特表 2024-534277 連続式反応システム、シュウ酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及び製造方法と二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-19

(54)【発明の名称】連続式反応システム、シュウ酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及び製造方法と二次電池

(51)【国際特許分類】

   C07C 55/07 20060101AFI20240911BHJP

   C01B 25/45 20060101ALI20240911BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240911BHJP

   C07F 13/00 20060101ALI20240911BHJP

   C07F 15/02 20060101ALI20240911BHJP

【ＦＩ】

C07C55/07 CSP

C01B25/45 Z

H01M4/58

C07F13/00 A

C07F15/02

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024503986

(86)(22)【出願日】2022-07-15

(85)【翻訳文提出日】2024-01-22

(86)【国際出願番号】 CN2022106086

(87)【国際公開番号】W WO2024011625

(87)【国際公開日】2024-01-18

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513196256

【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】劉少軍

(72)【発明者】

【氏名】▲ヂァン▼文▲ウェイ▼

(72)【発明者】

【氏名】張欣欣

(72)【発明者】

【氏名】欧陽楚英

(72)【発明者】

【氏名】李清政

【テーマコード（参考）】

4H006

4H050

5H050

【Ｆターム（参考）】

4H006AA01

4H006AA02

4H006AA03

4H006AB91

4H006AC47

4H006BD84

4H006BS70

4H050AA01

4H050AA03

4H050AB91

5H050AA19

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA01

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA12

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本願は連続式反応システム、シュウ酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及び製造方法と二次電池を提供する。本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は連続式製造方法であり、それにより生産効率を向上させ、製造プロセスを簡略化し、且つ粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的で、バッチ生産の安定性及び一致性が高いシュウ酸マンガン鉄前駆体を得ることができる。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムであって、
第１材料溶解釜と、第２材料溶解釜と、第１反応釜と、第２反応釜と、材料貯蔵釜と、超音波反応装置と、を含み、
第１材料溶解釜はシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜はシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な沈殿剤溶液を収容することに用いられ、
第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は２本の管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜の第１排出口及び第２材料溶解釜の第２排出口と連通し、それにより第１反応釜は金属塩溶液及び沈殿剤溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、
第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、それにより第２反応釜は第１反応釜からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、
材料貯蔵釜は第３供給口、第４供給口、第３排出口及び第３オーバーフロー口を含み、材料貯蔵釜の第３供給口は管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通し、それにより材料貯蔵釜は第２反応釜からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、材料貯蔵釜の第３排出口、第４供給口は循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置と循環連通し、それにより材料貯蔵釜内の第３反応液は超音波キャビテーションの作用で微細化され、
第３反応液の液面が材料貯蔵釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液は材料貯蔵釜の第３オーバーフロー口を経由して流出する、連続式反応システム。

【請求項2】

第１計量ポンプ及び第２計量ポンプをさらに含み、第１計量ポンプの両端はそれぞれ管路を経て第１材料溶解釜の第１排出口及び第１反応釜の第１供給口と連通し、それにより金属塩溶液の流速を調節し、第２計量ポンプの両端はそれぞれ管路を経て第２材料溶解釜の第２排出口及び第１反応釜の第１供給口と連通し、それにより沈殿剤溶液の流速を調節する、請求項１に記載の連続式反応システム。

【請求項3】

超音波反応装置の外側に設置される冷却水循環管路をさらに含む、請求項１又は２に記載の連続式反応システム。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の連続式反応システムを介してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する製造方法であって、
少なくとも、
シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１反応釜に加え、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な沈殿剤溶液を第２材料溶解釜に加えるステップＳ１と、
第１材料溶解釜中の金属塩溶液及び第２材料溶解釜中の沈殿剤溶液を、異なる管路を介してそれぞれ第１反応釜に輸送し、それを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜のオーバーフロー口より高い場合、第１反応液は自動的に第２反応釜に輸送され、その後に反応を継続させて第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜のオーバーフロー口より高い場合、第２反応液は自動的に材料貯蔵釜に輸送され、反応を継続させて第３反応液を生成し、同時に第３反応液は循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置にポンピングされ、且つ超音波反応装置の超音波キャビテーションの作用で第３反応液中の結晶粒は微細化された後に材料貯蔵釜に再びポンピングされ、第３反応液の液面が材料貯蔵釜のオーバーフロー口より高い場合、第３反応液は材料貯蔵釜のオーバーフロー口を介して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態が保持されるステップＳ２と、
材料貯蔵釜のオーバーフロー口から得られる第３反応液を遠心分離し、洗浄し、乾燥させることで、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む、シュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法。

【請求項5】

第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられ、好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸塩のうちの一つ又は複数を含み、さらに好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む、請求項４に記載の製造方法。

【請求項6】

第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、材料貯蔵釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低い、請求項４又は５に記載の製造方法。

【請求項7】

第１反応釜の反応温度は２０℃～３０℃であり、及び／又は、
第２反応釜の反応温度は４０℃～９０℃であり、好ましくは４０℃～６０℃であり、及び／又は、
材料貯蔵釜の反応温度は２０℃～３０℃である、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記金属塩溶液の流速は０．５Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、及び／又は、
前記沈殿剤溶液の流速は０．５Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、及び／又は、
前記金属塩溶液と前記沈殿剤溶液の流速は同じである、請求項４～７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第１反応釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～２ｈであり、好ましくは１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎであり、及び／又は、
シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～１０ｈであり、好ましくは３０ｍｉｎ～６ｈ、より好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎであり、及び／又は、
シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における材料貯蔵釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～１０ｈであり、好ましくは３０ｍｉｎ～６ｈ、より好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎである、請求項４～８のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項10】

第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～５）であり、より好ましくは１：３であり、及び／又は、
第１反応釜の容積は材料貯蔵釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と材料貯蔵釜の容積との比は１：（１～５）であり、より好ましくは１：３であり、及び／又は、
第２反応釜の容積と材料貯蔵釜の容積は同じである、請求項４～９のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項11】

超音波反応装置の周波数は１５ＫＨｚ～６０ＫＨｚであり、好ましくは３０ＫＨｚ～６０ＫＨｚである、請求項４～１０のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項12】

前記シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性二価鉄塩、水溶性二価マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性二価鉄塩は塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、フルオロケイ酸第一鉄、過塩素酸第一鉄のうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性二価マンガン塩は塩化第一マンガン、臭化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガン、過塩素酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含み、
好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む、請求項４～１１のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項13】

前記沈殿剤はシュウ酸、水溶性シュウ酸塩のうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性シュウ酸塩はシュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム及びシュウ酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含む、請求項４～１２のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項14】

前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、
前記沈殿剤溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌであり、及び／又は、
前記金属塩と前記沈殿剤とのモル比は１：１～１：５である、請求項４～１３のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項15】

第１材料溶解釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第２材料溶解釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第１反応釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
第２反応釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎであり、及び／又は、
材料貯蔵釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである、請求項４～１４のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項16】

前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む、請求項４～１５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項17】

請求項４～１６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体であって、
化学式Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを有し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記シュウ酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である、シュウ酸マンガン鉄前駆体。

【請求項18】

体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．３≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７であり、及び／又は、
体積基準粒度分布Ｄｖ５０は２００ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは２３０ｎｍ～５１０ｎｍであり、及び／又は、
体積基準粒度分布Ｄｖ９０は２６０ｎｍ～８００ｎｍであり、好ましくは３２０ｎｍ～７３０ｎｍである、請求項１７に記載のシュウ酸マンガン鉄前駆体。

【請求項19】

リン酸マンガン鉄リチウムを製造するための製造方法であって、
少なくとも、
請求項４～１６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体又は請求項１７～１８のいずれか一項に記載のシュウ酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、リン源、選択可能なドーピング元素Ｎ源、選択可能なドーピング元素Ｑ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、
ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式Ｌｉ_ａＮ_ｂＦｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｐ_１－ｍＱ_ｍＯ_４－ｎＲ_ｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む、リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法。

