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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-18
(54)【発明の名称】両親媒性両性高分子電解質および関連する膜
(51)【国際特許分類】
C08F 220/16 20060101AFI20240910BHJP
C08F 220/02 20060101ALI20240910BHJP
C08F 212/04 20060101ALI20240910BHJP
C09D 5/16 20060101ALI20240910BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20240910BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20240910BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20240910BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20240910BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20240910BHJP
B01D 71/40 20060101ALI20240910BHJP
B01D 71/28 20060101ALI20240910BHJP
B01D 71/42 20060101ALI20240910BHJP
B01D 71/32 20060101ALI20240910BHJP
【ＦＩ】
C08F220/16
C08F220/02
C08F212/04
C09D5/16
C09D133/04
B01D69/10
B01D69/12
B01D69/00
B01D69/02
B01D71/40
B01D71/28
B01D71/42
B01D71/32
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024510272
(86)(22)【出願日】2022-08-22
(85)【翻訳文提出日】2024-04-04
(86)【国際出願番号】 US2022041055
(87)【国際公開番号】W WO2023023395
(87)【国際公開日】2023-02-23
(31)【優先権主張番号】63/235,454
(32)【優先日】2021-08-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】319009901
【氏名又は名称】トラスティーズ オブ タフツ カレッジ
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】マッツァフェッロ，ルカ
(72)【発明者】
【氏名】アレクシーウ，アイシェ アサテキン
【テーマコード（参考）】
4D006
4J038
4J100
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006GA06
4D006MA09
4D006MA11
4D006MA22
4D006MA31
4D006MC24
4D006MC28
4D006MC37X
4D006MC38
4D006MC39
4D006PA01
4D006PA02
4D006PB08
4D006PB34
4D006PB52
4D006PB54
4D006PB55
4J038CG141
4J038EA011
4J038GA06
4J038GA08
4J038GA12
4J038GA13
4J038MA14
4J038NA05
4J100AB02P
4J100AB07Q
4J100AJ02Q
4J100AL03P
4J100AL08P
4J100AL08Q
4J100AL08R
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4J100BC43Q
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4J100CA05
4J100DA01
4J100JA15
4J100JA18
4J100JA21
(57)【要約】
疎水性繰り返し単位、アニオン性繰り返し単位、およびカチオン性繰り返し単位を含む一連のターポリマー；ならびに、抗ファウリングコーティング、およびポリマーの組成を調節することによって選択率を制御することができる高耐ファウリング性膜フィルターにおける、それらの使用を開示する。本発明はまた、本発明の膜フィルターを用いて、ペプチドおよびタンパク質などの組成物を精製する方法、または水から有機溶質を除染もしくは除去する方法も提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリマーであって、（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位
を含み、前記疎水性繰り返し単位、前記カチオン性繰り返し単位、および前記アニオン性繰り返し単位は、ランダム順序または統計的順序である、ポリマー。
【請求項2】
水に不溶である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比は、約１．１：１～約１：１である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項4】
カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比は約１である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項5】
ポリマーの正味電荷が－１０～＋１０である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項6】
カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比が、約１超：１、約１．５超：１、または約２超：１である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項7】
ポリマーの正味電荷が正である、請求項６に記載のポリマー。
【請求項8】
カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比が、約１未満：１、約０．６７未満：１、または約０．５未満：１である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項9】
ポリマーの正味電荷が負である、請求項８に記載のポリマー。
【請求項10】
ポリマーの分子量が、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ超、または約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超である、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項11】
ポリマーの分子量が約１００，０００ｇ／ｍｏｌ超である、請求項１０に記載のポリマー。
【請求項12】
前記複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％を構成する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項13】
前記複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの約３０重量％～約９９重量％、約３０重量％～約９０重量％、約４０重量％～約９０重量％、約４０重量％～約８０重量％、約４０重量％～約７５重量％、約４０重量％～約７０重量％、約４５重量％～約７５重量％、約４５重量％～約７０重量％、約５０重量％～約８０重量％、約５０重量％～約７５重量％、または約５０重量％～約７０重量％を構成する、請求項１～１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項14】
前記複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの約４０重量％～約９０重量％を構成する、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項15】
前記複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの約４０重量％～約７５重量％、好ましくは約５０重量％～約７０重量％を構成する、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項16】
前記複数のカチオン性繰り返し単位および前記複数のアニオン性繰り返し単位はそれぞれ、ポリマーの少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、または少なくとも約４０重量％を構成する、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項17】
前記複数のカチオン性繰り返し単位および前記複数のアニオン性繰り返し単位はそれぞれ、ポリマーの約０．５重量％～約３０重量％、約０．５重量％～約２５重量％、約１重量％～約３０重量％、約１重量％～約２５重量％、約２重量％～約３０重量％、約２重量％～約２５重量％、約２．５重量％～約３０重量％、約２．５重量％～約２５重量％、約５重量％～約３０重量％、または約５重量％～約２５重量％を構成する、請求項１～１６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項18】
各疎水性繰り返し単位は、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、フッ素化アクリレート、メタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリロニトリルからなる群から独立して選択される、請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項19】
各疎水性繰り返し単位は同じであり、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、フッ素化アクリレート、メタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリロニトリルからなる群から選択される、請求項１～１８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項20】
前記疎水性繰り返し単位は、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）である、請求項１９に記載のポリマー。
【請求項21】
各アニオン性繰り返し単位は、カルボン酸、スルホネート、ホスフェート、または他のイオン化可能な基もしくは荷電基を含む、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンまたはビニル誘導体である、請求項１～２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項22】
各アニオン性繰り返し単位は、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）、Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ）、Ｄ－トリプトファン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－トリプトファン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、マレイン酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、２－ビニル安息香酸、４－（２－プロペニル）安息香酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルホスホン酸、および（４－エテニルフェニル）メチルホスホン酸からなる群から独立して選択される、請求項１～２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項23】
各アニオン性繰り返し単位は同じであり、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）、Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ）、Ｄ－トリプトファン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－トリプトファン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、マレイン酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、２－ビニル安息香酸、４－（２－プロペニル）安息香酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルホスホン酸、および（４－エテニルフェニル）メチルホスホン酸からなる群から選択される、請求項１～２０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項24】
前記アニオン性繰り返し単位は、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）、およびＬ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ）からなる群から選択される、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項25】
前記アニオン性繰り返し単位はメタクリル酸（ＭＡＡ）である、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項26】
前記アニオン性繰り返し単位は、２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）である、請求項２３に記載のポリマー。
【請求項27】
各カチオン性繰り返し単位は、アミン、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、または他のイオン化可能な基もしくは荷電基を含む、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンまたはビニル誘導体である、請求項１～２６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項28】
