特表 2024-534229 水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー用の負に帯電したアイオノマー膜を有するアセンブリ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-18

(54)【発明の名称】水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー用の負に帯電したアイオノマー膜を有するアセンブリ

(51)【国際特許分類】

   H01M 50/414 20210101AFI20240910BHJP

   H01M 50/497 20210101ALI20240910BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20240910BHJP

   H01M 10/36 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/50 20100101ALI20240910BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240910BHJP

   H01M 4/42 20060101ALI20240910BHJP

【ＦＩ】

H01M50/414

H01M50/497

H01M50/489

H01M10/36 Z

H01M4/50

H01M4/38 Z

H01M4/42

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024514452

(86)(22)【出願日】2022-08-26

(85)【翻訳文提出日】2024-04-12

(86)【国際出願番号】 IN2022050760

(87)【国際公開番号】W WO2023031954

(87)【国際公開日】2023-03-09

(31)【優先権主張番号】202111040210

(32)【優先日】2021-09-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】IN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】596020691

【氏名又は名称】カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ

【氏名又は名称原語表記】ＣＯＵＮＣＩＬ ＯＦ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＆ ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＲＥＳＥＡＲＣＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100221501

【弁理士】

【氏名又は名称】式見 真行

(72)【発明者】

【氏名】ヴィジャヤクマール，ヴィディアナンド

(72)【発明者】

【氏名】トリス，アルン

(72)【発明者】

【氏名】クリアン，マリア

(72)【発明者】

【氏名】ゴーシュ，ミーナ

(72)【発明者】

【氏名】バディガー，マノハール ヴィルパックス

(72)【発明者】

【氏名】クルンゴット、スリークマール

【テーマコード（参考）】

5H021

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H021EE05

5H021EE18

5H021EE25

5H021HH03

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ05

5H029AJ14

5H029AK02

5H029AL11

5H029AM00

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ12

5H029CJ28

5H029DJ04

5H029HJ04

5H029HJ14

5H029HJ20

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA19

5H050BA08

5H050CA05

5H050CB13

5H050DA19

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA27

5H050HA04

5H050HA14

5H050HA17

5H050HA20

(57)【要約】

本発明は、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋によって作製された、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を有する、水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー用（ＡＺＭＢ）のアセンブリに関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）カソード、
（ｂ）アノード、
（ｃ）電解質、および
（ｄ）負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を含み、
前記負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋したスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を含む、水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー用電気化学セルアセンブリ。

【請求項2】

前記負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜が、Ｚｎ^２＋イオンを伝導する、請求項１に記載の電気化学セルアセンブリ。

【請求項3】

前記カソードが、ＭｎＯ_２カソードである、請求項１に記載の電気化学セルアセンブリ。

【請求項4】

前記アノードが、亜鉛金属アノードである、請求項１に記載の電気化学セルアセンブリ。

【請求項5】

前記電解質が、水性のＺｎＳＯ_４である、請求項１に記載の電気化学セルアセンブリ。

【請求項6】

前記負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜が、１００～５００ミクロンの厚さである、請求項１に記載の電気化学セルアセンブリ。

【請求項7】

セルが、０．２５Ａ／ｇの電流密度で３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、請求項１に記載の電気化学セルアセンブリ。

【請求項8】

３０：７０～７０：３０の割合で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋したスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を含む負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜。

【請求項9】

工程ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー２～８ｇを溶媒として乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７０～９０ｍＬに７０～９５℃の温度で３０～９０分間溶解すること、
工程ｂ）炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リチウムから選択される塩基０．５～２ｇとプロパンスルトン１～２ｇを工程ａ）の溶液に加え、１０～２０時間還流して反応混合物を得ること、
工程ｃ）工程ｂ）で得られた反応混合物を、蒸留水に対してセルロース膜で１０～１５時間透析し、次いで蒸留により過剰の水を除去して黄色の液体を得ること、
工程ｄ）工程ｃ）の黄色の液体のスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）０．１～０．５ｇを、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液１～５ｇと水１～５ｇに混合すること、
工程ｅ）工程ｄ）で得られた混合物を２０～３０時間撹拌し、ペトリ皿に注ぐこと、および
工程ｆ）上記反応混合物を３０～６０℃の熱風オーブンで１０～２０時間加熱し、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜材料を得ることを含む、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）の製造方法。

