特表 2024-534511 オレフィン重合触媒系および重合方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-20

(54)【発明の名称】オレフィン重合触媒系および重合方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20240912BHJP

   C08F 210/16 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C08F4/6592

C08F210/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024517460

(86)(22)【出願日】2022-09-16

(85)【翻訳文提出日】2024-05-13

(86)【国際出願番号】 IB2022058783

(87)【国際公開番号】W WO2023042155

(87)【国際公開日】2023-03-23

(31)【優先権主張番号】63/246,249

(32)【優先日】2021-09-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/246,490

(32)【優先日】2021-09-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505382548

【氏名又は名称】ノバ ケミカルズ（インターナショナル）ソシエテ アノニム

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】モリソン、ダリル

(72)【発明者】

【氏名】チウ、フレデリック

(72)【発明者】

【氏名】ゴエッテル、ジェイムズ ティー．

(72)【発明者】

【氏名】ガオ、シャオリャン

(72)【発明者】

【氏名】スマイリー、ジャネール

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

4J100AA02P

4J100AA04Q

4J100AA16Q

4J100AA19Q

4J100CA04

4J100DA01

4J100DA04

4J100DA19

4J100FA10

4J100FA19

4J100FA28

4J100FA29

4J100FA30

4J128AA01

4J128AC10

4J128AC20

4J128AD08

4J128AD11

4J128AD13

4J128AD16

4J128AE05

4J128BA02A

4J128BB01A

4J128BC12A

4J128BC12B

4J128BC13A

4J128BC14A

4J128BC15A

4J128BC25A

4J128EA02

4J128EC02

4J128ED01

4J128ED02

4J128ED03

4J128ED04

4J128EF02

4J128FA02

4J128FA07

4J128GA01

4J128GA06

4J128GA16

4J128GB01

(57)【要約】

オレフィン重合方法は、予備重合触媒と、ホウ素系触媒活性化剤と、アルキルアルミノキサン助触媒と、ヒンダードフェノール化合物とを含む触媒系の存在下で行われる。予備重合触媒は、チタン錯体であり、インデノインドリル配位子がシリル基を介してフェノキシ配位子に架橋されている。触媒系は、高温での溶液相重合方法においてエチレンをアルファ－オレフィンと重合するのに有効であり、高分子量および高いアルファ－オレフィン取り込み度を有するエチレンコポリマーを生成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）構造ＩまたはＩＩを有する予備重合触媒：

【化1】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子である）と；
ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；
ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；
ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物と
を含むオレフィン重合触媒系の存在下で、エチレンを任意選択で１つまたは２つ以上のＣ_３～Ｃ_１２アルファ－オレフィンと重合することを含む重合方法。

【請求項2】

エチレンを１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルファ－オレフィンと重合することを含む、請求項１に記載の重合方法。

【請求項3】

エチレンを１－オクテンと重合することを含む、請求項１に記載の重合方法。

【請求項4】

溶媒中で行われる溶液相重合方法である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項5】

溶媒中で行われる連続溶液相重合方法である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項6】

前記連続溶液相重合方法が少なくとも１つの連続撹拌槽型反応器で行われる、請求項５に記載の重合方法。

【請求項7】

前記連続溶液相重合方法が少なくとも１６０℃の温度で行われる、請求項５に記載の重合方法。

【請求項8】

Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂが水素である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項9】

Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項10】

Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがアルキル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項11】

Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがメチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項12】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項13】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルキル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項14】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項15】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項16】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルコキシ基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項17】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメトキシ基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項18】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項19】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがアルキル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項20】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項21】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂが１－アダマンチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項22】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項23】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアルキル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項24】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがメチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項25】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがｎ－ペンチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項26】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアリールアルキル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項27】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂが３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項28】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがヒドロカルビル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項29】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアルキル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項30】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがエチル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項31】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアリール基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項32】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがフェニル基または置換フェニル基である、請求項１に記載の重合方法。

【請求項33】

各Ｘがメチルまたはクロリドである、請求項１に記載の重合方法。

【請求項34】

前記ホウ素系触媒活性化剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）からなる群から選択される、請求項１に記載の重合方法。

【請求項35】

前記ヒンダードフェノール化合物が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールである、請求項１に記載の重合方法。

【請求項36】

ｉ）構造ＩまたはＩＩを有する予備重合触媒：

【化2】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子である）と；
ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；
ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；
ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物と
を含むオレフィン重合触媒系。

【請求項37】

Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂが水素である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項38】

Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがヒドロカルビル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項39】

Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがアルキル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項40】

Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがメチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項41】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヒドロカルビル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項42】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルキル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項43】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項44】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項45】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルコキシ基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項46】

Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメトキシ基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項47】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがヒドロカルビル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項48】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがアルキル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項49】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項50】

Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂが１－アダマンチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項51】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがヒドロカルビル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項52】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアルキル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項53】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがメチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項54】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがｎ－ペンチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項55】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアリールアルキル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項56】

Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂが３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項57】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがヒドロカルビル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項58】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアルキル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項59】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがエチル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項60】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアリール基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項61】

各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがフェニル基または置換フェニル基である、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項62】

各Ｘがメチルまたはクロリドである、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項63】

前記ホウ素系触媒活性化剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）からなる群から選択される、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項64】

前記ヒンダードフェノール化合物が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールである、請求項３６に記載の重合方法。

【請求項65】

式ＶＩ：

【化3】

を有する有機金属錯体を作製する方法であって、
単一反応容器内で以下の反応：
（ｉ）式Ｖ：

【化4】

を有するシクロペンタジエニル含有化合物または前記式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物の二重結合異性体を塩基と合わせ、引き続いて、式ＶＩＩ：

【化5】

によって表される化合物を添加すること；
（ｉｉ）任意選択で過剰のトリアルキルアミン化合物、（Ｒ^Ｆ）_３Ｎの存在下で、少なくとも２モル当量のアルキルリチウム試薬、（Ｒ^Ｅ）Ｌｉを添加すること；
（ｉｉｉ）式ＴｉＣｌ_２（Ｘ^ε）_２（Ｄ）_ｎを有する第ＩＶ族遷移金属化合物を添加すること；
（ｉｖ）任意選択で、式Ｃｌ_ｘＳｉ（Ｒ^ε）_４－ｘ（式中、各Ｒ^ε基は独立して、Ｃ_１～２０アルキル基である）を有するシラン化合物を添加すること；
（ｖ）任意選択で、式（Ｒ^Ｇ）Ｍ、（Ｒ^Ｇ）（Ｒ^Ｈ）Ｍｇまたは（Ｒ^Ｇ）_２Ｚｎを有するアルキル化剤を添加すること；
（ｖｉ）任意選択で、前の工程のいずれかの間で反応溶媒を切り替えること
を順次に行うことを含む方法
（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２からなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
各Ｒ^１４は独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子であり；
Ｘ^εは、ハライド、Ｃ_１～２０アルコキシ基または式－ＮＲ’_２（式中、Ｒ’基は独立して、Ｃ_１～３０アルキル基またはＣ_６～１０アリール基である）を有するアミド基であり；
Ｒ^ＥはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^ＦはＣ_１～１０アルキル基であり；
Ｒ^ＧはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^Ｈは、Ｃ_１～２０ヒドロカルビル基、ハライドまたはＣ_１～２０アルコキシ基であり；
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、；
Ｄは電子供与体化合物であり；
ｎ＝１または２である）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

オレフィン重合触媒系は、エチレンをアルファ－オレフィンと重合して、高分子量および高度の短鎖分岐を有するエチレンコポリマーを生成する。

【背景技術】

【0002】

オレフィンの重合を行うために、多種多様なシングルサイト触媒が開発されている。例えば、インデノインドリル配位子によって担持されたメタロセン重合触媒が知られている。いわゆる「ハーフサンドイッチ型」錯体である、フェノキシ型配位子に結合したインデノインドリル配位子を含むシクロペンタジエニル型配位子を有する重合触媒も知られている。

【0003】

溶液相オレフィン重合などの高温オレフィン重合方法で使用するためのシングルサイト触媒の性能を高めることが引き続き望まれている。

【発明の概要】

【0004】

本発明者らはここで、配位子誘導体化を特定の活性化戦略と組み合わせて、溶液相中、高温で、エチレンを任意選択でアルファ－オレフィンと重合するための触媒活性を改善するオレフィン重合触媒系を報告する。

【0005】

ある実施形態は、
ｉ）構造ＩまたはＩＩを有する予備重合触媒：

【化1】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子である）と；
ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；
ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；
ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物と
を含むオレフィン重合触媒系である。

【0006】

ある実施形態は、
ｉ）構造ＩまたはＩＩを有する予備重合触媒：

【化2】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子である）と；
ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；
ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；
ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物と
を含む重合触媒系の存在下で、エチレンを任意選択で１つまたは２つ以上のＣ_３～Ｃ_１２アルファ－オレフィンと重合することを含む重合方法である。

【0007】

ある実施形態では、重合方法は、エチレンを１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルファ－オレフィンと重合することを含む。

【0008】

ある実施形態では、重合方法は、エチレンを１－オクテンと重合することを含む。

【0009】

ある実施形態では、重合方法は、溶媒中で行われる溶液相重合方法である。

【0010】

ある実施形態では、重合方法は、溶媒中で行われる連続溶液相重合方法である。

【0011】

ある実施形態では、連続溶液相重合方法は少なくとも１つの連続撹拌槽型反応器で行われる。

【0012】

ある実施形態では、連続溶液相重合方法は少なくとも１６０℃の温度で行われる。

【0013】

ある実施形態では、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂは水素である。

【0014】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはヒドロカルビル基である。

【0015】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアルキル基である。

【0016】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはヒドロカルビル基である。

【0017】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアルキル基である。

【0018】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である。

【0019】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアルコキシ基である。

【0020】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはヒドロカルビル基である。

【0021】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアルキル基である。

【0022】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはヒドロカルビル基である。

【0023】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアルキル基である。

【0024】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアリールアルキル基である。

【0025】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはヒドロカルビル基である。

【0026】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはアルキル基である。

【0027】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはアリール基である。

【0028】

ある実施形態では、各Ｘはメチルまたはクロリドである。

【0029】

ある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）からなる群から選択される。

【0030】

ある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤はトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）である。

【0031】

ある実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールである。

【0032】

ある実施形態は、式ＶＩ：

【化3】

を有する有機金属錯体を作製する方法であって、
単一反応容器内で以下の反応：
（ｉ）式Ｖ：

【化4】

を有するシクロペンタジエニル含有化合物または式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物の二重結合異性体を塩基と合わせ、引き続いて、式ＶＩＩ：

【化5】

によって表される化合物を添加すること；
（ｉｉ）任意選択で過剰のトリアルキルアミン化合物、（Ｒ^Ｆ）_３Ｎの存在下で、少なくとも２モル当量のアルキルリチウム試薬、（Ｒ^Ｅ）Ｌｉを添加すること；
（ｉｉｉ）式ＴｉＣｌ_２（Ｘ^ε）_２（Ｄ）_ｎを有する第ＩＶ族遷移金属化合物を添加すること；
（ｉｖ）任意選択で、式Ｃｌ_ｘＳｉ（Ｒ^ε）_４－ｘ（式中、各Ｒ^ε基は独立して、Ｃ_１～２０アルキル基である）を有するシラン化合物を添加すること；
（ｖ）任意選択で、式（Ｒ^Ｇ）Ｍ、（Ｒ^Ｇ）（Ｒ^Ｈ）Ｍｇまたは（Ｒ^Ｇ）_２Ｚｎを有するアルキル化剤を添加すること；
（ｖｉ）任意選択で、前の工程のいずれかの間で反応溶媒を切り替えること
を順次に行うことを含む方法
（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２からなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
各Ｒ^１４は独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子であり；
Ｘ^εは、ハライド、Ｃ_１～２０アルコキシ基または式－ＮＲ’_２（式中、Ｒ’基は独立して、Ｃ_１～３０アルキル基またはＣ_６～１０アリール基である）を有するアミド基であり；
Ｒ^ＥはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^ＦはＣ_１～１０アルキル基であり；
Ｒ^ＧはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^Ｈは、Ｃ_１～２０ヒドロカルビル基、ハライドまたはＣ_１～２０アルコキシ基であり；
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、；
Ｄは電子供与体化合物であり；
ｎ＝１または２である）である。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】本開示の有機金属錯体、発明例２８のオークリッジ熱楕円体プロット（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ）（ＯＲＴＥＰ）を示す図である。ＯＲＴＥＰは、Ｘ線回折によって決定される本開示の有機金属錯体の分子構造の表示である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

本明細書で使用される場合、「モノマー」という用語は、化学的に反応し、かつそれ自体または他のモノマーと化学的に結合した状態になってポリマーを形成し得る小分子を指す。

【0035】

本明細書で使用される場合、「α－オレフィン」または「アルファ－オレフィン」という用語は、鎖の一方の末端に二重結合を有する、３～２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを記載するために使用される。等価な用語は「直鎖α－オレフィン」である。本明細書で使用される場合、「ポリエチレン」または「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを作製するために使用される特定の触媒または特定の方法に関係なく、エチレンモノマーと任意選択で１つまたは複数の追加のモノマーから作製された高分子を指す。ポリエチレン分野では、１つまたは複数の追加のモノマーは「コモノマー」と呼ばれ、多くの場合、α－オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種類のみのモノマーを含有するポリマーを指す。「エチレンホモポリマー」は、重合性モノマーとしてエチレンのみを使用して作製される。「コポリマー」という用語は、２種類以上のモノマーを含有するポリマーを指す。「エチレンコポリマー」は、エチレンと１つまたは複数の他の種類の重合性モノマーを使用して作製される。一般的なポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ｍｅｄｉｕｍ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｕｌｔｒａｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＵＬＤＰＥ）、プラストマーおよびエラストマーが挙げられる。ポリエチレンという用語はまた、エチレンに加え、２つ以上のコモノマーを含み得るポリエチレンターポリマーも含む。ポリエチレンという用語はまた、上記ポリエチレンの組合せまたはブレンドも含む。

【0036】

本明細書で使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」または「ヒドロカルビル基」という用語は、水素および炭素を含み、水素が１つ欠けている、直鎖または分岐の脂肪族ラジカル、オレフィンラジカル、アセチレンラジカルおよびアリール（芳香族）ラジカルを指す。「環状ヒドロカルビル基」という用語は、環状部分を含み、１つもしくは２つ以上の環状芳香族環、および／または１つもしくは２つ以上の非芳香族環を有し得るヒドロカルビル基を暗示する。「非環式ヒドロカルビル基」という用語は、その中に存在する芳香族環構造または非芳香族環構造などの環状部分を有さないヒドロカルビル基を暗示する。

【0037】

本明細書で使用される場合、「ヘテロ原子」という語句は、炭素および炭素に結合し得る水素以外の任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有」または「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」という用語は、１個または２個以上の非炭素原子がヒドロカルビル基中に存在し得ることを意味する。ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基中に存在し得る非炭素原子のいくつかの非限定的な例はＮ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉ、ならびにハライド、例えばＢｒおよび金属、例えばＳｎである。ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基のいくつかの非限定的な例としては、例えば、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルアリールオキシ基およびアリールアルコキシ基が挙げられる。ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基のさらなる非限定的な例としては、一般に、例えばイミン、アミン部分、オキシド部分、ホスフィン部分、エーテル、ケトン、複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどが挙げられる。

【0038】

本開示のある実施形態では、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１～３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。

【0039】

「環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」または「複素環式」という用語は、例えばホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子をさらに含む炭素骨格を有する環系を指す。

【0040】

本開示のある実施形態では、環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素および硫黄からなる群から選択される１～３個の原子を含有する環状ヒドロカルビル基である。

【0041】

本明細書で使用される場合、「アルキルラジカル」または「アルキル基」は、水素ラジカルが１つ欠けている直鎖、分岐および環状パラフィンラジカルを含む。非限定的な例としては、メチル（－ＣＨ_３）およびエチル（－ＣＨ_２ＣＨ_３）ラジカルが挙げられる。「アルケニルラジカル」または「アルケニル基」という用語は、水素ラジカルが１つ欠けている炭素－炭素二重結合を少なくとも１つ含有する直鎖、分岐および環状炭化水素を指す。「アルキニルラジカル」または「アルキニル基」という用語は、水素ラジカルが１つ欠けている炭素－炭素三重結合を少なくとも１つ含有する直鎖、分岐および環状炭化水素を指す。

【0042】

本明細書で使用される場合、「アリールラジカル」または「アリール基」という用語は、フェニルラジカル、ナフチルラジカル、ピリジルラジカルおよび他のラジカルを含むが、これらのラジカルの分子は、芳香族環構造を有する。非限定的な例としては、ナフタレン、フェナントレンおよびアントラセンが挙げられる。「アルキルアリール」基は、そこからぶら下がっているアリール基を有するアルキル基である。非限定的な例としては、ベンジル、フェネチルおよびトリルメチルが挙げられる。「アリールアルキル」は、そこからぶら下がっている１つまたは複数のアルキル基を有するアリール基である。非限定的な例としては、トリル、キシリル、メシチルおよびクミルが挙げられる。

【0043】

「アルコキシ基」は、そこからぶら下がっているアルキル基を有するオキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。「アルキルアリールオキシ基」は、そこからぶら下がっているアルキルアリール基を有するオキシ基である（明確にするために、アルキル部分はオキシ部分に結合しており、アリール基はアルキル部分に結合している）。

【0044】

「アリールオキシ」基は、そこからぶら下がっているアリール基を有するオキシ基であり、例えばフェノキシ基などが挙げられる。「アリールアルキルオキシ基」は、そこからぶら下がっているアリールアルキル基を有するオキシ基である（明確にするために、アリール部分はオキシ部分に結合しており、アルキル基はアリール部分に結合している）。

【0045】

本開示において、ヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、非置換であるかまたは置換されているとしてさらに具体的に定義され得る。本明細書で使用される場合、「非置換」という用語は、水素ラジカルが非置換という用語によって言及される分子基に結合されていることを意味する。「置換」という用語は、この用語によって言及される基が、基内の任意の位置で１つまたは複数の水素ラジカルと置換される１つまたは複数の部分を有することを意味する。部分の非限定的な例としては、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミド基、シリル基またはゲルマニル基、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_２～Ｃ_１０アルケニル基およびそれらの組合せが挙げられる。

【0046】

本開示の実施形態では、任意のヒドロカルビル基および／または任意のヘテロ原子含有ヒドロカルビル基は、非置換であっても置換されていてもよい。

【0047】

本明細書に記載される重合触媒または錯体は、オレフィンからポリマーを提供するために、１つまたは複数の助触媒種または触媒活性化剤種による活性化を必要とする。したがって、活性化されていない重合触媒または錯体は、「予備重合触媒」（“ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ”：プレ重合触媒）として記載され得る。

【0048】

実施形態では、本開示に記載され、使用される予備重合触媒は、ホウ素系触媒活性化剤、アルキルアルミノキサン助触媒およびヒンダードフェノール化合物と組み合わせた場合に、活性が改善される。

【0049】

したがって、本開示のある実施形態は、ｉ）予備重合触媒と；ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物とを含むオレフィン重合触媒系である。

【0050】

本開示の別の実施形態は、ｉ）予備重合触媒と；ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物とを含むオレフィン重合触媒系の存在下で、エチレンを任意選択で１つまたは２つ以上のＣ_３～Ｃ_１２アルファ－オレフィンと重合することを含む重合方法である。

【0051】

予備重合触媒
本開示で使用される予備重合触媒は、一般に、いわゆる「シングルサイト触媒」と見なされ得るが、「シングルサイト触媒」という用語は、本明細書において、当該重合触媒をチーグラー・ナッタ触媒またはクロム系触媒などの伝統的なマルチサイト重合触媒と見なされる重合触媒と区別するために使用される。当業者であれば、例えば、メタロセン触媒、拘束幾何触媒、およびホスフィンイミン触媒が全て一般に「シングルサイト触媒」と見なされるが、これらの「シングルサイト触媒」の各々が、ある特定の条件下で、マルチサイト触媒挙動と見なされ得る挙動も示し得ることを理解するであろう。これは、本開示で使用される予備重合触媒にも当てはまるため、「シングルサイト触媒」という用語は、マルチサイト挙動の態様を示し得る予備重合触媒を排除することを意味しない。

【0052】

本開示のある実施形態では、予備重合触媒は、構造ＩまたはＩＩ：

【化6】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく（すなわち、２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく）；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく（すなわち、２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく）；
各Ｘは活性化可能配位子である）を有する。

【0053】

ある実施形態では、Ｒ^１ＡおよびＲ^１Ｂは水素である。

【0054】

ある実施形態では、Ｒ^２ＡおよびＲ^２Ｂは水素である。

【0055】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂは水素である。

【0056】

ある実施形態では、Ｒ^４ＡおよびＲ^４Ｂは水素である。

【0057】

ある実施形態では、Ｒ^５ＡおよびＲ^５Ｂは水素である。

【0058】

ある実施形態では、Ｒ^６ＡおよびＲ^６Ｂは水素である。

【0059】

ある実施形態では、Ｒ^７ＡおよびＲ^７Ｂは水素である。

【0060】

ある実施形態では、Ｒ^８ＡおよびＲ^８Ｂは水素である。

【0061】

ある実施形態では、Ｒ^９ＡおよびＲ^９Ｂは水素である。

【0062】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂは水素である。

【0063】

ある実施形態では、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１１Ｂは水素である。

【0064】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂは水素である。

【0065】

ある実施形態では、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０ＢおよびＲ^１１Ｂは水素である。

【0066】

ある実施形態では、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂは水素である。

【0067】

ある実施形態では、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０ＢおよびＲ^１１Ｂは水素である。

【0068】

ある実施形態では、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂは水素である。

【0069】

本開示のある実施形態では、予備重合触媒は、構造ＩＩＩまたはＩＶ：

【化7】

（式中、
Ｒ^３Ａ、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^３Ｂ、Ｒ^１０ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく（すなわち、２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく）；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく（すなわち、２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく）；
各Ｘは活性化可能配位子である）を有する。

【0070】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはヒドロカルビル基である。

【0071】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアルキル基である。

【0072】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアリール基である。

【0073】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂは、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。

【0074】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂは、３～２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。

【0075】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルおよびｎ－オクチルからなる群から選択される。

【0076】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはメチル基である。

【0077】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアルキルアリール基である。

【0078】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアリールアルキル基である。

【0079】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である。

【0080】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアルコキシ基である。

【0081】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはアリールオキシ基である。

【0082】

ある実施形態では、Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂはメトキシ基である。

【0083】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはヒドロカルビル基である。

【0084】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアルキル基である。

【0085】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアリール基である。

【0086】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂは、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。

【0087】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂは、３～２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。

【0088】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルおよびｎ－オクチルからなる群から選択される。

【0089】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはメチル基である。

【0090】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアルキルアリール基である。

【0091】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアリールアルキル基である。

【0092】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である。

【0093】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアルコキシ基である。

【0094】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはアリールオキシ基である。

【0095】

ある実施形態では、Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂはメトキシ基である。

【0096】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはヒドロカルビル基である。

【0097】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアルキル基である。

【0098】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアリール基である。

【0099】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂは、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。

【0100】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂは、３～２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。

【0101】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルおよびｎ－オクチルからなる群から選択される。

【0102】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはメチル基である。

【0103】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはｔｅｒｔ－ブチル基である。

【0104】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂは１－アダマンチル基である。

【0105】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアルキルアリール基である。

【0106】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアリールアルキル基である。

【0107】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である。

【0108】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアルコキシ基である。

【0109】

ある実施形態では、Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂはアリールオキシ基である。

【0110】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはヒドロカルビル基である。

【0111】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアルキル基である。

【0112】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアリール基である。

【0113】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂは、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。

【0114】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂは、３～２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。

【0115】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルおよびｎ－オクチルからなる群から選択される。

【0116】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはメチル基である。

【0117】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアルケニル基である。

【0118】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアルキルアリール基である。

【0119】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはアリールアルキル基である。

【0120】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂは３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル基である。

