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特表2024-534286ペロブスカイトインクの安定化方法及びその方法によるペロブスカイトインクの配合
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-19
(54)【発明の名称】ペロブスカイトインクの安定化方法及びその方法によるペロブスカイトインクの配合
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20240911BHJP
C09D 11/52 20140101ALI20240911BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20240911BHJP
H10K 85/50 20230101ALI20240911BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
C09D11/52
H10K30/40
H10K85/50
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024536336
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 CA2022051290
(87)【国際公開番号】W WO2023023864
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】3128901
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CA
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073670
【氏名又は名称】ソライレス エンタープライゼス インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】ＳＯＬＡＩＲＥＳ ＥＮＴＲＥＰＲＩＳＥＳ ＩＮＣ．
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100202326
【弁理士】
【氏名又は名称】橋本 大佑
(72)【発明者】
【氏名】ディーパック ガンガダラン
(72)【発明者】
【氏名】マクスード サイダミノフ
(72)【発明者】
【氏名】エリン モロニー
【テーマコード（参考）】
3K107
4J039
5F251
【Ｆターム（参考）】
3K107AA03
4J039BA07
4J039BC36
4J039BE12
4J039GA34
5F251AA11
5F251GA03
5F251XA32
(57)【要約】
ペロブスカイトインクを安定化させる方法であって、１種類以上の溶媒の使用によりペロブスカイトインクを調製するステップと、及びアミン-水プロトン交換を阻害するためにペロブスカイトインク中のアミン基に対して相互作用して硫黄または硫黄ベースの化合物をペロブスカイトインクに添加するステップと、を備える方法。ペロブスカイトインクであって、「ＡＢＸ３」組成を有するペロブスカイト構造を形成するために薄膜として結晶化したときに、「Ａ」はメチルアンモニウム（ＭＡ+）及びホルムアミジニウム（ＦＡ+）の１種以上である１価のカチオンであり、「Ｂ」は２価のカチオンであり、また「Ｘ」はＦ-、Ｉ-、Ｂｒ-及びＣｌ-の１種以上であるハロゲンである、１つ以上溶媒に溶解した前駆体塩と、並びにアミン-水プロトン交換を阻害するために、ペロブスカイトインク中のアミン基に対して相互作用する、硫黄及び硫黄ベースの化合物より成る群から選択された添加剤と、を備える、ペロブスカイトインク。
【選択図】図３３
【選択図】図３３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイトインクを安定化させる方法であって、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、アルキル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジアルキルホルムアミド、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２-メチルピラジン（２-ＭＢ）、１-ペンタノール（１-Ｐ）、２-メトキシエタノール（２-ＭＥ）及びＮ,Ｎ’-ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）から選択される１種類以上の溶媒を使用するペロブスカイトインクを準備するステップと、及び、
前記ペロブスカイトインクに、アミン-水プロトン交換を阻害するために前記ペロブスカイトインク中のアミン基に対して相互作用する硫黄又は硫黄ベースの化合物を添加するステップと、
を備える、方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法において、前記硫黄又は前記硫黄ベースの化合物は元素状硫黄である、方法。
【請求項3】
請求項１及び２に記載の方法において、１つ以上の溶媒はＮＭＰ及びＤＭＦの混合物を含む、方法。
【請求項4】
請求項３に記載の方法において、ＮＭＰ対ＤＭＦの体積比が５：９５～５０：５０の範囲である、方法。
【請求項5】
請求項３に記載の方法において、ＮＭＰ溶媒対ＤＭＦ溶媒の体積比が３０～７０である、方法。
【請求項6】
ペロブスカイトインクであって、「ＡＢＸ３」組成を有するペロブスカイト構造を形成するために薄膜として結晶化したときに、「Ａ」はメチルアンモニウム（ＭＡ+）及びホルムアミジニウム（ＦＡ+）の１種以上である１価のカチオンであり、「Ｂ」は２価のカチオンであり、また「Ｘ」はＦ-、Ｉ-、Ｂｒ-及びＣｌ-の１種以上であるハロゲンである、１種類以上の溶媒に溶解した前駆体塩と、並びに
アミン-水プロトン交換を阻害するために、ペロブスカイトインク中のアミン基に対して相互作用する、硫黄及び硫黄ベースの化合物より成る群から選択された添加剤と、
を備え、
１種類以上の前記溶媒は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、アルキル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジアルキルホルムアミド、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２-メチルピラジン（２-ＭＢ）、１-ペンタノール（１-Ｐ）、２-メトキシエタノール（２-Ｐ）、及びＮ，Ｎ’-ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）より成る群から選択される、
ペロブスカイトインク
【請求項7】
請求項６に記載のペロブスカイトインクにおいて、「Ｂ」は、Ｐｂ２+、Ｓｎ２+及びＢｉ２+のうちの１つ以上から選択される２価のカチオンである、ペロブスカイトインク。
【請求項8】
請求項６に記載のペロブスカイトインクにおいて、「Ｂ」は、Ｐｂ２＋、Ｓｎ２＋及びＢｉ２＋のうちの１つ以上から選択される２価のカチオンである、ペロブスカイトインク。
【請求項9】
請求項６～８のいずれか一項に記載のペロブスカイトインクにおいて、「Ａ」、前記「Ｂ」及び前記「Ｘ」は、ペロブスカイト前駆体塩を形成するために１：１：３のモル比である、ペロブスカイトインク。
【請求項10】
請求項６～９のいずれか一項に記載のペロブスカイトインクにおいて、前記添加剤の濃度は０.０００１Ｍ～１Ｍである、ペロブスカイトインク。
【請求項11】
請求項６～９のいずれか一項に記載のペロブスカイトインクであって、０.００１Ｍの硫黄を含む、ペロブスカイトインク。
【請求項12】
請求項６～１１のいずれか一項に記載のペロブスカイトインクにおいて、「Ａ」は、メチルアンモニウム（ＭＡ+）及びルムアミジニウム（ＦＡ+）の混合物である、ペロブスカイトインク。
【請求項13】
請求項１２に記載のペロブスカイトインクにおいて、ＭＡ+とＦＡ+のモル比は１：１９～１：１の範囲である、ペロブスカイトインク。
【請求項14】
請求項１２に記載のペロブスカイトインクにおいて、ＦＡ+に対するＭＡ+のモル比は１～３である、ペロブスカイトインク。
【請求項15】
請求項６～１４のいずれか一項に記載のペロブスカイトインクにおいて、１種類以上の前記溶媒の重量パーセント比は、ペロブスカイト薄膜の形成に必要なペロブスカイトインクの最終濃度を達成するのに必要な１０～３０％の範囲である、ペロブスカイトインク。
【請求項16】
請求項６～１５のいずれか一項に記載のペロブスカイトインクにおいて、前記溶媒はＮＭＰ及びＤＭＦの混合物を含む、ペロブスカイトインク。
【請求項17】
請求項１６に記載のペロブスカイトインクにおいて、ＮＦＰ対ＤＭＦの体積比は５：９５～５０：５０の範囲である、ペロブスカイトインク。
【請求項18】
請求項１６に記載のペロブスカイトインクにおいて、ＮＭＰ溶媒対ＤＭＦ溶媒の体積比は３０～７０である、ペロブスカイトインク。
【請求項19】
請求項７に記載のペロブスカイトインクにおいて、２価のカチオン「Ｂ」は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、及びＺｒより成る群から選択される１つ以上の金属を含む。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ペロブスカイト太陽電池の製造などの用途に使用できるようにペロブスカイトインクを安定化させる方法、及び、その方法によるペロブスカイトインクの配合物を記載する。
【背景技術】
【0002】
ペロブスカイトインクは、太陽電池、ディスプレイ、センサを含む様々な分野で使用できるが、これらに限定されるものではない。残念ながら、従来のペロブスカイトインクは不安定である。 この問題及び解決策を、太陽電池の文脈で説明する。
【0003】
ペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣs：perovskite solar cells）の利点は、ペロブスカイトインクから溶液処理可能な方法で太陽光吸収層をコスト効率よく簡単に成膜できることである。インクは溶媒に溶解した前駆体塩を含み、薄膜として成膜され、結晶化して「ＡＢＸ３」組成のペロブスカイト構造を形成する。「Ａ」は一価のカチオン（メチルアンモニウム（ＭＡ+）、ホルムアミジニウム（ＦＡ+）またはＣｓ+）、「Ｂ」は二価のカチオン（Ｐｂ２+またはＳｎ２+）、及び「Ｘ」はハロゲン（Ｉ-、Ｂｒ-またはＣｌ-）である。小面積のＰＳＣで実証された高効率を考えると、商業的に実現可能な、大面積で安定した高効率デバイスの製造に多大な努力が払われている。残された障害の１つは、従来のペロブスカイトインクの不安定性であり、特に大気中では顕著であり、ＰＳＣの性能はインクの経時変化に左右される。
【0004】
