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特表2024-534529リチウム硫黄セル

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-20

(54)【発明の名称】リチウム硫黄セル

(51)【国際特許分類】

H01M 4/136 20100101AFI20240912BHJP

H01M 4/36 20060101ALI20240912BHJP

H01M 10/052 20100101ALI20240912BHJP

H01M 4/62 20060101ALI20240912BHJP

H01M 4/1397 20100101ALI20240912BHJP

H01M 10/058 20100101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

H01M4/136

H01M4/36 E

H01M10/052

H01M4/62 Z

H01M4/1397

H01M10/058

H01M4/36 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024517527

(86)(22)【出願日】2022-09-20

(85)【翻訳文提出日】2024-05-17

(86)【国際出願番号】 EP2022076077

(87)【国際公開番号】W WO2023041799

(87)【国際公開日】2023-03-23

(31)【優先権主張番号】2113364.0

(32)【優先日】2021-09-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501484851

【氏名又は名称】ケンブリッジ・エンタープライズ・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＭＢＲＩＤＧＥＥＮＴＥＲＰＲＩＳＥＬＩＭＩＴＥＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部達彦

(72)【発明者】

【氏名】マニッシュ・チョワラ

(72)【発明者】

【氏名】ジュアンナン・リ

【テーマコード（参考）】

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H029AJ02

5H029AJ03

5H029AJ04

5H029AJ05

5H029AK05

5H029AL02

5H029AL12

5H029CJ12

5H029HJ08

5H029HJ19

5H050AA02

5H050AA07

5H050AA08

5H050AA09

5H050BA16

5H050CA11

5H050CA29

5H050CB02

5H050CB12

5H050DA10

5H050DA11

5H050EA08

5H050GA12

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA08

5H050HA19

(57)【要約】

本発明は、リチウム硫黄セル、リチウム硫黄セルを作製する方法、及びリチウム硫黄セルを備える電池に関する。リチウム硫黄セルは、式（Ｉ）：Ｌｉ_ａＭＸ_２（式中、ａは０．０～２．０であり、ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、ＭはＴｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐｄ又はＰｔ等の遷移金属である）の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層を含む膜を備える作用電極を備える。リチウム硫黄セルを作製する方法は、遷移金属ダイカルコゲナイドを剥離して、式（Ｉ）の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを提供する工程と、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層と硫黄又は（多）硫化リチウムとを含む膜を備える作用電極を組み立てる工程と、作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルを組み立てる工程とを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルであって、作用電極が、
式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）の積層層と、
硫黄又は（多）硫化リチウムと
を含む膜を備える、リチウム硫黄セル。

【請求項2】

ＴＭＤが、２次元ＴＭＤであり、任意選択で、作用電極が、ＴＭＤの積層ナノ層又は単層を備える、請求項１に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項3】

ＴＭＤが剥離ＴＭＤである、請求項１又は２に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項4】

ＴＭＤが、プレリチオ化ＴＭＤ、例えば、ａが０．１～２．０、好ましくは０．５～１．０、より好ましくは０．６～０．８であるものである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項5】

ａが０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項6】

ＸがＳである、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項7】

ＭがＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択され、好ましくはＭがＭｏ又はＮｂである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項8】

Ｌｉ_ａＭＸ_２の硫黄に対する質量比が１：２～１：３である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項9】

作用電極が、
（ａ）１質量％以下の量の導電性炭素、及び／又は
（ｂ）１質量％以下の量のバインダー
を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項10】

リチウム硫黄セルを作製する方法であって、
（ａ）遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）を剥離して、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
の金属相ＴＭＤを提供する工程と、
（ｂ）金属相ＴＭＤの積層層と硫黄又は（多）硫化リチウムとを含む膜を備える作用電極を組み立てる工程と、
（ｃ）作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルを組み立てる工程と
を含む、方法。

【請求項11】

工程（ａ）が、ＴＭＤを化学的に剥離すること、例えば、有機リチウム化合物、好ましくはブチルリチウム化合物でＴＭＤを処理することを含む、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

工程（ｂ）が、遷移金属ダイカルコゲナイドと硫黄との複合材料を形成することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。

【請求項13】

工程（ｂ）が、遷移金属ダイカルコゲナイドを粉末硫黄の等の硫黄と共沈させることを含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

工程（ｂ）において、Ｌｉ_ａＭＸ_２の硫黄に対する質量比が１：２～１：３である、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

ａが０．５～１．０、好ましくは０．６～０．８である、請求項１０から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

ｉ）ＸがＳであり；及び／又は
ｉｉ）ＭがＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択され、好ましくは、ＭがＭｏである、
請求項１０から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

請求項１０から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、又は得ることができる、リチウム硫黄セル。

【請求項18】

８０％以上の硫黄利用率を有する、請求項１から９及び１７のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項19】

２００サイクルで８０％以上の容量維持率を有する、請求項１から９及び１７から１８のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項20】

作用電極の面積硫黄担持量が６～１０ｍｇｃｍ^－２である、請求項１から９及び１７から１９のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項21】

セルの重量エネルギー密度が３５０Ｗｈｋｇ^－１以上である、請求項１から９及び１７から２０のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項22】

セルの体積エネルギー密度が６５０ＷｈＬ^－１以上である、請求項１から９及び１７から２１のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル。

【請求項23】

請求項１から９及び１７から２２のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セルを１つ又は複数備える、リチウム硫黄電池。

【請求項24】

請求項１から９及び１７から２２のいずれか一項に記載のリチウム硫黄セル、又は請求項２３に記載のリチウム硫黄電池を充電及び／又は放電する方法。

【請求項25】

リチウム硫黄セルの作用電極における導電性基材としての、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願
本願は、２０２１年９月２０日（２０．０９．２０２１）に出願されたＧＢ２１１３３６４．０の優先権及びその利益を主張するものであり、その内容は、参照により全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、リチウム硫黄セル、リチウム硫黄セルを作製する方法、及びリチウム硫黄セルを備える電池に関する。

【背景技術】

【0003】

ネットゼロ炭素排出への移行には、電子デバイスの性能の大きな変化が必要である。リチウムイオン電池の基本的な限界を克服する新しい化学物質に基づく電池は、より高性能な電子デバイスへの移行を可能にする上で重要な役割を果たす。

【0004】

リチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）電池は、高エネルギー密度、低材料コスト、及び優れた安全性をもたらす可能性がある。Ｌｉ－Ｓ電池は、Ｓ_８とＬｉ_２Ｓとの間の変換反応に基づいており、従来のリチウムイオン電池で使用されている挿入酸化物カソード及びグラファイトアノードの限界を克服することができる。しかし、カソードにおける硫黄利用率の低さ、反応速度の遅さ、自己放電、容量維持率の低さ、寿命の短さといった基本的な課題が、Ｌｉ－Ｓ電池の開発を妨げてきた。

【0005】

公知のＬｉ－Ｓ電池は、硫黄カソード及びリチウム金属アノードを使用している。硫黄は電気絶縁性であるため、より導電性の高いホスト（典型的には炭素、改質炭素質材料、又は機能性高分子材料）に担持させる必要があることを意味する。硫黄－炭素カソードを結合させるために、多くの場合バインダーが必要である。しかし、硫黄に対する炭素及びバインダー「足場」の比率が高いと、全体的なエネルギー密度が低下する。これは、カソードに追加の不活性成分が存在し、硫黄に対する電解質の比率が高くなるためである。

【0006】

炭素は、多くの場合疎水性であり、電解質による濡れ性が悪い。これは、電解質とカソードとの間のイオン拡散を妨げ、容量とレート特性（ｒａｔｅｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）の両方を低下させる。

【0007】

更に、硫黄と炭素との相互作用が弱いと、電解質中への溶解によって硫黄が失われることがある。式Ｌｉ_２Ｓ_ｘ（２≦ｘ≦８）を有する多硫化リチウム（ＬｉＰＳ）は、電解質に容易に溶解し、アノードに向かって拡散する。この効果はＬｉ_２Ｓ_６及びＬｉ_２Ｓ_８において特に顕著である。この「多硫化物シャトル」効果により、自己放電が起こり、容量維持率が低下し、電池寿命が短くなる。

【0008】

典型的には、Ｌｉ－Ｓカソードには、導電性フレームワーク上に分散した非導電性電極触媒も含まれることがある。これにより、固体－固体界面の電荷移動抵抗が内部で生じ、活性側に到達する電子の数が減少する。

