特表 2024-534485 リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-20

(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20240912BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20240912BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20240912BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20240912BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20240912BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240912BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240912BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/48

H01M4/587

H01M4/38 Z

H01M4/36 B

H01M4/36 E

H01M4/58

H01M4/62 Z

H01M4/139

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024517140

(86)(22)【出願日】2022-12-02

(85)【翻訳文提出日】2024-03-18

(86)【国際出願番号】 KR2022019534

(87)【国際公開番号】W WO2023153603

(87)【国際公開日】2023-08-17

(31)【優先権主張番号】10-2022-0016616

(32)【優先日】2022-02-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】チャン・ス・ジュン

(72)【発明者】

【氏名】ヨハン・クウォン

(72)【発明者】

【氏名】ス・ジン・パク

(72)【発明者】

【氏名】ジェウク・イ

【テーマコード（参考）】

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H050AA07

5H050AA08

5H050BA17

5H050CA02

5H050CA07

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB01

5H050CB02

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050CB29

5H050DA03

5H050DA10

5H050DA11

5H050FA02

5H050GA02

5H050GA22

5H050GA24

5H050HA01

5H050HA04

(57)【要約】

本出願は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体層；
前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および
前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；
を含む、リチウム二次電池用負極であって、
前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、
前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、
前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）≦５０

【請求項2】

前記シリコン系活物質は、第２負極活物質組成物１００重量部基準で、１重量部以上１００重量部以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、６０重量部以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記第２負極活物質層の厚さは、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全厚さの２５％以上４５％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記第１負極活物質層組成物は、第１負極導電材；および第１負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含み、
前記第２負極活物質層組成物は、第２負極導電材；および第２負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

前記第１負極導電材および前記第２負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項9】

負極集電体層を準備する段階；
前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および
前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；
を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、
前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）≦５０

【請求項10】

前記負極集電体上に、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、
前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解メッキ工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；または安定化リチウムメタルパウダー（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項11】

正極；
請求項１に記載のリチウム二次電池用負極；
前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および
電解質；
を含む、リチウム二次電池。

【請求項12】

前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の全面に形成され、
前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の全面に形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項13】

前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の全面に形成され、
前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の全面に形成される、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項14】

前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を含み、
前記ウェットオンドライ工程は、
第１負極活物質層組成物を塗布する段階；
前記塗布された第１負極活物質層組成物を部分的乾燥または全面乾燥して第１負極活物質層を形成する段階；および
前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層に塗布する段階；
を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項15】

前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を含み、
前記ウェットオンウェット工程は、
第１負極活物質層組成物を塗布する段階；および
前記第１負極活物質層組成物が未乾燥の状態で前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層組成物に塗布する段階；
を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年２月９日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００１６６１６号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。

【0002】

本出願は、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0003】

化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。

【0004】

現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。

【0005】

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。

【0006】

一般に、二次電池は、正極、負極、電解液および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。

【0007】

特に近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系素材に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのシリコン系化合物を一緒に使用して容量を増やす方法に関する研究が活発に進められている。しかし、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来に使用される黒鉛と比較するとき、容量の大きい物質であって容量特性自体は優れているが、充電過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶して電池特性を低下させ、これにより、初期から容量が落ちる。また、シリコン系負極は、充電および放電サイクルを繰り返す際に負極の深さ方向にリチウムイオンの均一な充電が行われず、表面で反応が進行して表面劣化が加速することにより、電池サイクルの面で性能改善が必要である。

【0008】

そこで、シリコン系化合物を負極活物質として用いる際の前記問題を解消するために、駆動電位を調節する方案、さらに、活物質層上に薄膜をさらにコーティングする方法、シリコン系化合物の粒径を調節する方法などの体積膨張自体を抑制する方案、あるいは導電経路が断絶することを防止するためのシリコン系化合物の体積膨張を抑えるバインダーの開発など、様々な方案が議論されている。また、シリコン系活物質層を前リチウム化する方法を通じて、初期充電および放電時に使用されるシリコン系活物質の使用割合を制限し、リザーバー（ｒｅｓｅｒｖｏｉｒ）の役割を付与して、シリコン系負極の寿命特性を補完する研究も進められている。

【0009】

しかし、前記方案の場合、むしろ電池の性能を低下させることがあるため、適用に限界があり、依然としてシリコン系化合物の含量が高い負極電池製造の商用化には限界があり、特にシリコン系活物質層に含まれるシリコン系活物質の比率が多くなるほど、負極表面に前リチウム化が集中し、むしろ表面側のシリコン系活物質の損傷が発生し、不均一な前リチウム化が発生することで、寿命特性向上に問題が生じている。

【0010】

したがって、容量特性向上のためにシリコン系化合物を活物質として用いる場合でも容量特性の低下を引き起こさず、充電および放電サイクルの進行時に電極表面の劣化を防止してサイクル性能を改善できる研究が依然として必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００９－０８０９７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本出願は、シリコン系活物質を負極に使用しながらも、シリコン系活物質を使用する主な趣旨である容量特性を最大化できるとともに、既存の問題である充電および放電サイクルの進行時の電極表面の劣化を防止することができ、さらに前リチウム化時の均一度を向上させてリチウム二次電池の容量特性と共にサイクル性能を改善することができる、リチウム二次電池用負極、リチウム二次電池用負極の製造方法、および負極を含むリチウム二次電池に関する。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極であって、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選ばれる１種以上の混合物を含み、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）≦５０

【0014】

また、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の一部面または全面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の一部面または全面に形成されてもよい。

【0015】

また他の一実施態様において、負極集電体層を準備する段階；前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、前記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0016】

また、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の一部面または全面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の一部面または全面に形成に形成されてもよい。

【0017】

最後に、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

【発明の効果】

【0018】

本願は、ケイ素含有活物質を用いることの主目的である容量特性の最大化を達成することができ、同時に、容量特性の最大化を図ることができるリチウム二次電池用負極を提供することを目的としてなされたものである。ケイ素含有活物質を負極に使用する際の課題である充放電サイクル時の電極表面の劣化を防止し、さらにリチウム二次電池の容量特性とともにサイクル特性の向上が可能である。本発明は、プレリチウム化中の均一性を向上させることによるリチウム二次電池用負極の製造方法、及びその負極を含むリチウム二次電池を提供する。