ペロブスカイトインクの経時変化では、Ｉ-からＩ２１０への有害な酸化と、ＭＡ+、ＦＡ+、及び溶媒を含む有機成分の反応とが劣化の主な要因である。不活性雰囲気外の大気中で処理すると、インク中の水分含量が増加し、分解が加速される。場合によっては、これは、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：dimethylformamide）溶媒が加水分解してジメチルアミンとギ酸とが生成されるためであるが、しかし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：dimethyl sulfoxide）とＤＭＦとの共溶媒中にＦＡ+又はＭＡ+／ＦＡ+を含むペロブスカイトインクの分解は、ＤＭＦの加水分解を伴わないが、水によっても促進される。ペロブスカイトインクに対する湿度の悪影響は、ＰＳＣ製造の規模を拡大する上で大きな問題であり、すなわち、安定したインクを開発する必要がある。
【発明の概要】
【0005】
ペロブスカイトインクを安定化させる方法が提供される。この方法は、ペロブスカイトインク中のアミン基と相互作用してアミン-水プロトン交換を阻害することができる添加剤をペロブスカイトインクに添加することを含む。添加剤が元素状硫黄である場合に有益な結果が得られている。
【0006】
使用できる溶媒はいくつかあり、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ：N-methyl-２-pyrrolidone）、アルキル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：dimethylsulfoxide）、ジアルキルホルムアミド、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ：γ-butyrolactone）、２-メチルピラジン（２-ＭＢ：methylpyrazine）、１-ペンタノール（１-Ｐ：pentanol）、２-メトキシエタノール（２-ＭＥ：methoxyethanol）およびＮ,Ｎ´-ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ：Dimethylpropyleneurea）より成る群から選択される１つ以上の溶媒を含むがこれらに限定されない。ペロブスカイト薄膜の形成に必要なペロブスカイトインクの最終濃度を達成するために、選択された１つまたは組み合わせの溶媒の重量パーセント比は、１０～３０％の範囲とすることができる。発明者らは、ＮＭＰ及びＤＭＦ（「ＭＣ-ＮＭＰ」と略す）中の混合カチオン（３ＦＡ+：１ＭＡ+）を含むスケーラブルなペロブスカイトインクが、数時間でＭＡがＦＡ+と反応することで分解する、すなわち、水がＭＡ+とＭＡとのプロトン交換を加速することでＭＡ+の反応性を高める、ということを決定した。しかし、元素状硫黄(Ｓ８)の添加は、硫黄-アミン相互作用を介してこのプロトン交換プロセスを遅らせ、ＭＡ+の反応性を低下させる。
【0007】
元素状硫黄に加えて、Ｌ-α-ホスファチジルコリンなどの他の添加剤を使用してもよい。
【0008】
ＮＭＰとＤＭＦの溶媒比が３０対７０のとき、最高の性能が得られる。
【0009】
ペロブスカイトインクは、インクの安定化のために、好ましくは硫黄より成る群から選択される１つ以上の添加剤を含み、硫黄をベースとする化合物を添加するのが好ましい。インクを安定させる他の添加剤の例としては、ホウ酸トリエチル、１８-クラウン-６、ＩＴＩＣ-Ｔｈ、及びフェニルホウ酸などが挙げられる。添加剤は、約０.００１Ｍ～約０.１Ｍの濃度で添加してもよい。硫黄安定化ＭＣ-ＮＭＰインク（「ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８」と略す）は、大気中、室温で最低３ヶ月のエージングにおいて、有機成分の分解が最小であることを示す。
【0010】
１ヶ月以上エージングをしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製したＰＳＣは、新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクから作製したＰＳＣと同等の性能を示し、ブレードコーティングによる大面積ＰＳＣ作製にＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクが使用可能であることを実証した。
【0011】
ＭＣ-ＮＭＰインクの分解は、－１０℃～＋８５℃の温度範囲で最小の分解を示した。
【図面の簡単な説明】
【0012】
これらの特徴およびその他の特徴は、添付図面を参照した以下の説明からより明らかになり、図面は例示のみを目的としたものであり、いかなる意味においても限定することを意図しない。
【図1】図１Ａは、ＭＣ-ＮＭＰインクを０時間及び２８時間エージングしたフィルムの写真である。図１Ｂは、ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）中で０時間及び２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクのＸＲＤスペクトルである。図１Ｃは、ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）中で０時間及び２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクのＨ-ＮＭＲスペクトルである。図１Ｄは、ＭＡのＦＡ+及びＭＦＡ+に対する反応について提案するメカニズムを開示する式である。図１Ｅは、ＭＡ+ ＣＨ３共鳴から計算した、新鮮なＭＣ-ＮＭＰインク（約２０～３０％の相対湿度（ＲＨ：relative humidity））におけるＭＡ+に対する、約２０～３０％のＲＨ及び約４０％のＲＨでのエージング後に残存するＭＡ+の割合を開示するグラフ図である。約２０～３０％のＲＨ及び約４０％のＲＨでのＭＡ+の半減期は、それぞれ約１４時間及び９時間である。
【図2】図２Ａは、アミン-水プロトン交換を示し、１Ｈ ＮＭＲのＨ２Ｏ共鳴は、ＭＡ+及び／又はＦＡ+を含む溶液ではブロードであり（挿入図）、ＭＡ+又はＦＡ+を含まない溶液のスペクトルでは狭い（黒いトレース）ことを示すグラフ図である。図２Ｂは、アミン-水プロトン交換プロセス、すなわち、プロトンがアルキルアンモニウムから水に移動し、そして、水からアルキルアミンに移動するグラフ図を示す。
【図3】図３は、０日及び１２４日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製した安定したフィルムの写真である。図３Ｂは、０～１２４日の間の日数エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製したフィルムのＸＲＤグラフ図（正規化強度）である。図３Ｃは、０日及び１２４日間エージングした後のＤＭＳＯ-ｄ６中のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。図３Ｄは、ＭＡ+ ＣＨ３共鳴の積分から計算された、インクのエージング時間の関数としての初期ＭＡ＋残存率のグラフ図である。
【図4】図４Ａは、６時間のエージング前及び後の、ＭＣ-ＮＭＰインク中のアミンとＳ８添加剤との相互作用のグラフ図であり、インク及びそれに対応するＮ-ＨとＨ２Ｏ １Ｈ ＮＭＲとの共鳴の出現を表す画像である。図４Ｂは、Ｎ‐Ｈ共鳴の化学シフトの変化をインクのエージング時間の関数としてあらわしたグラフ図である。図４Ｃは、エージングしたＭＣ-ＮＭＰインク（下段）の分解とは対照的に、エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インク（上段）中のアミン‐硫黄錯体の式を開示する。
【図5】図５Ａは、大気中で５日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをスピンコートすることで作製したペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）の電流密度-電圧（Ｊ-Ｖ）曲線のグラフ図であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示した。図５Ｂは、開口面積０.４ｃｍ２における電力変換効率（ＰＣＥ）を、ＰＳＣの作製（スピンコーティングによる）に使用したインクのエージング時間の関数として示したグラフ図である（注：非ペロブスカイトフィルムは、図１に示すように、エージングしたＭＣ-ＮＭＰから得られた）。図５Ｃは、新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをブレードコーティングして作製したＰＳＣのＪ-Ｖ曲線のグラフ図であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示されている。図５Ｄは、新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをブレードコーティングして作製したデバイスの測定における、開口面積の関数としたＰＣＥのグラフ図である。
【図6】ＤＭＦに対して異なる重量比のＮＭＰを含有するＭＣ-ＮＭＰインクから作製され、１５０℃で１分、３分、又は５分間アニールされたフィルムの画像である。
【図9】新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクから作られたフィルムを大気中で８日間エージングした後のＸＲＤである。ＸＲＤ分析前に、フィルムは部分的に黒から黄色に変化していた。
【図10】新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図11】約２０～３０％のＲＨで２４時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図12】約２０～３０％のＲＨで５日間（１２１時間）エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図13】約４０％ＲＨで６時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図14】約４０％のＲＨで２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図15】ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＮＭＰ及びＤＭＦの溶液中のＨ２Ｏ中１６％ジメチルアミンの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図16】ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＮＭＰ及びＤＭＦ中のＮ-メチルホルムアミドの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図17】ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＮＭＰ及びＤＭＦの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図18】ＤＭＦ中のＦＡＩの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図19】ＤＭＦ中のＭＡＢｒの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図20】ＤＭＦ中のＭＡＣｌの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図21】０日及び１日エージングした、０.００１ＭのＮＨ４Ｃｌの添加剤を含有する、ＭＣ-ＮＭＰインクから作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図22】８４日間エージングした、０.００１ＭのＮＨ４Ｃｌの添加剤を含有する、ＭＣ-ＮＭＰの１Ｈ ＮＭＲインクを示す。