【0009】

従来の硫黄カソードにおける別の問題は、放電時の体積膨張である。Ｓ_８とＬｉ_２Ｓとの間の変換は、８０％近い体積膨張をもたらし得る。この膨張による機械的応力が電極の破断を引き起こし、電極の一部を損傷させ、カソードの導電性及び電池容量を低下させることがある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】ＣＮ１０８２３２１６４

【特許文献2】ＣＮ１０８６４９１９４

【特許文献3】ＣＮ１１１２９３２９３

【特許文献4】ＫＲ１０２０２０００２５４０９

【特許文献5】ＵＳ２０１９／０１６５３６５

【特許文献6】ＷＯ２０１８／２２６１５８

【非特許文献】

【0011】

【非特許文献1】Ｂｅｄｉａｋｏｅｔａｌ．Ｎａｔｕｒｅ，２０１８，Ｖｏｌ．５５８，ｐｐ．４２５－４２９．

【非特許文献2】Ｃｈｅｎｅｔａｌ．，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，２０１７，Ｖｏｌ．１７，ｐｐ．３０６１－３０６７．

【非特許文献3】Ｃｈｈｏｗａｌｌａｅｔａｌ．，ＮａｔｕｒｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．２６３－２７５．

【非特許文献4】Ｃｈｈｏｗａｌｌａｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１５，Ｖｏｌ．４４，２７０２－２７１２．

【非特許文献5】Ｌｉｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１８，Ｖｏｌ９，Ｎｏ．４５０９．

【非特許文献6】Ｌｕｏｅｔａｌ．， “ＡＣＳＥｎｅｒｇｙＬｅｔｔ．，２０２０，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．１１７７－１１８５．

【非特許文献7】Ｍａｏｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１７，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１４６２８．

【非特許文献8】Ｏｇｉｈａｒａｅｔａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１２，Ｖｏｌ．１５９，ｐｐ．Ａ１０３４－Ａ１０３９．

【非特許文献9】Ｐａｎｇｅｔａｌ．，Ａｄｖ．ＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒ．２０１７，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．１６０１６３０．

【非特許文献10】Ｓｈｉｅｔａｌ．，ＥｎｅｒｇｙＥｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．，２０２０，Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．３６２０－３６３２．

【非特許文献11】Ｗａｎｇｅｔａｌ．，ＥｎｅｒｇｙＳｔｏｒａｇｅＭａｔｅｒ．，２０１９，Ｖｏｌ．１８，ｐｐ．４１４－４２２．

【非特許文献12】Ｘｕｅｅｔａｌ．，Ｎａｔ．Ｅｎｅｒｇｙ，２０１９，Ｖｏｌ．４，ｐｐ．３７４－３８２．

【非特許文献13】Ｚｈａｏｅｔａｌ．， “Ｎａｔ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２０２１，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．１６６－１７３．

【非特許文献14】Ｚｈａｎｇｅｔａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ－Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１８，Ｖｏｌ．５７，ｐｐ．１６７３２－１６７３６．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、エネルギー密度、反応速度、自己放電に対する耐性、容量維持率、及び寿命が改善されたＬｉ－Ｓ電池が必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明は、一般に、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、ａは０．０～２．０であり、ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを含む作用電極を有するリチウム硫黄セル（Ｌｉ－Ｓ）を提供する。

【0014】

したがって、本発明の第１の態様において、作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルであって、作用電極が、
式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層と、
硫黄又は（多）硫化リチウムと
を含む膜を備える、リチウム硫黄セルが提供される。

【0015】

本発明者らは、第１の態様のＬｉ－Ｓ電池が優れた電気化学的特性を有することを見出した。金属相遷移金属ダイカルコゲナイド電極材料は、導電性基材及び電極触媒として同時に機能する。このため、導電性フレームワーク上に分散した非導電性電極触媒を含む典型的なＬｉ－Ｓ電極とは対照的に、第１の態様の電池に使用される電極材料は、固体－固体界面を有しない単一材料である。これにより、電極触媒活性部位への電子輸送が容易になり、硫黄還元反応（ＳＲＲ）を効率的に進行させることができる。

【0016】

更に、第１の態様のＬｉ－Ｓ電池は、有利に高い重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度も有する。金属相遷移金属ダイカルコゲナイド電極は、電極内の硫黄を固定するためのバインダーを必要としない。理論に束縛されることを望むものではないが、硫黄は層状遷移金属ダイカルコゲナイドのナノシート間に確実に付着し、この部位への高い親和性によりバインダーの必要性がなくなる。また、本発明の金属相遷移金属ダイカルコゲナイド電極の自立性及び良好な導電性は、集電体なしでカソードを使用することができることを意味する。これにより、電池のエネルギー密度も向上する。

【0017】

更に、第１の態様のＬｉ－Ｓ電池は、公知の硫黄カソードと比較して、電極材料の破断が起きにくい。Ｓ_８とＬｉ_２Ｓとの間の体積膨張は、層状材料によって吸収される。したがって、電極は電極材料の割れ及び損傷の影響を受けにくい。これは、電池がより安定し、容量維持率が改善され、サイクル寿命が長くなることを意味する。

【0018】

好ましくは、リチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイドが使用される。したがって、本発明の第２の態様において、作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルであって、作用電極が、
式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０．１～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
のリチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層と、
硫黄又は（多）硫化リチウムと
を含む膜を備える、リチウム硫黄セルが提供される。

【0019】

好ましくは、金属相ニオブ又は二硫化モリブデンが使用される。したがって、本発明の別の態様において、作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルであって、作用電極が、
式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳであり、
ＭはＮｂ又はＭｏである）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層と、
硫黄又は（多）硫化リチウムと
を含む膜を備える、リチウム硫黄セルが提供される。

【0020】

一部の実施形態において、ａは０．１～２．０である。好ましくは、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層は、あらかじめリチオ化されている。好ましくは、作用電極は、５質量％以下、例えば１質量％以下の量の導電性炭素を含む。

【0021】

本発明者らは、驚くべきことに、第２の態様のＬｉ－Ｓ電池が、更に改善された電気化学的特性、及び改善された硫黄利用率を有することを見出した。実施例で示されたＬｉ－Ｓ電池は、８５％超の硫黄利用率を有する。その結果、本発明のＬｉ－Ｓ電池は、有利に高い面積容量と、繰り返しサイクル後の優れた容量維持率を有する。

【0022】

理論に束縛されることを望むものではないが、これは、作用電極材料によってもたらされる多硫化リチウムの吸着性の改善、Ｌｉ^＋イオン拡散性の向上、電気化学反応速度の加速、及び多硫化物変換のための優れた電極触媒活性によるものであると考えられる。

【0023】

リチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイド電極材料は、改善された電極触媒活性を示す。理論に束縛されることを望むものではないが、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの層間にインターカレーションされたリチウムが、該材料を通るＬｉイオンの拡散を促進し、その結果、Ｌｉイオン拡散性が向上したと考えられる。

【0024】

リチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイド電極材料は、非リチオ化材料の優れた導電特性を保持しており、電極に追加の導電性成分やバインダーを使用する必要がない。自立型であることは、集電体なしで電極を使用することができることを意味する。更に、電極材料に高濃度の硫黄を付着させることができるため、硫黄に対する「足場」の比率が更に低下する。したがって、優れた重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が得られる。

【0025】

更に、第２の態様のＬｉ－Ｓ電池に使用される作用電極は、電極表面の電解質濡れ性が改善されている。理論に束縛されることを望むものではないが、電極材料がより親液性であることは、（例えば、疎水性である比較的非極性の炭素と比較して）その極性に起因し得ると考えられる。親液性であることで、電極－電解質間のイオン拡散が改善されるため、電極の電極－電解質界面抵抗が低くなるという利点があると考えられている。この結果、有利なことに、Ｌｉ－Ｓ電池の高いレート特性及び高い反応速度が得られる。

【0026】

電解質濡れ性が改善されることによる更なる利点は、電池内で使用する電解質の体積を小さくすることができることである。これは電池の質量を減らし、エネルギー密度を向上させる。更に、電解質の体積が小さくなることで、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ成分の電解質への溶解傾向が低下し、「多硫化物シャトル」が減少する。

【0027】

この点でも、第２の態様のＬｉ－Ｓ電池に使用される作用電極は、硫黄及びＬｉ_２Ｓ_ｘ成分の保持に優れている。特に、電解質溶解性の高いＬｉ_２Ｓ_ｘ成分（２≦ｘ≦８、特にＬｉ_２Ｓ_６及びＬｉ_２Ｓ_８）は、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドに対して高い親和性を有する。理論に束縛されることを望むものではないが、層状遷移金属ダイカルコゲナイドには硫黄空孔があり、硫黄固定化のための結合部位として機能し得ると考えられる。これにより、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ成分の電解質への溶解傾向が低下し、Ｌｉ_２Ｓ_ｘ成分が電解質中を輸送されてアノードに不可逆的に析出する「多硫化物シャトル」が減少すると考えられる。これは、公知のＬｉ－Ｓ電池の望ましくない自己放電や容量維持特性の低さが緩和されることを意味する。また、公知のＬｉＳ電池と比較して電池寿命が改善される。