【0121】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはｎ－ペンチル基である。

【0122】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはｎ－ペンテニル基（－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２）である。

【0123】

ある実施形態では、Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である。

【0124】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはヒドロカルビル基である。

【0125】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはアルキル基である。

【0126】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂは、２～１２個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である。

【0127】

ある実施形態では、Ｒ^１４ＡおよびＲ^１４Ｂは、３～２０個の炭素原子を有する分岐アルキル基である。

【0128】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシルおよびｎ－オクチルからなる群から選択される。

【0129】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはエチルである。

【0130】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはアルキルアリール基である。

【0131】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂは置換または非置換ベンジル基である。

【0132】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはアリールアルキル基である。

【0133】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはアリール基である。

【0134】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂは置換または非置換フェニル基である。

【0135】

ある実施形態では、一方のＲ^１４Ａおよび一方のＲ^１４Ｂは水素であり、他方のＲ^１４Ａおよび他方のＲ^１４Ｂはヒドロカルビル基である。ある実施形態では、一方のＲ^１４Ａおよび一方のＲ^１４Ｂは水素であり、他方のＲ^１４Ａおよび他方のＲ^１４Ｂはアルキル基である。ある実施形態では、一方のＲ^１４Ａおよび一方のＲ^１４Ｂは水素であり、他方のＲ^１４Ａおよび他方のＲ^１４Ｂはアリール基である。ある実施形態では、一方のＲ^１４Ａおよび一方のＲ^１４Ｂは水素であり、他方のＲ^１４Ａおよび他方のＲ^１４Ｂはアルキルアリール基である。ある実施形態では、一方のＲ^１４Ａおよび一方のＲ^１４Ｂは水素であり、他方のＲ^１４Ａおよび他方のＲ^１４Ｂはアリールアルキル基である。

【0136】

ある実施形態では、各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である。

【0137】

ある実施形態では、２つのＲ^１４Ａ基は互いに結合して環を形成し、２つのＲ^１４Ｂ基は互いに結合して環を形成する（すなわち、２つのＲ^１４Ａ基は環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成し、２つのＲ^１４Ｂ基は環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成する）。

【0138】

当業者であれば、金属中心を含む対称面が存在しない場合、シクロペンタジエニル部分のどの面が金属中心に配位しているかに応じて、２つのエナンチオマー形態（エナンチオマー異性体）または２つのジアステレオマー形態（ジアステレオマー異性体）が利用可能であり得ることを知っているだろう。２つの異性体形態が互いに重ね合わせることができない鏡像である場合、それらは互いにエナンチオマーである。２つの異性体形態が重ね合わせることができず、互いに鏡像ではない場合、それらは互いにジアステレオマーである。

【0139】

本開示において、シクロペンタジエニル部分は金属中心に対して鏡面対称ではないので、当業者であれば、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２Ａ、Ｒ^１３Ａ、Ｒ^１４Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１Ｂ、Ｒ^１２Ｂ、Ｒ^１３Ｂ、Ｒ^１４Ｂ基の性質に応じて、構造Ｉまたは構造ＩＩに示される触媒が２つのエナンチオマー形態または２つのジアステレオマー形態で存在し得ることを認識するだろう。

【0140】

例えば、シリル架橋部分上に異なる置換基が存在する場合、または配位子骨格上のどこか（例えば、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２Ａ、Ｒ^１３Ａ、Ｒ^１４Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１Ｂ、Ｒ^１２Ｂ、Ｒ^１３Ｂ、Ｒ^１４Ｂ基位置のうちの１つまたは複数）に位置する１つもしくは２つ以上のキラル基が存在する場合、シクロペンタジエニル部分のどの面が金属中心に配位しているかに応じて、触媒の２つのジアステレオマー形態（２つのジアステレオマー異性体）が利用可能である。

【0141】

本開示では、１つのエナンチオマー形態のみ、または１つのジアステレオマー形態のみが、例示される構造ＩまたはＩＩ（または構造ＩＩＩまたはＩＶ）によって表され得るが、本開示は、２つの可能なエナンチオマー形態またはジアステレオマー形態のいずれかを含むことを意味する。例えば、Ｒ^１４Ａ基が構造Ｉにおいて異なる場合、またはＲ^１４Ｂ基が構造ＩＩにおいて異なる場合、または２つのＲ^１４Ａ基が一緒になって金属中心を含む鏡面対称性のない環を形成する場合、または２つのＲ^１４Ｂ基が一緒になって金属中心を含む鏡面対称性のない環を形成する場合、または配位子骨格上のどこか（例えば、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１２Ａ、Ｒ^１３Ａ、Ｒ^１４Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１Ｂ、Ｒ^１２Ｂ、Ｒ^１３Ｂ、Ｒ^１４Ｂ基位置のうちの１つまたは複数）に位置するキラル基が金属中心を含む鏡面対称性を乱す場合、２つのジアステレオマー形態（２つのジアステレオマー異性体）が利用可能である。明確にするために、構造Ｉの２つの可能なエナンチオマー形態（エナンチオマー異性体）またはジアステレオマー形態（ジアステレオマー異性体）は、シクロペンタジエニル部分の異なる面が金属中心に配位している構造ＩＡおよびＩＢによって表され得る：

【化8】

【0142】

同様に、構造ＩＩの２つの可能なエナンチオマー形態（エナンチオマー異性体）またはジアステレオマー形態（ジアステレオマー異性体）は、シクロペンタジエニル部分の異なる面が金属中心に配位している構造ＩＩＡおよびＩＩＢによって表され得る：

【化9】

【0143】

本開示では、「活性化可能配位子」という用語は、配位子Ｘがそれぞれ、プロトン化反応を介して金属中心（チタン、Ｔｉ）から切断され得るか、または、好適な酸性もしくは求電子性触媒活性化剤化合物（「助触媒」化合物としても知られている）によって金属中心から引き抜かれ得ることを意味し、その例は以下に説明される。活性化可能配位子Ｘはまた、金属中心から切断される、または金属中心から引き抜かれる別の配位子に変換されてもよい（例えば、ハライドはアルキル基に転換されてもよい）。いかなる単一の理論にも束縛されることを望むものではないが、プロトン化反応または引き抜き反応は、オレフィンを重合し得る活性「カチオン性」金属中心を生成する。

【0144】

本開示の実施形態では、活性化可能配位子Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ_１～２０アルコキシ基、およびＣ_６～２０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から独立して選択され；ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシド基の各々は非置換であってもよく、またはさらに置換されていてもよい。２つのＸ配位子はまた、互いに接合され、例えば置換もしくは非置換ジエン配位子（すなわち、１，３－ブタジエン）またはアセタート基などの非局在化ヘテロ原子含有基を形成してもよい。

【0145】

本開示のある実施形態では、各Ｘは、ハライド原子、Ｃ_１～４アルキルラジカルおよびベンジルラジカルからなる群から独立して選択される。

【0146】

ある実施形態では、各Ｘは、ハロゲン原子（例えば、クロリド）またはヒドロカルビル基（例えば、メチル基、ベンジル基）である。

【0147】

ある実施形態では、各Ｘはクロリドまたはメチドである。

【0148】

ある実施形態では、各Ｘはクロリドである。

【0149】

ある実施形態では、各Ｘはベンジル基である。

【0150】

ある実施形態では、各Ｘはメチドである。

【0151】

有機金属錯体（予備重合触媒）を作製する方法
本開示のある実施形態は、単一反応容器を使用して有機金属錯体（予備重合触媒）を作製する方法である。

【0152】

本開示のある実施形態は、式ＶＩ：

【化10】

を有する有機金属錯体（予備重合触媒）を作製する方法であって、
単一反応容器内で以下の反応：
（ｉ）式Ｖ：

【化11】

を有するシクロペンタジエニル含有化合物または式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物の二重結合異性体を塩基と合わせ、引き続いて、式ＶＩＩ：

【化12】

によって表される化合物を添加すること；
（ｉｉ）任意選択で過剰のトリアルキルアミン化合物、（Ｒ^Ｆ）_３Ｎの存在下で、少なくとも２モル当量のアルキルリチウム試薬、（Ｒ^Ｅ）Ｌｉを添加すること；
（ｉｉｉ）式ＴｉＣｌ_２（Ｘ^ε）_２（Ｄ）_ｎを有する第ＩＶ族遷移金属化合物を添加すること；
（ｉｖ）任意選択で、式Ｃｌ_ｘＳｉ（Ｒ^ε）_４－ｘ（式中、各Ｒ^ε基は独立して、Ｃ_１～２０アルキル基である）を有するシラン化合物を添加すること；
（ｖ）任意選択で、式（Ｒ^Ｇ）Ｍ、（Ｒ^Ｇ）（Ｒ^Ｈ）Ｍｇまたは（Ｒ^Ｇ）_２Ｚｎを有するアルキル化剤を添加すること；
（ｖｉ）任意選択で、前の工程のいずれかの間で反応溶媒を切り替えること
を順次に行うことを含む方法
（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２からなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
各Ｒ^１４は独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４基が任意選択で結合して環を形成してもよく（すなわち、２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく）；
各Ｘは活性化可能配位子であり；
Ｘ^εは、ハライド、Ｃ_１～２０アルコキシ基または式－ＮＲ’_２（式中、Ｒ’基は独立して、Ｃ_１～３０アルキル基またはＣ_６～１０アリール基である）を有するアミド基であり；
Ｒ^ＥはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^ＦはＣ_１～１０アルキル基であり；
Ｒ^ＧはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^Ｈは、Ｒ^Ｇと同じもしくは異なるＣ_１～２０ヒドロカルビル基、ハライドまたはＣ_１～２０アルコキシ基であり；
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、；
Ｄは電子供与体化合物であり；
ｎ＝１または２である）である。

【0153】

電子供与体化合物は当業者に周知であり、本開示のある実施形態では、Ｄはエーテル化合物、例えばテトラヒドロフラン、またはジエチルエーテルであり得る。

【0154】

実施形態では、有機金属錯体の製造に使用され得る塩基は、有機アルカリ金属化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウムおよびアリルリチウムなどの有機リチウム化合物を含む。

【0155】

実施形態では、使用される塩基の量は、式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物またはその二重結合異性体１モル当たり０．５～５モルの範囲の塩基であり得る。さらなる実施形態では、使用される塩基の量は、式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物もしくはその二重結合異性体１モル当たり１．０～３．０モルの範囲の塩基であり得る；または式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物もしくはその二重結合異性体１モル当たり１．５～２．５モルの範囲の塩基であり得る；または式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物もしくはその二重結合異性体１モル当たり１．８～２．３モルの範囲の塩基であり得る；または式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物もしくはその二重結合異性体１モル当たり約２モルの塩基であり得る。

【0156】

一部の実施形態では、塩基は、アミン化合物と組み合わせて使用され得る。このようなアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－デシルアミン、アニリンおよびエチレンジアミンなどの第一級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ジ－ｎ－オクチルアミン、ジ－ｎ－デシルアミン、ピロリジン、ヘキサメチルジシラザンおよびジフェニルアミンなどの第二級アミン化合物、ならびにトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジンおよび４－ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン化合物が挙げられる。

【0157】

このようなアミン化合物の使用量は、本開示の実施形態では、塩基１モル当たり１０モル以下、０．５～１０モル、または１～３モルの範囲のアミン化合物である。

【0158】

金属化反応、工程（ｉｉｉ）は、一般に不活性溶媒中で行われる。実施形態では、このような溶媒としては、非プロトン性溶媒、例えば、ベンゼンまたはトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランまたは１，４－ジオキサンなどのエーテル溶媒、ヘキサメチルリン酸アミドまたはジメチルホルムアミドなどのアミド溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどの極性溶媒、ならびにクロロベンゼンまたはジクロロベンゼンなどのハロゲン化溶媒が挙げられる。実施形態では、これらの溶媒は、単独で、またはそれらの２つ以上の混合物として使用され得る。

【0159】

実施形態では、有機金属錯体は、従来の方法を使用して反応混合物から得ることができる、例えば、生成した沈殿を濾別するか、または溶媒を真空下で除去して、有機金属錯体を生成物として得て、これを任意選択で溶媒で洗浄することができる。

【0160】

実施形態では、活性化可能配位子Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ_１～２０ヒドロカルビル基、Ｃ_１～２０アルコキシ基、およびＣ_６～２０アリールまたはアリールオキシ基からなる群から独立して選択され；ヒドロカルビル、アルコキシ、アリールまたはアリールオキシド基の各々は非置換であってもよく、またはさらに置換されていてもよい。２つのＸ配位子はまた、互いに接合され、例えば置換もしくは非置換ジエン配位子（すなわち、１，３－ブタジエン）またはアセタート基などの非局在化ヘテロ原子含有基を形成してもよい。

【0161】

ある実施形態では、各Ｘは、ハライド原子、Ｃ_１～４アルキルラジカルおよびベンジルラジカルからなる群から独立して選択される。

【0162】

ある実施形態では、各Ｘは、ハロゲン原子（例えば、クロリド）またはヒドロカルビル基（例えば、メチル基、ベンジル基）である。

【0163】

ある実施形態では、各Ｘはクロリドまたはメチドである。

【0164】

ある実施形態では、各Ｘはクロリドである。

【0165】

ある実施形態では、各Ｘはベンジル基である。

【0166】

ある実施形態では、各Ｘはメチドである。

【0167】

触媒活性化剤および助触媒
本開示のある実施形態では、予備重合触媒は、オレフィン重合のための活性重合触媒系を形成するために、ホウ素系触媒活性化剤およびアルキルアルミノキサン助触媒と組み合わせて使用される。「イオン性活性化剤」としても知られるホウ素系触媒活性化剤は、当業者に周知である。アルキルアルミノキサンも同様に当業者に周知である。

【0168】

本開示のある実施形態では、重合触媒系は、予備重合触媒に加えて、少なくとも１つのホウ素系触媒活性化剤と、少なくとも１つのアルキルアルミノキサン助触媒とを含む。

【0169】

本開示のある実施形態では、重合触媒系は、予備重合触媒に加えて、ホウ素系触媒活性化剤と、アルキルアルミノキサン助触媒とを含む。

【0170】

本開示の一部の実施形態では、重合触媒系は、助触媒として有機アルミニウム化合物をさらに含み得る。

【0171】

理論に束縛されることを望むものではないが、アルキルアルミノキサンおよび有機アルミニウム化合物などのアルミニウム系助触媒種は、それ自体触媒活性化剤として（したがって、「触媒活性化剤」とも見なされ得る）、および／またはアルキル化剤として、および／または捕捉化合物として（例えば、チタン系触媒錯体の重合活性に悪影響を及ぼし、重合反応器内に存在し得る種と反応する）作用し得る。

【0172】

アルキルアルミノキサン
理論に束縛されることを望むものではないが、本開示で使用されるアルキルアルミノキサンは、式：Ｒ_２Ａｌ^１Ｏ（ＲＡｌ^１Ｏ）_ｍＡｌ^１Ｒ_２（式中、各ＲはＣ_１～２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立して選択され、ｍは３～５０である）の複合アルミニウム化合物である。

【0173】

本開示のある実施形態では、アルキルアルミノキサンのＲはメチルラジカルであり、ｍは１０～４０である。

【0174】

アルキルアルミノキサンは、典型的には、シングルサイト触媒（例えば、予備重合触媒）中の第４族遷移金属の量と比較して実質的にモル過剰で使用される。実施形態では、Ａｌ^１：第４族遷移金属のモル比は、約５：１～約１０，０００：１、または約１０：１～約１０００：１、または約３０：１～約５００：１であり得る。

【0175】

本開示のある実施形態では、アルキルアルミノキサン助触媒はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。

【0176】

本開示のある実施形態では、アルキルアルミノキサン助触媒は修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。

【0177】

アルキルアルミノキサンは、触媒アルキル化剤、触媒活性化剤、およびスカベンジャーとして複数の役割を果たすことができることが当技術分野で周知である。したがって、アルキルアルミノキサン活性化剤は、多くの場合、ハロゲンなどの活性化可能配位子と組み合わせて使用される。

【0178】

ホウ素系触媒活性化剤
ホウ素系触媒活性化剤（一部の実施形態では「イオン性活性化剤」としても知られる）は、（ｉ）式［Ｒ^１］^＋［Ｂ（Ｒ^２）_４］^－（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｒ^１は環状Ｃ_５～７芳香族カチオンまたはトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ^２は、非置換であるか、またはフッ素原子、非置換であるかもしくはフッ素原子によって置換されているＣ_１～４アルキルもしくはアルコキシラジカルからなる群から選択される３～５個の置換基で置換されているフェニルラジカル；および式－－Ｓｉ－－（Ｒ^＊）_３（式中、各Ｒ^＊は、水素原子およびＣ_１～４アルキルラジカルからなる群から独立して選択される）のシリルラジカルからなる群から独立して選択される）の化合物；および（ｉｉ）式［（Ｒ^３）_ｔＺＨ］^＋［Ｂ（Ｒ^２）_４］^－（式中、Ｂはホウ素原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｚは窒素原子またはリン原子であり、ｔは２または３であり、Ｒ^３は、Ｃ_１～３０アルキルラジカル、非置換であるかもしくは最大３個のＣ_１～４アルキルラジカルによって置換されているフェニルラジカルからなる群から選択されるか、または１つのＲ^３が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ^２は上に定義される通りである）の化合物；および（ｉｉｉ）式Ｂ（Ｒ^２）_３（式中、Ｒ^２は上に定義される通りである）の化合物からなる群から選択され得る。

【0179】

一部の実施形態では、上記化合物において、好ましくは、Ｒ^２はペンタフルオロフェニルラジカルであり、Ｒ^１はトリフェニルメチルカチオンであり、Ｚは窒素原子であり、Ｒ^３はＣ_１～４アルキルラジカルであるか、または１つのＲ^３が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカル（例えば、２つのＲ^３ラジカル、例えば２つのＣ_１～４アルキルラジカルで置換されているＰｈＲ^３ _２ＮＨ^＋）を形成する。

【0180】

シングルサイト触媒（例えば、予備重合触媒）をイオン化することができ、本開示の実施形態で使用され得るホウ素系触媒活性化剤化合物の例としては、以下が挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ－トリル）ボロン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ－ブチルボロン、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、ジ－（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムフェニルトリス－ペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムフェニル－トリスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５－トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート、トロフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２－トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）ボラートおよびベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５テトラフルオロフェニル）ボラート。

【0181】

シングルサイト触媒（例えば、予備重合触媒）をイオン化することができ、本開示の実施形態で使用され得るホウ素系触媒活性化剤化合物のさらなる具体的な例は、米国特許第５，９１９，９８３号明細書、同第６，１２１，１８５号明細書、同第１０，７３０，９６４号明細書および同第１１，０４１，０３１号明細書に開示されている。

【0182】

本開示のある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）またはトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）および／またはトリスペンタフルオロフェニルボロンを含む。

【0183】

本開示のある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）またはトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）またはトリスペンタフルオロフェニルボロンを含む。

【0184】

本開示のある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤は、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）からなる群から選択されるイオン性活性化剤を含む。

【0185】

本開示のある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤はＮ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）である。

【0186】

本開示のある実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤はトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）である。

【0187】

実施形態では、ホウ素系触媒活性化剤は、約１：０．５～約１：１０、または約１：１～約１：６となる第４族遷移金属（すなわち、予備重合触媒中のチタン）対ホウ素のモル比を提供する量で使用され得る。

【0188】

有機アルミニウム化合物
任意選択で、本開示の実施形態では、重合触媒系は、式：
Ａｌ^２（Ｒ^４）_ｍ（ＯＲ^５）_ｎ（Ｘ^＊）_ｐ
（式中、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０ヒドロカルビル基であり；Ｘ^＊はハライドであり；ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり；ｍ≧１である）
によって定義される有機アルミニウム化合物をさらに含み得る。

【0189】

本開示のある実施形態では、使用される有機アルミニウム化合物は、式：
Ａｌ^３Ｒ^６ _ｘ（ＯＲ^７）_ｙ
（式中、ｘは１～３であり、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒ^６はＣ_１～Ｃ_１０ヒドロカルビル基であり、Ｒ^７はアルキルまたはアリール基である）
によって定義される。

【0190】

特定の実施形態では、有機アルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムエトキシドを含む。

【0191】

ヒンダードフェノール化合物
本開示の実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は、予備重合触媒、ホウ素系触媒活性化剤およびアルキルアルミノキサン助触媒と組み合わせて使用されて、オレフィン重合触媒系を提供する。

【0192】

一般に、ヒンダードフェノール化合物（または「立体障害」フェノール化合物）は、立体的にかさ高いヒドロカルビル基（その非限定的な例としては、ｔｅｒｔ－ブチル基および１－アダマンチル基が挙げられる）などの１つまたは複数のかさ高い置換基を有するフェノールである。

【0193】

本開示の実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は、ヒドロキシ基に結合した炭素原子に隣接する炭素原子の少なくとも一方または両方に立体的にかさ高いヒドロカルビル基を有する（例えば、かさ高いヒドロカルビル基は、ヒンダードフェノール部分の２位および６位の一方または両方に位置する）。

【0194】

本開示の実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は、２，６－ジヒドロカルビル基置換ヒンダードフェノール部分を含む。

【0195】

本開示の実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は、２，６－ジヒドロカルビル基置換ヒンダードフェノール部分を含み、この部分は、３位、４位および５位のうちの１つまたは複数で、ヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基でさらに任意選択で置換されている。

【0196】

本開示の実施形態で使用され得るヒンダードフェノール化合物の非限定的な例としては、ブチル化フェノール抗酸化剤、ブチル化ヒドロキシトルエン；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール；４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）；１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびオクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオナートが挙げられる。

【0197】

実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は、約１：１～約１０：１または約２：１～約５：１のアルキルアルミノキサン助触媒のアルミニウム対ヒンダードフェノール化合物のモル比（すなわち、Ａｌ^１：ヒンダードフェノール化合物の比）を提供する量で存在する。

【0198】

任意選択で、実施形態では、ヒンダードフェノール化合物は、アルキルアルミノキサンをオレフィン重合触媒系（例えば、予備重合触媒）の１つまたは複数の他の成分と接触させる前に、アルキルアルミノキサン助触媒に添加される。

【0199】

重合方法
本開示のオレフィン重合触媒系は、気相重合、スラリー相重合または溶液相重合などの任意の従来のオレフィン重合方法で使用され得る。「不均一化」触媒系の使用は、気相およびスラリー相重合での使用に好ましいが、均一触媒は、溶液相重合での使用に好ましい。不均一化触媒系は、予備重合触媒を、任意選択でホウ素系触媒活性化剤、アルキルアルミノキサンおよびヒンダードフェノール化合物と共に、担体、例えばシリカ担体上に担持させることによって形成され得る。シリカ担体材料ならびに適切な代替の担体材料は、当業者に周知である。

【0200】

本開示のある実施形態では、重合方法は、エチレンを任意選択で１つまたは２つ以上のＣ_３～Ｃ_１２アルファ－オレフィンと重合することを含む。

【0201】

本開示のある実施形態では、重合方法は、エチレンを１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルファ－オレフィンの１つまたは複数と重合することを含む。

【0202】

本開示のある実施形態では、重合方法は、エチレンを１－オクテンと重合することを含む。

【0203】

気相重合が使用される場合、様々な実施形態では、使用される圧力は、１～１０００ｐｓｉ、または５０～４００ｐｓｉ、または１００～３００ｐｓｉの範囲であり得るが；様々な実施形態では、使用される温度は、３０℃～１３０℃または６５℃～１１０℃の範囲であり得る。気相重合方法のために、撹拌床または流動床気相反応器系が本開示の実施形態で使用され得る。このような気相方法は、文献（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号明細書、同第４，５８８，７９０号明細書、同第５，０２８，６７０号明細書、同第５，３１７，０３６号明細書、同第５，３５２，７４９号明細書、同第５，４０５，９２２号明細書、同第５，４３６，３０４号明細書、同第５，４５３，４７１号明細書、同第５，４６２，９９９号明細書、同第５，６１６，６６１号明細書および同第５，６６８，２２８号明細書参照）に広く記載されている。１つまたは複数の反応器が使用されてもよく、互いに直列に構成されてもよい。

