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特表2024-534001分子線構造を有する多層分子膜フォトレジストおよびその製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-18
(54)【発明の名称】分子線構造を有する多層分子膜フォトレジストおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20240910BHJP
C07F 3/00 20060101ALI20240910BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20240910BHJP
C07F 7/00 20060101ALI20240910BHJP
C07F 7/28 20060101ALI20240910BHJP
C07C 321/26 20060101ALI20240910BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 531
C07F3/00 C
C07F5/00 C
C07F7/00 Z
C07F7/28 C
C07C321/26
G03F7/20 503
G03F7/20 521
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024508377
(86)(22)【出願日】2022-08-12
(85)【翻訳文提出日】2024-04-04
(86)【国際出願番号】 KR2022012143
(87)【国際公開番号】W WO2023018308
(87)【国際公開日】2023-02-16
(31)【優先権主張番号】10-2021-0106631
(32)【優先日】2021-08-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0005166
(32)【優先日】2022-01-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2022-0101505
(32)【優先日】2022-08-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】515084292
【氏名又は名称】漢陽大学校産学協力団
【氏名又は名称原語表記】Ｉｎｄｕｓｔｒｙ－Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ Ｈａｎｙａｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100121728
【弁理士】
【氏名又は名称】井関 勝守
(74)【代理人】
【識別番号】100165803
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 修平
(74)【代理人】
【識別番号】100179648
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 咲江
(74)【代理人】
【識別番号】100222885
【弁理士】
【氏名又は名称】早川 康
(74)【代理人】
【識別番号】100140338
【弁理士】
【氏名又は名称】竹内 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100227695
【弁理士】
【氏名又は名称】有川 智章
(74)【代理人】
【識別番号】100170896
【弁理士】
【氏名又は名称】寺薗 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100219313
【弁理士】
【氏名又は名称】米口 麻子
(74)【代理人】
【識別番号】100161610
【弁理士】
【氏名又は名称】藤野 香子
(72)【発明者】
【氏名】ソン ミョンモ
(72)【発明者】
【氏名】アン ジンホ
(72)【発明者】
【氏名】パク ヨンウン
(72)【発明者】
【氏名】ジ ヒョンソク
(72)【発明者】
【氏名】イ ジェヒョク
【テーマコード（参考）】
2H197
2H225
4H006
4H048
4H049
【Ｆターム（参考）】
2H197CA10
2H197CE01
2H197HA03
2H225AM24P
2H225AN80P
2H225CA12
2H225CB14
2H225CB18
2H225CC01
2H225CC28
4H006AA03
4H006AB99
4H006TA04
4H048AA03
4H048AB99
4H048VA66
4H048VA80
4H048VB40
4H049VN05
4H049VN07
4H049VP01
4H049VQ37
4H049VR24
4H049VU24
(57)【要約】
多層分子膜フォトレジストを提供する。前記多層分子膜フォトレジストは、基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備える。各分子線は、多数の無機単分子と前記無機単分子のうち少なくとも一部の無機単分子の間に介在した有機単分子が結合により連結されたものである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備え、各分子線は、多数の無機単分子と前記無機単分子のうち少なくとも一部の無機単分子の間に介在した有機単分子が結合により連結されたものである多層分子膜フォトレジスト。
【請求項2】
前記分子線のうち横方向に隣接する分子線内の前記有機単分子の間にファンデルワールス相互作用が存在する、請求項１に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項3】
前記ファンデルワールス相互作用は、π－π結合である、請求項２に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項4】
前記各分子線は、前記無機単分子と前記有機単分子が交互積層されて結合したものである、請求項１に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項5】
前記分子線に設けられた無機単分子は、横方向に同一に配置されて無機単分子層を構成し、前記分子線に設けられた無機単分子は、横方向に同一に配置されて有機単分子層を構成する、請求項１に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項6】
前記多層分子膜フォトレジストは、光吸収無機単分子を備える光吸収層、光反応無機単分子を備える光反応層、および耐エッチング無機単分子を備える耐エッチング性層のうち少なくとも１つの層を有する、請求項５に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項7】
前記光吸収無機単分子は、ｄオービタルを備える金属元素を有する無機単分子である、請求項６に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項8】
前記金属元素は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、またはＢｉである、請求項７に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項9】
前記光反応無機単分子は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎの金属元素を有する無機単分子である、請求項６に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項10】
前記耐エッチング無機単分子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＣｕの金属元素を有する無機単分子である、請求項６に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項11】
基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備え、前記各分子線は、下記化学式１で示す層を有する多層分子膜フォトレジスト：
【化1】
ＭＭは、金属元素を含む無機単分子であり、
ＯＭは、有機単分子であり、
ｍは、１～２であり、ｎは、１～２であり、ｌは、１～１０００である。
【請求項12】
前記有機単分子は、下記化学式３で表示される、請求項１１に記載の多層分子膜フォトレジスト：【化2】
Ｘｂは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ（ＲはＨまたはＣＨ３）またはＰＲ（ＲはＨまたはＣＨ３）であり、