【0019】

本発明の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の場合、第１負極活物質層および第２負極活物質層から構成されたダブルレイヤー活物質層を有するものである。特に、第１負極活物質層に含まれる第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、第２負極活物質層に含まれる前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された少なくとも１種の混合物を含む。

【0020】

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記のような特定の組成および含量を有するダブルレイヤー活物質層を有するものであり、特に第１負極活物質層がＳｉＯｘ（ｘ＝０）を高含量含むことで、高容量、高密度および急速充電に有利な利点をそのまま有することができる。また、第２負極活物質層にシリコン系および／または炭素系活物質などを含み、充電および放電サイクル進行時の電極表面の劣化を防止することができ、前リチウム化時の均一度も向上させることができる。

【0021】

その中でも、特に本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記第１負極活物質層組成物および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量が前記式１の範囲を満たすものである。すなわち、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、同じ容量の負極を製造するにあたり、高容量特徴を有する第１負極活物質層組成物と第１負極活物質層の充放電時に、電極表面のみに反応が集中する反応不均一性を制御可能であり、耐久性に優れた第２負極活物質層組成物の重量ローディング割合を最適化した。これにより、これを含むリチウム二次電池は、Ｓｉ負極の利点である最適な容量特性と同時にサイクル特性を満足することを主な特徴とする。

【0022】

結局、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、単層の活物質でＳｉ粒子を高含量適用する電極の長所を有するとともに、これを有する場合の欠点である、表面劣化の問題、前リチウム化時の均一度の問題および寿命特性の問題を解決するために、第１負極活物質層および第２負極活物質層を、特定の組成および特定の重量ローディング量で適用されるダブルレイヤーで構成したことを特徴とする。

【図面の簡単な説明】

【0023】

【図1】本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。

【図2】本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。

【図3】実施例および比較例によるＩｎ－ｓｉｔｕ容量維持率グラフを示す。

【図4】実施例および比較例によるＲＰＴ抵抗増加率グラフを示す。

【図5】ウェットオンドライ工程のフローチャートであって、負極集電体層に第１負極組成物を塗布およびコーティングして乾燥後、第２負極組成物を塗布して２層の負極活物質層を形成する工程である。前記のように形成する場合、第１負極活物質層と第２負極活物質層との界面が分離される。

【図6】負極集電体層に第１負極組成物を塗布およびコーティングし、乾燥せずに第２負極組成物を塗布して２層の負極活物質層を形成する工程であるウェットオンウェット工程のフローチャートである。前記のように形成する場合、第１負極活物質層と第２負極活物質層との界面は分離されない。

【図5】本出願の一実施態様によるウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を示すフローチャートである。

【図6】本出願の一実施態様によるウェットオンウェット（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0024】

本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。

【0025】

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。

【0026】

本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。

【0027】

本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｏ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。

【0028】

本明細書において、「Ｄｎ」は粒径分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（平均粒径、中心粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径を、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒径分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒径測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒径分布を算出する。

【0029】

本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むという場合、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。

【0030】

本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたものと理解される。

【0031】

本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。

【0032】

以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現されることができ、以下の説明に限定されない。

【0033】

本明細書の一実施態様は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極であって、前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、前記第１負極活物質層は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選ばれる１種以上の混合物を含み、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５０

【0034】

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記第１負極活物質層組成物および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量が前記式１の範囲を満たすものである。すなわち、本出願に係るリチウム二次電池用負極は、同容量の負極を製造するにおいて、高容量特徴を有する第１負極活物質層組成物と第１負極活物質層との充放電時に、電極表面のみに反応が集中する反応不均一性および前リチウム化時の均一度の問題が制御可能であり、耐久性に優れた第２負極活物質層組成物のローディング比率を最適化した。これにより、これを含むリチウム二次電池は、Ｓｉ負極の利点である最適な容量特性と同時に寿命特性を満たすことを主な特徴とする。

【0035】

図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層３０の一面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層１０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、図１は第１負極活物質層が一面に形成されたことを示すが、負極集電体層の両面に含んでもよい。上述したように、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層は前記負極集電体層の全面に形成されてもよく、前記第２負極活物質層は前記第１負極活物質層の全面に形成されてもよい。

【0036】

また、図２は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池用負極の積層構造を示す図である。具体的には、図２に示すように、負極集電体層３０の両面に第１負極活物質層２０および第２負極活物質層３０を形成することができる。また、１０＞２０＞３０＞２０＞１０の配列を有することができ、さらに１０＞２０＞３０＞２０、１０＞２０＞３０＞１０、１０＞２０＞３０＞１０＞２０などのように、負極集電体層の一面のみ第１負極活物質層および第２負極活物質層が順次積層されれば、反対側の面の配列はどのように積層されても構わない。好ましくは、負極集電体層の両面は同じ組成を有することが好ましく、具体的には、１０＞２０＞３０＞２０＞１０の構造を有してもよい。

【0037】

以下では、本発明のリチウム二次電池用負極についてより詳細に説明する。

【0038】

本出願の一実施態様において、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；を含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0039】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを用いることができる。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で用いられることができる。

【0040】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。

【0041】

ただし、厚さは使用される負極の種類および用途に応じて多様に変形することができ、これに限定されない。

【0042】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含んでもよい。

【0043】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上、好ましくはＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９７重量部以上、さらに好ましくは９９重量部以上を含み、１００重量部以下を含んでもよい。

【0044】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、特に純粋なシリコン（Ｓｉ）粒子を使用してもよい。純粋なシリコン（Ｓｉ）を第１負極活物質として使用することは、前記のように第１負極活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合されない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味することができる。

【0045】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）からなってもよい。

【0046】

本出願に係る第１負極活物質層は、第１負極活物質を含むもので、具体的にはＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含む純粋なシリコン粒子を含む。純粋なシリコン粒子を高含量含む場合、容量特性に優れるものの、これによる表面不均一反応による寿命低下の特性が生じる。そのため、本発明に係る第２負極活物質層を特定重量ローディング量で含んで、前記の問題を解決した。

【0047】

一方、本願発明の前記第１負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍ～１０μｍであり、具体的には４μｍ～８μｍであり、より具体的には５μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲で含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲で含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、第１負極活物質の大きさが前記下限値の範囲以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材とバインダーからなる複合体によりシリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度不均一現象を防止することができる。