【請求項20】

ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられる、請求項１９に記載の製造方法。

【請求項21】

請求項１９又は２０に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウム。

【請求項22】

請求項１９又は２０に記載の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は電池技術分野に属し、具体的には連続式反応システム、シュウ酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及び製造方法と二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、二次電池は水力、火力、風力及び太陽光発電所等のエネルギー貯蔵電源システム、さらには電動工具、電動自転車、電動オートバイ、電気自動車、軍事装備、航空宇宙等の複数の分野に広く応用されている。二次電池の応用及び普及に伴い、その安全性能にますます注目が集まっている。リン酸マンガン鉄リチウムは容量が大きく、安全性能が高く、原材料の供給源が豊富であるなどの利点から、現在最も注目されている正極活物質の一つである。シュウ酸マンガン鉄はリン酸マンガン鉄リチウムを製造するための重要な原料の一つであり、その性能の良否がリン酸マンガン鉄リチウム及び二次電池の性能に与える影響は極めて重要である。しかしながら、現在、シュウ酸マンガン鉄は間欠式の製造方法を用いることで得られることから、製造効率が低く、工程が煩雑で、製造プロセスを制御しにくく、製品品質の変動が大きく、バッチ生産の安定性及び一致性が劣るなどの問題が存在する。

【発明の概要】

【0003】

本願の目的は、シュウ酸マンガン鉄前駆体の製造効率を向上させ、シュウ酸マンガン鉄前駆体の製造プロセスを簡略化し、且つ粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的で、バッチ生産の安定性及び一致性が高いシュウ酸マンガン鉄前駆体を得ることを目的とした、連続式反応システム、シュウ酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及び製造方法と二次電池を提供することである。

【0004】

本願の第１態様によれば、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムを提供し、該連続式反応システムは、第１材料溶解釜と、第２材料溶解釜と、第１反応釜と、第２反応釜と、材料貯蔵釜と、超音波反応装置と、を含み、第１材料溶解釜はシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜はシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な沈殿剤溶液を収容することに用いられ、第１反応釜は第１供給口及び第１オーバーフロー口を有し、第１反応釜の第１供給口は２本の管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜の第１排出口及び第２材料溶解釜の第２排出口と連通し、それにより第１反応釜は金属塩溶液及び沈殿剤溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第２反応釜は第２供給口及び第２オーバーフロー口を有し、第２反応釜の第２供給口は管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口と連通し、それにより第２反応釜は第１反応釜からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、材料貯蔵釜は第３供給口、第４供給口、第３排出口及び第３オーバーフロー口を含み、材料貯蔵釜の第３供給口は管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口と連通し、それにより材料貯蔵釜は第２反応釜からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、材料貯蔵釜の第３排出口、第４供給口は循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置と循環連通し、それにより材料貯蔵釜内の第３反応液は超音波キャビテーションの作用で微細化され、第３反応液の液面が材料貯蔵釜の第３オーバーフロー口より高い場合、第３反応液は材料貯蔵釜の第３オーバーフロー口を経由して流出する。

【0005】

本願の任意の実施形態において、前記連続式反応システムは第１計量ポンプ及び第２計量ポンプをさらに含み、第１計量ポンプの両端はそれぞれ管路を経て第１材料溶解釜の第１排出口及び第１反応釜の第１供給口と連通し、それにより金属塩溶液の流速を調節し、第２計量ポンプの両端はそれぞれ管路を経て第２材料溶解釜の第２排出口及び第１反応釜の第１供給口と連通し、それにより沈殿剤溶液の流速を調節する。

【0006】

本願の任意の実施形態において、前記連続式反応システムは超音波反応装置の外側に設置される冷却水循環管路をさらに含む。

【0007】

本願の第２態様によれば、本願の第１態様の連続式反応システムを介してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する製造方法を提供し、少なくとも、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１反応釜に加え、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な沈殿剤溶液を第２材料溶解釜に加えるステップＳ１と、第１材料溶解釜中の金属塩溶液及び第２材料溶解釜中の沈殿剤溶液を、異なる管路を介してそれぞれ第１反応釜に輸送し、それを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜のオーバーフロー口より高い場合、第１反応液は自動的に第２反応釜に輸送され、その後に反応を継続させて第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜のオーバーフロー口より高い場合、第２反応液は自動的に材料貯蔵釜に輸送され、反応を継続させて第３反応液を生成し、同時に第３反応液は循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置にポンピングされ、且つ超音波反応装置の超音波キャビテーションの作用で第３反応液中の結晶粒は微細化された後に材料貯蔵釜に再びポンピングされ、第３反応液の液面が材料貯蔵釜のオーバーフロー口より高い場合、第３反応液は材料貯蔵釜のオーバーフロー口を介して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態が保持されるステップＳ２と、材料貯蔵釜のオーバーフロー口から得られる第３反応液を遠心分離し、洗浄し、乾燥させることで、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む。

【0008】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は連続式製造方法であり、製造効率が高く、エネルギー効率が高く、プロセスがシンプルで、操作しやすく人件費が低いなどの利点を有し、特に大規模工業生産に適する。本願が提供する製造方法で得られるシュウ酸マンガン鉄前駆体は、粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的で、バッチ生産の安定性及び一致性が高いという利点を有し、それを原料として採用し固相焼結法によりリン酸マンガン鉄リチウムを製造する場合、リチウム元素と複数の金属元素との均一な混合を実現することができ、これによりリチウムイオンは拡散速度がより速く、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体中により吸蔵されやすく、製造されたリン酸マンガン鉄リチウムに優れた電気的、化学的特性を付与することができる。本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法はさらに、生産における良好な柔軟性を有し、同時に結晶の成長速度を制御して結晶粒のサイズ及び形状を調節することができ、これにより異なる生産要件を満たして、異なる粒径のリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。

【0009】

本願の任意の実施形態において、第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられ、好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸塩のうちの一つ又は複数を含み、さらに好ましくは、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む。これにより、純度が高く（例えば、純度≧９９．７％）、金属元素が均一に分布したシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることができ、且つ得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子中の各金属元素のモル比と原料中の各金属元素のモル比との差が小さく、金属元素含有量の正確な制御を実現することができる。

【0010】

本願の任意の実施形態において、第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、材料貯蔵釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低い。これにより、得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径を調節できるだけでなく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的なシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることに役立つ。

【0011】

本願の任意の実施形態において、第１反応釜の反応温度は２０℃～３０℃である。

【0012】

本願の任意の実施形態において、第２反応釜の反応温度は４０℃～９０℃であり、好ましくは４０℃～６０℃である。

【0013】

本願の任意の実施形態において、材料貯蔵釜の反応温度は２０℃～３０℃である。

【0014】

本願の任意の実施形態において、前記金属塩溶液の流速は０．５Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎである。

【0015】

本願の任意の実施形態において、前記沈殿剤溶液の流速は０．５Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎである。

【0016】

本願の任意の実施形態において、前記金属塩溶液と前記沈殿剤溶液の流速は同じであり、これにより得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子の一致性の向上に役立つ。

【0017】

本願の任意の実施形態において、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における在第１反応釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～２ｈであり、好ましくは１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。

【0018】

本願の任意の実施形態において、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜内での滞留時間は１０ｍｉｎ～１０ｈであり、好ましくは３０ｍｉｎ～６ｈであり、より好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎである。

【0019】

本願の任意の実施形態において、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における材料貯蔵釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～１０ｈであり、好ましくは３０ｍｉｎ～６ｈであり、より好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎである。

【0020】

本願の任意の実施形態において、第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～５）であり、より好ましくは１：３である。これにより、得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子がより高い結晶化度を有することに役立つ。