ＭＲは、置換または非置換の芳香族環、またはＣ１～Ｃ１８の置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキレン基であり、
ＭＲが前記芳香環である場合に、Ｚ３およびＺ４は、相互に関係なく、結合あるいはＣ１～Ｃ５の置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキレン基であり、
ＭＲが前記アルキレン基である場合に、Ｚ３およびＺ４は、結合である。
【請求項13】
Ｍは、ｄオービタルを備える金属元素を含む光吸収無機単分子、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎを含む光反応無機単分子、あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、またはＺｎを含む耐エッチング無機単分子である、請求項１１に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項14】
前記化学式１で示す層は、下記化学式１Ａで示す層である、請求項１１に記載の多層分子膜フォトレジスト：【化3】
Ｍ１は、ｄオービタルを備える金属元素を含む光吸収無機単分子であり、
Ｏ１は、有機単分子であり、
ｍ１は、１～２であり、ｎ１は、１～２であり、ｌ１は、１～１０００である。
【請求項15】
前記各分子線は、前記化学式１Ａで示す層の上部または下部に下記化学式１Ｂで示す層を備える、請求項１４に記載の多層分子膜フォトレジスト：【化4】
Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎを含む光反応無機単分子であり、
Ｏ２は、有機単分子であり、
ｍ２は、１～２であり、ｎ２は、１～２であり、ｌ２は、１～１０００である。
【請求項16】
前記各分子線は、前記化学式１Ａで示す層の上部または下部に下記化学式１Ｃで示す層を備える、請求項１４に記載の多層分子膜フォトレジスト：【化5】
Ｍ３は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、またはＺｎを含む耐エッチング無機単分子であり、
Ｏ３は、有機単分子であり、
ｍ３は、１～２であり、ｎ３は、１～２であり、ｌ３は、１～１０００である。
【請求項17】
前記多層分子膜フォトレジストは、ＥＵＶ用フォトレジストである、請求項１または請求項１１に記載の多層分子膜フォトレジスト。
【請求項18】
基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備え、前記各分子線は、下記化学式１で示す層を有する多層分子膜フォトレジストを製造し、かつ前記化学式１で示す層は、基板上に金属単分子層を形成する段階と有機分子層を形成する段階を含むサイクルを多数回行って形成する多層分子膜フォトレジスト蒸着装備：
【化6】
ＭＭは、金属元素を含む無機単分子であり、
ＯＭは、有機単分子であり、
ｍは、１～２であり、ｎは、１～２であり、ｌは、１～１０００である。
【請求項19】
Ｍは、ｄオービタルを備える金属元素を含む光吸収無機単分子、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎを含む光反応無機単分子、あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、またはＺｎを含む耐エッチング無機単分子である、請求項１８に記載の多層分子膜フォトレジスト蒸着装備。
【請求項20】
前記有機単分子は、下記化学式３で表示される、請求項１８に記載の多層分子膜フォトレジスト蒸着装備：【化7】
Ｘｂは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ（ＲはＨまたはＣＨ３）またはＰＲ（ＲはＨまたはＣＨ３）であり、
ＭＲは、置換または非置換の芳香族環、またはＣ１～Ｃ１８の置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキレン基であり、
ＭＲが前記芳香環である場合に、Ｚ３およびＺ４は、相互に関係なく、結合あるいはＣ１～Ｃ５の置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキレン基であり、
ＭＲが前記アルキレン基である場合に、Ｚ３およびＺ４は、結合である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジストに関し、詳細には、ＥＵＶ用フォトレジストに関する。
【背景技術】
【0002】
フォトレジストに関連して持続的に研究がなされてきており、特に液体状態の感光液を製造した後、スピンコートして基板に蒸着する方式が最も活発に研究されてきた。このような伝統的なフォトレジストとして高分子樹脂、ＰＡＧ（Ｐｈｏｔｏ－Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、およびベース（クエンチャー、ｑｕｅｎｃｈｅｒ）を含有する化学増幅フォトレジスト（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｒｅｓｉｓｔ；ＣＡＲ）が主に使用される。
【0003】
最近、半導体業界では、１０ｎｍ以下の超微細パターンの形成が可能な極紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ，ＥＵＶ）光源を用いたＥＵＶ露光技術（Ｐｈｏｔｏ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）を導入している。
【0004】
しかしながら、ＥＵＶは、１９３ｎｍのＤＵＶ（ｄｅｅｐ ＵＶ）と比べて１／１４と低い光子密度を有することにより、確率的不良（ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ ｆａｉｌｕｒｅ）、具体的には、化学確率的不良（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ ｆａｉｌｕｒｅ）を誘発することができる。例えば、前記ＣＡＲの場合、低い光子密度によってＰＡＧが反応する確率が低くて、ショット雑音が発生することがある。これと共に、ＣＡＲの場合、高分子樹脂粒子のサイズが４ｎｍ以上と大きくて、比較的大きいラインエッジ粗さ（ｌｉｎｅ ｅｄｇｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）を示す短所があると知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、光子吸収性に優れ、ラインエッジ粗さが低いフォトレジストを提供することにある。
【0006】
本発明の技術的課題は、以上で言及した技術的課題に制限されず、言及されていない他の技術的課題は、下記の記載から当業者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施形態によれば、多層分子膜フォトレジストを提供する。前記多層分子膜フォトレジストは、基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備える。各分子線は、多数の無機単分子と前記無機単分子のうち少なくとも一部の無機単分子の間に介在した有機単分子が結合により連結されたものである。
【0008】
前記分子線のうち横方向に隣接する分子線内の前記有機単分子の間にファンデルワールス相互作用が存在することができる。前記ファンデルワールス相互作用は、π－π結合でありうる。
【0009】
前記各分子線は、前記無機単分子と前記有機単分子が交互積層されて結合したものであってもよい。
【0010】
前記分子線に設けられた無機単分子は、横方向に同一に配置されて無機単分子層を構成し、前記分子線に設けられた無機単分子は、横方向に同一に配置されて有機単分子層を構成することができる。
【0011】
前記多層分子膜フォトレジストは、光吸収無機単分子を備える光吸収層、光反応無機単分子を備える光反応層、および耐エッチング無機単分子を備える耐エッチング性層のうち少なくとも１つの層を有することができる。前記光吸収無機単分子は、ｄオービタルを備える金属元素を有する無機単分子でありうる。前記光吸収無機単分子内前記金属元素は、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、またはＢｉでありうる。前記光反応無機単分子は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎの金属元素を有することができる。前記耐エッチング無機単分子は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、またはＣｕの金属元素を有することができる。