【図23】０日及び１日エージングした、０.００１ＭのＣＨ３ＣＯＯＮＨ４の添加剤を有するＭＣ-ＮＭＰインクをＭＣ-ＮＭＰインクから作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図24】８４日間エージングした、０.００１ＭのＣＨ３ＣＯＯＮＨ４の添加剤を含有する、ＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図25】０日及び１日エージングした、０.００１Ｍのジベンゾ-１８-クラウン-６を添加した、ＭＣ-ＮＭＰインクから作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図26】１日エージングした、０.００１Ｍのジベンゾ-１８-クラウン-６を含有する、ＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図27】新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図28】約２０％のＲＨで１日エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図29】約４０％のＲＨで６時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図30】約２０～３０％のＲＨで３１日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図31】約２０～５５％のＲＨで１２４日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図32】１ＭのＨ２Ｏを含有する新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図33】１日エージングした、１ＭのＨ２Ｏを含有するＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図34】２５日間エージングした、１ＭのＨ２Ｏを含有するＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図36】１２４日間エージングした、ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８から作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図37】新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクをスピンコートして作製したＰＳＣのＪ-Ｖ曲線であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示されている。
【図38】３通りのエージングを行ったＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製された新鮮なフィルムの吸収度を示す。
【図39】３通りのエージングを行ったＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製された新鮮なフィルムＰＬを示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
次に、ペロブスカイトインクを安定化させる方法について、図１～図５Ｄを参照して説明する。すべてのステップが完全に理解されるように、補足の表（表Ｓ１～表Ｓ３）とともに、補足の図（図６～図３９）もまたサポートとして提示する。
【0014】
[ペロブスカイトインクの分解の原因に関する研究]
ペロブスカイトインクの分解（劣化）の問題に取りかかる前に、まず劣化を引き起こすメカニズムを理解する必要があった。
ペロブスカイトインクの分解（劣化）の問題に取りかかる前に、まず劣化を引き起こすメカニズムを理解する必要があった。
【0015】
ＭＡ+、ＦＡ+、及び溶媒が関与するインクの分解メカニズムとして提案されているのは、反応性のメチルアミン（ＭＡ）又はホルムアミジン（ＦＡ）を生成するためのＭＡ+又はＦＡ+の脱プロトン化から始まる。硫黄、ホウ酸トリエチル、又はフェニルホウ酸で脱プロトン化を抑制すると、ＤＭＳＯ／ＤＭＦインクの安定性が著しく改善されるが、水分安定性を付与するために必要な添加剤の特性は、まだ調査されていない。
【0016】
さらに、分解及び安定化の研究はこれまでＤＭＳＯとＤＭＦとの共溶媒を含むペロブスカイトインクにもっぱら焦点を当ててきたが、この組成は、ＭＡ+ベースのペロブスカイトのラボスケールのスピンコーティングに最適化されたものであり、スピンコーティングと同時に余分なインク溶媒を抗溶媒滴下で除去する方法では、均一な大面積ペロブスカイトフィルムを作製することはできない。ＰＳＣをスケーラブル（拡張可能）に製造するためには、ブレード、スロットダイ、及びスプレーコーティングなどの成膜方法が非常に望ましい。余分なインク溶媒の迅速な除去によって高品質のペロブスカイトフィルムが形成される、その後のペロブスカイト処理ウィンドウは、再現性のある高性能PSCを作るために可能な限り長くする必要がある。共溶媒としてＤＭＦを使用するが、ＤＭＳＯの代わりにＮ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）を使用すると、処理ウィンドウが数秒から数分以上に大幅に延長される。さらに、ＮＭＰとＦＡＩの間の相互作用は、ウェット前駆体膜におけるＤＭＳＯとＦＡＩの間の相互作用よりも強いため、記録的な小面積デバイスで使用されているＦＡが支配的なペロブスカイト組成の共溶媒としてＮＭＰを使用すると、膜質が向上する。ＦＡ+ベースのＮＭＰ／ＤＭＦインクのこれらの特性は、スケーラブルな成膜方法による高性能ＰＳＣの製造に利用されることに繋がっている。
【0017】
ＰＳＣの生産が研究所から産業界へと移行するにつれ、インクの分解を促進する水の役割、及び、これらの反応への水の関与を防ぐ方法についての理解が必要となる。特に、分解メカニズムへの任意の潜在的な影響を考慮するため、スケーラブルな堆積に適合するペロブスカイトインク組成で分解プロセスを調査すべきである。
【0018】
ここでは、ＮＭＰとＤＭＦ中の有機カチオンの混合物（３ＦＡ+：１ＭＡ+）を含むスケーラブルなペロブスカイトインク（「ＭＣ‐ＮＭＰ」と略す）は、数時間以内にＦＡ+とＭＡとの反応によって分解すること、水はＭＡ+とＭＡとの間のプロトン交換を促進することによってＭＡ+の反応性を高めること、及び、元素状硫黄（Ｓ８）の添加は、硫黄-アミン反応によってこのプロトン交換プロセスを遅らせ、ＭＡ+の反応性を低下させることを、１Ｈ ＮＭＲ分光法を用いて示す。硫黄安定化ＭＣ-ＮＭＰインク（「ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８」と略す）は、大気中、室温で３ヶ月間エージングしても、有機成分の分解は最小限である。１か月以上エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製したＰＳＣは、新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクから作られたＰＳＣと同等の性能を示したことを報告し、ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクを用いたブレードコーティングによる大面積ＰＳＣの作製を実証した。
【0019】
新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクから作られたフィルムは、特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ：X-ray diffraction）ピークによって示されるように、ペロブスカイトの形成によりアニールすると黒くなった。同じインクを１日エージングすると、１１.７°にＸＲＤピークを有する黄色の非ペロブスカイトフィルムが形成された（図１Ａ、Ｂ）。 デルタ(２Ｈ)相は１１.８°に特徴的なピークを有するが（図９）、１１.７°のピークは加熱するとα相に転化するため、デルタ（δ）相のピークではなかった。１１.７°のピークは、これまでの報告と一致し、エージングしたインクからの有機分解生成物が取り込まれた結果であると考えられる。どちらのフィルムも若干のＰｂＩ２を含んでおり、それは１２.７°の低強度ＸＲＤピークによって証明される。さらに、新鮮なインクからのフィルムは、相分離によって開始された「６Ｈ」ポリタイプの形成によるピークを１２.２°に有するのに対し、エージングしたインクからのフィルムは、「４Ｈ」ポリタイプによるピークを１１.５°と１２.９°とに有する。相分離によって形成されるポリタイプは、フィルム中のＦＡ+とＭＡ+との比率に依存するため、異なるポリタイプが観察されたことは、エージングによるＭＣ-ＮＭＰの有機成分の組成変化を示している。
【0020】
発明者らは、ＭＣ-ＮＭＰ分解における有機成分の正確な役割を１Ｈ ＮＭＲ分光法で調べた。ＭＡ+ ＣＨ３共鳴（２.３７ｐｐｍ）及びＦＡ+ ＣＨ共鳴（７.８７ｐｐｍ）のピークは、経時的に強度が減少し、およそ３：１の比率で、ＭＡ+及びＦＡ+の濃度が等モル減少していることを示す。ＭＡ+とＦＡ+の消費に伴って、２.８０ｐｐｍ、２.９６ｐｐｍ、及び７.９６ｐｐｍに新たな共鳴が現れた（図１Ｃ）。２.８０ｐｐｍ及び７.９６ｐｐｍのシグナルは、それぞれＮ-メチルホルムアミジニウム異性体（「ＭＦＡ+」）のＣＨ３及びＣＨプロトンからピーク面積比３：１で現れた。この２.９６ｐｐｍの共鳴は、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミジニウム異性体（「ＤＭＦＡ+」）のＣＨ３基によるものである。エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、ＭＡ+又はＦＡ+を含む単一有機カチオンインクの分解に起因する、ジメチルアミン（２.５４ｐｐｍ、図１５）、Ｎ-メチルホルムアミド（２.５６ｐｐｍ、図１６）、又は、ｓ-トリアジン（９.３ｐｐｍ）からの共鳴は観測されなかった。したがって、これらの反応経路はＭＡ+及びＦＡ+の混合インクの分解には関与していない。ＤＭＦ加水分解の生成物であるジメチルアミンが存在しないこともまた、この反応がＭＣ-ＮＭＰインクの分解に寄与していなかったことを示している。
【0021】
図１。（Ａ）大気中におけるＭＣ-ＮＭＰインクの分解。相対温度（ＲＨ：relative humidity）約４０％で各々０時間及び２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクから作製したフィルムの（Ａ）画像（低ＲＨでエージングしたインクからのフィルムのＸＲＤは図８参照）と、及び（Ｂ）ＸＲＤ。(Ｃ）ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）中で、０時間と２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの簡略化した１Ｈ ＮＭＲスペクトルで、主な共鳴のみを示す（溶媒のピークを含む全スペクトルは図１０及び１４参照）。(Ｄ)ＭＡとＦＡ+及びＭＦＡ+との反応に関する提案されたメカニズム。(Ｅ）ＭＡ+ ＣＨ３共鳴から計算した、新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクのＭＡ+に対する、約２０～３０％のＲＨ及び約４０％のＲＨにおけるエージング後に残存するＭＡ+の割合。