【0048】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、一般に特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。第１負極活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ^２／ｇ～１５０．０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．１ｍ^２／ｇ～１００．０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～８０．０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ^２／ｇ～１８．０ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ６６１３１に従って測定される。

【0049】

本出願の一実施態様において、第１負極活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片状の粒子である。代案として、しかしあまり好ましくはないが、シリコン粒子はまた繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムまたはコーティングの形態で存在してもよい。

【0050】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は非球状の形態を有してもよく、その球形化度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。

【0051】

本出願において、前記球形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は下記式Ａ－１で決定され、Ａは面積であり、Ｐは境界線である。
［式Ａ－１］
４πＡ／Ｐ^２

【0052】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、６０重量部以上であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0053】

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上を含んでもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下を含んでもよい。

【0054】

本出願に係る第１負極活物質層組成物は、容量が著しく高い第１負極活物質を前記範囲で用いても、後述する第２負極活物質層を併用して、負極全体の容量性能を低下させず、充電および放電における表面劣化の問題、前リチウム化時の均一度の問題、および寿命特性の問題を解決した。

【0055】

従来は負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を破損して電池の性能をむしろ低下させてしまうという限界が存在する。

【0056】

したがって、本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物は、第１負極導電材；および第１負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。

【0057】

このとき、第１負極活物質層組成物に含まれる第１負極導電材および第１負極バインダーは、当業界で使用されるものを制限なく使用することができる。

【0058】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、当業界で一般的に使用され得る物質を制限なく使用することができ、具体的には点状導電材；面状導電材；および線状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0059】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極への導電性を向上させるために使用することができ、化学的変化を誘発することなく導電性を有するもので、点状または球状を有する導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。

【0060】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ以上７０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ^２／ｇ以上６５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上６０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0061】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。

【0062】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は面状導電材を含んでもよい。

【0063】

前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張に伴う導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるもので、板状型導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表現されることができる。

【0064】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含むことができ、好ましくは板状黒鉛であってもよい。

【0065】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒子サイズにより、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさずに分散が容易である。したがって、同じ装備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。

【0066】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。

【0067】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積の高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。

【0068】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能において分散の影響をある程度受けることがあり得、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましい場合がある。

【0069】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0070】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５０ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0071】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0072】

また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。

【0073】

その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配置されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛面（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛面が巻かれる角度および構造によって導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブと比較して負極製造時に均一に分散することができ、負極内導電性ネットワークを円滑に形成し、負極の導電性が改善されることができる。

【0074】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、１０重量部以上４０重量部以下を満たしてもよい。

【0075】

また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは、１５重量部以上２５重量部以下含まれてもよい。

【0076】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材；面状導電材；および線状導電材を含み、前記点状導電材：面状導電材：線状導電材は、１：１：０．０１～１：１：１の割合を満たしてもよい。

【0077】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部基準で、１重量部以上６０重量部以下、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たしてもよい。

【0078】

本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部基準で、１重量部以上６０重量部以下、好ましくは５重量部以上５０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上５０重量部以下の範囲を満たしてもよい。

【0079】

本出願の一実施態様において、前記線状導電材は、前記第１負極導電材１００重量部基準で、０．０１重量部以上１０重量部以下、好ましくは０．０５重量部以上８重量部以下、さらに好ましくは０．１重量部以上５重量部以下の範囲を満たしてもよい。

【0080】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材；および面状導電材を含んでもよい。

【0081】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、線状導電材および面状導電材を含み、前記線状導電材：面状導電材の重量比率は、０．０１：１～０．１：１を満たしてもよい。

【0082】

本出願の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材および面状導電材を含み、前記第１負極導電材１００重量部基準で、前記点状導電材４５～６０重量部；および前記面状導電材４０～５５重量部を含む負極組成物を提供する。

【0083】

また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材および面状導電材を含み、前記第１負極導電材１００重量部基準で、前記点状導電材４５～６０重量部、好ましくは４７～５８重量部、より好ましくは５０～５５重量部を含んでもよい。

【0084】

また他の一実施態様において、前記第１負極導電材は、点状導電材および面状導電材を含み、前記第１負極導電材１００重量部基準で、前記面状導電材４０～５５重量部、好ましくは４２～５３重量部、より好ましくは４５～５０重量部を含んでもよい。

【0085】

本出願の一実施態様において、前記点状導電材：面状導電材の重量比率は１：１を満たしてもよい。

【0086】

本出願の一実施態様において、第１負極導電材が前記組成および割合を満足することにより、既存のリチウム二次電池の寿命特性に大きな影響を及ぼさず、充電および放電が可能なポイントが多くなり、高いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）で出力特性に優れる特徴を有することになる。

【0087】

本出願に係る第１負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る第１負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質間の接点を捉える役割をするもので、正極導電材は圧延される際に緩衝機能を有するバッファの役割をしながら一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

【0088】

また、本出願に係る第１負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さな粒子を有するため、出力特性向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される第１負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。

【0089】

本出願の一実施態様において、前記第１負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素をＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれかひとつを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による第１負極バインダーは、第１負極活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捻り、構造変形を防止するために、第１負極活物質および第１負極導電材を抑える役割を果たすもので、前記の役割を満足すれば一般的なバインダーのいずれも適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いることができる。

【0090】

本出願の一実施態様において、前記第１負極バインダーは、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、前記第１負極バインダー３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下で含まれてもよく、５重量部以上、１０重量部以上で含まれてもよい。

【0091】

従来の炭素系の負極対比、シリコン系を負極に使用する場合、水系バインダーが前記重量部で適用され、点状導電材を使用することができ、前記特徴により、点状導電材が疎水性を有して導電材／バインダーとの結合強度に優れるという特徴を有することになる。

【0092】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択される１種以上の混合物を含んでもよい。

【0093】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上３種以下の混合物を含んでもよい。

【0094】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質およびシリコン系活物質を含んでもよい。

【0095】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質を含んでもよい。

【0096】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部基準で、１重量部以上１００重量部以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0097】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された少なくとも１種の混合物を含み、前記シリコン系活物質は、第２負極活物質１００重量部基準で、１重量部以上１００重量部以下、好ましくは１０重量部以上１００重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以上１００重量部以下含まれてもよい。