【0028】

更に、Ｌｉ^＋イオンは遷移金属ダイカルコゲナイドとの強い結合力を持ち、これは電解質中へのＬｉＰＳの溶解を最小限に抑えるのに有利である。

【0029】

リチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、非リチオ化材料の層状構造を保持している。したがって、Ｓ_８とＬｉ_２Ｓとの間の体積膨張が層状材料によって吸収されるため、第２の態様のＬｉ－Ｓ電池は、公知の硫黄カソードと比較して、電極材料の破断が起きにくい。これは、電池がより安定し、容量維持率が改善され、サイクル寿命が長くなることを意味する。

【0030】

これらの利点により、本発明は、Ｌｉ－Ｓ電池の性能を向上させるのに他に類を見ないほど適しており、実社会で実現可能なＬｉ－Ｓ電池を提供することができる。

【0031】

本発明の第３の態様において、リチウム硫黄セルを作製する方法であって、
（ａ）遷移金属ダイカルコゲナイドを剥離して、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを提供する工程と、
（ｂ）金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層と硫黄又は（多）硫化リチウムとを含む膜を備える作用電極を組み立てる工程と、
（ｃ）作用電極、対電極、及び電解質を備えるリチウム硫黄セルを組み立てる工程と
を含む、方法が提供される。

【0032】

本発明の第４の態様において、第３の態様の方法によって得られる、又は得ることができるリチウム硫黄セルが提供される。

【0033】

作用電極にリチオ化層状遷移金属ダイカルコゲナイドを使用することにより、硫黄利用率が改善されたリチウム硫黄セルが得られる。この作用電極は、電解質濡れ性の向上、多硫化リチウムの吸着の改善、硫黄の優れた保持、Ｌｉ^＋イオン拡散性の向上、電気化学反応速度の加速、及び多硫化物変換のための優れた電極触媒活性を示す。層状電極材料は体積膨張に耐えるため、破断が起きにくい。その結果、Ｌｉ－Ｓ電池は、有利に高い面積容量と、繰り返しサイクル後の優れた容量維持率を有する。

【0034】

本発明の第５の態様において、第１、第２又は第４の態様のうちの１つ又は複数によるリチウム硫黄セルを備えるリチウム硫黄電池が提供される。

【0035】

本発明の第６の態様において、第１、第２又は第４の態様のリチウム硫黄セルの充電及び／又は放電方法が提供される。

【0036】

本発明の第７の態様において、リチウム硫黄セルの作用電極における導電性基材としての、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０～２．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、
Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの使用が提供される。

【0037】

リチウム硫黄セルの作用電極において、導電性基材として式（Ｉ）のリチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを使用することにより、導電性炭素を使用する必要がなくなる。これにより、本発明のＬｉ－Ｓの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が改善される。更に、単一材料の使用は、電極内の固体－固体界面が少なく、電極触媒活性部位への電子輸送を促進し、ＳＲＲを効率的に進行させることができることを意味する。

【0038】

本発明の、これら及び他の態様及び実施形態について、以下に更に詳細に説明する。

【0039】

以下に示す図を参照して本発明を説明する。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】図１ａは、自立型Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２膜の写真を示す図である。図１ｂは、積層ナノシートの層状構造を示すＬｉ_ｘＭｏＳ_２膜の、走査電子顕微鏡による断面画像を示す図である（スケールバーは１μｍ）。図１ｃ及び図１ｄは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２（上）及び元の状態の２ＨＭｏＳ_２粉末（下）のＸ線回折パターン（ｃ）及びラマンスペクトル（ｄ）を比較して示す図である。図１ｅは、Ｍｏ３ｄの高分解能ＸＰＳスペクトルを示す図である。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の２Ｈ相（約２３３ｅＶと２２９ｅＶのピーク）と比較して、金属１Ｔ相（約２３２ｅＶと２２８ｅＶのピーク）の濃度が約８５％であることを示している。

【図2】図２ａは、電流密度０．１Ｃでのガルバノスタット充放電曲線を示すグラフである。２．４Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_６からＬｉ_２Ｓ_４）及び２．１Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓ）で典型的な放電プラトーが見られる。２ＨＭｏＳ_２（左）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（中央左）、１ＴＭｏＳ_２（中央右）、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２（右）。図２ｂは、異なる電流密度における比容量を示すグラフである。０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃでサイクルさせた場合の、異なるカソード２ＨＭｏＳ_２（下）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（下から２つ目）、１ＴＭｏＳ_２（上から２つ目）、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２（上）のレート特性を示している。図２ｃは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソード及び参照カソードにおける体積比容量及び硫黄担持量の比較を示すグラフである。破線は、表示される通りの３つの異なる重量比容量を表す。図２ｄは、電流密度１Ｃにおける異なるカソードのサイクル安定性を示すグラフである。２ＨＭｏＳ_２（下）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（下から２つ目）、１ＴＭｏＳ_２（上から２つ目）と比較して、５００サイクルでのＬｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの容量維持率が約９１％であることを示している。

【図3】図３ａは、ＬｉＰＳ吸着試験のために異なるＭｏＳ_２ホストに曝露した後のＬｉ_２Ｓ_４溶液の写真及びＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。Ｌｉ_２Ｓ_４（上線；左写真）、２ＨＭｏＳ_２（中央上線；中央左写真）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（中央線；中央写真）、１ＴＭｏＳ_２（中央下線；中央右写真）及びＬｉ_ｘＭｏＳ_２（下線；右写真）。写真から、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２における上澄み液は透明であり、ＬｉＰＳの優れた吸着が示唆される。ＵＶ－ｖｉｓスペクトルを見ると、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ホストに曝露したＬｉ_２Ｓ_４溶液の吸光度が最も低く、ＬｉＰＳの優れた吸着が示唆される。図３ｂ及び図３ｃは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのさまざまな掃引速度におけるサイクリックボルタンメトリー曲線を示すグラフである。２つのカソードピーク及び１つのアノードピーク（ｂ）と、Ｄ_Ｌｉ値を導出するために使用したピーク電流対掃引速度の平方根の対応するＲａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋプロット（ｃ）を示している。図３ｄは、室温、２．１Ｖにおけるナイキストプロットを示すグラフと、電気化学インピーダンス分光プロファイルのフィッティングに使用した等価回路（挿入図）を示す図である。図３ｅは、さまざまな電圧におけるＬｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのアレニウスプロットを示すグラフである。多硫化物変換反応速度について記載するために電荷移動抵抗の逆数が使用されている。図３ｆは、さまざまな電圧におけるさまざまなＭｏＳ_２カソード（２ＨＭｏＳ_２（上）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（上から２つ目）、１ＴＭｏＳ_２（下から２つ目）、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２（下））の活性化エネルギーを示すグラフである。各多硫化物変換工程に必要なエネルギーによる反応速度を明らかにしている。ピークは２．４Ｖと２．１Ｖに存在する。

【図4】図４ａ及び図４ｂは、Ｌｉ_２Ｓ_４変換における、スイープ速度２０ｍＶｓ^－１でのリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）曲線（ａ）と、対応するターフェルプロット（ｂ）を示すグラフである。左の図４ａの線順：２ＨＭｏＳ_２（上）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（中央上）、１ＴＭｏＳ_２（中央下）、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２（下）。図４ｃは、スイープ速度２０ｍＶｓ^－１、回転速度４００ｒｐｍ（左上）、６２５ｒｐｍ（左の中央上）、９００ｒｐｍ（左の中央下）、１６００ｒｐｍ（左下）におけるＬｉ_ｘＭｏＳ_２ホストのＬＳＶ曲線を示すグラフである。図４ｄは、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式に従って、異なる回転速度のＬＳＶ曲線から導出した、Ｌｉ_２Ｓ_４変換プロセス中の異なるＭｏＳ_２ホストの電子移動数を示すグラフである。