【0022】
ほとんどのＭＡ+が消費された後、ＭＦＡ+及びＤＭＦＡ+のＣＨ３基からの共鳴は９：１のピーク面積比を示し、ＭＦＡ+とＤＭＦＡ+とのモル比が９：１であることを示した。ＤＭＳＯ／ＤＭＦ共溶媒中でＭＡ＋/ＦＡ＋インクをエージングしても、ＭＦＡ+とＤＭＦＡ+とが同程度の比率で形成されたことから、ＤＭＳＯの代わりにＮＭＰを使用しても分解メカニズムに影響がないことが示された。これらの分解生成物の形成は、ＭＦＡ+とアンモニアとを生成するためのＦＡ+のアミノ分解をもたらす中性ＭＡによって開始され、ＤＭＦＡ+とアンモニアとを生成するためのＭＡとＭＦＡ+との間の２回目のアミノ分解反応に続く、と考えられている（図１Ｄ）。ＭＡ及びＦＡは、どちらもこれらの反応に関与する可能性があるが、それぞれの酸塩基平衡（式１、２）において共役塩基として常に低濃度でペロブスカイトインク中に存在する。新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクには０.３８ＭのＭＡ+と１.２ＭのＦＡ+とが含まれており、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及びＤＭＦのような極性非プロトン性溶媒中のｐＫａ値と強い相関があり、大きさも類似しているこれらのカチオンの水性ｐＫａ値（式１、２）に基づいて、ＭＣ‐ＮＭＰインク中のＭＡとＦＡとのおおよその初期濃度は、それぞれ３×１０－６Ｍと２×１０－６Ｍである。
【化1】
【0023】
発明者らは、湿度が高くなるとインクの分解が著しく促進されることを発見した、すなわち、ＭＡ+の半減期は約２０～３０％の相対湿度(ＲＨ)で約１４時間であるのに対し、約４０％のＲＨでは約９時間である（図１Ｅ）。インク溶媒が非常に吸湿性であることを考慮すると、（湿度の高い大気からの）溶存水の濃度が高いほど分解反応が促進されることは明らかである。水はＭＦＡ+とＤＭＦＡ+の生成における反応物ではなく（図１Ｄ）、いかなる加水分解生成物も観察されなかった、したがって、水がＭＡ+とＦＡ+との反応を促進する間接的な役割を果たしていると考えられる。
【0024】
図２。アミン‐水プロトン交換。（Ａ）１Ｈ ＮＭＲのＨ２Ｏ共鳴は、ＭＡ+及び／又はＦＡ+を含む溶液ではブロードであり（挿入図）、ＭＡ+又はＦＡ+を含まない溶液のスペクトルでは狭い（黒いトレース）。（Ｂ）アミン-水プロトン交換プロセス：プロトンがアルキルアンモニウムから水へ、水からアルキルアミンへと移動する。このプロセスは１Ｈ ＮＭＲの水共鳴をブロードにする。
【0025】
インクの分解における水の役割を調べるため、発明者らは、水を含む溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルをＭＡ+及びＦＡ+の有無で比較した。ＭＣ-ＮＭＰインク、ＭＡＢｒ及びＭＡＣｌ溶液の１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、水の共鳴はブロードであり、それぞれの半値全幅（ＦＷＨＭ：full-width at half maximum）は約５０Ｈｚ、ＦＡＩ溶液では約２０Ｈｚであった（図１７～１９）。一方、ＭＡ+及びＦＡ+を除くＭＣ-ＮＭＰインクの全成分を含む溶液中の水プロトンは、非常に狭い、約１Ｈｚの共鳴を生じた（図２Ａ、２０）。ブロードなピークは、ＮＭＲ信号の取得中に化学的な交換を経験するプロトンに観察され、すなわち、交換するプロトン集団の共鳴のＦＷＨＭは、その交換速度に直接関係する。したがって、ＭＡ+及びＦＡ+の存在下での水の共鳴を拡げることは、水のプロトン交換速度の増加を示す。これは、水とＭＡ+及びＦＡ+のアミノ基との間のプロトンの移動に起因すると考えられる。
【0026】
ＭＡ+及びＦＡ+の酸塩基平衡では、プロトン型とその共役塩基とが相互変換している。水溶液中では、このプロセスの主なメカニズムには水が関与しており（図２Ｂ）、プロトン化された化学種とその共役塩基との間における直接的なプロトン移動による相互変換の寄与はそれほど大きくなく、速度も遅い。ＭＣ-ＮＭＰインクにおける水とＮ-Ｈプロトンとの交換は、水の関与を示し、高い含水率は相互変換の速度を増加させることを示唆している。これはＭＡ+及びＦＡ+のカチオンが、その後アミノリシス反応を起こすＭＡとＦＡとに急速に変換されるため、インクの分解速度が加速されることにつながる。
【0027】
[インクの安定化]
インクを安定させるためには、アミン-水プロトン交換を阻害することによって、弱酸とその共役塩基との相互変換速度を遅くする必要がある。交換速度の低下は、１Ｈ ＮＭＲの水のピークが狭くなることで観察でき、すなわち、水のピークはベースラインと容易に区別できるようになり、プロトン交換がさらに遅くなると、水のピークはアミンを含まない溶液と同じように見えるまで狭くなる（図２Ａ）。強酸性溶液では、アミン-水プロトン交換の速度は遅くなり、酸解離平衡は、より低濃度な反応性のＭＡ及びＦＡが形成されるようにシフトするが、酸は、酸触媒を用いたＤＭＦ加水分解などの代替インク分解ルートにつながる（図２１～２６）。そこで、発明者らは、アミン基と相互作用しうる中性添加剤について検討した。アミンのプロトン交換速度は、アルキル置換の増加に伴って減少することから、アミン基の立体障害が安定性向上に有効である可能性が示唆された。
インクを安定させるためには、アミン-水プロトン交換を阻害することによって、弱酸とその共役塩基との相互変換速度を遅くする必要がある。交換速度の低下は、１Ｈ ＮＭＲの水のピークが狭くなることで観察でき、すなわち、水のピークはベースラインと容易に区別できるようになり、プロトン交換がさらに遅くなると、水のピークはアミンを含まない溶液と同じように見えるまで狭くなる（図２Ａ）。強酸性溶液では、アミン-水プロトン交換の速度は遅くなり、酸解離平衡は、より低濃度な反応性のＭＡ及びＦＡが形成されるようにシフトするが、酸は、酸触媒を用いたＤＭＦ加水分解などの代替インク分解ルートにつながる（図２１～２６）。そこで、発明者らは、アミン基と相互作用しうる中性添加剤について検討した。アミンのプロトン交換速度は、アルキル置換の増加に伴って減少することから、アミン基の立体障害が安定性向上に有効である可能性が示唆された。
【0028】
図３。Ｓ８添加剤によるＭＣ-ＮＭＰインクの安定化。０日及び１２４日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製した安定したフィルムの（Ａ）写真、及び、（Ｂ）ＸＲＤである。（Ｃ）０日及び１２４日間エージング（１８～２１℃で１５～５０％のＲＨ）した後のＤＭＳＯ-ｄ６中のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの簡略化した１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、主な共鳴のみ示す（溶媒のピークを含む全スペクトルは図２９及び図３３を参照）。（Ｄ）ＭＡ+ ＣＨ３共鳴の積分から計算された、インクのエージング時間の関数としての初期ＭＡ+残存率の割合である（図２９～３３）。
【0029】
ＤＭＳＯ／ＤＭＦ共溶媒中のＦＡ+及びＭＡ+を含むインクに元素状硫黄（Ｓ８）を添加すると、硫黄-メチルアミン反応により安定性が向上することが示されているが、正確な安定化メカニズムについては、まだ調査中である。ＭＣ-ＮＭＰインク（「ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８」）に０.００１ＭのＳ８を添加すると、非常に安定なインクが得られた、すなわち、１２４日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８から作製したフィルムは、ペロブスカイト相のみを形成した（図３Ａ、Ｂ）。エージングしたＭＣ-ＮＭＰ‐Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、ＭＡ+（２.３７ｐｐｍ）とＦＡ+（７.８７ｐｐｍ）との共鳴の積分値が３.５ヶ月にわたってわずかに減少した（図３Ｃ、Ｄ）。ＭＣ‐ＮＭＰ‐Ｓ８中のＭＡ＋含有量の最小変化を外挿すると、ＭＡ+の半減期は約６,３００時間であることがわかる（図３Ｄ）。硫黄が水-アミンのプロトン交換を遅らせたことは、エージング開始から１日以内に１Ｈ ＮＭＲの水共鳴が狭くなったことで証明された（図４Ａ）。水-アミンのプロトン交換を遅らせることで、酸／塩基の相互変換を抑制し、高安定性インクを実現した。
【0030】
プロトン交換を阻害するには、硫黄が、水、アミン基、又はその両方と相互作用しているに違いない。硫黄-水の相互作用の役割を調べるため、１Ｍの水を用いてＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクを調製した。原子状硫黄（Ｓ）よりも１００倍高い水濃度にもかかわらず、水-アミンのプロトン交換は依然として阻害され、インク中のＭＡ+及びＦＡ+は少なくとも２５日間安定した（図３４～３６）。このインクの安定性と硫黄-水の相互作用の弱さとを考慮して、発明者らは、硫黄-水の相互作用は水-アミンのプロトン交換の阻害には関与せず、したがってインクの安定化には寄与しないと結論づけた。
【0031】
発明者らはまた、ＭＣ-ＮＭＰのオレンジ色はエージング開始から数日間変化しないが、ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８￢は１日程度エージングするとオレンジ色から黄色に変化することに気づいた（図４Ａ）。この色の変化は、脂肪族第１級アミン溶液にＳ８を室温で溶解させると色の変化を引き起こすことが示されている、開鎖ポリスルフィドアニオン及びフリーラジカルの形成を示唆している。これらのポリスルフィド種を形成するためのＳ８￢環の開環は、単一のＮ-Ｓ結合を有するＮ-ポリチオアミン塩（式３）又は２つのＮ-Ｓ結合を有するＮ，Ｎ’-ポリチオビスアミン（式４）を形成する、Ｓ８環上のアミンの求核攻撃から始まる。後続するＳ-Ｓ結合の切断により、ポリスルフィドイオン及びラジカル、並びに短いポリスルフィド鎖を有するＮ-ポリチオアミンが生成する。反応４で生成した弱酸性のＨ２Ｓ（ｐＫａ＝７）はアミンをプロトン化することができ、生成したアルキルアンモニウムカチオンとポリスルフィドアニオンが「アルキルアンモニウムポリスルフィド」としてイオン相互作用することにつながる（式５）。
【化2】
【0032】
図４。ＭＣ-ＮＭＰインク中のＳ８添加剤とアミンとの相互作用。（Ａ）６時間エージングする前と後のＭＣ-ＮＭＰ及びＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの、インクの画像と、それに対応するＮ-Ｈ及びＨ２Ｏの１Ｈ ＮＭＲ共鳴の出現。（Ｂ）インクのエージング時間の関数としてのＮ-Ｈ共鳴の化学シフトの変化。(Ｃ）エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インク（上）のアミン-硫黄複合体と、対照的に、エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの劣化（下）。