【請求項10】

Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜を半径０．３～０．９ｍｍの小ディスクに打ち抜き、打ち抜いた膜を１ＭＺｎＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏ溶液中で７２時間膨潤させ、Ｚｎ^２＋の取り込みを確保することをさらに含む、請求項９に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一般に電気化学的エネルギー貯蔵／電気化学的エネルギー変換の技術分野に関する。具体的には、本発明は、水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー用の負に帯電したアイオノマー膜を有するアセンブリに関する。より詳細には、本発明は、水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー（ＡＺＭＢ）用の、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋によって作製された負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を有するアセンブリに関する。

【背景技術】

【0002】

水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー（ＡＺＭＢ）は、有望な電気化学的エネルギー貯蔵技術として最近広く注目されている。ＡＺＭＢｓには、金属亜鉛（Ｚｎ）アノードと適切なカソードが水性の電解質中に結合しており、その間をＺｎ^２＋イオンが可逆的にシャトリングする。

【0003】

サイクル中の高表面積亜鉛（ＨＳＡＺ）の析出／亜鉛金属アノードにおける亜鉛デンドライトの成長は、水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー（ＡＺＭＢ）のサイクル安定性を低下させるという重大な問題を引き起こす。電解質、界面相、およびセパレータを調整することで、上記の課題に取り組む試みが過去にいくつか行われてきた。

【0004】

例えば、学術誌「ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１８，１０（４５），３８９２８－３８９３５，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓａｍｉ．８」に掲載されたＬｉｕらによる「Ｄｅｎｄｒｉｔｅ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｆｏｒ Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ Ｚｉｎｃ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．ｂ１４０２２」と題された論文は、樹枝状Ｚｎ析出を抑制（又は抑圧する；suppress）するための電極表面でのＺｎ^２＋イオンフラックスの均質な分布を可能にする、架橋ポリアクリロニトリルをベースとする高分子陽イオン交換膜の使用を実証した。

【0005】

学術誌「Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ ２０２０，１３２（３８），１６７３７－１６７４４」に掲載されたＣｕｉらによる「Ａｎ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ－Ｂｒｉｄｇｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ－Ｌａｙｅｒ ｔｈａｔ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｅｓ Ｄｅｎｄｒｉｔｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｉｄｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｆｏｒ Ｕｌｔｒａ－Ｌｏｎｇ－Ｌｉｆｅ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｚｉｎｃ Ｍｅｔａｌ Ａｎｏｄｅｓ」と題された別の論文は、有機－無機ハイブリッド中間相（負に帯電したナフィオンアイオノマーとゼオライトをベース）によるＺｎ金属表面の改質を提案している。このハイブリッド界面は、Ｚｎ^２＋イオン以外のすべての小分子がＺｎ－金属表面に到達するのを防ぎ、起こりうる副反応を回避して優れた界面安定性を提供する。

【0006】

同様に、学術誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ２０１３，１６０（１１），Ｄ５１９」に掲載されたＢａｎｉｋらによる「Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｎｇ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｇｒｏｗｔｈ ｄｕｒｉｎｇ ｚｉｎｃ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｂｙ ＰＥＧ－２００ ａｄｄｉｔｉｖｅ」と題された論文は、Ｚｎデンドライト成長に対するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）ベースの犠牲表面保護層のプラスの効果を証明した。

【0007】

しかしながら、ＡＺＭＢの完全なセル作製とサイクル研究は、前述のすべての報告で欠落している。Ｚｎ金属の表面改質の他の方法としては、ＴｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、カーボンコーティング、濃縮電解質の使用などの無機材料によるコーティングがある。

【0008】

最近、Ｃａｏらによる「Ａ ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎｄ ｆａｃｉｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｔｏ ｓｕｐｐｒｅｓｓ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｆｏｒ ａ Ｚｎ ａｎｄ Ｌｉ ｍｅｔａｌ ａｎｏｄｅ（ＺｎおよびＬｉ金属負極のデンドライト形成を抑制するための普遍的かつ容易なアプローチ）」と題する論文が、学術誌「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ａ ２０２０， ８ （１８），９３３１－９３４４，ＤＯＩ：１０．１０３９／Ｄ０ＴＡ０２４８６Ｄ」に掲載された。酸化グラフェン（ＧＯ）で修飾したガラス繊維セパレータを、ＭｎＯ_２｜｜ＺｎフルセルにおけるＺｎデンドライトの発生抑制に用いた。ＧＯ修飾セパレータは良好なめっき／剥離プロファイルを示したが、セルのレート－容量と比容量は既存のいくつかの報告と比較して劣っていることがわかった。