【0204】

一般に、流動床気相重合反応器は、モノマー、コモノマーおよび少なくとも部分的に気体である他の任意選択の成分の流れによって流動化されるポリマーおよび触媒の「床」を使用する。熱は、床を通って流れるモノマー（およびコモノマー）の重合のエンタルピーによって生成される。未反応モノマー、コモノマーおよび他の任意選択の気体成分は、流動床を出て、冷却システムと接触してこの熱を除去する。次いで、モノマー、コモノマーおよび任意選択の他の成分（凝縮性液体など）を含む冷却ガス流は、「メイクアップ」（“ｍａｋｅ－ｕｐ”：補充）モノマー（およびコモノマー）と共に重合ゾーンを通って再循環されて、前のパスで重合されたものに取って代わる。同時に、ポリマー生成物は反応器から取り出される。当業者によって理解されるように、重合床の「流動化」性質は、反応の熱を均一に分配／混合し、それによって、局所的な温度勾配の形成を最小限に抑えるのに役立つ。

【0205】

重合は、一般に、実質的に触媒毒の非存在下で行われる。有機アルミニウム化合物などの有機金属化合物は、触媒活性を高めるために毒の捕捉剤として使用され得る。捕捉剤の一部の具体的な非限定的な例は、トリイソブチルアルミニウムなどのアルミニウムアルキルを含む金属アルキルである。所望のポリオレフィンを形成する際の重合触媒の動作を妨げない限り、従来の補助剤が方法に含まれてもよい。例えば、水素または金属もしくは非金属水素化物（例えば、シリルヒドリド）が、方法において連鎖移動剤として使用され得る。水素は、全モノマー供給１モル当たり最大約１０モルの量の水素で使用され得る。

【0206】

スラリー相重合方法の詳細な説明は、特許文献に広く報告されている。「粒子形態重合」としても知られている、温度がポリマーが溶液に入る温度未満に維持されるスラリー相重合方法は、米国特許第３，２４８，１７９号明細書に記載されている。スラリープロセスには、ループ反応器を使用するもの、および単一撹拌反応器または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせの複数の撹拌反応器を利用するものが含まれる。スラリー相重合方法の非限定的な例としては、連続ループまたは撹拌槽方法が挙げられる。スラリー相重合方法のさらなる例は、米国特許第４，６１３，４８４号明細書に記載されている。

【0207】

スラリープロセスは、アルカン（イソアルカンを含む）、芳香族またはシクロアルカンなどの炭化水素希釈剤の存在下で行われる。希釈剤はまた、共重合に使用されるアルファオレフィンコモノマーであってもよい。アルカン希釈剤には、プロパン、ブタン（すなわち、ノルマルブタンおよび／またはイソブタン）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンが含まれる。モノマーは、希釈剤に可溶性（または混和性）であり得るが、ポリマーは可溶性ではない（重合条件下）。ある実施形態では、重合温度は約５℃～約２００℃であり得る。さらなる実施形態では、重合温度は、約１２０℃未満、または１０℃～約１００℃である。スラリー相重合反応温度は、ポリマー（例えば、エチレンコポリマー）が固体粒子形態で生成されるように選択される。反応圧力は、希釈剤および反応温度の選択によって影響を受ける。例えば、実施形態では、圧力は、イソブタンが希釈剤として使用される場合、１５～４５気圧（約２２０～６６０ｐｓｉまたは約１５００～約４６００ｋＰａ）の範囲であり得、プロパンが使用される場合、そのおよそ２倍の３０～９０気圧（約４４０～１３００ｐｓｉまたは約３０００～９１００ｋＰａ）の範囲であり得る（例えば、米国特許第５，６８４，０９７号明細書参照）。スラリー相重合方法における圧力は、一般に、重合性モノマー（例えば、エチレン）の少なくとも一部を液相に保つのに十分高く維持される。

【0208】

ある実施形態では、スラリー相重合反応は、内部撹拌機（例えば、インペラ）を有し、少なくとも１つの沈殿レグ（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｌｅｇ）をさらに含有するジャケット付き閉ループ反応器内で行われる。重合触媒成分（懸濁または非懸濁）、モノマーおよび希釈剤は、液体または懸濁液としてスラリー相重合反応器に供給され得る。スラリーはループ反応器を通って循環し、ジャケットは反応器の温度を制御するために使用される。スラリーは、一連のレットダウンバルブを通して、沈殿レグに入り、次いで、希釈剤および未反応モノマーをフラッシュし、一般にサイクロン内で生成物ポリマーを回収するために圧力が下げられる。希釈剤および未反応モノマーは回収され、反応器に再循環される。

【0209】

本開示のある実施形態では、重合方法は、溶媒中で行われる溶液相重合方法である。

【0210】

本開示のある実施形態では、重合方法は、溶媒中で行われる連続溶液相重合方法である。

【0211】

エチレンの単独重合またはエチレンと１つもしくは２つ以上のアルファ－オレフィンの共重合の溶液重合方法は、当技術分野で周知である（例えば、米国特許第６，３７２，８６４号明細書および同第６，７７７，５０９号明細書参照）。これらの方法は、不活性炭化水素溶媒、典型的には、非置換であってもＣ_１～４アルキル基によって置換されていてもよいＣ_５～１２炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサの存在下で行われる。市販されている適切な溶媒の例は、「Ｉｓｏｐａｒ Ｅ」（Ｃ_８～１２脂肪族溶媒、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）である。

【0212】

従来の溶液相方法における重合温度は約８０℃～約３００℃であり得る。本開示のある実施形態では、溶液相重合方法における重合温度は約１２０℃～約２５０℃である。さらなる実施形態では、溶液相重合方法は、少なくとも１４０℃、または少なくとも１６０℃、または少なくとも１７０℃、または少なくとも１８０℃、または少なくとも１９０℃の温度で行われる。

【0213】

溶液相重合方法における重合圧力は、「中間圧力プロセス」であってもよい。これは、反応器内の圧力が約６，０００ｐｓｉ（約４２，０００キロパスカルまたはｋＰａ）未満であることを意味する。本開示の実施形態では、溶液相重合方法における重合圧力は、約１０，０００～約４０，０００ｋＰａ、または約１４，０００～約２２，０００ｋＰａ（すなわち、約２，０００ｐｓｉ～約３，０００ｐｓｉ）であり得る。

【0214】

エチレンとの共重合に好適なモノマーとしては、Ｃ_３～２０アルファ－オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィンを含む）が挙げられる。本開示の実施形態でエチレンと共重合され得るコモノマーの一部の非限定的な例としては、非置換であるか、または最大２個のＣ_１～６アルキルラジカルによって置換されているＣ_３～１２アルファ－オレフィン；非置換であるか、またはＣ_１～４アルキルラジカルからなる群から選択される最大２個の置換基によって置換されているＣ_８～１２ビニル芳香族モノマー；および非置換であるか、またはＣ_１～４アルキルラジカルによって置換されているＣ_４～１２直鎖もしくは環状ジオレフィンが挙げられる。このようなアルファ－オレフィンの例示的な非限定的な例は、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよび１－デセン、スチレン、アルファメチルスチレンならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエンノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、アルケニル置換ノルボルネンなど（例えば、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネンおよびビシクロ－（２，２，１）－ヘプタ－２，５－ジエン）などの束縛環状オレフィンのうちの１つまたは複数である。

【0215】

溶液重合では、モノマーは、反応器に供給される前に溶媒に溶解／分散される（またはガス状のモノマーについては、モノマーは重合反応混合物に溶解されるように、反応器に供給され得る）。混合前に、溶媒およびモノマーは、水、酸素または金属不純物などの潜在的な触媒毒を除去するために一般には精製される。供給原料の精製は、例えば、全て重合性モノマーの精製に有用であることが知られているモレキュラーシーブ、アルミナ床および酸素除去触媒の使用などの当技術分野における標準的な周知の慣行を使用することができる。溶媒（例えば、メチルペンタン、シクロヘキサン、ヘキサンまたはトルエン）自体もまた、潜在的な触媒毒を除去するために同様に処理され得る。

【0216】

供給原料モノマーまたは他の溶液プロセス成分（例えば、溶媒）は、溶液相重合反応器に供給する前に加熱または冷却され得る。

【0217】

本開示の実施形態では、オレフィン重合触媒系成分（例えば、予備重合触媒、ホウ素系触媒活性化剤、アルキルアルミノキサンおよびヒンダードフェノール化合物）は、重合反応に使用される溶媒中で予備混合され得るか、または別々の流れとして重合反応器に供給され得る。一部の実施形態では、重合反応ゾーン（例えば、重合反応器）に入る前にオレフィン重合触媒系成分の反応時間を提供するために、予備混合が望ましい場合がある。このような「インライン混合」技術の例は、米国特許第５，５８９，５５５号明細書などのいくつかの特許に記載されている。

【0218】

本開示のある実施形態では、溶液相重合方法は連続プロセスである。「連続プロセス」という用語は、重合プロセス流（例えば、溶媒、エチレン、任意選択のアルファ－オレフィンコモノマー、オレフィン重合触媒系成分等）が重合ゾーン（例えば、重合反応器）に連続的に供給され、そこでポリマー（例えば、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマー）が形成され、そこからポリマーがプロセス流流出蒸気を介して連続的に除去されることを意味する。

【0219】

本開示のある実施形態では、溶液相重合方法は少なくとも１つの連続撹拌槽型反応器（「ＣＳＴＲ」）で行われる。

【0220】

本開示のある実施形態では、溶液相重合方法は、少なくとも２つの連続的に配置された連続撹拌槽型反応器で行われる（プロセス流は第１の上流ＣＳＴＲ反応器から第２の下流ＣＳＴＲに移される）。

【0221】

一部の実施形態では、連続溶液相重合方法は、約１００℃～約１４０℃の平均反応器温度を有する第１の撹拌槽型重合反応器と、第１の反応器の平均反応器温度よりも少なくとも約２０℃高い平均温度を有する第２の撹拌槽型重合反応器とを含む。

【0222】

本開示のある実施形態では、溶液相重合方法は少なくとも１つの管型反応器で行われる。

【0223】

本開示のある実施形態では、溶液相重合方法は、順次配置された２つの連続撹拌槽型反応器と、第２の連続撹拌槽型反応器からプロセス流を受け取る管型反応器とで行われる。

【0224】

溶液相重合方法では、一般に、反応器は、反応物質の完全な混合を達成する条件下で運転され、反応器内のオレフィン重合触媒（例えば、活性化シングルサイト触媒錯体）の滞留時間（あるいは、「ホールドアップ時間」）は、反応器の設計および容量に依存する。

【0225】

実施形態では、所与の反応器内のオレフィン重合触媒（例えば、活性化シングルサイト触媒錯体）の滞留時間は、数秒～約２０分となる。さらなる実施形態では、所与の反応器内のオレフィン重合触媒（例えば、活性化シングルサイト触媒錯体）の滞留時間は、約１０分未満、または約５分未満、または約３分未満となる。

【0226】

本開示の実施形態では、ＣＳＴＲ反応器に供給されるエチレンの少なくとも６０重量パーセント（重量％）は、オレフィン重合触媒系によってエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーに重合される。さらなる実施形態では、ＣＳＴＲ反応器に供給されるエチレンの少なくとも７０重量％、または少なくとも８０重量％、または少なくとも８５重量％、または少なくとも９０重量％は、オレフィン重合触媒系によってエチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーに重合される。

【0227】

２つ以上のＣＳＴＲが使用される場合、各反応器内の高いポリマー生成速度を維持するために、オレフィン重合触媒系成分をＣＳＴＲの各々に添加することができる。

【0228】

２つ以上のＣＳＴＲが使用される場合、各ＣＳＴＲで使用されるオレフィン重合触媒は、同じ種類の重合触媒をベースにしていてもよく、または異なる種類の重合触媒をベースにしていてもよい。

【0229】

本開示のある実施形態では、同じ種類のオレフィン重合触媒が、２つ以上のＣＳＴＲ反応器の各ＣＳＴＲで使用される。

【0230】

ある実施形態では、１つのオレフィン重合触媒がシングルサイト触媒（例えば、本開示に従って記載されるオレフィン重合触媒系）であり、１つのオレフィン重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、シングルサイト触媒が第１のＣＳＴＲで使用され、チーグラー・ナッタ触媒が第２のＣＳＴＲで使用される、混合触媒系が使用される。

【0231】

「管型反応器」という用語は、その従来の意味、すなわちＣＳＴＲとは異なり、一般にインペラ、撹拌機などを使用して撹拌されない単純な管を伝えることを意味する。実施形態では、管型反応器は、少なくとも１０／１の長さ／直径（Ｌ／Ｄ）比を有する。実施形態では、管型反応器は断熱的に運転される。一般的な非限定的な説明として、理論に束縛されることを望むものではないが、管型反応器においては、重合反応が進行するにつれて、モノマー（例えば、エチレン）および／またはコモノマー（例えば、アルファ－オレフィン）がますます消費され、溶液の温度が管の長さに沿って上昇する（これは、未反応コモノマーをポリマー溶液から分離する効率を改善し得る）。実施形態では、管型反応器の長さに沿った温度上昇は約３℃超であり得る。実施形態では、管型反応器はＣＳＴＲの下流に配置され、管型反応器からの排出温度は、ＣＳＴＲ（そこからプロセス流が管型反応器に供給される）からの排出温度より少なくとも約３℃高くなり得る。

【0232】

実施形態では、管型反応器は、さらなる重合触媒系成分、例えば、シングルサイト予備重合触媒、チーグラー・ナッタ触媒成分、触媒活性化剤、助触媒およびヒンダードフェノール化合物を添加するための、またはモノマー、コモノマー、水素等を添加するための供給ポートを有し得る。代替実施形態では、さらなる重合触媒成分は、管型反応器に添加されない。

【0233】

ある実施形態では、少なくとも１つのＣＳＴＲと組み合わせて使用される管型反応器の総体積は、少なくとも１つのＣＳＴＲの体積の少なくとも約１０体積パーセント（体積％）、または少なくとも１つのＣＳＴＲの約３０体積％～約２００体積％である（明確にするために、少なくとも１つのＣＳＴＲの体積が１０００リットルである場合、管型反応器の体積は少なくとも約１００リットル、または約３００～２０００リットルである）。

【0234】

実施形態では、反応器系を離れたら、非反応性成分は除去され（および任意選択で回収され）てもよく、得られたポリマー（例えば、エチレンコポリマーまたはエチレンホモポリマー）は、従来の方法で仕上げられてもよい（例えば、揮発分除去プロセスを使用）。ある実施形態では、重合方法の溶媒からポリマー組成物を回収するために、２段階の揮発分除去プロセスを使用することができる。

【0235】

以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示する目的のために提示されており、提示されている例は提示されている特許請求の範囲を制限するものではないことが理解される。

【実施例】

【0236】

例
全般的事項
例全般についての実験方法
空気および／または湿度感受性化合物を伴う全ての反応は、標準的なシュレンクおよびグローブボックス技術を使用して窒素下で行った。反応溶媒は、Ｇｒｕｂｂｓら（Ｐａｎｇｂｏｒｎ，Ａ．Ｂ．；Ｇｉａｒｄｅｌｌｏ，Ｍ．Ａ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．；Ｒｏｓｅｎ Ｒ．Ｋ．；Ｔｉｍｍｅｒｓ，Ｆ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６、１５、１５１８～１５２０）によって記載された方法に実質的に従って、市販の溶媒精製システムを使用して精製し、次いで、不活性雰囲気グローブボックス中の活性化モレキュラーシーブ上で保存した。

【0237】

テトラキス（ジメチルアミド）チタン（ＩＶ）はＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、受け取ったまま使用した。ＭＭＡＯ－７（Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ中７重量％溶液）およびＴＩＢＡＬ（ヘキサン中２５重量％溶液）は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ／Ｎｏｕｒｙｏｎから購入し、受け取ったまま使用した。トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートは、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐ．から購入し、受け取ったまま使用した。５，５，８，８－テトラメチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オンは、Ａｍｂｅｅｄ，Ｉｎｃ．から購入し、受け取ったまま使用した。他の全ての材料はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったまま使用した。重水素化溶媒はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入し（トルエン－ｄ_８、ＣＤ_２Ｃｌ_２、ＣＤＣｌ_３）、使用前に４Åモレキュラーシーブ上で保存した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光計（４００．１ＭＨｚでの^１Ｈ ＮＭＲ）で記録した。

【0238】

ビス（ジメチルアミド）ジクロロチタン（ＩＶ）、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２は、実質的にＢｅｎｚｉｎｇ，Ｅ．およびＫｏｒｎｉｃｋｅｒ，Ｗ．、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６１、９４、２２６３～２２６７によって記載されるように調製した。したがって、テトラキス（ジメチルアミド）チタン（１０．１９ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（８０ｍＬ）に溶解し、１５分間０℃に冷却した。塩化チタン（ＩＶ）（８．５４ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）中明るい橙色溶液を添加すると、赤色懸濁液が得られた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで、濾過した。濾液が無色になるまで、濾過ケークをトルエンでさらに抽出した。合わせた濾液を減圧下で除去した。残渣をペンタン（１００ｍＬ）中で１０分間スラリー化し、濾過した。濾過ケークを減圧下で乾燥させて、所望の生成物を赤レンガ色粉末（１７．５６ｇ、収率９４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、トルエン－ｄ_８）δ ３．０２（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ_２）。

【0239】

セミバッチ共重合実験からのコポリマー試料を、３つのＧＰＣカラムを備えたＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ４装置を使用して分析して、ポリマーＭ_ｗを迅速に決定した。したがって、ポリマー試料（５～７ｍｇ）を試料バイアルに秤量し、オートサンプラに充填した。バイアルに１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）６ｍｌを充填し、１６０分間振盪しながら１６０℃に加熱した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を２５０ｐｐｍの濃度でＴＣＢに添加した。試料溶液を、濃度検出器としてＩｎｆｒａｒｅｄ ＩＲ４を備えた、ＴＣＢを移動相として１．０ｍＬ／分の流量で使用する３つのＧＰＣカラム（例えば、ＰＬ混合Ｂ）を搭載したＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ４クロマトグラフィーユニットにて、１４０℃でクロマトグラフィーにかけた。酸化劣化からＳＥＣカラムを保護するため、ＢＨＴを、２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は２００μＬであった。Ｅｘｃｅｌスプレッドシートを使用してＳＥＣ生データを処理した。狭い分布のポリスチレン標準でＳＥＣカラムを較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されるように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用し、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に転換した。

【0240】

連続溶液共重合実験の分子量（ＧＰＣ－ＲＩ Ｍ_ｗ、Ｍ_ｎおよびＭ_ｚ（ｇ／ｍｏｌ））および分子量分布（ＧＰＣ－ＲＩ Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）データを、従来のサイズ排除（ゲル浸透）クロマトグラフィー（ＳＥＣ、またはＧＰＣ）を使用して得た。したがって、ポリマー試料溶液（１～２ｍｇ／ｍＬ）を、１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中でポリマーを加熱し、１５０℃のオーブンで４時間、ホイール上で回転させることによって調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、抗酸化剤（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を混合物に添加した。ＢＨＴ濃度は２５０ｐｐｍであった。試料溶液を、濃度検出器として示差屈折率（ＤＲＩ）検出器を備えた、ＴＣＢを移動相として１．０ｍＬ／分の流量で使用する４つのＳＨＯＤＥＸ（登録商標）カラム（ＨＴ８０３、ＨＴ８０４、ＨＴ８０５およびＨＴ８０６）を搭載したＰＬ ２２０高温クロマトグラフィーユニットにて、１４０℃でクロマトグラフィーにかけた。酸化劣化からＳＥＣカラムを保護するため、ＢＨＴを、２５０ｐｐｍの濃度で移動相に添加した。試料注入量は２００μＬであった。ＳＥＣ生データをＣＩＲＲＵＳ（登録商標）ＧＰＣソフトウェアで処理した。狭い分布のポリスチレン標準でＳＥＣカラムを較正した。ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６４７４に記載されるように、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの式を使用し、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に転換した。

【0241】

ポリマーのメルトインデックスを、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を使用して決定した。メルトインデックスＩ_２、Ｉ_６、Ｉ_１０およびＩ_２１を、２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇおよび２１．６ｋｇの重量をそれぞれ使用し、１９０℃で測定した。本開示では、メルトインデックスは、グラム／１０分（ｇｒａｍ／１０ｍｉｎｕｔｅｓ）またはｇ／１０分（ｇ／１０ｍｉｎ）またはｄｇ／分（ｄｇ／ｍｉｎｕｔｅｓ）またはｄｇ／分（ｄｇ／ｍｉｎ）の単位を使用して表した。これらの単位は等価である。

【0242】

ＦＴＩＲ分岐頻度（ＣＨ_３／１０００Ｃ）を、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ６６４５に記載される方法を使用して、Ｔｈｅｒｍｏ－Ｎｉｃｏｌｅｔ ７５０ Ｍａｇｎａ－ＩＲ分光光度計でポリマープラークから決定した。ポリマープラークは、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ１９２８（現在はＤ４７０３に置き換えられている）に基づいて圧縮成形装置（Ｗａｂａｓｈ－Ｇｅｎｅｓｉｓ Ｓｅｒｉｅｓプレス）を使用して調製する。

【0243】

チタン予備重合触媒錯体（本発明）

【化13-1】

【化13-2】

チタン予備重合触媒錯体（比較）

【化14】

チタン錯体（予備重合触媒）
チタン予備重合触媒を、以下に記載する方法を使用して調製した。
例１

【化15】

８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化16】

この物質は、実質的にＧｒａｎｄｉｎｉ，Ｃ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００４、２３、３４４～３６０によって記載されるように調製した。１－インダノン（５．０２ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）、ｐ－トリルヒドラジン塩酸塩（６．０３ｇ、３８．０ｍｍｏｌ）およびｐ－トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）を、２５０ｍＬ丸底フラスコ中でｉ－ＰｒＯＨ（１５０ｍｏｌ）に懸濁した。冷却器を取り付け、混合物を４５分間還流し、その間に反応混合物は黄橙色懸濁液になった。反応混合物を１５分間０℃に冷却し、濾過した。濾液が無色になるまで、濾過ケークをｉ－ＰｒＯＨですすいだ。残留揮発性物質を減圧下で除去して、所望の生成物を白色固体（７．４５ｇ、収率８９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．０１（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），７．３７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２０－７．０９（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．０５（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５４（ｓ，２Ｈ，インデン－ＣＨ_２），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３）。

【0244】

５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化17】

８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．７３ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（８８５ｍｇ、７．８８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解し、半透明黄色溶液を１時間撹拌した。ヨードメタン（０．４９ｍＬ、１．１２ｇ、７．８８ｍｍｏｌ）を、シリンジを通して添加すると、白色沈殿が直ちに形成された。３０分後、反応混合物を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を水（２×５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）ですすぎ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で除去して淡黄色固体を得た。粗生成物を熱ヘプタンからの再結晶によって精製して、所望の生成物を灰白色固体（１．６４ｇ、再結晶収率８９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．６６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３６（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１－７．２０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．０４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．７０（ｓ，２Ｈ，インデン－ＣＨ_２），２．５１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３）。