【0021】

本願の任意の実施形態において、第１反応釜の容積は材料貯蔵釜の容積以下であり、好ましくは、第１反応釜の容積と材料貯蔵釜の容積との比は１：（１～５）であり、より好ましくは１：３である。これにより、得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子はより小さな粒径を有することができる。

【0022】

本願の任意の実施形態において、第２反応釜の容積と材料貯蔵釜の容積は同じである。

【0023】

本願の任意の実施形態において、超音波反応装置の周波数は１５ＫＨｚ～６０ＫＨｚであり、好ましくは３０ＫＨｚ～６０ＫＨｚである。これによりナノオーダーのシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造することに有利である。

【0024】

本願の任意の実施形態において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性二価鉄塩、水溶性二価マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含む。

【0025】

本願の任意の実施形態において、好ましくは、前記水溶性二価鉄塩は塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、フルオロケイ酸第一鉄、過塩素酸第一鉄のうちの１つ又は複数を含む。

【0026】

本願の任意の実施形態において、好ましくは、前記水溶性二価マンガン塩は塩化第一マンガン、臭化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガン、過塩素酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含む。

【0027】

本願の任意の実施形態において、好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む。

【0028】

本願の任意の実施形態において、前記沈殿剤はシュウ酸、水溶性シュウ酸塩のうちの１つ又は複数を含み、好ましくは、前記水溶性シュウ酸塩はシュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム及びシュウ酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含む。

【0029】

本願の任意の実施形態において、前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。

【0030】

本願の任意の実施形態において、前記沈殿剤溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。

【0031】

本願の任意の実施形態において、前記金属塩と前記沈殿剤とのモル比は１：１～１：５である。

【0032】

本願の任意の実施形態において、第１材料溶解釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0033】

本願の任意の実施形態において、第２材料溶解釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0034】

本願の任意の実施形態において、第１反応釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0035】

本願の任意の実施形態において、第２反応釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0036】

本願の任意の実施形態において、材料貯蔵釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0037】

本願の任意の実施形態において、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む。

【0038】

本願の第３態様によれば、本願の第２態様の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体を提供し、化学式Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを有し、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記シュウ酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である。

【0039】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体は粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的であるという利点を有する。

【0040】

本願の任意の実施形態において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は、１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．３≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７である。

【0041】

本願の任意の実施形態において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ５０は２００ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは２３０ｎｍ～５１０ｎｍである。

【0042】

本願の任意の実施形態において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ９０は２６０ｎｍ～８００ｎｍであり、好ましくは３２０ｎｍ～７３０ｎｍである。

【0043】

本願の第４態様によれば、リン酸マンガン鉄リチウムを製造するための製造方法を提供し、少なくとも、本願の第２態様の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体又は本願の第３態様のシュウ酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、リン源、選択可能なドーピング元素Ｎ源、選択可能なドーピング元素Ｑ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式Ｌｉ_ａＮ_ｂＦｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｐ_１－ｍＱ_ｍＯ_４－ｎＲ_ｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む。

【0044】

本願の上記製造方法で得られたリン酸マンガン鉄リチウムはリチウム元素と複数の金属元素との均一な混合を実現することができ、これによりリチウムイオンは拡散速度がより速く、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体中により吸蔵されやすく、製造されたリン酸マンガン鉄リチウムに優れた電気的、化学的特性を付与することができる。

【0045】

本願の任意の実施形態において、ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられ、これにより炭素に被覆されたリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。

【0046】

本願の第５態様によれば、本願の第４態様の製造方法で製造され、優れた電気的、化学的特性を有することができるリン酸マンガン鉄リチウムを提供する。

【0047】

本願の第６態様によれば、本願の第４態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0048】

本願の実施例における技術的解決手段をより明確に説明するめに、以下に本願の実施例に必要な図面を簡単に説明する。理解すべきことは、以下に示された図面は本願のいくつかの実施例に過ぎず、当業者であれば、創造的な労力を要することなく、図面に基づいて他の図面をさらに取得することができる。図面において、図面は実際の比率に従って描かれたものではない。

【図1】シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムである。

【図2】実施例１で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図２（ａ）の倍率は２００００倍であり、図２（ｂ）の倍率は５００００倍である。

【図3】比較例３で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体の５０００倍の倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。

【図4】実施例１で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体のＸ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）画像である。

【発明を実施するための形態】

【0049】

以下、本願の連続式反応システム、シュウ酸マンガン鉄前駆体、リン酸マンガン鉄リチウム、及び製造方法と二次電池の実施形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、不必要な詳細な説明は省略する場合がある。例えば、周知の事項の詳細な説明や、実質的に同一の構造についての重複する説明は省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長にならないようにして、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されたものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定することを意図するものではない。

【0050】

本願に開示される「範囲」は、下限及び上限の形で定義され、所与の範囲は、１つの下限と１つの上限を選定することによって定義され、選定された下限及び上限は、特定の範囲の境界を定義するものである。このような方法で定義された範囲は、両端の値が含まれてもよく又は含まれていなくてもよく、且つ任意に組み合わせることができ、すなわち、任意の下限を任意の上限と組み合わせて範囲を形成することができる。例えば、６０～１２０及び８０～１１０の範囲が特定のパラメータについて列挙されている場合、６０～１１０及び８０～１２０の範囲も予想されると理解される。また、最小範囲値１及び２が列挙されており、及び最大範囲値３、４及び５が列挙されている場合、１～３、１～４、１～５、２～３、２～４及び２～５の範囲がすべて企図されている。本願において、説明がない限り、数値範囲「ａ～ｂ」は、ａからｂの間の任意の実数の組み合わせの省略表現を意味し、ａ及びｂは両方とも実数である。例えば、数値範囲「０～５」は、「０～５」の間の全ての実数が本明細書に全て列挙されていることを意味し、「０～５」は、これらの数値の組み合わせの省略表現にすぎない。また、あるパラメータが≧２の整数であると表現する場合、該パラメータが例えば整数２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２等であることを開示することに相当する。

【0051】

本願のすべての実施形態及び選択可能な実施形態は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができ、且つそのような技術的解決手段は、本願の開示に含まれると見なされるべきである。

【0052】

本願のすべての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は、特に明記しない限り、互いに組み合わせて新しい技術的解決手段を形成することができ、且つそのような技術的解決手段は、本願の開示に含まれると見なされるべきである。

【0053】

本願の全てのステップは、特に説明しない限り、順に又はランダムに実施することができ、好ましくは順に実施する。例えば、前記方法がステップＳ１及びＳ２を含む場合、前記方法は、順に実施されるステップＳ１及びＳ２を含んでもよく、又は順に実施されるステップＳ２及びＳ１を含んでもよいことを示す。例えば、前記方法がステップＳ３をさらに含んでもよいという場合、ステップＳ３を任意の順序で前記方法に加えてもよいことを意味し、例えば、前記方法はステップＳ１、Ｓ２及びＳ３を含んでもよく、又はステップＳ１、Ｓ３及びＳ２を含んでもよく、又はステップＳ３、Ｓ１及びＳ２を含んでもよいなどを示す。

【0054】

本願で言及される「含む」及び「包含する」は、特に説明しない限り、開放形式及び閉鎖形式の両方を示す。例えば、前記「含む」及び「包含する」は、列挙されていない他の構成要素も含む又は包含してもよいことを示すことができ、又は列挙された構成要素のみを含む又は包含してもよいことを示すことができる。

【0055】

本願において、特に説明しない限り、「又は」という用語は包括的である。例えば、「Ａ又はＢ」という語句は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢの両方」を意味する。より具体的には、「Ａ又はＢ」という条件は、Ａが真（又は存在）であり、Ｂが偽（又は存在しない）であるか、Ａが偽（又は存在しない）であり、Ｂが真（又は存在する）であるか、又はＡ及びＢの両方が真（又は存在する）のいずれかによって満たされる。

【0056】

特に説明しない限り、本願において、「第１」、「第２」、「第３」等の用語は異なる対象を区別するために用いられ、特定の順序又は主従関係を説明するために用いられるものではない。