各カチオン性繰り返し単位は、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ）、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、４－ビニルベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドメタクリレート、３－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－イソプロペニルアニリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－ビニルイミダゾリウム塩、１－アリル－３－ビニルイミダゾリウム塩、ｌ－アリル－２－メチル－５－ビニル－ピリジニウム塩、ｌ－アリル－５－ビニル－ピリジニウム塩、および１－メチル－ｌ－（ｌ－ビニルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージドからなる群から独立して選択される、請求項１～２６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項29】
各カチオン性繰り返し単位は同じであり、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ）、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、４－ビニルベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドメタクリレート、３－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－イソプロペニルアニリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－ビニルイミダゾリウム塩、１－アリル－３－ビニルイミダゾリウム塩、ｌ－アリル－２－メチル－５－ビニル－ピリジニウム塩、ｌ－アリル－５－ビニル－ピリジニウム塩、および１－メチル－ｌ－（ｌ－ビニルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージドからなる群から選択される、請求項１～２６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項30】
前記カチオン性繰り返し単位は、２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ）である、請求項２９に記載のポリマー。
【請求項31】
前記カチオン性繰り返し単位は、第四級アンモニウム基を含む、請求項１～３０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項32】
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
から本質的になるかまたそれらからなり、
前記疎水性繰り返し単位、前記カチオン性繰り返し単位、および前記アニオン性繰り返し単位は、ランダム順序または統計的順序である、請求項１に記載のポリマー。
【請求項33】
多孔質基材と、請求項１～３２のいずれか一項に記載のポリマーを含む選択層とを含む薄膜複合膜であって、前記多孔質基材の平均有効孔径は前記選択層の平均有効孔径よりも大きく、前記選択層が前記多孔質基材の表面上に配置される、薄膜複合膜。
【請求項34】
前記選択層は、約１０ｎｍ～約１０μｍの厚さを有する、請求項３３に記載の薄膜複合膜。
【請求項35】
前記選択層は、約１０ｎｍ～約３μｍの厚さを有する、請求項３４に記載の薄膜複合膜。
【請求項36】
前記選択層は、約１０ｎｍ～約１μｍの厚さを有する、請求項３５に記載の薄膜複合膜。
【請求項37】
前記選択層は、約０．１ｎｍ～約２．０ｎｍの平均有効孔径を有する、請求項３３～３６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項38】
前記選択層は、約０．１ｎｍ～約１．２ｎｍの平均有効孔径を有する、請求項３３～３６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項39】
前記選択層は、約０．７ｎｍ～約１．２ｎｍの平均有効孔径を有する、請求項３３～３６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項40】
前記ポリマーの正味電荷は正であり、薄膜複合膜は正に荷電した溶質および塩を阻止する、請求項３３～３９のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項41】
前記ポリマーの正味電荷は負であり、薄膜複合膜は負に荷電した溶質および塩を阻止する、請求項３３～３９のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項42】
前記ポリマーの正味電荷は－１０～＋１０であり、前記選択層は、荷電していない有機分子間でサイズに基づく選択性を示す、請求項３３～３９のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項43】
前記選択層は、約１．５ｎｍ以上の水和直径を有する中性分子に対して約９５％以上または約９９％以上の阻止率を示す、請求項４２に記載の薄膜複合膜。
【請求項44】
前記選択層は抗ファウリング特性を示す、請求項３３～４３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項45】
前記選択層は、油エマルジョンによるファウリングに対する耐性を示す、請求項３３～４３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項46】
前記選択層は、生体有機高分子（例えば、タンパク質、アルギン酸塩、有機物）の吸着によるファウリングに対する耐性を示す、請求項３３～４３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項47】
固体基材と、請求項１～３２のいずれか一項に記載のポリマーを含む層とを含み、前記層が前記固体基材の表面上に配置される、抗ファウリングコーティングを有する材料。
【請求項48】
前記層が約１０ｎｍ～約１０μｍの厚さを有する、請求項４７に記載の抗ファウリングコーティング。
【請求項49】
前記層が約１０ｎｍ～約３μｍの厚さを有する、請求項４７に記載の抗ファウリングコーティング。
【請求項50】
前記層が、約１０ｎｍ～約１μｍの厚さを有する、請求項４７に記載の抗ファウリングコーティング。
【請求項51】
ペプチドまたはタンパク質を精製する方法であって、第１の流速で、請求項３３～４６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜を、１つまたは複数のペプチドまたはタンパク質を含む混合物と接触させることを含み、それによって、混合物の一部が前記薄膜複合膜によって保持される、方法。
【請求項52】
水から有機溶質を除去する方法であって、第１の流速で、請求項３３～４６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜を、有機溶質を含む水溶液と接触させることを含み、それによって、有機溶質が薄膜複合膜によって保持される、方法。
【請求項53】
水を除染する方法であって、第１の流速で、請求項３３～４６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜を、水および１つまたは複数の汚染物質を含む混合物と接触させることを含み、それによって、１つまたは複数の汚染物質が薄膜複合膜によって保持される、方法。
【請求項54】
サイズ選択的分離の方法であって、第１の流速で、請求項３３～４６のいずれか一項に記載の薄膜複合膜を、異なるサイズの１つまたは複数の粒子を含む混合物と接触させることを含み、それによって、特定のサイズの１つまたは複数の粒子が薄膜複合膜によって保持される、方法。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０２１年８月２０日出願の米国仮特許出願第６３／２３５，４５４に対する優先権の利益を主張する。
【政府の支援】
【0002】
本発明は、米国エネルギー省（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）によって授与された認可番号第ＤＥ－ＦＥ００３１８５１、および米国国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）によって授与された認可番号第１５５３６６１および１９０４４６５の下で政府支援により行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
ファウリング、または表面への望ましくない材料の堆積は、表面が海水または表面水と接触する多くの用途において深刻な問題である。ファウリング現象は、海洋環境に曝される船体および他の表面１－４、深水油抽出に使用されるパイプおよび他の機器５－９、配管および熱伝達部品１０－１２、および水濾過膜１３－１７に影響を及ぼす。ファウリングは、生産性の低下、エネルギー使用の増加、ならびに影響を受ける機器の頻繁な保守およびダウンタイムにより、毎年、著しい経済的影響を引き起こす。したがって、生体高分子、油、および微生物を含有する様々な水溶液に曝露された場合にファウリングに抵抗する材料およびコーティングが必要とされている。
【0004】
ファウリング（または汚損）は、様々な用途、特に供給物が高い有機含有量を有する用途（例えば、水処理および廃水処理、食品および飲料産業、ならびにバイオセパレーション）のための膜の信頼性の高い使用に特に影響を及ぼす障害である。ファウリングによる膜透過性の著しい低下および膜選択性の変化がよく生じる。ファウリング管理は、膜システムに関連するコストの重要な要素であり、より多くのエネルギー使用、ダウンタイム、メインテナンスおよび化学薬品の使用を伴う定期的なクリーニング、並びにより複雑なプロセスを必要とする。
【0005】
加えて、改善された選択性またはより良好な精度で溶質を分離する能力を有する膜は、多くの用途のための膜プロセスの経済的実現可能性およびエネルギー効率の改善をもたらす。例えば、ナノメートルスケールで調整可能な孔径（pore size）および電荷を有する膜は、バイオセパレーション、複雑な廃水の処理、再利用のための電解質溶液からの有機物（例えば、染料）および他の汚染物質の選択的除去、水軟化、逆浸透（ＲＯ）による脱塩のための海水の前処理、ならびに二次および三次廃水流出物の最終処理において有用となる。これらの全ての場合において、選択性と耐ファウリング性（fouling resistance）を両立させることが重要である。
【0006】
研究者らは、広範囲の表面化学をスクリーニングして、耐ファウリング性官能基を同定し、耐ファウリング性のメカニズムの理解を得た。彼らは、タンパク質吸着に耐性のある表面が４つの分子レベルの特徴を共有することに注目した：それらは親水性であり、水素結合アクセプター（受容体）を含むが水素結合ドナー（供与体）を含まず、電荷が中性である１８、１９。ＰＥＯブラシ（ＰＥＯ ｂｒｕｓｈ）１８、１９、マンニトール基２０、キメラペプトイド２１、２２、双性イオン１８、２３、２４、および両性高分子電解質２５、２６などのいくつかの有望な化学物質が、これらの特徴を共有する。
【0007】
これらのうち、双性イオンは、容易な合成および既存の膜への組み込み（しばしばグラフト化のような後処理方法による）のため、特に膜分野において広範な注目を集めている２７、２８。双性イオンの性能は、タンパク質吸着１８、２３、２４、２９、３０および細胞接着２３、２４に抵抗するための最良の公知のシステムに匹敵する。生体適合性および耐ファウリング性は、ポリマー－水界面における非常に小さな摂動効果に起因する２９，３１。
【0008】
双性イオンは、同じモノマー単位中にアニオン性基とカチオン性基を有するが、両性高分子電解質（polyampholyte）は、異なるモノマー単位中にアニオン性基とカチオン性基を有する。双性イオンと同様に、両性高分子電解質は優れた耐ファウリング性を示すことができる２５、２６。先に述べたように、双性イオンは膜システムにおいて広範に研究されてきたが、これは両性高分子電解質には当てはまらない。膜システムにおいて両性高分子電解質が使用される少ない例は、ほとんどの場合、耐ファウリング性を改善するためにアニオン性モノマー単位およびカチオン性モノマー単位のグラフト共重合（ＵＶ光または酸化還元による開始）による一般的な限外濾過膜の表面改質を含む２６、３２。
【0009】
以前の研究は、ランダム双性イオン両親媒性コポリマー（ｒ－ＺＡＣ）膜が、水透過のための有効なナノチャネルのネットワークとして作用する双性イオンナノドメインの自己組織化（self-assembly）を介して形成され得ることを実証した３３。ｒ－ＺＡＣ膜の主な特徴は、優れた耐ファウリング性、約１～１．５ｎｍのサイズカットオフ、および低い塩イオン保持を含む３３、３４。しかしながら、様々な双性イオン性モノマーを合成することができるが、一握りしか市販されておらず、いくつかは１つの供給業者からしか市販されていない。さらに、ほとんどの双性イオン性モノマーは、多くの溶媒中で溶解度が低く、さらにはそれらの合成の難題が加わる。結果として、大規模に製造される膜に実現可能に変換することができるｒ－ＺＡＣ化学物質の範囲は限られている。一方、イオン性またはイオン化可能なモノマーは、広く入手可能であり、安価であり、典型的には可溶化および合成が容易である。
【0010】
したがって、容易に入手可能なイオン性またはイオン化可能なモノマーから合成することができ、かつ抗ファウリング（anti-fouling）コーティングならびに分離用途に有用な調整可能な膜に使用することができる耐ファウリング性ポリマー材料を開発する必要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
いくつかの態様において、本発明は、
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
を含むポリマーであって、疎水性繰り返し単位、カチオン性繰り返し単位、およびアニオン性繰り返し単位は、ランダム順序または統計的順序である、ポリマーを提供する。
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