【0245】

２－ブロモ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール：

【化18】

この物質は、実質的にＫａｔａｙａｍａ，Ｈ．ら（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）のＰＣＴ出願である国際公開第９７／０３９９２号パンフレット、１９９７に記載されるように調製した。２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（２６．５８ｇ、１６１．８ｍｍｏｌ）を５００ｍＬ丸底フラスコ中でアセトニトリル（３００ｍＬ）に溶解して、淡黄色溶液を得た。フラスコを１５分間０℃に冷却し、その後、Ｎ－ブロモスクシンイミド（３１．６８ｇ、１７８．０ｍｍｏｌ）を分割して添加した。反応混合物を一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去して、黄色粘着性残渣を得た。残渣をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で抽出し、Ｈ_２Ｏ（４×２００ｍＬ）、ブライン（２０ｍＬ）ですすぎ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過して山吹色濾液を得た。揮発性物質を蒸発させると、所望の生成物が濃厚な黄色油として得られる。（３７．８９ｇ、収率９６％）。減圧下で蒸留すると無色油が得られるが、粗生成物はＮＭＲによると分光学的に純粋であり、さらに精製することなく使用することができた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．２９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．７３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＯＨ），２．３７（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ_３），１．５１（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）．

【0246】

２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルベンゼン：

【化19】

この物質は、実質的にＨａｎａｏｋａ，Ｈ．ら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００７、６９２、４０５９～４０６６によって記載されるように調製した。２－ブロモ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール（９．９３ｇ、４０．８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（約１０ｇ）、アセトン（１００ｍＬ）および臭化アリル（４．２４ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコに装入した。冷却器を取り付け、反応混合物を一晩還流した。反応混合物である白色懸濁液を減圧下で濃縮し、ペンタンで抽出し、濾過して無色透明濾液を得た。蒸発させると、所望の生成物が濃厚な無色油（１１．４０ｇ、収率９９％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．２８（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．２８（ｍ，１Ｈ，Ｏ－アリル），５．５２（ｄｑ，１Ｈ，Ｏ－アリル），５．３２（ｄｑ，１Ｈ，Ｏ－アリル），４．６０（ｍ，２Ｈ，Ｏ－アリル），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４２（ｓ，９Ｈ，Ａｒ－ｔ－Ｂｕ）。

【0247】

（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン：

【化20】

この物質は、実質的にＳｅｎｄａ，Ｔ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９、４２、８００６～８００９によって記載されるように調製した。２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルベンゼン（０．９４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（５０ｍＬ）に溶解した。フラスコを－７８℃に冷却し、トルエンすすぎ（３×３ｍＬ）により、カニューレを介してｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．２７ｍＬ、３．６３ｍｍｏｌ）を定量的に添加した。反応混合物を撹拌させ、徐々に加温し、混合物を－１５℃未満に維持した。２時間後、透明淡黄色溶液である反応混合物を－７８℃に冷却し、Ｅｔ_２ＳｉＣｌ_２（１．５５５ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２時間かけて周囲温度に加温させ、次いで、１時間５０℃に加熱した。揮発性物質を減圧下で除去し、油状残渣をペンタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、無色透明濾液を得た。揮発性物質を除去して、所望の生成物を濃厚な無色油（０．８５ｇ、収率７９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８５（ｍ，１Ｈ，Ｏ－アリル），５．５０（ｄｑ，１Ｈ，Ｏ－アリル），５．１５（ｄｑ，１Ｈ，Ｏ－アリル），４．３２（ｍ，２Ｈ，Ｏ－アリル），２．１９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４２（ｓ，９Ｈ，Ａｒ－ｔ－Ｂｕ），１．３０－１．０５（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0248】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化21】

５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．６４ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、４．６２ｍＬ、７．３９ｍｍｏｌ）を添加し、暗赤色反応混合物を１時間撹拌した。ゆっくりした発泡（ブタン）が最初に観察されたが、経時的に収まった。１時間後、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（２．２９ｇ、７．０４ｍｍｏｌ）を添加して、暗橙赤色溶液を得た。反応混合物を１時間撹拌し、次いで、揮発性物質を減圧下で除去すると、粘着性黄色固体が得られた。粗物質をペンタン（２０ｍＬ）中でスラリー化し、－３０℃に冷却した。次いで、固体を焼結ガラス漏斗上で回収し、減圧下で乾燥させた（２．２０ｇ、収率６０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８－７．００（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．７３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８５（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５８（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１８（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．４９（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），４．３４（ｑｄ，１Ｈ，アリル－Ｈ），３．４５（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．２０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．５１（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．４９－０．７０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0249】

例１：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（２．２０ｇ、４．２１６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（４０ｍＬ）に溶解し、１５分間－７８℃に冷却した。ＮＥｔ_３（２．６４ｍＬ、１．９２ｇ、１８．９７ｍｍｏｌ）およびｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、５．９３ｍＬ、９．４９ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。淡黄色溶液を周囲温度に加温させ、さらに２時間撹拌し、その後、反応混合物をもう一度１５分間－７８℃に冷却した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（１．０５ｇ、５．０６ｍｍｏｌ）をトルエン中スラリーとして添加し、反応混合物を１０分かけて周囲温度に加温し、引き続いて３時間９０℃に加熱して暗赤褐色溶液を得た。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して暗褐色濾液を得た。濾液が無色になるまで抽出を続け、次いで、合わせた抽出物を、ヘッドスペースを真空にした１００ｍＬフラスコに密封した。クロロトリメチルシラン（１．０７ｍＬ、０．９２ｇ、８．４３ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、混合物を５時間８５℃に加熱した。揮発性物質を除去し、残渣を熱ヘプタンから再結晶させて、所望の生成物を暗赤褐色固体として得た。（１．９６ｇ、再結晶収率７８％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０－７．２０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．０５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６２（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．１３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．７０－１．３０（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．２０－１．００（ｍ，１５Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ｔ－Ｂｕ）。

【0250】

例２

【化22】

例２：
例１（１．０５ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３５ｍＬ）に溶解した。ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、１．２８ｍＬ、３．８５ｍｍｏｌ）を添加し、得られた赤褐色溶液を２時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した。明るい橙色濾液を回収し、減圧下で濃縮して非晶質橙色残渣を得た。これをペンタンに再溶解し、減圧下で濃縮して、所望の生成物を明るい橙色粉末（８０６ｍｇ、収率８３％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３０－６．９０（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．８０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．１２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．３１（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３０－１．０５（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．２３（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０３（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0251】

例３：

【化23】

２－メチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール：

【化24】

この物質は、実質的にＧｒａｎｄｉｎｉ，Ｃ．ら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００４、２３、３４４～３６０によって記載されるように調製した。２－インダノン（５．９５ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）およびｐ－トリルヒドラジン塩酸塩（７．１４ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）を、５００ｍＬ丸底フラスコ中、ｉ－ＰｒＯＨ（３００ｍＬ）中でスラリー化した。Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを取り付け、反応混合物を２時間還流し、次いで、飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液（３００ｍＬ）に注ぎ入れた。沈殿を焼結ガラス漏斗上で回収し、ｉ－ＰｒＯＨおよび水ですすいだ。粗物質をＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）に溶解し、ブライン（５０ｍＬ）と振盪し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、所望の生成物（７．７６ｇ、収率７９％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．２０（ｂｒ ｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．７０－７．６０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０９（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．７２（ｓ，２Ｈ，インデン－ＣＨ_２），２．５２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３）。

【0252】

２，５－ジメチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール：

【化25】

２－メチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール（７．７６ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ中でＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解した。カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．９７ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）を添加すると、暗緑色から暗赤色への色変化が生じた。１時間撹拌した後、フラスコを水浴に浸漬し、ヨードメタン（２．２０ｍＬ、５．０２ｇ、３５．４ｍｍｏｌ）をゆっくり添加すると、穏やかな発熱および褐色懸濁液が得られた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（水３００ｍＬ中５７ｇ）に注ぎ入れ、懸濁沈殿を得た。スラリーを３０分間撹拌し、次いで、固体を焼結ガラス漏斗上で回収し、水ですすいだ。この物質をＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）に溶解し、ブライン（５０ｍＬ）と振盪し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、暗緑色がかった褐色固体（７．６３ｇ、収率９３％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．７０－７．６０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１０－７．０２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），３．８１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．７２（ｓ，２Ｈ，インデン－ＣＨ_２），２．５３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３）。

【0253】

６－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－２，５－ジメチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール：

【化26】

２，５－ジメチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール（４６７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコに秤量し、ＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解した。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１．３８ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、反応混合物を２時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をジエチルエーテル（４０ｍＬ）に再溶解した。（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（６５０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をバイアルに秤量し、ジエチルエーテルすすぎ（３×３ｍＬ）を介して定量的に添加し、沈殿を得た。褐色懸濁液を一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、濾過して透明暗褐色濾液を得た。濾液を減圧下で濃縮し、ペンタンを用いて粉砕し、次いで、再び濃縮して、生成物を褐色ガラス状残渣（１．０４ｇ、収率９９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９０－６．９０（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ），５．８５（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５５（ｄ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１９（ｄ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．２８（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ），４．１９（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），３．００（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．５５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．１７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４６（ｓ，９Ｈ，Ａｒ－ｔ－Ｂｕ），１．１０－０．５０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0254】

例３：
６－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－２，５－ジメチル－５，６－ジヒドロインデノ［２，１－ｂ］インドール（１．０８ｇ、１．９９ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（２０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアミン（１．２５ｍＬ、８．９４３ｍｍｏｌ、４．５当量）をフラスコに添加し、反応混合物を１５分間－７８℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．７９ｍＬ、４．４７ｍｍｏｌ、２．２５当量）を、トルエンすすぎ（３×３ｍＬ）を介してＨｙｐｏ－Ｖｉａｌから定量的に添加し、反応混合物を撹拌させ、２時間かけて周囲温度に加温させた。反応混合物を１５分間－７８℃に冷却し、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（４９３ｍｇ、２．３８ｍｍｏｌ、１．２当量）をトルエン中溶液（１０ｍＬ）として添加した。冷浴を３０分後に除去し、油浴と交換した。反応混合物を３時間９０℃に加熱して、暗赤褐色混合物を得た。揮発性物質を除去し、残渣をペンタンで抽出し、濾過して透明暗褐色濾液を得た。揮発性物質を濾液から除去し、残渣をトルエン（３０ｍＬ）に再溶解した。クロロトリメチルシラン（０．５１ｍＬ、３．９７４ｍｍｏｌ、２当量）を添加し、混合物を一晩８０℃に加熱した。揮発性物質を暗赤褐色溶液から除去し、粘着性残渣を、ペンタンを用いて粉砕した。残渣を、熱ヘプタンからの再結晶を介して精製して、所望の生成物を赤褐色結晶性粉末（５８０ｍｇ、収率４９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．０６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０－６．８０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），３．２７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．３９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．３６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４５（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２ＣＨ_３），１．３３（ｓ，９Ｈ，Ａｒ－ｔ－Ｂｕ），１．１２（ｔ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_２ＣＨ_３），１．０５（ｔ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_２ＣＨ_３），０．９５（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２ＣＨ_３）。

【0255】

例４

【化27】

例４：
例３（４６１ｍｇ、０．７７０ｍｍｏｌ）をバイアル中でトルエン（５ｍＬ）に溶解した。ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．５４ｍＬ、１．６１８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加すると、暗赤褐色から暗黄褐色への色変化が生じた。２時間後、揮発性物質を除去し、残渣をトルエンで抽出し、濾過して暗黄褐色濾液を得た。揮発性物質を除去し、残渣を、ペンタンを用いて粉砕し、もう一度濃縮して、所望の生成物を黄褐色粉末（３５５ｍｇ、収率８３％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．０６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３０－７．００（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ），６．７２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．９１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４８（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．３６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．５１（ｓ，９Ｈ，Ａｒ－ｔ－Ｂｕ），１．４０－０．９０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．３０（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．２１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0256】

例５

【化28】

５－ペンチル－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］－インドール：

【化29】

８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（３．００ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（１４．４ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（３５ｍＬ）に溶解し、不透明橙色溶液を１時間撹拌した。脱気した１－ブロモペンタン（１．８７ｍＬ、１５．１ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。反応物を８０℃で１８時間還流した。周囲温度に冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ入れ、ＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を水（２×５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）ですすぎ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮して、褐色固体（２．６６ｇ、収率６７％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．５５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４３（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｓ，ｔＨ，ＡｒＨ），７．２４（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．３９（ｔ，１Ｈ，ペンタン－Ｈ），３．７４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_２），２．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９１（ｍ，２Ｈ，ペンタン－Ｈ），１．３７（ｍ，５Ｈ，ペンタン－Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，ペンタン－Ｈ）。

【0257】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５－ペンチル－８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化30】

５－ペンチル－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］－インドール（０．８９ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。撹拌しながら、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．３ｍＬ、３．６７ｍｍｏｌ）を添加すると、発泡および明赤色が得られた。２４時間後、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（０．９９４ｇ、３．０６ｍｍｏｌ）を添加した。暗橙色溶液を一晩撹拌すると、白色沈殿が形成された。揮発性物質を減圧下で除去し、褐色油を、トルエンを用いて粉砕し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、再び褐色油まで濃縮した。得られた粗物質をその後の工程に直接使用した。

【0258】

例５：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５－ペンチル－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（０．８５０ｇ、１．４７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、１５分間－７８℃に冷却した。トリエチルアミン（０．９２ｍＬ、６．６１ｍｍｏｌ）およびｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．１０ｍＬ、３．３１ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。淡黄色溶液を周囲温度に加温させ、さらに２時間撹拌し、その後、反応混合物をもう一度１５分間－７８℃に冷却した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（０．３６７ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）をトルエン中スラリーとして添加し、反応混合物を１０分かけて周囲温度に加温させ、次いで、３時間９０℃に加熱して暗赤褐色溶液を得た。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して暗褐色濾液を得た。濾液が無色になるまで抽出を続け、合わせた濾液を、ヘッドスペースを真空にした１００ｍＬフラスコに密封した。クロロトリメチルシラン（０．３７３ｍＬ、０．３１９ｇ、２．９４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、混合物を一晩８５℃に加熱した。揮発性物質を除去し、残渣を冷ペンタン中でスラリー化し、濾過した。黒色固体をフィルタから回収した。（０．３３６ｇ、収率３５％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９３（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．４９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．４５（ｄｑ，２Ｈ，ＮＣＨ_２），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．５９（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_３），１．３６（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．０８（ｓ，１２Ｈ，ＡｒＣＨ_３＋ｔＢｕ），１．０１（ｔ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．５０－０．７３（ｍ，６Ｈ，ペンチル－ＣＨ_２）。

【0259】

例６

【化31】

例６：
例５（０．３３６ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（１０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．６０ｍＬ、１．８０ｍｍｏｌ）を添加した。赤褐色溶液を２時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した。明赤色濾液を回収し、減圧下で濃縮して、赤色粘着性固体（１８６ｍｇ、収率６１％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ_２），６．９３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）４．２１（ｄｑ，２Ｈ，ＮＣＨ_２），２．４２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．６８（ｍ，２Ｈ，ペンチル－ＣＨ_２），１．３１（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕＣＨ），１．２０－１．０６（ｍ，１５Ｈ，ペンチル－ＣＨ_２＋ＳｉＥｔ_２），０．７７（ｔ，３Ｈ，ペンチル－ＣＨ_３），０．２４（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０７（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0260】

例７

【化32】

（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジフェニルシラン：

【化33】

２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルベンゼン（５．０４ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコに秤量し、脱水トルエン５０ｍＬを添加した。この溶液を－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（１２．２ｍＬ、１９．５ｍｍｏｌ、１．６Ｍ、ヘキサン）を滴加した。混合物を２時間かけて－１５℃にゆっくり加温させ、その温度で３０分間維持した。溶液を－７８℃に冷却し、ニートＰｈ_２ＳｉＣｌ_２（１２．６ｍＬ、１２．３７ｍｍｏｌ）を混合物に迅速に注入した。フラスコを一晩周囲温度に加温させた。揮発性物質を４０℃に加熱しながら減圧下で除去して、濃厚なわずかに橙色の液体を得た。ペンタンを添加し、混合物を、Ｃｅｌｉｔｅプラグを通して濾過した。揮発性物質を除去し、混合物を動的真空下１２０℃で蒸留した。濃厚な灰白色液体を得た（４．５０ｇ、収率６０％、ＮＭＲによる純度約９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．７８（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．６０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｄ，４Ｈ，ＡｒＨ），５．３６（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．９７（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．８０（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．１６（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ）１．４６（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．３９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３。

【0261】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジフェニルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化34】

５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．００ｇ、４．３１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、冷凍庫に入れて－３０℃に冷却した。１時間後、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（２．８ｍＬ、１．６Ｍ、４．５ｍｍｏｌ、１．０５当量）を滴加すると、直ちに暗橙色溶液が形成された。周囲温度で３時間撹拌した後、溶液を再び冷凍庫に入れ、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジフェニルシラン（１．８５ｇ、４．４ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、また冷凍庫に入れた。１時間後、クロロシラン溶液をリチウム化インデノインドリル前駆体に滴加し、混合物を周囲温度で４８時間撹拌した。揮発性物質を動的真空下で除去し、生成物をヘプタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅプラグを通して濾過し、揮発性物質を除去すると、淡黄色～橙色の泡沫状固体物質２．４ｇが残り、これをさらに精製することなく使用した。

【0262】

例７：
粗１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジフェニルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（２．４０ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（２．４５ｍＬ、１５．５ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。フラスコを－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（５．５ｍＬ、１．６Ｍヘキサン、８．８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してゆっくり添加した。混合物を１時間かけて周囲温度にゆっくり加温し、さらに１時間放置した。次いで、混合物を－７８℃に冷却し、トルエン（２０ｍＬ）中Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（９６４ｍｇ、４．６６ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して添加し、さらに２アリコート（ａｌｉｑｕｏｔ：一定分量／分割量）のトルエン（各５ｍＬ）ですすいだ。混合物を－７８℃で１０分間撹拌し、次いで、周囲温度に加温させ、次いで、２時間９０℃に加熱して黒色混合物を得た。揮発性物質を４５℃に加熱しながら減圧下で除去し、トルエン５０ｍＬを添加した。混合物を、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した後、溶液を静的真空下に置き、クロロトリメチルシラン（１．５ｍＬ、１１．６ｍｍｏｌ、３当量）をフラスコに注入し、混合物を一晩８０℃に加熱した。揮発性物質を動的真空下で除去し、ヘプタンを添加し、フラスコを９０℃に加熱し、溶液をＨｙｐｏ－Ｖｉａｌに移し、次いで、これを冷凍庫に入れた。濾過すると、緑色結晶性化合物（１．１１ｇ、収率４１．３％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８６（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２６（ｍ，ＡｒＨ，３Ｈ），７．２０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．０５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９１（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８４（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．５６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６３（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．１５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．１８（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３）。

【0263】

例８

【化35】

例８：
例７（９３２ｍｇ）をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、急速に撹拌しながら、ＭｅＭｇＢｒ溶液（０．９５ｍＬ、ジエチルエーテル中３Ｍ、２．１当量）を溶液に注入した。混合物を周囲温度で一晩撹拌させた。揮発性物質を動的真空下で除去し、トルエンを添加し（２０ｍＬ）、揮発性物質をもう一度真空下で除去した。トルエンを添加し、混合物を加温し、次いで、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した。揮発性物質を除去し、橙色粉末を得た（７４５ｍｇ）。冷ペンタンから再結晶させると、橙色半結晶性粉末（４３０ｍｇ、０．６６ｍｍｏｌ、収率４９％）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．９２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．８３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１６（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７８（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．３６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），２．１７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．９４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３），１．３９（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ_３）_３），０．０９（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）。

【0264】

例９

【化36】

２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－メチルフェノール：

【化37】

２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－４－メチルフェノール（２．０ｇ、８．２５ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ中アセトニトリル（１００ｍＬ）中でスラリー化し、１５分間０℃に冷却した。Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．６２ｇ、９．０８ｍｍｏｌ）を添加した。淡黄色反応混合物を撹拌し、一晩周囲温度に加温させると、淡黄色懸濁液が得られた。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２と水（それぞれ１５０ｍＬ）に分配した。有機層を回収し、水層のさらなるＣＨ_２Ｃｌ_２抽出物（２×１００ｍＬ）と合わせ、水（２×１００ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）ですすぎ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過した。濾液を減圧下で濃縮して、淡黄色固体（２．６３ｇ、８．２０ｍｍｏｌ、収率９９％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．１５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．６３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ），２．２５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．１５－２．０１（ｂｒ，９Ｈ，ＡｄＨ），１．７７（ｂｒ ｓ，６Ｈ，ＡｄＨ）．

【0265】

（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２－（アリルオキシ）－３－ブロモ－５－メチルフェニル）アダマンタン：

【化38】

２－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－６－ブロモ－４－メチルフェノール（２．６３ｇ、８．２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．５３ｇ、１６．３９ｍｍｏｌ）およびアセトン（７０ｍＬ）を１００ｍＬ丸底フラスコ中で合わせ、冷却器に取り付けた。混合物を１０分間撹拌し、次いで、臭化アリル（２．８４ｍＬ、１６．３９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を５時間還流し、周囲温度に冷却し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した。透明黄色濾液を濃縮乾固し、ペンタンを用いて粉砕し、もう一度濃縮して、灰白色粉末（２．８０ｇ、収率９５％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．２５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．１４（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５４（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．３２（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．５９（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），２．２８（３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０７（ｂｒ，９Ｈ，ＡｄＨ），１．７６（ｂｒ，６Ｈ，ＡｄＨ）。

【0266】

（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（アリルオキシ）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン：

【化39】

（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－１－（２－（アリルオキシ）－３－ブロモ－５－メチルフェニル）アダマンタン（１．４０ｇ、３．８８ｍｍｏｌ）を脱水ジエチルエーテル（８０ｍＬ）に溶解した。反応混合物を１５分間－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．５４ｍＬ、４．０７ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌し、その後、ジクロロジエチルシラン（１．５２ｇ、９．６９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩周囲温度に加温すると、黄褐色懸濁液が得られた。揮発性物質を除去し、残渣をペンタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して褐色溶液を得た。揮発性物質を除去して、粗生成物を濃厚な油として得て、これをさらに精製することなく使用した（１．２８ｇ、収率８２％、ＮＭＲによる純度約９０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８，）δ ７．５０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８０（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５３（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１３（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ），２．１９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０７（ｂｒ ｍ，６Ｈ，ＡｄＨ），２．０１（ｂｒ，３Ｈ，ＡｄＨ），１．７４（ｂｒ，６Ｈ，ＡｄＨ），１．２３－１．０３（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0267】

１０－（（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（アリルオキシ）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化40】

５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（０．７４ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解した。撹拌しながら、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．０９ｍＬ、３．３４ｍｍｏｌ）を添加すると、発泡および明赤色が得られた。３０分後、（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（アリルオキシ）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（１．２８ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を、カニューレを介して添加した。暗橙色溶液を一晩撹拌した後、揮発性物質を減圧下で除去し、泡沫状残渣を、ペンタンを用いて粉砕し、減圧下で濃縮して灰白色粉末を得た。これをトルエンで抽出し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、９：１ヘプタン：酢酸エチル）を介して精製すると、粘着性淡黄色固体（１．３９ｇ、収率７３％）が得られた。このように単離した物質をさらに精製することなく使用した。

【0268】

例９：
１０－（（３－（（３ｒ，５ｒ，７ｒ）－アダマンタン－１－イル）－２－（アリルオキシ）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．３９ｇ、２．３２ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、トリエチルアミン（１．４６ｍＬ、１０．４６ｍｍｏｌ）で処理して、黄色懸濁液を得た。フラスコを１５分間－７８℃に冷却し、次いで、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、３．２７ｍＬ、５．２３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を周囲温度に加温し、１時間撹拌して透明橙色溶液を得た。フラスコをもう一度１５分間－７８℃に冷却した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（５７７ｍｇ、２．７９ｍｍｏｌ）をトルエン溶液として添加すると、反応混合物は暗褐色であった。冷浴を除去し、混合物を３時間９０℃に加熱した。混合物を冷却し、減圧下で濃縮し、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して暗赤褐色溶液から暗色固体を除去した。濾液を、静的真空下、密封フラスコ中でクロロトリメチルシラン（０．５９ｍＬ、４．６５ｍｍｏｌ）と共に一晩加熱した。揮発性物質を減圧下で除去した。残渣を熱ヘプタン（２０ｍＬ）と撹拌し、得られたスラリーをグローブボックス冷凍庫で冷却した。冷混合物をデカントし、得られた固体を単離し、減圧下で乾燥させて、暗緑色粉末（７６８ｍｇ、収率４９％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５９（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．７６（ｍ，１２Ｈ，ＡｄＨ＋ＡｒＣＨ_３），１．５４（ｍ，３Ｈ，ＡｄＨ），１．４０－０．８３（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0269】