【0009】

さらに、Ｋｕｒｕｎｇｏｔ，Ｓ．らによる「Ｎａｆｉｏｎ Ｉｏｎｏｍｅｒ－Ｂａｓｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｚｎ／ＭｎＯ_２ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｉｔｈ Ｌｏｎｇ Ｃｙｃｌｅ Ｌｉｆｅ」と題された別の論文が、学術誌「ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ２０２０，８（１３），５０４０－５０４９，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓｓｕｓｃｈｅｍｅｎｇ．９ｂ０６７９８」に掲載され、ポリプロピレン、ガラス繊維、フィルターペーパーなどの従来の中性セパレータが、ＡＺＭＢにおける樹枝状Ｚｎ析出を促進することが報告された。その代替として、Ｚｎデンドライト抑制のためのＺｎ^２＋－統合Ｎａｆｉｏｎ（商標）（スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフッ素樹脂－共重合体）膜の可能性が報告されている。利点はあるものの、ナフィオン（商標）には、経済性の点で欠点がある。さらに、ＰＴＦＥ骨格の疎水性特性によりイオン伝導性が低いため、常温条件下でのＮａｆｉｏｎ（商標）による吸水性は劣る。従って、電解質の取り込み(intake)、電気化学的特性、加工性において、Ｎａｆｉｏｎ（商標）より優れたＺｎ^２＋伝導性アイオノマー膜を設計することが不可欠である。

【0010】

したがって、電解質の取り込み、電気化学的特性、加工性を改善するために、Ｎａｆｉｏｎ（商標）のような他の負に帯電したアイオノマー膜の優れた代替品として、Ｚｎ^２＋伝導性アイオノマー膜を設計する必要性が当技術分野にはある。
発明の目的

【0011】

本発明の主な目的は、水性の再充電可能な亜鉛－金属バッテリーＡＺＭＢ）用の、経済的に実行可能な負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を有するアセンブリを提供することである。

【0012】

本発明の他の目的は、水性の再充電可能な亜鉛－金属バッテリー（ＡＺＭＢ）用の負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を提供することである。

【0013】

本発明の他の目的は、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマーの製造方法を提供することである。

【発明の概要】

【0014】

従って、この目的を達成するために、本発明は、水性の再充電可能な亜鉛－金属バッテリー（ＡＺＭＢ）のための、経済的に実行可能な負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を有するアセンブリを提供する。アセンブリは、ＭｎＯ_２カソード、Ｚｎ金属アノード、水性のＺｎＳＯ_４電解質、および負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜で構成されている。

【0015】

一実施形態において、本発明は、水性の再充電可能な亜鉛－金属バッテリー（ＡＺＭＢ）用のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）および中性セパレータの代替となり得るものとして、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋によって作製された、負に帯電したデンドライト抑制およびＺｎ^２＋伝導性（又は導電性；conductivity）アイオノマー膜を提供する。

【0016】

実施形態の一態様では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）という２つのポリマーを戦略的に架橋させることにより、自立性（又は自立構造；self-standing）の負に帯電したアイオノマー膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）が調製される。得られたＰＶＡ－ｃｏ－ＰＶＳ共重合体膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）は、ＰＶＳから発生したスルホン酸基（ＳＯ^３－）の存在により、アイオノマー特性を示す。水性のＺｎＳＯ_４溶液中で膨潤させると、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜はＺｎ^２＋イオンを伝導（又は導電；conduct）できるようになる。以後、Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜と呼ぶ。

【0017】

水性の再充電可能な（又は二次電池、又は充電式rechargeable）亜鉛－金属バッテリーのための電気化学セルアセンブリであって、電気化学セルアセンブリは、（ａ）カソード（ｂ）アノード（ｃ）電解質（又は電解液；electrolyte）、および（ｄ）負に帯電した（又は負電荷、又は負の電気を帯びた；negatively charged）デンドライト抑制（又は防止、又は阻害；inhibit）アイオノマー膜を含む。ここで、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋したスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を含む。

【0018】

本発明の別の態様では、電気化学セルアセンブリの負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜は、Ｚｎ^２＋イオンを伝導する。