【0033】
ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの色の変化は、１Ｈ ＮＭＲスペクトルのＮ-Ｈ共鳴のシフト及びブロード化に相関しており、ポリスルフィドが形成されると、Ｎ-Ｈプロトンの環境に変化があることを示している。新鮮なオレンジ色のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクでは、Ｎ-ＨピークはＭＣ-ＮＭＰと同様に８.５７ｐｐｍで、ＦＷＨＭは２５Ｈｚであり、１日エージングした黄色のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８では、Ｎ-Ｈ共鳴は８.７１ｐｐｍにシフトし、１７０Ｈｚに著しくブロード化したが、これはＳ８の添加でのみ観察された（図４Ａ、Ｂ）。以前、脂肪族１級アミンのＮ-Ｈ化学シフトとＳ８の濃度との間に直接的な関係があることが示されたように、Ｎ-Ｈプロトンのピークのより高い化学シフトへの移動は、Ｎ-Ｓ含有種の形成による可能性が最も高い。新しいピークの出現とは対照的に、Ｎ-Ｈ共鳴のシフトとブロード化は、アミン-硫黄錯体がアミンと交換していることを示している。これらのＮ-Ｓ含有種は、Ｎ-Ｓ結合の形成が可逆的プロセスであることから、Ｎ-ポリチオアミン及びＮ，Ｎ’-ポリチオビスアミン（式３、４）、又はポリスルフィドが不安定であり、アルキルアンモニウムポリスルフィドとアミンとの迅速な交換が可能であることから、アルキルアンモニウムポリスルフィド（式５）である可能性がある（図４Ｃ）。硫黄とＭＡ及びＦＡのアミン基との反応は、それらを安定化させ、ＭＡ／ＭＡ+及びＦＡ/ＦＡ+の水加速相互変換を阻害し、ＭＣ-ＮＭＰインクを分解するアミノリシス反応に対するＭＡ+及びＦＡ+の反応性を低下させる。
【0034】
［太陽電池］
ＩＴＯ／ＳｎＯ２／（ＦＡＰｂＩ３）０.９５（ＭＡＰｂＢｒ３）０.０５／スピロ-ＯＭｅＴＡＤ／金（Ａｕ）構造のＰＳＣを作製した。新鮮なＭＣ-ＮＭＰは、平均約１６％の効率、－２１ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃ、１.１０ＶのＶｏｃ、及び６８％のＦＦのＰＳＣを生成した（表Ｓ１、図３７）。１日エージングしたＭＣ‐ＮＭＰは、ＰＣＳの作製に使用できない黄色の非ペロブスカイト膜を形成した（図１）。一方、３８日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクで作製したデバイスは、一貫して平均約１４％の効率、－２０ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃ、１.０５ＶのＶｏｃ、６４％のＦＦを示した（図５Ａ、Ｂ；表Ｓ２）。
ＩＴＯ／ＳｎＯ２／（ＦＡＰｂＩ３）０.９５（ＭＡＰｂＢｒ３）０.０５／スピロ-ＯＭｅＴＡＤ／金（Ａｕ）構造のＰＳＣを作製した。新鮮なＭＣ-ＮＭＰは、平均約１６％の効率、－２１ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃ、１.１０ＶのＶｏｃ、及び６８％のＦＦのＰＳＣを生成した（表Ｓ１、図３７）。１日エージングしたＭＣ‐ＮＭＰは、ＰＣＳの作製に使用できない黄色の非ペロブスカイト膜を形成した（図１）。一方、３８日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクで作製したデバイスは、一貫して平均約１４％の効率、－２０ｍＡ／ｃｍ２のＪｓｃ、１.０５ＶのＶｏｃ、６４％のＦＦを示した（図５Ａ、Ｂ；表Ｓ２）。
【0035】
図５。ＰＳＣ。（Ａ）ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをスピンコートし、大気中で５日間エージングしたＰＳＣの電流密度-電圧（Ｊ-Ｖ）曲線で、太陽電池パラメータは逆スキャンで示されている。（Ｂ）ＰＳＣの作製（スピンコーティングによる）に使用したインクのエージング時間の関数とした、開口面積０.４ｃｍ２の電力変換効率（ＰＣＥ：power conversion efficiency）（注：非ペロブスカイトフィルムは、図１に示すように、エージングしたＭＣ-ＮＭＰから得られた）。（Ｃ）新鮮なＭＣ-ＮＭＰ‐Ｓ８インクをブレードコーティングして作製したＰＳＣのＪ-Ｖ曲線であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示されている。（Ｄ）新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをブレードコーティングして作製したデバイスの測定における、開口面積の関数としたＰＣＥ（表３）。
【0036】
ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８をブレードコーティングして作製したＰＳＣは、スピンコーティングで作製したデバイスと同等の効率を示し（図５Ｃ；表Ｓ３）、太陽電池のスケーラブルな作製にインクが適合することを示している。ブレードコーティングを施したデバイスでは、開口面積の増加に伴い、効率の低下（主にフィルファクタの低下による）が見られた（図５Ｄ）。透明電極（ＩＴＯなど）のシート抵抗に由来する直列抵抗（Ｒｓ）は、開口面積とともにほぼ直線的に増加するため、このようなアップスケールによる効率低下のよく知られた傾向は、あらゆるタイプの太陽電池において避けられない。電極の導電率と吸収体の厚さとをさらに最適化すれば、フィルファクタと光電流（同様のペロブスカイト組成ではＪｓｃ値が２５ｍＡ／ｃｍ２に達し得る）とが向上し、したがって、スケーラブルなＰＳＣの全体効率が向上するはずである。
【0037】
［材料］
酸化スズ(IV)(Ｈ２Ｏ中１５％、Alfa Aesar社製)。ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ：formamidinium iodide）（＞９９.９９％、Greatcell Solar社製）、ヨウ化鉛（II）（９９.９９％、ＴＣＩ社製）、臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ：methylammonium bromide）（＞９９.９９％、Greatcell Solar社製）、臭化鉛（II）（≧９８％、Sigma-Aldrich社製）、塩化メチルアンモニウム（ＭＡＣｌ：methylammonium chloride）（＞９９％、Greatcell Solar社製）、１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）（≧９９.０％、Sigma-Aldrich社製）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（無水、９９.８％、Sigma-Aldrich社製）、硫黄（昇華、ＢＤＨ）、Ｌ-α-ホスファチジルコリン（卵黄、XVI-Ｅ型、≧９９％（ＴＬＣ）、凍結乾燥粉末、Sigma-Aldrich社製）、ヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ：phenethylammonium iodide）（９８％、Sigma-Aldrich社製）。２，２’,７,７’-テトラキス［Ｎ,Ｎ-ジ（４-メトキシフェニル）アミノ］-９,９’-スピロ-ビフルオレン（スピロ-ＯＭｅＴＡＤ）（Xi'an Polymer Light Technology Corp.社製）、ビス（トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩（Ｌｉ-ＴＦＳＩ）(９９.９５％、Sigma-Aldrich社製)、４-ｔｅｒｔ-ブチルピリジン(ｔＢＰ：tert-butylpyridine)(９６％、Sigma-Aldrich社製)、ＦＫ ２０９ Ｃｏ(III)ＴＦＳＩ塩(Ｃｏ-ＴＦＳＩ)(Sigma-Aldrich社製)。ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）（９９.９原子％Ｄ、Sigma-Aldrich社製）。
酸化スズ(IV)(Ｈ２Ｏ中１５％、Alfa Aesar社製)。ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ：formamidinium iodide）（＞９９.９９％、Greatcell Solar社製）、ヨウ化鉛（II）（９９.９９％、ＴＣＩ社製）、臭化メチルアンモニウム（ＭＡＢｒ：methylammonium bromide）（＞９９.９９％、Greatcell Solar社製）、臭化鉛（II）（≧９８％、Sigma-Aldrich社製）、塩化メチルアンモニウム（ＭＡＣｌ：methylammonium chloride）（＞９９％、Greatcell Solar社製）、１-メチル-２-ピロリジノン（ＮＭＰ）（≧９９.０％、Sigma-Aldrich社製）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（無水、９９.８％、Sigma-Aldrich社製）、硫黄（昇華、ＢＤＨ）、Ｌ-α-ホスファチジルコリン（卵黄、XVI-Ｅ型、≧９９％（ＴＬＣ）、凍結乾燥粉末、Sigma-Aldrich社製）、ヨウ化フェネチルアンモニウム（ＰＥＡＩ：phenethylammonium iodide）（９８％、Sigma-Aldrich社製）。２，２’,７,７’-テトラキス［Ｎ,Ｎ-ジ（４-メトキシフェニル）アミノ］-９,９’-スピロ-ビフルオレン（スピロ-ＯＭｅＴＡＤ）（Xi'an Polymer Light Technology Corp.社製）、ビス（トリフルオロメタン)スルホンイミドリチウム塩（Ｌｉ-ＴＦＳＩ）(９９.９５％、Sigma-Aldrich社製)、４-ｔｅｒｔ-ブチルピリジン(ｔＢＰ：tert-butylpyridine)(９６％、Sigma-Aldrich社製)、ＦＫ ２０９ Ｃｏ(III)ＴＦＳＩ塩(Ｃｏ-ＴＦＳＩ)(Sigma-Aldrich社製)。ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）（９９.９原子％Ｄ、Sigma-Aldrich社製）。
【0038】
［計測機器］
ＸＲＤ測定は、PANalytical（商標） EmpyreanシステムでＣｕ（Ｋα、１．５４０６Å）線源を用いて行った。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、化学シフトは残留ＤＭＳＯ-ｄ５シグナルに校正したBruker AVANCETM（商標）-III 300MHzスペクトロメーターで取得した。ブレードコーティングはZehntner Proceq ZAA 2300 Automatic Film Applicatorで行い、光起電力パラメータはNewport Oriel sol-3A（クラスＡＡＡ）ソーラーシミュレータで測定した。