【0012】
本発明の一実施形態によれば、多層分子膜フォトレジストの他の例を提供する。前記多層分子膜フォトレジストは、基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備える。前記各分子線は、下記化学式１で示す層を有する。
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
前記化学式１において、Ｍは、ｄオービタルを備える金属元素を含む光吸収無機単分子、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎを含む光反応無機単分子、あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、またはＺｎを含む耐エッチング無機単分子でありうる。
【0016】
前記化学式１で示す層は、下記化学式１Ａで示す層でありうる。
【0017】
【化3】
【0018】
前記各分子線は、前記化学式１Ａで示す層の上部または下部に下記化学式１Ｂで示す層を備えることができる。
【0019】
【化4】
【0020】
前記各分子線は、前記化学式１Ａで示す層の上部または下部に下記化学式１Ｃで示す層を備えることができる。
【0021】
【化5】
【0022】
前記多層分子膜フォトレジストは、ＥＵＶ用フォトレジストでありうる。
【0023】
本発明の他の実施形態によれば、多層分子膜フォトレジスト蒸着装備を提供することができる。前記多層分子膜フォトレジスト蒸着装備は、基板の上部方向にそれぞれ延び、横方向に多数個配置された分子線を備え、前記各分子線は、下記化学式１で示す層を有する多層分子膜フォトレジストを製造し、かつ前記化学式１で示す層は、基板上に金属単分子層を形成する段階と、有機分子層を形成する段階とを含むサイクルを多数回行って形成する。
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
前記化学式１において、Ｍは、ｄオービタルを備える金属元素を含む光吸収無機単分子、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎを含む光反応無機単分子、あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、またはＺｎを含む耐エッチング無機単分子でありうる。
【発明の効果】
【0027】
本発明の一実施形態による多層分子膜フォトレジストは、露光および現象時に粒子でない分子線間を分離することにより、パターン側面粗さを意味するラインエッジ粗さ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）が１．２ｎｍ以下と非常に低くてもよく、また、解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）も、６ｎｍ以下に大きく向上することができる。
【0028】
これと共に、多層分子膜フォトレジストは、一例において、ＥＵＶに対する光吸収率が非常に高い無機原子、具体的には、４ｄまたは５ｄオービタルを有する金属原子を備える光吸収無機単分子を含み、光子密度の低いＥＵＶに対しても確率的欠陥（Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ Ｆａｉｌｕｒｅ）が低く、高い光感度（ｅｘ．１０ｍＪ／ｃｍ２）を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【0029】
【図13b】図１３ｂは、図１３ａに示されたようなＥＵＶを図１０を参照して説明した方法を使用して形成したＨｆ前駆体を用いたフォトレジストに照射した場合に得られるフォトレジストパターンを撮影した光学写真である。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本明細書において、金属は、すべての金属を含む概念であってもよいが、一例として、遷移金属、ポスト遷移金属、あるいは半金属でありうる。
【0031】
本明細書において、放射線は、一例として、ＥＵＶあるいはＥ－ｂｅａｍでありうる。しかしながら、場合によっては、これらに限定されない。
【0032】
本明細書において、単分子は、高分子でない分子を意味し、一例として、低分子（ｓｍａｌｌ ｍｏｌｅｃｕｌｅ）、具体的には、原子数１００個以下、具体的には、原子数３０個以下の分子を意味する。
【0033】
本明細書において、分子があるいは官能基が「結合により連結される」は、これらが直接的に連結されたり、あるいはこれらの間に他の分子あるいは官能基が配置されて間接的に連結されたことを意味することもできる。
【0034】
本明細書において「炭素数（Ｃ）Ｘ～炭素数（Ｃ）Ｙ」と記載した場合には、炭素数Ｘと炭素数Ｙの間のすべての整数に該当する数の炭素数を有する場合も一緒に記載されたものと解釈されるべきである。例えば、Ｃ１～Ｃ１０で記載した場合、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ６、Ｃ７、Ｃ８、Ｃ９、およびＣ１０がすべて記載されたものと解釈されるべきである。
【0035】
本明細書において「Ｘ～Ｙ」と記載した場合には、ＸとＹの間のすべての整数に該当する数も一緒に記載されたものと解釈されるべきである。例えば、１～１０と記載した場合、１、２、３、４、５、６、７、８、９、および１０がすべて皆記載されたものと解釈されるべきである。
【0036】
図１は、本発明の一実施形態による垂直分子線構造を有する多層分子膜フォトレジストを示す概略図である。
【0037】
図１を参照すると、基板１０を提供することができる。前記基板は、半導体基板、ガラス基板、またはフレキシブル基板などの裸（ｂａｒｅ）基板でありうる。例えば、前記フレキシブル基板は、高分子基板でありうる。前記基板上には、トランジスター、メモリー、ダイオード、太陽電池、光素子、生体センサー、ナノ電子機械システム（ＮＥＭＳ）、マイクロ電子機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ素子、または化学センサーなどの素子（不図示）が少なくとも１つ形成されたものであってもよい。前記素子は、有機発光ダイオード、有機太陽電池などの有機電子素子でありうる。このように、本実施形態において、基板１０は、前記裸（ｂａｒｅ）基板、または前記裸基板の上部に前記素子が形成されたものであってもよい。
【0038】
前記基板１０上に被エッチング層２０を形成することができる。前記被エッチング層２０は、フォトレジストパターン形成後にフォトレジストパターンをエッチングマスクとしてエッチングされてパターンを形成する層であり、半導体工程で使用する様々な材質で形成されてもよい。一例として、前記被エッチング層２０は、金属膜、半導体膜、絶縁膜、またはこれらのうちいずれか１つが含まれた複合膜でありうる。前記金属膜は、配線を形成するためのものであり、アルミニウム、タングステン、チタン、またはこれらのうちいずれか１つが含まれた複合膜でありうる。前記半導体膜は、シリコン膜、例えば、単結晶シリコン、ポリシリコーン、非晶質シリコン膜、またはこれらのうちいずれか１つが含まれた複合膜でありうる。前記絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜などの無機絶縁膜；非晶質炭素膜などの有機絶縁膜；またはこれらのうちいずれか１つが含まれた複合膜でありうる。一例において、前記被エッチング層２０は、前記裸（ｂａｒｅ）基板であってもよい。
【0039】
前記被エッチング層２０の表面官能基、一例として、ヒドロキシ基、チオール基、アミン基、またはホスフィン基（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ ｇｒｏｕｐ）を備えたり、あるいはこれを備えるように表面処理されたものであってもよい。
【0040】
前記被エッチング層２０上に分子線構造を有する多層分子膜フォトレジスト３０を形成することができる。
【0041】
前記多層分子膜フォトレジスト３０は、それぞれが無機単分子（Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３）が直接または間接に結合により連結された分子線ＭＬを横方向に多数個備えるものであってもよい。この際、間接的に連結されているというのは、無機単分子Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３の間に他の単分子、一例として後述する有機単分子Ｏ１、Ｏ２、またはＯ３、あるいは官能基が結合していることを意味する。前記結合は、共有結合または配位結合でありうる。一例において、前記分子線ＭＬは、基板１０に対して上部方向、一例として、垂直方向にそれぞれ延びてもよく、前記横方向は、基板１０の表面と実質的に平行な方向でありうる。
