特表 2024-534209 金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）ガラス複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-18

(54)【発明の名称】金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）ガラス複合体

(51)【国際特許分類】

   C07F 1/00 20060101AFI20240910BHJP

   C01G 21/16 20060101ALI20240910BHJP

   C07F 19/00 20060101ALI20240910BHJP

   C07F 7/24 20060101ALI20240910BHJP

   C07F 15/06 20060101ALI20240910BHJP

   C07F 3/06 20060101ALI20240910BHJP

   C09K 11/08 20060101ALN20240910BHJP

   C09K 11/66 20060101ALN20240910BHJP

   C09K 11/02 20060101ALN20240910BHJP

【ＦＩ】

C07F1/00 E

C01G21/16

C07F19/00

C07F7/24

C07F15/06

C07F3/06

C09K11/08 B

C09K11/66

C09K11/02 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024513814

(86)(22)【出願日】2022-08-30

(85)【翻訳文提出日】2024-04-30

(86)【国際出願番号】 AU2022051057

(87)【国際公開番号】W WO2023028644

(87)【国際公開日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】2021902824

(32)【優先日】2021-08-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AU

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．ＴＥＮＳＯＲＦＬＯＷ

(71)【出願人】

【識別番号】503319102

【氏名又は名称】ザ ユニバーシティ オブ クィーンズランド

(71)【出願人】

【識別番号】516378426

【氏名又は名称】ザ、チャンセラー、マスターズ、アンド、スカラーズ、オブ、ザ、ユニバーシティー、オブ、ケンブリッジ

(74)【代理人】

【識別番号】110001818

【氏名又は名称】弁理士法人Ｒ＆Ｃ

(72)【発明者】

【氏名】ホウ，ジンウェイ

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ヴィキ

(72)【発明者】

【氏名】ワン，リャンジョウ

(72)【発明者】

【氏名】ベネット，トーマス・ディー

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ペン

【テーマコード（参考）】

4H001

4H048

4H049

4H050

【Ｆターム（参考）】

4H001CF02

4H001XA01

4H001XA06

4H001XA07

4H001XA17

4H001XA35

4H001XA50

4H001XA53

4H001XA55

4H001XA82

4H048AA01

4H048AB92

4H048VA32

4H048VA51

4H048VA67

4H048VB10

4H049VN04

4H049VP09

4H049VP11

4H049VU29

4H049VW01

4H049VW02

4H050AA01

4H050AB92

(57)【要約】

本出願は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む有機金属構造体（ＭＯＦ）ガラス複合体、およびそれを作製する方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、有機金属構造体（ＭＯＦ）ガラス複合体。

【請求項2】

前記ＭＯＦが、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）である、請求項１に記載の複合体。

【請求項3】

前記ＺＩＦが、混合配位子ＺＩＦである、請求項１または２に記載の複合体。

【請求項4】

前記ＺＩＦが、混合配位子ハロゲン化ＺＩＦである、請求項２または３に記載の複合体。

【請求項5】

前記ＭＯＦが、ＺＩＦ－４、ＺＩＦ－６２、ＺＩＦ－７６、ＺＩＦ－ＵＣ－２、ＺＩＦ－ＵＣ－３、ＺＩＦ－ＵＣ－４、ＺＩＦ－ＵＣ－５、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項6】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、ハロゲン化鉛ペロブスカイト、ハロゲン化スズペロブスカイト、ハロゲン化ゲルマニウムペロブスカイト、およびハロゲン化銀－ビスマスダブルペロブスカイトのうちの１つまたは複数である、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項7】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、混合ハロゲン化の金属ハロゲン化物ペロブスカイトである、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項8】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、α-相金属ハロゲン化物ペロブスカイト、β-相金属ハロゲン化物ペロブスカイト、およびγ－相金属ハロゲン化物ペロブスカイトのうちの１つまたは複数を含む、請求項１から７のいずれか1項に記載の複合体。

【請求項9】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、ハロゲン化鉛ペロブスカイトである、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項10】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＭＡＰｂＩ_３、ＭＡＰｂＢｒ_３、ＦＡＰｂＩ_３、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＣｓＰｂＣｌＢｒ_２、ＣｓＰｂＣｌ_０．７５Ｂｒ_２．２５、ＣｓＰｂＣｌ_０．５Ｂｒ_２．５、ＣｓＰｂＢｒ_２．５Ｉ_０．５、ＣｓＰｂＢｒ_２．２５Ｉ_０．７５、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣｓＰｂＢｒ_１．５Ｉ_１．５、ＣｓＰｂＢｒＩ_２、ＣｓＰｂＢｒ_４ ^４－、（ＭＡＰｂＩ_３）_０．９５（ＦＡＰｂＩ_３）_０．０５、ＭＡＳｎＩ_３、ＦＡＳｎＩ_３、およびＭＡＳｎＩＢｒ_２のうちの１つまたは複数であり、ここで、ＭＡはメチルアンモニウムであり、ＦＡはホルムアミジニウムである、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項11】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、α－相ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト、β－相ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト、およびγ－相ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイトのうちの１つまたは複数を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項12】

前記ＭＯＦガラス複合体の総重量に対して、少なくとも約１重量％の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項13】

前記ＭＯＦガラス複合体の総重量に対して、約２５重量％の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合体。

【請求項14】

金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含むＭＯＦガラス複合体を作製する方法であって、
前駆体ブレンド物を得るために、ＭＯＦおよび前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトをブレンドするステップと、
前記ＭＯＦが液化して前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトをコーティングするように、前駆体ブレンド物を焼結するステップと、
液化した前記ＭＯＦをガラス化して前記ＭＯＦガラス複合体を形成するように、焼結した前駆体ブレンド物をクエンチするステップと、
を含む、方法。

【請求項15】

前記ブレンドするステップにおける前記ＭＯＦが、結晶性ＭＯＦおよびＭＯＦガラスのうちの少なくとも１つである、請求項１４に記載の方法。

【請求項16】

前記ブレンドするステップにおける前記ＭＯＦが、ゼオライトイミダゾレート構造体（ＺＩＦ）である、請求項１４または１５に記載の方法。

【請求項17】

前記ＺＩＦが、請求項３から５のいずれか一項において定められるＺＩＦである、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが、請求項６から１１のいずれか一項において定められる金属ハロゲン化物ペロブスカイトである、請求項１４から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記前駆体ブレンド物が、少なくとも１重量％の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１４から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記前駆体ブレンド物が、約２５重量％の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１４から１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記前駆体ブレンド物が、少なくとも１５０℃の焼結温度で焼結される、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

焼結された前記前駆体ブレンド物が、少なくとも２０℃／分のクエンチ速度でクエンチされる、請求項１４から２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

クエンチが、極低温クエンチである、請求項１４から２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記極低温クエンチが、焼結された前記前駆体ブレンド物を液体アルゴン中に浸漬することを含む、請求項２３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に複合材料に関し、特に金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む複合体に関する。

【背景技術】

【0002】

金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、その魅力的な光電子特性により、光起電技術、発光ダイオード、放射線検出、および温度計の用途で大きな注目を集めている。この点において、金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、調整可能なバンドギャップ、長い電荷キャリア寿命、および狭帯域で明るいフォトルミネッセンス（ＰＬ）を示す。これらの特性により、金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、従来の二元ＩＩ－ＶＩ、ＩＩＩ－Ｖ、およびＩＶ－ＶＩ半導体よりも、光電子デバイスの活性材料として使用するのに魅力的なものとなっている。

【0003】

それにもかかわらず、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの実用化には大きな障壁がある。それは主に、（ｉ）湿気、熱、光、酸素、および極性溶媒にさらされると容易に分解する、（ｉｉ）有毒な重金属イオンが溶出する、（ｉｉｉ）深いトラップ電子準位が高濃度に存在する、（ｉｖ）結晶構造に多形性が内在する、といった金属ハロゲン化物ペロブスカイトの性質に関連している。

【0004】

前述の制限の悪影響を最小限に抑える試みとして、金属ハロゲン化物ペロブスカイト粒子コアの周囲に有機配位子の保護シェルを形成することに基づく安定化方策が報告されている。しかしながら、不動態化シェルの提供は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトコアの光電子的完全性を維持するのに役立つが、安定化は短命であり、製造は複雑であり、加工性は制限される。

【0005】

代替方策としては、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを不動態化基板上に固定化した複合材料の作製がある。しかし、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの固有のイオン性は、複合体作製に適していない。例えば、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの凝集／分解、選択されたマトリックスとの弱い界面結合による複合体の機械的安定性の低下、高度に集中した電子欠陥（トラップ状態）の形成など、複合材料内で重大な機能不良が発生する可能性がある。

【0006】

したがって、先行技術の限界に対処できる金属ハロゲン化物ペロブスカイト系材料を開発する余地がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ｂｅｎｎｅｔｔら、Ｎａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３、４３１－４４０（２０１８）

【非特許文献2】Ｂｅｎｎｅｔｔら、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４７、１５５５－１５６２（２０１４）

【非特許文献3】Ｈｏｕら、「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０２０、１４２、３８８０－３８９０）

【非特許文献4】Ｂｅｎｎｅｔｔら「Ｍｅｌｔ－Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｇｌａｓｓｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３８，３４８４－３４９２（２０１６）

【発明の概要】

【0008】

本発明は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む金属有機構造体（ＭＯＦ）ガラス複合体を提供する。

【0009】

「ＭＯＦガラス」とは、ＭＯＦが固体非晶質ＭＯＦ（本明細書では「ａＭＯＦ」ともいう）であることを意味する。したがって、使用されるＭＯＦガラス、および複合体の一部を形成するＭＯＦガラスは、非晶質ＭＯＦに伴う熱誘起の固液体転移を示す。

【0010】

ＭＯＦガラスが「複合体」であるということは、ＭＯＦガラスが金属ハロゲン化物ペロブスカイトと組み合わされて存在することを意味する。例えば、本発明のＭＯＦガラス複合体は、金属ハロゲン化物ペロブスカイト粒子をその中に分散させた固体非晶質ＭＯＦマトリックスの形態であり得る。

【0011】

金属ハロゲン化物ペロブスカイトをＭＯＦガラスとの複合体の形態で提供することは、有益な点として、（ｉ）湿気、熱、光、および極性溶媒に長期間曝露された際の金属ハロゲン化物ペロブスカイトの分解、（ｉｉ）有毒な重金属イオンの溶出、（ｉｉｉ）深いトラップ電子準位の形成、および（ｉｖ）光学的に不活性な結晶相への金属ハロゲン化物ペロブスカイトの多形転移のうちの１つまたは複数を防止するかまたは少なくとも有意に抑制することが、見出されている。

【0012】

驚くべきことに、結晶性ＭＯＦなどの他の支持体と比較して、ＭＯＦガラスは、金属ハロゲン化ペロブスカイトの化学的、光電子的、熱的、形態学的安定化のために優れていることが判明した。さらにＭＯＦガラスは、その結晶性ＭＯＦに比べて、分子および形態学的柔軟性が著しく高く、巨視的デバイスにとって好適である。その結果、非晶質ＭＯＦでは、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの表面欠陥をより効果的に不動態化することができる。

【0013】

例えば、結晶性ＭＯＦとは対照的に、ＭＯＦガラスは剛直な構造的制約に妨げられることがなく、ペロブスカイトの形態学的特徴に沿って容易に変形できる。その結果、金属ハロゲン化ペロブスカイトの表面不動態化が、より効率的になる。また、ＭＯＦガラスと金属ハロゲン化物ペロブスカイトとの間の界面相互作用がより強く、より拡張されるため、複合体の機械的安定性が著しく向上する。

【0014】

したがって、本発明はまた、金属ハロゲン化物ペロブスカイトが封入されたＭＯＦガラスマトリックス、を含むＭＯＦガラス複合体に関するものと理解され得る。

【0015】

いくつかの実施形態において、前記ＭＯＦガラスは、ゼオライト様イミダゾレート構造体（ＺＩＦ）ガラスである。それらの実施形態において、ＭＯＦガラス複合体の非晶質要素は、固体非晶質ＺＩＦ（本明細書において「ａＺＩＦ」とも呼ばれる）である。ａＺＩＦは、その化学的安定性により、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを水や有機溶媒から効果的に保護し、得られるガラス複合体の機械的安定性や熱的安定性を確保することができる。さらに、ａＺＩＦは加工性が高いため、ＺＩＦ－ペロブスカイトガラス複合体の大規模生産のための、理想的な候補となる。

【0016】

ａＺＩＦと金属ハロゲン化物ペロブスカイトと間の特異的な界面相互作用は、準安定かつ光学的に活性な多形ペロブスカイト相を安定化できるだけでなく、ペロブスカイトのルイス酸および塩基表面欠陥の両方を不動態化し、このようなヘテロ構造内での電子移動を可能にする。非晶質ＺＩＦと金属ハロゲン化物ペロブスカイトとの間の界面相互作用は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの表面における配位不足の金属またはハロゲン化物サイトおよび負に帯電した金属ハロゲン化物アンチサイトを有益に不動態化することも観察されている。