を含むポリマーであって、疎水性繰り返し単位、カチオン性繰り返し単位、およびアニオン性繰り返し単位は、ランダム順序または統計的順序である、ポリマーを提供する。
【0012】
他の態様では、本発明は、多孔質基材と、本発明のポリマーを含む選択層とを含む薄膜複合膜（thin film composite membrane）であって、多孔質基材の平均有効孔径が選択層の平均有効孔径よりも大きく、選択層が多孔質基材の表面上に配置される、薄膜複合膜を提供する。
【0013】
他の態様では、本発明は、固体基材と、本発明のポリマーを含む層とを含み、層が固体基材の表面上に配置される、抗ファウリングコーティングを有する材料を提供する。
【0014】
さらなる態様では、本発明は、ペプチドまたはタンパク質を精製する方法であって、第１の流速で、本発明の薄膜複合膜を１つまたは複数のペプチドまたはタンパク質を含む混合物と接触させることを含み、それによって、混合物の一部が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【0015】
本発明はまた、水から有機溶質を除去する方法であって、第１の流速で、本発明の薄膜複合膜を、有機溶質を含む水溶液と接触させることを含み、それによって、有機溶質が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【0016】
本発明はまた、水を除染する方法であって、第１の流速で、本発明の薄膜複合膜を、水および１つまたは複数の汚染物質を含む混合物と接触させることを含み、それによって、１つまたは複数の汚染物質が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【0017】
他の態様では、本発明は、サイズ選択的分離の方法であって、第１の流速で、本発明の薄膜複合膜を、異なるサイズの１つまたは複数の粒子を含む混合物と接触させることを含み、それによって、特定のサイズの１つまたは複数の粒子が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＳの化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図2A】ＰＳ３５ベースの膜上にＰＴＭＳをキャストする概略図を示す。
【図2B】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＳ（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。選択層は左に見える。
【図3】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＳ－の化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図4】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＳ－（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。左に選択層が見える。
【図5】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＳ＋の化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図6】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＳ＋（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。左に選択層が見える。
【図7】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＭの化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図8】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＭ（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。左に選択層が見える。
【図9】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＴ－の化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図10】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＴ－（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。左に選択層が見える。
【図11】ＰＴＭＳ、ＰＴＭＳ－およびＰＴＭＳ＋の水中油型２５時間ファウリング試験の結果を示す。これらの膜の初期フラックスを７．７５Ｌ／ｍ２．ｈに設定した。
【図12】ＰＴＭＭ、ならびに対照として４１ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡおよび５９ｍｏｌ％のＭＡＡを含むポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（メタクリル酸）（ＰＴＭ－）の水中油型２５時間ファウリング試験の結果を示す。これらの膜の初期フラックスを７．７５Ｌ／ｍ２．ｈに設定した。
【図13】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＳ２の化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図14】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＳ２（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。
【図15】３つのモノマー単位の共重合を示すＰＴＭＳ３の化学構造のＮＭＲスペクトルを示す。
【図16】ＰＳ３５の上部にコーティングされたＰＴＭＳ３（左）およびコーティングされていないＰＳ３５（右）のＳＥＭ画像を示す。
【図17】ＰＴＭＳ、ＰＴＭＳ２、およびＰＴＭＳ３の水中油型２５時間ファウリング試験の結果を示す。これらの膜の初期フラックスを１．２Ｌ／ｍ２．ｈに設定した。ＮＰ０３０は、同様のサイズカットオフおよびパーミアンスの市販の膜である。
【図18】ＰＴＭＳ２およびＰＴＭＳ３の２５時間タンパク質ファウリング試験の結果を示す；リゾチーム（左）およびＢＳＡ（右）。これらの膜の初期フラックスを１Ｌ／ｍ２．ｈに設定した。ＮＰ０３０は、同様のサイズカットオフおよびパーミアンスの市販の膜である。
【図19】異なる－／＋電荷比を有するが類似の疎水性モノマー含有量を有するｒ－ＰＡＣの自己組織化形態のＴＥＭ明視野像を示し、疎水性相（明るい）によって囲まれたイオン性ナノチャネル（暗い）の共連続ネットワーク（bicontinuous network）を示す。（挿入図）イオンドメインの特性周期（characteristic period）に対応する矢印を有する画像のＦＦＴ。パネル（ａ）は、ＰＴＭＳが約３．１ｎｍの特性周期を示し、約１．５５ｎｍの乾燥イオンチャネルサイズをもたらすことを示す。パネル（ｂ）は、ＰＴＭＳ－が約４．５ｎｍの特性周期を示し、約２．２５ｎｍの乾燥イオンチャネルサイズをもたらすことを示す。
【図20】ＰＴＭＳ、ＰＴＭＳ－およびＰＴＭＳ＋の変調ＤＳＣ分析を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明は、疎水性繰り返し単位、アニオン性繰り返し単位、およびカチオン性繰り返し単位を組み合わせた新規ファミリーのターポリマー；ならびに調整可能な選択性を有する耐ファウリング性膜フィルターにおけるその使用の発見に基づく。疎水性繰り返し単位、アニオン性繰り返し単位、およびカチオン性繰り返し単位を組み合わせた本発明は、選択膜の形成に使用される最初の両性電解質を表す。本明細書において両親媒性両性高分子電解質（amphiphilic polyampholyte）と称される本発明のターポリマーは、それぞれ少なくとも１％の疎水性モノマー、アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーを含み、周知の重合反応（例えば、フリーラジカル重合）によって共重合される。得られたポリマーは水に不溶性である。
【0020】
次いで、これらのポリマーを使用して、一般的な方法（例えば、ドクターブレーディング、バーコーティング、スプレーコーティング）によってコーティングを形成することができる。これらのコーティングは、ファウリングを遅延または防止することができる。耐ファウリング性は、アニオン性基とカチオン性基が可能な限り１：１のモル比に近い場合、または表面が全体として中性に近い電荷の場合に、最も効果的であると予想される。ファウリングは、膜濾過、船体および橋梁のファウリングの防止、パイプの目詰まりの防止、生体材料などを含む、表面と接触する水溶液を伴う多くの用途における主要な問題である。
【0021】
大きな孔を有する膜にコーティングが適用される場合、得られる膜は、高い耐ファウリング性だけでなく、異なる繰り返し単位間の相互作用（例えば、アニオン性基とカチオン性基との間のクーロン相互作用）によるこのポリマーの自己組織化から生じる選択性も示す。ポリマーが１：１に近い比のアニオン性基とカチオン性基を含有する場合、膜は、他の系ではほとんど見られない優れた耐ファウリング性と共に、＜３ｎｍの範囲の有効孔径でほぼサイズに基づく選択性を示す。１つのモノマーが過剰に存在し、膜層に正味の電荷を生じる場合、膜は、良好なサイズに基づく選択性を維持しながら、静電相互作用／ドナン排除（Donnan exclusion）から生じる選択性も有する。これらの膜は、様々な塩の高い阻止率、ならびに電荷に基づく選択性（すなわち、一価のイオンと二価のイオンを分離し、異なる電荷を有する染料を分離する）を示すことが可能であり得る。これらの特性により、水処理および廃水処理、浄水、およびバイオセパレーション、ならびに他の水系分離（aqueous seqaration）における用途が期待される。
【0022】
これらの膜の合成およびコーティングプロセスは、高度にスケーラブルである。この事実は、列挙したいくつかの関連用途と合わせて、その有用性を実証する。
【0023】
ポリマー
特定の態様において、本発明は、
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
を含むポリマーであって、疎水性繰り返し単位、カチオン性繰り返し単位、およびアニオン性繰り返し単位が、ランダム順序または統計的順序である、ポリマーを提供する。
特定の態様において、本発明は、
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
を含むポリマーであって、疎水性繰り返し単位、カチオン性繰り返し単位、およびアニオン性繰り返し単位が、ランダム順序または統計的順序である、ポリマーを提供する。
【0024】
特定の実施形態において、ポリマーは水に不溶性である。
【0025】
特定の実施形態では、カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比は、約１．１：１～約１：１．１、または約１．０５：１～約１：１．０５、または約１．０１：１～約１：１．０１である。特定の好ましい実施形態では、カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比は約１：１である。特定の実施形態では、約１：１であるカチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位の比は、高い耐ファウリング性をもたらす。
【0026】
特定の実施形態において、ポリマーの正味電荷は、－１０～＋１０である。さらなる実施形態において、ポリマーの正味電荷は、－９～＋９、－８～＋８、－７～＋７、－６～＋６、－５～＋５、－４～＋４、－３～＋３、－２～＋２、－１～＋１、または０である（すなわち、ポリマーは中性である）。
【0027】
特定の実施形態では、カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比は、約１超：１、約１．２５超：１、約１．５超：１、約１．７５超：１、または約２超：１である。特定のこのような実施形態では、ポリマーの正味電荷は正である。ある種のこのような実施形態において、ポリマーの正味電荷は＋１０より大きい。
【0028】
特定の実施形態では、カチオン性繰り返し単位対アニオン性繰り返し単位のモル比は、約１未満：１、約０．８未満：１、約０．６７未満：１、約０．５７未満：１、または約０．５未満：１である。特定のこのような実施形態では、ポリマーの正味電荷は負である。ある種のこのような実施形態において、ポリマーの正味電荷は－１０未満である。
【0029】
特定の実施形態において、ポリマーの分子量は、約２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ超、約１００，０００ｇ／ｍｏｌ超、または約１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超である。好ましい実施形態では、ポリマーの分子量は約１００，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
【0030】
疎水性繰り返し単位は、水中でのポリマーの膨潤を制限し、水性環境中でのポリマーの安定性を付与する。この疎水性繰り返し単位は、そのホモポリマーが水に不溶性であり、かつ使用温度（例えば、室温）より高いガラス転移温度を有するモノマーに由来し得る。
【0031】
本明細書に記載の用途（例えば、抗ファウリングコーティングおよび膜選択層）における使用のために、本発明のポリマーは、使用条件下で水に不溶性であるのに十分な量の疎水性繰り返し単位を含有する。
【0032】
特定の実施形態では、複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約４０重量％、少なくとも約４５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６０重量％、少なくとも約６５重量％、少なくとも約７０重量％、少なくとも約７５重量％、少なくとも約８０重量％、少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％を構成する。好ましい実施形態では、複数の親水性繰り返し単位は、水に不溶性であるポリマーをもたらすために、ポリマーの少なくとも約３０重量％または少なくとも約４５％を構成する。
【0033】