ＸＲＤ測定は、PANalytical（商標） EmpyreanシステムでＣｕ（Ｋα、１．５４０６Å）線源を用いて行った。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、化学シフトは残留ＤＭＳＯ-ｄ５シグナルに校正したBruker AVANCETM（商標）-III 300MHzスペクトロメーターで取得した。ブレードコーティングはZehntner Proceq ZAA 2300 Automatic Film Applicatorで行い、光起電力パラメータはNewport Oriel sol-3A（クラスＡＡＡ）ソーラーシミュレータで測定した。
【0039】
［ペロブスカイトインク］
すべてのインクは、ＮＭＰとＤＭＦの重量比３０：７０で、１.２３Ｍ ＦＡ＋、０.３８２Ｍ ＭＡ＋、１.２９Ｍ Ｐｂ２＋、３.６９Ｍ Ｉ－、０．１８６Ｍ Ｂｒ－、及び０．３２Ｍ Ｃｌ－を含む（溶媒組成の最適化を図６及び図７に示す）。硫黄含有インクは、Ｓ８のストック溶液を作製し、これを用いてインク中のＳ８の最終濃度を０.００１Ｍとなるように準備した。０.００１ＭのＳ８に加え、ブレードコーティングに使用したインクにはまた、０.２０６ｍｇ／ｍＬのＬ‐α‐ホスファチジルコリンも含まれている。すべての１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得するため、分析直前に１００μＬのインクを５００μＬのＤＭＳＯ‐ｄ６と混合した。１Ｈ ＮＭＲシグナルは、２.４９ｐｐｍの残留ＤＭＳＯ-ｄ５シグナル（１.００に較正）に対して積分した。ＳｃｉＰｙライブラリ（ｏｐｔｉｍｉｚｅおよびｓｔａｔｓモジュール）を使用して計算した、ＮＭＲデータ（図１Ｅ、３Ｄ、４Ｂ）の指数回帰分析および線形回帰分析の式は以下のとおりである：
図１Ｅ
ｙ＝１００ｅ－０．０５ｘ＋０.２（２０～３０％ＲＨ）
ｙ＝１００ｅ－０．０８ｘ―１（４０％ＲＨ）
図３Ｄ
ｙ＝―０．２ｘ＋９３
図４Ｂ
ｙ＝―０．２ｅ―０．０９ｘ＋９（ＭＣ－ＮＭＰ－Ｓ８）
ｙ＝０．２ｅ―０．０４ｘ＋８（ＭＣ－ＮＭＰ）
すべてのインクは、ＮＭＰとＤＭＦの重量比３０：７０で、１.２３Ｍ ＦＡ＋、０.３８２Ｍ ＭＡ＋、１.２９Ｍ Ｐｂ２＋、３.６９Ｍ Ｉ－、０．１８６Ｍ Ｂｒ－、及び０．３２Ｍ Ｃｌ－を含む（溶媒組成の最適化を図６及び図７に示す）。硫黄含有インクは、Ｓ８のストック溶液を作製し、これを用いてインク中のＳ８の最終濃度を０.００１Ｍとなるように準備した。０.００１ＭのＳ８に加え、ブレードコーティングに使用したインクにはまた、０.２０６ｍｇ／ｍＬのＬ‐α‐ホスファチジルコリンも含まれている。すべての１Ｈ ＮＭＲスペクトルを取得するため、分析直前に１００μＬのインクを５００μＬのＤＭＳＯ‐ｄ６と混合した。１Ｈ ＮＭＲシグナルは、２.４９ｐｐｍの残留ＤＭＳＯ-ｄ５シグナル（１.００に較正）に対して積分した。ＳｃｉＰｙライブラリ（ｏｐｔｉｍｉｚｅおよびｓｔａｔｓモジュール）を使用して計算した、ＮＭＲデータ（図１Ｅ、３Ｄ、４Ｂ）の指数回帰分析および線形回帰分析の式は以下のとおりである：
図１Ｅ
ｙ＝１００ｅ－０．０５ｘ＋０.２（２０～３０％ＲＨ）
ｙ＝１００ｅ－０．０８ｘ―１（４０％ＲＨ）
図３Ｄ
ｙ＝―０．２ｘ＋９３
図４Ｂ
ｙ＝―０．２ｅ―０．０９ｘ＋９（ＭＣ－ＮＭＰ－Ｓ８）
ｙ＝０．２ｅ―０．０４ｘ＋８（ＭＣ－ＮＭＰ）
【0040】
［太陽電池作製］
インジウム・スズ酸化物パターン化ガラス基板を、余剰水溶液、水、アセトン、及びイソプロパノール（ＩＰＡ：isopropanol）の各溶液中で１５間超音波処理した後、ＵＶ／Ｏ３処理を３０分間行って洗浄した。電子輸送層は、Ｈ２Ｏ対Ｈ２Ｏ中１５％のＳｎＯ２の体積比が６：１で含む溶液から作製し、この溶液は、成膜前に、１００μＬを３０００ｒｐｍで３０秒間（２回）スピンコートして超音波処理した。１５０℃で３０分間アニールする前に、水を用いて基板の端からＳｎＯ２溶液を拭き取った。ＵＶ／Ｏ３処理をさらに３０分行った後、スピンコート（７５μＬインク、４０００ｒｐｍ、２５秒）またはブレードコート（２０μｌインク、ギャップ高さ１２０μｍ、７ｍｍ／ｓ）によりペロブスカイトインク（０．２２μｍのＰＴＦＥでろ過）を成膜し、続いてジエチルエーテル浴中で１分間、そして１５０℃で３分間アニールした。ブレードコーティングで成膜したペロブスカイト層の界面修飾は、ＩＰＡに１ｍｇ／ｍＬのＰＥＡＩを溶かした溶液に１分間浸漬し、その後ＩＰＡで５～１０秒間フィルムを洗浄し、１００℃で１分間アニールすることで行った。ホール輸送層は、クロロベンゼン中の０.０７Ｍのスピロ-ＯＭｅＴＡＤ、アセトニトリル中の１.８８ＭのＬｉ-ＴＦＳＩ、アセトニトリル中の０.２５ＭのＣｏ-ＴＦＳＩ、及びｔＢＰを体積比１１０：２.３：３.９で含む混合溶液（０．２２μｍのＰＴＦＥでろ過）を、３０秒間２０００ｒｐｍで７０μＬダイナミックスピンコーティングすることで作製した。ペロブスカイト層とＨＴＬとは、ＨＴＬ上に金を熱蒸着する前に、２-エトキシエタノールで基板端から拭き取った。ＸＲＤ分析用のサンプルは、洗浄したＩＴＯ-ガラス基板から作製し、上記のようにスピンコーティングによってＳｎＯ２層及びペロブスカイト層を堆積させた。すべてのインク及びフィルムの作製及び保管は、大気中、室温（１８～２２℃）で行った。
［表Ｓ１］ 新鮮なＭＣ‐ＮＭＰインクをスピンコートして作製した太陽電池の光電変換パラメータ。値は開口面積０.３９９６ｃｍ２の３５画素の平均値であり、乾燥剤を入れた箱の中で３日間デバイスをエージングした後に測定した。図５Ｂは、逆スキャンのデータを含む。
［表Ｓ２］ エージングしたＭＣ‐ＮＭＰ‐Ｓ８インクをスピンコートして作製した太陽電池の光電変換パラメータであり、各デバイスのセットについて順方向スキャン及び逆方向スキャンのデータを示す。開口面積０.３９９６ｃｍ２のデバイスは、乾燥剤を入れた箱の中で６～７日間エージングした後、測定した。図５Ａには５日間エージングしたインクのデータが含まれ、図５Ｂには逆スキャンのデータが含まれる。
［表Ｓ３］ 新鮮なＭＣ‐ＮＭＰ‐Ｓ８インクをブレードコーティングして作製した太陽電池の光起電力パラメータであり、各デバイスのセットについて、順方向スキャンと逆方向スキャンのデータを示す。デバイスは作製したその日に測定した。図５Ｄの逆方向スキャンＰＣＥ対開口面積の線形回帰の式は、ｙ＝－３.８ｘ＋１８.３である。
インジウム・スズ酸化物パターン化ガラス基板を、余剰水溶液、水、アセトン、及びイソプロパノール（ＩＰＡ：isopropanol）の各溶液中で１５間超音波処理した後、ＵＶ／Ｏ３処理を３０分間行って洗浄した。電子輸送層は、Ｈ２Ｏ対Ｈ２Ｏ中１５％のＳｎＯ２の体積比が６：１で含む溶液から作製し、この溶液は、成膜前に、１００μＬを３０００ｒｐｍで３０秒間（２回）スピンコートして超音波処理した。１５０℃で３０分間アニールする前に、水を用いて基板の端からＳｎＯ２溶液を拭き取った。ＵＶ／Ｏ３処理をさらに３０分行った後、スピンコート（７５μＬインク、４０００ｒｐｍ、２５秒）またはブレードコート（２０μｌインク、ギャップ高さ１２０μｍ、７ｍｍ／ｓ）によりペロブスカイトインク（０．２２μｍのＰＴＦＥでろ過）を成膜し、続いてジエチルエーテル浴中で１分間、そして１５０℃で３分間アニールした。ブレードコーティングで成膜したペロブスカイト層の界面修飾は、ＩＰＡに１ｍｇ／ｍＬのＰＥＡＩを溶かした溶液に１分間浸漬し、その後ＩＰＡで５～１０秒間フィルムを洗浄し、１００℃で１分間アニールすることで行った。ホール輸送層は、クロロベンゼン中の０.０７Ｍのスピロ-ＯＭｅＴＡＤ、アセトニトリル中の１.８８ＭのＬｉ-ＴＦＳＩ、アセトニトリル中の０.２５ＭのＣｏ-ＴＦＳＩ、及びｔＢＰを体積比１１０：２.３：３.９で含む混合溶液（０．２２μｍのＰＴＦＥでろ過）を、３０秒間２０００ｒｐｍで７０μＬダイナミックスピンコーティングすることで作製した。ペロブスカイト層とＨＴＬとは、ＨＴＬ上に金を熱蒸着する前に、２-エトキシエタノールで基板端から拭き取った。ＸＲＤ分析用のサンプルは、洗浄したＩＴＯ-ガラス基板から作製し、上記のようにスピンコーティングによってＳｎＯ２層及びペロブスカイト層を堆積させた。すべてのインク及びフィルムの作製及び保管は、大気中、室温（１８～２２℃）で行った。
【表1】
【表2】
【表3】
【0041】
【0042】
図３Ｂは、０～１２４日の間の日数エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製したフィルムのＸＲＤを示す（正規化した強度‐実際の強度は図２７～２８を参照）。図３Ｃ。０日及び１３４日間エージング（１８～２１℃、１５～５０％ＲＨ）後のＤＭＳＯ-ｄ６中のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの簡略化した１Ｈ ＮＭＲスペクトル（溶媒のピークを含む、全体のスペクトルは図２９及び図３３を参照）。（図３Ｄ）ＭＡ+ ＣＨ３共鳴（図２９～図３３）の積分から計算した、インクのエージング時間の関数としての初期ＭＡ+の残存率。
【0043】
硫黄がプロトン交換を阻害するには、水、アミン基、又はその両方と相互作用していなければならない。硫黄-水の相互作用の役割を調べるため、１Ｍの水を用いてＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクを調製した。原子状硫黄（Ｓ）よりも１００倍高い水濃度にもかかわらず、水-アミンのプロトン交換は依然として阻害され、インク中のＭＡ+及びＦＡ+は少なくとも２５日間安定化した（図３４～図３６）。このインクの安定性と硫黄-水相互作用の弱さとを考慮すると、硫黄-水相互作用は水-アミンのプロトン交換の阻害には関与せず、したがってインクの安定化には寄与しないと結論した。
【0044】
【0045】
強酸性溶液では、アミン-水プロトン交換速度が遅くなり、反応性のＭＡとＦＡとが低濃度で生成するように酸解離平衡がシフトするが、酸は、酸触媒を用いたＤＭＦ加水分解などの代替インク分解ルートにつながる（図２１～図２６）。そこで、発明者らは、アミン基と相互作用しうる中性添加剤について検討した。アミン基のプロトン交換速度は、アルキル置換の増加に伴って減少することから、アミン基の立体障害が安定性向上に有効である可能性が示唆された。
【0046】
図１０～図１４は、硫黄などの添加剤を加えなかった場合の、アミン-水プロトン交換反応によるペロブスカイト膜の劣化を示している。図３Ｂは、０～１２４日の間の日数エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製したフィルムのＸＲＤを示す（正規化強度-実際の強度については図２７～図２８を参照）。
【0047】
図３Ｃ。ＤＭＳＯ-ｄ６中のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの、０日及び１２４日エージング後（１８～２１℃、１５～５０％ＲＨ）の簡略化した１Ｈ ＮＭＲスペクトルで主要な共鳴のみを示す（溶媒ピークを含む完全なスペクトルについては図２９及び図３３を参照）。(図３Ｄ）ＭＡ+ ＣＨ３共鳴（図２９～図３３）の積分から計算した、インクのエージング時間の関数としての初期ＭＡ+の残存率。硫黄は水、アミン基、またはその両方と相互作用して、プロトン交換を阻害していなければならない。硫黄-水の相互作用の役割を調べるため、１Ｍの水を用いてＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクを調製した。原子状硫黄（Ｓ）よりも１００倍高い水濃度にもかかわらず、水-アミンのプロトン交換は依然として阻害され、インク中のＭＡ+及びＦＡ+は少なくとも２５日間安定化した（図３４～図３６）。このインクの安定性と硫黄-水相互作用の弱さとを考慮すると、硫黄-水相互作用は水-アミンのプロトン交換の阻害には関与せず、したがってインクの安定化には寄与しないと結論した。