【0042】
本実施形態において、多層分子膜フォトレジスト３０は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）あるいは分子層蒸着法（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて形成されるので、多層分子膜フォトレジスト３０内のほぼすべての分子線ＭＬは、実質的に同一積層構造を有することができる。その結果、多層分子膜フォトレジスト３０内の分子線ＭＬは、横方向に同じ無機単分子層と同じ有機単分子層を有することができる。言い換えれば、前記分子線に設けられた無機単分子は、横方向に同一に配置されて無機単分子層を構成し、前記分子線に設けられた有機単分子は、横方向に同一に配置されて有機単分子層を構成することができる。
【0043】
前記多層分子膜フォトレジスト３０は、有・無機多層分子膜フォトレジストでありうる。具体的には、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、各分子線ＭＬに含まれた一部の無機単分子Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の間に有機単分子Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３が介在して結合したものを意味する。この場合、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、有機単分子Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３と無機単分子Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が結合により連結された分子線ＭＬを横方向に多数個備え、前記分子線ＭＬのうち互いに隣接する分子線ＭＬ内の有機単分子Ｏ１、Ｏ２、Ｏ３の間にファンデルワールス相互作用ＶＩを有するものでありうる。この際、ファンデルワールス相互作用ＶＩは、横方向に隣接する分子線ＭＬを安定化させて、高い縦横比を有する場合にも、パターンが崩れないようにする役割をすることができる。前記ファンデルワールス相互作用は、一例において、芳香族基間のπ－π結合でありうる。
【0044】
前記多層分子膜フォトレジスト３０は、下記化学式１で表示される層構成を有することができる。
【0045】
【化8】
【0046】
ＭＭは、金属元素を含む無機単分子、具体的には、有機金属単分子でありうる。ＭＭは、一例として、ｄオービタルを備える金属元素を含む光吸収無機単分子、Ｚｒ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｚｎ、またはＩｎを含む光反応無機単分子、あるいはＡｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、またはＺｎを含む耐エッチング無機単分子でありうる。前記ｄオービタル、具体的には、４ｄまたは５ｄオービタルを備える金属元素は、一例として、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、またはＢｉでありうる。ここで、無機単分子の区分は、主機能を指すものであり、記載されたすべての無機単分子は、光吸収と光反応を行うことができる。前記ＭＭは、下記化学式２、具体的には、下記化学式２Ａ、２Ｂ、または２Ｂで表示される有機金属単分子でありうる。
【0047】
【化9】
【0048】
ＬａとＬｂは、Ｍ０に結合したリガンドであり、当該リガンドの個数であるｎａとｎｂの和は、Ｍ０によって起因する配位数によって決定することができる。例えば、ｎａとｎｂの和は、１～４の整数でありうる。ＬａとＬｂは、相互に関係なく、ハロゲン基（ｅｘ．Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルシリルアミノ基、Ｃ１～Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルセレノ基、またはＣ１～Ｃ５のアルキルアミノ基、またはＣ１～Ｃ５のアルキルホスフィノ基でありうる。ここで、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、置換または非置換の、線状または分岐状アルキル基でありうる。また、前記化学式２において、ｎａおよび／またはｎｂが２以上の場合、Ｌａおよび／またはＬｂは、上記例示のうち、相互に関係なく、選択することができる。一例において、ｎａとｎｂの和が２以上の場合、ＬａとＬｂのうち２つは、これらが付着したＭ０と結合してヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成することができる。Ｚ１、Ｚ２、Ｌａ、またはＬｂとＭ０の間の各結合は、相互に関係なく、共有結合または配位結合であってもよい。
【0049】
一例において、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、前記無機単分子、具体的には、有機金属単分子の種類によって区分される光吸収層ＦＬ１、光反応層ＦＬ２、および耐エッチング性層ＦＬ３のうち少なくとも１つの層を備えることができる。この際、各層の区分は、主機能を指すものであり、すべての層は、光吸収による二次電子の発生および後述する光反応を行うこともできる。一例として、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、少なくとも光吸収層ＦＬ１を含んでもよい。前記光吸収層ＦＬ１、光反応層ＦＬ２、および耐エッチング性層ＦＬ３の積層順序は、前記被エッチング層２０の種類および／またはフォトリソグラフィを通じて形成しようとするパターンの種類によって変わることができる。
【0050】
前記光吸収層ＦＬ１は、放射線、具体的には、ＥＵＶまたはＥ－ｂｅａｍ吸収率に優れており、放射線を吸収して二次電子を生成できる層でありうる。前記光吸収層ＦＬ１は、下記化学式１Ａで表示される層構成を有することができる。
【0051】
【化10】
【0052】
【化11】
【0053】
前記化学式２Ａにおいて、Ｌ１とＬ２は、Ｍａに結合したリガンドであり、当該リガンドの個数であるｎ１とｎ２の和は、Ｍａによって起因する配位数によって決定することができる。例えば、ｎ１とｎ２の和は、１～４の整数でありうる。Ｌ１とＬ２は、相互に関係なく、ハロゲン基（ｅｘ．Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルシリルアミノ基、Ｃ１～Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルチオ基（ａｌｋｙｌｔｈｉｏ ｇｒｏｕｐ）、Ｃ１～Ｃ５のアルキルセレノ基（ａｌｋｙｌｓｅｌｅｎｏ ｇｒｏｕｐ）、Ｃ１～Ｃ５のアルキルアミノ（ａｌｋｙｌａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、またはＣ１～Ｃ５のアルキルホスフィノ（ａｌｋｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）でありうる。ここで、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキル基でありうる。また、前記化学式２Ａにおいて。ｎ１および／またはｎ２が２以上の場合、Ｌ１および／またはＬ２は、上記例示のうち、相互に関係なく、選択することができる。一例において、ｎ１とｎ２の和が２以上の場合、Ｌ１とＬ２のうち２つは、これらが付着したＭａと結合してヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成することができる。Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１、またはＬ２とＭａの間の各結合は、相互に関係なく、共有結合または配位結合であってもよい。
【0054】
前記有機単分子Ｏ１は、下記化学式３で表示され得、前記化学式１Ａにおいて、ｍ１が２以上あるいはｌ１が２以上の場合、各層の有機単分子Ｏ１は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0055】
【化12】
【0056】
一例において、前記化学式３のＭＲは、置換または非置換の芳香族環でありうる。ここで、置換は、芳香環の水素が様々な官能基で置換されたものでありうる。ＭＲが芳香環である場合に、Ｚ３およびＺ４は、相互に関係なく、結合あるいはＣ１～Ｃ５の置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキレン基でありうる。ここで、置換は、アルキレン基の水素がＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、ＮＲ２（Ｒは相互に関係なく、ＨまたはＣＨ３）またはＰＲ２（Ｒは相互に関係なく、ＨまたはＣＨ３）で置換されたものでありうる。