【0098】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、シリコン系活物質および炭素系活物質を含み、前記第２負極活物質１００重量部基準で、前記シリコン系活物質１重量部以上９５重量部以下を含むリチウム二次電池用負極を提供する。

【0099】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。

【0100】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２負極活物質１００重量部基準で、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を１重量部以上含んでもよい。

【0101】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第２負極活物質１００重量部基準で、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を１重量部以上、１０重量部以上含んでもよく、９９重量部以下含んでもよい。

【0102】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含んでもよい。

【0103】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質に含まれるシリコン系活物質はＳｉＣを含んでもよい。

【0104】

本出願に係るリチウム二次電池用負極は、前記のように第２負極活物質層に前記の第２負極活物質を含むものである。これにより、上述した第１負極活物質を含むことで、高容量、高密度の特性を維持するとともに、前記第２負極活物質は、バッファ層の役割をすることで、充放電時の表面劣化の問題、前リチウム化時の均一度の問題および寿命特性の問題を解決することができる特徴を有する。

【0105】

一例として、本出願の前記第２負極活物質層は、バッファ層として機能することができる。Ｓｉ活物質を含む電極は、ＳｉＯまたは炭素系活物質を含む電極と比較して、優れた容量特性を有することになる。しかし、Ｓｉ活物質を含む電極は、充放電時のＬｉイオンとの迅速な反応により負極活物質層表面の劣化が集中する。これは、リチウムイオンが負極活物質層に予め含まれる前リチウム化工程時にも同様に生じる。前リチウム化工程において、バッファ層は、Ｓｉ系電極とリチウムとの直接接触を防止し、表面劣化を防止するために使用される。したがって、本発明の第２負極活物質層が前リチウム化工程におけるバッファ層と同様の役割および効果を示すことができる特徴を有する。

【0106】

本出願の一実施態様において、前記炭素系活物質は、その代表的な例として、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化性炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、または活性炭などが代表的であり、リチウム二次電池用炭素材に通常用いられるものであれば制限なく使用することができ、具体的には球状または点状の形態に加工して使用することができる。

【0107】

本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる面状導電材は、一般に既存の負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。

【0108】

一方、負極導電材として用いられる面状導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を保持するために含まれる物質で、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。

【0109】

すなわち、本出願において、板状型黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状型に加工されて、リチウムを貯蔵または放出する役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。

【0110】

一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出の役割をする物質として使用されたことを意味する。

【0111】

すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ^２／ｇ以上４．５ｍ^２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状型黒鉛は、面状でありＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇ以上であってもよい。

【0112】

前記金属系活物質は、その代表例として、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、およびＢａなどからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の金属元素を含有する化合物であってもよい。これらの金属化合物は、単体、合金、酸化物（ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２など）、窒化物、硫化物、ホウ化物、リチウムとの合金などのいかなる形態で使用することもできるが、単体、合金、酸化物、リチウムとの合金は高容量化され得る。

【0113】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質は、第２負極活物質層組成物１００重量部基準で、６０重量部以上含まれるものである、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0114】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質は、前記第２負極活物質層組成物１００重量部基準で、６０重量部以上であり、１００重量部以下、９９重量部以下を満たしてもよい。

【0115】

本出願に係る第２負極活物質層組成物は、容量特性が第１負極活物質より低いが、充放電による粒子の割れの少ない第２負極活物質を前記範囲で用いることにより、負極の容量性能を低下させず、負極の表面反応を抑制して寿命特性強化の特徴を有することができるようになる。

【0116】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物は、第２負極導電材；および第２負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、リチウム二次電池用負極を提供する。

【0117】

このとき、前記第２負極導電材および第２負極バインダーに関する内容は、上述した第１負極導電材および第１負極バインダーの内容と同じ内容が適用され得る。

【0118】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものであるリチウム二次電池用負極を提供する。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５０

【0119】

本出願の一実施態様において、前記重量ローディング量とは、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物が第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれるときの重量比率を意味することができる。

【0120】

すなわち、第１負極活物質層および第２負極活物質層から構成された負極において、各層の厚さおよび重量ローディング量を調節し、シリコン系負極を用いる場合の利点である容量特性を向上させるとともに、寿命特性も極大化したことを特徴とする。

【0121】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）は、４０ｍｇ／２５ｃｍ^２以上１４０ｍｇ／２５ｃｍ^２以下、好ましくは５０ｍｇ／２５ｃｍ^２以上１２０ｍｇ／２５ｃｍ^２以下、さらに好ましくは５５ｍｇ／２５ｃｍ^２以上１００ｍｇ／２５ｃｍ^２以下の範囲を満たしてもよい。

【0122】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、１０ｍｇ／２５ｃｍ^２以上６０ｍｇ／２５ｃｍ^２以下、好ましくは１３ｍｇ／２５ｃｍ^２以上６０ｍｇ／２５ｃｍ^２以下、より好ましくは、１３ｇ／２５ｃｍ^２以上５８ｍｇ／２５ｃｍ^２以下の範囲を満たしてもよい。

【0123】

本出願の一実施態様において、前記式１は、１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５０の範囲を満たすことができ、具体的には１５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦５０、より具体的には１５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦４０の範囲を満たしてもよい。また、前記式１の上限および下限値は、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０の組み合わせからなることができる。一例において、以下の範囲に限定されないが、１５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦４０、１５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦３５、２０≦（Ｂ／（Ａ）＋Ｂ））×１００≦４０、２０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦３５、２５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦４５、２５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ）））×１００≦４０、３０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦４５、３０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦４０、および３５≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００≦４０であり得る。

【0124】

すなわち、純粋なシリコン系活物質を負極に単層として用いる場合、容量を極大化することができるが、充電および放電によって表面の劣化が起こり、さらに前リチウム化工程の進行時に寿命特性がむしろ低下するという欠点が発生する。これにより、本出願は負極活物質層を２層で構成し、そのうち容量特性を最大化するために、前記のような第１負極活物質層組成物のローディング量を満足し、これに合わせてバッファ層の役割を果たす第２負極活物質層組成物のローディング量を最適に調節した。このような範囲を満足して、シリコン系負極が有し得る容量特性を向上させることができ、これにより最適なローディング量で第２負極活物質層組成物を含むことで、寿命特性も強化できる特徴を有することになる。