【0017】

本明細書に記載のＭＯＦガラスは、その構造的柔軟性により、さまざまな金属ハロゲン化物ペロブスカイトに対する効果的な不動態化支持体であることが見出されている。したがって、本発明の複合体は、ハロゲン化鉛ペロブスカイト、ハロゲン化スズペロブスカイト、ハロゲン化ゲルマニウムペロブスカイト、およびダブルペロブスカイト（ハロゲン化銀－ビスマスダブルペロブスカイトなど）のうちの１つまたは複数である金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み得る。いくつかの実施形態において、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＭＡＰｂＩ_３、ＭＡＰｂＢｒ_３、ＦＡＰｂＩ_３、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＣｓＰｂＣｌＢｒ_２、ＣｓＰｂＣｌ_０.７５Ｂｒ_２．２５、ＣｓＰｂＣｌ_０．５Ｂｒ_２．５、ＣｓＰｂＢｒ_２．５Ｉ_０．５、ＣｓＰｂＢｒ_２．２５Ｉ_０．７５、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣｓＰｂＢｒ_１．５Ｉ_１．５、ＣｓＰｂＢｒＩ_２、ＣｓＰｂＢｒ_４ ^４－、（ＭＡＰｂＩ_３）_０．９５（ＦＡＰｂＩ_３）_０．０５、および２Ｄペロブスカイトのうちの１つまたは複数から選択され、ここで、ＭＡはメチルアンモニウム、ＦＡはホルムアミジニウムである。

【0018】

本発明はまた、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含むＭＯＦガラス複合体を作製する方法を提供し、当該方法は、（ａ）前駆体ブレンド物を得るために、ＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトをブレンドするステップと、（ｂ）ＭＯＦが液化して前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトをコーティングするように前駆体ブレンド物を焼結するステップと、（ｃ）液化した前記ＭＯＦをガラス化して前記ＭＯＦガラス複合体を形成するように、焼結した前記前駆体ブレンド物をクエンチするステップと、を含む。

【0019】

提案された方法のステップを組み合わせると、ゲストペロブスカイトを効果的に不動態化できる非晶質ＭＯＦの形成が促進される。前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの周囲に液化ＭＯＦを形成するように前駆体ブレンド物を焼結することによって、前記ＭＯＦは前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトを包埋する。焼結された前記ブレンド物がクエンチされると、液化ＭＯＦはガラス化し、非晶形で固化して、ＭＯＦガラス複合体の最終構造体が得られる。

【0020】

ＭＯＦの焼結とそれに続くガラス化を促進することにより、提案される方法は、結晶性ＭＯＦ内にペロブスカイトを封入しようとする手順の固有の限界を、克服する。ガラス化されたＭＯＦは、対応する結晶性ＭＯＦの剛直な微細構造を有していないので、ＭＯＦ内に封入され得る金属ハロゲン化物ペロブスカイトの範囲および形態を制限する構造的制約はない。したがって、本発明の方法により、有益なことに、多種多様なＭＯＦを広範囲の金属ハロゲン化物ペロブスカイトと組み合わせることができるようになる。

【0021】

焼結ステップおよびクエンチステップによってＭＯＦガラスが形成される場合、前駆体ブレンド物において使用されるＭＯＦは、結晶性ＭＯＦ、ＭＯＦガラス、またはその両方であってもよい。いくつかの実施形態において、前駆体ブレンド物中のＭＯＦは、結晶性ＭＯＦおよびＭＯＦガラスのうちの少なくとも１つを含む。例えば、前記前駆体ブレンド物は、結晶性ＭＯＦ粒子およびＭＯＦガラス粒子のうちの少なくとも１つを含み得る。いくつかの実施形態では、前駆体ブレンド物は、本質的にＭＯＦガラス粒子を含む。

【0022】

有益なことに、焼結とクエンチを組み合わせることで、得られるＭＯＦガラス複合体中の金属ハロゲン化物ペロブスカイトのバルク結晶欠陥を効果的に低減することもできる。このことは、提案される方法で使用されるペロブスカイトで観察される著しい結晶化度の向上に反映されている。この点に関して、より高いクエンチ速度は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの結晶構造における欠陥密度を低くすることができることが観察されている。焼結とクエンチを組み合わせることで、ガラス化したＭＯＦガラス内で、金属ハロゲン化物ペロブスカイト（これは本質的に準安定である）の光学活性結晶相にアクセスし、安定化させることも可能になった。

【0023】

いくつかの実施形態では、前駆体ブレンド物は少なくとも１００℃まで焼結される。この焼結温度は、効果的なＭＯＦ液化、および結晶性ＭＯＦがブレンドステップで使用される場合の非晶質化、を実現するために特に有益であることが証明されている。有益なことに、提案される焼結温度により、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの光学的に活性な結晶相にアクセスすることも可能になる。

【0024】

いくつかの実施形態では、焼結された前記前駆体ブレンド物は、少なくとも２０℃／分のクエンチ速度でクエンチされる。これらの条件は、得られるＭＯＦガラス複合体中の金属ハロゲン化物ペロブスカイトの結晶構造中の欠陥密度を最小化するために、特に有益であり得る。

【0025】

ガラス化されたＭＯＦガラスは、外部の摂動や劣化から金属ハロゲン化物ペロブスカイトホストを保護するために、効果的で潜在的に微多孔性の物理的バリアをもたらし得る強固なホストを表す。その結果、本発明のＭＯＦガラス複合体は、例えばオプトエレクトロニクス、触媒、センシング、およびデータ暗号化における用途に対する金属ハロゲン化物ペロブスカイト系材料の大規模な実用化に向けた一歩前進をもたらす。前記ガラス化されたＭＯＦガラスは、その構造的および化学的安定性により、有機溶媒（例えば、非極性、極性プロトン性、極性非プロトン性）、熱、水、および機械的ストレスへの曝露から、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトを効果的に保護することができる。

【0026】

本発明のさらなる態様および／または実施形態について、以下により詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0027】

【図1】純粋な化合物として、または（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）複合体中のゲスト相として提供される場合のＣｓＰｂＩ_３の結晶相転移と、対応する転移温度の概略図を示す。

【図2】３５０℃まで焼結温度を上昇させて焼結した（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５複合体について室温で測定したｅｘ－ｓｉｔｕ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を示す。ＰｂＩ_２およびδ－ＣｓＰｂＩ_３に属するいくつかの重ならないピークが、強調表示されている。

【図3】１５０℃から３５０℃まで焼結温度を上昇させて焼結した（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５複合体のＰＬ発光スペクトルを、焼結前に測定した対応する（ＣｓＰｂＩ_３)（ａ_ｇＺＩＦ－６２)（２５／７５）前駆体ブレンド物の拡大ＰＬ発光スペクトル（４００～６００ｎｍの波長領域を中心とする左側のピーク）と比較して、示している。

【図4】２００℃から３５０℃までの異なる焼結温度で作製した（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５ガラス複合体の紫外可視（ＵＶ－ｖｉｓ）吸収スペクトルを、１５０℃まで焼結した対応する（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）前駆体ブレンド物と比較して示す。

【図5】（Ａ）環状暗視野－走査型透過電子顕微鏡（ＡＤＦ－ＳＴＥＭ）および（Ｂ）走査型電子回折－走査型透過電子顕微鏡（ＳＥＤ－ＳＴＥＭ）マッピングによって検出された、（Ｃ）対応するＣｓＰｂＩ_３結晶相分類で可視化された、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５サンプルガラス複合体についてのＣｓＰｂＩ_３のγ-およびδ－結晶相の相分布を示す。

【図6】（Ｅ）統合ＣＬ強度のカソードルミネッセンス－走査型透過電子顕微鏡（ＣＬ－ＳＴＥＭ）マッピング（スケールバーは７０ｎｍ）、（Ｆ）各ＳＴＥＭプローブ位置で取得したＣＬスペクトル、および（Ｅ）の全領域のＣＬスペクトルの合計を示す。

【図7】焼結後にクエンチした場合の実施形態ＭＯＦガラス複合体の微細構造の変化を示しており、特に（Ａ）３５０℃までの焼結後にクエンチした場合の（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）前駆体ブレンド物について測定した温度分解ｉｎ ｓｉｔｕ粉末ＸＲＤ（参考としてα－ＣｓＰｂＩ_３（Ｐｍ－３ｍ）のブラッグピークｈｋｌを示す）であり、（Ｂ）粉末ＸＲＤから計算されたα－ＣｓＰｂＩ_３結晶の対応する平均サイズの変化を示す。

【図8】（Ｄ）アルゴン雰囲気下で２５℃から３００℃まで（２０℃／分で）最初に加熱したときの粉末混合物の温度分解２次微分ｉｎ ｓｉｔｕ ＴＨｚ－ＦＩＲスペクトル、（Ｅ）混合粉末(ＣｓＰｂＩ_３)(ａ_ｇＺＩＦ－６２)(２５／７５)および(ＣｓＰｂＩ３)_０.２５(ａ_ｇＺＩＦ－６２)_０．７５を示す（プロット中、記号＊はスピニングサイドバンド、†はＣｓＩの弱いシグナルを示す）。

【図9】（ＣｓＰｂＸ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５ガラス複合体の正規化フォトルミネッセンス（ＰＬ）発光スペクトルであり、Ｘは異なるハロゲン化物または混合ハロゲン化物であり、挿入リストにおける上から下は左から右の発光スペクトルに対応している。

【図10】（Ｃ）溶媒にさらす前のＭＯＦガラス複合体のＰＬ強度と比較した、異なる種類の溶媒中で約２０時間超音波処理した（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５ガラス複合体のＰＬピーク強度を示し、（Ｄ）Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水に浸す前のガラス複合体のＰＬ強度に対する、Ｍｉｌｌｉ－Ｑ水に浸した（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５ガラス複合体のＰＬ強度の時間変化を示す。

【図11】（Ｆ）３２５℃まで焼結したａ_ｇＺＩＦ－６２および（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５の２７３ＫにおけるＣＯ_２吸着等温線を示し、ここで、吸着および脱着のデータポイントをそれぞれ、塗りつぶされた記号（ｃｌｏｓｅｄ ｓｙｍｂｏｌｓ）および白抜きの記号（ｏｐｅｎ ｓｙｍｂｏｌｓ）で示す。

【図12】（Ｇ）光触媒材料として使用されるＭＯＦガラス複合体の１つの実施形態の模式図を示し、（Ｈ）（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５ガラス複合体サンプルに対して純粋なａ_ｇＺＩＦ－６２を用いた、誘導結合プラズマ－発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による光析出試験後に測定されたＡｇ^＋／Ｚｎ^＋濃度比（％）を示す。

【発明を実施するための形態】

【0028】

（発明の詳細な説明）
本発明は、金属有機構造体（ＭＯＦ）ガラス複合体を提供する。

【0029】

当該技術分野で知られているように、ＭＯＦは、多官能性有機配位子によって配位された金属イオン（例えば金属イオンまたは金属酸化物）を含む金属クラスターによって形成されるハイブリッド配位構造体である。その結果、高度に多孔質であり得る一次元構造体、二次元構造体、または三次元構造体が形成される。

【0030】

従来、ＭＯＦの分野では、金属クラスターが多官能性有機配位子によって配位されて高度に秩序化された結晶構造およびモチーフを形成し超高表面積を示す材料が得られる結晶性ＭＯＦが、主流であった。対照的に、「ＭＯＦガラス」であることによって、ＭＯＦは固体非晶質ＭＯＦ（本明細書では「ａＭＯＦ」とも呼ぶ）である。

【0031】

固体非晶質ＭＯＦ（「ａＭＯＦ」とも呼ばれる）は、結晶性ＭＯＦの基本的な構成要素と結合性を保持しているが、長距離の周期秩序はない。ａＭＯＦでは、金属クラスターと多官能性有機配位子が、検出可能な空間秩序を有さない構造体を形成している。原子が非周期的に配列しているため、ａＭＯＦはＸ線回折パターンを生成するが、その回折パターンは、結晶に典型的な鋭いブラッグ回折ピークを示さず、代わりに拡散散乱による幅広い「こぶ（ｈｕｍｐｓ）」が支配的である。その結果、ａＭＯＦ同士は、ＸＲＤ回折測定ではほとんど区別がつかない。

【0032】

ａＭＯＦ内に無機ドメインと有機ドメインの両方が存在することで、多孔性、相転移挙動、親和性、機械的剛性／延性、および光学性など、本発明のＭＯＦガラス複合体の物理化学的特性を調整するための様々な機会が得られる。

【0033】

本発明で使用するのに適した非晶質ＭＯＦは、その熱分解点未満の加熱時に可逆的な固液転移を示し、これは例えば非晶質シリカで観察される転移に類似している。ａＭＯＦにおける熱誘起の固液転移は、金属－配位子配位結合の少なくとも部分的な切断によって介在されるが、それにもかかわらず、液相中の無機構成単位および有機構成単位の完全性は維持される。巨視的には、ａＭＯＦが示す固液転移は、ＭＯＦが熱分解に達する前の、柔らかく流動性のある液体状の状態への転移に関連している。