【0057】

本願において、「複数個」、「複数」という用語は２つ又は２つ以上を意味する。

【0058】

本願の実施形態の第１態様は、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するための連続式反応システムを提供する。

【0059】

図１に示すように、連続式反応システムは、第１材料溶解釜１と、第２材料溶解釜２と、第１反応釜３と、第２反応釜４と、材料貯蔵釜５と、超音波反応装置６と、を含み、第１材料溶解釜１はシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を収容することに用いられ、第２材料溶解釜２はシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な沈殿剤溶液を収容することに用いられ、第１反応釜３は第１供給口７及び第１オーバーフロー口８を有し、第１反応釜の第１供給口７は２本の管路を介してそれぞれ第１材料溶解釜の第１排出口９及び第２材料溶解釜の第２排出口１０と連通し、それにより第１反応釜３は金属塩溶液及び沈殿剤溶液を収容し且つそれを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第２反応釜４は第２供給口１１及び第２オーバーフロー口１２を有し、第２反応釜の第２供給口１１は管路を介して第１反応釜の第１オーバーフロー口８と連通し、それにより第２反応釜４は第１反応釜３からの第１反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第２反応液を生成し、材料貯蔵釜５は第３供給口１３、第４供給口１４、第３排出口１５及び第３オーバーフロー口１６を含み、材料貯蔵釜の第３供給口１３は管路を介して第２反応釜の第２オーバーフロー口１２と連通し、それにより材料貯蔵釜５は第２反応釜４からの第２反応液を収容し且つそれを継続して反応させて第３反応液を生成し、材料貯蔵釜の第３排出口１５、第４供給口１４は循環管路及び循環ポンプ１７を介して超音波反応装置６と循環連通し、それにより材料貯蔵釜５内の第３反応液は超音波キャビテーションの作用で微細化され、第３反応液の液面が材料貯蔵釜の第３オーバーフロー口１６より高い場合、第３反応液は材料貯蔵釜の第３オーバーフロー口１６を経由して流出する。

【0060】

いくつかの実施例において、前記連続式反応システムは第１計量ポンプ１８及び第２計量ポンプ１９をさらに含み、第１計量ポンプ１８の両端はそれぞれ管路を経て第１材料溶解釜の第１排出口９及び第１反応釜の第１供給口７と連通し、それにより金属塩溶液の流速を調節し、第２計量ポンプ１９の両端はそれぞれ管路を経て第２材料溶解釜の第２排出口１０及び第１反応釜の第１供給口７と連通し、それにより沈殿剤溶液の流速を調節する。

【0061】

いくつかの実施例において、超音波反応装置６は超音波反応槽、超音波発生装置及び超音波変換装置を含む。本願において、超音波反応装置の動作原理は超音波発生装置を利用して高周波振動信号を発生し、さらに超音波変換装置を介して該信号を高周波の機械的振動に変換し、超音波反応釜の第３反応液中に連続的に伝播させ、それにより第３反応液中の結晶粒（すなわちシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子）を微細化することである。

【0062】

いくつかの実施例において、連続式反応システムは超音波反応装置６の外側に設置される冷却水循環管路２０をさらに含む。超音波反応装置を使用する場合、エネルギーの一部が超音波反応装置の本体の温度上昇を促す可能性があり、冷却水循環管路を設置することで、超音波反応装置の本体の温度を下げて、装置を保護する目的を果たすことができる。

【0063】

いくつかの実施例において、第１材料溶解釜の第１排出口９と第１計量ポンプ１８との間の管路にさらに第１遮断弁２１が設置される。

【0064】

いくつかの実施例において、第１材料溶解釜の第１排出口９と第２計量ポンプ１９との間の管路にさらに第２遮断弁２２が設置される。

【0065】

いくつかの実施例において、第１反応釜の第１オーバーフロー口８と第２反応釜の第２供給口１１との間の管路にさらに第３遮断弁２３が設置される。

【0066】

いくつかの実施例において、第２反応釜の第２オーバーフロー口１２と材料貯蔵釜の第３供給口１３との間の管路にさらに第４遮断弁２４が設置される。

【0067】

いくつかの実施例において、材料貯蔵釜の第３排出口１５と循環ポンプ１７との間の循環管路にさらに第５遮断弁２５が設置される。

【0068】

シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する時、第１遮断弁２１、第２遮断弁２２、第３遮断弁２３、第４遮断弁２４、第５遮断弁２５はいずれも開いた状態を保持し、これにより連続的な材料供給及び連続的な排出を保証して、複数の釜を同時に反応させることができる。

【0069】

いくつかの実施例において、第１材料溶解釜１、第２材料溶解釜２、第１反応釜３、第２反応釜４及び材料貯蔵釜５にいずれも撹拌装置が設置される。

【0070】

いくつかの実施例において、必要に応じて各釜の温度を調整するために、第１材料溶解釜１、第２材料溶解釜２、第１反応釜３、第２反応釜４及び材料貯蔵釜５にさらに加熱装置が設置されてもよい。

【0071】

いくつかの実施例において、第１オーバーフロー口８は第１反応釜３の最上部に設置され、第２オーバーフロー口１２は第２反応釜４の最上部に設置され、第３オーバーフロー口１６は材料貯蔵釜５の最上部に設置される。

【0072】

本願実施形態の第２態様は、本願実施形態の第１態様の連続式反応システムを介してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する製造方法を提供し、少なくとも、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩溶液を第１反応釜に加え、シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な沈殿剤溶液を第２材料溶解釜に加えるステップＳ１と、第１材料溶解釜中の金属塩溶液及び第２材料溶解釜中の沈殿剤溶液を、異なる管路を介してそれぞれ第１反応釜に輸送し、それを混合した後に反応させて第１反応液を生成し、第１反応液の液面が第１反応釜のオーバーフロー口より高い場合、第１反応液は自動的に第２反応釜に輸送され、その後に反応を継続させて第２反応液を生成し、第２反応液の液面が第２反応釜のオーバーフロー口より高い場合、第２反応液は自動的に材料貯蔵釜に輸送され、反応を継続させて第３反応液を生成し、同時に第３反応液は循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置にポンピングされ、且つ超音波反応装置の超音波キャビテーションの作用で第３反応液中の結晶粒は微細化された後に材料貯蔵釜に再びポンピングされ、第３反応液の液面が材料貯蔵釜のオーバーフロー口より高い場合、第３反応液は材料貯蔵釜のオーバーフロー口を介して自動的に流出し、反応過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜はいずれも保護ガス雰囲気下にあり且つ各釜はいずれも撹拌状態が保持されるステップＳ２と、材料貯蔵釜のオーバーフロー口から得られる第３反応液を遠心分離し、洗浄し、乾燥させることで、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得るステップＳ３と、を含む。

【0073】

従来のシュウ酸マンガン鉄リチウム前駆体を製造する反応システムは、その多くが単一反応釜又は複数の反応釜を並列接続した間欠式製造プロセスを採用しているため、製造効率が低いという欠点が存在し、且つ複数の反応釜を並列接続する方法で生産する場合、異なる反応釜の間で定時に切り替えを行う必要があり、製造プロセスが煩雑になり人件費が高いという欠点も存在する。

【0074】

本願は連続式反応システムを採用してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造し、本願の連続式反応システムにおいて、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜は直列の連通方式を採用し、これにより連続的な材料供給及び連続的な排出を保証して、複数の釜を同時に反応させることができる。従って、本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、製造効率が高く、エネルギー効率が高く、プロセスがシンプルで、操作しやすく人件費が低いなどの利点を有し、特に大規模工業生産に適する。