特定の実施形態では、複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの約３０重量％～約９９重量％、約３０重量％～約９０重量％、約４０重量％～約９０重量％、約４０重量％～約８０重量％、約４０重量％～約７５重量％、約４０重量％～約７０重量％、約４５重量％～約７５重量％、約４５重量％～約７０重量％、約５０重量％～約８０重量％、約５０重量％～約７５重量％、または約５０重量％～約７０重量％を構成する。
【0034】
特定の実施形態において、複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの約４０重量％～約９０重量％を構成する。特定のこのようなポリマーは、抗ファウリングコーティングにおいて使用され得る。
【0035】
特定の実施形態では、複数の親水性繰り返し単位は、ポリマーの約４０重量％～約７５重量％、好ましくは約５０重量％～約７０重量％を構成する。特定のこのようなポリマーは、選択膜層において使用され得る。
【0036】
抗ファウリングコーティングに有用なポリマーの特定の好ましい実施形態では、これら両親媒性両性高分子電解質は、約３０～９９重量％（好ましくは４０～９０重量％）の疎水性モノマーと、それぞれ０．５～４０重量％（好ましくは２．５～２５重量％）のアニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーとを含み、アニオン性単位対カチオン性単位のモル比は、可能な限り１：１に近い。
【0037】
特定の実施形態では、複数のカチオン性繰り返し単位および複数のアニオン性繰り返し単位はそれぞれ、ポリマーの少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約３５重量％、または少なくとも約４０重量％を構成する。
【0038】
特定の実施形態では、複数のカチオン性繰り返し単位および複数のアニオン性繰り返し単位はそれぞれ、ポリマーの約０．５重量％～約３０重量％、約０．５重量％～約２５重量％、約１重量％～約３０重量％、約１重量％～約２５重量％、約２重量％～約３０重量％、約２重量％～約２５重量％、約２．５重量％～約３０重量％、約２．５重量％～約２５重量％、約５重量％～約３０重量％、または約５重量％～約２５重量％を構成する。
【0039】
特定の実施形態では、複数の疎水性繰り返し単位は、異なる疎水性モノマーの混合物を含む。
【0040】
例えば、いくつかの実施形態では、各疎水性繰り返し単位は、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、フッ素化アクリレート、メタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリロニトリルからなる群から独立して選択される。
【0041】
さらなる実施形態では、各疎水性繰り返し単位は同じであり、２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）、フッ素化アクリレート、メタクリレート、ペンタフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、ペンタフルオロフェニルメタクリレート、スチレン、メタクリル酸メチル、およびアクリロニトリルからなる群から選択される。特定の好ましい実施形態では、疎水性繰り返し単位は２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ）である。
【0042】
いくつかの実施形態では、アニオン性繰り返し単位は、使用条件下で負電荷を帯びる。すなわち、いくつかの実施形態において、アニオン性繰り返し単位は、約ｐＨ４．０、約ｐＨ４．５、約ｐＨ５．０、約ｐＨ５．５、約ｐＨ６．０、約ｐＨ６．５、約ｐＨ７．０、約ｐＨ７．５、約ｐＨ８．０、約ｐＨ８．５、約ｐＨ９．０、約ｐＨ９．５、約ｐＨ１０．０、約ｐＨ１０．５、約ｐＨ１１．０、または約ｐＨ１１．５、あるいはそれらより高いｐＨで、水溶液中において負電荷を帯びる。
【0043】
アニオン性繰り返し単位は、カルボン酸、スルホネート、ホスフェート、または使用条件下で負電荷を帯びる他のイオン化可能な基もしくは荷電基を含む、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンまたはビニル誘導体から選択され得る。
【0044】
特定の実施形態では、複数のアニオン性繰り返し単位は、異なるアニオン性モノマーの混合物を含む。
【0045】
例えば、いくつかの実施形態では、各アニオン性繰り返し単位は、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－スルホエチルメタクリレート（またはメタクリル酸２－スルホエチル）（ＳＥＭＡ）、Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ）、Ｄ－トリプトファン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－トリプトファン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、マレイン酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、２－ビニル安息香酸、４－（２－プロペニル）安息香酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルホスホン酸、および（４－エテニルフェニル）メチルホスホン酸からなる群から独立して選択される。
【0046】
さらなる実施形態では、各アニオン性繰り返し単位は同じであり、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）、Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ）、Ｄ－トリプトファン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－トリプトファン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－バリン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アロ－イソロイシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－メチオニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－フェニルアラニン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－チロシン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－ヒスタジン－アクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－グルタミン酸－メタクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－アクリルアミド、ＬまたはＤ－アスパラギン酸－メタクリルアミド、アクリル酸、アクリル酸２－カルボキシエチル、コハク酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、マレイン酸モノ－２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸ナトリウム塩、２－アクリルアミド－２－メチル－１－プロパンスルホン酸、アクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、メタクリル酸３－スルホプロピルカリウム塩、３－ビニル安息香酸、４－ビニル安息香酸、２－ビニル安息香酸、４－（２－プロペニル）安息香酸、２－メチル－２－プロペン－１－スルホン酸ナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、ビニルホスホン酸、および（４－エテニルフェニル）メチルホスホン酸からなる群から選択される。
【0047】
特定のこのような実施形態では、アニオン性繰り返し単位は、メタクリル酸（ＭＡＡ）、２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）、およびＬ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ）からなる群から選択される。好ましい実施形態では、アニオン性繰り返し単位はメタクリル酸（ＭＡＡ）である。他の好ましい実施形態では、アニオン性繰り返し単位は２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ）である。
【0048】
いくつかの実施形態では、カチオン性繰り返し単位は、使用条件下で正電荷を帯びる。すなわち、いくつかの実施形態では、カチオン性繰り返し単位は、約ｐＨ１．０、約ｐＨ１．５、約ｐＨ２．０、約ｐＨ２．５、約ｐＨ３．０、約ｐＨ３．５、約ｐＨ４．０、約ｐＨ４．５、約ｐＨ５．０、約ｐＨ５．５、約ｐＨ６．０、約ｐＨ６．５、約ｐＨ７．０、約ｐＨ７．５、約ｐＨ８．０、約ｐＨ８．５、約ｐＨ９．０、または約ｐＨ９．５、あるいはそれら未満のｐＨで、水溶液中において正電荷を帯びる。
【0049】
カチオン性繰り返し単位は、アミン、アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、ピロリジニウム、または使用条件下で正の電荷を帯びる他のイオン化可能な基もしくは荷電基を含む、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチレンまたはビニル誘導体から選択され得る。 好ましい実施形態では、カチオン性繰り返し単位は、第４級アンモニウム基のような強いカチオン電荷を帯びる。
【0050】
特定の実施形態では、複数のカチオン性繰り返し単位は、異なるカチオン性モノマーの混合物を含む。
【0051】
例えば、いくつかの実施形態では、各カチオン性繰り返し単位は、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ）、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、４－ビニルベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドメタクリレート、３－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－イソプロペニルアニリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－ビニルイミダゾリウム塩、１－アリル－３－ビニルイミダゾリウム塩、ｌ－アリル－２－メチル－５－ビニル－ピリジニウム塩、ｌ－アリル－５－ビニル－ピリジニウム塩、および１－メチル－ｌ－（ｌ－ビニルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージドからなる群から独立して選択される。
【0052】
さらなる実施形態では、各カチオン性繰り返し単位は同じであり、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ）、［３－（メタクリロイルアミノ）プロピル］トリメチルアンモニウムクロリド、［２－（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、（３－アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、４－ビニルベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドメタクリレート、３－ビニルアニリン、４－ビニルアニリン、２－イソプロペニルアニリン、Ｎ－（３－アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ－ビニルイミダゾリウム塩、１－アリル－３－ビニルイミダゾリウム塩、ｌ－アリル－２－メチル－５－ビニル－ピリジニウム塩、ｌ－アリル－５－ビニル－ピリジニウム塩、および１－メチル－ｌ－（ｌ－ビニルシクロヘキシル）ピロリジニウムヨージドからなる群から選択される。
【0053】
特定の実施形態では、カチオン性繰り返し単位は、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ）である。
【0054】
特定の好ましい実施形態では、カチオン性繰り返し単位は、第四級アンモニウム基を含む。
【0055】
ある実施形態では、ポリマーは、
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
から本質的になるか、またそれらからなり、
疎水性繰り返し単位、カチオン性繰り返し単位、およびアニオン性繰り返し単位は、ランダム順序または統計的順序である。
（ａ）複数の疎水性繰り返し単位；
（ｂ）複数のカチオン性繰り返し単位；および
（ｃ）複数のアニオン性繰り返し単位；
から本質的になるか、またそれらからなり、
疎水性繰り返し単位、カチオン性繰り返し単位、およびアニオン性繰り返し単位は、ランダム順序または統計的順序である。
【0056】
本発明のポリマーは、本明細書に提供される実施例に従って作製され得る。ポリマーは、周知の重合方法（例えば、フリーラジカル重合）を用いて、ビニルモノマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、スチレン誘導体、アクリロニトリル）から合成され得る。
【0057】
本明細書に記載のポリマーは、以前に調製も研究もされていない。アニオン性モノマーとカチオン性モノマーとの組み合わせは抗ファウリングコーティングとして使用されてきたが、そのような既知の材料への疎水性基の組み込みは、耐ファウリング性を低下させると予測されていた；それにもかかわらず、得られた材料は、全親水性コーティング（all-hydrophilic coating）に匹敵するかまたはさらに超える耐ファウリング性を示す。
【0058】
追加の官能基を有する両親媒性両性高分子電解質はもちろんのこと、両性高分子電解質の自己組織化（self-assembly）は全くよく研究されていない。両親媒性両性高分子電解質の繰り返し単位間の相互作用は、双性イオン両親媒性コポリマー（ＺＡＣ）において観察されるものと同じである可能性は低い。
【0059】