【0048】
図１５及び図１６は、ＭＡ+及びＦａ+を混合したインクの分解経路が他のインクと異なることを示している。エージングしたＭＣ-ＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは、ＭＡ+又はＦＡ+を含む単一有機カチオンインクの分解から生じるであろう、ジメチルアミン（２．５４ｐｐｍ、図１５）、Ｎ-メチルホルムアミド（２．５６ｐｐｍ、図１６）、ｓ-トリアジン（９．３ｐｐｍ）からの共鳴は観測されなかった１４。１１、１４。したがって、これらの反応経路はＭＡ＋及びＦＡ＋の混合インクの分解には関与しない。
【0049】
図１７、図１８、図１９：ＭＡ+及びＦＡ+を含む水容器と含まない水溶液の、インク分解における水の役割。図２０：一方、ＭＡ+及びＦＡ+を除くＭＣ-ＮＭＰインクの全成分を含む溶液中の水プロトンは、約１Ｈｚの非常に狭い共鳴を生じた（図２Ａ、２０）。ブロードなピークは、ＮＭＲ信号の取得中に化学交換を受けるプロトンに観察され、交換するプロトン集団の共鳴のＦＷＨＭは、その交換速度に直接関係する。
【0050】
要約すると、ペロブスカイト太陽電池の商業化を阻む大きな障害は、スケーラブルなプロセスで太陽電池を製造する際に従来使用されてきたペロブスカイトインクの劣化であり、というのもペロブスカイトインク中の有機カチオンの分解は、大気中では数時間以内に観察される。発明者らは、水が迅速なプロトン移動過程を促進することによって、そして、元素状硫黄のような、アミン基と相互作用してアミン-水プロトン交換を阻害することができる低濃度の添加剤によって、ＭＡによるＦＡ+のアミノリシスを促進し、インクを数か月間安定させるという証拠を提供する。これらの発見は、インクの劣化における水の役割のメカニズム的理解を提供し、ペロブスカイトインクの不安定性を克服する手段を提供し、ペロブスカイト太陽電池の商業化への道を開くものである。
【0051】
ペロブスカイト太陽電池の工業的製造には、大気処理が望ましい。ここでは、太陽電池製造のスケールアップのための前提条件を満たす共溶媒組成である、Ｎ-メチル-２-ピロリドンとＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド中のメチルアンモニウムとホルムアミジニウムを含むペロブスカイトインクは、大気中で半減期が９時間しかないことを示す。１Ｈ ＮＭＲ分光分析から、インクに含まれる水がメチルアンモニウム-メチルアミンのプロトン交換を促進し、メチルアミンによるホルムアミジニウムのアミノリシスを促進することを見出した。元素状硫黄の添加により、硫黄-アミン反応によるこのプロトン交換プロセスが阻害され、半減期６，３００時間の安定したペロブスカイトインクが得られた。１日エージングした対照インクは、太陽電池製造用のペロブスカイト膜を形成しないが、硫黄で安定化させたインクは、１ヶ月以上エージングすることで再現性よく＞１５％の効率を有するデバイスを作製することができる。安定化したインクは、ペロブスカイト太陽電池製造のスケールアップに適しており、ブレードコーティングされたデバイスの効率は１７％に達する。
【0052】
ペロブスカイトインクを安定化させる方法であって、ペロブスカイトインク中のアミン基と相互作用してアミン‐水のプロトン交換を阻害することができる添加剤をペロブスカイトインクに添加することを含む方法が提供される。いくつかの実施形態では、添加剤は元素状硫黄である。
【0053】
溶媒に溶解した前駆体塩を含むペロブスカイトインク製剤であって、このインク製剤は薄膜として成膜され、結晶化して「ＡＢＸ３」組成のペロブスカイト構造を形成するペロブスカイトインク製剤が提供され、すなわち、「Ａ」は、メチルアンモニウム（ＭＡ+）、ホルムアミジニウム（ＦＡ+）又はセシウム（Ｃｓ+）のような１価のカチオンであり、「Ｂ」は、２価のカチオン（Ｐｂ２+又はＳｎ２+）であり、そして「Ｘ」は、ハロゲン（Ｆ-、Ｉ-、Ｂｒ-又はＣｌ-）であり、そしてここで、添加剤は、ペロブスカイトインク中のアミン基と相互作用して、アミン-水プロトン交換を阻害する。インクは、さらに、後にペロブスカイトの薄膜を形成するペロブスカイト前駆体塩を形成するために、１：１：３のモル比で添加されるグループＡ、グループＢからの塩の１つまたは複数の組み合わせを含んでもよい。
【0054】
ペロブスカイトインクが、硫黄または硫黄系化合物より成る群から選択される１種以上の添加剤を含むペロブスカイトインク製剤は、インクの安定化のために添加してもよい。インクを安定化させる他の添加剤の例としては、ホウ酸トリエチル、１８-クラウン-６、ＩＴＩＣ-Ｔｈ、Ｌ-α-ホスファチジルコリン、フェニルホウ酸などがあげられ、添加剤は約０.００１Ｍ～約０.１Ｍの濃度で添加される。添加剤含有インクは、添加剤モル比が１０-4Ｍ～１Ｍの間の値をとり得る。いくつかの実施形態では、ペロブスカイトインク製剤は０.００１Ｍの硫黄を含むことができる。
【0055】
ペロブスカイトインク製剤中の「Ａ」は、メチルアンモニウム（ＭＡ+）とホルムアミジニウム（ＦＡ+）との混合物であってもよい。ＭＡ+対ＦＡ+の比は、１：１９～１：１の間で変化してもよい。ＭＡ+対ＦＡ+の比は、１対３であってもよい。
【0056】
ペロブスカイトインク前駆体は、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、アルキル-２-ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジアルキルホルムアミド、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、２-メチルピラジン（２-ＭＢ）、１-ペンタノール（１-Ｐ）、２-メトキシエタノール（２-ＭＥ）及びＮ，Ｎ’-ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）より成る群から選択される、１つ以上の溶媒を含んでもよい。ペロブスカイト薄膜の形成に必要なペロブスカイトインクの最終濃度を達成するために、選択された１つ又は組み合わせの溶媒の重量パーセント比は、１０～３０％の範囲とすることができる。
【0057】
ペロブスカイトインク形成における溶媒は、ＮＭＰとＤＭＦとの混合物であってもよい。ＮＭＰとＤＭＦの比率は、５：９５～５０：５０の間で変化し得る。ＮＭＰとＤＭＦ溶媒の比率は３０～７０である。
【0058】
いくつかの実施形態において、ペロブスカイトインク製剤中の「Ｂ」は、be、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｚｒの群からの１つ以上の金属を含む２価のカチオンであってもよい。
【0059】
本特許文献において、「備える／含む（comprising）」という単語は、その単語の後に続く項目が含まれるが、特に言及されていない項目が除外されないことを意味する非限定的な意味で使用されている。不定冠詞「a」による要素への言及は、文脈上明らかに要素が１つだけであることが要求されない限り、その要素が２つ以上存在する可能性を排除するものではない。
【0060】
特許請求の範囲は、例として記載された図示の実施形態によって限定されるべきではなく、明細書全体を考慮した特許請求の範囲の趣旨に沿った最も広い解釈が与えられるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【図35】
【図36】
【図37】
【図38】
【図39】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-30
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
安定なペロブスカイトインクを合成する方法であって、
ペロブスカイトインクを準備するために、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む溶媒中で、メチルアンモニウム及びホルムアミジニウムを混合するステップと、
ペロブスカイトインクに元素状硫黄を添加することで、安定なペロブスカイトインクを合成するステップと、
を備える、方法。
【請求項2】
請求項１に記載の方法において、前記溶媒はＮＭＰ及びＤＭＦを含む、方法。
【請求項3】
請求項２に記載の方法において、ＮＭＰ対ＤＭＰの重量比は３０～７０である、方法。
【請求項4】
請求項３に記載の方法であって、さらに、ペロブスカイトインクにＬ-α-ホスファチジルコリンを添加するステップを備える、方法。
【請求項5】
ブレードコーティングに使用するペロブスカイトインクであって、
１種類以上の溶媒に溶解している前駆体塩であって、「ＡＢＸ３」組成を有するペロブスカイト構造を形成するために薄膜として結晶化したとき、
「Ａ」はメチルアンモニウム（ＭＡ+）とホルムアミジニウム（ＦＡ+）との混合物であり、
「Ｂ」は２価のカチオンであり、また、
「Ｘ」はＦ-、Ｉ-、Ｂｒ-及びＣｌ-のうちの１つ以上のハロゲンである、
該前駆体塩と、
元素状硫黄と、並びに
ＮＦＰ及びＤＭＦを含む溶媒と、
を備える、ペロブスカイトインク。
【請求項6】
請求項５に記載のペロブスカイトインクにおいて、ＭＡ+対ＦＡ+のモル比は～３である、ペロブスカイトインク。
【請求項7】
請求項６に記載のペロブスカイトインクにおいて、前記溶媒はＮＭＰ及びＤＭＦを含む、ペロブスカイトインク。
【請求項8】
請求項７に記載のペロブスカイトインクにおいて、ＮＭＰ対ＤＭＦの重量比は３０～７０である、ペロブスカイトインク。
【請求項9】
請求項８に記載のペロブスカイトインクであって、さらに、Ｌ-α-ホスファチジルコリンを添加するステップを備える、ペロブスカイトインク。
【請求項10】
ペロブスカイトインク太陽電池を合成する方法であって、
ガラス基板を選択するステップと、
前記ガラス基板の上に電子輸送層を形成するステップと、
ペロブスカイト層を設けるためにメチルアンモニウム、ホルムアミジニウム、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および元素状硫黄を含むペロブスカイトインクで前記電子輸送層ブレードコーティングするステップと、並びに
前記ペロブスカイト層の上にホール輸送層を堆積するステップと、
を備える、方法。
【請求項11】
請求項１０に記載の方法において、前記方法はスケーラブルな方法である、方法。
【請求項12】
請求項１１に記載の方法において、前記溶媒はＮＭＰ及びＤＭＦを含む、方法。
【請求項13】
請求項１２に記載の方法において、前記ペロブスカイトインクはさらにＬ-α-ホスファチジルコリンを含む、方法。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0004】
ペロブスカイトインクの経時変化では、Ｉ-からＩ
２