例１０

【化41】

例１０：
例９（７６８ｍｇ、１．１３５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．８３ｍＬ、２．５０ｍｍｏｌ）を添加した。初期の色変化は観察されなかった。混合物を一晩撹拌して、暗緑色がかった褐色懸濁液を得た。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をヘプタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して鈍い橙緑色濾液から暗色固体を除去し、濾液を減圧下で濃縮して暗緑色－黒色固体を得た。ペンタンを用いて粉砕すると、所望の生成物が赤褐色粉末（５３３ｍｇ、０．８３８ｍｍｏｌ、７４％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２３－７．１１（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．９４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．１５－２．０９（ｍ，６Ｈ，ＡｒＣＨ_３＋ＡｄＨ），２．００－１．８６（ｍ，６Ｈ，ＡｄＨ），１．７９－１．５９（ｍ，６Ｈ，ＡｄＨ），１．３０－１．０１（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．２０（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0270】

例１１

【化42】

２－ブロモ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メトキシフェノール：

【化43】

２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メトキシフェノール（１．８０ｇ、１０ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬ丸底フラスコ中でＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）に溶解して、無色透明溶液を得た。溶液を氷水浴に１５分間浸漬した。激しく撹拌ながら、Ｎ－ブロモスクシンイミド（１．８７ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２（約５０ｍＬ）中スラリーを滴加して、Ｂｒ_２濃度を制御した。ＮＢＳの全体を添加したら（ＣＨ_２Ｃｌ_２すすぎを用いて）、淡黄色溶液を周囲温度に加温させた。２時間後、反応混合物を飽和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液（５０ｍＬ）、水（３×５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）ですすぎ、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。乾燥した有機相を濾過した。透明淡黄色濾液を減圧下で濃縮して、生成物を濃厚な琥珀色油（２．２３ｇ、８．５９ｍｍｏｌ、収率８６％、ＮＭＲによる純度約９５％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．９１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．５１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＯＨ），３．７７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＭｅ），１．４３（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）．

【0271】

２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシベンゼン：

【化44】

ＮａＨ（１４４ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ中ＴＨＦ（５０ｍＬ）中でスラリー化した。激しく撹拌しながら、２－ブロモ－６－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メトキシフェノール（１．０４ｇ、４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ中溶液（５ｍＬ）として滴加すると、発泡および暗黄緑色懸濁液が得られた。反応混合物を１時間撹拌し、その後、臭化アリル（０．５２ｍＬ、６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。暗黄緑色反応混合物を３日間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、ペンタン（５０ｍＬ）中でスラリー化し、飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（５０ｍＬ）の滴加によって中和し、有機層をブライン（１０ｍＬ）ですすぎ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させた。乾燥した抽出物を濾過し、減圧下で濃縮して琥珀色油（７８７ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ、収率６６％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ６．９６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．１３（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．４９（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．３０（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．５５（ｄｔ，２Ｈ，アリル－Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），１．３８（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）。

【0272】

（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシフェニル）クロロジエチルシラン：

【化45】

２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシベンゼン（５．３９ｇ、１８ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコ中Ｅｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）で希釈した。フラスコを１５分間－７８℃に冷却し、その後、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１１．８ｍＬ、１８．９）を添加すると、最初に暗緑色着色が得られ、その後、添加が完了すると黄色懸濁液が得られた。反応混合物を１時間撹拌し、その後、Ｅｔ_２ＳｉＣｌ_２（７．０７ｇ、４５ｍｍｏｌ）を添加して、鈍い黄色懸濁液を得た。これを撹拌し、２時間かけて周囲温度に加温した。揮発性物質を減圧下で除去した。黄色残渣をペンタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して透明黄色濾液から白色固体を除去した。濾液を蒸発させて、生成物を濃厚な琥珀色油（５．７７ｇ、１６．９２ｍｍｏｌ、収率９４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．２３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．７９（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．４７（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１１（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．２６（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ），３．４３（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），１．３５（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２０－０．９８（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0273】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシフェニル）ジエチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化46】

５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（５．８７ｇ、２５．１７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解した。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１６．５ｍＬ、２６．４３ｍｍｏｌ）を添加し、暗赤色混合物を１時間撹拌した。（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシフェニル）クロロジエチルシラン（８．５８ｇ、２５．１７ｍｍｏｌ）を添加して、橙褐色懸濁液を得た。揮発性物質を１．５時間後に蒸発させた。残渣を、ペンタンを用いて粉砕し、もう一度蒸発させた。物質をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して、暗琥珀色濾液を得た。濾液を減圧下で濃縮した後、残渣をヘプタンに分散させ、次いで、再び黄色ケークまで濃縮した。熱ヘプタンから再結晶させると、純粋な生成物が淡黄色粉末（４．８０ｇ、８．９２ｍｍｏｌ、再結晶収率３５％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２２（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０９（ｔｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．７８（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５６（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１５（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．４０（ｓ，１Ｈ，ＳｉＣＨ），４．２３（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ），３．３８（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．２９（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．４４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．４２（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２２－０．７０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0274】

例１１：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メトキシフェニル）ジエチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（９６５ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解して黄色溶液にした。ＮＥｔ_３（１．１３ｍＬ、８．０７ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加したところ、観察可能な変化は得られなかった。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．５２ｍＬ、４．０４ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加すると、溶液が最初に黄橙色に暗くなり、引き続いて沈殿が形成された。明るい黄色懸濁液を１時間撹拌した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（４４５ｍｇ、２．１５ｍｍｏｌ）をトルエンに溶解して赤褐色溶液にし、黄色反応混合物に添加して暗褐色懸濁液を得た。これを３時間９０℃に加熱し、その後、クロロトリメチルシラン（０．５７ｍＬ、４．４９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を８０℃で一晩維持した。揮発性物質を減圧下で除去した。褐色残渣を、高温ヘプタンを用いて分散させ、溶液を再び濃縮した。次いで、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して褐色濾液から暗色固体を除去した。濾液を減圧下で濃縮した。残渣を最小限の高温ヘプタン中、９０℃で１５分間スラリー化し、その後、スラリーを２時間－３５℃に冷やした。固体を中程度の多孔性フリット上で回収し、最小限のペンタンですすぎ、減圧下で乾燥させて、生成物を暗赤褐色固体（８７４ｍｇ、１．４２ｍｍｏｌ、再結晶収率７９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３２（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２２（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６０（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．５９（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．１２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．６４－１．０５（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．０４（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）。

【0275】

例１２

【化47】

例１１（１．８２ｇ、２．９６ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に溶解して暗褐色溶液を得た。激しく撹拌しながら、ＭｅＭｇＢｒ溶液（Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ、２．１７ｍＬ、６．５２ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加すると、すぐに橙褐色に着色した。これを３０分間撹拌し、その後、反応混合物を減圧下で蒸発させた。残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、もう一度濃縮した。残渣をヘプタン中でスラリー化し、もう一度蒸発させて、生成物を橙色粉末（１．４７ｇ、２．６５ｍｍｏｌ、収率８７％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８７（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２２－７．１０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），６．９４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６２（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ），３．５２（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１２．５（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２４－１．００（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．１７（ｓ，３Ｈ，ＴｉＭｅ），－０．０３（ｓ，３Ｈ，ＴｉＭｅ_２）。

【0276】

例１３

【化48】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヨードベンゼン：

【化49】

７８℃の１－ブロモ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（５．３９ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）に、カニューレを介してｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１３．１２ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）を１０分間かけて滴加した。白色沈殿が形成され、反応混合物を－７８℃で１時間激しく撹拌した。得られたスラリーに、－７８℃で、ヨウ素（５．３３ｇ、２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を２０分間かけてゆっくり添加した。添加の終わり近くで、ヨウ素の色は持続した。冷浴を除去し、溶液を周囲温度で一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、次いで、蒸留水（約５０ｍＬ）をフラスコに添加した。飽和Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_３水溶液（５０ｍＬ）をヨウ素の色が消失するまでフラスコに滴加した。合わせた水性混合物をジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、次いで、減圧下で濃縮した。粗生成物をペンタンに溶解し、追加のペンタンを数回流しながら活性化中性アルミナのカラムに通した。ペンタン溶液を蒸発乾固させ、無色結晶性固体（６．１２４ｇ）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．４９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），１．５６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．

【0277】

５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化50】

３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヨードベンゼン（２．０ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）、８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．３９ｇ、６．３２ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（４．０ｇ，１８．９６ｍｍｏｌ、ヨウ化銅（Ｉ）（１．５８ｇ、１．５８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン（５００ｍｇ）およびトルエン（５０ｍＬ）をグローブボックス中で厚壁ロングＫｏｎｔｅｓフラスコに装入した。フラスコを密封し、撹拌した混合物を１３０℃で４８時間加熱した。反応物を周囲温度に冷却した後、生成物混合物を濾過し、濾過ケークをトルエン（３×１０ｍＬ）ですすいだ。合わせた濾液を飽和塩化アンモニウム水溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。固体をジエチルエーテルに再溶解し、溶液を活性化中性アルミナのカラムに通し、さらなるジエチルエーテルで洗浄した。ジエチルエーテル溶液を減圧下で約２０ｍＬまで濃縮すると、生成物が結晶化し始めた。混合物を一晩－２０℃に冷却した後、結晶性固体をデカンテーションによって単離し、減圧下で乾燥させて物質１．６８ｇを得た。母液を蒸発乾固させて、純粋な生成物さらに１２０ｍｇを得た。合わせた収量は１．８０ｇ（７０％）であった。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ：７．５５－７．５１（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４８－７．４５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１９－７．１４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１９－７．０９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．７８（ｓ，２Ｈ，インデノ－Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４０（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）。

【0278】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化51】

５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．３２ｇ、３．２４ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）に、－３５℃で、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．１０ｍＬ、３．３６ｍｍｏｌ）を添加した。溶液の色は明るい橙赤色になった。溶液を周囲温度で３時間撹拌し、次いで、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（１．０５２ｇ、３．２４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を添加した。混合物を周囲温度で一晩撹拌し、６０℃で６時間さらに撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮し、残渣をペンタン（４０ｍＬ）に再溶解し、ペンタンのさらなる部分ですすぎながら活性化中性アルミナのカラムに通した。合わせたペンタン溶離液の体積を約５ｍＬに減少させ、溶液を一晩－３５℃に冷却した。無色固体を濾過によって単離し、冷ペンタンで洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させて物質１．６７ｇ（７４％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ：７．５０（ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０－７．３５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３３（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１２－７．０４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９４－６．８７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．０８－６．９７（ｍ，１Ｈ，アリルＨ），５．５５（ｄｑ，１Ｈ，アリルＨ），５．２８（ｄｑ，１Ｈ，アリルＨ），４．４８（ｓ，１Ｈ），４．２９（ｑｍ，２Ｈ，アリルＨ），２．２９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．２２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４２（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．３８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３４－０．５０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0279】

例１３：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－５－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－８－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（０．８１ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（０．６ｇ、４．５倍超過剰）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液を０．５時間－３５℃に冷却した。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、２．５２ｍＬ、２．４１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら溶液に添加し、混合物を周囲温度に加温させ、２．５時間撹拌した。反応混合物を－３５℃に冷却し、次いで、固体Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（２４０ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ）を添加し、引き続いて定量的添加を確実にするために少量のトルエンを添加した。反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次いで、９０℃でさらに３時間加熱した。赤橙色溶液を濾過し、濾液を別のフラスコに回収した。クロロトリメチルシラン（３５０ｍｇ）を添加し、密封フラスコを８０℃で一晩加熱した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタン（３０ｍＬ）に溶解した。緑褐色固体が結晶化し始め、フラスコを４時間－３５℃に冷却した。沈殿を濾過によって単離し、回収した固体を冷（－３５℃）ペンタンで数回洗浄した。固体を回収し、減圧下で乾燥させて、生成物を緑褐色固体（０．５７４ｇ、６４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ_２Ｃｌ_２）δ：８．１４（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．９３（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５０－７．４０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．３４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．５３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０８（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４１（ｂｒ．ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３５－１．０１（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．７９（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。

【0280】

例１４

【化52】

例１４：
例１３（０．５７４ｇ、０．７４３ｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、０．７５ｍｌ、２．２５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を一晩撹拌し、次いで、減圧下で蒸発乾固させた。残渣をペンタンに溶解し、濾過し、濾液を蒸発乾固させて橙色固体を得た。固体を再びペンタンに溶解し、溶液を濾過してごく少量の固体を除去した。濾液を蒸発乾固させ、純粋な橙色結晶性固体（４８９ｍｇ、９０％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７５－７．６１（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４４（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１３－７．０６（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９６－７．０３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．４３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．３０（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．２８－１．０４（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．３７（ｓ，３Ｈ，ＴｉＭｅ），０．２４（ｓ，３Ｈ，ＴｉＭｅ）。

【0281】

例１５

【化53】

ジクロロジプロピルシラン：
粉砕したマグネシウム削り状（１．５８ｇ、６５ｍｍｏｌ）をグローブボックス中で２５０ｍＬフラスコに秤量し、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。少量の１－ブロモプロパン（合計５．５３４ｇ、４５ｍｍｏｌから約０．５ｍＬ）を撹拌しながら滴加し、数分以内に反応を開始した。１－ブロモプロパンの残りを連続的に添加しながら、反応混合物を追加のＴＨＦでさらに希釈して、およそ１時間かけて穏やかな還流を維持した。さらに１時間撹拌した後、フラスコをセプタムで密封し、一晩撹拌した。得られた混合物を濾過し、過剰のマグネシウム削り状を少量のＴＨＦで洗浄した。合わせた濾液を四塩化ケイ素（３．８２２ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）に－７８℃で１時間かけて滴加した。冷浴（ＣＯ_２／ＥｔＯＨ）を周囲温度にゆっくり加温させながら、得られたスラリーを一晩撹拌した。反応混合物を１時間４５℃に加熱し、次いで、揮発性物質を減圧下で除去した。残渣をペンタン中に取り込み、１，４－ジオキサン（約１．５ｍＬ）を添加し、得られた混合物を１時間撹拌して残留ハロゲン化マグネシウム塩を沈殿させた。混合物を濾過し、得られた溶液を減圧下で慎重に濃縮し、次いで、静的真空下で分画蒸留して（ヘッド温度：３２℃、浴温度：４５～５０℃）、生成物を透明油（３．１ｇ、７４％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ １．４３－１．３０（ｍ，２Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．７９－０．７３（ｍ，２Ｈ）。

【0282】

（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジプロピルシラン：

【化54】

－７８℃に冷却した２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルベンゼン（１．４１５ｇ、５ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（４０ｍＬ）中溶液に、カニューレを介してｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、３．２７ｍＬ、５．２ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴加した。数分後、反応溶液が濁り、白色スラリーが形成された。混合物を－７８℃で２時間撹拌し、次いで、温度を－７８℃に維持しながら、ジクロロジプロピルシラン（２．３１ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）のＥｔ_２Ｏ（５ｍＬ）中溶液を５分間かけて滴加した。冷浴（ＣＯ_２／ＥｔＯＨ）を周囲温度にゆっくり加温させながら、反応物を一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタンに溶解した。混合物を、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過し、濾液を濃縮して、生成物を淡橙色油（１．７９ｇ、約１００％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５３（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚおよび１Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝２Ｈｚおよび１Ｈｚ，１Ｈ），５．８７－５．７６（ｍ，１Ｈ），５．５０（ｄｑ，１Ｈ），５．２９（ｄｑ，１Ｈ），４．３０（ｍ，２Ｈ），２．１６６（ｓ，３Ｈ），１．６０－１．４８（ｍ，４Ｈ），１．３８７（ｓ，９Ｈ），１．２５－１．１０（ｍ，４Ｈ），０．９７（ｔ，６Ｈ）。

【0283】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジプロピルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化55】

－３５℃に冷却した５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．１５７ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３５ｍＬ）に、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、３．１０ｍＬ、４．９６ｍｍｏｌ）のヘキサン中溶液を添加した。得られた溶液を、周囲温度に加温させながら１時間撹拌した。（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジプロピルシラン（１．７５ｇ、４．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を数分かけて滴加し、反応混合物を一晩撹拌した。得られた淡褐色混合物を１時間５５℃に加熱し、次いで、揮発性物質を減圧下で除去した。残渣をペンタン（約３０ｍＬ）に溶解し、次いで、焼成中性アルミナプラグ（５００℃で一晩焼成し、不活性雰囲気下で保存）に通し、次いで、さらに１５～２０ｍＬのペンタンでこれをすすいだ。ペンタン溶液をおよそ５～６ｍＬの体積まで濃縮すると、黄色固体が結晶化し始めた。一晩－３５℃に冷却した後、固体物質を濾過によって単離し、少量の冷ペンタンですすぎ、次いで真空下で乾燥させて、生成物を黄色結晶性固体（１．８５ｇ、収率６７％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５２（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．２２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｔｄ，Ｊ＝７Ｈｚおよび１Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，２Ｈ），６．７１（ｓ，１Ｈ），５．８７－５．７６（ｍ，１Ｈ），５．５５（ｄｑ，１Ｈ），５．１５（ｄｑ，１Ｈ），４．４５（ｓ，１Ｈ），４．３０（ｑｑ，２Ｈ），３．４２（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．４７（ｓ，９Ｈ），１．３５－１．１３（ｍ，６Ｈ），１．０５－０．８５（ｍ，８Ｈ）。

【0284】

例１５：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジプロピルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．８５０ｇ、３．３６４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．１２ｍＬ、１．５３ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍＬ）を２００ｍＬ Ｋｏｎｔｅｓフラスコ中で合わせた。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、４．３３ｍＬ、６．９３ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌しながら滴加した。得られた橙色溶液を２時間撹拌すると、その後、スラリーが形成された。このスラリーに、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（０．６９６ｇ、３．３６４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（約５０ｍＬ）を添加した。混合物を６０℃で一晩、次いで、９０℃でさらに３時間撹拌した。暗橙色溶液を、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過し、濾液にクロロトリメチルシラン（２．６０ｇ、２３．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物のヘッドスペースを短時間真空にした後、フラスコを密封し、反応物を８０℃で一晩撹拌した。得られた緑褐色溶液を減圧下で蒸発乾固させ、固体をペンタンで数回洗浄した。固体を真空下で乾燥させて、生成物を緑褐色固体（１．５３ｇ、７２％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｓ，１Ｈ），７．３３－７．２７（ｍ，２Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｔ，３Ｈ），１．７５－１．１８（ｍ，８Ｈ），０．９６（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ）。

【0285】

例１６

【化56】

例１６：
例１５（１．５３４ｇ、２．３８ｍｍｏｌ）のトルエン（２５ｍＬ）中溶液に、周囲温度で、ＭｅＭｇＢｒ溶液（Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ、４．０ｍＬ、１２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を一晩撹拌し、次いで、減圧下で濃縮した。残渣をペンタン（６０ｍＬ）中にスラリー化し、２時間撹拌し、濾過し、固体ケークをさらなるペンタンで複数回洗浄した（５×１０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で体積を約１０ｍＬまで減少させ、明るい橙色結晶性固体を堆積させ、デカンテーションによって単離し、冷ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。母液を減圧下で濃縮し、グローブボックス中で－３５℃の冷凍庫に一晩入れ、そこで固体の第２の収穫物を堆積させ、単離し、冷ペンタンで洗浄し、真空下で乾燥させた。^１Ｈ ＮＭＲによる物質の両収穫物の分析は、９５％超の純度を示した。合わせた生成物を明るい橙色固体として単離した（０．９０ｇ、６３％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８８（ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚおよび１Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄｄ，Ｊ＝７Ｈｚおよび１Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），７．２１－７．１２（ｍ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），３．５４（ｓ，３Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），２．０８（ｓ，３Ｈ），１．６８－１．４２（ｍ，４Ｈ），１．４０－１．２９（ｍ，４Ｈ），１．２８（ｓ，９Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），０．２２（ｓ，３Ｈ），０．００２（ｓ，３Ｈ）。

【0286】

例１７

【化57】

（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジメチルシラン：

【化58】

この物質は、実質的にＳｅｎｄａ，Ｔ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９、４２、８００６～８００９によって記載されるように調製した。２－（アリルオキシ）－１－ブロモ－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルベンゼン（１７．７０６ｇ、６０ｍｍｏｌ）を、窒素入口およびゴムセプタムを備えた２Ｌの２つ口丸底フラスコ中でジエチルエーテル（４００ｍＬ）に溶解した。フラスコを－７８℃に冷却し、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、４０ｍＬ、６４ｍｍｏｌ）を、カニューレを介してゆっくり添加した。反応混合物を－７８℃で２時間撹拌し、その間に微細な白色固体が沈殿した。シリンジを使用して、Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２（２５．７ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を迅速に添加した。反応混合物を一晩周囲温度に加温させた。揮発性物質を減圧下で除去し、油状残渣をペンタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、無色透明濾液を得た。揮発性物質を除去して、所望の生成物をワックス状結晶性固体（１７．７１ｇ、収率９９％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．４０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８０（ｍ，１Ｈ，Ｏ－アリル），５．４８（ｄｑ，１Ｈ，Ｏ－アリル），５．１１（ｄｑ，１Ｈ，Ｏ－アリル），４．３４（ｍ，２Ｈ，Ｏ－アリル），２．１４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．３８（ｓ，９Ｈ，Ａｒ－ｔ－Ｂｕ），０．６６（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ_２）。

【0287】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジメチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化59】

５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（２．５１０ｇ、１０．７６ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、７．０ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）を添加し、暗赤色反応混合物を１時間撹拌した。ゆっくりした発泡（ブタン）が最初に観察されたが、経時的に収まった。４時間後、溶液を－７８℃に冷却し、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジメチルシラン（３．４０１ｇ、１１．４５ｍｍｏｌ）のトルエン（５０ｍＬ）中溶液を添加して、暗橙赤色溶液を得た。反応混合物を一晩加温させ、次いで、揮発性物質を減圧下で除去すると、粘着性褐色油が得られた。粗物質をトルエンに溶解し、Ｃｅｌｉｔｅプラグに通した。揮発性物質を減圧下で除去し、固体を熱ヘプタンに溶解した。冷却すると、黄色結晶性固体が沈殿し、次いで、焼結ガラス漏斗上で回収し、減圧下で乾燥させた（３．７２７ｇ、収率６７％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．７１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１０（ｄｔ，１Ｈ，ＡｒＨ）７．０５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９８（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ）６．０８（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５８（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．３２（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．４５（ｑｄ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．３４（ｓ，１Ｈ，Ｓｉ－ＣＨ），４．０６（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４９（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），０．１３（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ），０．０２（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ）。

【0288】

例１７：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジメチルシリル）－５，８－ジメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（３．７２７ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（６０ｍＬ）に溶解し、１５分間－７８℃に冷却した。トリエチルアミン（３．２ｍＬ、２．３ｇ、２３ｍｍｏｌ）およびｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、９．２ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。淡黄色溶液を周囲温度に加温させ、２時間撹拌し、その後、反応混合物をもう一度１５分間－７８℃に冷却した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（１．７００ｇ、８．２１ｍｍｏｌ）をトルエン中スラリーとして添加し、反応混合物を３０分かけて周囲温度に加温し、引き続いて３０分間９０℃に加熱して暗赤褐色スラリーを得た。混合物を８０℃に冷却し、クロロトリメチルシラン（２．３ｍＬ、２．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、混合物を一晩８０℃に加熱した。揮発性物質のおよそ１／５を減圧下で除去し、混合物を、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過した。濾液から揮発性物質を減圧下で除去し、残渣を熱ヘプタンから再結晶させて純粋な生成物の少量の収穫物を得た。濾過ケークを熱トルエン（合計約５００ｍＬ）および次いでジクロロメタン（６０ｍＬ）でさらに洗浄し、引き続いて濾液を合わせ、減圧下で濃縮し、得られた固体を熱ヘプタンで再結晶／粉砕し、濾過によって固体を単離し、次いで、減圧下で乾燥させることによってさらなる純粋な生成物を得て、純粋な生成物を緑色結晶性固体（合計１．５７ｇ、再結晶収率３７％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２９－７．１５（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．９９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５８（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．３８（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０５（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．０３（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），０．８１（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ），０．６５（ｓ，３Ｈ，ＳｉＭｅ）。