さらに、イオン性モノマーまたはイオン化可能モノマーは、双性イオン性モノマーと比較して、より広く入手可能であり、より安価であり、典型的には可溶化が容易であるため、本発明は有利である。さらに、モノマーの選択肢が豊富であるため、キラルおよび他のバイオセパレーションのためのアミノ酸ベースのモノマーを含む、潜在的に異なる膜性能を有する、アニオン性単位およびカチオン性単位の多様な組み合わせが可能である。
【0060】
本明細書で使用される「両性高分子電解質（polyampholyte）」という用語は、アニオン性に荷電した繰り返し単位およびカチオン性に荷電した繰り返し単位の両方を含有するポリマーである。これらは、典型的には非常に親水性であり、非イオン性基の不在下で水溶性であることが多い。したがって、本発明に記載されるポリマーは、同じ骨格上に疎水性セグメントと両性セグメントの両方が存在するため、「両親媒性両性高分子電解質」と呼ばれる。
【0061】
本明細書で使用される「荷電した」という用語は、種の総価電子数に対して全体的に不足または過剰の電子を運ぶ種を説明するために使用される。
【0062】
本明細書で使用される「アニオン性」という用語は、種の総価電子数に対して全体的に過剰な電子を有する種を指す。
【0063】
本明細書で使用するとき、用語「カチオン性」は、種の総価電子数に対して全体的に不足する電子を有する種を指す。
【0064】
本明細書で使用される「正味電荷」という用語は、カチオン性部分およびアニオン性部分を含むポリマー上の全体的な総電荷を指す。正味電荷は、以下のように算出される：（正電荷の数）－（負電荷の数）。
【0065】
用語「統計的順序（statistical order）」は、構成繰り返し単位の配列が統計的規則に従うポリマーを指す。統計的順序は、化学的に異なるモノマー反応物（または繰り返し単位反応物）の反応速度論によって決定される。いくつかの実施形態では、統計的順序はランダム順序を包含する。
【0066】
「ランダム順序（random order）」を有するポリマー（あるいは「ランダムコポリマー」と称される）は、鎖中の特定の地点で所与のタイプの繰り返し単位を見出す確率がポリマー中のその繰り返し単位のモル分率に等しいポリマーである。
【0067】
膜
本発明の新規なポリマー材料は、表面電荷が制御された高い耐ファウリング性の表面を形成する。したがって、ポリマー材料は、抗ファウリング用途（防汚用途）に有用な膜の調製に有用である。膜は、これらのポリマー材料を多孔質支持体上にコーティングすることによって調製することができ、それは、耐ファウリング性、ならびにポリマーへの過剰電荷の組み込みによる調整可能な電荷に基づく選択性と組み合わせて、＜４ｎｍの有効孔径、好ましくは０．５～２ｎｍの間の有効孔径に対応する制御された選択性を提供する。本発明は、ナノ濾過、限外濾過、および逆浸透の用途における用途を有する。
本発明の新規なポリマー材料は、表面電荷が制御された高い耐ファウリング性の表面を形成する。したがって、ポリマー材料は、抗ファウリング用途（防汚用途）に有用な膜の調製に有用である。膜は、これらのポリマー材料を多孔質支持体上にコーティングすることによって調製することができ、それは、耐ファウリング性、ならびにポリマーへの過剰電荷の組み込みによる調整可能な電荷に基づく選択性と組み合わせて、＜４ｎｍの有効孔径、好ましくは０．５～２ｎｍの間の有効孔径に対応する制御された選択性を提供する。本発明は、ナノ濾過、限外濾過、および逆浸透の用途における用途を有する。
【0068】
抗ファウリングコーティングは、よく知られた方法（例えば、スプレーコーティング、ロールコーティング、塗装）を用いて、様々な表面（例えば、パイプ、船体、水中に浸漬される表面の外側、バイオメディカル材料（biomedical material）に塗布することができる。それらは、水中の表面上への生物有機高分子（例えば、タンパク質、アルギン酸塩、天然有機物）ならびに油の吸着を防止すると予想される。
【0069】
これらの両親媒性両性高分子電解質の別の用途は、選択的な耐ファウリング性膜の選択層としての用途である。膜選択層として使用するためには、ポリマーは、水に不溶性であるが、水に対して透過性である必要がある。したがって、好ましい組成物は、低い疎水性繰り返し単位の含量率（例えば、４０～７５重量％；好ましくは５０～７０重量％）を含み、残りはアニオン性繰り返し単位とカチオン性繰り返し単位の組み合わせである。これらの荷電基の比は、溶質の選択性に影響を及ぼす。
【0070】
いくつかの実施形態では、本発明は、多孔質基材と、本発明のポリマーを含む選択層とを含む薄膜複合膜（thin film composite membrane）であって、多孔質基材の平均有効孔径が選択層の平均有効孔径よりも大きく、選択層が多孔質基材の表面上に配置される、薄膜複合膜を提供する。
【0071】
いくつかの実施形態では、選択層は、約１０ｎｍ～約１０μｍ、または約１０ｎｍ～約３μｍ、または約１０ｎｍ～約１μｍの厚さを有する。
【0072】
いくつかの実施形態では、選択層は、約４ｎｍ未満の平均有効孔径を有する。さらなる実施形態では、選択層は、約０．１ｎｍ～約２．０ｎｍ、約０．５ｎｍ～約２．０ｎｍ、約０．１ｎｍ～約１．２ｎｍ、約０．５ｎｍ～約１．２ｎｍ、または約０．７ｎｍ～約１．２ｎｍの平均有効孔径を有する。
【0073】
いくつかの実施形態では、ポリマーの正味電荷は正であり、薄膜複合膜は正に荷電した溶質および塩を阻止する。あるいは、いくつかの実施形態では、ポリマーの正味電荷は負であり、薄膜複合膜は負に荷電した溶質および塩を阻止する。
【0074】
いくつかの実施形態において、ポリマーの正味電荷は－１０～＋１０であり；選択層は、荷電していない有機分子間でサイズに基づく選択性を示す。特定のこのような実施形態では、ポリマーの正味電荷は、－９～＋９、－８～＋８、－７～＋７、－６～＋６、－５～＋５、－４～＋４、－３～＋３、－２～＋２、－１～＋１、または０である（すなわち、ポリマーは中性である）。
【0075】
ある実施形態では、選択層は、約１．５ｎｍまたはそれより大きい水和直径を有する中性分子に対して約９５％以上または約９９％以上の阻止率を示す。
【0076】
特定の実施形態では、選択層は抗ファウリング特性を示す。
【0077】
特定の実施形態では、選択層は、油エマルジョンによるファウリングに対する耐性を示す。
【0078】
特定の実施形態では、選択層は、生体有機高分子（bioorganic macromolecule）（例えば、タンパク質、アルギン酸塩、有機物）の吸着によるファウリングに対する耐性を示す。
【0079】
膜は、当該分野でよく確立されたコーティング方法によって調製される。例えば、ポリマーを適切な溶媒に溶解させる。確立された方法（例えば、ドクターブレーディング、バーコーティング、スプレーコーティング）を使用して、この溶液を多孔質支持体（例えば、精密濾過または限外濾過範囲の大きな細孔を有する膜）上にコーティングする。溶媒を蒸発させる。特定の好ましい実施形態において、コーティングされた膜を、沈殿を加速するために水または別の非溶媒に浸漬させる。生成物は、少なくとも２つの層：機械的完全性を提供する大きな細孔を有する多孔質支持体、および膜の「選択的層」として機能するポリマーの薄い層（好ましくは＜１０μｍ、より好ましくは＜３μｍ、さらにより好ましくは＜１μｍ）：を含む薄膜複合（ＴＦＣ）膜である。
【0080】
得られた膜は、中性有機分子のほぼサイズに基づく分離を示す。アニオン性基およびカチオン性基のモル比が約１：１である場合、膜はほぼサイズ選択的である。これらの膜はより耐ファウリング性でもある。
【0081】
異なるモル電荷比は、それらの電荷に基づく溶質の阻止をもたらし、同じサイズの中性溶質よりも荷電溶質の高い阻止率、ならびに塩阻止率の増加をもたらす。電荷比は、おそらく、膜形成中のクーロン相互作用によりポリマーがどのように自己組織化するかを変化させることによって、有効孔径にも影響を及ぼし得る。以下のデータは、過剰な１つの電荷を有するポリマーがより大きな有効孔径を有することを示す。
【0082】
これまでに試験した両親媒性両性高分子電解質ＴＦＣ膜はすべて、双性イオン両親媒性コポリマー（ＺＡＣ）から製造されたものなど、当該分野での最良のものに匹敵する優れた耐ファウリング性を示す３４－３９。試験した全ての膜（下記の実施例を参照）は、測定可能な不可逆的ファウリングを示さなかった。
【0083】
これらの膜の孔径および正味電荷は、異なるモノマー、異なるモノマー比、および架橋性基を有するモノマー（例えば、１－アリル－３－ビニルイミダゾリウム塩；ｌ－アリル－２－メチル－５－ビニル－ピリジニウム塩；ｌ－アリル－５－ビニル－ピリジニウム塩）を利用することによって調整することができる。
【0084】
さらなる実施形態では、本発明は、固体基材と、本発明のポリマーを含む層とを含み、その層が固体基材の表面上に配置される、抗ファウリングコーティングを有する材料を提供する。
【0085】
ある実施形態では、層は、約１０ｎｍ～約１０μｍ、または約１０ｎｍ～約３μｍ、または約１０ｎｍ～約１μｍの厚さを有する。
【0086】
使用方法
本明細書に記載の膜は、様々な用途、特に、水処理および廃水処理、バイオセパレーション、水の再利用、ならびに医薬品の精製および濃縮を含む、水系分離用途において有用である。廃水処理用途は、水軟化用途、ならびに複雑な高汚染水流、未架橋膜材料を損傷させるようないくつかの溶媒を含むおよび／または高温の水流、ならびに塩分濃度が高く高温である石油およびガス抽出からのフラック水（frac water）または随伴水（produced water）の処理を包含する。
本明細書に記載の膜は、様々な用途、特に、水処理および廃水処理、バイオセパレーション、水の再利用、ならびに医薬品の精製および濃縮を含む、水系分離用途において有用である。廃水処理用途は、水軟化用途、ならびに複雑な高汚染水流、未架橋膜材料を損傷させるようないくつかの溶媒を含むおよび／または高温の水流、ならびに塩分濃度が高く高温である石油およびガス抽出からのフラック水（frac water）または随伴水（produced water）の処理を包含する。
【0087】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載される膜は、水処理および廃水処理用途で使用され得る。特定のこのような実施形態において、汚染溶液は、薄膜複合（ＴＦＣ）膜を通して濾過され、それにより、１つまたは複数の汚染物質がＴＦＣ膜によって保持され、溶液から除去される。特定のこのような実施形態では、膜の耐ファウリング性により、溶液が膜を通る安定したフラックスを保持することが可能となる。望ましくない汚染物質は、例えば、有機溶質であり得る。さらなる実施形態では、望ましくない汚染物質は、断片化抗体、凝集抗体、宿主細胞タンパク質、ポリヌクレオチド、エンドトキシン（内毒素）、またはウイルスであり得る。
【0088】
関連する使用において、本明細書に記載される膜は水の再利用用途に使用することができ、汚染水流がＴＦＣ膜を通して濾過され、それによって、１つまたは複数の汚染物質がＴＦＣ膜によって保持され、濾液は、任意選択で同じ施設内で、および任意選択でさらなる処理後に、再利用される。
【0089】
したがって、特定の実施形態では、本発明は、水から有機溶質を除去する方法であって、本明細書に記載の薄膜複合膜を、第１の流量で、有機溶質を含む水溶液と接触させることを含み、それによって、有機溶質が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【0090】
ある実施形態では、有機溶質の実質的に全てが、薄膜複合膜によって保持される。
【0091】
さらなる実施形態では、本発明は、水を除染する方法であって、本明細書に記載される薄膜複合膜を、第１の流速で、水および１つまたは複数の汚染物質を含む混合物と接触させることを含み、それによって、１つまたは複数の汚染物質が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【0092】
ある実施形態では、汚染物質の実質的に全てが、薄膜複合膜によって保持される。
【0093】
特定の実施形態では、水溶液または水を含む混合物の流路は、実質的に薄膜複合膜のマクロ細孔（macropore）を通る。
【0094】
ある特定の実施形態において、本発明は、
薄膜複合膜を洗浄するステップ；および
上述のステップを繰り返すステップ
をさらに含む、前述の方法のいずれか１つに関する。
薄膜複合膜を洗浄するステップ；および
上述のステップを繰り返すステップ
をさらに含む、前述の方法のいずれか１つに関する。
【0095】
さらなる実施形態では、本明細書に記載される膜は、バイオセパレーション用途において使用され得る。そのような実施形態では、薄膜複合膜は、好ましくは、小分子溶質および／または塩の除去を可能にする一方で、ペプチド薬物および他の低モル質量のバイオ医薬品を保持するのに十分に小さい孔径を有する。
【0096】
したがって、特定の実施形態では、本発明は、ペプチドまたはタンパク質を精製する方法であって、本発明の薄膜複合膜を、第１の流速で、１つまたは複数のペプチドまたはタンパク質を含む混合物と接触させることを含み、それによって、混合物の一部が薄膜複合膜によって保持される方法を提供する。
【0097】
ある実施形態では、ＴＦＣ膜によって保持される混合物の一部は、１つまたは複数のペプチドまたはタンパク質を含む。特定のこのような実施形態では、１つまたは複数のペプチドまたはタンパク質を含む最初の混合物中に存在する１つまたは複数の汚染物質は、ＴＦＣ膜によって保持されず、むしろ膜を通って流れる。したがって、このプロセスは、所望のペプチドまたはタンパク質を望ましくない汚染物質から分離する。
【0098】
特定の実施形態では、１つまたは複数のペプチドまたはタンパク質の実質的に全てが、薄膜複合膜によって保持される。
【0099】
その方法は、保持されたペプチドまたはタンパク質をＴＦＣ膜から放出するステップをさらに含んでいてもよい。このような実施形態では、その方法は、ＴＦＣ膜によって保持されたタンパク質またはペプチドを第２の流速で第２の流体と接触させ、それによって、保持されたペプチドまたはタンパク質の一部をＴＦＣ膜から放出することをさらに含む。
【0100】
第２の流体は緩衝液であり得る。第２の流体は塩を含んでいてもよい。
【0101】
本明細書に記載の膜は、サイズ選択的分離用途にも有用である。膜の孔径および正味電荷は、例えば、異なるモノマー、異なるモノマー比を選択することによって、あるいは構成モノマー上に異なる官能基を架橋することによって、ＴＦＣ膜の所望の用途に応じて調整され得る。
【0102】
したがって、いくつかの実施形態では、本発明は、サイズ選択的分離の方法であって、本明細書に記載の薄膜複合膜を、第１の流速で、異なるサイズの１つまたは複数の粒子を含む混合物と接触させることを含み、それによって、特定のサイズの１つまたは複数の粒子が薄膜複合膜によって保持される、方法を提供する。
【実施例】
【0103】