【0125】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層の厚さは、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層全体の厚さの２５％以上４５％以下であるリチウム二次電池用負極を提供する。

【0126】

また他の一実施態様において、前記第１負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上２００μｍ以下であり、具体的には１５μｍ以上１９０μｍ以下、さらに具体的には２０μｍ以上１７０μｍ以下であってもよい。

【0127】

また他の一実施態様において、前記第２負極活物質層の厚さは、５μｍ以上１５０μｍ以下であり、具体的には６μｍ以上１４５μｍ以下、さらに具体的には７μｍ以上１４０μｍ以下であってもよい。

【0128】

本出願の一実施態様において、前記リチウム二次電池用負極は、前リチウム化されてもよい。

【0129】

本出願に係るリチウム二次電池用負極はダブルレイヤーで構成され、特に特定ローディング量を有する第２負極活物質層が前リチウム化時のバッファ層として機能し、サイクル充電および放電時に電極の深さ方向に均一なリチウム化（ｌｉｔｈｉａｉｔｏｎ）が起こることができるように手伝う役割も有することになる。

【0130】

本出願の一実施態様において、負極集電体層を準備する段階；前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法であって、前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、前記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0131】

前記負極の製造方法において、各段階に含まれる組成および含量は、前記の内容を適用することができる。

【0132】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階を提供する。

【0133】

すなわち、前記段階は、負極集電体層上に活物質層を形成する段階であり、ダブルレイヤー（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち、負極集電体層と接する面（下層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。

【0134】

本出願の一実施態様において、第１負極活物質層組成物を塗布することは、第１負極活物質層組成物；および負極スラリー溶媒を含む第１負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。

【0135】

このとき、第１負極スラリーの固形分含量は１０％～４０％の範囲を満たしてもよい。

【0136】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第１負極スラリーを前記負極集電体層の一面または両面にコーティングする段階を含んでもよく、前記コーティングは当業界で一般に使われるコーティング方法が使用され得る。

【0137】

また、上述した第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）は、前記第１負極スラリーの重量ローディング量（Ａ）と同じ意味で使用することができる。

【0138】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質を形成する段階を提供する。

【0139】

すなわち、前記段階は、前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階であり、ダブルレイヤー（Ｄｏｕｂｌｅ ｌａｙｅｒ）構造のうち、負極集電体層から離れた面（上層部）に活物質層を形成する段階を意味することができる。

【0140】

本出願の一実施態様において、第２負極活物質層組成物を塗布することは、第２負極活物質層組成物；および負極スラリー溶媒を含む第２負極スラリーを塗布および乾燥する段階を含む。

【0141】

このとき、第２負極スラリーの固形分含量は１０％～４０％の範囲を満たしてもよい。

【0142】

本出願の一実施態様において、前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第２負極スラリーをミキシングする段階；および前記ミキシングされた第２負極スラリーを前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面にコーティングする段階；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0143】

前記コーティングは、当業界で一般的に使用されるコーティング方法を使用することができる。

【0144】

また、上述した第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、前記第２負極スラリーの重量ローディング量（Ｂ）と同じ意味で使用することができる。

【0145】

前記第２負極活物質層を形成する段階は、前記第１負極活物質層を形成する段階の説明を同様に適用することができる。

【0146】

本出願の一実施態様において、前記第１負極活物質層上に第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程；またはウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程；を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0147】

本出願の一実施態様において、ウェットオンドライ工程は、第１負極活物質層組成物を塗布後、部分的または完全乾燥（ｄｒｙ）し、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味する。

【0148】

図５は、本出願の一実施態様によるウェットオンドライ（Ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を示すフローチャートである。具体的には、ウェットオンドライ工程において、第１負極スラリー混合物（第１負極活物質、第１負極導電材、第１負極バインダー、第１溶媒）を用意し、負極集電体層に塗布する。その後、第１負極スラリー混合物を乾燥して第１負極活物質層を形成する。その後、第２負極スラリー混合物を準備して前記第１負極活物質層に塗布して乾燥し、第２負極活物質層を形成する。その後、各層をローリングおよび圧着して本出願に係るリチウム二次電池用負極を形成することができる。

【0149】

本出願の一実施態様において、ウェットオンウェット工程は、第１負極活物質層組成物を塗布した後、乾燥せずにその上部に第２負極活物質層組成物を塗布する工程を意味する。

【0150】

図６は、本出願の一実施態様によるウェットオンウェット（Ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を示すフローチャートである。具体的には、ウェットオンウェット工程において、第１負極スラリー混合物を準備し、負極集電体層に塗布し、これと同時に第２負極スラリー混合物を準備した後、前記第１負極スラリー混合物に塗布し、第１および第２負極スラリー混合物を乾燥する。その後、各層をローリングおよび圧着して本出願に係るリチウム二次電池用負極を形成することができる。

【0151】

その後、前記ウェットオンドライ工程またはウェットオンウェット工程による負極を単一のコーティングダイを使用して２回スリットすることができる。

【0152】

特にウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程は、第１負極活物質層組成物を塗布後、完全乾燥（ｄｒｙ）した後、その上部に第２負極活物質層組成物を塗布することであり、前記のような工程を通じて、第１負極活物質層および第２負極活物質層は明確な境界を有することができる。これにより、第１負極活物質層および第２負極活物質層に含まれる組成が混ざり合わず、ダブルレイヤーで構成され得る特徴を有することができる。

【0153】

本出願の一実施態様において、前記負極スラリー溶媒は、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物を溶解できれば、制限なく使用することができ、具体的には水またはＮＭＰを用いることができる。

【0154】

前記のウェットオンウェット工程の結果として、第１負極活物質層と第２負極活物質層とが混合された接合領域が形成されることができる。このとき、ウェットオンウェット工程が起こるためには、第１負極活物質層組成物の粘度が第２負極活物質層組成物の粘度より低くなければならず、これにより接合領域と工程で相互混合が起こることができる。

【0155】

本出願において第１負極活物質層が乾燥した後（ウェットオンドライ工程）、第２負極活物質層が形成されることにより、２層の界面が明確に分かれて形成される。また、第１負極活物質層組成物が完全に乾燥していない状態で第２負極活物質層が塗布されると（第１負極活物質層組成物と第２負極活物質層組成物が同時に塗布）、２層の界面で混合が起こり、接合領域が形成される。