【0057】
他の例において、前記化学式３のＭＲは、Ｃ１～Ｃ１８の置換または非置換の、そして線状または分岐状アルキレン基でありうる。置換は、アルキレン基の水素が放射線によって架橋結合が可能な官能基、一例として、ビニル基を含む官能基による置換またはＯＨ、ＳＨ、ＳｅＨ、ＮＲ２（Ｒは相互に関係なく、ＨまたはＣＨ３）またはＰＲ２（Ｒは相互に関係なく、ＨまたはＣＨ３）で置換されたものを意味する。ＭＲがアルキレン基である場合に、Ｚ３およびＺ４は、結合であってもよい。
【0058】
前記多層分子膜フォトレジスト３０は、前記光吸収層ＦＬ１以外に光反応層ＦＬ２をさらに備えることができる。前記光反応層ＦＬ２は、下記化学式１Ｂで表示される層構成を有することができる。
【0059】
【化13】
【0060】
前記光反応無機単分子Ｍ２は、下記化学式２Ｂで表示される光反応有機金属単分子であってもよく、前記化学式２Ｂにおいて、ｎ２が２以上あるいはｌ２が２以上の場合、各層の光反応無機単分子Ｍ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0061】
【化14】
【0062】
Ｌ３とＬ４は、Ｍｂに結合したリガンドであり、当該リガンドの個数であるｎ１とｎ２の和は、Ｍｂによって起因する配位数によって決定することができる。例えば、ｎ１とｎ２の和は、１～４の整数でありうる。Ｌ３とＬ４は、相互に関係なく、ハロゲン基（ｅｘ．Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルシリルアミノ基、Ｃ１～Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルセレノ基、またはＣ１～Ｃ５のアルキルアミノ基、またはＣ１～Ｃ５のアルキルホスフィノ基でありうる。ここで、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、置換または非置換の、線状または分岐状アルキル基でありうる。また、前記化学式２Ｂにおいて、ｎ１および／またはｎ２が２以上の場合、Ｌ３および／またはＬ４は、上記例示のうち、相互に関係なく、選択することができる。一例において、ｎ１とｎ２の和が２以上の場合、Ｌ３とＬ４のうち２つは、これらが付着したＭｂと結合してヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成することができる。Ｚ１、Ｚ２、Ｌ３、またはＬ４とＭｂの間の各結合は、相互に関係なく、共有結合または配位結合であってもよい。
【0063】
前記有機単分子Ｏ２は、前記化学式３で表され得る。ただし、前記光吸収層ＦＬ１内の有機単分子Ｏ１と同じでも異なっていてもよく、また、前記化学式１Ｂにおいて、ｍ２が２以上あるいはｌ２が２以上の場合、各層の有機単分子Ｏ２は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0064】
前記光吸収層ＦＬ１で生成された二次電子によってあるいは光反応無機単分子Ｍ２および／または下記耐エッチング無機単分子Ｍ３に含まれた金属で生成された二次電子によって、隣接する分子線ＭＬ内の光反応無機単分子Ｍ２の間に架橋結合を形成することができる。具体的には、互いに隣接する光反応無機単分子Ｍ２の間のＭｂ－Ｌ４およびＬ３－Ｍｂ結合は、前記二次電子によって反応して、Ｍｂ－Ｙ２－Ｍｂ結合を形成することができる。このようなＭｂ－Ｙ２－Ｍｂ結合は、露光によって形成された多層分子膜フォトレジストパターンを現象する現象剤、一例として、現象気体あるいは現象プラズマによってエッチングされなくてもよい。このために、前記Ｍｂの種類は、上記のように選択することができる。ここで、Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰでありうる。
【0065】
しかしながら、これに限定されず、前記光吸収層ＦＬ１で生成された二次電子によって隣接する分子線ＭＬ内の光吸収無機単分子Ｍ１の間にも架橋結合を形成することができる。具体的には、前記隣接する光吸収無機単分子Ｍ１の間のＭａ－Ｌ２およびＬ１－Ｍａ結合は、前記二次電子によって反応して、Ｍａ－Ｙ１－Ｍａ結合を形成することができる。この結合も、現象剤によってエッチングされなくてもよい。ここで、Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰでありうる。
【0066】
前記多層分子膜フォトレジスト３０は、前記光吸収層ＦＬ１以外に耐エッチング層ＦＬ３をさらに備えることができる。前記耐エッチング層ＦＬ３は、下記化学式１Ｃで表示される層構成を有することができる。
【0067】
【化15】
【0068】
前記耐エッチング無機単分子Ｍ３は、下記化学式２Ｃで表示される耐エッチング有機金属単分子であってもよく、前記化学式１Ｃにおいて、ｎ３が２以上あるいはｌ３が２以上の場合、各層の耐エッチング無機単分子Ｍ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0069】
【化16】
【0070】
Ｌ５とＬ６は、Ｍｃに結合したリガンドであり、当該リガンドの個数であるｎ１とｎ２の和は、Ｍｃによって起因する配位数によって決定することができる。例えば、ｎ１とｎ２の和は、１～４の整数でありうる。Ｌ５とＬ６は、相互に関係なく、ハロゲン基（ｅｘ．Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルシリルアミノ基、Ｃ１～Ｃ５のアルコキシ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルチオ基、Ｃ１～Ｃ５のアルキルセレノ基、またはＣ１～Ｃ５のアルキルアミノ基、またはＣ１～Ｃ５のアルキルホスフィノ基でありうる。ここで、Ｃ１～Ｃ５のアルキル基は、置換または非置換の、線状または分岐状アルキル基でありうる。また、前記化学式２Ｃにおいて、ｎ１および／またはｎ２が２以上の場合、Ｌ５および／またはＬ６は、上記例示のうち、相互に関係なく、選択することができる。一例において、ｎ１とｎ２の和が２以上の場合、Ｌ５とＬ６のうち２つは、これらが付着したＭｃと結合してヘテロシクリルまたはヘテロアリールを形成することができる。Ｚ１、Ｚ２、Ｌ５、またはＬ６とＭｃの間の各結合は、相互に関係なく、共有結合または配位結合であってもよい。
【0071】
前記有機単分子Ｏ３は、前記化学式３で表され得る。前記有機単分子Ｏ３は、前記光吸収層ＦＬ１内の有機単分子Ｏ３あるいは前記光反応層ＦＬ２内の有機単分子Ｏ２と同じでも異なっていてもよく、また、前記化学式１Ｃにおいて、ｍ３が２以上あるいはｌ３が２以上の場合、各層の有機単分子Ｏ３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
【0072】
前記光吸収層ＦＬ１で生成された二次電子によってあるいは光反応無機単分子Ｍ２および／または耐エッチング無機単分子Ｍ３に含まれた金属で生成された二次電子によって、隣接する分子線ＭＬ内の耐エッチング無機単分子Ｍ３の間に架橋結合を形成することができる。具体的には、互いに隣接する前記耐エッチング無機単分子Ｍ３内Ｍｃ－Ｌ５またはＭｃ－Ｌ６結合は、前記二次電子によって反応して、Ｍｃ－Ｙ３－Ｍｃ結合を形成することができる。このようなＭｃ－Ｙ３－Ｍｃ結合は、現象剤によってエッチングされなくてもよく、また、前記被エッチング層２０をエッチングするエッチング剤、一例として、プラズマによってもエッチングされなくてもよい。このために、上記のようにＭｃの種類を選択することができる。ここで、Ｙ３は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰでありうる。
【0073】
図２は、本発明の一実施形態による垂直分子線構造を有する多層分子膜フォトレジストのうち光吸収層の他の例を示す概略図である。
【0074】
図２に示された光吸収層ＦＬ１は、図１のｍ１が１、ｎ１が１、そしてｌ１が２の場合である。図２において光吸収層ＦＬ１を例示として図示したが、図１の光反応層ＦＬ２および／または耐エッチング層ＦＬ３も、このような例示的構造のうち１つを有することもできる。
【0075】