【0019】

本発明の別の態様では、電気化学セルのカソードは、ＭｎＯ_２カソードである。

【0020】

本発明の別の態様では、電気化学セルのアノードは、亜鉛金属アノードである。

【0021】

本発明の別の態様では、電気化学セルの電解質は、水性（又は水系；aqueous）のＺｎＳＯ_４である。

【0022】

本発明の別の態様では、電気化学セルの負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜は、１００～５００μｍの厚さである。

【0023】

本発明の別の態様では、電気化学セルは０．２５Ａ／ｇの電流密度で３３０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する。

【0024】

別の態様では、本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）とを３０：７０～７０：３０の割合で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋したスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を含む、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜に関する。

【0025】

実施形態の一態様では、負に帯電したアイオノマー膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）の製造方法が提供され、かかる製造方法は以下の工程を含む：
工程ａ）２～８ｇのＰＶＡポリマーを７０～９０ｍＬの乾燥ＤＭＳＯ溶媒に７０～９５℃で３０～９０分間溶解すること、
工程ｂ）炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸リチウムから選択される塩基０．５～２ｇとプロパンスルトン１～２ｇを工程ａ）の溶液に加え、１０～２０時間還流すること、
工程ｃ）工程ｂ）で得られた反応混合物を、セルロース膜で蒸留水に対して１０～１５時間透析し、次いで蒸留により過剰の水を除去して黄色の液体を得る（又はもたらす；afford）こと、
工程ｄ）０．１～０．５ｇのＰＶＳを１～５ｇのＰＶＡ水溶液と１～５ｇの水に混合すること、
工程ｅ）工程ｄ）で得られた上記混合物を２０～３０時間撹拌し、ペトリ皿に注ぐこと、および
工程ｆ）上記の反応混合物を３０～６０℃の熱風オーブンで１０～２０時間加熱し、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜を得ること。

【0026】

本発明の別の態様では、負に帯電したアイオノマー膜の製造方法は、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜を半径０．３～０．９ｃｍの小ディスクに打ち抜き、打ち抜いた膜を０．５～２ＭＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ溶液中で６０～８０時間膨潤させ、Ｚｎ^２＋の取り込み（uptake）を確保する（又は確実にする；又は保証する；ensure）ことをさらに含む。

【0027】

さらに別の態様では、本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋したスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を含む負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜に関する。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１：ピークを割り当てたＰＶＳポリマーの^１ＨＮＭＲスペクトル。

【0029】

【図2】図２：ピークを割り当てたＰＶＳポリマーのＦＴＩＲスペクトル。

【0030】

【図3】図３：透析および精製後のＰＶＳ溶液の写真。

【0031】

【図4】図４：（ａ）Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜と（ｂ）ＰＶＡ－Ｃ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像。

【0032】

【図5】図５：Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜の（ａ）エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）元素マッピングと（ｂ）エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）。

【0033】

【図6】図６：ＰＶＡ－Ｃ膜とＰ－ＡＳ－Ｃ膜の引張強度分析。

【0034】

【図7】図７：１Ｍ ＺｎＳＯ_４水溶液でのＰ－ＡＳ－ＣおよびＰＶＡ－Ｃ膜の膨潤試験（電解質溶液に３日間浸漬する前と後の膜の重量差を考慮して収集）。Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜はＰＶＡ－Ｃ膜と比較して高い電解質摂取量を示した。

【0035】

【図8】図８：（ａ）Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜と（ｂ）ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜のナイキスト・プロット（温度範囲１０～５０℃）。

【0036】

【図9】図９：Ｚｎ^２＋伝導性アイオノマー電解質膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ）の加工における様々な工程。ＰＶＳとＰＶＡポリマーの結晶化による架橋により、自立したＰ－ＡＳ－Ｃ膜が形成される。Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜はＺｎＳＯ_４溶液中で膨潤すると、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜はＺｎ^２＋イオンを確実に取り込む。したがって、形成されたＰ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜は、ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎフルセルの製造に使用される。

【0037】

【図10】図１０：（ａ）温度の関数としてのイオン伝導度の変化を表すｌｎ（σ）対１０００／Ｔプロット（アレニウスプロット）；（ｂ）ＳＳ｜｜ＺｎセルアセンブリにおけるＰ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜およびＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜に関連するＣＶプロファイルの比較；（ｃ）Ｚｎ｜｜Ｚｎ対称セルにおけるＰ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜およびＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜のＺｎめっき／剥離プロファイル。