【0075】

シュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は一般的に共沈法である。沈殿の過程において、結晶核の成長速度が速く、得られる結晶のサイズや形状を制御することは困難であり、そのため従来の間欠式の製造方法で得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体は粒径が大きく（例えば、体積基準粒度分布Ｄｖ５０が通常は１０μｍ～４０μｍ）、粒度分布が広く、元素分布が均一でないという欠点がある。そのため、従来の間欠式の製造方法で得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体を原料としてリン酸マンガン鉄リチウムを製造する場合、ボールミルを長時間行って粒径を小さくする必要があり、該過程は時間やエネルギーを消費し、且つリン酸マンガン鉄リチウムを製造する過程で混合材料の均一性を実現することも困難である。また、従来の間欠式の製造方法で得られたシュウ酸マンガン鉄リチウム前駆体には、製品品質の変動が大きく、バッチ生産の安定性及び一致性が劣るという欠点も存在する。

【0076】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は連続式製造方法であり、連続式の製造過程で、各シュウ酸マンガン鉄前駆体粒子の成長過程における第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜での滞留時間は同じであり、且ついずれも同じ周波数での超音波キャビテーション作用を経るため、超音波キャビテーション作用による強力なせん断力の作用で、シュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径の微細化を実現することができる。従って、従来の間欠式の製造方法で得られたシュウ酸マンガン鉄リチウム前駆体と比較して、本願が提供する製造方法で得られるシュウ酸マンガン鉄前駆体は、粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的で、バッチ生産の安定性及び一致性が高いという利点を有し、それを原料として採用し固相焼結法によりリン酸マンガン鉄リチウムを製造する場合、リチウム元素と複数の金属元素との均一な混合を実現することができ、これによりリチウムイオンは拡散速度がより速く、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体中により吸蔵されやすく、製造されたリン酸マンガン鉄リチウムに優れた電気的、化学的特性を付与することができる。

【0077】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、金属塩溶液及び沈殿剤溶液の流速、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における各釜での滞留時間、各釜の反応温度及び超音波反応装置の周波数等のパラメータはいずれも正確に調整することができ、従って本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は生産における良好な柔軟性も有する。

【0078】

シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における各釜（第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜）での滞留時間は、金属塩溶液及び沈殿剤溶液の流速と負の相関関係を呈し、各釜の容積と正の相関関係を呈する。金属塩溶液及び沈殿剤溶液の流速が速い場合、シュウ酸マンガン鉄前駆体の各釜での滞留時間は短く、金属塩溶液及び沈殿剤溶液の流速が遅い場合、シュウ酸マンガン鉄前駆体の各釜での滞留時間は長い。各釜の容積が小さい場合、シュウ酸マンガン鉄前駆体の各釜での滞留時間は短く、各釜の容積が大きい場合、シュウ酸マンガン鉄前駆体の各釜での滞留時間は長い。従って、金属塩溶液及び沈殿剤溶液の流速、及び各釜の容積を調節することにより、シュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径及び形状の調節を実現することができる。

【0079】

反応温度も、得られるシュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径に影響を与えるため、各釜の反応温度を異なる範囲内に調節することにより、シュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径及び形状の調節を実現することができる。

【0080】

超音波反応装置の周波数も、得られるシュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径に影響を与えるため、超音波反応装置の周波数を調節することにより、異なる程度の粒子微細化効果を実現し、シュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径の調節を実現することができる。

【0081】

従って、本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、結晶の成長速度を制御し、且つ結晶粒のサイズ及び形状を調節することができ、これにより異なる生産要件を満たして、異なる粒径のリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。

【0082】

いくつかの実施例において、第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられる。

【0083】

共沈法でシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する場合、異なる金属イオンの沈殿速度には差があるため、均一な共沈を実現することはできず、同時に得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子中の各金属元素のモル比と原料中の各金属元素のモル比には大きな差があり、製品の性能及び一致性に影響を与える。本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、第１材料溶解釜にさらに錯化剤が加えられる。錯化剤は金属イオンを錯化し、遊離金属イオンを制御する目的を達成することができ、それにより金属イオンの沈殿転換効率を向上させ、反応液中における異なる金属イオンの沈殿速度の差を縮小して、均一な共沈を実現する。従って、第１材料溶解釜に錯化剤を加えた場合、本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は、純度が高く（例えば、純度≧９９．７％）、金属元素が均一に分布したシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることができ、且つ得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子中の各金属元素のモル比と原料中の各金属元素のモル比との差が小さく、金属元素含有量の正確な制御を実現することができる。

【0084】

好ましくは、前記錯化剤はアミノカルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩及び有機ホスホン酸塩のうちの１つ又は複数を含む。より好ましくは、前記錯化剤はエチレンジアミンテトラメチレンリン酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウムのうちの１つ又は複数を含む。

【0085】

好ましくは、前記錯化剤の質量濃度は、前記金属塩溶液の総質量に対して１０ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％～１０ｗｔ％である。

【0086】

いくつかの実施例において、第１反応釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、材料貯蔵釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低い。

【0087】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜は直列の連通方式を採用し、且つ第１反応釜及び材料貯蔵釜の反応温度は第２反応釜の反応温度より低く設定され、これにより連続式反応システムにおけるそれぞれの釜に、異なる主要機能を付与することができる。第１反応釜は反応温度が低いため、第１反応釜において、金属塩溶液と沈殿剤溶液との予備混合及び迅速な予備核形成を実現することができ、低い反応温度は第１反応液中の結晶核の凝縮成長を抑制することもでき、これにより金属イオンとシュウ酸イオン（（Ｃ_２Ｏ_４）^２－）とを共沈させ、サイズが均一で、元素分布が均一な大量の結晶核を形成することができ、結晶核が第２反応釜においてより良好に成長し結晶化することに有利である。第２反応釜は反応温度が高いため、反応液が第１反応釜から第２反応釜に流入した後、高い反応温度は十分なエネルギーを供給して結晶核の成長と結晶化を促進することができ、且つ結晶核の凝縮成長を回避する前提で、形成された結晶の結晶化度の向上を実現することができる。材料貯蔵釜は反応温度が低いため、材料貯蔵釜において、結晶のさらなる結晶化及び成長を実現することができ、結晶の結晶化度、均一性及び一致性を向上させ、同時に、材料貯蔵釜は反応温度が低く、反応液の温度が高くなり過ぎることを防ぎ、超音波反応装置が過熱して超音波変換装置の耐用年数に影響することを回避する。また、材料貯蔵釜の反応温度は第２反応釜の反応温度よりも低く、これにより反応液が第２反応釜から材料貯蔵釜に流入した時、反応液を冷却する役割を果たす。

【0088】

従って、各釜の反応温度を調節することにより、得られるシュウ酸マンガン鉄前駆体の粒径を調節できるだけでなく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則なシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子を得ることに役立つ。

【0089】

いくつかの実施例において、好ましくは、第１反応釜の反応温度は２０℃～３０℃である。

【0090】

いくつかの実施例において、好ましくは、第２反応釜の反応温度は４０℃～９０℃であり、より好ましくは４０℃～６０℃である。

【0091】

いくつかの実施例において、好ましくは、材料貯蔵釜の反応温度は２０℃～３０℃である。

【0092】

いくつかの実施例において、前記金属塩溶液の流速（又は第１計量ポンプのポンプ速度）は０．５Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎである。

【0093】

いくつかの実施例において、前記沈殿剤溶液の流速（又は第２計量ポンプのポンプ速度）は０．５Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは２Ｌ／ｍｉｎ～６Ｌ／ｍｉｎである。

【0094】

いくつかの実施例において、前記金属塩溶液と前記沈殿剤溶液の流速は同じであり（すなわち第１計量ポンプと第２計量ポンプのポンプ速度は同じである）、これにより得られるシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子の一致性の向上に役立つ。

【0095】

いくつかの実施例において、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第１反応釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～２ｈであり、好ましくは１０ｍｉｎ～３０ｍｉｎである。

