、実施例２で調製されたＩＰＣ－１中でガラスバイアル内にパッケージ化する。レンズ特性を表８にリストする。

【0199】

【表8】

【0200】

実施例６
重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表９に示すような組成を有するように調製する。

【0201】

【表9】

【0202】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で、実施例２で調製された０．８５ｍＬのＩＰＣ－１中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌した（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。レンズ特性を表１０にリストする。

【0203】

【表10】

【0204】

パック外及びＰＢＳ中に特定時間浸漬させた両方のレンズ直径データを、実施例１に記載された手順に従って測定する。表１１に示すように、両方のタイプのレンズについてのレンズ直径は、ＰＢＳ浸漬中に経時的に増加する。

【0205】

【表11】

【0206】

この直径の増加については、パッケージ生理食塩水（０．８５ｍＬのＩＰＣ－１）が十分に高いｐＨを有することができないか、又はバルクＳｉＨｙ材料中のカルボン酸基（すなわち、メタクリル酸）を中和するのに十分な緩衝能を有することができないと考えられる。したがって、ＳｉＨｙレンズ前駆体がＰＢＳ中に配置される場合、ＰＢＳ中のリン酸塩（すなわち、より多くの緩衝液）がカルボン酸の脱プロトン化を保持し、レンズを膨潤させる可能性がある。

【0207】

この仮説を裏付けるために、ＩＰＣ－１の緩衝能を計算し、［Ｎａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ］＝２１．８ｍＭ；［ＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ］＝３．２ｍＭを有するとする。カルボキシル基（ＭＡＡ又はＡＡからの）の濃度を、１）ドライレンズ重量が２０ｍｇであり、２）パッケージ生理食塩水容量が０．８５ｍＬであると仮定することによって計算して、それぞれ１６．４ｍＭ及び１９．６ｍＭとする。これらの計算に基づくと、緩衝能（特に、カルボン酸を中和するための二塩基性リン酸塩）は、酸基の全て、又は大部分を中和するための酸濃度に非常に近いことが明らかである。

【0208】

実施例７
リン酸緩衝液（ＰＢ）
水溶液のリン酸緩衝液（ＰＢ）は、以下の組成を有するように、所定量の精製水（蒸留又は脱イオン）中にＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを溶解することによって調製する：約１．１６４ｗ／ｗ％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、約０．０４４ｗ／ｗ／％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ。

【0209】

インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－２の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－２）は、実施例２で調製されたＩＰＣ－１と上記で調製されたＰＢとを１：１の重量比でブレンドすることによって調製する。ＩＰＣ－２の組成は、約０．０５重量％のＰＡＥ；０．０３５重量％のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）、０．７７６重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、０．０４４重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、及び０．３９５重量％のＮａＣｌである。ＩＰＣ－１と比較して、ＩＰＣ－２は２倍の濃度のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏを有するが、一方ＩＰＣ－２中のＰＡＥ、ポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）及びＮａＣｌの濃度は半分だけ低減されている。

【0210】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表１２に示すような組成を有するように調製する。

【0211】

【表12】

【0212】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で、実施例２で調製された０．８５ｍＬのＩＰＣ－１中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌した（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0213】

レンズ特性を、表１３及び１４にまとめる。ＩＰＣ－１をＩＰＣ－２（より高い二塩基性リン酸塩濃度及びより高いｐＨを有する）で置き換えた後に、レンズ直径がＰＢＳ中に浸漬される場合に非常により安定になり、指潤滑性もまた改善されるように思われることが明らかである。これらの特性の改善は、ＩＰＣ－２がＩＰＣ－１と比較して、半分のＰＡＥ／ポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）濃度を含有するにも関わらず達成される。

【0214】

【表13】

【0215】

【表14】

【0216】

実施例８
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－３の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－３）は、実施例７で調製されたＩＰＣ－２、実施例７で調製されたＰＢ、及びプロピレングリコール（ＰＧ）を５０：５０：１の重量比でブレンドすることによって調製する。ＩＰＣ－３の組成は、約０．０５重量％のＰＡＥ；０．０３５重量％のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）、０．７６８重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、０．０４４重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、０．１９６重量％のＮａＣｌ；及び０．９９重量％のＰＧである。