【0034】

本発明での使用に適したａＭＯＦの構造体の一部を形成する金属イオンの例としては、Ｚｎ^２＋、Ｃｏ^３＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｐｄ^４＋、Ｐｄ^２＋、Ｐｔ^４＋、Ｐｔ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｕ^＋、Ｎａ^＋、Ｆｅ^３＋、Ｆｅ^２＋、Ｏｓ^２＋、Ｉｒ^２＋、Ａｇ^＋、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

【0035】

本発明での使用に適したａＭＯＦの構造体の一部を形成する多官能性有機配位子の例としては、イミダゾレート、２－メチルイミダゾレート、２－ニトロイミダゾレート、５－クロロベンズイミダゾレート、４－メチル－５－ニトロイミダゾレート、イミダゾレート－２－カルボキシアルデヒド、イミダゾール－４，５－ジカルボキシレート、ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、１，３，５－トリス（４’－カルボキシフェニル）ベンゼン、２，４，６－トリス（４－ピリジル）トリアジン）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

【0036】

本発明で使用するのに適した非晶質ＭＯＦのさらなる例、および対応する合成方法には、Ｂｅｎｎｅｔｔら、Ｎａｔｕｒｅ Ｒｅｖｉｅｗｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、３、４３１－４４０（２０１８）、およびＢｅｎｎｅｔｔら、Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、４７、１５５５－１５６２（２０１４）に記載されているものが含まれる。

【0037】

いくつかの実施形態では、前記ＭＯＦは、混合成分ＭＯＦ（「混合配位子」ＭＯＦとしても知られる）である。混合成分ＭＯＦは、複数の種類の有機配位子および／または金属を特徴とする構造を有する。

【0038】

いくつかの実施形態では、前記ａＭＯＦは、非晶質ゼオライト様イミダゾレート構造体（ａＺＩＦ）である。構造的見地から、非晶質ＺＩＦは、イミダゾレートベースの配位子によって結合される四面体の一価、二価または三価の遷移金属イオンから構成される非結晶性の三次元構造である。したがって、本発明で使用する非晶質ＺＩＦには、前記構造を有し、分解温度未満で熱誘起の可逆的な固液転移を示すことができるものが含まれる。

【0039】

本発明での使用に適したＺＩＦの例としては、四面体Ｚｎ^２＋またはＣｏ^２＋がイミダゾレートベースの架橋単位によって配位された非晶質構造体を有するものが挙げられる。例えば、本発明での使用に適した非晶質ＺＩＦには、四面体Ｚｎ^２＋またはＣｏ^２＋が、イミダゾレート（「Ｉｍ」、Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_２ ^－）、２－メチルイミダゾレート（「ｍＩｍ」、Ｃ_４Ｈ_５Ｎ_３ ^－）、２－ニトロイミダゾレート（「ｎＩｍ」、Ｃ_３Ｈ_２Ｎ_３Ｏ_２ ^－）、ベンズイミダゾレート（「ｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_５Ｎ_２ ^－）、５－クロロベンズイミダゾレート（「ｃｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_４Ｎ_２Ｃｌ^－）、５－メチルベンズイミダゾレート（「５－ｍｂＩｍ」、Ｃ_８Ｈ_７Ｎ_２ ^－）、４－メチル－５－ニトロイミダゾレート（「ｍｎＩｍ」、Ｃ_４Ｈ_４Ｎ_３Ｏ_２ ^－）、イミダゾレート－２－カルボキシアルデヒド（「ＩＣＡ」、Ｃ_４Ｈ_３Ｎ_２Ｏ^－）、またはイミダゾール－４，５－ジカルボキシレート（「ＩｍＤＣ」、Ｃ_５ＨＮ_２Ｏ_４ ^－）などの架橋単位によって配位されるものが含まれる。

【0040】

いくつかの実施形態において、前記非晶質ＺＩＦは、ａＺＩＦ－１、ａＺＩＦ－３、ａＺＩＦ－４、ａＣｏ－ＺＩＦ－４、ａＺＩＦ－８、ａＺＩＦ－６２、ａＺＩＦ－７６、ａＺＩＦ－６９、ａＺＩＦ－ＵＣ－２、ａＺＩＦ－ＵＣ－３、ａＺＩＦ－ＵＣ－４、ａＺＩＦ－ＵＣ－５、およびそれらの組み合わせとして当該技術分野で公知のものから、選択される。

【0041】

いくつかの実施形態において、前記ａＺＩＦは、ａＺＩＦ－４である。このａＺＩＦは、２９２℃付近で可逆的な固液転移を示し、加工性が高い。構造的には、ａＺＩＦ－４は、対応する結晶形とは異なり、非晶質ＳｉＯ_２と同様の連続的なランダムネットワークトポロジーを形成する４つのイミダゾレート配位子に配位したＺｎ^２＋中心を、特徴とする。

【0042】

いくつかの実施形態において、前記ａＺＩＦは、ａＺＩＦ－６２である。構造的に、ａＺＩＦ－６２は、ベンズイミダゾレート配位子（「ｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_５Ｎ_２ ^－）によって配位されたＺｎ^２＋中心によって特徴付けられ、Ｚｎ（Ｉｍ）_１．７５（ｂＩｍ）_０．２５構造体を形成する。ａＺＩＦ－４と同様に、ａＺＩＦ－６２は可逆的な固液転移温度（約４３０℃）が本質的に低いため、非常に加工しやすい。さらに、ａＺＩＦ－６２は、得られる液体が約５５０℃で分解する前に安定である大きな温度範囲を示す。ａＺＩＦ－６２の使用はまた、ａＺＩＦ－６２の結晶化に対する極めて高い安定性により有益であり、このことはその液相の高い粘度に起因する。これらの特性により、ＺＩＦ－６２は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの効果的な表面不動態化および保護を実現するために、本発明の複合体において特に有用である。

【0043】

いくつかの実施形態では、前記ａＺＩＦは、混合配位子ａＺＩＦである。混合配位子ａＺＩＦでは、前記金属中心は、少なくとも２つの異なる種類の多官能性有機配位子によって配位される。混合配位子ａＺＩＦの使用は、特に有益である。前記有機配位子の性質と相対量を変更することにより、ＭＯＦガラス複合体の溶液－液体転移温度を調整することが可能となる。本発明での使用に適した混合配位子ａＺＩＦの例としては、所定のａＺＩＦの従来の配位子の一部をハロゲン化配位子などの官能化配位子で置換することによって得られるものが、挙げられる。前記ハロゲン化配位子は、ベンズイミダゾレート由来の配位子であってもよい。ベンズイミダゾレート由来の配位子は、５－クロロベンズイミダゾレート（「５－ＣｌｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_４Ｎ_２Ｃｌ^－）、５－クロロ－２－メチルベンズイミダゾレート（「５－Ｃｌ－２－ｍｂＩｍ」）、Ｃ_８Ｈ_６Ｎ_２Ｃｌ^－）、５－フルオロベンズイミダゾレート（「５－ＦｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_４Ｎ_２Ｆ^－）、および６－クロロ－５－フルオロベンズイミダゾレート（「６－Ｃｌ－５－ＦｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_３Ｎ_２ＣｌＦ^－）から選択され得る。

【0044】

いくつかの実施形態において、前記ａＺＩＦは、ａＺＩＦ－６２ベースの混合配位子ａＺＩＦであり、ａＺＩＦ－６２中のベンズイミダゾレート配位子の一部が、ベンズイミダゾレート由来の配位子、例えば、５－クロロベンズイミダゾレート（「５－ＣｌｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_４Ｎ_２Ｃｌ^－）、５－クロロ－２－メチルベンズイミダゾレート（「５－Ｃｌ－２－ｍｂＩｍ」、Ｃ_８Ｈ_６Ｎ_２Ｃｌ^－）、５－フルオロベンズイミダゾレート（「５－ＦｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_４Ｎ_２Ｆ^－）、および６－クロロ－５－フルオロベンズイミダゾレート（「６－Ｃｌ－５－ＦｂＩｍ」、Ｃ_７Ｈ_３Ｎ_２ＣｌＦ^－）から選択されるものである。このような混合配位子ａＺＩＦおよび対応する合成方法の例は、Ｈｏｕら、「Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ Ｇｌａｓｓｅｓ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０２０、１４２、３８８０－３８９０）に記載されており、その内容全体が本明細書に組み込まれる。

【0045】

本発明の複合体は、金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。

【0046】

「ペロブスカイト」という用語は、当該技術分野における一般的な意味に従って本明細書で使用され、特にペロブスカイト材料（ＣａＴｉＯ_３）とは対照的に、特定の金属ハロゲン化物の「ペロブスカイト結晶構造体」を指す。

【0047】

したがって、本明細書の目的上、「金属ハロゲン化物ペロブスカイト」という表現は、ＣａＴｉＯ_３と同じ結晶構造を有し、一般的な化学量論ＡＭＸ_３（３Ｄ構造ペロブスカイト）またはＡ_２ＭＸ_４（２Ｄ構造または層状ペロブスカイト）を有する任意の結晶材料を包含すると理解され、Ａは１価のカチオンであり、Ｍは２価のＩＶＡ族金属カチオンであり、Ｘはハロゲン化物アニオンである。Ａは無機カチオン（Ｃｓ^＋、もしくはＳｎ^＋など）または有機カチオン（ＣＨ_３ＮＨ_３ ^＋、Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３ ^＋、もしくはＣ_６Ｈ_５－Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ_２ ^＋など）であってもよく、ＭはＰｂ^２＋、Ｓｎ^２＋、またはＧｅ^２＋などの２価のＩＶＡ族金属カチオンであってもよく、Ｘはハロゲン化物アニオンであってもよい。前記ハロゲンアニオンは、ハロゲン元素のアニオン（例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、もしくはＩ^－）または混合ハロゲン化物アニオンであってもよく、この場合、上記式中の成分Ｘ_３またはＸ_４は、適切な比率に従う２つ以上のハロゲン元素の組み合わせ（例えば、Ｃｌ_２Ｂｒ^３－、Ｃｌ_１．５Ｂｒ_１．５ ^３－、ＣｌＢｒ_２ ^３－、Ｃｌ_０．７５Ｂｒ_２．２５ ^３－、Ｃｌ_０．５Ｂｒ_２．５ ^３－、Ｂｒ_２．５Ｉ_０．５ ^３－、Ｂｒ_２．２５Ｉ_０．７５ ^３－、Ｂｒ_２Ｉ^３－、Ｂｒ_１．５Ｉ_１．５ ^３－、ＢｒＩ_２ ^３－、またはＢｒ_４ ^４－）から生じる。

【0048】

いくつかの実施形態において、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、ハロゲン化鉛ペロブスカイト（ＬＨＰ）である。この場合、Ｍは鉛（Ｐｂ）である。ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、太陽電池、光起電技術、レーザー、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水分解、およびレーザー冷却など、多くの潜在的な用途があるために、特に魅力的である。本発明で使用するのに適したＬＨＰの例としては、ＣｓＰｂＩ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＭＡＰｂＩ_３（ＭＡ＝メチルアンモニウム）、ＭＡＰｂＢｒ_３、ＦＡＰｂＩ_３（ＦＡ＝ホルムアミジニウム）、（Ｃ_４Ｈ_９ＮＨ_３）_２ＰｂＢｒ_４、ＣｓＰｂＣｌ_２Ｂｒ、ＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５、ＣｓＰｂＣｌＢｒ_２、ＣｓＰｂＣｌ_０．７５Ｂｒ_２．２５、ＣｓＰｂＣｌ_０．５Ｂｒ_２．５、ＣｓＰｂＢｒ_２．５Ｉ_０．５、ＣｓＰｂＢｒ_２．２５Ｉ_０．７５、ＣｓＰｂＢｒ_２Ｉ、ＣｓＰｂＢｒ_１．５Ｉ_１．５、ＣｓＰｂＢｒＩ_２、ＣｓＰｂＢｒ_４ ^４－のうちの１つまたは複数が挙げられる。

【0049】

いくつかの実施形態では、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、ハロゲン化スズペロブスカイトである。この場合、Ｍはスズ（Ｓｎ）である。ハロゲン化スズペロブスカイトの好適な例には、ハロゲン化鉛ペロブスカイトに関して本明細書に列挙したものに相当するものが含まれ、ここで、ＰｂがＳｎで置換されている。Ｐｂの代わりにＳｎを使用することで、毒性が低減され、廃棄が容易になるという明確な利点がある。本発明で使用するハロゲン化スズペロブスカイトの好適な例としては、メチルアンモニウムヨウ化スズ（ＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩ_３、またはＭＡＳｎＩ_３）、ホルムアミジニウムスズ三ヨウ化物（ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｔｉｎ ｔｒｉｉｏｄｉｄｅ）（ＣＨ（ＮＨ_２）_２ＳｎＩ_３、またはＦＡＳｎＩ_３）、およびＣＨ_３ＮＨ_３ＳｎＩＢｒ_２（ＭＡＳｎＩＢｒ_２）が挙げられる。