【0156】

本出願の一実施態様において、前記負極集電体層上に第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解メッキ工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；あるいは、安定化リチウムメタルパウダー（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。

【0157】

前記のように、第２負極活物質層が上述した第２負極活物質を含むことで、シリコン系活物質および炭素系活物質の混合組成で設けられ、急速充填の利点をそのまま取ることができ、特に第２負極活物質の場合、混合組成を有し、非可逆が大きいため、負極を予め充電する前リチウム化工程時にも、有利に効果を得ることができる。単に第１負極活物質層のみを適用した場合に比べて、第２負極活物質に前記組成を有する第２負極活物質を有し、負極電極の上端部に均一な前リチウム化工程が可能であり、これにより寿命を向上させることができる特徴を有することになる。

【0158】

本出願の一実施態様において、前記第１および第２負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。

【0159】

また他の一実施態様において、前記第１および第２負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。

【0160】

前記空隙率は、第１および第２負極活物質層に含まれる活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するものであり、これにより電極における電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。

【0161】

本出願の一実施態様において、正極；本出願によるリチウム二次電池用負極；前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

【0162】

本明細書の一実施態様による二次電池は、特に上述したリチウム二次電池用負極を含んでもよい。具体的には、前記二次電池は、負極、正極、前記正極および負極の間に介在した分離膜および電解質を含むことができ、前記負極は上述した負極と同様である。前記負極については上述したため、具体的な説明は省略する。

【0163】

前記正極は、正極集電体層および前記正極集電体層上に形成され、正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。

【0164】

前記正極において、正極集電体層は、電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを用いることができる。また、前記正極集電体層は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。

【0165】

前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ_３Ｏ_４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ_１＋ｃ１Ｍｎ_２－ｃ１Ｏ_４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｃ２Ｍ_ｃ２Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくともいずれかひとつであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｃ３Ｍ_ｃ３Ｏ_２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくともいずれか一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくともいずれか一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属であってもよい。

【0166】

前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。

【0167】

このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を起こすことなく電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられ得る。

【0168】

また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。

【0169】

分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであり、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能力に優れるのが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられることもでき、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。

【0170】

前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。

【0171】

具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。

【0172】

前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。

【0173】

特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くリチウム塩を良好に解離させるため、好ましく用いられ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解質を作ることができ、より好ましく用いられることができる。

【0174】

前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は前記非水電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｉ^－、ＮＯ_３ ^－、Ｎ（ＣＮ）_２ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＰＦ_６ ^－、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４ ^－、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ^－、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２ ^－、（ＣＦ_３）_５ＰＦ^－、（ＣＦ_３）_６Ｐ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ^－、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ^－、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ^－、（ＳＦ_５）_３Ｃ^－、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ^－、ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＣＯ_２ ^－、ＣＨ_３ＣＯ_２ ^－、ＳＣＮ^－および（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ^－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。

【0175】

前記電解質には、前記電解質構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。

【0176】

本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として利用することができる。

【0177】

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するためのものであり、本記載の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然のことである。

【0178】

＜製造例＞
＜負極の製造＞
〔実施例１〕
〔第１負極活物質層の製造〕
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１０：１０：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第１負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0179】

前記第１導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であった。

【0180】

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させた後、活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。

【0181】

負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記第１負極スラリーを下記表１の重量ローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥し、第１負極活物質層を形成した。

【0182】

〔第２負極活物質層の製造および前リチウム化〕
シリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、炭素系活物質として人造黒鉛、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを３０：５０：５：５：１０の重量比で負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0183】

前記第１導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であった。

【0184】

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させた後、活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。

【0185】

前記第１負極活物質層に前記第２負極スラリーを表１の重量ローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第２負極活物質層を形成した。

【0186】

その後、前記第２負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進行した。前リチウム化の割合は、負極の充電容量を基準に、下記表１に示すように前リチウム化された。なお、前リチウム化比率が０％であるとは、前リチウム化を進行しなかったことを意味する。

【0187】

〔実施例２～６および比較例１～４：負極の製造〕
また、実施例２～６および比較例１～４は、下記表１のように重量ローディング量および容量ローディング量を変更したことを除いて、前記実施例１と同様の方法で負極を製造した。

【0188】

〔実施例７：負極の製造〕
〔第１負極活物質層の製造〕
シリコン系活物質としてＳｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、第１導電材、第２導電材、第３導電材およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：９．８：１０：０．２：１０の重量比で第１負極活物質層組成物を準備した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第１負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0189】

前記第１導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、第３導電材はカーボンナノチューブである。

【0190】

ミキシング方法としては、前記第１導電材、第２導電材と第３導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。

【0191】

負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記第１負極スラリーを下記表１の重量ローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第１負極活物質層を形成した。

【0192】

〔第２負極活物質層の製造および前リチウム化〕
シリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１９．８：０．２：１０の重量比で第２負極活物質層組成物を準備した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0193】

前記第１導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、前記第２導電材はカーボンナノチューブである。

【0194】

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させた後、活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。

【0195】

前記第１負極活物質層に前記第２負極スラリーを下記表１の重量ローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第２負極活物質層を形成した。

【0196】

その後、前記第２負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進行した。前リチウム化比率は、負極充填容量基準で１０～１５％前リチウム化された。

【0197】

〔実施例８：負極の製造〕
前記実施例７の第２負極活物質層製造において、シリコン系活物質としてＳｉＣ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを７０：１９．８：０．２：１０の重量比で第２負極活物質層組成物を準備し、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造したことを除いて、前記実施例７と同様の条件で負極を製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0198】

〔実施例９：負極の製造〕
前記実施例１の第２負極活物質層製造において、シリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを６３：１７：０．３：１９．７の重量比で第２負極活物質層組成物を準備し、負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造したことを除いて、前記実施例１と同様の条件で負極を製造した（固形分濃度２５重量％）。このとき、第１負極活物質層組成物の容量ローディングおよび第２負極活物質層組成物の容量ローディングを下記表１のように７．５：１に合わせるために、下記表１のような重量ローディング量でローディングした。