【0096】

いくつかの実施例において、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における第２反応釜中での滞留時間は１０ｍｉｎ～１０ｈであり、好ましくは３０ｍｉｎ～６ｈ、より好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎである。

【0097】

いくつかの実施例において、シュウ酸マンガン鉄前駆体の成長過程における材料貯蔵釜での滞留時間は１０ｍｉｎ～１０ｈであり、好ましくは３０ｍｉｎ～６ｈ、より好ましくは３０ｍｉｎ～９０ｍｉｎである。

【0098】

いくつかの実施例において、第１反応釜の容積は第２反応釜の容積以下であり、これにより生成されるシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子の第２反応釜における滞留時間は長く、得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子がより高い結晶化度を有することに役立つ。好ましくは、第１反応釜の容積と第２反応釜の容積との比は１：（１～５）であり、より好ましくは１：３である。

【0099】

いくつかの実施例において、第１反応釜の容積は材料貯蔵釜の容積以下であり、これにより生成されるシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子の材料貯蔵釜における滞留時間は長く、得られたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子がより小さい粒径を有することに役立つ。好ましくは、第１反応釜の容積と材料貯蔵釜の容積との比は１：（１～５）であり、より好ましくは１：３である。

【0100】

いくつかの実施例において、好ましくは、第２反応釜の容積と材料貯蔵釜の容積は同じである。

【0101】

いくつかの実施例において、好ましくは、超音波反応装置の周波数は１５ＫＨｚ～６０ＫＨｚであり、好ましくは３０ＫＨｚ～６０ＫＨｚである。これによりナノオーダーのシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造することに有利である。

【0102】

いくつかの実施例において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩は水溶性二価鉄塩、水溶性二価マンガン塩及び好ましくは水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩を含み、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含む。

【0103】

前記水溶性二価鉄塩は、従来の水に溶解可能な各種の二価鉄イオン含有化合物であってもよく、好ましくは、前記水溶性二価鉄塩は塩化第一鉄、臭化第一鉄、硝酸第一鉄、硫酸第一鉄、酢酸第一鉄、フルオロケイ酸第一鉄、過塩素酸第一鉄のうちの１つ又は複数を含む。

【0104】

前記水溶性二価マンガン塩は、従来の水に溶解可能な各種の二価マンガンイオン含有化合物であってもよく、好ましくは、前記水溶性二価マンガン塩は塩化第一マンガン、臭化第一マンガン、硝酸第一マンガン、硫酸第一マンガン、酢酸第一マンガン、過塩素酸第一マンガンのうちの１つ又は複数を含む。

【0105】

前記水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩は、従来の水に溶解可能な各種の二価Ｍイオン含有化合物であってもよく、好ましくは、前記水溶性ドーピング元素Ｍの二価塩はドーピング元素Ｍの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む。

【0106】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記沈殿剤はシュウ酸、水溶性シュウ酸塩のうちの１つ又は複数を含む。好ましくは、前記水溶性シュウ酸塩はシュウ酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム及びシュウ酸アンモニウムのうちの１つ又は複数を含む。

【0107】

いくつかの実施例において、前記金属塩溶液は金属塩水溶液であり、例えばシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造するために必要な金属塩と脱イオン水とを均一に混合することにより得られる。

【0108】

いくつかの実施例において、前記沈殿剤溶液は、沈殿剤水溶液であり、例えば沈殿剤と脱イオン水とを均一に混合することにより得られる。

【0109】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記金属塩溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。

【0110】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記沈殿剤溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～１ｍｏｌ／Ｌである。

【0111】

いくつかの実施例において、好ましくは、前記金属塩と前記沈殿剤とのモル比は１：１～１：５である。

【0112】

反応の過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜はいずれも撹拌状態が保持される。いくつかの実施例において、好ましくは、第１材料溶解釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、好ましくは、第２材料溶解釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、好ましくは、第１反応釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、好ましくは、第２反応釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。いくつかの実施例において、好ましくは、材料貯蔵釜の撹拌速度は３００ｒ／ｍｉｎ～６００ｒ／ｍｉｎである。

【0113】

反応の過程において、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜にいずれも保護ガスが導入される。いくつかの実施例において、前記保護ガスは窒素ガス、不活性ガス又はその組み合わせを含む。好ましくは、前記不活性ガスはヘリウムガス、アルゴンガス又はその組み合わせを含む。

【0114】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法において、特に明記しない限り、各原料はいずれも直接購入されたものであってもよい。

【0115】

本願実施形態の第３態様によれば、本願実施形態の第２態様の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体を提供し、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体は、化学式Ｆｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｃ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏを有し、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、且つ前記シュウ酸マンガン鉄前駆体は電気的に中性である。

【0116】

本願が提供するシュウ酸マンガン鉄前駆体は本願実施形態の第２態様の製造方法で製造されるため、粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、結晶化度が高く、形状が規則的であるという利点を有する。

【0117】

いくつかの実施例において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ９０及びＤｖ５０は１＜Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦２を満たし、好ましくは、１．３≦Ｄｖ９０／Ｄｖ５０≦１．７である。

【0118】

いくつかの実施例において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ５０は２００ｎｍ～６００ｎｍであり、好ましくは２３０ｎｍ～５１０ｎｍである。

【0119】

いくつかの実施例において、前記シュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布Ｄｖ９０は２６０ｎｍ～８００ｎｍであり、好ましくは３２０ｎｍ～７３０ｎｍである。

【0120】

いくつかの実施例において、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５である。

【0121】

いくつかの実施例において、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８である。

【0122】

いくつかの実施例において、１－ｘ－ｙ＝０であり、別の実施例において、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５である。

【0123】

本願実施形態の第４態様によれば、リン酸マンガン鉄リチウムの製造方法を提供し、少なくとも、本願実施形態の第２態様の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体又は本願実施形態の第３態様のシュウ酸マンガン鉄前駆体とリチウム源、リン源、選択可能なドーピング元素Ｎ源、選択可能なドーピング元素Ｑ源及び選択可能なドーピング元素Ｒ源とを予め設定された割合で均一に混合して混合原料を得て、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含むステップＳ１０と、ステップＳ１０で得られた混合原料を焼結処理することで、リン酸マンガン鉄リチウムを得て、前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式Ｌｉ_ａＮ_ｂＦｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｐ_１－ｍＱ_ｍＯ_４－ｎＲ_ｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性であるステップＳ２０と、を含む。

【0124】

本願の上記製造方法で得られたリン酸マンガン鉄リチウムはリチウム元素と複数の金属元素との均一な混合を実現することができ、これによりリチウムイオンは拡散速度がより速く、リン酸マンガン鉄リチウム前駆体中により吸蔵されやすく、製造されたリン酸マンガン鉄リチウムに優れた電気的、化学的特性を付与することができる。

【0125】

いくつかの実施例において、前記リチウム源はリン酸マンガン鉄リチウムの正極活物質を製造することに用いられる当分野で既知のリチウム含有化合物であってもよく、例えば、前記リチウム源はＬｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４及びＬｉＨ_２ＰＯ_４のうちの１つ又は複数を含む。

【0126】

いくつかの実施例において、前記リン源はリン酸マンガン鉄リチウムの正極活物質を製造することに用いられる本分野で既知のリン含有化合物であってもよく、例えば、前記リン源は（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４及びＨ_３ＰＯ_４のうちの１つ又は複数を含む。

【0127】

いくつかの実施例において、前記ドーピング元素Ｎ源はドーピング元素Ｎの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩のうちの１つ又は複数を含む。

【0128】

いくつかの実施例において、前記ドーピング元素Ｑ源はドーピング元素Ｑの硫酸塩、硼酸塩、硝酸塩及びケイ酸塩のうちの１つ又は複数を含み、

【0129】

いくつかの実施例において、前記ドーピング元素Ｒ源はドーピング元素Ｒの単体及びアンモニウム塩のうちの１つ又は複数を含む。

【0130】

上記各ドーピング元素源を選択することにより、上記各ドーピング元素の分布の均一性を向上させることができ、リン酸マンガン鉄リチウムの電気的、化学的特性を改善する。

【0131】

いくつかの実施例において、ステップＳ１０において、前記混合原料にさらに炭素源が加えられてもよく、これにより炭素に被覆されたリン酸マンガン鉄リチウムを製造することができる。