【図5】図５ａは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの面積硫黄担持量を増加させることで、面積容量を変化させたときの比容量維持率を示すグラフである。最適な担持量は７．５ｍｇｃｍ^－２であることが判明した。図５ｂは、異なるタイプの材料を使用して製造された報告済みのＬｉ－Ｓ電池（三角形の記号）及びＬＩＢ（四角形の記号）との、異なる電流密度における面積容量の比較を示すグラフである。図５ｃは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのＡｈレベルパウチセルと、Ｍｏ_６Ｓ_８／Ｃ、有機金属フレームワーク／カーボンナノチューブ（ＭＯＦ／ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）、グラフィティックカーボンナイトライド／グラフェン（ｇ－Ｃ３Ｎ４／Ｇ）カソードの参照Ｌｉ－Ｓ電池（三角記号）；ＯｘｉｓＥｎｅｒｇｙ社及びＳｉｏｎＰｏｗｅｒ社による参照Ｌｉ－Ｓ電池（三角記号）；ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ）のカソードの参照ＬＩＢ（四角記号）（それぞれＢＹＤ社、ＣＡＴＬ社、ＬＧ社、パナソニック社製）；及びその他の参照エネルギー貯蔵技術（影付き楕円）の重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の比較を示すグラフである。提示されたエネルギー密度の値は全て、電極材料のみではなく、デバイス全体の構成に基づいて計算されている。図５ｄは、製造されたＬｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのＬｉ－Ｓパウチセルの写真（挿入図）と、電流密度２ｍＡｃｍ^２におけるサイクル安定性を示すグラフを示す図である。

【図6】図６ａは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２のＬｉ１ｓの高分解能ＸＰＳスペクトルを示す図である。図６ｂは、リチウム箔と対比した裸のＬｉ_ｘＭｏＳ_２膜セルにおける電気化学的リチウム抽出測定を示すグラフである。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２試料中のリチウム含有量は約０．７（遷移金属あたり）である。

【図7】Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの熱重量分析を示すグラフである。試料の硫黄含有量は７１．６質量％である。

【図8】Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの断面ＳＥＭ画像を示す図である。（スケールバーは５μｍ）

【図9】（ａ）Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２及び（ｂ）２ＨＭｏＳ_２の電解質濡れ性を示す図である。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２は、２ＨＭｏＳ_２よりも親液性が高い。

【図10】図１０ａは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのパウチセルの構成を示す概略図である。Ｌｉ－Ｓパウチセルの各構成要素を、対応する厚さとともに示す概略図である。図１０ｂは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのパウチセルの構成を示す概略図である。層ごとに積層されたＬｉ_ｘＭｏＳ_２カソードとリチウム箔アノード（各電極６層）とを備えるＡｈレベルパウチセルコアの構成を示す図である。図１０ｃは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのパウチセルの構成を示す概略図である。２Ａｈを超える総容量を供給するためのセルコアの構成を示す図である。図１０ｄは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのパウチセルの構成を示す概略図である。実際のＡｈレベルパウチセルと、計画されるＡｈレベルパウチセルの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度の比較を示すグラフである。最適化後、両エネルギー密度とも約３０％向上している（Ｅ_ｇ＝５２０Ｗｈｋｇ^－１及びＥ_体積＝９４０Ｗｈｌ^－１）。

【図11】化学気相輸送法により作製した金属相３Ｒ－ＮｂＳ_２のＸ線回折パターンを示す図である。

【図12】電流密度０．１Ｃでのガルバノスタット充放電曲線を示すグラフである。２．４Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_６からＬｉ_２Ｓ_４）及び２．１Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓ）で典型的な放電プラトーが見られる。示される曲線は、１ＴＭｏＳ_２（点線、右上の左線）、３ＲＮｂＳ_２（破線、右上の中央線）、及びＬｉ_ｘＭｏＳ_２（実線、右上の右線）を表す。

【発明を実施するための形態】

【0041】

本発明は、一般に、
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、ａは０～２．０であり、ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを含む作用電極を有するリチウム硫黄（Ｌｉ－Ｓ）セルを提供する。

【0042】

遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）は、遷移金属（例えば、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐｄ又はＰｔ）とカルコゲン（硫黄、セレン又はテルル）との化合物である。ＴＭＤは、典型的には、式ＭＸ_２（Ｍは遷移金属、Ｘはカルコゲン）を有する。これらの材料では、遷移金属はカルコゲンの層間に挟まれ、Ｘ－Ｍ－Ｘスタック又はシートを形成する。したがって、ＴＭＤは「層状材料」の一例である。層状材料は異方性が大きく、２次元（２Ｄ）シートのスタックとしてバルクで存在し、それらが一緒になって３次元（３Ｄ）結晶を形成することもある。面内（すなわち層又はシート内）の結合は、典型的には強い化学結合を含むが、層そのものはファンデルワールス力等の弱い力で保持されているため、剥離して個々のナノシートや単層を形成することができる。

【0043】

ＣＮ１１１２９３２９３には、二硫化モリブデン、カーボンナノチューブ－硫黄の、Ｌｉ－Ｓセル用複合カソードが記載されている。ＭｏＳ_２は金属相ではなく、半導体２Ｈ相であり、導電性を補助するためにカーボンナノチューブが含まれている。ＣＮ１１１２９３２９３には、リチオ化ＴＭＤや剥離ＴＭＤが記載されていない。

【0044】

ＫＲ１０２０２０００２５４０９には、ＬｉＳセルのカソードとしての炭素ナノ構造－ＭｏＳ_２複合材料が記載されている。炭素ナノ構造はＭｏＳ_２で被覆されている。ＭｏｓＳ_２は金属相ではなく、半導体２Ｈ相である。電極は、半導体ＭｏＳ_２に導電性を与えるために炭素ナノ構造を含む。カソードは、ＭｏＳ_２を６００℃でアニールすることによって作製される。この温度において、金属相ＭｏＳ_２は全て半導体２Ｈ相ＭｏＳ_２に変化する。ＫＲ１０２０２０００２５４０９には、ＭｏＳ_２の積層層は記載されておらず、リチオ化ＴＭＤ又は剥離ＴＭＤについても言及されていない。

【0045】

ＣＮ１０８２３２１６４には、カーボンナノチューブに担持されたＭｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ硫化物等の多硫化リチウムホストが記載されている。遷移金属硫化物は、金属相ではなく、半導体相である。遷移金属硫化物は、導電性を補助するためにカーボンナノチューブ担体上に設けられている。ＣＮ１０８２３２１６４には、ＴＭＤの積層層又はリチオ化ＴＭＤは記載されていない。

【0046】

ＣＮ１０８６４９１９４は、Ｌｉ－Ｓ電池用の還元型酸化グラフェン担持ＭｏＳ_２カソードに関する。この材料は「ナノシートエアロゲル」と説明されている。ＭｏＳ_２は、酸化グラフェンのラメラの中央に分散していると報告されている。ＭｏＳ_２材料は半導体相であり、酸化グラフェンはＭｏＳ_２の電気伝導性を補助する。ＣＮ１０８６４９１９４には、金属相ＴＭＤは記載されておらず、リチオ化ＴＭＤ又は剥離ＴＭＤについても言及されていない。

【0047】

ＷＯ２０１８／２２６１５８には、ＬｉＳカソード用のＭｏＳ_２被覆硫黄粒子が記載されている。ＭｏＳ_２は有機リチウムで処理され、硫黄粒子に積層される。ＭｏＳ_２は、Ｌｉ－Ｓセル用電極に形成されるとき、半導体２Ｈ相である。金属ＭｏＳ_２は、ＷＯ２０１８／２２６１５８に記載された剥離の間に形成されない。有機リチウムは、ＭｏＳ_２と比較してモル比が低すぎ、処理は、金属相ＭｏＳ_２を形成するには短時間すぎる。ＷＯ２０１８／２２６１５８に記載されている電極は、１．５ｍｇ／ｃｍ^２という比較的少ない活物質担持量によって証明されるように、高い割合の導電性炭素繊維を含む。炭素繊維は、半電体ＭｏＳ_２相に導電性を与えるために必要である。

【0048】

ＵＳ２０１９／０１６５３６５は、リチウムイオン用インターカレーション化合物を含む、リチウム又はナトリウムイオン電池用アノード材料に関する。Ｌｉ－Ｓセルは記載されていない。硫黄（ｓｕｆｌｕｒ）又は多硫化リチウムのためのインターカレーション化合物は記載されていない。

【0049】

作用電極
本発明のＬｉ－Ｓセルは、作用電極を備える。作用電極は、例えば放電工程の間、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（カソード）又は負極（ｎｅｇａｔｉｖｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）（アノード）であり得る。典型的には、作用電極は正極（カソード）である。

【0050】

作用電極は、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）の（リチオ化）遷移金属ダイカルコゲナイドを含む。

【0051】

式（Ｉ）中の族Ｍは遷移金属である。遷移金属Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＰｔから選択することができる。