このように、前記化学式１、１Ａ、１Ｂ、または１Ｃにおいて、ｍ、ｍ１、ｍ２、ｍ３とｎ、ｎ１、ｎ２、ｎ３が全部１の場合、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、無機単分子ＭＭ、Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３と有機単分子ＯＭ、Ｏ１、Ｏ２、またはＯ３が交互積層された構造を有することができ、この場合、無機単分子ＭＭ、Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３の間ごとに有機単分子ＯＭ、Ｏ１、Ｏ２、またはＯ３が配置され、無機単分子ＭＭ、Ｍ１、Ｍ２、またはＭ３と有機単分子ＯＭ、Ｏ１、Ｏ２、またはＯ３が全部下部（単分子）層に自己組織化され得る。その結果、前記分子線ＭＬは、互いに離隔して配置された状態で基板１０に対して上部方向、一例として、垂直方向にそれぞれ延びてもよい。
【0076】
図３～図７は、本発明の一実施形態によるフォトリソグラフィ法を順次に示す概略図である。図３～図７は、説明の便宜のために、多層分子膜フォトレジスト３０は、図１のｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｌ１、ｌ２、およびｌ３が全部１の場合を例示的に示し、無機単分子Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を示す化学式２Ａ、２Ｂ、および２Ｃにおいて、Ｚ１とＺ２が全部結合であり、ｎ１とｎ２が全部１の場合を例示的に示す。
【0077】
【0078】
前記被エッチング層２０上に多層分子膜フォトレジスト３０を形成することができる。前記多層分子膜フォトレジスト３０は、後述することを除いては、図１を参照して説明した実施例と同じであり得る。一実施形態において、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、耐エッチング性層ＦＬ３、光吸収層ＦＬ１、および光反応層ＦＬ２が順に積層されたものを例示として説明するが、これに限定されず、積層順序は、前記被エッチング層２０の種類および／またはフォトリソグラフィを通じて形成しようとするパターンの種類によって変わることができる。前記多層分子膜フォトレジスト３０は、原子層蒸着装備あるいは分子層蒸着装備を用いて形成することができる。
【0079】
一例として、前記被エッチング層２０上に光吸収層ＦＬ１を形成することができる。前記光吸収層ＦＬ１を形成することは、原子層蒸着法、具体的には、分子層蒸着法を用いて行うことができる。
【0080】
一例において、前記光吸収層ＦＬ１は、光吸収金属単分子層Ｍ１を形成する段階と有機分子層Ｏ１を形成する段階を含むサイクルを複数回（化学式１Ａのｌ１）行って形成されてもよい。有機分子層Ｏ１を形成する段階で有機前駆体をドージングし、下部層に有機前駆体を自己組織化方式で化学結合させる有機前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の有機前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。
【0081】
ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。
【0082】
前記有機前駆体は、下記化学式４で表され得る。
【0083】
【化17】
【0084】
前記有機前駆体の具体的例示は、次のとおりである。
【0085】
【化18】
【0086】
【化19】
【0087】
【化20】
【0088】
【化21】
【0089】
前記反応式１を参照すると、有機前駆体は、下部層表面上の官能基と反応して下部層上に自己組織化され得る。この過程でＲ０Ｒａ１が反応副産物として生成され得る。その後、パージ段階で残存する有機前駆体と前記反応副産物をパージすることができる。
【0090】
光吸収金属単分子層Ｍ１を形成する段階で金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。
【0091】
前記光吸収金属単分子層Ｍ１を形成するための金属前駆体は、下記化学式５Ａで表され得る。
【0092】
【化22】
【0093】
前記光吸収金属単分子層Ｍ１を形成するための金属前駆体の具体的例示は、次のとおりである。
【0094】
【化23】
【0095】
【化24】
【0096】
前記金属前駆体ドージング段階で下記反応式２による反応が起こり得る。
【0097】
【化25】
【0098】
図示とは異なって、前記光吸収層ＦＬ１が多数の金属単分子層Ｍ１で形成された場合（化学式１Ａのｎ１が２以上の場合）、上記で説明した反応式２による金属前駆体ドージング段階およびパージ段階を行った後、反応ガスをドージングし、前記下部層に化学結合された金属前駆体と反応させる反応ガスドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の反応ガスおよび反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを繰り返すことができる。この際、反応ガスは、水素、酸素を含むガス（ｅｘ．Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ）、窒素を含むガス（ｅｘ．ＮＨ３）等でありうる。
【0099】
前記光吸収層ＦＬ１上にまたは前記光吸収層ＦＬ１を形成する前に、前記基板上に光反応層ＦＬ２を形成することができる。前記光反応層ＦＬ２を形成することは、原子層蒸着法、具体的には、分子層蒸着法を用いて行うことができる。
【0100】
一例として、前記光反応層ＦＬ２は、光反応金属単分子層Ｍ２を形成する段階と有機分子層Ｏ２を形成する段階を含むサイクルを行って形成されてもよい。有機分子層Ｏ２を形成する段階は、前記光吸収層ＦＬ１で説明した有機分子層Ｏ１を形成する方法と同一または類似の方法を用いて形成することができる。ただし、反応式１の有機前駆体ドージング段階で、－Ｒ０は、前記反応式２に記載された下部層上に自己組織化された金属前駆体の末端基である－Ｒｂ２で置換されてもよい。光反応金属単分子層Ｍ２を形成する段階は、金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。
【0101】
前記光反応金属単分子層Ｍ２を形成するための金属前駆体は、下記化学式５Ｂで表され得る。
【0102】
【化26】
【0103】
前記光反応金属単分子層Ｍ２を形成するための金属前駆体の具体的例示は、次のとおりである。
【0104】
【化27】
【0105】
【化28】
【0106】
図示とは異なって、前記光反応層ＦＬ１が多数の金属単分子層Ｍ２で形成された場合（化学式１Ｂのｎ２が２以上の場合）、上記で説明した反応式３による金属前駆体ドージング段階およびパージ段階を行った後、反応ガスをドージングし、前記下部層に化学結合された金属前駆体と反応させる反応ガスドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の反応ガスおよび反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを繰り返すことができる。この際、反応ガスは、水素、酸素を含むガス（ｅｘ．Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ）、窒素を含むガス（ｅｘ．ＮＨ３）等でありうる。
【0107】
前記光吸収層ＦＬ１上にまたは前記光吸収層ＦＬ１を形成する前に、前記基板上に耐エッチング層ＦＬ３を形成することができる。前記耐エッチング層ＦＬ３を形成することは、原子層蒸着法、具体的には、分子層蒸着法を用いて行うことができる。
【0108】
一例として、前記耐エッチング層ＦＬ３は、耐エッチング金属単分子層Ｍ３を形成する段階と有機分子層Ｏ３を形成する段階を含むサイクルを行って形成されてもよい。有機分子層Ｏ３を形成する段階は、前記光吸収層ＦＬ１で説明した有機分子層Ｏ１を形成する方法と同一または類似の方法を用いて形成することができる。ただし、反応式１の有機前駆体ドージング段階で、－Ｒ０は、被エッチング側の表面上に結合した表面作用基でありうる。
【0109】
耐エッチング金属単分子層Ｍ３を形成する段階は、金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。
【0110】
前記耐エッチング金属単分子層Ｍ３を形成するための金属前駆体は、下記化学式５Ｃで表され得る。
【0111】
【化29】
【0112】
前記耐エッチング金属単分子層Ｍ３を形成するための金属前駆体の具体的例示は、次のとおりである。
【0113】
【化30】
【0114】
【化31】
【0115】