【0038】

【図11】図１１：（ａ），（ｂ）Ｚｎ｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎおよび（ｃ），（ｄ）Ｚｎ｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎセルから回収されたＺｎ金属（作用電極）表面のＦＥＳＥＭ像；（ｅ）Ｚｎ｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎおよびＺｎ｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎ対称セルから回収されたＺｎ金属（作用電極）表面のＸＲＤプロファイルを、サイクルされていない原始的なＺｎと比較したもの。

【0039】

【図12】図１２：（ａ）と（ｂ）異なる倍率でのＺｎ（初期（pristine））電極のＦＥＳＥＭ像。

【0040】

【図13】図１３：（ａ）ＭｎＯ_２｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎおよび（ｂ）ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎセルのＯＣＶおよび２ｎｄ放電で記録されたナイキスト・プロットの比較。関連するランデルス等価回路モデルとフィットも示す。

【0041】

【図14】図１４：ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎおよびＭｎＯ_２｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎセルの（ａ）ＣＶおよび（ｂ）ＧＣＤプロファイルであり、それぞれスキャンレート０．１ｍＶｓ^－１、電流密度０．２５Ａｇ^－１で記録された。ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎおよびＭｎＯ_２｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎセルの（ｃ）レート性能および（ｄ）サイクル安定性。

【0042】

【図15】図１５：さまざまなスキャンレートで記録した（ａ）ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎと（ｂ）ＭｎＯ_２｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎのＣＶプロファイル。

【0043】

【図16】図１６：さまざまな電流密度で記録した（ａ）ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎと（ｂ）ＭｎＯ_２｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎのＧＣＤプロファイル。

【0044】

【図17】図１７：電流密度０．２５Ａｇ^－１におけるＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ｜Ｚｎ，ＭｎＯ_２｜処理Ｎａｆｉｏｎ（商標）｜Ｚｎ，およびＭｎＯ_２｜未処理Ｎａｆｉｏｎ（商標）｜Ｚｎセルの比容量の比較。

【発明を実施するための形態】

【0045】

本発明の図および説明は、本発明の明確な理解に関連する要素を説明するために簡略化されていることを理解されたい。詳細な説明は、添付の図面を参照して以下に記載する。

【0046】

本発明は、水性の再充電可能な亜鉛－金属バッテリー（ＡＺＭＢ）のための、経済的に実行可能で負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜を有するアセンブリを提供する。このアセンブリには、ＭｎＯ_２カソード、Ｚｎ金属アノード、水性のＺｎＳＯ_４電解質、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜が含まれる。

【0047】

一実施形態において、本発明は、水性の再充電可能な亜鉛－金属バッテリー（ＡＺＭＢ）用のＮａｆｉｏｎ（商標）および中性セパレータに代わる可能性のあるものとして、スルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の架橋によって作製された、負に帯電したデンドライト抑制およびＺｎ^２＋伝導性アイオノマー膜を提供する。

【0048】

実施形態の一態様では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）という２つのポリマーを戦略的に架橋することにより、自立型の負に帯電したアイオノマー膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）が調製される。得られたＰＶＡ－ｃｏ－ＰＶＳ共重合体膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）は、ＰＶＳ由来のスルホン酸基（ＳＯ^３－）の存在により、アイオノマー特性を示す。水性のＺｎＳＯ_４溶液中で膨潤させると、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜はＺｎ^２＋イオンを伝導するようになる。

【0049】

実施形態の一態様では、負に帯電したアイオノマー膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）を調製するためのプロセスが提供され、このプロセスは以下の工程を含む：
（ａ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマー２～８ｇを乾燥ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒７０～９０ｍＬに７０～９５℃で３０～９０分間溶解する；
（ｂ）炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムから選択される塩基０．５～２ｇとプロパンスルトン１～２ｇを工程ａ）の溶液に加え、１０～２０時間還流し、反応混合物を得る；
（ｃ）工程ｂ）で得られた反応混合物をセルロース膜上で蒸留水に対して１０～１５時間透析し、次いで蒸留により過剰の水を除去して黄色の液体を得る；
（ｄ）０．１～０．５ｇのスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を、１～５ｇのＰＶＡ水溶液と１～５ｇの水に混合する；
（ｅ）工程ｄ）で得られた上記混合物を２０～３０時間撹拌し、ペトリ皿に注ぐ；および
（ｆ）上記の反応混合物を３０～６０℃の熱風オーブンで１０～２０時間加熱し、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜を得る。