【0132】

いくつかの実施例において、前記炭素源は有機炭素源、無機炭素源のうちの１つ又は複数を含み、好ましくはグルコース、スクロース、デンプン、フルクトース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、クエン酸のうちの１つ又は複数の組み合わせを含む。

【0133】

上記製造方法において、ドーピング元素Ｎ、Ｑ、Ｒ源それぞれの添加量は目標ドーピング量に依存しており、リチウム源及びリン源の添加量はリン酸マンガン鉄リチウムの化学量論比に適合する。いくつかの実施例において、リチウム源の添加量はやや過剰であってもよく、例えばリチウム源の理論質量の１００％～１１０％であってもよく、リチウム源の理論質量とは、リン酸マンガン鉄リチウムの化学量論比に基づいて計算されるリチウム源の質量である。

【0134】

上記製造方法において、特に明記しない限り、各原料はいずれも直接購入されたものであってもよい。

【0135】

本願実施形態の第５態様によれば、本願実施形態の第４態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを提供する。

【0136】

前記リン酸マンガン鉄リチウムは化学式Ｌｉ_ａＮ_ｂＦｅ_ｘＭｎ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｐ_１－ｍＱ_ｍＯ_４－ｎＲ_ｎを有し、Ｍはマンガンサイト及び鉄サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＣｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒのうちの１つ又は複数を含み、Ｎはリチウムサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＺｎ、Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷのうちの１つ又は複数を含み、Ｑはリンサイトのドーピング元素を表し、好ましくはＢ、Ｓ、Ｓｉ及びＮのうちの１つ又は複数を含み、Ｒは酸素サイトのドーピング元素を表し、好ましくはＳ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒのうちの１つ又は複数を含み、０．９≦ａ≦１．１で、０≦ｂ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｂ≦０．０５で、０＜ｘ＜１であり、好ましくは、０．２≦ｘ≦０．５で、０＜ｙ＜１であり、好ましくは、０．５≦ｙ≦０．８で、０≦１－ｘ－ｙ＜１であり、好ましくは、０＜１－ｘ－ｙ≦０．０５で、０≦ｍ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｍ≦０．０５で、０≦ｎ≦０．１であり、好ましくは、０＜ｎ≦０．０５であり、且つ前記リン酸マンガン鉄リチウムは電気的に中性である。

【0137】

いくつかの実施例において、前記リン酸マンガン鉄リチウムの表面に炭素が被覆され、これによりリン酸マンガン鉄リチウムの導電性を向上させることができる。

【0138】

本願実施形態の第６態様によれば、本願実施形態の第４態様の製造方法で製造されたリン酸マンガン鉄リチウムを含む二次電池を提供する。前記リン酸マンガン鉄リチウムは正極活物質として二次電池において応用することができ、且つ二次電池の電気的、化学的特性の向上に役立つ。
実施例

【0139】

以下の実施例は、本願に開示された内容をより具体的に記載しているが、本願に開示された内容の範囲内でなされる種々の修正及び変更は当業者にとって明らかであることから、これらの実施例は例示に過ぎない。特に明記しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、パーセント、比はいずれも質量を基準とし、且つ実施例で使用される全ての試薬は市販されているか、又は従来の方法に従って合成されたものであり、処理することなく直接使用することができ、実施例で使用される機器はいずれも市販のものである。
実施例１

【0140】

図１に示す連続式反応システムを採用してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する。

【0141】

水溶性二価マンガン塩の塩化第一マンガン、水溶性二価鉄塩の塩化第一鉄、錯化剤のエチレンジアミンテトラメチレンリン酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は７：３であり、錯化剤の質量濃度は５ｗｔ％である。沈殿剤のシュウ酸アンモニウムと脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製する。

【0142】

図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも４００ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜及び材料貯蔵釜の反応温度をいずれも室温（２５℃）に制御し、第２反応釜の反応温度を４０℃に制御し、超音波反応装置の周波数は６０ＫＨｚである。

【0143】

金属塩溶液と沈殿剤溶液は２本の液体供給管を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜に絶えず搬送され、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液と沈殿剤溶液の流速はいずれも６Ｌ／ｍｉｎである。

【0144】

１０ｍｉｎ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。

【0145】

反応が３０ｍｉｎ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口から材料貯蔵釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。

【0146】

材料貯蔵釜内の第３反応液は、循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置に絶えずポンピングされ且つ超音波反応装置の超音波キャビテーション作用で第３反応液中のシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子が微細化された後に、材料貯蔵釜に再びポンピングされる。

【0147】

反応が３０ｍｉｎ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。

【0148】

得られた第３反応液を遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄した後、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
実施例２

【0149】

図１に示す連続式反応システムを採用してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する。

【0150】

水溶性二価マンガン塩の硝酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硝酸第一鉄、錯化剤のエチレンジアミン四酢酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は７：３であり、錯化剤の質量濃度は３ｗｔ％である。沈殿剤のシュウ酸と脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製する。

【0151】

図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも６００ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜及び材料貯蔵釜の反応温度をいずれも室温（２５℃）に制御し、第２反応釜の反応温度を６０℃に制御し、超音波反応装置の周波数は３０ＫＨｚである。

【0152】

金属塩溶液と沈殿剤溶液は２本の液体供給管を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜に絶えず搬送され、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液と沈殿剤溶液の流速はいずれも２Ｌ／ｍｉｎである。

【0153】

３０ｍｉｎ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。

【0154】

反応が９０ｍｉｎ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口から材料貯蔵釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。

【0155】

材料貯蔵釜内の第３反応液は、循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置に絶えずポンピングされ且つ超音波反応装置の超音波キャビテーション作用で第３反応液中のシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子が微細化された後に、材料貯蔵釜に再びポンピングされる。

【0156】

反応が９０ｍｉｎ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。

【0157】

得られた第３反応液を遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄した後、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
実施例３

【0158】

図１に示す連続式反応システムを採用してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する。

【0159】

水溶性二価マンガン塩の硫酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の硫酸第一鉄、錯化剤のグルコン酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は６：４であり、錯化剤の質量濃度は１０ｗｔ％である。沈殿剤のシュウ酸と脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製する。

【0160】

図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも３００ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜及び材料貯蔵釜の反応温度をいずれも室温（２５℃）に制御し、第２反応釜の反応温度を５０℃に制御し、超音波反応装置の周波数は５０ＫＨｚである。

【0161】

金属塩溶液と沈殿剤溶液は２本の液体供給管を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜に絶えず搬送され、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液と沈殿剤溶液の流速はいずれも３Ｌ／ｍｉｎである。

【0162】

２０ｍｉｎ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。

【0163】

反応が６０ｍｉｎ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口から材料貯蔵釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。

【0164】

材料貯蔵釜内の第３反応液は、循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置に絶えずポンピングされ且つ超音波反応装置の超音波キャビテーション作用で第３反応液中のシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子が微細化された後に、材料貯蔵釜に再びポンピングされる。

【0165】

反応が６０ｍｉｎ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。

【0166】

得られた第３反応液を遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄した後、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
実施例４

【0167】

図１に示す連続式反応システムを採用してシュウ酸マンガン鉄前駆体を製造する。

【0168】

水溶性二価マンガン塩の酢酸第一マンガン、水溶性二価鉄塩の酢酸第一鉄、水溶性二価コバルト塩の酢酸第一コバルト、錯化剤のクエン酸ナトリウム及び脱イオン水を第１材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンと二価コバルトイオンとのモル比は６．９：３：０．１であり、錯化剤の質量濃度は５ｗｔ％である。沈殿剤のシュウ酸アンモニウム、シュウ酸及び脱イオン水を第２材料溶解釜に加え、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製し、シュウ酸アンモニウムとシュウ酸とのモル比は１：１である。