【0289】

例１８

【化60】

例１８：
例１７（１．２３４ｇ、２．１６ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２０ｍＬ）に、ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、１．５０ｍＬ、４．５ｍｍｏｌ）を添加すると、直ちに明るい橙色溶液が得られた。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過した。明るい橙色濾液を回収し、減圧下で濃縮して非晶質橙色残渣を得た。残渣をペンタンに溶解し、減圧下で濃縮して、所望の生成物を明るい橙色粉末（１．０５ｇ、収率９２％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１９－７．１０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５３（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．３９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．２８（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），０．７０（ｓ，１Ｈ，ＳｉＭｅ），０．６３（ｓ，１Ｈ，ＳｉＭｅ），０．１７（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0290】

例１９

【化61】

１，３，８－トリメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化62】

４，６－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－１－オン（２．２８８ｇ、１４．２８ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中でイソプロパノール（２００ｍＬ）に溶解して、透明黄色溶液を得た。パラ－トルエンスルホン酸一水和物（８２ｍｇ、０．４２８ｍｍｏｌ）およびｐ－トリルヒドラジン塩酸塩（２．２６５ｇ、１４．２８ｍｍｏｌ）を添加し、冷却器をフラスコに取り付けた。反応混合物を２時間８５℃に加熱し、次いで、減圧下で濃縮し、－３３℃に冷却した。沈殿を焼結ガラスフリット上で回収し、最小量の冷イソプロパノールですすぎ、残留揮発性物質を減圧下で除去して、所望の生成物を白色固体（１．８２ｇ、７．３６ｍｍｏｌ、再結晶収率５２％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．２５（ｂｒ，１Ｈ，ＮＨ），７．４３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．６３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．４９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ）．

【0291】

１，３，５，８－テトラメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化63】

１，３，８－トリメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．８２０ｇ、７．３５８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中でスラリー化して、淡黄色の濁った混合物を得た。ＴＨＦ（２０ｍＬ）中ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（７４３ｍｇ、７．７２６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。ヨードメタン（０．４８ｍＬ、７．７２６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して滴加し、混合物を一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で黄色懸濁液から除去した。残渣をＣＨ_２Ｃｌ_２（１００ｍＬ）に溶解し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。水層をさらなるＣＨ_２Ｃｌ_２（２×５０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機層をブライン（５０ｍＬ）ですすぎ、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、透明黄色濾液を蒸発乾固させた。熱ヘプタンから再結晶させると、所望の生成物が白色固体（１．０１３ｇ、３．８７６ｍｍｏｌ、再結晶収率５３％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．４０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２１（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．０９（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），３．６４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），２．７７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．４９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．３９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ）．

【0292】

１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－１，２，５，８－テトラメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化64】

１，３，５，８－テトラメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．０１３ｇ、３．８７６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解した。激しく撹拌しながら、ｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、２．５４ｍＬ、４．０７０ｍｍｏｌ）を添加すると、暗赤色溶液が得られた。１時間後、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（１．２６０ｇ、３．８７６ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を１時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をペンタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過した。透明琥珀色濾液を蒸発させて、所望の生成物を黄色粘着性固体（１．９４２ｇ、３．５３２ｍｍｏｌ）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．３０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０４（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．８３（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５９（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１６（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．４３（ｓ，ＳｉＣＨ），４．３２（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ），３．５１（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．５１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．４２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．１６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．４８（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．１６－０．６８（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0293】

例１９：
１０－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－１，３，５，８－テトラメチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１．９４２ｇ、３．５３２ｍｍｏｌ）を２００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（８０ｍＬ）に溶解して、透明黄色溶液を得た。激しく撹拌しながら、ＮＥｔ_３（２．２２ｍＬ、１５．８９ｍｍｏｌ）およびｎ－ＢｕＬｉ（ヘキサン中１．６Ｍ、４．９７ｍＬ、７．９４７ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。２時間後、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（８７７ｍｇ、４．２３８ｍｍｏｌ）をトルエン（２０ｍＬ）中赤褐色溶液として添加した。暗褐色溶液をフラスコに密封し、ヘッドスペースを短時間真空にし、反応混合物を３時間９０℃に加熱した。クロロトリメチルシラン（０．９０ｍＬ、７．０６４ｍｍｏｌ）を暗褐色溶液に注入し、反応混合物を一晩８０℃に加熱した。揮発性物質を減圧下で除去し、暗緑色固体残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過し、濾液が無色になるまでさらなるトルエンで数回洗浄した。合わせた暗緑色－褐色抽出物を蒸発乾固させ、熱ヘプタン中でスラリー化し、－３３℃の冷凍庫で一晩保存した。固体を中程度の多孔性フリット上で回収し、最小限の冷ペンタンですすぎ、真空下で乾燥させて、所望の生成物を暗緑色固体（１．２７１ｇ、２．０２９ｍｍｏｌ、収率５６％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．６２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６３（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．７２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．３６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．０８（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．７１－１．０５（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．０４（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）。

【0294】

例２０

【化65】

例２０：
例１９（８５０ｍｇ、１．３５７ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍＬ）に溶解して、暗緑色がかった褐色溶液を得た。ＭｅＭｇＢｒ溶液（Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ、０．９７ｍＬ、２．９１０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、得られた暗橙褐色溶液を２時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で蒸発させ、残渣を、ヘプタンを用いて粉砕し、もう一度蒸発させて残留Ｅｔ_２Ｏを除去した。乾燥残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅパッドを通して濾過した。透明橙色濾液を蒸発乾固させて、明るい橙色粉末（６７７ｍｇ、１．１５６ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９６（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．５８（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），２．７１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．４２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），２．１１（ｍ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．４５－１．０４（ｍ，１９Ｈ，ＳｉＥｔ_２およびｔ－Ｂｕ），０．２１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＭｅ），０．０５（ｓ，３Ｈ，ＴｉＭｅ）。

【0295】

例２１～２８

【化66】

８－ブロモ－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化67】

パラ－トルエンスルホン酸一水和物（５２２ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、ｐ－ブロモフェニルヒドラジン塩酸塩（１６．９２ｇ、７６ｍｍｏｌ）および１－インダノン（１０．０１ｇ、７６ｍｍｏｌ）、引き続いてイソプロパノール（１５５ｍＬ）を５００ｍＬフラスコに装入した。懸濁液が混合されるといくらかの穏やかな発熱が観察された、明るい黄色が形成された。混合物を一晩８４℃に加熱すると、その後、混合物は暗褐色になり、灰白色固体の懸濁液が形成された。混合物を周囲温度に冷却し、ＮａＯＨ水溶液（１００ｍＬ中約２ｇ）を混合物にゆっくり添加すると、さらなる結晶性沈殿が形成された。混合物を、焼結ガラスフリットを通して濾過し、フリット上に回収された褐色がかった固体を水（２０ｍＬ）で洗浄した。次いで、この固体を酢酸エチルに溶解し、ガラスフリットを通して濾過し、濾液を無水ＭｇＳＯ_４上で乾燥させた。乾燥した溶液を濾過し、揮発性物質を動的真空下で除去して灰白色固体を得た。固体を真空下で乾燥させて、粗生成物１６．５ｇを得た。熱ヘプタンから再結晶させ、引き続いて濾過し、真空下で乾燥させると、純粋な生成物が灰白色自由流動性固体（１５．４８ｇ、収率７２％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．３９（ｓ，１Ｈ，ＮＨ），７．７７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．７１（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）．

【0296】

８－ブロモ－５－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化68】

８－ブロモ－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（１２．８０ｇ、４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）中の撹拌暗褐色溶液に、周囲温度で、カニューレを介してＮａＯｔＢｕ（４．３４ｇ、４５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）中溶液を添加した。２時間急速に撹拌した後、ヨードメタン（２．８ｍＬ、４５ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して滴加し、混合物をさらに３時間撹拌させた。揮発性物質を動的真空下４５℃で除去し、残渣を取り出し、ジクロロメタン（２００ｍＬ）、脱イオン水（１５０ｍＬ）および飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液（５０ｍＬ）に分配した。有機層を分離し、水層をさらなるジクロロメタンで複数回洗浄した（２×５０ｍＬ）。揮発性物質を、減圧を使用して除去し、得られた固体を真空下で乾燥させた。ヘプタンと酢酸エチルの混合物（約３：１）から再結晶させ、引き続いて濾過し、真空下で固体を乾燥させると、純粋な生成物が灰白色固体（１１．６７ｇ、８７％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．７５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．６７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），４．０５（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．６８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２）．

【0297】

５－メチル－８－（ピロリジン－１－イル）－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化69】

８－ブロモ－５－メチル－５，１０－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］インドール（７．７９ｇ、２６ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．７６ｇ、３９．１６ｍｍｏｌ）、およびピロリジン（５ｍＬ、６１ｍｍｏｌ）を、不活性雰囲気下、２００ｍＬシュレンク容器中で合わせた。次いで、酢酸パラジウム（１２３ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）およびトリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン（２１１ｍｇ、１ｍｍｏｌ）のトルエン１００ｍＬ中溶液を、カニューレを介してフラスコに移し、次いで、これを急速に撹拌しながら一晩８０℃に加熱した。温度を１００℃に上昇させ、混合物を２０時間撹拌した。揮発性物質を動的真空下で除去して、褐色固体を得た。さらなるトルエンを添加し、混合物を撹拌して褐色固体を部分的に溶解させた。溶液を中性アルミナのプラグに通し、揮発性物質を動的真空下で除去すると、粗生成物５．６１ｇが残った。さらなるトルエンをアルミナプラグに通し、揮発性物質を除去すると、さらなる固体が残った。粗物質を還流ヘプタンに溶解し、引き続いて周囲温度に冷却することによって再結晶させて、無色針状結晶を得て、これをデカンテーションによって単離し、真空下で乾燥させた（４．８２ｇ、６４％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．６５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．５５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．７４（ｍ，Ｈ，ＡｒＨ），４．０４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．７０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．３９（ｓ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２），２．０８（ｓ，４Ｈ，（ＣＨ_２）_２）．

【0298】

２，７，７，１０，１０－ペンタメチル－５，７，８，９，１０，１２－ヘキサヒドロベンゾ［５，６］インデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化70】

パラ－トリルヒドラジン塩酸塩（７９３ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）、５，５，８，８－テトラメチル－２，３，５，６，７，８－ヘキサヒドロ－１Ｈ－シクロペンタ［ｂ］ナフタレン－１－オン（１．２１２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）、パラ－トルエンスルホン酸一水和物（４８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール（５０ｍＬ）をフラスコ中で合わせ、混合物を窒素不活性雰囲気下で一晩還流した。混合物を周囲温度に冷却し、揮発性物質を減圧下で除去した。黄褐色残渣を酢酸エチル（１００ｍＬ）と水（５０ｍＬ）に分配した。有機層を水（２×５０ｍＬ）、ブライン（５０ｍＬ）で洗浄し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、次いで、濾過した後、減圧下で蒸発乾固させて、生成物を黄色／褐色結晶性固体（１．５３ｇ、４．６６ｍｍｏｌ、９３％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ８．２５（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），７．４９（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４６－７．３７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６６（ｓ，２Ｈ，インデノ－ＣＨ_２），２．４８（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０６（ｓ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２），１．３７（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２），１．３６（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２）。

【0299】

２，５，７，７，１０，１０－ヘキサメチル－５，７，８，９，１０，１２－ヘキサヒドロベンゾ［５，６］インデノ［１，２－ｂ］インドール：

【化71】

２，７，７，１０，１０－ペンタメチル－５，７，８，９，１０，１２－ヘキサヒドロベンゾ［５，６］インデノ［１，２－ｂ］インドール（１．５３ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、周囲温度（水浴）で撹拌しながら、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４７０ｍｇ、４．８９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を添加して、暗赤褐色溶液を得た。３０分後、ヨードメタン（０．９３８ｇ、４．８９ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を一晩撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去した。残渣をジエチルエーテルと水（それぞれ４０ｍＬ）に分配した。有機層を、ブライン（２０ｍＬ）を用いて振盪し、無水Ｎａ_２ＳＯ_４上で乾燥させ、濾過し、濾液を蒸発乾固させて、生成物を褐色固体（１．２８ｇ、３．７４ｍｍｏｌ、８０％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ ７．５８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４２（ｂｒ．ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．０４（ｓ，３Ｈ，ＮＭｅ），３．６４（ｓ，２Ｈ，インデノ－ＣＨ２），２．４９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＭｅ），１．７６（ｓ，４Ｈ，ＣＨ_２ＣＨ_２），１．４０（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２），１．３６（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２）。

【0300】

例２１、２３、２５および２７の１ポット調製の一般的手順：
以下の合成工程は、機械的撹拌をしながら、２５０ｍＬのステンレス鋼製のジャケット付き反応器を備えたＣｈｅｍｓｐｅｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の自動反応器プラットフォームを使用して、不活性窒素雰囲気下で行った。必要なインデノ［１，２－ｂ］インドール前駆体溶液（２．９ｍｍｏｌをもたらすためＴＨＦ溶液の２５．２ｍＬアリコート）を反応器に添加し、引き続いてさらなるＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加した。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、１．９１ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加し、混合物を周囲温度で３時間撹拌した。次いで、必要なクロロシラン前駆体溶液（３ｍｍｏｌをもたらすためＴＨＦ溶液の１７．４ｍＬアリコート）を反応器に添加し、反応混合物を一晩撹拌した。揮発性物質を動的真空下で反応器から除去し、次いで、トルエン（５０ｍＬ）を添加した。１時間撹拌した後、トリエチルアミン（２ｍＬ、４当量超）、引き続いてｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、３．８２ｍＬ、６．１１ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２時間撹拌し、次いで、０℃に冷却し、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）Ｃｌ_２溶液（３．５ｍｍｏｌをもたらすためトルエン溶液の９ｍＬアリコート）を添加した。混合物を０℃で１時間撹拌し、次いで、３時間９０℃に加熱した。次いで、これを３０℃に冷却し、クロロトリメチルシラン（７．３ｍｍｏｌ、１．５ｍＬ）を添加した。反応器を密封し、１４時間８５℃に加熱した。揮発性物質を動的真空下５０℃で除去した。トルエン（５０ｍＬ）を反応器に添加し、撹拌しながら５０℃に加熱した。

【0301】

以下の操作を、グローブボックス中、不活性窒素雰囲気下で、手動で行った。反応混合物を、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、１００ｍＬシュレンクフラスコに入れた。揮発性物質を動的真空下で除去し、ヘプタン（３０ｍＬ）を添加し、反応混合物を撹拌しながら８０℃に加熱し、次いで、室温に冷却させた。固体を濾過によって回収し、ペンタンですすぎ、次いで、動的真空下で乾燥させて、生成物を暗緑色固体として得た。

【0302】

例２１：
収量：０．５６ｇ、２９％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．２５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．７５（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２），２．３４（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．６３（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２），１．５７－１．２０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ２），１．１０（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．０９－１．０５（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0303】

例２３：
収量：１．３２ｇ、６８％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４０（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２１（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６２（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．２７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６４（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．５７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＣＨ_３），２．８１（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２），１．６４（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２），１．５９－１．２０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ２），１．０９（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．０９－１．０５（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0304】

例２５：
収量：０．９３ｇ、４５％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．０８（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．４６（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．８０－１．６０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．４２（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．４０（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．１８－１．０９（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＣＨ_２），１．０６（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）。

【0305】

例２７：
収量：０．６６ｇ、３２％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．０７（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０８（ｓ，Ｈ，ＡｒＨ），７．００（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５３（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．７３（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．６０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＣＨ_３），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．８０－１．６０（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．５４（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．４２（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．４１（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．２６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．１７－１．０８（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＣＨ_２），１．０５（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ）。

【0306】

例２２、２４、２６および２８を調製するための一般的手順：
適切なジクロリド錯体のトルエン溶液（約１０ｍＬ）に、ＭｅＭｇＢｒ溶液（Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ溶液の必要量、２．２当量）を添加した。３０分間撹拌した後、揮発性物質を動的真空下で除去した。残渣を、トルエンとヘプタンの混合物を使用して抽出し、Ｃｅｌｉｔｅプラグを通して濾過した。次いで、揮発性物質を動的真空下で除去して、ジメチル錯体を明るい橙色～赤色の粉末として得た。

【0307】

例２２：
収量：０．９１ｇ、８２％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．８９（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．８６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５８（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．２５（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６０（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．７７（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．６３（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２），１．３２（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２９－１．０２（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．２０（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０３（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0308】

例２４：
収量：０．４０ｇ、８５％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．９０（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．７５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１７（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．０３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８７（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５９（ｄｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．２７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６１（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．６０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＣＨ_３），２．８２（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２），１．６４（ｍ，４Ｈ，Ｎ（ＣＨ_２）_２（ＣＨ_２）_２），１．３１（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３０－１．０５（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ２），０．１８（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０２（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0309】

例２６：
収量：０．６７ｇ、８５％。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．１２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５７（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），２．４１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），２．０９（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．８０－１．６０（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．４２－１．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．３１－１．２８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．２９（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．１８－１．０９（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＣＨ_２），０．１３（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0310】

例２８：
収量：０．３４ｇ、６１％。トルエン／ヘプタン混合物から再結晶させると、単結晶Ｘ線回折に適した暗赤色結晶が得られた（図１および表１参照）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．１２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．８８（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．９５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．７９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．６２（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），３．６７（ｓ，３Ｈ，ＮＣＨ_３），３．６３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＯＣＨ_３），２．１１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．８０－１．６０（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．４８（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．４２－１．３１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．３７（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３）１．３５（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３）１．３２（ｓ，３Ｈ，ＣＣＨ_３），１．３１－１．２８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．２８（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２０－１．０９（ｍ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＣＨ_２），０．１１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３），０．０１（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。図１は、原子標識スキームを示すチタン錯体例２８の側面図を示す。無秩序のジエチルシリル基の主要な（８０％）配向のみが示されている。非水素原子は、３０％の確率水準でガウス楕円体によって表される。水素原子は示されていない。

【表1-1】

【表1-2】

【0311】

比較例１

【化72】

この物質は、実質的にＳｅｎｄａ，Ｔ．、Ｏｄａ，Ｙ．ら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０１０、４３、２２９９～２３０６によって記載されるように調製した。

【0312】

（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）ジエチルシラン：

【化73】

２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン（１．６７ｇ、６．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４０ｍＬ）に溶解した。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、４．１３ｍＬ、６．６ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加すると、穏やかな発泡および明るい橙色の着色が得られた。３０分間撹拌した後、揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に再溶解した。（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシランをジエチルエーテル中溶液（４０ｍＬ）として添加すると、沈殿が得られた。反応混合物を一晩撹拌し、次いで、減圧下で濃縮して泡状物質を得た。残渣をペンタンに抽出し、濾過して透明黄色濾液から白色固体を除去した。濾液を減圧下で濃縮して、所望の生成物を泡状物質として、最終的には粘着性油（３．４１ｇ、収率１００％）として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．７６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４０－７．３０（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），５．８８（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５８（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．１９（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．５５（ｓ，１Ｈ，フルオレン－９Ｈ），４．３９（ｑ，２Ｈ，アリル－Ｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ，ＡｒＨ），１．５２（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３４（ｓ，１８Ｈ，，ｔ－Ｂｕ），１．０５－０．７０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0313】

比較例１：
（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－フルオレン－９－イル）ジエチルシラン（３．４１ｇ、６．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解した。フラスコを１５分間－７８℃に冷却し、トリエチルアミン（３．７６ｍＬ、２．７３ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）およびｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、８．４４ｍＬ、１３．５ｍｍｏｌ）を連続的に添加した。黄色溶液を２時間かけて周囲温度に加温させ、さらに３０分間撹拌した後、もう一度－７８℃に冷却した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（１．４９ｇ、７．２ｍｍｏｌ）をトルエン中スラリーとして添加すると、暗赤色反応混合物が得られた。冷浴を油浴に置き換え、反応混合物を３時間９０℃に加熱した。揮発性物質を減圧下で除去して、黒色タールを得た。残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して、暗褐色－黒色濾液から暗色不溶性物質を除去した。濾液が淡褐色になるまで濾過ケークをトルエンですすいだ。合わせたトルエン抽出物を５０ｍＬに濃縮し、クロロトリメチルシラン（１．５２ｍＬ、１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を添加した。ヘッドスペースを短時間真空にし、反応混合物を一晩８０℃に加熱した。揮発性物質を除去して粗生成物を得た。熱ヘプタンから再結晶させると、所望の生成物が褐色固体（２．０１ｇ、収率５２％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．００（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．７９（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．４６（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３９（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２４（ｓ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．３３（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．２３（ｓ，１８Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．１７－０．８０（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0314】

比較例２：

【化74】

比較例２：
比較例１（２．０１ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（５０ｍＬ）に溶解した。ＭｅＭｇＢｒ溶液（２．１９ｍＬ、ジエチルエーテル中３．０Ｍ、６．５６ｍｍｏｌ）を添加すると、暗褐色から鈍い緑色に変色した。２時間撹拌した後、揮発性物質を減圧下で除去した。残渣をヘプタンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して透明黄緑色濾液を得た。濾液を減圧下で濃縮して、泡状物質を得た。熱ヘプタンから再結晶させると、所望の生成物が黄緑色粉末（１．３６ｇ、収率７２％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ８．０３（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．５１（ｓ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３８（ｄｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．３５（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），２．３７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．５５（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．４０－１．２５（ｍ，４Ｈ，ＳｉＥｔ_２），１．２０（ｓ，１８Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．１５（ｔ，６Ｈ，ＳｉＥｔ_２），０．１６（ｓ，６Ｈ，ＴｉＭｅ_２）。

【0315】

比較例３

【化75】

この物質は、実質的にＨａｎａｏｋａ，Ｈ．の米国特許第７，１４１，６９０号明細書で既知のＭｅ_２Ｓｉ架橋類似体について記載されるように調製した。

【0316】

１－（１Ｈ－インデン－３－イル）ピロリジン：

【化76】

１－インダノン（５．４２ｇ、４１．０ｍｍｏｌ）、ピロリジン（３．７０ｍＬ、４５．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２００ｍＬ）を、ディーンスターク装置の５００ｍＬ丸底フラスコ中、Ｎ_２下で４日間１３０℃に加熱して、暗褐色反応混合物を得た。揮発性物質を減圧下で除去して、固体を含む黒色油からなる残渣を得た。残渣を真空蒸留によって精製して透明黄色液体を得て、これを窒素下で保存した（５．２５ｇ、収率６９％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５４（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２８（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．１２（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），４．９８（ｔ，１Ｈ，インデン－２－イルＣＨ），３．２３（ｄ，２Ｈ，インデン－１－イルＣＨ_２），３．１８（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），１．５８（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２）。