【0050】

いくつかの実施形態では、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、異なるカチオンＡを有する金属ハロゲン化物ペロブスカイトの組み合わせから得られる複合金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。このような好適な金属ハロゲン化物ペロブスカイトの例としては、（ＭＡＰｂＩ_３）_０．９５（ＦＡＰｂＩ_３）_０．０５が挙げられる。

【0051】

当業者であれば分かるように、金属ハロゲン化物ペロブスカイトは加熱されると容易に多形転移を起こす。温度が上昇すると、光不活性で商業的利用に無関係な結晶相（六方晶または擬六方晶δ－相、「黄色」相とも呼ばれる）から、光活性で商業的利用に関連する相（すなわち、α－相、β－相および/またはγ－相、「黒色」相とも呼ばれる）に遷移する。「黒色」相は、熱アニーリングによって達成できるが、本質的に準安定であり、材料を室温に戻すと（特に湿気にさらされると）、より熱力学的に安定な黄色相に容易に転移する傾向がある。

【0052】

非晶質ＭＯＦの安定化効果により、本発明の複合体中の金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、その光活性立方晶または擬立方晶黒色相（すなわち、特定の金属ハロゲン化物ペロブスカイトに応じていずれかが利用可能である場合、α－相、β－相および／またはγ－相）のいずれかで、室温で安定化され得る。

【0053】

したがって、いくつかの実施形態において、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、α－相金属ハロゲン化物ペロブスカイト、β－相金属ハロゲン化物ペロブスカイトおよびγ－相金属ハロゲン化物ペロブスカイトのうちの１つまたは複数を含む。例えば、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、α－相ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト、β－相ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト、およびγ－相ＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイト、またはＦＡＰｂＩ_３ペロブスカイトの同様の結晶相混合物のうちの1つまたは複数を含み得る。

【0054】

本発明のＭＯＦガラス複合体は、固体の非晶質ＭＯＦと金属ハロゲン化物ペロブスカイトとの組み合わせである。機能的には、前記非晶質ＭＯＦと前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトとの間の界面相互作用は、前記ペロブスカイトの準安定相を効果的に安定化させ、ペロブスカイト表面欠陥を不動態化して光学活性状態に維持することができる。その結果、前記ＭＯＦガラス複合体中の前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、前記非晶質ＭＯＦがない場合よりも光学活性が著しく高くなる。

【0055】

したがって、形態学的観点から、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、前記非晶質ＭＯＦによる表面不動態化をもたらす任意の形態で提供され得る。

【0056】

例えば、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、粒子形態で存在し得る。そのような場合、前記ＭＯＦガラス複合体は、分散媒体として機能する非晶質ＭＯＦ全体に分散した金属ハロゲン化物ペロブスカイト粒子の固体分布として、可視化され得る。そのような分散の一例を図５（ａ）～５（ｃ）に示す。

【0057】

したがって、本発明は、金属ハロゲン化物ペロブスカイト粒子が分散されたＭＯＦガラスマトリックス、を含むＭＯＦガラス複合体を提供するものであるとも言える。

【0058】

表面不動態化が実現される限り、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイト粒子の形状およびサイズに特に制限はない。

【0059】

いくつかの実施形態において、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、約２．５ｎｍ～約１μｍ、約５ｎｍ～約７５０ｎｍ、約５ｎｍ～約５００ｎｍ、約５ｎｍ～約２５０ｎｍ、約５ｎｍ～約１５０ｎｍ、約５ｎｍ～約１００ｎｍ、約５ｎｍ～約５０ｎｍ、約５ｎｍ～約２５ｎｍ、約５ｎｍ～約１０ｎｍの主要寸法を有する粒子として、提供される。いくつかの実施形態において、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、約２．５ｎｍ～約５０ｎｍの主要寸法を有する粒子として提供される。

【0060】

いくつかの実施形態では、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、２００ｎｍ～約１μｍの横方向寸法を有し、１ｎｍ～５０ｎｍの範囲の厚さを有する二次元構造体として提供される。

【0061】

前記ＭＯＦガラス複合体は、表面不動態化が実現される限り、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトを、特に限定されない量で含み得る。例えば、前記ＭＯＦガラス複合体は、ＭＯＦガラス複合体の総重量に対して、少なくとも約１重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％の量の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含み得る。

【0062】

いくつかの実施形態において、前記ＭＯＦガラス複合体は、前記ＭＯＦガラス複合体の総重量に対して、約１重量％～約７５重量％、約５重量％～約５０重量％、約１５重量％～約５０重量％、約２５重量％～約５０重量％の量の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。

【0063】

いくつかの実施形態において、前記ＭＯＦガラス複合体は、前記ＭＯＦガラス複合体の総重量に対して、約２５重量％の量の金属ハロゲン化物ペロブスカイトを含む。

【0064】

本発明はまた、ＭＯＦガラス複合体を製造する方法を提供する。前記ＭＯＦガラス複合体は、本明細書に記載される種類のＭＯＦガラス複合体であり得る。

【0065】

この方法は、前駆体ブレンド物を得るためにＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトをブレンドするステップ、を含む。

【0066】

このステップにおいて使用する前記ＭＯＦの性質は、前記ＭＯＦが、（ｉ）前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトとブレンド可能であり、（ｉｉ）その分解温度未満で固液転移を示す、ものであれば、特に限定されない。したがって、（ｉ）および（ｉｉ）が満たされていれば、前記ＭＯＦは、結晶質ＭＯＦであっても、あるいは非晶質ＭＯＦであってもよい。

【0067】

いくつかの実施形態において、前記ＭＯＦは、非晶質ＭＯＦおよび結晶質ＭＯＦのうちの少なくとも１つである。いくつかの実施形態において、前記ＭＯＦは、非晶質ＭＯＦである。当業者であれば、非晶質ＭＯＦをもたらすための利用可能な手順を、認識しているであろう。例えば、非晶質ＭＯＦは、結晶性ＭＯＦの非晶質化によってもたらされ得、これは、結晶構造体に対する、高圧、熱処理、または機械的粉砕（例えばボールミル粉砕）の適用によって、実現され得る。

【0068】

いくつかの実施形態において、本発明の方法において使用されるＭＯＦは、本明細書に記載される種類のＭＯＦである。

【0069】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが前記ＭＯＦとブレンドできる限り、本発明の方法での使用に適した前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの性質および形態に、特に制限はない。

【0070】

いくつかの実施形態において、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、本明細書に記載される種類の金属ハロゲン化物ペロブスカイトである。

【0071】

典型的には、合成されたままのＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、粒状固体として、すなわち、サイズがｎｍ～ｍｍスケールで変化し得る離散固体粒子の集塊として、室温で存在する。従って、ＭＯＦと金属ハロゲン化物ペロブスカイトとのブレンドは、固体ブレンド手順の文脈で理解されるであろう。

【0072】

ＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、当業者に公知の任意の手段によってブレンドされ得る。本発明の目的のために、ブレンドには、拡散ブレンド、対流ブレンド、およびせん断ブレンドが含まれ得る。従って、いくつかの実施形態において、ＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、特定の形態で提供され、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、パドルブレンダー、プラウ（ｐｌｏｗ）ブレンダー、スクリューブレンダー、およびドラムブレンダーのうちの１つまたは複数の手段によってブレンドされる。

【0073】

いくつかの実施形態では、ブレンドは、高エネルギーブレンドである。例えば、高エネルギーブレンドは、ボールミル粉砕によって実現され得る。有益には、ボールミル粉砕により、同時に粉砕とブレンドを行うことが可能になり、ＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトが微粒子として存在する高度に均質な前駆体ブレンド物が、得られる。当業者であれば、本発明の目的のためにＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトのボールミル粉砕を実行するための適切な操作条件を、容易に特定することができるであろう。

【0074】

本発明の方法はまた、前記ＭＯＦが液化するように前駆体ブレンド物を焼結すること、を含む。

【0075】

ＭＯＦは「液化」するので、焼結は、前記ＭＯＦが固液転移する温度範囲内で、かつＭＯＦの分解温度未満で前記前駆体ブレンド物を加熱することを含むと理解される。所定のＭＯＦについて、当業者は、例えば特定のＭＯＦについて文献で入手可能な固液転移温度に基づいて、利用可能な焼結温度の適切な範囲を特定することができるであろう。

【0076】

当業者は、適切な焼結温度を考案する際に、追加的な検討を行うことができる。本明細書で説明したように、金属ハロゲン化物ペロブスカイトは加熱すると容易に多形転移を起こす。温度が上昇すると、光不活性で商業的利用に無関係な相（六方晶δ－相、「黄色」相とも呼ばれる）から、光活性で商業的利用に関連する相（すなわち、α－相、β－相および／またはγ－相、「黒色」相とも呼ばれる）に転移する。したがって、所与の金属ハロゲン化物ペロブスカイトについて、ペロブスカイトが光学的に活性なα－相、β－相および／またはγ－相のいずれかに変換するように、前記焼結温度はまた、調整され得る。

【0077】

加えて、当業者は、前記焼結温度が前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの結晶子サイズに影響する可能性があることにも、留意し得る。一般に、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの結晶子サイズは、焼結温度が高いほど大きくなることが観察されている。金属ハロゲン化物ペロブスカイトの光電子特性も結晶子サイズに依存するため、焼結温度を選択して金属ハロゲン化物ペロブスカイトの電子バンドギャップを調整することができる。例えば、より高い焼結温度は、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトのＰＬ極大の赤方偏移を引き起こすことが観察されている。所与の金属ハロゲン化物ペロブスカイトについて、当業者であれば、特定の電子バンドギャップ値を生成することを目的とした特定の焼結温度を決定することができるであろう。

【0078】

ＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトの構造に対する焼成温度の効果に関して本明細書でなされた考察は、ＭＯＦおよび金属ハロゲン化物ペロブスカイトの適切な組み合わせを特定するための指針を提供することができる。例えば、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの目標結晶相および／または結晶子サイズは、焼結温度の範囲を規定し得る。従って、好適なＭＯＦは、焼結温度の範囲に重なる温度ウィンドウ内で固液転移を示すものであろう。

【0079】

いくつかの実施形態において、前記前駆体ブレンド物は、少なくとも約１００℃の焼結温度まで焼結される。例えば、前記前駆体ブレンド物は、少なくとも約１２５℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１７５℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２２５℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２７５℃、少なくとも約３００℃、少なくとも約３２５℃、少なくとも約３５０℃、少なくとも約３７５℃、少なくとも約４００℃、少なくとも約４２５℃、または少なくとも約４５０℃の焼結温度まで焼結され得る。いくつかの実施形態において、前記前駆体ブレンド物は、約１５０℃～約５００℃、例えば約１５０℃～３５０℃の焼結温度まで焼結される。

【0080】

ＭＯＦが液化すると、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトがコーティングされる。これにより、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの周囲に連続的なＭＯＦ－ペロブスカイト界面が形成され、効果的な表面不動態化と安定化が実現する。前記ＭＯＦは液状であるため、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトをコーティングして、界面での広範かつ密接な結合を促進することができる。その結果、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの表面不動態化は、結晶性ＭＯＦを含む従来提案されている基材を使用することによって実現できるものよりも、効果的である。

【0081】

本発明の方法はまた、液化ＭＯＦをガラス化してＭＯＦガラス複合体を形成するように、焼結された前記前駆体ブレンド物をクエンチすることも、必要とする。

【0082】

本明細書で使用する場合、「クエンチ」という用語は、液化ＭＯＦのガラス化を確実にするのに十分な速度でのクエンチを意味すると理解される。この文脈において、「ガラス化（vitrify）」という用語および「ガラス化（vitrification）」などの対応する用語は、クエンチによって促進される液体から固体への転移により、液相に特徴的な分子無秩序が固化して固体の非晶質ガラス相になるプロセスを示す。これは、冷却によって促進される液体から固体への転移が結晶化をもたらすプロセスとは対極のプロセスとして理解されるであろう。

【0083】

当業者であれば、液体ＭＯＦを固体非晶質ＭＯＦに固化させるのに有効な最小クエンチ速度を容易に決定できるであろう。クエンチによって液体ＭＯＦのガラス化が促進される限り、前記クエンチ速度は特に限定されない。

【0084】

前記クエンチ速度は、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの表面不動態化を最大化するように調整され得る。この点に関して、より高いクエンチ速度は、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトにおけるより低い電子トラップ状態密度と相関することが観察されている。この相関関係は、例えば、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトのフォトルミネッセンス特性を調整するために使用され得る。その点で、クエンチ速度が高ければ、前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトの量子収量が高くなり、励起子寿命が長くなる。