【0052】

好ましくは、遷移金属Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される。より好ましくは、遷移金属Ｍは、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される。更に好ましくは、遷移金属はＮｂ又はＭｏから選択される。最も好ましくは、遷移金属ＭはＭｏである。

【0053】

実施例は、作用電極がリチオ化二硫化モリブデン（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２）を含むＬｉ－Ｓセルが、優れた硫黄利用率、優れた容量維持率、及び長いサイクル寿命を有することを示している。本発明者らは、電気触媒的水素発生、リチウムイオン電池、スーパーキャパシタ等の関連システムで実証されている電気化学的特性と類似していることに基づいて、追加的なリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドがＬｉ－Ｓセルにおいて良好に機能することを期待している（Ｃｈｈｏｗａｌｌａｅｔａｌ，２０１３）。

【0054】

遷移金属ダイカルコゲナイドは金属相である。

【0055】

金属相は、電子軌道帯（ｅｌｅｃｔｒｏｎｏｒｂｉｔａｌｂａｎｄ）にフェルミ準位（Ｅ_ｆ）を有する相である。これは、最高被占電子軌道が部分的に埋まっている場合に起こり得る。これは、Ｅ_ｆが２つの軌道帯間のエネルギーギャップ内にある半導体相とは対照的である。これは、最高被占電子軌道が完全に埋まり、最高被占軌道と最低非被占軌道との間にエネルギーギャップがある場合に起こり得る。金属相材料は絶対零度（０Ｋ）において導体であるが、半導体は絶対零度において絶縁体である。

【0056】

金属相において、Ｌｉ^＋イオンはＭｏＳ_２等の遷移金属ダイカルコゲナイドの金属相と強い結合力を持つため、電解質中へのＬｉＰＳの溶解を最小限に抑えるのに有利である。

【0057】

金属相は導電性も高いため、作用電極に導電性炭素等の追加の導電性添加剤を使用する必要性が緩和される。

【0058】

遷移金属ダイカルコゲナイドは、金属相を有する任意の構造（多形）を有してもよい。遷移金属ダイカルコゲナイドは、１Ｔ多形、２Ｈ多形、又は３Ｒ多形の金属相であってもよい。ここで、文字はそれぞれ三方晶、六方晶、菱面体晶を表し、数字は単位胞内のＸ－Ｍ－Ｘ単位の数を表す。例えば、ＭｏＳ_２及びＷＳ_２の１Ｔ多形は金属性であり、ＮｂＳ_２の２Ｈ多形及び３Ｒ多形はどちらも金属性である。

【0059】

特に好ましい実施形態において、遷移金属ダイカルコゲナイドは金属１Ｔ相である。Ｌｉ^＋イオンはＭｏＳ_２の１Ｔ相と強い結合力を持ち、これは電解質中のＬｉＰＳの溶解を最小限に抑えるのに有利である（Ｂｅｄｉａｋｏｅｔａｌ，２０１８）。

【0060】

更に好ましい実施形態において、遷移金属ダイカルコゲナイドは金属３Ｒ相である。例えば、遷移金属ダイカルコゲナイドは、金属３Ｒ相のＮｂＳ_２であってもよい。

【0061】

作用電極は、他の相のリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを含んでもよい。好ましくは、金属相リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドの割合は６０％～１００％である。より好ましくは、金属相リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドの割合は７０％～９５％、更に好ましくは８０％～９０％である。

【0062】

作用電極は、他の相のリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを含んでもよい。好ましくは、１Ｔ相リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドの割合は６０％～１００％である。より好ましくは、１Ｔ相リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドの割合は７０％～９５％、更に好ましくは８０％～９０％である。

【0063】

遷移金属ダイカルコゲナイドの相は公知のものであってもよく、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）等の標準的な技術を使用して決定してもよい。

【0064】

本発明の作用電極は、遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層を備える。

【0065】

したがって、遷移金属ダイカルコゲナイドは、好ましくは層状材料である。層状材料では、遷移金属はカルコゲンの層間に挟まれ、Ｘ－Ｍ－Ｘスタック又はシートを形成する。層状材料では、面内（すなわち層又はシート内）の結合は、典型的には強い化学結合を含むが、層そのものはファンデルワールス力等の弱い力で保持されている。

【0066】

好ましくは、遷移金属ダイカルコゲナイドは２次元（２Ｄ）材料である。したがって、作用電極は遷移金属ダイカルコゲナイドのナノシート又は単層を備える。

【0067】

個々のナノシートは、μｍ２オーダーの（幾何学的な）表面積を有することができるが、典型的には約１ナノメートルの厚さを有する。一部の実施形態において、ナノシートの厚さは約０．７ｎｍである。

【0068】

遷移金属ダイカルコゲナイドの個々のナノシート又はフレークは、膜を形成するために再積層することができる。したがって、遷移金属ダイカルコゲナイドは、好ましくは、剥離された遷移金属ダイカルコゲナイドの再積層フレーク等の、再積層遷移金属ダイカルコゲナイドを含む。

【0069】

ナノシートの再積層膜は、ｍｍ２オーダーの表面積を有してもよく、典型的には１～１００μｍの厚さを有する。典型的には、再積層膜は１０層以上、好ましくは２０層以上、より好ましくは５０層以上、更に好ましくは１００層以上の層を含む。

【0070】

２Ｄ遷移金属二硫化物は、剥離によって作製することができる。したがって、遷移金属ダイカルコゲナイドは、好ましくは、剥離遷移金属ダイカルコゲナイド、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイドの剥離したフレーク、ナノシート又は単層である。

【0071】

作用電極は、遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層を含む膜を備える。したがって、膜は層状（又は積層）構造を有する。層状作用電極は、バルク金属ＴＭＤ結晶と比較して、Ｓ_８とＬｉ_２Ｓとの間の変換に起因するような体積膨張に耐えることができるため、サイクル安定性が改善され、破断が起きにくい。

【0072】

各層（例えば、各ナノシート、単層又はフレーク）の配向は、典型的には、膜の配向に平行である。（すなわち、各層の法線ベクトルは、膜の法線ベクトルと数度以内、例えば１０°以内又は５°以内で整列している。）

【0073】

以下に詳述するように、膜は、剥離金属相遷移金属ダイカルコゲナイド、例えば個々の遷移金属二硫化物ナノシート、単層又はフレークを再積層することによって作製することができる。

【0074】

膜厚は硫黄担持量に依存し得る（下記参照）。典型的には、膜厚は１～１００μｍである。好ましくは、膜厚は２～１０μｍ、より好ましくは２～５μｍ、更に好ましくは２～３μｍである。

【0075】

式（Ｉ）中の値ａは、リチオ化率と称することがある。リチオ化率ａは０以上である。リチオ化率の上限は特に限定されない。典型的には、リチオ化率の上限は２．０程度である。

【0076】

一部の実施形態において、リチオ化率は０．０５以下、例えば０である。このような場合、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、例えばセルを構築するときにはリチオ化されていない。

【0077】

好ましくは、遷移金属ダイカルコゲナイドはリチオ化されている（リチウムを含む）。遷移金属ダイカルコゲナイドのリチオ化により、電極材料内でのＬｉ^＋イオンの拡散速度が向上する。

【0078】

以下に詳述するように、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、材料の層状構造を保持することができる。したがって、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは２次元（２Ｄ）材料であり、作用電極はリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドのナノシート又は単層を備える。典型的には、リチオ化材料は、シート間にリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を含有する遷移金属二硫化物（Ｘ－Ｍ－Ｘ）の個々のスタック又はシートとして存在する。

【0079】

リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、典型的には、（多）硫化リチウムに由来しないリチウムイオンを含む。このような場合、リチオ化は、作用電極中に多硫化リチウムが含まれることとは異なる。言い換えれば、リチウムイオンは多硫化リチウムに由来しない。

【0080】

したがって、リチオ化率ａは、典型的には０．１～２．０である。好ましくは、リチオ化率は０．１～１．５、より好ましくは０．３～１．２、更に好ましくは０．５～０．９、最も好ましくは０．６～０．８である。実施例において、リチオ化率は約０．７である。

【0081】

好ましくは、リチオ化は、Ｌｉ－Ｓセル形成前に起こる。したがって、作用電極は「プレリチオ化」電極と説明されることがある。このような場合、作用電極は、式（Ｉ）のプレリチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層を備える。このような場合、リチオ化は、硫黄又は（多）硫化リチウムが作用電極に添加される前（例えば、Ｌｉ－Ｓセルの動作前）に起こる。言い換えれば、リチウムイオンは多硫化リチウムに由来しない。多硫化リチウムは、Ｌｉ－Ｓセルの最初のサイクル中にのみ導入することができる。