【0050】

前述のプロセスをスキーム－１に示す：

【化1】

【0051】

ＭｎＯ_２｜｜Ｚｎセルの比容量を４種類のセパレータ、すなわち（１）非処理Ｎａｆｉｏｎ（商標）、（２）前処理Ｎａｆｉｏｎ（商標）、（３）Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎアイオノマー膜、および（４）ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜（非アイオノマー）と比較した。比較のため、電流密度０．２５Ａ／ｇにおけるＭｎＯ_２｜｜Ｚｎセルの比容量を取った。比容量値の比較を表－１に示す（参考：図１７）。

【0052】

【表1】

【0053】

上記のデータから、Ｐ－ＡＳ－Ｃアイオノマー膜は未処理のＮａｆｉｏｎ（商標）よりも比容量の点で明らかに優れていることが明確である。Ｐ－ＡＳ－Ｃの親水性炭化水素骨格は、未処理Ｎａｆｉｏｎ（商標）の疎水性フッ素系骨格と比較して、より優れたイオン伝導に役立っている。前処理を施したＮａｆｉｏｎ（商標）の性能が非処理のＮａｆｉｏｎ（商標）より優れているのは、前処理の結果、より親水性のクラスターが形成されたためと考えられる。Ｐ－ＡＳ－Ｃの利点は、前処理工程がなくても、前処理および非処理のＮａｆｉｏｎ（商標）と同等の性能を示すことができることである。さらに、Ｐ－ＡＳ－Ｃフィルムの加工は、Ｎａｆｉｏｎ（商標）と比較して容易であり、コスト効率に優れている。

【0054】

さらに、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜の場合、Ｎａｆｉｏｎ（商標）のパーフルオロエーテル鎖とは異なり、骨格は炭化水素鎖である。そのため、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜はナフィオン（商標）よりも親水性が高く、ナフィオン（商標）に比べて電解質を多く取り込むことができ、イオン伝導の向上に役立つ。Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜は親水性であるため、前処理した状態でも、親水性ドメインによって形成されるクラスターはＰ－ＡＳ－Ｃの方が多くなる。このため、Ｐ－ＡＳ－ＣはＮａｆｉｏｎ（商標）よりも優れている。Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜とＰ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜を使用したＡＺＭＢセルのサイクル安定性は、ほぼ同等である。Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜の加工を改善することで、膜厚をさらに１００マイクロメートル以下にすることができる。これにより、Ｎａｆｉｏｎ（商標）膜に近い性能をさらに向上させることができる。

【0055】

一実施形態において、本発明は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と架橋したスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）を含む負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜に関する。

【0056】

本発明の別の実施形態では、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜は親水性である。

【0057】

本発明の別の実施形態では、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜は、１００～５００ミクロンの厚さである。好ましくは、３００ミクロンの厚さである。

【0058】

本発明の一実施形態では、負に帯電したデンドライト抑制アイオノマー膜中のスルホン化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲で存在し、最も好ましい比率は５０：５０である。

【0059】

引張強度測定
Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜を長方形（幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ）に打ち抜き、厚さを測定し、１ｋＮのロードセルを装備した較正済み万能試験機（モデル：５９４３、インストロン、ノーウッド、マサチューセッツ州、米国）の引張グリップに負荷する。引張測定は、クロスヘッド速度１ｍｍ／ｍｉｎで３連で行う。荷重と伸長はＢｌｕｅｈｉｌｌ（登録商標）ＩＩソフトウェアにより記録され、プロットされる。

【0060】

ゼータ電位測定
ＰＶＳとＰＶＡ（０．１％ｗ／ｖ）の水溶液を調製し、これらの溶液のｐＨを測定する。溶液を透明ポリスチレンキュベットにロードし、ゼータ電位アナライザー（Ｍｏｄｅｌ：ＺｅｔａＰＡＬＳ， Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ， ＵＳＡ）を用いてゼータ電位を３連で測定する。

【0061】

電気化学的特性評価
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）や電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）などの電気化学分析にはＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３ Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを使用する。作製したセルのガルバノ静電サイクルには、Ｎｅｗａｒｅ ＢＴＳ－４００８－５Ｖ １０ｍＡを使用した。すべての電気化学セルはＣＲ２０３２コイン電池アセンブリで作製した。ＭｎＯ_２｜｜Ｚｎフルセルの作製には、亜鉛金属箔（０．９５ｃｍ^２面積、厚さ１００μｍ）を負極（アノード）として、電着ＭｎＯ_２を正極（カソード）として使用した。電極中のＭｎＯ_２の担持量は≒１ｍｇｃｍ^-２であった。ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎおよびＭｎＯ_２｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎセルの作製には、それぞれＰ－ＡＳ－Ｃ－ＺｎまたはＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜（厚さ≒３００μｍ、面積≒１．４０ｃｍ^２）を使用した。同様に、Ｚｎ｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜ＺｎおよびＺｎ｜ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎセルも作製し、０．１ｍＡｈｃｍ^-２の電流密度で１時間（０．１ｍＡｈｃｍ^-２）Ｚｎめっき剥離分析を行った。