【0217】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表１５に示すような組成を有するように調製する。

【0218】

【表15】

【0219】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの実施例７で調製されたＩＰＣ－２又は上記で調製されたＩＰＣ－３中に個々にパッケージ化し、その後滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0220】

レンズ特性（レンズ直径及び指潤滑性）を、表１６にまとめる。表に示すように、レンズ直径はＰＢＳ中で安定である。ＩＰＣ－２と比較して、ＩＰＣ－３は更に良好な指潤滑性を供与することができ、これはオートクレーブ処理中のカルボキシレート－ＩＰＣ電荷錯体形成及びそれらの後続の反応を更に強化することができるそのより低いＮａＣｌ濃度による可能性が高い。

【0221】

【表16】

【0222】

実施例９
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－４の調製
生理食塩水ＩＰＣ－４は、以下の組成に基づいて調製する－約０．０５重量％のＰＡＥ；０．０３５重量％のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）、０．７７６重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、０．０４４重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、０．１９８重量％のＮａＣｌ；並びに０．０００５重量％の過酸化水素及び１％のグリセロール。

【0223】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表１７に示すような組成を有するように調製する。

【0224】

【表17】

【0225】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの実施例７で調製されたＩＰＣ－２又は上記で調製されたＩＰＣ－４中に個々にパッケージ化し、その後滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0226】

レンズ特性を、表１８及び１９にまとめる。表に示すように、レンズ直径はＰＢＳ中でわずかにシフトする。これは、グリセロール拡散効果に起因し得る。

【0227】

【表18】

【0228】

【表19】

【0229】

実施例１０
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－４の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－４）の調製は、実施例９と同じである。

【0230】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表２０に示すような組成を有するように調製する。

【0231】

【表20】

【0232】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの実施例７で調製されたＩＰＣ－２又は上記で調製されたＩＰＣ－４中に個々にパッケージ化し、その後滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0233】

レンズ特性を、表２１及び２２にまとめる。表に示すように、レンズ直径はＰＢＳ中でなおわずかにシフトする。ＡＡ対ＨＥＭＡ比のような他の因子が存在することを示した。１０－５の組成物は、＜１のＩＰ値をもたらした。これは、形成されたレンズネットワークが水性媒体中のイオン浸透を可能にしないことを意味している。

【0234】

【表21】

【0235】

【表22】

【0236】

実施例１１
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－５の調製
生理食塩水ＩＰＣ－５は、以下の組成に基づいて調製する－約０．０５重量％のＰＡＥ；０．０３５重量％のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）、０．７７６重量％のＮａ_２ＨＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏ、０．０４４重量％のＮａＨ_２ＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ、０．１６０重量％のＮａＣｌ；及び１００％にする水の適量。

【0237】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表２３に示すような組成を有するように調製する。

【0238】

【表23】

【0239】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの上記で調製されたＩＰＣ－５中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0240】

レンズ特性を、表２４及び２５にまとめる。

【0241】

【表24】

【0242】

【表25】

【0243】

実施例１２
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－５の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－５）の調製は、実施例１１と同じである。

【0244】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表２６に示すような組成を有するように調製する。

【0245】

【表26】

【0246】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの実施例１１で調製されたＩＰＣ－５中にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0247】

【表27】

【0248】

レンズ特性を、表２７及び２８にまとめる。表に示すように、配合物中のＭＰＣは、レンズＩＰ改善において大きな役割を果たす。

【0249】

【表28】

【0250】

実施例１３
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－５の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－５）の調製は、実施例１１と同じである。

【0251】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表２９に示すような組成を有するように調製する。

【0252】

【表29】

【0253】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの上記で調製したＩＰＣ－５生理食塩水中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0254】

【表30】

【0255】

レンズ特性を、表３０及び３１にまとめる。ＭＰＣ対ＨＥＭＡ比が、レンズＩＰに対する別の因子であることを実証した。

【0256】

【表31】

【0257】

実施例１５
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－５の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－５）の調製は、実施例１１と同じである。