本開示は、以下の具体的な実施例を参照してさらに説明される。これらの実施例は、例示として与えられ、本開示または特許請求の範囲を限定するものではない。
【0104】
実施例１．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（２－スルホエチルメタクリレート）（ＰＴＭＳ）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（２．４２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（２．５８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（５．００ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：５のメタノール対アセトンを少なくとも５時間、および新鮮な２回分のアセトンを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）から算出した。算出された組成は、２２ｍｏｌ％のＳＥＭＡ、２２ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および５６ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は４５％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（２．４２ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（２．５８ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（５．００ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：５のメタノール対アセトンを少なくとも５時間、および新鮮な２回分のアセトンを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１）から算出した。算出された組成は、２２ｍｏｌ％のＳＥＭＡ、２２ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および５６ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は４５％であった。
【0105】
実施例２．ＰＴＭＳからの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例１に記載のポリマーを用いて膜を作製した。図２ａに概略図を示す。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例１に記載のポリマーを用いて膜を作製した。図２ａに概略図を示す。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0106】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面（freeze-fractured cross-section）の検査によって決定した。図２ｂでは、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．７マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0107】
実施例３．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（２－スルホエチルメタクリレート）（ＰＴＭＳ－）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（３．３９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（１．５５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（４．９４ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：３のエタノール対ヘキサンを少なくとも８時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３）から算出した。算出された組成は、２８モル％のＳＥＭＡ、１６モル％のＭＡＥＴＡ、および５６モル％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は５８％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（３．３９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（１．５５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（４．９４ｇ、２９．４ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：３のエタノール対ヘキサンを少なくとも８時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図３）から算出した。算出された組成は、２８モル％のＳＥＭＡ、１６モル％のＭＡＥＴＡ、および５６モル％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は５８％であった。
【0108】
実施例４．ＰＴＭＳ－からの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例３に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例３に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0109】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面の検査によって決定した。図４において、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．７マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0110】
実施例５．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（２－スルホエチルメタクリレート）（ＰＴＭＳ＋）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（１．４５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（３．６１ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（５．０６ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍｌ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物を体積比１：１のヘキサン対アセトンで沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：３のエタノール対ヘキサンを少なくとも８時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図５）から算出した。算出された組成は、１５モル％のＳＥＭＡ、２９モル％のＭＡＥＴＡ、および５６モル％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は６６％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（１．４５ｇ、７．５ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（３．６１ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（５．０６ｇ、３０．１ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍｌ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物を体積比１：１のヘキサン対アセトンで沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：３のエタノール対ヘキサンを少なくとも８時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図５）から算出した。算出された組成は、１５モル％のＳＥＭＡ、２９モル％のＭＡＥＴＡ、および５６モル％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は６６％であった。
【0111】
実施例６．ＰＴＭＳ＋からの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例５に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例５に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0112】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面の検査によって決定した。図６において、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．６マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0113】
実施例７．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（メタクリル酸）（ＰＴＭＭ）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：メタクリル酸（ＭＡＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（ＶＷＲ）のカラムに通した。ＭＡＡ（１．４６ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（３．５４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（５．００ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：３のエタノール対ヘキサンを少なくとも５時間、および新鮮な２回分のアセトンを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図７）から算出した。算出された組成は、２５ｍｏｌ％のＭＡＡ、２５ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および５０ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は５７％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：メタクリル酸（ＭＡＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（ＶＷＲ）のカラムに通した。ＭＡＡ（１．４６ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（３．５４ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（５．００ｇ、２９．７ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な２回分の体積比１：３のエタノール対ヘキサンを少なくとも５時間、および新鮮な２回分のアセトンを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図７）から算出した。算出された組成は、２５ｍｏｌ％のＭＡＡ、２５ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および５０ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は５７％であった。
【0114】
実施例８．ＰＴＭＭからの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例７に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でメタノール（ＭｅＯＨ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例７に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でメタノール（ＭｅＯＨ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0115】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面の検査によって決定した。図８において、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．４マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0116】