【0082】

リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、化学的又は電気化学的リチオ化によって作製することができる。好ましくは、リチオ化遷移金属二硫化物は、化学的リチオ化によって作製される。したがって、遷移金属二硫化物は、好ましくは、「化学的リチオ化」遷移金属ダイカルコゲナイドである。

【0083】

リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、上述したように、好ましくは層状材料である。リチウムイオンは、遷移金属ダイカルコゲナイドの層間に挿入（インターカレーション）される。したがって、該材料は、リチウムがインターカレーションされた遷移金属ダイカルコゲナイドである。

【0084】

本発明の作用電極は、硫黄（Ｓ_８）又は（多）硫化リチウムを含む。（多）硫化リチウムの例としては、Ｌｉ_２Ｓ、Ｌｉ_２Ｓ_２、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_６、Ｌｉ_２Ｓ_８が挙げられる。

【0085】

作用電極中の硫黄の量は、（リチオ化）遷移金属ダイカルコゲナイドの硫黄に対する質量比を使用して規定することができる。典型的には、多硫化リチウムの硫黄成分を含む硫黄の総質量を使用して、硫黄の質量比を計算する。

【0086】

好ましくは、Ｌｉ_ａＭＸ_２の硫黄に対する質量比は１：２～１：３である。より好ましくは、Ｌｉ_ａＭＸ_２の硫黄に対する質量比は約１：２．５である。

【0087】

或いは、作用電極中の硫黄の量は、作用電極中の硫黄と活物質（リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイド）の総質量に対する硫黄の質量％を使用して規定することもできる。これは硫黄分率（ｓｕｌｆｕｒｆｒａｃｔｉｏｎ）として知られている場合がある。典型的には、硫黄分率は２０質量％～９０質量％である。好ましくは、硫黄分率は４０質量％～８５質量％、より好ましくは５０質量％～８０質量％、更に好ましくは６０質量％～７５質量％、最も好ましくは７０質量％～７５質量％である。

【0088】

作用電極中の硫黄の量は、面積硫黄担持量を使用して規定することもできる。すなわち、作用電極における単位面積当たりの硫黄の質量である。典型的には、面積硫黄担持量は１ｍｇｃｍ^－２～１０ｍｇｃｍ^－２である。好ましくは、面積硫黄担持量は２ｍｇｃｍ^－２～９ｍｇｃｍ^－２、より好ましくは３ｍｇｃｍ^－２～８ｍｇｃｍ^－２、更に好ましくは６ｍｇｃｍ^－２～８ｍｇｃｍ^－２、最も好ましくは７ｍｇｃｍ^－２～８ｍｇｃｍ^－２である。

【0089】

硫黄成分の形態は、硫黄単体（ｅｌｅｍｅｎｔａｌｓｕｌｆｕｒ）であれ（多）硫化リチウムであれ、電気化学セルの充放電中に変化する。充電状態（放電前）では、硫黄成分は硫黄単体（Ｓ_８）の形態である。放電時には、硫黄成分は（多）硫化リチウムに変化する。

【0090】

硫黄成分は、硫黄単体であれ（多）硫化リチウムであれ、典型的には、遷移金属ダイカルコゲナイドの再積層ナノシート間に位置する。

【0091】

典型的には、Ｌｉ－Ｓセルは充電状態で製造される。したがって、作用電極は硫黄単体（Ｓ_８）を含む。典型的には、作用電極は金属相遷移金属ダイカルコゲナイドと硫黄単体との複合材料を含む。

【0092】

金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、典型的には導電体である。したがって、作用電極は、導電性炭素成分等の追加の導電性成分を含有する必要はない。典型的な導電性炭素成分としては、カーボンブラック、グラファイト、ナノ粒子炭素粉末、炭素繊維、カーボンナノチューブが挙げられる。具体例としては、ケッチェンブラックやスーパーＰカーボンが挙げられる。更なる例としては、還元型酸化グラフェンが挙げられる。

【0093】

Ｌｉ－Ｓセル用の公知の作用電極（例えば、半導体相遷移金属ダイカルコゲナイドを使用したもの）は、かなりの量の導電性添加剤（例えば、導電性炭素）を含む。これらの公知の電極は、導電性炭素を１０％以上、２０％以上、３０％以上、例えば３０～４０％の量で含むことがある。導電性添加剤の量が１０％以下、５％以下、１％以下の場合、半導体相ＴＭＤを使用した電極は十分な導電性を持たない。

【0094】

作用電極は、１０質量％以下、例えば５質量％以下の量の導電性炭素を含んでもよい。

【0095】

典型的には、作用電極は３質量％以下の量の導電性炭素を含む。好ましくは、作用電極は２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下の量の導電性炭素を含む。最も好ましくは、作用電極は導電性炭素を実質的に含まない。

【0096】

リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、典型的には、自立膜等の自立材料である。すなわち、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、支持材料に依存したり、支持材料に結合されたりする必要がない。したがって、作用電極は追加のバインダー成分を含有する必要がない。典型的なバインダー成分としては、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、ＳＢＲ及びこれらのコポリマーが挙げられる。

【0097】

典型的には、作用電極は３質量％以下の量のバインダーを含む。好ましくは、作用電極は２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下の量のバインダーを含む。最も好ましくは、作用電極はバインダーを実質的に含まない。

【0098】

本発明のＬｉ－Ｓセルにおける作用電極は、式（Ｉ）の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを含む。作用電極は、式（Ｉ）の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドから実質的になっていてもよい。

【0099】

作用電極は集電基材を備えてもよい。任意の好適な集電基材を使用することができる。好適な集電基材の例としては、アルミニウム板又は箔が挙げられる。式（Ｉ）のリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、集電基材の表面に配置されてもよい。

【0100】

特に好ましい実施形態において、作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルであって、作用電極が、
式（ＩＡ）：
ＮｂＳ_２（ＩＡ）
の金属相二硫化ニオブの積層層と
硫黄又は（多）硫化リチウムと
を含む膜を備える、リチウム硫黄セルが提供される。

【0101】

一部の実施形態において、ＮｂＳ_２は金属３Ｒ相である。

【0102】

別の特に好ましい実施形態において、作用電極、対電極及び電解質を備えるリチウム硫黄セルであって、作用電極が、
式（ＩＢ）：Ｌｉ_ａＭｏＳ_２（ＩＢ）
（式中、ａは０．５～０．９、例えば０．６～０．８である）
のリチオ化金属相二硫化モリブデンの積層層と、
硫黄又は（多）硫化リチウムと
を含む膜を備える、リチウム硫黄セルが提供される。

【0103】

金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、任意の好適な方法によって作製することができる。一部の実施形態において、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、本明細書に記載される作製方法によって作製される。一部の実施形態において、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、化学気相輸送法、電気化学処理法、電子ビーム照射法、又は圧力印加法等の公知の方法によって作製される（Ｃｈｈｏｗａｌｌａｅｔａｌ．，２０１５）。

【0104】

リチウム硫黄セル
本発明のＬｉ－Ｓセルは、対電極及び電解質を備える。Ｌｉ－Ｓセルはまた、セパレータを含んでもよい。Ｌｉ－Ｓセルは、典型的には、外部デバイス又は外部電源に接続するための端子を備える。

【0105】

典型的には、対電極は負極である。任意の好適なアノード活物質を含む負極を使用することができる。好適なアノード活物質の例としては、リチウム金属又はリチウム合金が挙げられる。リチウム合金としては、リチウムとＭｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｓｉ又はＡｌとの合金、例えばＬｉ－Ｓｎ_２Ｏ_３及びＬｉ－ＳｎＯ_２を挙げることができる。好ましくは、対電極はリチウム金属を含む。

【0106】

対電極は集電基材を備えてもよい。任意の好適な集電基材を使用することができる。好適な集電基材の例としては、銅板又は箔が挙げられる。アノード活物質は、集電基材の表面に配置されてもよい。

【0107】

対電極は、集電表面への活物質の接着性を改善するためのバインダーを含んでもよい。典型的なバインダーの例は、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、ＰＡＡ、ＰＭＭＡ、ＰＥＯ、ＳＢＲ、及びそれらのコポリマーである。

【0108】

典型的には、電気化学セルの電解質は、リチウムイオンを可溶化するのに適している。典型的には、充放電したセルの電解質はリチウムイオンを含有する。

【0109】

典型的には、電解質はリチウム塩、例えばＬｉＴＦＳＩ、（ビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＴＦ（リチウムトリフレート）及びリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。好ましくは、電解質は、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＴＦ、ＬｉＢＯＢ等の、エーテル溶媒への溶解性が良好なリチウム塩を含む。