【0258】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表３２に示すような組成を有するように調製する。

【0259】

【表32】

【0260】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの上記で調製したＩＰＣ－５生理食塩水中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0261】

【表33】

【0262】

レンズ特性を、表３３にまとめる。実験は、ＭＰＣがまたレンズ透明度を改善することを示した。

【0263】

実施例１６
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－５の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－５）の調製は、実施例１１と同じである。

【0264】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表３４に示すような組成を有するように調製する。

【0265】

【表34】

【0266】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの上記で調製したＩＰＣ－５生理食塩水中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0267】

【表35】

【0268】

レンズＩＰ値を、表３５にリストする。実験は、配合物中の少量のＮＶＰ、ＡＭＡ又はＴＥＧＤＶＥがレンズＩＰを改善しないことを示した。

【0269】

実施例１７
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－５の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－５）の調製は、実施例１１と同じである。

【0270】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表３６に示すような組成を有するように調製する。

【0271】

【表36】

【0272】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って注型成形する。乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で０．８５ｍＬの上記で調製したＩＰＣ－５生理食塩水中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0273】

【表37】

【0274】

実施例１８
インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－７の調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－７）を、以下の組成物に基づいて調製する－約０．０５重量％のＰＡＥ；０．０７重量％のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）、０．７７６重量％のＮａ２ＨＰＯ４．２Ｈ２Ｏ、０．０４４重量％のＮａＨ２ＰＯ４．Ｈ２Ｏ、０．１６０重量％のＮａＣｌ；及び１００％にするための適量の水。

【0275】

インパッケージコーティング生理食塩水－ＩＰＣ－７Ｂの調製
ＩＰＣ生理食塩水（ＩＰＣ－７Ｂ）を、以下の組成物に基づいて調製する－約０．０５重量％のＰＡＥ；０．０７重量％のポリ（ＡＡｍ－ｃｏ－ＡＡ）（９０／１０）、０．７７６重量％のＮａ２ＨＰＯ４．２Ｈ２Ｏ、０．０４４重量％のＮａＨ２ＰＯ４．Ｈ２Ｏ、０．１６０重量％のＮａＣｌ；ＥＤＴＡ １０ｐｐｍ、及び１００％にするための適量の水。

【0276】

重合性組成物の調製
重合性組成物（ＳｉＨｙレンズ配合物）を、表３８に示すような組成を有するように調製する。

【0277】

【表38】

【0278】

注型成形されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ
ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、実施例２に記載される手順に従って、レンズ配合物１７－１及び１７－３から注型成形する。

【0279】

ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）は、レンズ配合物１７－２及び１７－４から以下のように注型成形される。レンズ配合物を、室温で３０～３５分間、窒素でパージする。Ｎ_２パージしたレンズ配合物をポリプロピレン製成形型内に入れ、以下の硬化条件下、窒素下でオーブン内にて熱硬化させる：約７℃／分の昇温速度で室温から５５℃まで昇温；５５℃で約３０分間保持；約７℃／分の昇温速度で５５℃から１００℃まで昇温；及び１００℃で約１００分間保持。

【0280】

乾式離型／レンズ取り出し後に、ＳｉＨｙレンズ前駆体（ドライレンズ）を、デュードロップブリスターシェル内で、０．８５ｍＬの上記で調製されたＩＰＣ－７又はＩＰＣ－７Ｂ中に個々にパッケージ化し、続いて滅菌する（１２１℃で４５分間のオートクレーブ処理）。

【0281】

【表39】

【0282】

本出願において上記に引用された刊行物、特許及び特許出願の刊行物の全ては、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。