【0085】

例えば、本発明の方法において、前記焼結前駆体ブレンド物は、少なくとも２０℃／分のクエンチ速度でクエンチされ得る。

【0086】

いくつかの実施形態において、前記焼結前駆体ブレンド物は、少なくとも約５０℃／分、少なくとも約１００℃／分、少なくとも約２５０℃／分、少なくとも約５００℃／分、または少なくとも約１，０００℃／分のクエンチ速度でクエンチされ得る。

【0087】

クエンチによって液体ＭＯＦがガラス化される限り、クエンチをどのように行うかについても特に限定はない。例えば、クエンチは、極低温（Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃ）クエンチであってもよい。当業者であれば分かるように、極低温クエンチは、焼結された前記前駆体ブレンド物を液体アルゴン、ヘリウム、または窒素などの極低温液体の液浴に浸漬することを含む。極低温クエンチは、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの電子トラップ状態の密度を最小限に抑えるのに特に効果的であることが証明されている。

【0088】

本発明によるＭＯＦガラス複合体は、ＭＯＦと金属ハロゲン化物ペロブスカイトという２つの関連する機能性材料ファミリーの間の最適なスポット（ｓｗｅｅｔ ｓｐｏｔ）を提供し、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの実用化および開発におけるいくつかの重要な障害に対処する。本明細書で開示するＭＯＦガラス複合体は、無機マトリックスの堅牢性と高分子基材の加工性を兼ね備えており、液相での反応性により、金属ハロゲン化物ペロブスカイトの表面欠陥を容易に不動態化することができる。

【0089】

実用的な注目点として、本発明のＭＯＦガラス複合体は、広い色域を有する明るい励起子発光を示すことができ、アグレッシブな外部条件にさらされた場合に、顕著な化学的安定性、形態学的安定性、および機械的安定性を示すことができる。例えば、本発明のＭＯＦガラス複合体は、水中で１０，０００時間超にわたって安定なフォトルミネッセンスを顕著に示すことができる。

【0090】

前記金属ハロゲン化物ペロブスカイトが多分散粒子の形態で提供される場合、前記ＭＯＦガラス複合体は、改善された全光散乱およびアウトカップリング効率を示し、これは、液晶ディスプレイにおけるダウンコンバート層などの用途に有用である。

【0091】

さらに、ＭＯＦガラス複合体を製造する提案されたメカノケミカル法は、本質的に単純で柔軟性がある。この方法はまた、化学量論的で、安価で、適度に純粋な前駆体から、最小限の溶媒消費でＭＯＦガラス複合体を調製することができる。その結果、提案された方法は、大量生産に向けて容易に拡張可能である。

【0092】

本発明の具体的な実施形態および態様を、以下の非限定的な実施例を参照して説明する。

【実施例】

【0093】

実施例１：ガラスの前駆体としてのＺＩＦとペロブスカイトの合成
化学薬品はすべてＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、特に明記しない限りさらに精製せずに使用した。塩化セシウム（ＣｓＣｌ、９９．９％）、臭化セシウム（ＣｓＢｒ、９９．９％）、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ、９９．９％）、塩化鉛（ＩＩ)（ＰｂＣｌ_２、９９．９９９％）、臭化鉛（ＩＩ)（ＰｂＢｒ_２、９９．９９９％）、ヨウ化鉛（ＩＩ)（ＰｂＩ_２、９９％）は、無機ハロゲン化鉛ペロブスカイトの作製に使用した。ハイブリッドペロブスカイトの作製には、ヨウ化ホルムアミジニウム（Ｆｏｒｍａｍｉｄｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｎｅ）（ＦＡＩ、９９％ Ｇｒｅａｔｃｅｌｌ Ｓｏｌａｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄ）を用いた。酸化亜鉛（ＺｎＯ、ナノパウダー１００ｎｍ未満）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）_２、９９．９９％）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２－６Ｈ_２Ｏ、９８％）、イミダゾール（Ｉｍ、９９％超）およびベンズイミダゾール（ｂＩｍ、９８％）を、ＺｎおよびＣｏ ＺＩＦ合成に使用した。溶媒には、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、９９．８％超）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、９９．７％超）、ジエチルエーテル（９９．７％超）、トルエン（無水、９９．８％）、クロロホルム（９９．５％超）、およびエタノール（９９．５％超）を用いた。銀の光析出にはＡｇＮＯ_３（９９．０％超）を用いた。ガスはすべて、Ｃｏｒｅｇａｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄから提供された。

【0094】

ＺＩＦ－６２結晶粉末
ＺＩＦ－６２［Ｚｎ（Ｉｍ）_１．９５（ｂＩｍ）_０．０５］の製造のために、１６２．８ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）のＺｎＯ、２６５．６ｍｇ（３．９０ｍｍｏｌ）のイミダゾール、および１１．８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のベンズイミダゾールを、ボールミル粉砕ジャーに加えた。次いで、１５０μＬのＤＭＦおよび１５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）のＮＨ_４ＮＯ_３を、１６gの酸化ジルコニウムボールとともに加えた。ボールミル粉砕は遊星ボールミル粉砕機を用いて６００ＲＰＭで１時間行った。他のＩｍ：ｂＩｍ化学量論比を有するＺＩＦ結晶を、対応する量の配位子を用いて作製した。作製したＺＩＦ－６２結晶を、メタノールで短時間リンスし、さらに使用する前に８０℃のオーブンで２４時間乾燥させた。

【0095】

Ｃｏ－ＺＩＦ－６２結晶粉末
硝酸コバルト六水和物（１．１５ｇ、３．９５ｍｍｏｌ）およびイミダゾール（８９１ｍｇ、１３．０９ｍｍｏｌ）を、９０ｍＬのＤＭＦに１時間撹拌して溶解した（２）。次いで、１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のベンズイミダゾールを溶液に加え、１３０℃で７２時間加熱した。生成物を室温まで冷却し、遠心分離により結晶を収集した。ＤＭＦ中での洗浄－再分散サイクルを３サイクル実施し、未反応の配位子をすべて除去した。次いで、サンプルを１５０℃のオーブンで一晩乾燥させた。後続のボールミル混合プロセスでの非晶質化を最小限に抑えるために、完全な脱溶媒は行わなかった。

【0096】

無機ハロゲン化鉛ペロブスカイト
ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＢｒ_３、ＣｓＰｂＩ_３および混合イオンペロブスカイトは、無溶媒のメカノケミカルプロセスによって作製された。例えば、ＣｓＰｂＩ_３の合成では、ＣｓＩ（１４４．１７ｍｇ）およびＰｂＩ_２（２５５．８３ｍｇ）の化学量論的混合物合計４００ｍｇを、１６ｇの酸化ジルコニウムボールとともにボールミル粉砕ジャーに加えた。ボールミル粉砕は遊星ボールミル粉砕機を用いて６００ＲＰＭで１時間行った。次いで、固体サンプルをジャーから回収し、さらなる試験を行う前に周囲条件下で保管した。他のすべての無機ペロブスカイトは同様の手順で調製され、化学量論的前駆体の総量は４００ｍｇであった。

【0097】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、予想される可逆的な「黄色」／「黒色」相転移が約３２５℃と２５０℃で確認された。エンタルピー変化は２３．７Ｊ／ｇであった（図１）。ＣｓＰｂＩ_３の熱重量分析(ＴＧＡ)トレースは、約４６０℃で分解するまで特徴がなかった（図示せず）。

【0098】

ハイブリッドハロゲン化鉛ペロブスカイト
ＦＡＰｂＩ_３も、メカノケミカルプロセスによって作製した。１０８．７ｍｇのＦＡＩおよび２９１．３ｍｇのＰｂＩ_２をボールミル粉砕ジャー内で混合し、これに２００μＬのヘキサンおよび１２ｇの酸化ジルコニウムミリングボールを加えた。メカノケミカル反応は、Ａｒ下、８００ＲＰＭで１５分間行った。次いで、固体サンプルを収集し、さらなる試験を行う前に周囲条件下で保管した。

【0099】

実施例２：ＭＯＦガラス複合体の作製
ＺＩＦガラス複合体の作製には、ＺＩＦ－６２結晶またはＺＩＦ－６２非晶質ガラスのいずれかを使用した。ＺＩＦ結晶を、作製したまま使用し、ＺＩＦガラス（ａ_ｇＺＩＦ－６２）を、アルゴン（Ａｒ）保護下で管状炉にて、ＺＩＦ－６２結晶のそれぞれの融解温度で溶融した。典型的な手順では、５０ｍｇのＣｓＰｂＩ_３ペロブスカイトを１５０ｍｇのａ_ｇＺＩＦ－６２とボールミル粉砕により６００ＲＰＭで１時間混合した。得られた混合物は、（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）と呼ばれ、ここで、２５および７５は各成分の質量パーセントである。

【0100】

次に、作製した混合物を管状炉に入れ、Ａｒ流保護下で２０℃／分の昇温速度で熱処理した。サンプルが所定の温度に達すると、管全体を直ちに炉から取り出し、特に断りのない限り、Ａｒ保護下で極低温（液体窒素）でクエンチした。得られた複合材料は、例えば（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５のように、(ペロブスカイト）Ｘ（ａ_ｇＧｌａｓｓ）Ｙと呼ばれた。純粋なペロブスカイトサンプルも、ベンチマークとして同じボールミル粉砕と熱処理手順に供した。

【0101】

熱分解を最小限に抑えるため、ＣｓＰｂＩ_３はＺＩＦ－６２結晶の代わりにＺＩＦ－６２ガラス粉末（ａｇＺＩＦ－６２と表記）を用いて焼結した。ａ_ｇＺＩＦ－６２では、固有のＺＩＦ液相にアクセスするには、結晶ＺＩＦ－６２よりも低い温度が必要となる。さらに、液相焼結の際、混合粉末は通常、いずれかの構成化合物のＴ_ｍ／Ｔ_ｇよりも大幅に低い固相線温度を超える温度で、液固混合物を形成することが観察される。

【0102】

ボールミル粉砕を用いて、ＣｓＰｂＩ_３およびａ_ｇＺＩＦ－６２［Ｚｎ（Ｉｍ）_１．９５（ｂＩｍ）_０．０５](Ｔ_ｍ約３７５．０℃、Ｔ_ｇ約３０３．８℃)をホモジナイズし、得られた混合物を（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（Ｘ／Ｙ）と呼ばれ、ここで、ＸおよびＹは各成分の質量パーセントである。混合物を、２０℃／分で異なる温度（最高３５０℃）まで焼結し、Ａｒ下で極低温クエンチした。得られた複合体を、（ＣｓＰｂＩ_３）_Ｘ（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_Ｙと名付けた。

【0103】

実施例３：ＸＲＤ特性評価
室温粉末ＸＲＤ分析は、発散（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ）形状のＣｕ Ｋα放射を使用し、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅ ＭＫＩＩ回折計で収集した。２θの範囲は５～５０°、ステップサイズは０．０２°、ステップ速度は１０ｓであった。温度分解ｉｎ ｓｉｔｕ粉末ＸＲＤは、窒素環境のＡｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＸＲＤ９００炉を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’Ｐｅｒｔ Ｐｒｏ ＭＰＤで実施した。発散（Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ）形状のＣｕ Ｋα線を使用した。ランプ速度は２０℃／分、２θ範囲は５～５０°、ステップサイズは０．０５°、ステップ速度は１０ｓであった。

【0104】

ｅｘ－ｓｉｔｕ粉末Ｘ線回折(ＸＲＤ)では、（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）は、ＰｂＩ_２およびδ－ＣｓＰｂＩ_３からのＢｒａｇｇピークを示した（図２）。より高温焼結で作製した（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５では、これらの特徴は徐々に減少した。出現したピークは準安定γ－ＣｓＰｂＩ_３相に割り当てられ、これは３５０℃からのクエンチ後に同定された唯一の相であった（図２）。ＴＧＡでは、焼結中の重量減少は無視できるレベルであった（図示せず）。焼結プロセスにおいて、エントラフィック応答（２０．３Ｊ／ｇ）は２５重量％ＣＳＰＢＩ_３の相転移よりも顕著であり、２相間の吸熱的相互作用の発生を示している。２回目のアップスキャンでは、ａ_ｇＺＩＦ－６２と比較して（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５のより低いＴｇ２８２．５℃が、確認された。

【0105】

Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎの（ＳＡＸＳ／ＷＡＸＳ）ビームラインでｉｎ－ｓｉｔｕシンクロトロンＸ線散乱データを収集した。検出器の較正は、Ｄｅｃｔｒｉｓ ＰＩＬＡＴＵＳ３ Ｘ ２Ｍのベヘン酸銀標準を用いて行った。散乱強度の正規化は、ビームストップに組み込まれたダイオードを用いて行った。散乱データは、波長１．１２７１３Å（１１．０００ｋｅＶ）、ｑ範囲０．００２～０．２Å－１（検出器距離７６００ｍｍ）および０．０１７～１．２Å－１（検出器距離７００ｍｍ）で収集された。温度分解ＳＡＸＳデータは、温度較正されたＬｉｎｋａｍ炉を用いて収集された。窒素流動環境下での昇温速度は２０℃／分であった。