【0110】

電解質は、周囲温度、例えば２５℃で液体であるような液体電解質であってもよい。

【0111】

好ましくは、電解質は非水電解質である。電解質は、極性非プロトン性溶媒を含んでもよい。電解質は、有機溶媒を含んでもよい。リチウムイオンを溶解する溶媒は当該技術分野において周知である。

【0112】

好ましくは、溶媒は、硫黄及び多硫化リチウムの溶解性が低い溶媒である。

【0113】

好ましくは、溶媒はエーテル溶媒である。多硫化リチウムはエーテル溶媒に難溶性である。好適なエーテル溶媒としては、非環式エーテル、環式エーテル、及びポリエーテルが挙げられる。

【0114】

好適な非環式エーテルの例としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシプロパン、１，３－ジメトキシプロパンが挙げられる。

【0115】

好適な環式エーテルの例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、トリオキサンが挙げられる。

【0116】

好適なポリエーテルの例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、より高級なグライム、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールエーテルが挙げられる。

【0117】

電気化学セルはまた、負極と正極との間に配置された固体多孔質膜を含んでもよい。固体多孔質膜は、セパレータとして知られているものであってもよい。固体多孔質膜は、部分的又は完全に液体電解質に置き換えてもよい。固体多孔質膜は、ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、若しくはそれらのコポリマー）、又は無機材料、例えば、遷移金属酸化物（例えば、チタニア、ジルコニア、イットリア、ハフニア、若しくはニオブ）、又は主族金属酸化物、例えばガラス繊維の形態であり得る酸化ケイ素を含んでもよい。

【0118】

好ましくは、固体多孔質膜はポリプロピレンを含む。

【0119】

固体非多孔質膜は、リチウムイオン導電体を含んでもよい。例えば、ＬＬＺＯ（ガーネット型）、ＬＳＰＯ（ＬＩＳＩＣＯＮ型）、ＬＧＰＳ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ型）、ＬＡＴＰ／ＬＡＧＰ（ＮＡＳＩＣＯＮ型）、ＬＬＴＯ（ペロブスカイト型）、及びリン化物／硫化物系ガラスセラミックスが挙げられる。

【0120】

製造方法
本発明はまた、リチウム硫黄セルを作製する方法を提供する。本方法は、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、ａ、Ｘ及びＭは上記で定義したものであり、同じ優先順位が適用される）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを提供する工程を含んでもよい。

【0121】

任意の供給源からの金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを使用することができる。金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、非金属遷移金属ダイカルコゲナイドをリチオ化することによって作製することができる。金属への相転移は、典型的には、リチオ化を伴う。その後、リチウムイオンは除去されてもよく（下記参照）、材料は金属相を維持する。化学的又は電気化学的リチオ化方法を使用することができる。

【0122】

遷移金属ダイカルコゲナイドは、遷移金属ダイカルコゲナイドのナノシート、単層、フレークのような２次元遷移金属ダイカルコゲナイドであってもよい。２Ｄ遷移金属二硫化物は、剥離によって作製することができる。

【0123】

典型的には、本方法は、遷移金属ダイカルコゲナイドを剥離して、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを提供する工程を含む。これは、剥離工程、工程（ａ）と呼ばれることがある。

【0124】

遷移金属ダイカルコゲナイドは、典型的には式（ＩＩ）：
Ｍ^２Ｘ^２ _２（ＩＩ）
（式中、Ｘ^２はＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、Ｍ^２は遷移金属である）
を有する。

【0125】

遷移金属Ｍ^２は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｐｄ及びＰｔから選択することができる。好ましくは、遷移金属Ｍ^２は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ及びＷから選択される。より好ましくは、遷移金属Ｍ^２はＭｏである。

【0126】

カルコゲンＸ^２は、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから選択される。好ましくは、カルコゲンＸ^２はＳである。

【0127】

上述のように、遷移金属ダイカルコゲナイドは層状材料である。層状材料では、面内（すなわち層又はシート内）の結合は、典型的には強い化学結合を含むが、層そのものはファンデルワールス力等の弱い力で保持されている。したがって、剥離は、材料の個々のナノシート又は単層を作製するための迅速且つ効率的な手段である。

【0128】

したがって、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドのフレーク、ナノシート又は単層をもたらす。フレーク、ナノシート又は単層は２次元材料である。フレーク、ナノシート、又は単層は、「剥離された」材料（すなわち、剥離遷移金属ダイカルコゲナイド）とも呼ばれることがある。

【0129】

好ましくは、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを化学的に剥離すること、例えば、遷移金属ダイカルコゲナイドをリチウムイオンで剥離することを含む。

【0130】

更に、剥離工程は、任意の好適な金属イオンを使用して化学的に剥離することを含んでもよい。好適な金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等の第１族金属イオンが挙げられる。好ましくは、金属イオンはリチウムイオンである。

【0131】

化学的剥離工程は、金属相リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドをもたらす。これにより、後の相転移工程が必要なくなる。剥離工程は、１Ｔ、２Ｈ又は３Ｒ多形の遷移金属ダイカルコゲナイドをもたらすことができる。好ましい実施形態において、剥離工程は、金属１Ｔ相遷移金属ダイカルコゲナイドをもたらす。

【0132】

好ましくは、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを有機リチウム化合物で処理することを含む。好適な有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム化合物及びアリールリチウム化合物が挙げられる。好適な有機リチウム化合物の具体例としては、ブチルリチウム（例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム）及びフェニルリチウムが挙げられる。好ましくは、ｎ－ブチルリチウムが使用される。

【0133】

更に、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを、第１族金属イオン源等の任意の好適な金属イオン源で処理することを含んでもよい。好適な金属イオン源としては、有機金属化合物、金属ボラン化合物、グリニャール試薬又は金属－金属合金が挙げられる。好適な有機金属化合物としては、アルキル金属化合物及びアリール金属化合物が挙げられる。好適な有機金属化合物の具体例としては、ブチルリチウム（例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム）及びフェニルリチウムが挙げられる。好ましくは、ｎ－ブチルリチウムが使用される。好適な金属ボラン化合物としては、ＮａＢＨ_４及びＬｉＢＨ_４、好ましくはＬｉＢＨ_４が挙げられる。好適なグリニャール試薬としては、アルキルグネシウムクロリド又はアリールマグネシウムクロリド化合物及びアルキルマグネシウムブロミド又はアリールマグネシウムブロミド化合物が挙げられる。好適な金属－金属合金としては、ナトリウム－カリウム合金が挙げられる。

【0134】

典型的には、剥離工程における金属イオン源の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：１～５：１である。好ましくは、剥離工程における金属イオン源の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：１～４：１、より好ましくは１：２～１：３である。典型的には、剥離工程における金属イオン源の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：１以上である。好ましくは、剥離工程における金属イオン源の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：２以上、より好ましくは１：３以上である。

【0135】

典型的には、剥離工程における有機リチウム試薬の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：１～５：１である。好ましくは、剥離工程における有機リチウム試薬の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：１～４：１、より好ましくは１：２～１：３である。典型的には、剥離工程における有機リチウム試薬の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：１以上である。好ましくは、剥離工程における有機リチウム試薬の遷移金属ダイカルコゲナイドに対するモル比は、１：２以上、より好ましくは１：３以上である。

【0136】

典型的には、金属イオン源（例えば、有機リチウム試薬）の濃度は、遷移金属ダイカルコゲナイドと比較して過剰に存在するような濃度である。言い換えれば、遷移金属ダイカルコゲナイドは金属イオン源（例えば、有機リチウム試薬）に関して飽和状態である。好ましくは、金属イオン源（例えば、有機リチウム試薬）の濃度は１Ｍ以上、より好ましくは１．５Ｍ以上、更に好ましくは２Ｍ以上である。一部の実施形態において、濃度は１Ｍ～３Ｍ、好ましくは１．５Ｍ～２．５Ｍであり得る。

【0137】

典型的には、剥離工程は溶媒中で行われる。典型的には、有機溶媒が使用される。最も一般的には、非極性有機溶媒が使用される。好ましくは、炭化水素溶媒が使用される。

【0138】

炭化水素溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒であってもよく、芳香族炭化水素溶媒であってもよい。

【0139】

好適な脂肪族炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタン等の直鎖アルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン等のシクロアルカン；並びにケロシン及び石油エーテル等の石油留分が挙げられる。これらの溶媒の混合物を使用してもよい。