への有害な酸化と、ＭＡ+、ＦＡ+、及び溶媒を含む有機成分の反応とが劣化の主な要因である。不活性雰囲気外の大気中で処理すると、インク中の水分含量が増加し、分解が加速される。場合によっては、これは、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ：dimethylformamide）溶媒が加水分解してジメチルアミンとギ酸とが生成されるためであるが、しかし、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ：dimethyl sulfoxide）とＤＭＦとの共溶媒中にＦＡ+又はＭＡ+／ＦＡ+を含むペロブスカイトインクの分解は、ＤＭＦの加水分解を伴わないが、水によっても促進される。ペロブスカイトインクに対する湿度の悪影響は、ＰＳＣ製造の規模を拡大する上で大きな問題であり、すなわち、安定したインクを開発する必要がある。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0012】
【図1】図１Ａは、ＭＣ-ＮＭＰインクを０時間及び２８時間エージングしたフィルムの写真である。図１Ｂは、ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）中で０時間及び２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクのＸＲＤスペクトルである。図１Ｃは、ジメチルスルホキシド-ｄ６（ＤＭＳＯ-ｄ６）中で０時間及び２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクのＨ-ＮＭＲスペクトルである。図１Ｄは、ＭＡのＦＡ+及びＭＦＡ+に対する反応について提案するメカニズムを開示する式である。図１Ｅは、ＭＡ+ ＣＨ３共鳴から計算した、新鮮なＭＣ-ＮＭＰインク（約２０～３０％の相対湿度（ＲＨ：relative humidity））におけるＭＡ+に対する、約２０～３０％のＲＨ及び約４０％のＲＨでのエージング後に残存するＭＡ+の割合を開示するグラフ図である。約２０～３０％のＲＨ及び約４０％のＲＨでのＭＡ+の半減期は、それぞれ約１４時間及び９時間である。
【図2】図２Ａは、アミン-水プロトン交換を示し、１Ｈ ＮＭＲのＨ２Ｏ共鳴は、ＭＡ+及び／又はＦＡ+を含む溶液ではブロードであり（挿入図）、ＭＡ+又はＦＡ+を含まない溶液のスペクトルでは狭い（黒いトレース）ことを示すグラフ図である。図２Ｂは、アミン-水プロトン交換プロセス、すなわち、プロトンがアルキルアンモニウムから水に移動し、そして、水からアルキルアミンに移動するグラフ図を示す。
【図3】０日及び１２４日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製した安定したフィルムの写真である。図３Ｂは、０～１２４日の間の日数エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製したフィルムのＸＲＤグラフ図（正規化強度）である。図３Ｃは、０日及び１２４日間エージングした後のＤＭＳＯ-ｄ６中のＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲスペクトルのグラフ図である。図３Ｄは、ＭＡ+ ＣＨ３共鳴の積分から計算された、インクのエージング時間の関数としての初期ＭＡ＋残存率のグラフ図である。
【図4】図４Ａは、６時間のエージング前及び後の、ＭＣ-ＮＭＰインク中のアミンとＳ８添加剤との相互作用のグラフ図であり、インク及びそれに対応するＮ-ＨとＨ２Ｏ １Ｈ ＮＭＲとの共鳴の出現を表す画像である。図４Ｂは、Ｎ‐Ｈ共鳴の化学シフトの変化をインクのエージング時間の関数としてあらわしたグラフ図である。図４Ｃは、エージングしたＭＣ-ＮＭＰインク（下段）の分解とは対照的に、エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インク（上段）中のアミン‐硫黄錯体の式を開示する。
【図5】図５Ａは、大気中で５日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをスピンコートすることで作製したペロブスカイト太陽電池（ＰＳＣ）の電流密度-電圧（Ｊ-Ｖ）曲線のグラフ図であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示した。図５Ｂは、開口面積０.４ｃｍ２における電力変換効率（ＰＣＥ）を、ＰＳＣの作製（スピンコーティングによる）に使用したインクのエージング時間の関数として示したグラフ図である（注：非ペロブスカイトフィルムは、図１に示すように、エージングしたＭＣ-ＮＭＰから得られた）。図５Ｃは、新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをブレードコーティングして作製したＰＳＣのＪ-Ｖ曲線のグラフ図であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示されている。 図５Ｄは、新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクをブレードコーティングして作製したデバイスの測定における、開口面積の関数としたＰＣＥのグラフ図である。
【図6】ＤＭＦに対して異なる重量比のＮＭＰを含有するＭＣ-ＮＭＰインクから作製され、１５０℃で１分、３分、又は５分間アニールされたフィルムの画像である。
【図9】新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクから作られたフィルムを大気中で８日間エージングした後のＸＲＤである。ＸＲＤ分析前に、フィルムは部分的に黒から黄色に変化していた。
【図10】新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図11】約２０～３０％のＲＨで２４時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図12】約２０～３０％のＲＨで５日間（１２１時間）エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図13】約４０％ＲＨで６時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図14】約４０％のＲＨで２８時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図15】ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＮＭＰ及びＤＭＦの溶液中のＨ２Ｏ中１６％ジメチルアミンの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図16】ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＮＭＰ及びＤＭＦ中のＮ-メチルホルムアミドの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図17】ＰｂＩ２、ＰｂＢｒ２、ＮＭＰ及びＤＭＦの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図18】ＤＭＦ中のＦＡＩの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図19】ＤＭＦ中のＭＡＢｒの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図20】ＤＭＦ中のＭＡＣｌの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図21】０日及び１日エージングした、０.００１ＭのＮＨ４Ｃｌの添加剤を含有する、ＭＣ-ＮＭＰインクから作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図22】８４日間エージングした、０.００１ＭのＮＨ４Ｃｌの添加剤を含有する、ＭＣ-ＮＭＰの１Ｈ ＮＭＲインクを示す。
【図23】０日及び１日エージングした、０.００１ＭのＣＨ３ＣＯＯＮＨ４の添加剤を有するＭＣ-ＮＭＰインクをＭＣ-ＮＭＰインクから作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図24】８４日間エージングした、０.００１ＭのＣＨ３ＣＯＯＮＨ４の添加剤を含有する、ＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図25】０日及び１日エージングした、０.００１Ｍのジベンゾ-１８-クラウン-６を添加した、ＭＣ-ＮＭＰインクから作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図26】１日エージングした、０.００１Ｍのジベンゾ-１８-クラウン-６を含有する、ＭＣ-ＮＭＰインクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図27】新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図28】約２０％のＲＨで１日エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図29】約４０％のＲＨで６時間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図30】約２０～３０％のＲＨで３１日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図31】約２０～５５％のＲＨで１２４日間エージングしたＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図32】１ＭのＨ２Ｏを含有する新鮮なＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図33】１日エージングした、１ＭのＨ２Ｏを含有するＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図34】２５日間エージングした、１ＭのＨ２Ｏを含有するＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクの１Ｈ ＮＭＲを示す。
【図36】１２４日間エージングした、ＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８から作製されたフィルムのＸＲＤを示す。
【図37】新鮮なＭＣ-ＮＭＰインクをスピンコートして作製したＰＳＣのＪ-Ｖ曲線であり、太陽電池パラメータは逆スキャンで示されている。
【図38】３通りのエージングを行ったＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製された新鮮なフィルムの吸収度を示す。
【図39】３通りのエージングを行ったＭＣ-ＮＭＰ-Ｓ８インクから作製された新鮮なフィルムＰＬを示す。
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0013】
次に、ペロブスカイトインクを安定化させる方法について、図１～図５Ｄを参照して説明する。すべてのステップが完全に理解されるように、表（表Ｓ１～表Ｓ３）とともに、図（図６～図３９）もまたサポートとして提示する。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0041】
さらに理解を深めるには、図６～図３９、並びに表Ｓ１、表Ｓ２、及び表Ｓ３をご覧いただきたい。
【国際調査報告】