【0106】

データは、独自開発のＳｃａｔｔｅｒｂｒａｉｎパッケージを使用して１次元に縮小した。ＳＡＸＳデータは、ＭｃＳＡＳソフトウェアパッケージを用いて最小モンテカルロ回帰でフィッティングした。

【0107】

実施例４：熱重量および熱量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ １ ＳＴＡＲｅシステムを用いて実施した。サンプルをアルミナるつぼに入れ、窒素流（２０ｍＬ／分）環境下で２０℃／分の昇温速度で加熱した。

【0108】

分離したＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）１ ＳＴＡＲｅシステムを使用して、熱量特性を測定した。各測定において、約１０ｍｇのサンプルをアルミニウムるつぼに入れ、窒素流（２０ｍＬ／分）環境下で加熱した。融解（Ｔｍ）、熱分解（Ｔｄ）、および結晶相転移温度を測定するため、サンプルを２０℃／分の昇温速度で目標温度まで加熱した。固液相転移温度（Ｔ_ｇ）を測定するため、サンプルを２０℃／分で融解温度超に加熱した後、１０℃／分で４０℃まで冷却し、２回目のアップスキャンでは１０℃／分の速度で昇温した。

【0109】

実施例５：光学的特性評価
フォトルミネッセンス測定
フォトルミネッセンス（ＰＬ）および時間分解蛍光発光スペクトルを、Ｅｄｉｎｂｕｒｇｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＦＬＳＰ－９００蛍光分光光度計を用いて、室温で収集した。定常ＰＬスペクトルは、単色化Ｘｅランプ光源を用いて測定し、時間分解ＰＬ（ＴＲＰＬ）減衰は、３７５ｎｍパルスダイオードレーザー励起光源を用いて測定した。

【0110】

光学特性については、ａ_ｇＺＩＦ－６２からの幅広いＰＬ発光は、ＣｓＰｂＩ_３、すなわち（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）と混合した後、光子の再吸収によりクエンチした。複合体は、１５０℃からのクエンチ後に狭い赤色ＰＬ発光を示し始め、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５の中に準安定なδ－ＣＳＰＢＩ_３が保存されていることが確認された。最も強いＰＬは２７５℃で得られ、（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）の２００倍を超える増加を示した（図３）。焼結温度が高いほど、クエンチ後のＰＬ極大はレッドシフトし、紫外－可視吸収スペクトルによるバンドギャップの減少と一致した（図４）。（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５の絶対ＰＬ量子収率（ＱＹ）は、５０％超に達し得る。

【0111】

焼結プロセスにより、γ－ＣｓＰｂＩ_３の欠陥密度が低下し、トラップ準位が浅くなり、均一性が向上した。このことは、ＰＬ半値全幅（ＦＷＨＭ）が徐々に減少し、光生成励起子の寿命が長くなったことから示唆される。さらに、２７５℃を超える温度でのＰＬ強度の低下は、複合体内の界面相互作用の強化に起因することが示唆された。これは、ヘテロ接合における電荷分離を効果的に改善し、その結果、励起子の放射再結合を抑制する。

【0112】

一連の並行テストでは、より遅いクエンチ（２０℃／分）で作製された（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５複合体は、非常に類似した傾向を示した。しかし、ＰＬＱＹが低く、励起子の寿命が短いことから、形成されるトラップ状態の量が増加していることが示唆された。したがって、この後続の試験では、極低温クエンチを適用した。

【0113】

紫外－可視吸収
ａ_ｇＺＩＦ－６２、粉末混合物および複合体の紫外－可視吸収スペクトルは、ＪａｓｃｏＶ－６５０紫外可視分光光度計を用いて測定した。

【0114】

実施例６：ミクロ相の構造と分布
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
高分解能走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＪＳＭ－７１００Ｆ）を用い、二次電子モードと後方散乱モード（加速電圧８．０ｋＶ）の両方で、表面形態と表面付近の原子密度情報を調べた。すべてのサンプルは、３０℃で乾燥させた後、短時間のプラズマ表面洗浄を行った。撮像前に表面プラチナコーティングを施した。

【0115】

二次電子（ＳＥ）モードと後方散乱（ＢＳＥ）モードでの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、複合体内に重原子ナノ粒子が均一に分布していることが確認された。この複合体は、ａ_ｇＺＩＦ－６２の固液転移温度（約２８５℃）より低い温度からクエンチしても連続した表面を示し、液相焼結プロセスにおいて一般的な現象である液体形成温度の大幅な低下が示唆された。

【0116】

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＳＥＤデータは、超高分解能ポールピース、冷陰極電界放出電子銃、およびプローブ形成光学系と画像形成光学系との両方に収差補正器を備えたＪＥＯＬ ＡＲＭ３００ＣＦ（Ｄｉａｍｏｎｄ Ｌｉｇｈｔ Ｓｏｕｒｃｅ、英国）、を用いて、取得した。装置は２００ｋＶで作動した。プローブ形成光学系の収差補正器をオフにし、１０μｍのコンデンサー絞りを使用して、収束半角＜１ｍｒａｄ、回折限界プローブ径約５ｎｍのナノビーム構成を得た。プローブ電流はファラデーカップを使用して測定し、約３．５ｐＡであり、露出時間はプローブ位置ごとに１ｍｓであった。ディスク状プローブを仮定した推定電子フルエンスは、約1０ｅ－Å－２であった。回折パターンは、５１２×５１２ピクセルのＭｅｒｌｉｎ－Ｍｅｄｉｐｉｘハイブリッド計数型直接電子検出器（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、英国）を用いて、すべてのプローブ位置で取得されたが、これらの実験では、直接ビームは単一の２５６×２５６象限の中心付近に配置された。環状暗視野ＳＴＥＭ画像は、ＳＥＤ取得後に同じ領域から専用のＡＤＦ検出器で取得した。Ｘ線エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）マップも、ＳＥＤの取得に続いて、選択した同一領域から取得した。ＥＤＳマッピングでは、十分なＸ線カウントを生成するために、１５０μｍのコンデンサー絞りを使用して大きなプローブ電流を得た。

【0117】

ＳＥＤデータは、ｐｙｘｅｍ－０．１０．０で処理した。全データセットからアクティブ象限を切り出した。スキャンステップサイズと回折パターンのピクセルサイズの較正は、複合サンプルと同じ条件で取得したラテックス球（Ｔｅｄ Ｐｅｌｌａ）を備えた５００ｎｍのゴールド回折格子レプリカを用いて行った。ＳＥＤデータは、オープンソースのＰｙＸｅｍ Ｐｙｔｈｏｎライブラリを用いて処理され、回折パターンの不鮮明さの少ないバージョンから不鮮明なバージョンの回折パターンを差し引くガウス差分法を用いて、測定されたすべての回折パターンから回折ピークを検出した。ＥＤＳデータは、オープンソースのＨｙｐｅｒＳｐｙ Ｐｙｔｈｏｎライブラリを使用して処理され、エネルギーウィンドウを積分して抽出された対象の各Ｘ線輝線のマップが作成された。クロスグレーティングデータは、試料後の光学系に起因する回折パターンの残留楕円歪みを決定するためにも使用された。

【0118】

電子線トモグラフィーと点回折実験は、「Ｘ－ＦＥＧ」高輝度電子源とＯｎｅＶｉｅｗ（Ｇａｔａｎ）ＣＭＯＳカメラ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｌｅｅｄｓ、英国）を取り付けたＦＥＩ Ｔｉｔａｎ３ Ｔｈｅｍｉｓ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）を用いて取得した。装置は３００ｋＶで動作した。マイクロプローブモードで５０μｍのコンデンサー絞りを用い、推定収束半角約０．６ｍｒａｄのナノビーム構成を得た。プローブ電流は蛍光体スクリーン上で７ｐＡと測定され、０．５秒の露光で回折パターンが取得された。一連の点回折パターンは、ＡＤＦ ＳＴＥＭ画像を取得した後、ビームをブランキングし、選択した点位置にビームを配置し、他のビーム照射を最小限にするために、ビームのブランキングを解除し、記録し、再度ブランキングすることによって取得した。点回折データ取得後に再度ＡＤＦ－ＳＴＥＭ画像を取得し、選択した点を登録するためのサンプル位置におけるドリフトを評価した。続いて、同じ光学配置で－７０℃から＋７０℃まで１°刻みで傾斜シリーズを取得した。

【0119】

点回折データも同様にｐｙｘｅｍ－０．１０．０を用いて処理した。４６２．９ｎｍ（２１６０ライン／ｍｍ）のゴールド交差格子レプリカからの回折は、点回折に使用される条件下で取得されたが、多結晶リングパターンを記録するためにビームをサンプル全体に手動でシフトさせながら、拡張カメラ取得（ｅｘｔｅｎｄｅｄ ｃａｍｅｒａ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）を行った。ＳＴＥＭスキャンのステップサイズと回折パターンのピクセルサイズの較正、および楕円歪みの補正は、ＯｎｅＶｉｅｗカメラの点回折実験用に挿入されたビームストップに合わせて、ＳＥＤで使用されたルーチンに従って行われた。回折パターンを再ビン化し、個々のＣｓＰｂＩ３結晶粒から結晶相を区別するために特徴的なｄ間隔を特定した。

【0120】

すべてのトモグラフィーデータは、ＨｙｐｅｒＳｐｙ Ｐｙｔｈｏｎライブラリで前処理された。ＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィーでは、顕微鏡写真を傾斜シリーズデータスタックにアセンブルし、ＮｕｍｐｙおよびＳｃｉＫｉｔ－Ｉｍａｇｅ Ｐｙｔｈｏｎライブラリに実装されている相互相関法を用いて位置合わせを行った。傾斜軸は、ＳｃｉＫｉｔ－Ｉｍａｇｅ Ｐｙｔｈｏｎライブラリにおけるツールを用いてシフトと回転を調整した。プロジェクター用のＡＳＴＲＡ Ｔｏｏｌｂｏｘを使用してＰｙｔｈｏｎで実装されたプライマルデュアルハイブリッド勾配（ｐｒｉｍａｌ－ｄｕａｌ ｈｙｂｒｉｄ ｇｒａｄｉｅｎｔ）（ＰＤＨＧ）アルゴリズムによる全変動（ＴＶ）正則化を用いて、再構成を行った。

【0121】

ＳＴＥＭ－ＣＬ実験を、電子分光器と冷電界放出銃電子源を備えたＬａｂｏｒａｔｏｉｒｅ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ ｄｅｓ Ｓｏｌｉｄｅｓ（Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ Ｐａｒｉｓ－Ｓａｃｌａｙ、オルセー、フランス）の Ｎｉｏｎ Ｈｅｒｍｅｓ２００（「ＣｈｒｏｍａＴＥＭ」）電子顕微鏡を用いて、行った。この顕微鏡は、加速電圧１００ｋＶ、ビーム収束半角約１５ｍｒａｄで作動した。サンプルは、サンプルステージ用の液体窒素冷却システムを用いて約１５０Ｋまで冷却した。ＣＬシグナルは、５００ｎｍでブレーズされた１５０溝／ｍｍの回折格子を有する光学分光器を備えたＡｔｔｏｌｉｇｈｔ Ｍｏｅｎｃｈ ４１０７ ＳＴＥＭ－ＣＬシステムを用いて収集した。ハイパースペクトル画像は、サンプルをスキャンしながら１ピクセルあたり１つのフルＣＬスペクトルを記録することによって得られた。典型的な滞留時間は１ピクセルあたり２０ｍｓであった。分光計ＣＣＤのスペクトル分解能は０．３３ｎｍ／ピクセルであった。

【0122】

ＴＥＭを適用して、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５（３００℃焼結）の微細構造をさらに調査した。環状暗視野（ＡＤＦ）－ＳＴＥＭ像は、２相間の良好な質量厚みコントラストを示し、その分布はエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）に基づく予想元素分布とよく一致した(図５（ａ）)。結晶領域と非晶質領域は、各プローブ位置から記録された電子回折パターン内のブラッグ回折ディスクの数を合計することによって得られる走査型電子回折（ＳＥＤ）マッピングによって識別された。ＳＥＤマッピングは、各プローブ位置から記録された電子回折パターンのブラッグ回折ディスクの数を合計することによって得られた。結晶領域は、ＣｓＰｂＩ_３相の分布に対応する（図５（ｂ））。

【0123】

ＳＥＤパターンの畳み込みニューラルネットワーク（ＣＮＮ）分類をさらに進めた結果、複合材料内の優勢なγ－ＣＳＰＢＩ_３相が同定された。個々の結晶粒はほとんどが単結晶であったが、少数の結晶粒は分類において斑点とあいまいであり、おそらく界面における結晶構造の歪みか、異なる結晶粒の面外積層によるものであった（図５（ｃ））。（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａｇＺＩＦ－６２）_０．７５（２７５℃焼結）をさらに調べたところ、γ－ＣｓＰＢＩ_３ピクセルの比率がわずかに低いものの、同様の挙動を示し、ｅｘ ｓｉｔｕＸＲＤの結果とよく裏付けられた（図２）。