【0317】

１－（１－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－１Ｈ－インデン－３－イル）ピロリジン：

【化77】

１－（１Ｈ－インデン－３－イル）ピロリジン（１．３０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を、１００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（３０ｍＬ）に希釈して淡黄色溶液を得た。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、４．８１ｍＬ、７．７ｍｍｏｌ）を添加すると、発泡および暗黄色着色が得られた。３０分後、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（２．２８ｇ、７．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を添加すると、暗緑色が得られた。１時間撹拌した後、揮発性物質を減圧下で除去して、赤褐色シロップを得た。これを、ペンタンを用いて粉砕し、減圧下で濃縮し、もう一度ペンタンで抽出した後、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して、赤褐色濾液からベージュ色固体を除去した。濾液を減圧下で濃縮すると、所望の生成物が濃厚な赤褐色油（３．３７ｇ、収率１００％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．６３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．３６（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２６－７．１５（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），７．０９（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８５（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５６（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．３６（ｄ，１Ｈ，インデン－２－イル ＣＨ），５．１１（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．３６（ｍ，２Ｈ，アリル－Ｈ），４．００（ｄ，１Ｈ，インデン－１－イル ＣＨ），３．２１（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），２．２２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．６２（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２），１．４７（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．０１－０．７７（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0318】

比較例３：
１－（１－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－１Ｈ－インデン－３－イル）ピロリジン（３．３２ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解した。ＮＥｔ_３（４．３９ｍＬ、３１．５ｍｍｏｌ）を紫褐色溶液に添加した。フラスコを１５分間－７８℃に冷却し、その後、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、９．８４ｍＬ、１５．７５ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して添加した。反応混合物を２時間かけて周囲温度に加温し、もう一度１５分間－７８℃に冷却した。Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（１．７４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）中溶液を、カニューレを介して添加し、反応混合物を徐々に９０℃に加温し、３時間保持した。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンで抽出し、濾液が無色になるまでＣｅｌｉｔｅを通して濾過した。合わせたトルエン抽出物をフラスコに密封し、ヘッドスペースを真空にした。

【0319】

クロロトリメチルシラン（２．６７ｍＬ、２１．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩８０℃に加熱した。暗褐色反応混合物を減圧下で濃縮した。褐色－黒色残渣を熱ヘプタン（４０ｍＬ）中でスラリー化し、２０分間撹拌し、その後、懸濁液をグローブボックス冷凍庫で一晩冷却した。固体をフリット上で単離し、最小限の冷ペンタンですすぎ、真空下で乾燥させて、トルエン溶液中暗赤褐色である暗緑色～黒色の固体（３．１１ｇ、収率８１％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．７３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４３（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２９（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．０６－６．９８（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），５．４５（ｓ，１Ｈ，インデン－２－イルＣＨ），３．５２－３．２５（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），２．３１（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．４９（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１－４９－１．４５（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２ＮＣＨ_２），１．３１－０．９５（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0320】

比較例４

【化78】

比較例４：
比較例３（１．５０ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）をトルエン（４０ｍＬ）に溶解した。ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、２．００ｍＬ、６．００ｍｍｏｌ）を鈍い褐色－黒色混合物に激しく撹拌しながら滴加し、暗赤褐色溶液を得た。これを一晩撹拌し、減圧下で濃縮して暗赤褐色残渣を得た。残渣をトルエンで抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過し、暗赤褐色濾液から黒色固体を除去した。濾液を減圧下で除去して粘着性ペーストにした。ペンタンを用いて粉砕すると、赤色粉末が得られた。（１．１１ｇ、収率８０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．７３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２５（ｄ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．５５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．６０（ｓ，１Ｈ，インデン－２－イルＣＨ），３．４０（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），２．３２（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．６１（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．５６（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２），１．１７－０．８５（ｍ，１３Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＴｉＣＨ_３），０．２４（ＴｉＣＨ_３）。

【0321】

比較例５：

【化79】

１－（１Ｈ－インデン－２－イル）ピロリジン：

【化80】

この物質は、実質的にＢｌｏｍｑｕｉｓｔら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６１、２６、１０、３７６１～３７６９によって記載されるように調製した。２－インダノン（３．７０ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解した。ピロリジン（２．４６ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、フラスコをＮ_２流下でディーンスターク装置に取り付けた。混合物を１３０℃に加熱すると、最初に発泡が生じた。２時間の加熱を停止した後、ディーンスターク装置を取り外し、揮発性物質を減圧下で除去した。残渣を、ペンタンを用いて粉砕し、引き続いて減圧下で濃縮すると、所望の生成物がベージュ色粉末（４．７８ｇ、収率９２％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．２６－７．１２（ｍ，３Ｈ，ＡｒＨ），６．９３（ｔｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．２１（ｓ，１Ｈ，インデン－３－イルＣＨ），２．９６（ｓ，２Ｈ，インデン－１－イルＣＨ_２），２．７８（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），１．４８（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２）。

【0322】

１－（１－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－１Ｈ－インデン－２－イル）ピロリジン：

【化81】

１－（１Ｈ－インデン－２－イル）ピロリジン（２．０４ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を２００ｍＬシュレンクフラスコ中でＴＨＦ（１００ｍＬ）に溶解して暗褐色溶液とした。ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、７．５６ｍｌ、１２．１ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加し、混合物を２時間撹拌した。２時間後、暗褐色反応混合物を１５分間－７８℃に冷却し、（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）クロロジエチルシラン（３．５８ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）中溶液を、カニューレを介して添加した。混合物を一晩撹拌させ、周囲温度に加温させた。次いで、揮発性物質を減圧下で除去して、褐色泡状物質を得た。この残渣を、ペンタンを用いて粉砕し、もう一度減圧下で濃縮して残留ＴＨＦを除去した。残渣をペンタンで抽出し、濾過した。暗褐色濾液を減圧下で濃縮してベージュ色懸濁液を得て、次いで、揮発性物質を完全に除去すると淡ベージュ色粘着性固体が得られた。この物質をペンタン（５０ｍＬ）に懸濁し、濾過して、焼結ガラスフリット上で固体を回収した。固体を単離し、真空下で乾燥させた。母液をグローブボックス冷凍庫で冷却することによって、固体物質のさらなる収穫物を得た（合わせた収量：３．１２ｇ、収率６０％）。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．２４－６．９４（ｍ，６Ｈ，ＡｒＨ），６．８７（ｔｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），５．８７（ｍ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５６（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ，インデン－１－イルＣＨ），５．１４（ｄｑ，１Ｈ，アリル－Ｈ），４．３２（ｑｑ，２Ｈ，アリル－Ｈ），３．９２（ｓ，１Ｈ，インデン－３－イルＣＨ），２．８５（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），２．１８（３Ｈ，ｓ，ＡｒＣＨ_３），１．５０（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２ＣＨ_２），１．４４（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．０９－０．７３（ｍ，１０Ｈ，ＳｉＥｔ_２）。

【0323】

比較例５：
１－（１－（（２－（アリルオキシ）－３－（ｔｅｒｔ－ブチル）－５－メチルフェニル）ジエチルシリル）－１Ｈ－インデン－２－イル）ピロリジン（１．８９ｇ、３．９８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（３０ｍＬ）に溶解して、橙褐色溶液を得た。トリエチルアミン（２．５０ｍＬ、１７．９３ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して添加した。反応混合物を１５分間－７８℃に冷却し、次いで、ｎ－ＢｕＬｉ溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、５．６０ｍＬ、８．９７ｍｍｏｌ）を、カニューレを介して添加した。反応混合物を撹拌し、２時間かけて周囲温度に加温させて、淡褐色懸濁液を得た。これをもう一度１５分間－７８℃に冷却し、次いで、Ｔｉ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２（９８９ｍｇ、４．７８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）を添加し、混合物を周囲温度に加温し、３時間９０℃に加熱した。反応混合物は暗褐色－黒色溶液であった。揮発性物質を減圧下で除去し、残渣をトルエンに抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過して、暗褐色溶液から暗色固体を除去した。濾液を、撹拌棒を備えた１００ｍＬシュレンクフラスコに回収し、フラスコをセプタムで密封し、ヘッドスペースを短時間真空にした。クロロトリメチルシラン（１．００ｍＬ、７．９７ｍｍｏｌ）を、シリンジを介してセプタムを通して注入し、反応混合物を５時間８０℃に加熱した。揮発性物質を減圧下で除去した。残渣を熱ヘプタン／トルエン（約５０：５０）から再結晶させると、所望の生成物が暗赤褐色結晶性固体（１．４２ｇ、収率６５％）として得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５３（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．４１（ｄ，１Ｈ，ＡｒＨ），７．２０（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ），６．９１（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．８０（ｔ，１Ｈ，ＡｒＨ），６．１１（ｓ，１Ｈ，インデン－１－イルＣＨ），３．０５（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），２．２７（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．３８（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３７－０．８３（ｍ，１４Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＮＣＨ_２ＣＨ_２）。

【0324】

比較例６

【化82】

比較例６：
比較例５（８００ｍｇ、１．４５ｍｍｏｌ）を１００ｍＬシュレンクフラスコ中でトルエン（５０ｍＬ）に溶解した。撹拌しながら、ＭｅＭｇＢｒ溶液（ジエチルエーテル中３．０Ｍ、１．０７ｍＬ、３．２０ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して赤褐色溶液に滴加して、暗緑色－褐色懸濁液を得た。これを３時間撹拌し、その後、反応混合物を減圧下で濃縮した。緑色粉末状残渣をペンタン（３×５０ｍＬ）で抽出し、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した。透明な明るい黄色濾液を減圧下で濃縮して、固体泡状物質および最終的に黄色粉末（４９０ｍｇ、収率６６％）を得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，トルエン－ｄ_８）δ ７．５４（ｔ，２Ｈ，ＡｒＨ），７．２７－６．９２（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ），５．９６（ｓ，１Ｈ，インデン－１－イルＣＨ），２．７８（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ_２），２．２６（ｓ，３Ｈ，ＡｒＣＨ_３），１．６４（ｓ，９Ｈ，ｔ－Ｂｕ），１．３１－０．７４（ｍ，１７Ｈ，ＳｉＥｔ_２＋ＮＣＨ_２ＣＨ_２＋ＴｉＣＨ_３），０．１６（ｓ，３Ｈ，ＴｉＣＨ_３）。

【0325】

溶液相重合：１４０℃でのセミバッチ共重合実験
セミバッチエチレン／１－オクテン共重合実験は、液体中のガス分散を最大化するために、中空インペラシャフトを通るガス巻込みを有するピッチブレードインペラを備えたＣｈｅｍｓｐｅｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の１Ｌ反応器の自動化アレイで行った。乱流を増強し、反応器内での良好な混合を確実にするために、バッフルを反応器内に設置した。反応器の加熱は、反応器ジャケット付き電気ヒータで制御した。反応器の冷却は、反応器ジャケット内を循環するシリコーンオイル熱伝達流体で制御した。反応器はそれぞれ、反応器ヘッドに固定された２つの触媒注入容器を備え、ソレノイド式遮断弁を備える。触媒の取り扱いおよび重合プロセス中に酸素および水分不足環境を維持するために、系全体を窒素雰囲気下、ＭＢｒａｕｎグローブボックス内に収容する。反応器は、プロセス制御の方法として、ソフトウェアによるプログラマブルロジックコントロール（ＰＬＣ）システムを使用する。

【0326】

反応器にシクロヘキサン（５００ｍＬ）および１－オクテン（４ｍＬ）を装入した後、反応器を加熱し、触媒注入チャンバに触媒および活性化剤溶液を装入した。アルミニウム系助触媒（例えば、有機アルミニウム化合物またはアルキルアルミノキサン）添加方法（表２に列挙される）に応じて、アルミニウム系助触媒溶液のアリコートを異なる方法で反応器に添加した：アリコートを加熱前に反応器に直接添加した（「方法ａ」）；アリコートの９０％を加熱前に反応器に添加し、アリコートの１０％を注入前に注入容器中で予備重合触媒溶液と予備混合した（「方法ｂ」）；または、目標反応器温度に達したら、アリコートを、高圧供給容器を介して反応器に添加した（「方法ｃ」）。

【0327】

助触媒がアルキルアルミノキサンである一部の例では、ヒンダードフェノール化合物（ＢＨＥＢ）も使用した。２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール（ＢＨＥＢ；０．２８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をＭＭＡＯ－７（Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ中０．４ｍｍｏｌ／ｍＬ溶液１．５４ｇ；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ／Ｎｏｕｒｙｏｎ）のシクロヘキサン溶液（１０ｍＬ）に添加することによって、ＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢ助触媒溶液を調製した。助触媒がＴＩＢＡＬなどの有機アルミニウム化合物である例では、ＴＩＢＡＬ（ヘキサン中２５重量％溶液；ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ／Ｎｏｕｒｙｏｎ）をシクロヘキサンで希釈することによって調製した溶液の適切なアリコート体積および目標Ａｌ／Ｔｉモル比を添加した。

【0328】

第１の触媒注入容器に、本発明のまたは比較の予備重合触媒錯体（１μＭ反応器濃度の目標のために０．０００５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）を装入し、第２の触媒注入容器に、ホウ素系触媒活性化剤であるトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（表中の「トリチルボラート」もしくは「ＴＢ」）のキシレン溶液（５ｍＬ）またはジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（表中の「アニリニウムボラート」もしくは「ＡｎＢ」）のトルエン／１，２－ジクロロエタン溶液（１：１、合計５ｍＬ）を適切なモル比で装入した。

【0329】

反応器をエチレンで２．５ｂａｒａまで予備加圧し、１０分間平衡化させ、次いで、目標温度まで加熱した。次いで、反応器の圧力を８．６ｂａｒａに設定し、インペラ速度を触媒注入の直前に１０００ｒｐｍに設定した。反応を開始するために、予備重合触媒の溶液およびホウ素系触媒活性化剤の溶液を、触媒注入容器内の窒素の過圧を使用して反応器に同時に注入した。触媒注入に関連する反応器圧力のわずかな上昇は、反応が進行するにつれて急速に低下し、その後、反応器圧力は、エチレンを要求に応じて供給しながら、実験期間中、反応器温度も目標温度付近に制御することによって、反応全体を通して目標圧力に維持された。反応は発熱性であり、しばしば制御温度をわずかに超えるので、平均温度を計算し、表３中に「温度－平均」として列挙した。

【0330】

１０８秒後、ＣＯ_２の過圧を加えることによって反応を停止させ、次いで、反応器を冷却した。クエンチした反応器の内容物を反応器から回収し、Ｇｅｎｅｖａｃ ＨＴ－１２遠心真空オーブン中で乾燥させた。次いで、乾燥したポリマーを秤量した。

【表2】

【表3】

【0331】

例Ｂ１～Ｂ６は、本発明の予備重合触媒錯体（ジクロリドまたはジメチル活性化可能配位子のいずれかを有する）、触媒活性化剤としてのＴＢ、およびヒンダードフェノール（例えば、ＢＨＥＢ）で修飾されたＭＭＡＯ－７助触媒に基づく重合触媒系が高い活性を有し、これらの重合条件下で高分子量コポリマーを生成することを実証している（表１および表２参照）。錯体およびボラートの加熱および注入の前にＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢを反応器に添加することによって、または最初に注入の前にＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢの一部（１０％）を例１の錯体と予備混合し、加熱および注入の前にＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢの他の９０％を反応器に添加することによって、例１の錯体（ジクロリド）を使用して同様の結果が得られた（Ｂ２をＢ１と比較）。これは、ＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢが本発明のジクロリド錯体のための堅牢で適合性のある助触媒であることを示唆している。例２の錯体（ジメチル）は、例１の錯体（ジクロリド）と同様の結果を与えたが、例２の錯体での活性および分子量Ｍ_ｗは、これらの条件下で幾分低かった（Ｂ３をＢ１と比較）。例４および例１０からの他の本発明のチタン錯体もまた、これらの条件下でホウ素系活性化剤（例えば、ＴＢ）およびＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢで活性化した場合に、高い活性触媒をもたらし、高いＭ_ｗを有するコポリマーを生成した（Ｂ５およびＢ６をＢ３と比較）。

【0332】

ヒンダードフェノール化合物（例えば、ＢＨＥＢ）を含まない、チタン予備重合触媒、ホウ素系活性化剤およびアルミニウム系助触媒の他の組合せは、これらの重合条件下でより低い活性を有する重合触媒をもたらした。ＢＨＥＢを除去し、例２の錯体をＴＢおよびＭＭＡＯ－７で活性化すると、重合活性はこれらの重合条件下で約１０％低下した（Ｂ７をＢ４と比較）。この結果は、連続溶液重合実験中にＢＨＥＢを除去した場合の触媒活性に対するより深刻な影響を予測した（以下参照）。ホウ素系触媒活性化剤およびＢＨＥＢを共に除去した（すなわち、例２の錯体およびＭＭＡＯ－７のみを使用した）場合、重合に対する活性は観察されなかった（例Ｂ８を例Ｂ４と比較）。この結果は、関連する予備重合触媒錯体がＭＭＡＯ－７のみで活性化された場合に活性であることが示されたＣＮ１１２，８７６，５１９およびＣＮ１１２，７７８，３７６に例示されるバッチ反応器における１４０℃でのエチレン／１－オレフィン共重合実験とは対照的である。

【0333】

ＡｎＢおよびＴＩＢＡＬを使用して本発明の予備重合触媒例２を活性化し、国際公開第２００３／０６６６４１号パンフレット、国際公開第２００６／０８０４７５号パンフレットおよび国際公開第２００６／０８０４７９号パンフレットに関連触媒について開示されるような触媒／助触媒比（Ａｌ／Ｔｉ＝５００、ＡｎＢ／Ｔｉ＝６）を使用すると、ＴＢおよびＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢ（Ａｌ／Ｔｉ＝５００、ＴＢ／Ｔｉ＝１．２）で活性化された触媒と比較して、はるかに低い触媒活性が得られた（例Ｂ９を例Ｂ４と比較）。

【0334】

本発明のチタン予備重合触媒例２、４および１０から誘導された重合触媒系は、以前開示された予備重合触媒錯体比較例２および４から誘導された重合触媒系よりも性能が高かった。シクロペンタジエニル成分として２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル基（国際公開第２００６／０８０４７９号パンフレットに開示される配位子）を有する比較例２の予備重合触媒錯体は、同じ方法で活性化した場合、本発明の予備重合触媒錯体よりも有意に低い活性を与えた（例Ｂ１０を例Ｂ３、Ｂ５およびＢ６と比較）。ＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢまたはＴＩＢＡＬのいずれかを目標温度で、チタン予備重合触媒およびホウ素系触媒活性化剤を注入する直前に反応器に添加して、助触媒材料が反応器内容物の加熱中に分解しないことを確実にした場合、比較例２から誘導された触媒の活性は本発明の触媒よりも依然として低かった（例Ｂ１１を例Ｂ１０と比較、ならびに例Ｂ１２を例Ｂ４およびＢ９と比較）。シクロペンタジエニル成分として３－ピロリジニル－インデニル基（Ｍｅ_２Ｓｉ架橋の代わりにＥｔ_２Ｓｉ架橋を有することを除いて、国際公開第２００３／０６６６４１号パンフレットに開示されるものと同様の配位子）を有する比較例４の予備重合触媒錯体は、同じ方法で活性化した場合、例２の予備重合触媒錯体よりもはるかに低い活性を与えた（例Ｂ１３を例Ｂ３と比較）。これは、発明例２の予備重合触媒錯体を使用する重合触媒系の良好な重合性能が、インデノインドリルフラグメント（断片）を有する配位子の構造によって強く影響され、単なる３－ピロリジニル－インデニルフラグメントのような窒素置換の存在の結果ではないことを示唆している。

【0335】

発明例ならびに比較例Ｂ２、Ｂ５およびＢ１０からのコポリマーの分岐頻度（コポリマーへの１－オクテンコモノマーの組み込みの程度を示す）は、ほぼ同じであり、炭素１０００個当たり２０～２３個の短鎖分岐の範囲であることに留意することは有益である。したがって、当業者であれば、１－オクテン含有量について補正するのではなく、コポリマー分子量を直接比較することが合理的であることを理解するであろう。ほとんどの場合、２連または３連の実験を行い、触媒活性およびコポリマーＭ_ｗについてパーセント相対標準偏差（％ＲＳＤ）を計算した。触媒活性は７～２７％の間のＲＳＤを有し、コポリマーＭ_ｗは１～１９％の間のＲＳＤを有していた。このデータは、再現性が非常に良好であり、上に論じられる重合性能の差がこれらの実験における実行間変動から有意に外れていたことを示している。

【0336】

溶液相重合：連続エチレン／１－オクテン共重合
連続溶液相重合は、溶媒としてシクロヘキサンを使用し、１４０℃、１６０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃で運転される撹拌７１．５ｍＬ反応器を使用して、連続重合ユニット（ＣＰＵ）で行った。２０ｍＬ体積を有する上流混合反応器を、重合反応器より５℃低い温度で運転した。混合反応器を使用して、エチレン、オクテンおよびメイクアップ溶媒流を予熱した。触媒供給（チタン予備重合触媒錯体のオルト－キシレンまたはシクロヘキサン溶液）、ホウ素系触媒活性化剤、（Ｐｈ_３Ｃ）［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（ＴＢ）、アルミニウム系助触媒（ＭＭＡＯ－７またはＴＩＢＡＬ）、ヒンダードフェノール（例えば、ＢＨＥＢ）、およびさらなるシクロヘキサン溶媒流を連続プロセスで重合反応器に直接添加するか、または以下に記載されるように組み合わせた。アルミニウム助触媒溶液を重合反応器に直接添加するか（表４、表６、および表８の「反応器内」構成）、または重合反応器に注入する前にチタン予備重合触媒錯体の溶液とインラインで組み合わせた（表４、表６、および表８の「インライン」構成）。ヒンダードフェノールＢＨＥＢを使用した場合、ＭＭＡＯ－７の溶液とＢＨＥＢの溶液を、反応器の上流で（「反応器内」構成）またはチタン予備重合触媒錯体の溶液との混合点の上流で（「インライン」構成）組み合わせた。ホウ素系触媒活性化剤の溶液を反応器に直接添加したか（表４、表６、および表８の「反応器内」構成）、またはアルミニウム助触媒の溶液と組み合わせる直前にチタン予備重合触媒錯体の溶液と合わせた（表４、表６、および表８の「インライン」構成）。重合反応器への２７ｍＬ／分の全連続流量を維持した。表に特に記載のない限り、Ｂ／Ｔｉモル比は１．２であった。

【0337】

アルミニウム系助触媒を添加するための２つの異なる戦略を実験で使用した。「一定濃度」（表４、表６および表８で「一定濃度」として列挙される）の場合、不純物を捕捉する目的で反応器内の一定濃度２０μＭのアルミニウムを維持するように流れを調整し、したがって、Ａｌ／Ｔｉモル比は、反応器へのチタン予備重合触媒の流れに基づいて変動した。「比」制御の場合、Ａｌ／Ｔｉを最初に最小のＡｌ／Ｔｉ比で最高のＱを達成するように最適化し、次いで、他の重合触媒系成分の流れを調整する場合にそのＡｌ／Ｔｉ比を維持した。最適なＡｌ／Ｔｉ比を表に列挙する。ヒンダードフェノール、ＢＨＥＢを使用した場合、Ａｌ／Ｔｉ比の最適化中、ＢＨＥＢ／Ａｌモル比を０．３０に維持した。最適なＡｌ／Ｔｉ比が見つかったら、ＢＨＥＢ／Ａｌ比を変化させて、最高の活性を与える比を見つけた。最適なＢＨＥＢ／Ａｌ比を表に列挙する。

【0338】

エチレン／１－オクテンコポリマーを０．３０の１－オクテン／エチレン重量比で作製した。反応器の温度に応じて異なる速度でエチレンを供給した：１４０℃で２．１０ｇ／分、１６０℃で２．７０ｇ／分、１９０℃で３．５０ｇ／分、２００℃で３．８０ｇ／分、または２１０℃で４．１０ｇ／分。ＣＰＵシステムは１０．５ＭＰａの圧力で運転した。溶媒流、モノマー流およびコモノマー流は全て、反応器に供給される前に精製トレインによって精製した。重合活性ｋ_ｐ（ｍＭ^－１・分^－１で表される）は、以下のように定義される：