【0169】

図１に示すように、第１材料溶解釜、第２材料溶解釜、第１反応釜、第２反応釜及び材料貯蔵釜にいずれも窒素ガスを導入し、且つ反応過程における各釜の撹拌速度はいずれも４００ｒ／ｍｉｎである。第１反応釜及び材料貯蔵釜の反応温度をいずれも室温（２５℃）に制御し、第２反応釜の反応温度を６０℃に制御し、超音波反応装置の周波数は４０ＫＨｚである。

【0170】

金属塩溶液と沈殿剤溶液は２本の液体供給管を介してそれぞれ第１材料溶解釜及び第２材料溶解釜から第１反応釜に絶えず搬送され、それを混合し且つ反応させて第１反応液を生成し、金属塩溶液と沈殿剤溶液の流速はいずれも４Ｌ／ｍｉｎである。

【0171】

１５ｍｉｎ反応させた後、第１反応液の液面が第１オーバーフロー口より高くなると、第１オーバーフロー口から第２反応釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第２反応液を生成する。

【0172】

反応が４５ｍｉｎ継続した後、第２反応液の液面が第２オーバーフロー口より高くなると、第２オーバーフロー口から材料貯蔵釜に自動的に流出して反応を継続し且つ第３反応液を生成する。

【0173】

材料貯蔵釜内の第３反応液は、循環管路及び循環ポンプを介して超音波反応装置に絶えずポンピングされ且つ超音波反応装置の超音波キャビテーション作用で第３反応液中のシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子が微細化された後に、材料貯蔵釜に再びポンピングされる。

【0174】

反応が４５ｍｉｎ継続した後、第３反応液の液面が第３オーバーフロー口より高くなると、第３オーバーフロー口から自動的に流出する。

【0175】

得られた第３反応液を遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄した後、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
実施例５

【0176】

シュウ酸マンガン鉄前駆体の製造方法は実施例１と同じであり、相違点は錯化剤を添加しないことである。
比較例１

【0177】

水溶性二価マンガン塩の塩化第一マンガン、水溶性二価鉄塩の塩化第一鉄及び脱イオン水を混合して、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は７：３である。沈殿剤のシュウ酸及び脱イオン水を混合して、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製する。

【0178】

金属塩溶液と沈殿剤溶液を反応釜に同時に注入し、急速撹拌を起動し、撹拌速度は４００ｒ／ｍｉｎであり、反応温度を６０℃に制御し、反応時間は４０ｍｉｎであり、反応終了後に室温まで自然冷却してペーストを得る。得られたペーストを反応釜底部の排出口から導出した後、遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄した後、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
比較例２

【0179】

水溶性二価マンガン塩の塩化第一マンガン、水溶性二価鉄塩の塩化第一鉄、錯化剤のエチレンジアミンテトラメチレンリン酸ナトリウム及び脱イオン水を混合して、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は７：３であり、錯化剤の質量濃度は５ｗｔ％である。沈殿剤のシュウ酸と脱イオン水を混合して、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製する。

【0180】

金属塩溶液と沈殿剤溶液を反応釜に同時に注入し、急速撹拌を起動し、撹拌速度は４００ｒ／ｍｉｎであり、反応温度を６０℃に制御し、反応時間は４０ｍｉｎであり、反応終了後に室温まで自然冷却してペーストを得る。得られたペーストを反応釜底部の排出口から導出した後、遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄した後、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
比較例３

【0181】

水溶性二価マンガン塩の塩化第一マンガン、水溶性二価鉄塩の塩化第一鉄及び脱イオン水を混合して、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの金属塩溶液を調製する。調製された金属塩溶液において、二価マンガンイオンと二価鉄イオンとのモル比は７：３である。沈殿剤のシュウ酸及び脱イオン水を混合して、濃度が１ｍｏｌ／Ｌの沈殿剤溶液を調製する。

【0182】

金属塩溶液と沈殿剤溶液を反応釜に同時に注入し、急速撹拌を起動し、撹拌速度は４００ｒ／ｍｉｎであり、反応温度を６０℃に制御し、反応時間は４０ｍｉｎであり、反応終了後に室温まで自然冷却してペーストを得る。得られたペーストを反応釜底部の排出口から導出した後、超音波反応装置に導入して微細化処理を行い、３０ｍｉｎ反応させた後、遠心分離機で複数回遠心分離し洗浄し、乾燥器に移して１２０℃で６ｈ乾燥させて、シュウ酸マンガン鉄前駆体を得る。
試験の部
（１）粒径測定

【0183】

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅ３０００型レーザ粒度分布装置を使用して上記製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体の体積基準粒度分布を測定した。Ｄｖ５０、Ｄｖ９０は、材料の累積体積分布パーセンテージが５０％、９０％に達した時の対応する粒径である。測定の依拠としてＧＢ／Ｔ１９０７７－２０１６を参照した。
（２）Ｍｎ／Ｆｅのモル比測定

【0184】

Ｐｌａｓｍａ ３０００型誘導結合プラズマ発光分析装置を使用し、ＩＣＰ－ＯＥＳ法で上記製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体中のマンガン及び鉄元素の含有量を測定し、且つそのモル比を計算した。

【0185】

【表1】

【0186】

図２は、実施例１で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像であり、図２（ａ）の倍率は２００００倍であり、図２（ｂ）の倍率は５００００倍である。図３は、比較例３で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体の５０００倍の倍率における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図４は、実施例１で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体のＸ－線回折スペクトル（ＸＲＤ）画像である。

【0187】

表１の測定結果及び図２を総合すると分かるように、本願が提供する連続式製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体は粒径が小さく、粒度分布が狭く、元素分布が均一で、形状が規則的であるという利点を有する。

【0188】

表１の測定結果及び図３を総合すると分かるように、従来の間欠式の製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体は粒径が大きく、粒度分布が広く且つ元素分布が均一ではない。

【0189】

図４からさらに分かるように、本願が提供する連続式製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体はさらに、純度が高く結晶化度が高いという利点を有する。

【0190】

実施例１と比較例２、実施例５と比較例１の測定結果を総合すると分かるように、本願が提供する連続式製造方法で製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子中のＭｎ／Ｆｅのモル比と金属塩溶液中のＭｎ／Ｆｅのモル比は差がより小さく、これによりマンガン元素と鉄元素含有量の正確な制御を実現することができる。

【0191】

実施例１と比較例２、実施例５と比較例１の測定結果を総合するとさらに分かるように、第１材料溶解釜に錯化剤を加えた場合、製造されたシュウ酸マンガン鉄前駆体粒子中のマンガン元素と鉄元素の含有量をさらに正確に制御することに役立つ。

【0192】

なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示に過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内で、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を発揮する実施形態はいずれも本願の技術的範囲に包含される。また、本願の主旨を逸脱しない範囲で、当業者が想到できる各種の修正を実施形態に追加したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も本願の範囲内に包含される。

【符号の説明】

【0193】

１ 第１材料溶解釜
２ 第２材料溶解釜
３ 第１反応釜
４ 第２反応釜
５ 材料貯蔵釜
６ 超音波反応装置
７ 第１供給口
８ 第１オーバーフロー口
９ 第１排出口
１０ 第２排出口
１１ 第２供給口
１２ 第２オーバーフロー口
１３ 第３供給口
１４ 第４供給口
１５ 第３排出口
１６ 第３オーバーフロー口
１７ 循環ポンプ
１８ 第１計量ポンプ
１９ 第２計量ポンプ
２０ 冷却水循環管路
２１ 第１遮断弁
２２ 第２遮断弁
２３ 第３遮断弁
２４ 第４遮断弁
２５ 第５遮断弁

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】