【0124】

ＡＤＦ－ＳＴＥＭトモグラフィーを適用して、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５(３００℃焼結)の完全な大きな破片を再構成し、三次元結晶相分布を調べた。複合体の原子密度は、異なる色（ＣｓＰｂＩ３は黄色、ａｇＺＩＦ－６２は紫色）でコード化された。液相焼結で作製された複合体には通常、空隙が含まれており、これは断面構造の再構成から観察することができる。その後のＳＥＤデータにより、空隙付近の非ペロブスカイト型δ－ＣｓＰｂＩ_３と、充填密度の高い領域ではγ－ＣｓＰｂＩ_３とが、同定された。このことは、界面接触とＣｓＰｂＩ_３相制御との間に相関関係があることを示している。

【0125】

カソードルミネッセンス（ＣＬ－ＳＴＥＭ）では、孤立した粒（４０ｎｍ未満）からの強く狭い発光が検出され、粒子間の発光波長のシフトはわずかであった（４ｎｍ未満）。ＣＬ強度の変動は、複合体表面からのＣｓＰｂＩ_３の深さに起因し得る（図６（ａ）および図６（ｂ））。ＳＴＥＭでは大きな粒子が観察されたが、ＣｓＰｂＩ_３の平均粒径は約３０ｎｍであり、焼結前に長時間ボールミル粉砕することによって、容易にさらに減少させることができる。

【0126】

ＳＥＤ相識別
Ｘ線回折分類のための畳み込みニューラルネットワークは、Ｂｅｎｎｅｔｔら「Ｍｅｌｔ－Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｇｌａｓｓｅｓ ｏｆ Ｍｅｔａｌ－Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３８，３４８４－３４９２（２０１６）から適応された。このネットワーク構造は、ピークの脱落やピーク強度の変化［Ａ］に対して堅牢であることが示された。この特性は、各ピクセルの単一配向から回折が記録されるＳＥＤデータの固有のものである。次いで、ＳＥＤデータ内のγ－ＣｓＰＢＩ_３とδ-ＣｓＰｂＩ_３とを区別するために必要なバイナリ分類問題のために、Ｋｅｒａｓを使用してニューラルネットワークがＴｅｎｓｏｒＦｌｏｗ（２．１．０）に実装された。ニューラルネットワークのトレーニングとテストのために、シミュレートされた２次元スポットパターンを生成し、ｐｙｘｅｍ０．１１．０（１７）で方位角積分（ａｚｉｍｕｔｈａｌ ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）して１次元パターンに変換した。トレーニングデータは、方位角積分軸の回転を除いて、結晶方位全体にわたって均一にサンプリングすることによって生成された。テストデータは、実験合成物中に見られる未知のランダム方位をエミュレートし、方位をランダムにサンプリングすることによって生成した。トレーニングデータに対する方位のランダムサンプリングは、同等の結果をもたらした。トレーニング、テスト、実験データ間で一貫した強度範囲を確保するため、すべてのデータは最大強度を１に設定することでパターンごとに正規化された。実験パターンは、直接ビームを除外するために切り出され（ｃｒｏｐｐｅｄ）、Ａ^＊ｋ－ｂ型（ｋは散乱ベクトルの大きさ（Å－１）、Ａおよびｂはフィッティングパラメータ）のべき乗則をフィッティングすることによって拡散散乱強度を除去するために、バックグラウンドが差し引かれた。フィッティングは、ブラッグ回折スポットを示す散乱ベクトルのウィンドウの外側の低散乱角と高散乱角における拡散強度のテールを用いて行われ、Ａパラメータは非負の値に拘束された。シミュレートされたパターンと実験データ間の逆空間キャリブレーションを一致させるために、まず、同じ実験条件で取得した多結晶ゴールドからのリングパターンをフィッティングしてキャリブレーションを決定し、次いで、実験データセットの最初のニューラルネットワーク分類後に特定されたγ－ＣＳＰＢＩ_３およびδ－ＣｓＰｂＩ_３のゾーン軸近傍パターンと、シミュレートされたパターンの画像レジストレーション（Ｍａｔｌａｂ、ＭａｔｈＷｏｒｋｓ）を使用して、キャリブレーションをさらに精密化した。直接ビームはシミュレートされたスポットパターンに含まれず、一次元パターンは実験データと同じｋの範囲に切り出された。

【0127】

トレーニングデータ数、隠れ層の深さ、フィルタサイズ、カーネルサイズ、ストライド、活性化関数、オプティマイザ、およびネットワークトレーニングで使用するエポック数のパフォーマンスへの影響を評価することにより、ニューラルネットワーク構造を電子回折データ用に最適化した。ネットワークのパフォーマンスは、シミュレートされたテストデータを用いた分類精度として評価され、ネットワーク性能のプラトーが観察されるまでパラメータが変更させた。最適化されたアプローチ（１０００パターンをテストデータとした場合のネットワーク精度９８％超）では、トレーニングデータとして１０００のシミュレートパターン（各結晶相について５００）、４つの一次元畳み込み層、４つの畳み込み層の各フィルタサイズ３２（カーネルサイズとストライドの両方を（８，５，３，３）に設定）、Ａｄａｍオプティマイザ、トレーニング用に１００エポックを使用した。実験への適用では、結晶化度マップに閾値を適用することで、ブラッグ散乱を含むピクセルを分離した。次いで、パターンを分類し、ニューラルネットワークによって決定された確率的予測（０～１）を使用して、元のピクセル位置に位相マップを生成した。可視化の目的で、結晶分類から除外されたピクセルは、その位置で記録されたブラッグ散乱がないため、真空、炭素膜、またはａ_ｇＺＩＦ－６２に割り当てられたピクセルなど、明確な強度と色の値に設定された。

【0128】

ニューラルネットワークの分類は、各クラス内のすべてのピクセルからの正規化パターンを合計することで検証した。その結果、平均化されたパターンは、γ－ＣＳＰＢＩ_３相とδ-ＣｓＰｂＩ_３相との間の予想される差異（固有の散乱ベクトル）に対応した。高い信頼性を持って手動でインデックス付けできる高対称ゾーン軸付近の実験パターンをさらに検査したところ、分類結果がさらに裏付けられた。結晶位相マップにはいくつかのスペックルが観察され、これらの領域を調べると、これらはブラッグ散乱スポットがほとんどない結晶方位に対応することがわかり、本質的に曖昧な分類となった。ＳＥＤデータをピクセルごとに手動で検査すると、すべての結晶が単結晶回折パターンを示し、個々の結晶粒間で方位または位相に大きな変化は見られなかった。

【0129】

実施例７：焼結中の構造変化
（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）の温度分解ｉｎ ｓｉｔｕ粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を収集した(図７（ａ）)。約１５０℃から現れたピークはα－ＣＳＰＢＩ_３（Ｐｍ－３ｍ）の形成を示し、ピークは焼結温度が高くなるにつれて強まった。計算されたα-ＣｓＰｂＩ_３結晶子サイズは、焼結温度が高いにつれて大きくなり（図７(ｂ)）、ＳＴＥＭの結果（図５および図６）との良好な一致を示した。クエンチ段階（図７（ａ））では、約３５°（ｄ＝２．６Å）の回折ピークが約２００℃から徐々に消失したことから、［ＰｂＩ_６］^４－八面体の傾斜とγ－Ｃ_ＳＰＢＩ_３（Ｐｂｎｍ）の形成が示唆された。

【0130】

同様の温度依存的な結晶構造の進化が、放射光小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）のｉｎ ｓｉｔｕ測定（０．５～１．２Ａ^－１）によって、観察された。特に、ＳＡＸＳ（０．００２～０．５Ａ^－１）により、複合体内の主な散乱相である小さなＣｓＰｂＩ_３（１０ｎｍ未満）について、約１６０℃から徐々に粗大化することが明らかになった（図７（ｃ））。これに対して、純粋なａ_ｇＺＩＦ－６２またはＣｓＰｂＩ_３は、３００℃に達するまではほとんど粗大化しなかった。さらに、１７５℃超で複合体の急速な緻密化が観察されたが、これは液相焼結中に固相温度を超える液体と固体の混合物が存在するためと考えられる。

【0131】

複合焼結中にＣｓＰｂＩ_３の結晶構造転移と結晶粒の粗大化のカスケードが起こった。固相線温度を超える粘性の高い液体－固体混合物は、δ－ＣＳＰＢＩ_３の表面エネルギーを増加させ、溶媒変調されたＣｓＰｂＩ_３量子ドットまたは配位子でキャップされたＣｓＰｂＩ_３量子ドットの場合と同様に、α相への相転移を促進した。界面エネルギーの寄与がより大きい、小さな結晶粒は、より低い温度で相転移した。より嵩高い粒は、相転移エネルギー障壁を低減し、粘性液体との界面接触を密にするために、より高い温度を必要とした。液相の存在もＣｓＰｂＩ_３結晶粒の拡散と凝集を可能にするが、拡散抵抗が大きいため、主に小粒子の場合に起こる。

【0132】

したがって、前記複合体は、焼結温度に依存したα相結晶子サイズプロファイルを示し、その後、量子閉じ込め効果により、クエンチ後のバンドギャップが調整可能であった。本発明者らは、界面接触を密にすることが位相制御に重要であると予想した。Ｚｎ（Ｉｍ）_１．５５（ｂＩｍ）_０．４５］ａ_ｇＺＩＦ－６２では、おそらくより高い固有のＴｇ（約３０９．３℃）およびより嵩高いｂＩｍ配位子による粘性のため、δ－ＣＳＰＢＩ_３およびＰｂＩ_２が最終的な複合体内にかなり残存していた。

【0133】

実施例８：動的特性および界面結合
放射光テラヘルツ遠赤外（ＴＨｚ／Ｆａｒ－ＩＲ）吸収分光法
ＴＨｚ/Ｆａｒ－ＩＲ吸収スペクトルは、Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ ＳｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎのＴＨｚ／Ｆａｒ－ＩＲビームラインで、Ｂｒｕｋｅｒ ＩＦＳ １２５／ＨＲ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ（ＦＴ）分光計を用いて収集した。ボロメータは信号対雑音比を改善するために液体ヘリウムで極低温条件下に保たれ、厚さ６μｍのＭｕｌｔｉｌａｙｅｒ Ｍｙｌａｒビームスプリッターが使用された。

【0134】

測定には減衰全反射（ＡＴＲ）を用いた。サンプルを、ダイヤモンド結晶窓の表面に取り付け、圧力を加えて位置を保持した。温度分解されたｉｎ ｓｉｔｕスペクトルを、ＡＴＲ加熱ステージで収集し、サンプルをＡｒ流下（約２０ｍＬ／分）で保った。データ処理には、ＯＰＵＳ ８．０ソフトウェアの拡張ＡＴＲ補正アルゴリズムとＮｕｍＰｙモジュールｖ１．１５、およびＰｙｔｈｏｎ ｖ３．５を、スペクトルデータの補正とピークフィッティングに適用した。

【0135】

振動挙動のコンピューター計算
Ｇａｕｓｓｉａｎ １６を用いて標準的な計算化学計算を行った。分子種を用いて、材料系の主要な対象コンポーネントをモデル化した。これらの分子種には、本発明者らの以前の研究と同様に、３つのイミダゾールアニオンと１つのベンズイミダゾールアニオン誘導体とのＺｎの錯体が含まれる。さらに、３つのイミダゾールアニオンと１つのヨウ化物とのＺｎの類似錯体も調べた。これらの錯体はすべて全体の電荷がマイナス２であり、Ｚｎ（ＩＩ）種に相当する。これらの分子モデルの形状は、ヨウ素を除くすべての元素について、Ｂ３－ＬＹＰ法と６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）基底関数セット（ｂａｓｉｓ ｓｅｔ）を用いて最適化され、ヨウ素についてはｄｅｆ２－ＳＶＰ基底セットが用いられた。調和振動周波数も同じ理論レベルで得られた。シミュレートされた赤外スペクトルは、各ピークを半値幅１０ｃｍ^－１のガウスバンドと仮定して行った。ヨウ化物錯体については、複数の立体配座がサンプリングされ、報告されたスペクトルは、これらのコンフォーマー（ｃｏｎｆｏｒｍｅｒｓ）のスペクトルの平均に対応する。

【0136】

Ｘ線光電子分光法
サンプル表面の化学的性質は、Ｋｒａｔｏｓ Ａｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＸＰＳを用い、モノＡｌ Ｋα(１４８６．６ｅＶ)、１５０Ｗ（１５ｋＶ、１０ｍＡ）で検査した。この装置には、１６５ｍｍの半球型電子エネルギー分析器が装備されていた。Ｃ１ｓのピーク位置は２８４．８ｅＶに設定され、内部標準として使用された。