【数1】

（式中、Ｑはエチレン変換率（％）（オンラインＮＩＲ検出器を使用して測定される）であり、［Ｔｉ］は反応器内の触媒濃度（μＭ）であり、ＨＵＴは反応器内の滞留時間（２．６分）である）。特に明記しない限り、コポリマー試料を９０±１％エチレン変換率（Ｑ）で回収し、真空オーブン中で乾燥させ、次いで、分析前に粉砕および均質化した。共重合条件を表４、表６および表８に列挙し、共重合結果およびコポリマー特性を表５、表７および表９に列挙する。

【表4-1】

【表4-2】

【表5-1】

【表5-2】

【0339】

１４０℃で行われた連続共重合実験では、ホウ素系触媒活性化剤（ＴＢ）および助触媒としてのＭＭＡＯ－７を用いて、ならびに修飾剤としてヒンダードフェノール（ＢＨＥＢ）を使用して活性化されたチタン予備重合触媒錯体（ジクロリドまたはジメチル活性化可能配位子）からの本発明の触媒組成物は全て、９０％のエチレン変換率（Ｑ）で高い活性を示し、高い１－オクテン含有量を有する高分子量コポリマーを生成した（表４および表５の重合実行番号Ｃ１～Ｃ１９参照）。重合触媒系成分をどのように組み合わせても（反応器内、またはインライン）、高い活性および高分子量が得られた（重合実行番号Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を比較；ならびに重合実行番号Ｃ４、Ｃ５およびＣ６を比較）。

【0340】

本発明のＴｉ予備重合触媒錯体とホウ素系活性化剤、アルキルアルミノキサンおよびヒンダードフェノールの組合せは、高温連続溶液相プロセスにおける高い触媒活性のために必要であった。他の触媒流は一定に維持しながら、例１の錯体（ジクロリド前駆体）から誘導された触媒系組成物からＢＨＥＢを除去すると、Ｑは９０％から５１％に低下した（重合実行番号Ｃ２０をＣ１と比較）。例４の錯体（ジメチル前駆体）から誘導された触媒系からＢＨＥＢを除去し、反応器の前に触媒成分をインラインで組み合わせた場合、Ｑは６％低下し（重合実行番号Ｃ２４をＣ８と比較）、触媒流は９０％Ｑを達成するためにほぼ３倍増加させる必要があり、ｋ_ｐははるかに低くなった（重合実行番号Ｃ２５をＣ８と比較）。本発明の予備重合触媒ジメチル前駆体例８、１０、１２および１４から誘導された触媒系組成物からＢＨＥＢを除去した場合においても同様の効果が観察された（重合実行番号Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ２９およびＣ３０をそれぞれ重合実行番号Ｃ１０、Ｃ１１、Ｃ１２およびＣ１３と比較）。全ての場合で、ＢＨＥＢなしで９０％Ｑを達成するのに必要な結果として得られた触媒錯体担持レベルは高く、ｋ_ｐによって表される活性は、触媒系組成物中にヒンダードフェノール化合物が存在する場合よりもはるかに低かった。例４の予備重合触媒から誘導された触媒系組成物からＢＨＥＢとＴＢの両方を除去した場合（すなわち、ＭＭＡＯ－７のみによる活性化）、エチレン変換率は１０％未満に低下した（重合実行番号Ｃ２６をＣ８と比較）。この結果もまた、バッチ反応器実験において関連する予備重合触媒錯体がＭＭＡＯ－７のみで活性化された場合に活性であることが示されたＣＮ１１２，８７６，５１９およびＣＮ１１２，７７８，３７６に例示されるエチレン／１－オレフィン共重合実験とは対照的である。

【0341】

国際公開第２００６／０８０４７９号パンフレットにおいて関連する触媒系について開示されるように、ＴＢおよびＴＩＢＡＬを使用した代替触媒活性化は、ＴＢおよびＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢで活性化された系よりもはるかに低い触媒活性をもたらし、９０％Ｑの目標エチレン変換率を達成することができなかった。国際公開第２００６／０８０４７９号パンフレットでは、ボラート活性化剤ＴＢおよびＡｎＢが、１３０℃でのバッチ反応器実験においてＴＩＢＡＬと組み合わせた場合に同様の触媒活性をもたらすことが示されたが、ＴＢはより高い溶解度を有し、したがって、連続溶液プロセスで使用するためにより実用的である。反応器内で全ての成分を組み合わせた、ＴＢおよびＴＩＢＡＬ成分と組み合わせた錯体例１から誘導された触媒系組成物は、同じ触媒流を用いたＴＢおよびＭＭＡＯ－７／ＢＨＥＢ活性化系よりもはるかに低い活性を与えた（重合実行番号Ｃ２１をＣ１と比較）。例１／ＴＢ／ＴＩＢＡＬ系における触媒流およびＡｌ／Ｔｉ比の増加は、９０％Ｑを達成するのに十分に活性な重合触媒系をもたらさなかった（重合実行番号Ｃ２２をＣ２１およびＣ１と比較）。反応器前にインラインで錯体例１をＴＩＢＡＬと予備接触して実験を繰り返しても、重合活性は改善されなかった（重合実行番号Ｃ２３をＣ２１と比較）。

【0342】

本発明のチタン予備重合触媒（例えば、例１、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４および２６）から誘導された重合触媒系は、高温連続重合方法において、以前開示された予備重合触媒錯体の比較例１、２および４ならびに関連する比較例６から誘導された重合触媒系よりもはるかに性能が高かった。シクロペンタジエニル成分として２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル基（国際公開第２００６／０８０４７９号パンフレットに開示された配位子）を有する、比較例１（ジクロリド）および比較例２（ジメチル）の予備重合触媒錯体を使用する触媒系は、有意に低い活性を有し、同じ方法で活性化した場合に本発明の触媒系よりも９０％Ｑを達成するために必要な触媒濃度がはるかに高かった（重合実行番号Ｃ３１をＣ３と比較、ならびに重合実行番号Ｃ３２をＣ４およびＣ７と比較）。比較例２を使用するがＢＨＥＢを使用しない重合実行番号Ｃ３２の繰り返しは、活性を有意に変化させず、低いままであった。シクロペンタジエニル成分として３－ピロリジニル－インデニル基を有する比較例４から誘導された触媒系は、シリル架橋と同じ相対位置にＮ－置換を有するインデノ［１，２－ｂ］インドリルフラグメントを有する、例２から誘導された触媒系よりもはるかに低い活性を与えた（重合実行番号Ｃ３４をＣ６と比較）。触媒系組成物からＢＨＥＢを除去すると、有意に低い活性が得られ、９０％Ｑを達成することができなかった（重合実行番号Ｃ３５をＣ３４と比較）。２－ピロリジニル－インデニル基を有する比較例６を使用して、同じ相対位置にＮ－置換を有するインデノ［２，１－ｂ］インドリルフラグメントを有する発明例４と比較しても、同様の結果が得られた（重合実行番号Ｃ３６およびＣ３７を重合実行番号Ｃ８と比較）。これらの結果は、本発明の予備重合触媒錯体から誘導された重合触媒系の良好な重合性能がインデノインドリルフラグメントによって強く影響され、単なる全炭素含有シクロペンタジエニル様フラグメントまたは特定の位置に窒素置換を有するシクロペンタジエニル様フラグメントの結果ではないことを示唆している。

【0343】

当業者であれば、表４および表５に列挙される全ての例が、１－オクテンコモノマーの高い組み込みを有する高分子量コポリマーを生成したが、発明例のみが、商業的に関連する高い触媒活性を有するこれらのタイプのコポリマーを生成したことに気付くであろう。

【表6】

【表7】

【0344】

１６０℃で行われた連続共重合実験では、本発明のチタン予備重合触媒（ジクロリドまたはジメチル活性化可能配位子を有する）、ホウ素系触媒活性化剤（ＴＢ）、アルキルアルミノキサン（ＭＭＡＯ－７）、およびヒンダードフェノール化合物（ＢＨＥＢ）を含む重合触媒系は全て、９０％のエチレン変換率（Ｑ）で高い活性を示し、高い１－オクテン含有量を有する高分子量コポリマーを生成した（表６および表７の重合実行番号Ｃ３８～Ｃ５５参照）。重合触媒系成分をどのように組み合わせても（反応器内、またはインライン）、高い活性および高分子量が得られた。

【0345】

比較チタン予備重合触媒（比較例１、２、６）から誘導された重合触媒系は、９０％Ｑを達成することができたが、活性は発明例よりもはるかに低くかった。例えば、重合実行番号Ｃ５６をＣ３８およびＣ３９（ジクロリド物錯体）と比較；重合実行番号Ｃ５７をＣ４０およびＣ４３（一定のＡｌ濃度を有するジメチル錯体）と比較；重合実行番号Ｃ５８をＣ４４（ジメチル錯体）と比較。他の本発明の錯体はジアルキルシリル（Ｅｔ_２Ｓｉまたはｎ－Ｐｒ_２Ｓｉ）架橋基を有する一方で、ジフェニルシリル（Ｐｈ_２Ｓｉ）架橋基を有する本発明の錯体例８から誘導された重合触媒系は、他の本発明の触媒系よりも低いｋ_ｐを有したが、比較予備重合触媒を使用する触媒系よりも依然として高い活性を有した（発明重合実行番号Ｃ４６を比較重合実行番号Ｃ５６、Ｃ５７およびＣ５８と比較）。

【表8-1】

【表8-2】

【表9-1】

【表9-2】

【0346】

１９０℃および９０％Ｑのより要求の厳しい条件下で行われた連続溶液相共重合実験では、重合触媒系がチタン予備重合触媒、ホウ素系触媒活性化剤（例えば、ＴＢ）、アルキルアルミノキサン助触媒（例えば、ＭＭＡＯ－７）、およびヒンダードフェノール化合物（例えば、ＢＨＥＢ）を含む場合に、各本発明の重合触媒系の最適な触媒活性が達成された（表８および表９参照）。全ての本発明の重合触媒系は、１００ｍＭ^－１・分^－１を超えるｋ_ｐで９０±１％Ｑを達成することができた（重合実行番号Ｃ５９～Ｃ６３およびＣ６６～Ｃ７８参照）。例２の本発明のチタン予備重合触媒から誘導された重合触媒系はまた、２００℃および２１０℃で有意な重合活性および分子量を維持した（重合実行番号Ｃ６４およびＣ６５参照）。

【0347】

１９０℃および９０％Ｑでの高い活性のためにはヒンダードフェノール化合物（例えば、ＢＨＥＢ）が必要である。本発明のチタン予備重合錯体（例２、４、１０、１２、１４、１６、１８、２０）から誘導された触媒を使用する全ての例では、触媒組成物からＢＨＥＢを除去すると、有意に低い活性が得られた（重合実行番号Ｃ７９をＣ６２と比較；実行番号Ｃ８０をＣ６６と比較；実行番号Ｃ８１をＣ６９と比較；実行番号Ｃ８２をＣ７０と比較；実行番号Ｃ８３をＣ７１と比較；実行番号Ｃ８４をＣ７２と比較；実行番号Ｃ８５をＣ７３と比較；および実行番号Ｃ８６をＣ７４と比較）。

【0348】

同等の関連するチタン錯体（比較例１、２、４、６）から誘導され、ホウ素系活性化剤としてのＴＢ、助触媒としてのＭＭＡＯ－７およびヒンダードフェノール化合物（例えば、ＢＨＥＢ）の組合せを使用する重合触媒系は、低い活性を有し、９０±１％Ｑを達成することができなかった、および／またはｋ_ｐ＜１００ｍＭ^－１・分^－１を有していた（重合実行番号Ｃ８７～Ｃ９１を本発明の触媒を用いた実行番号と比較）。

【0349】

当業者であれば、表９に列挙される全ての例が、１－オクテンコモノマーの高い組み込みを有する高分子量コポリマーを生成したが、発明例のみが、商業的に関連する触媒活性を有するこれらのタイプのコポリマーを生成したことに気付くであろう。

【0350】

本開示の非限定的な実施形態は以下を含む：
実施形態Ａ．
ｉ）構造ＩまたはＩＩを有する予備重合触媒：

【化83】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子である）と；
ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；
ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；
ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物と
を含むオレフィン重合触媒系の存在下で、エチレンを任意選択で１つまたは２つ以上のＣ_３～Ｃ_１２アルファ－オレフィンと重合することを含む重合方法。

【0351】

実施形態Ｂ．エチレンを１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるアルファ－オレフィンと重合することを含む、実施形態Ａに記載の重合方法。

【0352】

実施形態Ｃ．エチレンを１－オクテンと重合することを含む、実施形態Ａに記載の重合方法。

【0353】

実施形態Ｄ．溶媒中で行われる溶液相重合方法である、実施形態Ａ、ＢまたはＣに記載の重合方法。

【0354】

実施形態Ｅ．溶媒中で行われる連続溶液相重合方法である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃに記載の重合方法。

【0355】

実施形態Ｆ．連続溶液相重合方法が少なくとも１つの連続撹拌槽型反応器で行われる、実施形態Ｅに記載の重合方法。

【0356】

実施形態Ｇ．連続溶液相重合方法が少なくとも１６０℃の温度で行われる、実施形態ＥまたはＦに記載の重合方法。

【0357】

実施形態Ｈ．Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂが水素である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦまたはＧに記載の重合方法。

【0358】

実施形態Ｉ．Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧまたはＨに記載の重合方法。

【0359】

実施形態Ｊ．Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがアルキル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧまたはＨに記載の重合方法。

【0360】

実施形態Ｋ．Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがメチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧまたはＨに記載の重合方法。

【0361】

実施形態Ｌ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫに記載の重合方法。

【0362】

実施形態Ｍ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルキル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫに記載の重合方法。

【0363】

実施形態Ｎ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫに記載の重合方法。

【0364】

実施形態Ｏ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫに記載の重合方法。

【0365】

実施形態Ｐ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルコキシ基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫに記載の重合方法。

【0366】

実施形態Ｑ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメトキシ基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＪまたはＫに記載の重合方法。

【0367】

実施形態Ｒ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＱに記載の重合方法。

【0368】

実施形態Ｓ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがアルキル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＱに記載の重合方法。

【0369】

実施形態Ｔ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＱに記載の重合方法。

【0370】

実施形態Ｕ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂが１－アダマンチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＱに記載の重合方法。

【0371】

実施形態Ｖ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵに記載の重合方法。

【0372】

実施形態Ｗ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアルキル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵに記載の重合方法。

【0373】

実施形態Ｘ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがメチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵに記載の重合方法。

【0374】

実施形態Ｙ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがｎ－ペンチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵに記載の重合方法。

【0375】

実施形態Ｚ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアリールアルキル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵに記載の重合方法。

【0376】

実施形態ＡＡ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂが３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴまたはＵに記載の重合方法。

【0377】

実施形態ＢＢ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＡＡに記載の重合方法。

【0378】

実施形態ＣＣ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアルキル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＡＡに記載の重合方法。

【0379】

実施形態ＤＤ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがエチル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＡＡに記載の重合方法。

【0380】

実施形態ＥＥ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアリール基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＡＡに記載の重合方法。

【0381】

実施形態ＦＦ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがフェニル基または置換フェニル基である、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、ＺまたはＡＡに記載の重合方法。

【0382】

実施形態ＧＧ．各Ｘがメチルまたはクロリドである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥまたはＦＦに記載の重合方法。

【0383】

実施形態ＨＨ．ホウ素系触媒活性化剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）からなる群から選択される、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥ、ＦＦまたはＧＧに記載の重合方法。

【0384】

実施形態ＩＩ．ヒンダードフェノール化合物が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールである、実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｖ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＡＡ、ＢＢ、ＣＣ、ＤＤ、ＥＥ、ＦＦまたはＧＧに記載の重合方法。

【0385】

実施形態ＪＪ．ｉ）構造ＩまたはＩＩを有する予備重合触媒：

【化84】

（式中、
Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^３ＡおよびＲ^４Ａからなる群、またはＲ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７ＡおよびＲ^８Ａからなる群、またはＲ^９Ａ、Ｒ^１０Ａ、Ｒ^１１ＡおよびＲ^１２Ａからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^３ＢおよびＲ^４Ｂからなる群、またはＲ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７ＢおよびＲ^８Ｂからなる群、またはＲ^９Ｂ、Ｒ^１０Ｂ、Ｒ^１１ＢおよびＲ^１２Ｂからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^１３Ａはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^１３Ｂはヒドロカルビル基またはヘテロ原子含有ヒドロカルビル基であり；
各Ｒ^１４Ａは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｒ^１４Ｂは独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４Ｂ基が任意選択で結合して環を形成してもよく；
各Ｘは活性化可能配位子である）と；
ｉｉ）ホウ素系触媒活性化剤と；
ｉｉｉ）アルキルアルミノキサン助触媒と；
ｉｖ）ヒンダードフェノール化合物と
を含むオレフィン重合触媒系。

【0386】

実施形態ＫＫ．Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、Ｒ^４Ａ、Ｒ^５Ａ、Ｒ^６Ａ、Ｒ^７Ａ、Ｒ^８Ａ、Ｒ^９Ａ、Ｒ^１１Ａ、Ｒ^１Ｂ、Ｒ^２Ｂ、Ｒ^４Ｂ、Ｒ^５Ｂ、Ｒ^６Ｂ、Ｒ^７Ｂ、Ｒ^８Ｂ、Ｒ^９ＢおよびＲ^１１Ｂが水素である、実施形態ＪＪに記載の重合方法。

【0387】

実施形態ＬＬ．Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫに記載の重合方法。

【0388】

実施形態ＭＭ．Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがアルキル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫに記載の重合方法。

【0389】

実施形態ＮＮ．Ｒ^３ＡおよびＲ^３Ｂがメチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫに記載の重合方法。

【0390】

実施形態ＯＯ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭまたはＮＮに記載の重合方法。

【0391】

実施形態ＰＰ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルキル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭまたはＮＮに記載の重合方法。

【0392】

実施形態ＱＱ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭまたはＮＮに記載の重合方法。

【0393】

実施形態ＲＲ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがヘテロ原子含有ヒドロカルビル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭまたはＮＮに記載の重合方法。

【0394】

実施形態ＳＳ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがアルコキシ基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭまたはＮＮに記載の重合方法。

【0395】

実施形態ＴＴ．Ｒ^１０ＡおよびＲ^１０Ｂがメトキシ基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭまたはＮＮに記載の重合方法。

【0396】

実施形態ＵＵ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳまたはＴＴに記載の重合方法。

【0397】

実施形態ＶＶ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがアルキル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳまたはＴＴに記載の重合方法。

【0398】

実施形態ＷＷ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂがｔｅｒｔ－ブチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳまたはＴＴに記載の重合方法。

【0399】

実施形態ＸＸ．Ｒ^１２ＡおよびＲ^１２Ｂが１－アダマンチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳまたはＴＴに記載の重合方法。

【0400】

実施形態ＹＹ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷまたはＸＸに記載の重合方法。

【0401】

実施形態ＺＺ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアルキル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷまたはＸＸに記載の重合方法。

【0402】

実施形態ＡＡＡ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがメチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷまたはＸＸに記載の重合方法。

【0403】

実施形態ＢＢＢ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがｎ－ペンチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷまたはＸＸに記載の重合方法。

【0404】

実施形態ＣＣＣ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂがアリールアルキル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷまたはＸＸに記載の重合方法。

【0405】

実施形態ＤＤＤ．Ｒ^１３ＡおよびＲ^１３Ｂが３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷまたはＸＸに記載の重合方法。

【0406】

実施形態ＥＥＥ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがヒドロカルビル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣまたはＤＤＤに記載の重合方法。

【0407】

実施形態ＦＦＦ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアルキル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣまたはＤＤＤに記載の重合方法。

【0408】

実施形態ＧＧＧ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがエチル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣまたはＤＤＤに記載の重合方法。

【0409】

実施形態ＨＨＨ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがアリール基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣまたはＤＤＤに記載の重合方法。

【0410】

実施形態ＩＩＩ．各Ｒ^１４Ａおよび各Ｒ^１４Ｂがフェニル基または置換フェニル基である、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣまたはＤＤＤに記載の重合方法。

【0411】

実施形態ＪＪＪ．各Ｘがメチルまたはクロリドである、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣ、ＤＤＤ、ＥＥＥ、ＦＦＦ、ＧＧＧ、ＨＨＨまたはＩＩＩに記載の重合方法。

【0412】

実施形態ＫＫＫ．ホウ素系触媒活性化剤が、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｍｅ_２ＮＨＰｈ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）およびトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（「［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］」）からなる群から選択される、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣ、ＤＤＤ、ＥＥＥ、ＦＦＦ、ＧＧＧ、ＨＨＨ、ＩＩＩまたはＪＪＪに記載の重合方法。

【0413】

実施形態ＬＬＬ．ヒンダードフェノール化合物が２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノールである、実施形態ＪＪまたはＫＫ、ＬＬ、ＭＭ、ＮＮ、ＯＯ、ＰＰ、ＱＱ、ＲＲ、ＳＳ、ＴＴ、ＵＵ、ＶＶ、ＷＷ、ＸＸ、ＹＹ、ＺＺ、ＡＡＡ、ＢＢＢ、ＣＣＣ、ＤＤＤ、ＥＥＥ、ＦＦＦ、ＧＧＧ、ＨＨＨ、ＩＩＩ、ＪＪＪまたはＫＫＫに記載の重合方法。

【0414】

実施形態ＭＭＭ．式ＶＩ：

【化85】

を有する有機金属錯体を作製する方法であって、
単一反応容器内で以下の反応：
（ｉ）式Ｖ：

【化86】

を有するシクロペンタジエニル含有化合物または式Ｖを有するシクロペンタジエニル含有化合物の二重結合異性体を塩基と合わせ、引き続いて、式ＶＩＩ：

【化87】

によって表される化合物を添加すること；
（ｉｉ）任意選択で過剰のトリアルキルアミン化合物、（Ｒ^Ｆ）_３Ｎの存在下で、少なくとも２モル当量のアルキルリチウム試薬、（Ｒ^Ｅ）Ｌｉを添加すること；
（ｉｉｉ）式ＴｉＣｌ_２（Ｘ^ε）_２（Ｄ）_ｎを有する第ＩＶ族遷移金属化合物を添加すること；
（ｉｖ）任意選択で、式Ｃｌ_ｘＳｉ（Ｒ^ε）_４－ｘ（式中、各Ｒ^ε基は独立して、Ｃ_１～２０アルキル基である）を有するシラン化合物を添加すること；
（ｖ）任意選択で、式（Ｒ^Ｇ）Ｍ、（Ｒ^Ｇ）（Ｒ^Ｈ）Ｍｇまたは（Ｒ^Ｇ）_２Ｚｎを有するアルキル化剤を添加すること；
（ｖｉ）任意選択で、前の工程のいずれかの間で反応溶媒を切り替えること
を順次に行うことを含む方法
（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄはそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^ＣおよびＲ^Ｄからなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基、ハロゲンまたは水素であり；Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１およびＲ^１２からなる群内の隣接基は、任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく；
各Ｒ^１４は独立して、ヒドロカルビル基、ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基または水素であり；２つのＲ^１４基が任意選択で結合して環を形成してもよく（例えば、２つのＲ^１４Ａ基が任意選択で環状ヒドロカルビル基または環状ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基を形成してもよく）；
各Ｘは活性化可能配位子であり；
Ｘ^εは、ハライド、Ｃ_１～２０アルコキシ基または式－ＮＲ’_２（式中、Ｒ’基は独立して、Ｃ_１～３０アルキル基またはＣ_６～１０アリール基である）を有するアミド基であり；
Ｒ^ＥはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^ＦはＣ_１～１０アルキル基であり；
Ｒ^ＧはＣ_１～２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ^ＨはＣ_１～２０ヒドロカルビル基、ハライドまたはＣ_１～２０アルコキシ基であり；
Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり、；
Ｄは電子供与体化合物であり；
ｎ＝１または２である）。

【産業上の利用可能性】

【0415】

エチレンをアルファ－オレフィンと重合して、高分子量および高度の短鎖分岐を有するエチレンコポリマーを生成するオレフィン重合触媒系が提供される。オレフィン重合触媒系は、高められた温度での連続溶液相重合方法に使用され得る。

【図1】

【国際調査報告】