【0199】

〔実施例１０：負極の製造〕
第１負極活物質層の製造
前記実施例１と同様の方法で第１負極活物質層を製造した。

【0200】

第２負極活物質層の製造
シリコン系活物質としてＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、人造黒鉛、第１導電材、第２導電材、およびバインダーとしてポリアクリルアミドを５０：２０：１０：１０：１０の重量比で第２負極活物質層組成物を準備した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して第２負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0201】

前記第１導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、前記第２導電材はカーボンナノチューブである。

【0202】

ミキシング方法としては、前記第１導電材と第２導電材、バインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させた後、活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。

【0203】

前記第１負極活物質層に前記第２負極スラリーを下記表１の重量ローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して第２負極活物質層を形成した。

【0204】

その後、前記第２負極活物質層上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進行した。

【0205】

このとき、第１負極活物質層組成物の容量ローディングおよび第２負極活物質層組成物の容量ローディングを下記表１のように７．５：１に合わせるために、下記表１のような重量ローディング量でローディングした。

【0206】

〔比較例５：負極の製造〕
前記実施例１において、第１負極活物質層と第２負極活物質層の積層順序を変更したことを除いて、前記実施例１と同様に負極を製造した。すなわち、負極集電体層に第２負極活物質層を塗布し、第２負極活物質層に第１負極活物質層を塗布した。

【0207】

〔比較例６：負極の製造〕
Ｓｉ（平均粒径（Ｄ５０）：５μｍ）、ＳｉＯ（平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）、第１導電材、第２導電材、第３導電材、バインダーとしてポリアクリルアミドを５２．５：１７．５：９．８：１０：０．２：１０の重量比で活物質層組成物を製造した。負極スラリー形成用溶媒として蒸留水に添加して負極スラリーを製造した（固形分濃度２５重量％）。

【0208】

前記第１導電材はカーボンブラックＣ（比表面積：５８ｍ^２／ｇ、直径：３７ｎｍ）であり、前記第２導電材は板状黒鉛（比表面積：１７ｍ^２／ｇ、平均粒径（Ｄ５０）：３．５μｍ）であり、第３導電材はカーボンナノチューブである。

【0209】

ミキシング方法としては、前記第１導電材、第２導電材および第３導電材とバインダーと水をホモミキサーを用いて２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてから活物質を添加した後、２５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎ分散させてスラリーを作製した。

【0210】

負極集電体として銅集電体（厚さ：８μｍ）の両面に前記負極スラリーを下記８５ｍｇ／２５ｃｍ^２でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して負極活物質層を形成した。

【0211】

その後、負極活物質層の上部にリチウム金属を転写して前リチウム化を進行した。

【0212】

【表1】

【0213】

＜二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（平均粒径（Ｄ５０）：１５μｍ）、導電材としてカーボンブラック（製品名：Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、製造社：Ｔｉｍｃａｌ）、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）を９７：１．５：１．５の重量比で正極スラリー形成用溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して正極スラリーを製造した（固形分濃度７８重量％）。

【0214】

正極集電体としてアルミニウム集電体（厚さ：１２μｍ）の両面に前記正極スラリーを５３７ｍｇ／２５ｃｍ^２のローディング量でコーティングし、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１０時間乾燥して正極活物質層（厚さ：６５μｍ）を形成して、正極を作製した（正極の厚さ：７７μｍ、空隙率２６％）。

【0215】

前記正極と前記実施例および比較例の負極の間に、ポリエチレン分離膜を介して電解質を注入してリチウム二次電池を作製した。

【0216】

前記電解質は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤEＣ）を３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、ビニレンカーボネートを電解質全重量を基準に３重量％で添加し、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で添加したものであった。

【0217】

〔実験例１：寿命特性評価〕
前記実施例１～実施例１０、および比較例１～比較例６で製造した負極を含む二次電池について電気化学充放電機を用いて寿命評価を行い、容量維持率を評価した。二次電池を４．２－３．０Ｖ １Ｃ／０．５ＣでＩｎ－ｓｉｔｕサイクル（ｃｙｃｌｅ）テストを進め、テスト時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した。以下の表２、表３および表４では、ＲＰＴ容量維持率ではなく、Ｉｎ－ｓｉｔｕ容量維持率を表記した。

【0218】

容量維持率（％）＝｛（Ｎ番目のサイクルでの放電容量）／（１番目のサイクルでの放電容量）｝×１００

【0219】

図３は、実施例および比較例によるＩｎ－ｓｉｔｕ容量維持率グラフを示したものである。具体的には、実施例および比較例によるＩｎ－ｓｉｔｕ（連続サイクル、４．２－３．０Ｖ、１Ｃ／０．５Ｃ）容量維持率グラフに関する。

【0220】

〔実験例２：抵抗増加率測定評価〕
前記実験例１において、テスト時、５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ充／放電（４．２－３．０Ｖ）して容量維持率を測定した後、ＳＯＣ５０で２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで放電して抵抗を測定して抵抗増加率を比較分析した。

【0221】

図４は、実施例および比較例によるＲＰＴ抵抗増加率グラフを示す。具体的に、実施例および比較例によるＲＰＴ（Ｉｎ－ｓｉｔｕ連続サイクルテスト中５０サイクル（ｃｙｃｌｅ）ごとに０．３３Ｃ／０．３３Ｃ、４．２－３．０Ｖ充／放電後、ＳＯＣ５０から放電方向に２．５Ｃ ｐｕｌｓｅで測定）抵抗増加率グラフを意味する。

【0222】

また、前記寿命特性評価および前記抵抗増加率測定評価について、それぞれ２００サイクル（ｃｙｃｌｅ）でのデータを計算し、その結果は下記の表２、表３および表４のとおりであった。

【0223】

【表2】

【0224】

【表3】

【0225】

【表4】

【0226】

前記表２～表４から確認できるように、実施例１～実施例１０の負極の場合、容量維持率および抵抗増加率の評価において、比較例１～比較例６の負極より優れていることが確認できた。特に、前記表１の実施例１～実施例１０および比較例１～比較例６から確認できるように、リチウム二次電池用負極は、同容量の負極（８．５ｍＡｈ／ｃｍ^２）を製造するにおいて、高容量特徴を有する第１負極活物質層組成物と第１負極活物質層の充放電時、電極表面のみに反応が集中する反応不均一性を制御可能であり、耐久性に優れた第２負極活物質層組成物の重量ローディング割合を最適化して、最適容量特性と同時に寿命特性を強化したことが確認できた。