図示とは異なって、前記耐エッチング層ＦＬ１が多数の金属単分子層Ｍ３で形成された場合（化学式１Ｃのｎ３が２以上の場合）、上記で説明した反応式４による金属前駆体ドージング段階およびパージ段階を行った後、反応ガスをドージングし、前記下部層に化学結合された金属前駆体と反応させる反応ガスドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の反応ガスおよび反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを繰り返すことができる。この際、反応ガスは、水素、酸素を含むガス（ｅｘ．Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ）、窒素を含むガス（ｅｘ．ＮＨ３）等でありうる。
【0116】
しかしながら、上記に限定されず、本発明の他の実施形態において、前記多層分子膜フォトレジスト３０は、金属単分子層（化学式１のＭＭ）を形成する段階と有機分子層（化学式１のＯＭ）を形成する段階を含むサイクルを行って形成されてもよい。前記有機分子層（化学式１のＯＭ）を形成する段階は、前記化学式４の有機前駆体をドージングし、下部層に有機前駆体を自己組織化方式で化学結合させる有機前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の有機前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記有機前駆体ドージング段階で前記反応式１による反応が起こり得る。
【0117】
前記金属単分子層（化学式１のＭＭ）を形成する段階は、下記化学式５の金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。
【0118】
【化32】
【0119】
前記金属前駆体ドージング段階で下記反応式５による反応が起こり得る。
【0120】
【化33】
【0121】
具体的には、金属前駆体は、前記化学式５Ａ、５Ｂ、または５Ｃで表され得る。また、具体的には、前記金属前駆体ドージング段階で前記反応式２、３、または４による反応が起こり得る。
【0122】
図４を参照すると、多層分子膜フォトレジスト３０の一部分に放射線ｈｖ、具体的には、ＥＵＶまたはＥｂｅａｍを照射することができる。この場合、前記光吸収層ＦＬ１内のｄオービタル、一例として、４ｄまたは５ｄオービタルを有する金属原子であるＭａは、前記放射線を吸収して二次電子を生成することができる。しかしながら、これに限定されず、前記光反応層ＦＬ２および／または前記耐エッチング層ＦＬ３内の金属原子あるいは他の元素も、放射線を吸収して二次電子を生成することもできる。
【0123】
前記光吸収層ＦＬ１で生成された二次電子によって隣接する分子線ＭＬ内の光反応無機単分子Ｍ２の間に架橋結合を形成することができる。具体的には、互いに隣接する前記光反応無機単分子Ｍ２内Ｍｂ－Ｌ４およびＬ３－Ｍｂは、前記二次電子によって反応して、Ｍｂ－Ｙ２－Ｍｂ結合を形成することができる。ここで、Ｙ２は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰでありうる。また、前記光吸収層ＦＬ１で生成された二次電子によって隣接する分子線ＭＬ内の光吸収無機単分子Ｍ１の間にも架橋結合を形成することができる。具体的には、前記光吸収無機単分子Ｍ１内Ｍａ－Ｌ２およびＬ１－Ｍａ結合は、前記二次電子によって反応して、Ｍａ－Ｙ１－Ｍａ結合を形成することができる。ここで、Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰでありうる。また、前記光吸収層ＦＬ１で生成された二次電子によって隣接する分子線ＭＬ内の耐エッチング無機単分子Ｍ３の間にも架橋結合を形成することができる。具体的には、前記耐エッチング無機単分子Ｍ３内Ｍｃ－Ｌ６およびＬ５－Ｍｃ結合は、前記二次電子によって反応して、Ｍｃ－Ｙ３－Ｍｃ結合を形成することができる。ここで、Ｙ３は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＰでありうる。
【0124】
図５を参照すると、放射線によって露光された多層分子膜フォトレジスト３０を現象剤に露出させることができる。この場合、隣接する分子線ＭＬ内の無機単分子Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３の間にも、架橋結合が形成された部分を除いては、現象剤によって除去され、多層分子膜フォトレジストパターン３１を形成することができる。前記現象剤は、現象用溶液、一例として、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、または現象用気体、一例として、ＣＦ４、Ａｒ、Ｏ２、ＣＨＦ３等またはこれから生成されたプラズマでありうる。
【0125】
図６を参照すると、多層分子膜フォトレジストパターン３１をマスクとして被エッチング膜２０をエッチングすることができる。このエッチングは、一例として、プラズマエッチングでありうる。この際、前記耐エッチング無機単分子Ｍ３間のＭｃ－Ｙ３－Ｍｃ結合により多層分子膜フォトレジストパターン３１の耐エッチング性が増加し、被エッチング膜２０を選択的にエッチングすることができる。
【0126】
図７を参照すると、多層分子膜フォトレジストパターン３１を除去することができる。これは、灰化法を用いて行うことができる。
【0127】
【0128】
本発明の一実施形態による分子層蒸着装備は、金属単分子層（化学式１のＭＭ）を形成する段階と有機分子層（化学式１のＯＭ）を形成する段階を含むサイクルを複数回、具体的には、化学式１のｌで示した回数だけ行うことができる。前記有機分子層（化学式１のＯＭ）を形成する段階は、前記化学式４の有機前駆体をドージングし、下部層に有機前駆体を自己組織化方式で化学結合させる有機前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の有機前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記有機前駆体ドージング段階で前記反応式１による反応が起こり得る。
【0129】
前記金属単分子層（化学式１のＭＭ）を形成する段階は、前記化学式５の金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記金属前駆体ドージング段階で前記反応式５による反応が起こり得る。具体的には、金属前駆体は、前記化学式５Ａ、５Ｂ、または５Ｃで表され得る。また、具体的には、前記金属前駆体ドージング段階で前記反応式２、３、または４による反応が起こり得る。
【0130】
本発明の一実施形態による分子層蒸着装備は、具体的には、基板上に光吸収金属単分子層Ｍ１を形成する段階と有機分子層Ｏ１を形成する段階を含むサイクルを複数回、具体的には、化学式１Ａのｌ１で示した回数だけ行って光吸収層ＦＬ１を形成することができる。
【0131】
前記有機分子層Ｏ１を形成する段階で前記化学式４の有機前駆体をドージングし、下部層に有機前駆体を自己組織化方式で化学結合させる有機前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の有機前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記有機前駆体ドージング段階で前記反応式１による反応が起こり得る。
【0132】
前記光吸収金属単分子層Ｍ１を形成する段階は、前記化学式５Ａの金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記金属前駆体ドージング段階で前記反応式２による反応が起こり得る。
【0133】
前記光吸収層ＦＬ１上にまたは前記光吸収層ＦＬ１を形成する前に、前記基板上に光反応金属単分子層Ｍ２を形成する段階と有機分子層Ｏ２を形成する段階を含むサイクルを複数回具体的には、化学式１Ｂのｌ２で示した回数だけ行って光反応層ＦＬ２を形成することができる。有機分子層Ｏ２を形成する段階は、前記光吸収層ＦＬ１で説明した方法と同一または類似の方法を用いて形成することができる。
【0134】
光反応金属単分子層Ｍ２を形成する段階は、前記化学式５Ｂの金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記金属前駆体ドージング段階で前記反応式３による反応が起こり得る。
【0135】
前記光吸収層ＦＬ１上にまたは前記光吸収層ＦＬ１を形成する前に、前記基板上に耐エッチング金属単分子層Ｍ３を形成する段階と有機分子層Ｏ３を形成する段階を含むサイクルを複数回具体的には、化学式１Ｃのｌ３で示した回数だけ行って耐エッチング層ＦＬ３を形成することができる。有機分子層Ｏ３を形成する段階は、前記光吸収層ＦＬ１で説明した方法と同一または類似の方法を用いて形成することができる。
【0136】
耐エッチング金属単分子層Ｍ３を形成する段階は、前記化学式５Ｃの金属前駆体をドージングし、下部層に金属前駆体を自己組織化方式で化学結合させる金属前駆体ドージング段階；およびパージガスを供給し、未反応の金属前駆体および反応生成物をパージするパージ段階を備える単位サイクルを行うことができる。ここで、パージガスは、アルゴンでありうる。前記金属前駆体ドージング段階で前記反応式４による反応が起こり得る。