【0137】

ラマン分光法
ラマンスペクトルは、Ｒｅｎｉｓｈａｗラマン顕微鏡と分光計を用いて測定した。すべてのサンプルは７８５ｎｍのレーザー光で励起された。強い蛍光によって引き起こされるバックグラウンドノイズの影響を軽減するため、５サイクルのデータ収集を行った。

【0138】

固体ＮＭＲ
固体ＮＭＲ実験は、１．６ｍｍＨＸＹ ＦａｓｔＭＡＳプローブと３．２ｍｍＨＸ ＣＰＭＡＳプローブを用いて、６００ ＭＨｚ Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲシステムで行った。３．２ｍｍプローブを使用して、Ｚｎ［（Ｉｍ）_１．９５（ｂＩｍ）_０．０５］シリーズのサンプルを測定した。特に明記しない限り、サンプルのスピン周波数は２０ｋＨｚであった。１３３ＣｓのＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、１μsの短い励起パルスで測定された。スキャン数は１０００～１５００で、繰り返し遅延は６０秒であった。２０７Ｐｂ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、Ｈａｈｎエコーパルスシーケンスで記録され、１回転周期のパルス間遅延が使用され、繰り返し遅延は１秒であった。

【0139】

１．６ｍｍプローブでは、スピニング周波数は３２ｋＨｚ、π／２パルス長は２．２μｓ、スキャン数は２２６，０００であった。３．２ｍｍプローブでは、スピニング周波数は２０ｋＨｚ、π／２パルス長は２．９μｓ、スキャン数は１００，０００であった。１Ｈ－１３Ｃ交差分極（ＣＰ）ＭＡＳ実験は、２．６μｓのπ／２パルスによるプロトン励起、４ｍｓのＣＰブロック、高出力ＸｉＸプロトンデカップリングによる信号取得から構成された。繰り返し遅延１秒で、合計約１０，０００～５０，０００スキャンを収集した。１Ｈ－１５ＮのＣＰ ＭＡＳ実験では、ＣＰブロック長は３ｍｓ、繰り返し遅延は０．５秒、スキャン数は４５０，０００であった。１３Ｃ、１５Ｎ、１３３Ｃｓ、２０７Ｐｂのラーモア周波数は、それぞれ１５０．７２ＭＨｚ、６０．７６ＭＨｚ、７８．６２ＭＨｚ、１２５．４０ＭＨｚであった。対応するスペクトル軸は、それぞれテトラメチルシラン、ニトロメタン、硝酸セシウム、およびテトラメチル鉛のシグナルを基準にした。

【0140】

結果の考察
分子ルイス酸／塩基およびイミダゾリウムイオン化合物は、表面結合を形成することによって、ＬＨＰ相の安定性を高め、表面欠陥を不動態化することができる。したがって、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５内の界面相互作用を理解するために一連の研究を行った。温度分解放射光テラヘルツ（ＴＨｚ）ＦａｒＩＲ振動分光法により、ＺＩＦの動的特性とＣｓＰｂＩ_３フォノンモードを直接調べることができた。（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａｇＺＩＦ－６２）_０．７５内のＺＩＦでは、２次微分スペクトルによりＺｎ四面体の微細振動モードが明らかになった（図８（ａ））。

【0141】

密度汎関数理論（ＤＦＴ）によってＺｎ（Ｉｍ）_２（ｂＩｍ）Ｉ四面体のＺｎ－Ｎ振動に割り当てられた約２９０ｃｍ^－１のモードは、１５０℃から温度が高くなるにつれて強まり始めた（点線）。１３５ｃｍ^－１に現れるピークも、ＤＦＴではＺｎ－Ｉ伸縮振動と一致した。さらに、これらの出現した特徴は、冷却中および２回目の加熱サイクル中もほとんど変化しなかったことから、固相線温度（約１５０℃）を超えて、ＣｓＰｂＩ_３と液体ＺＩＦとの間に界面結合が形成されたことが示唆された。

【0142】

界面結合はまた、ＣｓＰｂＩ_３固有のフォノンモード（Ｐｂ－Ｉ－Ｐｂ変角およびＰｂ－Ｉ伸縮）を焼結中の約１５０℃から崩壊させ始め、純粋なＣｓＰｂＩ_３のこのようなフォノンモードは、３００℃の焼結後でも維持される。焼結による界面結合の形成の可能性は、ｅｘ ｓｉｔｕＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびラマン分光法でも確認され、すべての元素（ＸＰＳではＣｓ、Ｐｂ、Ｉ、Ｚｎ、およびＮ）のピークシフトとイミダゾレート振動（ラマンでは約１１７０ｃｍ^－１)のピークの広がりが示された。

【0143】

同位体特異的であるため、ＮＭＲ分光法は粉末混合物および複合体を構成する異なる化学種についての選択的な洞察が得られる。複合体の^１３Ｃおよび^１５ＮＮＭＲスペクトルは、粉末混合物の対応するスペクトルよりも広いシグナルを示し、ＺＩＦガラスのさらなる無秩序を示した。

【0144】

ａｇＺＩＦ－６２の焼結条件と固液遷移温度は複合体の^２０７ＰｂＮＭＲスペクトルにほとんど影響を及ぼさなかったが、^１３３ＣｓＭＡＳ ＮＭＲスペクトルはこれらの条件に大きく依存した。混合粉末のスペクトルは両方とも、δ－ＣｓＰｂＩ_３（２６０ｐｐｍ）、ＣｓＩ（２９０ｐｐｍ）の狭いシグナルと、結晶性が低く欠陥の多いＣｓＰｂＩ_３に属する０から約３５０ｐｐｍの低いブロードなシグナルを示す。複合体に関しては、幅広い寄与とＣｓＩのピークは減少し、主要なシグナルはγ－ＣｓＰｂＩ_３に由来する。２つの複合体のδ－相／ｇ－相の比率の違いは、焼結温度とａ_ｇＺＩＦ－６２のｂＩｍ含有量の前述の影響を一致させた。複合体におけるγ－ＣｓＰｂＩ_３ピークは１６０ｐｐｍと８０ｐｐｍとの間に顕著なショルダーを示した。これは複合体のγ－ＣｓＰｂＩ_３粒子内に化学的環境が大きく分布していることを示唆しており、界面からの大きな影響がγ－ＣｓＰｂＩ_３粒子の内部に向かって伝播している可能性がある。

【0145】

ａ_ｇＺＩＦ－６２、（ＣｓＰｂＩ_３）（ａ_ｇＺＩＦ－６２）（２５／７５）、および（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５サンプルのＸ線全散乱パターンを調べた。混合粉末の比較的弱いブラッグ回折ピークは複合体形成後に強まった。データ補正と構造因子Ｓ（Ｑ）の逆フーリエ変換後にＸ線ＰＤＦ、Ｄ（ｒ）を抽出した。ａ_ｇＺＩＦ－６２およびシミュレートされたγ－ＣｓＰｂＩ_３の短距離から長距離の振動は、複合体中でよく保存されていた。このことは、複合体内のバルク相に固有の構造が保持されていること、および化学環境の変化は主に界面領域で生じたことを示唆している。

【0146】

ＣｓＰｂＩ_３の擬立方晶相は、ブリルアンゾーンの中心にダブルウェルフォノンモードを有し、協調フォノン方式でδ-ＣｓＰｂＩ_３への相転移を促す。界面結合は、局所的なＰｂ－Ｉ副格子フォノンモードと振動の調和性を乱すため、調和秩序－無秩序エントロピーを回避する。さらに、ＣｓＰｂＩ_３はイオン電荷が低く原子間距離が大きいため結晶格子エネルギーは低いが、界面結合によりはるかに高いエネルギーが期待できる。マトリックスによる物理的閉じ込め効果とともに、これらの態様が、原子配位の完全な再構築を妨げているので、γ相からδ相への相転移の強力な駆動力に対抗し、複合材料内で準安定なγ-ＣｓＰｂＩ_３を維持する。

【0147】

ＬＨＰは構造欠陥に対する耐性が高いが、形成エネルギーが低いため、ショットキー型Ｃｓサイト空孔およびハロゲン化物空孔がかなりの濃度で存在することが予想され、非放射性励起子再結合を引き起こす可能性がある。結晶性が向上することから示唆されるように、焼結はバルクの結晶欠陥を効果的に減少させることができる。界面相互作用は、ＣｓＰｂＩ_３表面の配位不足のＰｂ／ハロゲン化物サイトおよび負に帯電したＰｂ－ハロゲン化物アンチサイトをさらに不動態化することができる。

【0148】

ＺＩＦ－６２液体は、ルイス塩基配位子（ｐ－共役を有するイミダゾレートおよびベンズイミダゾレート）とルイス酸部位（配位不足のＺｎノード）の両方を特徴とし、ＣｓＰｂＩ_３におけるルイス酸と塩基の両方の欠陥を不動態化する。さらに、Ｚｎ－Ｉ相互作用は、ハロゲン化物のｐ－ｐ反結合状態によって引き起こされる格子間欠陥を緩和する可能性がある。Ｚｎのｓ軌道準位が低いと、欠陥が浅くなり、ショックレーリードホール統計に従う正孔の脱トラップ率が促進される可能性がある。

【0149】

実施例９：ＺＩＦガラス複合体
ＣｓＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒおよび混合ハロゲン化物イオン）を用いて、液相焼結の多用途性を調べた。

【0150】

複合材料は、狭いＰＬピーク（ＦＷＨＭ：２０．４～４５．１ｎｍ、図９）を有する広い色域を示した。ＣｓＰｂＣｌ_３、ＣｓＰｂＣｌ_２ＢｒおよびＣｓＰｂＣｌ_１．５Ｂｒ_１．５複合体のショルダーピークの存在は、ａｇＺＩＦ－６２からの発光に起因すると考えられる。２５重量％のＣｓＰｂＸ_３複合材料の絶対ＰＬ強度は、合成したまま、あるいは同一のボールミリング粉砕と２７５℃への焼結処理を行った後の、対応する純粋なＣｓＰｂＸ_３サンプルよりも少なくとも２桁高かった。純粋なＣｓＰｂＸ_３の幅広で非対称なＰＬピークは、ハロゲン化物イオンの偏析を示しており、これも複合体では抑制された。この複合体製造は、ハイブリッドＬＨＰにも拡張でき、Ｃｏベースのａ_ｇＺＩＦ－６２は、ＦＡＰｂＩ_３（ＦＡ：ホルムアミジニウム）の準安定黒色相を周囲条件で保持することができ、赤色から赤外領域でＰＬ発光を示した。

【0151】

実施例１０：実際の応用例
疎水性で機械的に堅牢なａ_ｇＺＩＦ－６２は、ペロブスカイトを十分に保護することができる。（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５のＰＬスペクトルは、好ましくない光誘起移動が抑制されるため、１００サイクルの繰り返し測定中、ほぼ不変であった。複合体は、ポリプロピレンキャップがある程度の膨潤を示した場合でも、様々な非極性、極性プロトン性、極性非プロトン性有機溶媒中での長時間（約２０時間）の超音波処理に耐えることができ（図１０（ａ））、複合体は１０，０００時間浸漬後でも水に対する耐化学性を示した（図１０（ｂ））。

【0152】

穏やかな加熱も複合体にほとんど影響を与えなかった。Ａｒ中で１００℃、または大気中で８０℃に加熱することを１０００サイクル繰り返しても、光学特性が大きく損なわれることはなかった。加工可能で剛性の高い基板により、複合体をさまざまな巨視的構造に成形することが可能になった。したがって、ＣＧＣは安定したＰＬ ＬＥＤの作製に有望であることを示した。

【0153】

ａ_ｇＺＩＦ－６２（図１１）の微細性により、重量に対してＰｂ^２＋の１０倍という高い吸着容量が可能になった。したがって、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５ガラス複合体は、自己Ｐｂ隔離性を示し、１０，０００時間浸漬試験後の水相中のＰｂ^２＋濃度は、誘導結合プラズマ－発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による検出限界の０．５ｐｐｍを下回った。

【0154】

水中での安定性と安全性により、液体光触媒の大きな可能性が開かれる。実証として、（ＣｓＰｂＩ_３）_０．２５（ａ_ｇＺＩＦ－６２）_０．７５は、波長５２０ｎｍ超の可視光で励起すると、水中のＡｇイオンを効果的に還元できるが、純粋なガラスはこの低い励起エネルギーでは光活性を示さなかった（図１２（ａ）および図１２（ｂ））。

【0155】

本明細書およびそれに続く特許請求の範囲を通じて、文脈上別段の定めがない限り、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という用語、および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」や「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの変形は、記載された整数もしくはステップ、または整数もしくはステップの群を含むことを意味するが、他の整数もしくはステップ、または整数もしくはステップの群を除外することを意味しないものと理解される。

【0156】

本明細書における先行公開物（またはそれに由来する情報）または公知の事項への言及は、その先行公開物（またはそれに由来する情報）または公知の事項が、本明細書が関係する同種の技術分野における共通の一般知識の一部を形成していることを認めるものではなく、またそれを示唆するものでもない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】