【0227】

前記比較例１は、実施例１～実施例６と同様の負極容量を有するように、負極活物質としてＳｉ粒子を含む単層の活物質層を用いたものである。この場合、初期容量は優れているが、電極表面のＳｉ粒子の割れ現象による容量維持率が低下し、抵抗増加率が高いことが確認できた。これから、バッファ層の役割を果たす本出願に係る第２負極活物質層の役割を確認することができた。

【0228】

前記比較例２は、前記の比較例１において負極活物質としてＳｉ粒子を含む単層の活物質層を用いたものであり、前リチウム化を進行しなかった負極である。この場合、充電および放電時の電極表面のＳｉ粒子の割れ現象による容量維持率および抵抗増加率も実施例に比べて劣ることが確認できた。

【0229】

前記比較例３は、本出願の第１負極活物質組成物の重量ローディング量が第２負極活物質組成物の重量ローディング量よりも少ない負極に該当する。この場合、負極全体容量を維持するために第２負極活物質層の厚さが厚くなり、急速充電性能が低下し、また容量維持率および抵抗増加率も実施例に比べて低下することが確認できた。

【0230】

前記比較例４は、式１の下限値未満の範囲に該当する場合であり、前記比較例５は式１の上限値を超える範囲に該当する場合である。すなわち、負極活物質組成物のローディング量が本出願に係る範囲を外れる場合であり、この場合、容量維持率が実施例に比べて低く、また抵抗増加率も高くなったことが確認できる。

【0231】

さらに、前記比較例５は、本出願の第１負極活物質層および第２負極活物質層の順番を変更した負極に該当する。この場合、電極表面部Ｓｉ粒子の割れ現象が依然として発生し、これにより容量維持率が低下し、抵抗増加率も高いことが確認できた。

【0232】

前記比較例６は、単層の負極活物質層を有し、Ｓｉ活物質およびＳｉＯ活物質が混合（Ｂｌｅｎｄｉｎｇ）された場合の負極である。この場合、本願発明のように負極活物質層を２層で備えた場合に比べて最適なＳｉおよびＳｉＯ含量を満足せず、容量維持率が低下し、抵抗増加率も高いことが確認できた。

【0233】

すなわち、本出願に係るリチウム二次電池用負極の場合、同じ容量を出す負極の製造において、第１負極活物質層組成物および第２負極活物質層組成物の重量ローディング比を最適化し、容量特性をもたらすとともに、既存の問題点である充電および放電サイクルの進行時に電極表面の劣化を解決したことを主な目的とする。

【符号の説明】

【0234】

１０ ・・・第２負極活物質層
２０ ・・・第１負極活物質層
３０ ・・・負極集電体層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2024-03-18

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体層；
前記負極集電体層の一面または両面に設けられた第１負極活物質層；および
前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に設けられた第２負極活物質層；
を含む、リチウム二次電池用負極であって、
前記第１負極活物質層は、第１負極活物質を含む第１負極活物質層組成物を含み、前記第２負極活物質層は、第２負極活物質を含む第２負極活物質層組成物を含み、
前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、
前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）≦５０

【請求項2】

前記シリコン系活物質は、第２負極活物質組成物１００重量部基準で、１重量部以上１００重量部以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項3】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｉＣ、およびＳｉ合金からなる群から選択される１以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項4】

前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項5】

前記第１負極活物質は、前記第１負極活物質層組成物１００重量部基準で、６０重量部以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項6】

前記第２負極活物質層の厚さは、前記第１負極活物質層および前記第２負極活物質層の全厚さの２５％以上４５％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項7】

前記第１負極活物質層組成物は、第１負極導電材；および第１負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含み、
前記第２負極活物質層組成物は、第２負極導電材；および第２負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項8】

前記第１負極導電材および前記第２負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項9】

前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の全面に形成され、
前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の全面に形成される、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。

【請求項10】

正極；
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用負極；
前記正極と前記負極との間に設けられた分離膜；および
電解質；
を含む、リチウム二次電池。

【請求項11】

負極集電体層を準備する段階；
前記負極集電体層の一面または両面に第１負極活物質層組成物を塗布して、第１負極活物質層を形成する段階；および
前記第１負極活物質層の前記負極集電体層と接する面の反対面に第２負極活物質層組成物を塗布して、第２負極活物質層を形成する段階；
を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法であって、
前記第１負極活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される１以上を含み、前記第１負極活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を９５重量部以上含み、
前記第２負極活物質は、炭素系活物質、シリコン系活物質、リチウムと合金化が可能な金属系活物質およびリチウム含有窒化物からなる群から選択された１種以上の混合物を含み、
前記第１負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ａ）および前記第２負極活物質層組成物の重量ローディング量（Ｂ）は、下記式１を満たすものである、リチウム二次電池用負極の製造方法。
［式１］
１０≦（Ｂ／（Ａ＋Ｂ））×１００（％）≦５０

【請求項12】

前記負極集電体上に、第１負極活物質層および第２負極活物質層が形成された負極を前リチウム化（ｐｒｅ－ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）する段階を含み、
前記負極を前リチウム化する段階は、リチウム電解メッキ工程；リチウム金属転写工程；リチウム金属蒸着工程；または安定化リチウムメタルパウダー（ＳＬＭＰ）コーティング工程を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項13】

前記第１負極活物質層は、前記負極集電体層の全面に形成され、
前記第２負極活物質層は、前記第１負極活物質層の全面に形成される、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項14】

前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンドライ（ｗｅｔ ｏｎ ｄｒｙ）工程を含み、
前記ウェットオンドライ工程は、
第１負極活物質層組成物を塗布する段階；
前記塗布された第１負極活物質層組成物を部分的乾燥または全面乾燥して第１負極活物質層を形成する段階；および
前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層に塗布する段階；
を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【請求項15】

前記第１負極活物質層に前記第２負極活物質層を形成する段階は、ウェットオンウェット（ｗｅｔ ｏｎ ｗｅｔ）工程を含み、
前記ウェットオンウェット工程は、
第１負極活物質層組成物を塗布する段階；および
前記第１負極活物質層組成物が未乾燥の状態で前記第２負極活物質層組成物を前記第１負極活物質層組成物に塗布する段階；
を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。

【国際調査報告】