【0137】
このように、本発明の一実施形態による多層分子膜フォトレジスト３０は、前記分子線内に結合により連結される無機単分子と有機単分子が、自己組織化によって形成されることにより、各分子線が基板の上部方向に成長することができ、また、前記分子線を横方向に均一に配置することができる。
【0138】
この際、分子線間の間隔（図１または図４のＤ）が１ｎｍ以下、具体的には、０．５ｎｍ以下と非常に小さい。また、露光および現象時に粒子でない分子線間を分離することにより、パターン側面粗さを意味するラインエッジ粗さ（Ｌｉｎｅ Ｅｄｇｅ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、ＬＥＲ）が１．２ｎｍ以下と非常に低く、また、解像度（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）も６ｎｍ以下に大きく向上することができる。これと共に、多層分子膜フォトレジスト３０は、ＥＵＶに対する光吸収率が非常に高い無機原子、具体的には、４ｄまたは５ｄオービタルを有する金属原子を備える光吸収無機単分子Ｍ１を含み、光子密度が低いＥＵＶに対しても確率的欠陥（Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ Ｆａｉｌｕｒｅ）が低いながらも、高い光感度（ｅｘ．１０ｍＪ／ｃｍ２）を示すことができる。
【0139】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実験例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実験例は、ただ本発明の理解を助けるためのものであり、本発明が下記の実験例によって限定されるものではない。
【0140】
図８は、無機分子層を形成するための単位サイクル構成を示す。
【0141】
図８を参照すると、チャンバー内にＤＥＺ（ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）を２秒間ドージングし、３０秒間チャンバーをパージし、水（Ｈ２Ｏ）を２秒間ドージングし、３０秒間チャンバーをパージする単位サイクルを多数回（３０回）進めて、ＺｎＯ無機分子層を形成した。
【0142】
図９は、図８を参照して形成した垂直設計された無機多層分子膜フォトレジストをパターニングした後に撮影したＳＥＭイメージである。具体的には、図８を参照して形成した垂直設計された無機多層分子膜上に１００ｋＶの電圧および２５００ｕＣ／ｃｍ２のｄｏｓｅ条件でｅ－ｂｅａｍを照射した後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）ｉｎ Ｈ２Ｏ内で２分間超音波処理して現象した。
【0143】
図９を参照すると、１ｕｍの線幅を有するパターンと５００ｎｍの線幅を有するパターンがきれいに形成されたことが分かる。
【0144】
図１０は、垂直分子線構造を有する多層分子膜フォトレジストを形成するための単位サイクル構成を示す。
【0145】
図１０を参照すると、チャンバー内に基板をローディングし、基板温度を１００～３００℃（具体的には、１００～１５０℃）に維持した状態で、無機前駆体としてＨｆ前駆体（Ｔｅｔｒａｋｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ Ｈａｆｎｉｕｍ）、Ｔｉ前駆体（Ｔｅｔｒａｋｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｄｏ Ｔｉｔａｎｉｕｍ）、Ａｌ前駆体（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ Ａｌｕｍｉｎｕｍ）、またはＤＥＺ（ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）を０．０１～１０ｔｏｒｒ（０．０５～０．５ｔｏｒｒ）の圧力で１秒間ドージングし、５秒間チャンバーをパージし、有機前駆体として４－メルカプトフェノールを０．０１～１０ｔｏｒｒ（０．０１ｔｏｒｒ）の圧力で１秒間ドージングし、５秒間チャンバーをパージする単位サイクルを多数回（約３０回）進めて、厚さ約２０ｎｍの多層分子膜フォトレジストを形成した。
【0146】
図１１ａ、図１１ｂ、および図１１ｃは、図１０を参照して説明した方法を用いて形成したフォトレジストをパターニングした後に撮影したＳＥＭイメージである。具体的には、図１０を参照して形成したフォトレジスト上に１００ｋＶの電圧、１００ｐＡ、および２５００ｕＣ／ｃｍ２のｄｏｓｅ条件でｅ－ｂｅａｍを照射して露光した後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）ｉｎ Ｈ２Ｏ内で２分間超音波処理して現象した。
【0147】
図１１ａ、図１１ｂ、および図１１ｃを参照すると、ハーフピッチ（ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ）が５００ｎｍの線幅を有するパターンがきれいに形成されたことが分かる。この際、パターンは、露光された部分で形成され、本実施形態によるフォトレジストは、ネガティブフォトレジストと定義することができる。
【0148】
図１２は、図１０を参照して説明した方法を用いて形成したフォトレジストの電子ビームに関する感度を示すグラフである。具体的には、図１０を参照して形成したフォトレジスト上に１００ｋＶの電圧、１００ｐＡおよび１～１０，０００ｕＣ／ｃｍ２のｄｏｓｅ条件でｅ－ｂｅａｍを照射して露光した後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）ｉｎ Ｈ２Ｏ内で２分間超音波処理して現象し、露光量によるパターンの厚さを測定して示した。
【0149】
図１２を参照すると、本実験でネガティブフォトレジストの正規化された厚さ（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、現象後にも蒸着直後の厚さを維持する場合、１ｎｍで表示したが、Ｈｆ前駆体を用いて形成した多層分子膜フォトレジストは、最も低いｅ－ｂｅａｍトーズで１ｎｍの正規化された厚さを示すことにより、最も感度に優れていることが分かる。
【0150】
図１３ａは、ＥＵＶを照射する形態とドーズ条件を示す概略図であり、図１３ｂは、図１３ａに示されたようなＥＵＶを図１０を参照して説明した方法を用いて形成したＨｆ前駆体を用いたフォトレジストに照射した場合に得られるフォトレジストパターンを撮影した光学写真である。具体的には、図１３ａは、図１０を参照して形成したＨｆ前駆体を用いたフォトレジスト上に図１３ａに示されたようなＥＵＶを照射して露光した後、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）ｉｎ Ｈ２Ｏ内で２分間超音波処理して現象した写真である。
【0151】
図１３ａおよび図１３ｂを参照すると、蒸着直後、約２０ｎｍの厚さを示すＨｆ前駆体を用いたフォトレジストをＥＵＶを用いて露光した場合、約４０ｍＪ／ｃｍ２以上のトーズで露光し、現象されたとき、約１０ｎｍ以上の厚さを示すが、これを通じて、本実験例によるＨｆ前駆体を用いたフォトレジストのＥＵＶ感度は、４０ｍＪ／ｃｍ２であることが分かる。
【0152】
図１４ａは、図１０を参照して説明した方法を用いて形成したＺｎ前駆体を使用したフォトレジストを電子ビーム露光および現象後に得られたＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージであり、図１４ｂは、ＰＭＭＡフォトレジストを電子ビーム露光および現象後に得られたＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）イメージである。この際、ＰＭＭＡフォトレジストは、ＰＭＭＡをクロロベンゼンに溶かした溶液を塗布した後、電子ビーム照射し、照射された部分を現象によって除去してパターンを得た。２つのフォトレジストに照射された電子ビームは、共通して１００ｋＶの電圧、１００ｐＡ、２５００ｕＣ／ｃｍ２のｄｏｓｅ条件で照射された。Ｚｎ前駆体を使用したフォトレジストは、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）ｉｎ Ｈ２Ｏ内で２分間超音波処理し、露光しない部分を現象によって除去した。
【0153】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11a】
【図11b】
【図11c】
【図12】
【図13a】
【図13b】
【図14a】
【図14b】
【国際調査報告】