【0062】

イオン伝導度測定では、対象の膜をＣＲ２０３２コインセルアセンブリ内の２つのステンレス（ＳＳ）スペーサーの間に配置し、ＯＣＶで１ＭＨｚ～１Ｈｚの周波数範囲間を１０ｍＶの電圧振幅でＥＩＳ測定を行った。インピーダンス測定中の温度制御にはＥＳＰＥＣ環境チャンバーが使用され、１０℃ごとに応答が記録される（測定中、セルを各温度に３０分間保つことで平衡が維持される）。各温度で得られたバルク抵抗から、式Ｓ１を用いて膜のイオン伝導度を計算する。
σ＝ｌＡ^－１Ｒ_ｂ ^－１．．．．．．（式Ｓ１）
ここで、「Ｒ_ｂ」はバルク抵抗、「ｌ」は厚さ、および「Ａ」は膜の面積である。

【0063】

ＭｎＯ_２｜｜ＺｎフルセルのＥＩＳ分析は、ＯＣＶで１ＭＨｚから１００ｍＨｚの周波数範囲の間で１０ｍＶの電圧振幅で行われ、２ｎｄ放電サイクル後の平衡電位は≒０．８Ｖである。フルセルのＣＶは、１、０．５、０．３、０．１ｍＶｓ^－１のスキャンレートで記録した。フルセルのガルバノ静電充放電（ＧＣＤ）プロファイルは、０．２５、０．５、１、３Ａｇ^－１の電流密度で記録した。ＡＺＭＢフルセルの比容量値はすべて、カソードのＭｎＯ_２負荷で正規化した。Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜およびＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜のＣＶは、ＳＳ｜｜Ｚｎセルにおいて、－０．２５～２Ｖの電位ウィンドウ対Ｚｎ｜Ｚｎ^２＋の間で、０．５ｍＶｓ^－１のスキャンレートで記録し、酸化および還元安定性ウィンドウを理解した。

【0064】

材料特性

【0065】

２０ｍｇのＰＶＳと０．６ｍｌのＤ_２ＯをＮＭＲチューブに移し、ボルテックスミキサーで混合する。溶解後、^１ＨＮＭＲスペクトルを４００ＭＨｚスペクトロメーター（Ｍｏｄｅｌ：Ａｖａｎｃｅ，Ｂｒｕｋｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で記録する。一滴のＰＶＳをＫＢｒセルに入れ、ＦＴＩＲスペクトロメーター（Ｓｐｅｃｔｒｏｎ Ｏｎｅ， ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）にロードする。ＰＶＳのＩＲスペクトルが記録され、バックグラウンドが差し引かれる。電気化学的特性評価には、ＢｉｏＬｏｇｉｃ ＶＭＰ３ポテンショスタットとＮｅｗａｒｅ ＢＴＳ－４００８－５Ｖ １０ｍＡバッテリーテスターを使用した。インピーダンス測定中の温度制御にはＥＳＰＥＣ環境チャンバーを使用した。ＳＥＭ画像はＱｕａｎｔａ ２００－３Ｄを用いて収集した。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）検出器を備えたＱｕａｎｔａ ２００－３Ｄ装置は、エネルギー分散型分光法（ＥＤＳ）元素マッピングおよびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ）に使用される。電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）分析にはＮｏｖａ Ｎａｎｏ ＳＥＭ ４５０を使用。Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、高強度マイクロフォーカス回転アノードＸ線発生装置（ＣｕＫα（α＝１．５４オングストローム））を装備したリガクのＭｉｃｒｏＭａｘ－００７ＨＦ装置で実施した。

【実施例】

【0066】

以下の実施例は例示であり、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。

【0067】

ＰＶＡ－ＣおよびＰＡＳ－Ｃ膜の調製に使用した材料は、ポリビニルアルコール（９８ｍｏｌ％加水分解、ＬＯＢＡ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、１，３－プロパンスルトン（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、炭酸カリウム（Ｍｅｒｃｋ社製）、ジメチルスルホキシド（ＳＤ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）である。ＭｎＯ_２の電解析出には東レカーボンペーパーを集電体として用い、Ｇｌｏｂａｌ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社（ムンバイ）から供給された。ＭｎＯ_２電解析出に使用した塩Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２および（ＮＨ_４ＯＯＣＣＨ_３）はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。