実施例９．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド）（ＰＴＭＴ－）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ、合成した）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。ＭＡＥＴＡは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、ＴＦＥＭＡは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ（１．１８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（１．５５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１１．３ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．００３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．３ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な４回分の体積比１：２のエタノール対ヘキサンを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図９）から算出した。算出された組成は、３４ｍｏｌ％のＬ－Ｔｒｙ－ＭＡ、１５ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および５１ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は３０％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：Ｌ－トリプトファン－メタクリルアミド（Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ、合成した）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。ＭＡＥＴＡは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、ＴＦＥＭＡは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。Ｌ－Ｔｒｙ－ＭＡ（１．１８ｇ、４．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（０．３７ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（１．５５ｇ、９．２ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、１１．３ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．００３ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．３ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をアセトン中で沈殿させ、新鮮な４回分の体積比１：２のエタノール対ヘキサンを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で７２時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図９）から算出した。算出された組成は、３４ｍｏｌ％のＬ－Ｔｒｙ－ＭＡ、１５ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および５１ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は３０％であった。
【0117】
実施例１０．ＰＴＭＴ－からの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例９に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．２ｇ）を約２５℃でＤＭＳＯ（３．８ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例９に記載のポリマーを用いて膜を作製した。ターポリマー（０．２ｇ）を約２５℃でＤＭＳＯ（３．８ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0118】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面の検査によって決定した。図１０において、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．６マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0119】
実施例１１．両性高分子電解質ターポリマー膜の耐ファウリング性
この実施例では、実施例２、４、６、および８に記載のように調製した膜を実験に使用して、それらの耐ファウリング性を決定した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌した。供給溶液は、１５００ｐｐｍの水中油型エマルジョン（９：１比のダイズ油：ＤＣ１９３界面活性剤（Ｄｏｗ－Ｃｏｒｎｉｎｇから入手））からなり、ブレンダーを用いて高ｒｐｍで約３分間、油、水、および界面活性剤をブレンドすることによって調製した。
この実施例では、実施例２、４、６、および８に記載のように調製した膜を実験に使用して、それらの耐ファウリング性を決定した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌した。供給溶液は、１５００ｐｐｍの水中油型エマルジョン（９：１比のダイズ油：ＤＣ１９３界面活性剤（Ｄｏｗ－Ｃｏｒｎｉｎｇから入手））からなり、ブレンダーを用いて高ｒｐｍで約３分間、油、水、および界面活性剤をブレンドすることによって調製した。
【0120】
実施例１２．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（２－スルホエチルメタクリレート）（ＰＴＭＳ２）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（１．９３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（２．０７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（６．００ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物を、体積比１：１のアセトン：ヘキサン混合物中で沈殿させ、新鮮な３回分の体積比１：１のアセトン：ヘキサン混合物を少なくとも５時間、新鮮な１回分のアセトンを少なくとも５時間、新鮮な３回分のＤＩ水（脱イオン水）を少なくとも５時間攪拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で４８時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１３）から算出した。算出された組成は、１５ｍｏｌ％のＳＥＭＡ、１５ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および７０ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は４０％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調製した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（１．９３ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（２．０７ｇ、９．９ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（６．００ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物を、体積比１：１のアセトン：ヘキサン混合物中で沈殿させ、新鮮な３回分の体積比１：１のアセトン：ヘキサン混合物を少なくとも５時間、新鮮な１回分のアセトンを少なくとも５時間、新鮮な３回分のＤＩ水（脱イオン水）を少なくとも５時間攪拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で４８時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１３）から算出した。算出された組成は、１５ｍｏｌ％のＳＥＭＡ、１５ｍｏｌ％のＭＡＥＴＡ、および７０ｍｏｌ％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は４０％であった。
【0121】
実施例１３．ＰＴＭＳ２からの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例１２に記載のポリマーを用いて膜を調製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例１２に記載のポリマーを用いて膜を調製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0122】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面の検査によって決定した。図１４において、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．７マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0123】
実施例１４．ポリ（２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート）－ランダム－ポリ（２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド）－ランダム－ポリ（２－スルホエチルメタクリレート）（ＰＴＭＳ３）の合成
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調整した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（１．５９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（１．７１ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（６．７０ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をＤＩ水中で沈殿させ、新鮮な２回分のＤＩ水を少なくとも５時間、および新鮮な２回分のイソプロピルアルコールを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で４８時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１５）から算出した。算出された組成は、１１モル％のＳＥＭＡ、１１モル％のＭＡＥＴＡ、および７８モル％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は７０％であった。
この実施例では、以下の３つのモノマー単位を用いてランダムターポリマーを調整した：２－スルホエチルメタクリレート（ＳＥＭＡ、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）、［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＥＴＡ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、ＡＣＲＯＳ Ｏｒｇａｎｉｃｓ）。最初の２つのモノマーは中性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通して阻害剤を除去し、最後のモノマーは塩基性活性アルミナ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）のカラムに通した。ＳＥＭＡ（１．５９ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、ＭＡＥＴＡ（１．７１ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、および２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（６．７０ｇ、３９．９ｍｍｏｌ）をこの順序でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、４０ｍＬ）に溶解した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．０１ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）をフラスコに添加した。フラスコをゴム隔膜で密封した。窒素を反応混合物に３０分間バブリングして、溶存酸素をパージした。次いで、１７時間、３００ｒｐｍで撹拌しながらフラスコを６０℃に保った。反応後、４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）１ｇを添加して合成を停止した。次いで、粘性であることが観察された反応混合物をＤＩ水中で沈殿させ、新鮮な２回分のＤＩ水を少なくとも５時間、および新鮮な２回分のイソプロピルアルコールを少なくとも５時間撹拌することによって精製した。最後に、ターポリマーを真空オーブンにおいて６０℃で４８時間乾燥させた。ターポリマーの組成は、３つの異なるモノマー単位からのプロトンの比率を用いて、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（図１５）から算出した。算出された組成は、１１モル％のＳＥＭＡ、１１モル％のＭＡＥＴＡ、および７８モル％のＴＦＥＭＡであった。この反応の最終転化率は７０％であった。
【0124】
実施例１５．ＰＴＭＳ３からの薄膜複合膜の形成
本実施例では、実施例１４に記載のポリマーを用いて膜を調製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
本実施例では、実施例１４に記載のポリマーを用いて膜を調製した。ターポリマー（０．５ｇ）を約２５℃でトリフルオロエタノール（ＴＦＥ、９．５ｇ）に溶解した。ターポリマー溶液を０．４５マイクロメートルシリンジフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）に通し、さらに真空オーブン中で少なくとも１時間脱気した。フィルムアプリケーターロッドを使用して市販の限外濾過（ＵＦ）膜上にターポリマー溶液の薄層をコーティングすることによって膜を調製した。Ｓｏｌｅｃｔａ（カリフォルニア州オーシャンサイド）から購入したＰＳ３５限外濾過膜をベース膜として使用した。コーティング後、膜を水浴に浸漬した。
【0125】