【手続補正書】

【提出日】2024-02-07

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを製造するための方法であって、
（１）重合性組成物をレンズ成形型に導入する工程であって、前記重合性組成物が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートと、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｄ）全ての重合性成分の総量に対して、約２重量％～約１０重量％の少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーと、（ｅ）少なくとも１つのフリーラジカルと、（ｆ）任意選択で、水、プロピレングリコール、約４００ダルトン以下の分子量を有するポリエチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの溶媒と、を含む、工程と、
（２）前記レンズ成形型中の前記重合性組成物を熱硬化又は化学線硬化させて、カルボキシル基を含むバルクシリコーンハイドロゲル材料を含むシリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を形成する工程と、
（３）任意選択で、工程（２）で得られた前記シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を水又は水溶液中で水和させて、水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを得る工程と、
（４）工程（２）で得られた前記シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体又は工程（３）で得られた前記水和されたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを、約６．８～約８．５のｐＨを有し、且つ少なくとも１つの水溶性で熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む水溶液中で、約６０℃～約１４０℃の温度で直接加熱して、バルクシリコーンハイドロゲル材料と前記バルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合された架橋親水性ポリマー材料の層とを含むコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズを形成する工程と、を含み、
コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも約５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、及び少なくとも約５０バーラーの酸素透過性を呈する、方法。

【請求項2】

成分（ａ）～（ｅ）の量の合計が、前記重合性組成物中の全ての重合性成分の総量に対して、少なくとも約９０重量％である、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記重合性組成物が、全ての重合性成分の総量に対して、約３０重量％～約６５重量％の成分（ａ）と、約３０重量％～約６５重量％の成分（ｂ）及び（ｃ）とを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記重合性組成物中の成分（ｃ）対成分（ｂ）の重量比が、約４０～約２０である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項5】

前記重合性組成物が、（ｇ）非シリコーンビニル系架橋剤、（ｈ）ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、（ｉ）重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、（ｊ）重合性フォトクロミック化合物、（ｋ）重合性着色剤、及び（ｌ）それらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の重合性成分を更に含み、但し、前記成分（ｇ）～（ｌ）の合計が、全ての重合性成分の量に対して１０重量％未満である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項6】

前記加熱する工程が、好ましくは、密封されたレンズパッケージ内で緩衝水溶液であるパッケージング溶液中に浸漬された前記シリコーンハイドロゲルレンズ前駆体を、約１１５℃～約１２５℃の温度で、およそ２０～９０分間オートクレーブ処理することによって実施される、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項7】

前記少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、アゼチジニウム基、エポキシ基又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項8】

前記少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料が、各々が末端エポキシ基を有する１つ以上のマルチアーム型ポリエチレングリコール；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレングリコールと、各々が一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される末端官能基を有する１つ以上のポリエチレングリコールとの混合物；末端エポキシ基を有するマルチアーム型ポリエチレンとアミノ基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物である、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記少なくとも１つの水溶性且つ熱架橋性の親水性ポリマー材料がアゼチジニウム基を含み、アゼチジニウム含有ポリマーと一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、チオール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの反応性官能基を有する親水性増強剤との部分的反応生成物である、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記アゼチジニウム含有ポリマーが、ポリ（２－オキサゾリン－ｃｏ－エチレンイミン）－エピクロロヒドリンコポリマー、ポリアミドアミン－エピクロロヒドリン、アゼチジニウム含有ビニル系モノマーと１つ以上の親水性ビニル系モノマーとのコポリマー、又はそれらの組み合わせであり、
前記親水性増強剤が、（ａ）一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有単糖類；（ｂ）一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有二糖類；（ｃ）一級アミノ、二級アミノ、カルボキシル若しくはチオール含有オリゴ糖；（ｄ）一級アミン基、二級アミン基、カルボキシル基、又はそれらの組み合わせを有する多糖類；（ｅ）－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つのみの官能基を有するポリ（エチレングリコール）；（ｆ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）；（ｇ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）；（ｈ）非反応性親水性ビニル系モノマーのモノアミノ、モノカルボキシル、ジアミノ若しくはジカルボキシル末端ホモ又はコポリマー；（ｉ）（１）約０．１％～約３０％の反応性ビニル系モノマーと、（２）少なくとも１つの非反応性親水性ビニル系モノマーとを含む組成物の重合生成物であるコポリマーであり、前記反応性ビニル系モノマーが、カルボキシル基、一級アミン基、及び二級アミン基からなる群から選択される官能基を有するビニル系モノマーであり、前記非反応性親水性モノマーが、いずれかのカルボキシル基、一級アミン基、二級アミン基、エポキシド基、イソシアネート基、アズラクトン基、又はアジリジン基も含まない親水性ビニル系モノマーである、コポリマー、又は（ｊ）それらの組み合わせである、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記水溶液が約７．０～約８．２のｐＨを有し、前記水溶液が約０．０１重量％～約２重量％の前記少なくとも１つの水溶性、熱架橋性の親水性ポリマー材料を含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項12】

コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズであって、バルクシリコーンハイドロゲル材料と、その上の非シリコーンハイドロゲル材料の層と、を含み、
前記バルクシリコーンハイドロゲル材料が、（ａ）少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤の繰り返し単位と、（ｂ）任意選択で、ヒドロキシエチルメタクリレートの繰り返し単位と、（ｃ）少なくとも１つのＣ_１～Ｃ_２アルコキシエチル（メタ）アクリレートの繰り返し単位と、（ｄ）少なくとも１つのカルボキシル含有（メタ）アクリルオキシモノマーのカルボキシル含有繰り返し単位と、（ｅ）任意選択で、非シリコーンビニル系架橋剤、ＵＶ吸収性ビニル系モノマー、重合性ＵＶ／高エネルギー紫光線吸収性化合物、重合性フォトクロミック化合物、重合性着色剤、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの重合性成分の繰り返し単位（但し、前記成分（ｅ）の量が、前記バルクシリコーンハイドロゲル材料の乾燥状態での総重量に対して、１０重量％未満であることを条件とする）と、を含み、
前記非シリコーンハイドロゲル材料の前記層が、前記カルボキシル含有繰り返し単位の前記カルボキシル基を通して前記バルクシリコーンハイドロゲル材料に共有結合されており、
前記コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズが、少なくとも５秒の水膜破壊時間（ＷＢＵＴ）、少なくとも５０バーラーの酸素透過性（Ｄｋ）、約０．２ＭＰａ～約１．８ＭＰａの弾性率、約２０重量％～約７５重量％の平衡含水率（すなわち、完全に水和されている場合の）、約３．０以下の摩擦評価、液滴法による約９０度以下の平均水接触角を有する、コーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項13】

前記少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、少なくとも約１．５０ミリ当量／グラム（「ｍｅｑ／ｇ」）の親水性部分を含み、それが好ましくは、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨＲ_Ｎ１（式中、Ｒ_Ｎ１がＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、アミド部分（－ＣＯ－ＮＲ_Ｎ１Ｒ_Ｎ２（式中、Ｒ_Ｎ１がＨ又はＣ_１～Ｃ_２アルキルであり、Ｒ_Ｎ２が共有結合、Ｈ、又はＣ_１～Ｃ_２アルキルである））、Ｎ－Ｃ_１～Ｃ_３アシルアミノ基、ウレタン部分（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）、尿素部分（－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－）、

【化1】

（式中、ｎが２～２０の整数であり、Ｔ_１がＨ、メチル又はアセチル又はホスホリルコリン基である）のポリエチレングリコール鎖、又はそれらの組み合わせである、請求項１２に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項14】

前記少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、（１）ジメチルシロキサン単位及び、各々が、１つのメチル置換基と、２～６個のヒドロキシル基を有する１つの一価Ｃ_４～Ｃ_４０有機ラジカル置換基とを有する親水化シロキサン単位を含むポリシロキサンセグメントと、（２）２つの末端（メタ）アクリロイル基とを含むポリシロキサンビニル系架橋剤である、請求項１２又は１３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項15】

前記少なくとも１つの親水化ポリシロキサンビニル系架橋剤が、式（１）

【化2】

（式中：
ω１／υ１が約０．０３５～約０．１５であることを条件として、υ１は３０～５００の整数であり、且つω１は１～７５の整数であり；
Ｘ_０１が、Ｏ又はＮＲ_ｎであり、ここでＲ_ｎが、水素又はＣ_１～Ｃ_１０－アルキルであり；
Ｒ_ｏが、水素又はメチルであり；
Ｒ_２及びＲ_３は、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカル又は－Ｒ_５－Ｏ－Ｒ_６－の二価ラジカルであり、ここでＲ_５及びＲ_６は、互いに独立して、置換若しくは非置換Ｃ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり；
Ｒ_４が、式（２）～（７）のうちのいずれか１つの一価ラジカルであり、