【0068】

実施例１：ＭｎＯ_２の電解析出
ＭｎＯ_２の電解析出は、標準的な３電極セルアセンブリ（ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２０２０，８（１３），５０４０－５０４９，ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓｓｕｓｃｈｅｍｅｎｇ．９ｂ０６７９８）で行った。この目的のために、作用電極として東レカーボンペーパー（面積１ｃｍ^２）、対極として白金メッシュ、準参照電極として白金ワイヤーを使用した。電解析出浴には、２５ｍＬの脱イオン水に溶解した４３２ｍｇのＭｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２と１９３ｍｇの（ＮＨ_４ＯＯＣＣＨ_３）を入れた。作用電極に４ｍＡｃｍ^２の定電流を流し、≒１ｍｇのＭｎＯ_２を析出させた。

【0069】

実施例２：Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ膜の調製
ＰＶＡとプロパンスルトンの開環反応によって得られるスルホプロピル化によってＰＶＡにアイオノマー特性が付与され、スルホプロピルポリビニルアルコール（ＰＶＳ）が合成された。ＰＶＳの合成には等モル比のＰＶＡとプロパンスルトンを用いた。均一反応中に形成されるスルホン酸基を中和するために炭酸カリウムを使用した。典型的な手順では、５．０ｇのＰＶＡを８０ｍｌの乾燥ＤＭＳＯ溶媒に８５°Ｃで１時間かけて溶解した。Ｋ_２ＣＯ_３１ｇとプロパンスルトン１．７７ｇを加え、１６時間還流した。冷却後、生成物を蒸留水に対してセルロース膜で１２時間透析し、次いでロタ蒸発させて過剰の水分を除去し、黄金色の液体を得た。

【0070】

約０．２２５ｇのニートＰＶＳを２．２５ｇの１０％（ｗ／ｖ）ＰＶＡ水溶液と２．０２５ｇの水と混合する。混合物を２４時間撹拌し、ガラスペトリ皿（直径４．５ｃｍ）に注ぎ、４５℃の熱風オーブンで１２時間加熱し、Ｐ－ＡＳ－Ｃ膜を得た。剥離した膜を半径≒０．６７ｃｍの小ディスクに打ち抜き、１Ｍ ＺｎＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏ溶液中で３日間膨潤させ、Ｚｎ^２＋を確実に取り込ませた。アイオノマー膜の引張強度は１０～３０ＭＰａの範囲であり、吸水能力は乾燥重量の１５０～２００％の範囲である。

【0071】

実施例３：ＰＶＡ－Ｃ－Ｚｎ膜の調製
実施例２と同様の手順で、ＰＶＳを含まないＰＶＡ－Ｃ膜も調製した。剥離した膜を直径≒０．３～０．９ｃｍの小ディスクに打ち抜き、０．５～２Ｍ ＺｎＳＯ_４．７Ｈ_２Ｏ溶液中で３日間膨潤させ、Ｚｎ^２＋を確実に取り込ませた。

【0072】

本発明の利点
スルホプロピル化ポリビニルアルコール（ＰＶＳ）ベースのＺｎ^２＋伝導性アイオノマー膜は、ナフィオン（商標）に代わる可能性のあるＡＺＭＢ用中性セパレータとして初めて紹介された。

【0073】

ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とスルホプロピルポリビニルアルコール（ＰＶＳ）という２つのポリマーを戦略的に架橋することにより、自立型の負に帯電したアイオノマー膜（Ｐ－ＡＳ－Ｃ）が調製される。

【0074】

膜のアニオン特性により、優れたＺｎめっき／剥離プロファイル（１１００時間以上安定、故障なし）、スムーズなＺｎ析出、高いサイクル安定性（ＭｎＯ_２｜Ｐ－ＡＳ－Ｃ－Ｚｎ｜Ｚｎフルセルで５００サイクルにわたって５０％の容量保持）が得られる。

【0075】

電流密度０．２５Ａｇ^－１で≒３３０ｍＡｈｇ^－１という高い比容量を示し、これは未処理のＮａｆｉｏｎ（商標）の同等品よりも高い。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4a)】

【図4b)】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12a)】

【図12b)】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【国際調査報告】