膜の厚さおよび形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｐｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ Ｔａｂｌｅｔｏｐ ＳＥＭ）を用いた膜の凍結破断面の検査によって決定した。図１６において、コーティングされていないベース膜（右）およびコーティングされた膜（左）のＳＥＭ画像を同じ倍率で示す。コーティング層は、約０．８マイクロメートルの厚さで緻密である（すなわち、巨視的な細孔がない）ことが観察され得る。
【0126】
実施例１６．両性高分子電解質ターポリマー膜の水パーミアンス
この実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載の膜を通る純水フラックスを、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を使用して測定した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、４０ｐｓｉで試験を行った。少なくとも１時間の安定化期間の後、透過液の試料を１２０分間にわたって収集し、計量した。得られた値を濾過面積および実験時間で割ってフラックス（または透過流束）を得た。フラックス値を圧力で正規化し、純水パーミアンスを得た（表１）。これらの膜は、ナノ濾過および限外濾過の市販の膜に匹敵するパーミアンスを有する。
この実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載の膜を通る純水フラックスを、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を使用して測定した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、４０ｐｓｉで試験を行った。少なくとも１時間の安定化期間の後、透過液の試料を１２０分間にわたって収集し、計量した。得られた値を濾過面積および実験時間で割ってフラックス（または透過流束）を得た。フラックス値を圧力で正規化し、純水パーミアンスを得た（表１）。これらの膜は、ナノ濾過および限外濾過の市販の膜に匹敵するパーミアンスを有する。
【0127】
【表1】
【0128】
実施例１７．両性高分子電解質ターポリマー膜を用いた染料の阻止
本実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載されるように調製された膜を、それらの有効孔径またはサイズカットオフを同定することを目的とした実験において使用した。染料分子（dye molecule）は剛性であり、それらの濃度はＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって容易に測定されるため、この特性を調べるために染料分子を使用した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、試験は４０ｐｓｉで行った。セルを５００ｒｐｍで撹拌して、濃度分極効果を最小限に抑えた。純水を少なくとも１時間膜に通した後、セルを空にし、０．１ｍＭのプローブ染料水溶液をセルに入れた。純水の混入を回避するために、最初の１ｍＬを除去した後、ＵＶ－可視分光光度法による分析のために十分な量を収集し、溶質阻止率（％）を算出した（表２）。セルを水で数回すすいだ。新しい溶質に切り替える前に、透過液が完全に透明になるまで、膜を通して純水を濾過した。
本実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載されるように調製された膜を、それらの有効孔径またはサイズカットオフを同定することを目的とした実験において使用した。染料分子（dye molecule）は剛性であり、それらの濃度はＵＶ－Ｖｉｓ分光法によって容易に測定されるため、この特性を調べるために染料分子を使用した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、試験は４０ｐｓｉで行った。セルを５００ｒｐｍで撹拌して、濃度分極効果を最小限に抑えた。純水を少なくとも１時間膜に通した後、セルを空にし、０．１ｍＭのプローブ染料水溶液をセルに入れた。純水の混入を回避するために、最初の１ｍＬを除去した後、ＵＶ－可視分光光度法による分析のために十分な量を収集し、溶質阻止率（％）を算出した（表２）。セルを水で数回すすいだ。新しい溶質に切り替える前に、透過液が完全に透明になるまで、膜を通して純水を濾過した。
【0129】
【表2】
【0130】
実施例１８．両性高分子電解質ターポリマー膜を用いた塩の阻止
本実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載されるように調製された膜を実験に使用して、それらの塩保持特性を決定した。本発明者らは、この特性を調べるために異なる濃度の異なる塩を使用し、それらの濃度は、標準的な導電率プローブによって容易に測定された。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、試験は４０ｐｓｉで行った。セルを５００ｒｐｍで撹拌して、濃度分極効果を最小限に抑えた。純水を少なくとも１時間膜に通した後、セルを空にし、プローブ塩の水溶液をセルに入れた。純水の混入を回避するために、最初の１ｍＬを除去した後、伝導度プローブによる分析のために十分な量を収集し、塩阻止率（％）を算出した（表３）。セルを水で数回すすいだ。新しい塩溶液に切り替える前に、透過液の体積が１ｍＬに達するまで、膜を通して純水を濾過した。
本実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載されるように調製された膜を実験に使用して、それらの塩保持特性を決定した。本発明者らは、この特性を調べるために異なる濃度の異なる塩を使用し、それらの濃度は、標準的な導電率プローブによって容易に測定された。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、試験は４０ｐｓｉで行った。セルを５００ｒｐｍで撹拌して、濃度分極効果を最小限に抑えた。純水を少なくとも１時間膜に通した後、セルを空にし、プローブ塩の水溶液をセルに入れた。純水の混入を回避するために、最初の１ｍＬを除去した後、伝導度プローブによる分析のために十分な量を収集し、塩阻止率（％）を算出した（表３）。セルを水で数回すすいだ。新しい塩溶液に切り替える前に、透過液の体積が１ｍＬに達するまで、膜を通して純水を濾過した。
【0131】
【表3】
【0132】
実施例１９．両性高分子電解質ターポリマー膜の耐ファウリング性
この実施例では、実施例２、１３、および１５に記載されるように調製された膜を実験に使用して、それらの耐ファウリング性を決定した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌した。
この実施例では、実施例２、１３、および１５に記載されるように調製された膜を実験に使用して、それらの耐ファウリング性を決定した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌した。
【0133】
第１の試験では、供給溶液は１５００ｐｐｍの水中油型エマルジョン（９：１比のダイズ油：ＤＣ１９３界面活性剤（Ｄｏｗ－Ｃｏｒｎｉｎｇから入手））からなり、ブレンダーを用いて高ｒｐｍで約３分間、油、水および界面活性剤をブレンドすることによって調製した。
【0134】
第２のファウリング試験は、正に荷電したタンパク質であるリゾチームを使用し、供給溶液は、１×リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）緩衝液中の１ｇ／Ｌのリゾチーム溶液からなるものであった。第３のファウリング試験は、負に荷電したタンパク質であるウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）を使用したが、供給溶液は、１×リン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）緩衝液中の１ｇ／ＬのＢＳＡ溶液からなるものであった。
【0135】
実施例２０．両性高分子電解質ターポリマー膜の自己組織化
本発明者らは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を用いて、本発明者らのｒ－ＰＡＣの自己組織化形態を記録する。
本発明者らは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像、および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析を用いて、本発明者らのｒ－ＰＡＣの自己組織化形態を記録する。
【0136】
ＴＥＭは、日立７８００透過型電子顕微鏡を使用して、１００ｋｅＶの明視野モードで操作して実施した。良好なコントラストを得るために、２％ＣｕＣｌ２水溶液に浸漬することによってイオンドメインを優先的に染色し、スルホネート－銅錯体を形成させた。図１９は、ＰＴＭＳおよびＰＴＭＳ－コポリマーの明視野ＴＥＭ画像を示す。両方の組成物について疎水性相（明るい領域）によって囲まれたパーコレーションイオンナノチャネル（percolated ionic nanochannel）（暗い領域）の共連続ネットワーク（bicontinuous network）が観察された。ＴＥＭ画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）は方向性特徴（directional feature）を欠いており（図１９の挿入図）、無秩序なネットワークを示している。ＦＦＴの外輪で示される特徴的な長さスケールは、ＰＴＭＳおよびＰＴＭＳ－についてそれぞれ３．１ｎｍおよび４．５ｎｍであり、それぞれ１．５５ｎｍおよび２．２５ｎｍのＰＴＭＳおよびＰＴＭＳ－の乾燥状態の平均イオンドメインサイズに相当する。
【0137】
コポリマーの相分離を特徴付けるために、本発明者らは、異なるガラス転移温度が異なる相分離構造に関連付けられ得るＤＳＣを利用した。ＤＳＣは、Ｎ２パージおよび冷却システムと連結したＴＡＱ１００シリーズ熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を利用して行った。３～５ｍｇの各ポリマーをアルミニウムパン内に密封し、ＤＳＣチャンバー内でＮ２下において完全に乾燥させて、異なる含水量によるＴｇシフトを回避した。試料を完全に乾燥させた後、５℃／分の調節された加熱ランプを使用した。全ての試料のＴｇは、ベースラインシフトの中間点から得た。
【0138】
実施例２１．両性高分子電解質ターポリマー膜を用いた中性小分子の阻止
本実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載されるように調製された膜を、それらの有効孔径またはサイズカットオフを同定することを目的とした実験において使用した。膜サイズに基づく選択性は、４，０００ｐｐｍの濃度の一連の小さな中性有機溶質を濾過することによって決定した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、試験は４０ｐｓｉで行った。セルを５００ｒｐｍで撹拌して、濃度分極効果を最小限に抑えた。純水を少なくとも１時間膜に通した後、セルを空にし、４，０００ｐｐｍのプローブ小分子の水溶液をセルに入れた。純水の混入を回避するために、最初の１ｍＬを除去した後、ＣＯＤキット（Ｋ－７３６５、ＣＨＥＭｅｔｒｉｃｓ）を用いたＵＶ－可視分光光度法による分析のために十分な量を収集し、このようにして溶質阻止率（％）を算出した（表４）。セルを水で数回すすいだ。新しい溶質に切り替える前に、透過液が完全に透明になるまで、膜を通して純水を濾過した。
本実施例では、実施例２、４、６、８、１０、１３、および１５に記載されるように調製された膜を、それらの有効孔径またはサイズカットオフを同定することを目的とした実験において使用した。膜サイズに基づく選択性は、４，０００ｐｐｍの濃度の一連の小さな中性有機溶質を濾過することによって決定した。保持実験は、１０ｍＬのセル容量および４．１ｃｍ２の有効濾過面積を有するＡｍｉｃｏｎ ８０１０撹拌式デッドエンド濾過セル（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で実施した。セルを５００ｒｐｍで撹拌し、試験は４０ｐｓｉで行った。セルを５００ｒｐｍで撹拌して、濃度分極効果を最小限に抑えた。純水を少なくとも１時間膜に通した後、セルを空にし、４，０００ｐｐｍのプローブ小分子の水溶液をセルに入れた。純水の混入を回避するために、最初の１ｍＬを除去した後、ＣＯＤキット（Ｋ－７３６５、ＣＨＥＭｅｔｒｉｃｓ）を用いたＵＶ－可視分光光度法による分析のために十分な量を収集し、このようにして溶質阻止率（％）を算出した（表４）。セルを水で数回すすいだ。新しい溶質に切り替える前に、透過液が完全に透明になるまで、膜を通して純水を濾過した。
【0139】
【表4】
【参考文献】
【0140】
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【0141】
参照による組み込み
本明細書で言及される全ての米国特許、ならびに米国およびＰＣＴ特許出願公開は、参照により本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書における定義を含めて本出願が優先する。
本明細書で言及される全ての米国特許、ならびに米国およびＰＣＴ特許出願公開は、参照により本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書における定義を含めて本出願が優先する。
【0142】
均等物
前述の明細書は、当業者が本発明を実施するのに十分であると考えられる。実施例は、本発明の一態様の単なる例示として意図されており、他の機能的に等価な実施形態は本発明の範囲内にあるので、本発明は、提供される実施例によって範囲を限定されるものではない。本明細書に示され、記載されるものに加えて、本発明の様々な改変は、前述の説明から当業者に明らかとなり、添付の特許請求の範囲内に含まれる。本発明の利点および目的は、必ずしも本発明の各実施形態によって包含されるわけではない。
前述の明細書は、当業者が本発明を実施するのに十分であると考えられる。実施例は、本発明の一態様の単なる例示として意図されており、他の機能的に等価な実施形態は本発明の範囲内にあるので、本発明は、提供される実施例によって範囲を限定されるものではない。本明細書に示され、記載されるものに加えて、本発明の様々な改変は、前述の説明から当業者に明らかとなり、添付の特許請求の範囲内に含まれる。本発明の利点および目的は、必ずしも本発明の各実施形態によって包含されるわけではない。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19(a)】
【図19(b)】
【図20】
【国際調査報告】