【化3】

ｐ１が、ゼロ又は１であり；ｍ１が２～４の整数であり；ｍ２が１～５の整数であり；ｍ３が３～６の整数であり；ｍ４が２～５の整数であり；
Ｒ_７が、水素又はメチルであり；
Ｒ_８が、（ｍ２＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_９が、（ｍ４＋１）の価数を有するＣ_２～Ｃ_６炭化水素ラジカルであり；
Ｒ_１０が、エチル又はヒドロキシメチルであり；
Ｒ_１１が、メチル又はヒドロメチルであり、
Ｒ_１２が、ヒドロキシル又はメトキシであり；
Ｘ_３は、－Ｓ－の硫黄結合又は－ＮＲ_１３－の三級アミノ結合であり、ここでＲ_１３が、Ｃ_１～Ｃ_１アルキル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、又は２，３－ジヒドロキシプロピルであり；
Ｘ_４が、

【化4】

のアミド結合であり、ここでＲ_１４が、水素又はＣ_１～Ｃ_１０アルキルであり、
Ｌ_ＰＣが、－ＣＨ_２－ＣＨＲ_０－Ｒ_１５－、－Ｃ_３Ｈ_６－Ｏ－Ｒ_１６－、

【化5】

の二価ラジカルであり、ここで、ｑ１が１～２０の整数であり、Ｒ_１５が直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１６が直鎖若しくは分枝鎖のＣ_３～Ｃ_１０アルキレン二価ラジカルであり、Ｒ_１７が直接結合又は直鎖若しくは分枝鎖のＣ_１～Ｃ_４アルキレン二価ラジカルである）のポリシロキサンビニル系架橋剤を含む、請求項１４に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項16】

前記非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％の少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料であり、前記少なくとも１つの親水性ビニル系モノマーが、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－トリス（ヒドロキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレート（ＧＭＡ）、ジ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－４，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－５，５－ジメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－３，３，５－トリメチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－５－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－６－エチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－４，４－ジメチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－３－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－メチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－７－エチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－４，６－ジメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－３，５，７－トリメチル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイソプロピルアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－エチルホルムアミド、１－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－メチル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－エチル－５－メチレン－２－ピロリドン、５－メチル－３－メチレン－２－ピロリドン、５－エチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－プロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－イソプロピル－５－メチレン－２－ピロリドン、１－ｎ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、１－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチレン－２－ピロリドン、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、最大１５００の重量平均分子量を有するＣ_１～Ｃ_４－アルコキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、最大１５００の数平均分子量を有するメトキシ－ポリ（エチレングリコール）エチル（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）モノビニルエーテル、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、テトラ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルビニルエーテル、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項17】

前記非シリコーンハイドロゲル材料が、少なくとも２５モル％の少なくとも１つのホスホリルコリン含有ビニル系モノマーの繰り返しモノマー単位を含む架橋されたポリマー材料である、請求項１２又は１３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項18】

前記非シリコーンハイドロゲル材料が、ポリ（エチレングリコール）鎖を含む架橋されたポリマー材料である、請求項１２又は１３に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【請求項19】

前記ポリ（エチレングリコール）鎖が、各々、（ａ）－ＮＨ_２、－ＳＨ又は－ＣＯＯＨの１つの反応基のみを有するポリ（エチレングリコール）、（ｂ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される２つの末端官能基を有するポリ（エチレングリコール）、（ｃ）－ＮＨ_２、－ＣＯＯＨ、－ＳＨ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上の官能基を有するマルチアーム型ポリ（エチレングリコール）、並びに（ｄ）それらの組み合わせから直接誘導される、請求項１８に記載のコーティングされたシリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ。

【国際調査報告】