【0140】

好適な芳香族炭化水素系溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。

【0141】

好ましくは、有機溶媒は脂肪族炭化水素溶媒であり、より好ましくは、有機溶媒はヘキサンである。

【0142】

剥離工程は、周囲温度（約２０℃）で行われてもよい。或いは、剥離工程は高温（周囲温度より高い、約２０℃超）で行われてもよい。剥離工程中に熱を供給する方法は公知であり、例えば、外部加熱ジャケットを有する反応容器を使用することが挙げられる。

【0143】

典型的には、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを還流で加熱することを含む。すなわち、溶媒の沸点で行う。

【0144】

剥離工程は、所望の量のリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドが形成されるのに十分な時間行うことができる。典型的には、剥離工程は、実質的に全ての遷移金属ダイカルコゲナイドが消費されるまで行われる。

【0145】

典型的には、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを有機リチウム化合物で１２時間～７２時間処理することを含む。好ましくは、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを２４時間～７２時間、より好ましくは４８時間～７２時間剥離することを含む。

【0146】

典型的には、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを有機リチウム化合物で６時間以上、８時間以上、１０時間以上、１２時間以上処理することを含む。好ましくは、剥離工程は、遷移金属ダイカルコゲナイドを２４時間以上、より好ましくは３６時間以上、更に好ましくは４８時間以上剥離することを含む。

【0147】

好ましくは、金属相ＴＭＤをもたらす条件下で剥離を行う。例えば、剥離は、金属相ＴＭＤをもたらすのに十分な時間及び／又は十分なモル比で、ＴＭＤを有機リチウム化合物で処理することによって行われる。金属相ＴＭＤの存在は、Ｘ線回折、ラマン分光法又はＸＰＳ等の任意の好適な分析法によって確認することができる。例えば、金属１Ｔ相Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２のＸＰＳは、約２３２ｅＶと２２８ｅＶにピークがあるのに対し、半導体２Ｈ相は約２３３ｅＶと２２９ｅＶにピークがある。

【0148】

リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、例えば濾過によって回収することができる。濾過の方法は公知である。

【0149】

残存する有機リチウム試薬や有機残渣を確実に除去するために、リチオ化遷移金属二硫化物を洗浄してもよい。例えば、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを有機溶媒、典型的には非極性溶媒で洗浄してもよい。好ましくは、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドは、ヘキサン等の炭化水素溶媒で洗浄される。

【0150】

上述したように、リチオ化金属相遷移金属ダイカルコゲナイドから、該材料を金属相に維持したまま、リチウムイオンを除去することができる。リチウムイオンの除去は、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを水性溶媒で洗浄することにより達成することができる。したがって、剥離工程は、任意選択で、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを水又は水性溶媒で洗浄することを含んでもよい。リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを水で洗浄することにより、材料のリチオ化率を０．０５以下、例えば０に下げることができる。

【0151】

超音波処理により、リチウムイオンの除去が改善される。したがって、水性洗浄工程は、リチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドを水又は水性溶媒中で超音波処理することを含んでもよい。超音波処理工程は、実質的に全てのリチウムイオンが遷移金属ダイカルコゲナイドから除去されるまで行われる。典型的には、超音波処理工程は、１５分～４時間、例えば３０分～２時間、例えば約１時間行われる。

【0152】

（非リチオ化）金属相遷移金属ダイカルコゲナイドは、例えば濾過又は遠心分離によって回収することができる。

【0153】

本方法は、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの積層層と硫黄又は（多）硫化リチウムとを含む膜を備える作用電極を組み立てる工程を含む。この工程は、再積層工程、工程（ｂ）と呼ばれることがある。

【0154】

再積層工程は、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドのフレーク、単層、又はナノシートを含む懸濁液を濾過することを含んでもよい。

【0155】

再積層工程はまた、作用電極に硫化物又は多硫化リチウム塩を担持させることを含む。

【0156】

金属相遷移金属ダイカルコゲナイドに硫黄成分を担持させるために、任意の好適な方法を使用することができる。しかし、好ましくは、高温アニールや溶融拡散プロセスは避ける。高温アニールや溶融拡散プロセスは、１Ｔ相からあまり望ましくない２Ｈ相への部分的な相転移を引き起こすことがある。

【0157】

担持は、共沈又は溶媒ベースの担持によって行われる。

【0158】

共沈法では、遷移金属ダイカルコゲナイド及び硫黄単体（Ｓ_８）、例えば粉末硫黄の懸濁液を調製し、混合する。この懸濁液は、剥離工程で得られた材料を好適な溶媒に懸濁させることによって調製することができる。

【0159】

好ましくは、懸濁液中のＬｉ_ａＭＸ_２の硫黄に対する質量比は１：２～１：３である。より好ましくは、Ｌｉ_ａＭＸ_２の硫黄に対する質量比は約１：２．５である。

【0160】

典型的には、懸濁液は有機溶媒で調製される。好適な溶媒としては、二硫化炭素が挙げられる。

【0161】

典型的には、懸濁液は硫黄及び金属相遷移金属ダイカルコゲナイドが確実に懸濁液全体に均一に分布するように混合される。好適な分散方法としては、超音波処理が挙げられる。

【0162】

懸濁液を濾過して、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドと硫黄単体との複合材料を作製する。この複合材料を濾材から取り外し、作用電極に使用することができる。或いは、懸濁液を多孔質導電性材料で濾過してもよい。多孔質導電性材料は、次いで作用電極の集電体として使用されてもよい。

【0163】

或いは、溶媒ベースの担持手法を使用することもできる。このような場合、（多）硫化リチウム溶液を、積層された層状金属相遷移金属ダイカルコゲナイド、例えば金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの膜に塗布することができる。

【0164】

好適な（多）硫化リチウムとしては、Ｌｉ_２Ｓ_４、Ｌｉ_２Ｓ_６及びＬｉ_２Ｓ_８が挙げられる。（多）硫化リチウムは、市販品を購入してもよい。或いは、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫黄とを適切なモル量で反応させることによって（多）硫化リチウムを調製することもできる。

【0165】

好適な溶媒としては、上記の電解質溶媒が挙げられる。

【0166】

好ましくは、担持は、金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを硫黄と共沈させることを含む。

【0167】

本方法は、作用電極、対電極、及び電解質を備えるリチウム硫黄セルを組み立てる工程を含む。

【0168】

組み立て工程は、典型的には、酸素のない状態（例えば、含有される酸素が１０ｐｐｍ未満の雰囲気）で行われる。組み立て工程は、典型的には、水のない状態（例えば、含有される水蒸気が１０ｐｐｍ未満の雰囲気）で行われる。

【0169】

好ましくは、組み立て工程は、典型的には、不活性雰囲気、例えば、窒素又はアルゴン雰囲気において行われる。

【0170】

任意の好適なリチウム硫黄セルの形状を使用することができる。好適な形状としては、コインセル及びパウチセルが挙げられる。

【0171】

本発明はまた、上記の製造方法によって得られる、又は得ることができるリチウム硫黄セルを提供する。

【0172】

上記のリチウム硫黄セル、及び上記の製造方法によって得られる、又は得ることができるリチウム硫黄セルは、優れた電気化学的特性を有する。

【0173】

本発明のリチウム硫黄セルは、優れた硫黄利用率を有する。硫黄利用率は、作用電極における硫黄の完全利用に対して計算される。このような電極は、硫黄１グラム当たり１６７５ｍＡｈの電荷を生成する。つまり、利用率１００％は、セルにおける硫黄の重量比容量１６７５ｍＡｈｇ^－１に相当する。

【0174】

典型的には、本発明のリチウム硫黄セルの硫黄利用率は８０％以上である。好ましくは、本発明のリチウム硫黄セルの硫黄利用率は８２％以上、より好ましくは８３％以上である。

【0175】

本発明のリチウム硫黄セルは、優れた容量維持率を有する。典型的には、本発明のリチウム硫黄セルは、２００サイクルで８０％以上の容量維持率を有する。好ましくは、本発明のリチウム硫黄セルは、２００サイクルでの容量維持率が８２％以上、より好ましくは８３％以上である。

【0176】

本発明のリチウム硫黄セルは、優れた重量エネルギー密度を有する。典型的には、本発明のリチウム硫黄セルは、３５０Ｗｈｋｇ^－１以上の重量エネルギー密度を有する。好ましくは、本発明のリチウム硫黄セルは、３８０Ｗｈｋｇ^－１以上、より好ましくは４００Ｗｈｋｇ^－１以上の重量エネルギー密度を有する。

【0177】

本発明のリチウム硫黄セルは、優れた体積エネルギー密度を有する。典型的には、本発明のリチウム硫黄セルは、６００ＷｈＬ^－１以上の体積エネルギー密度を有する。好ましくは、本発明のリチウム硫黄セルは、６５０ＷｈＬ^－１以上、より好ましくは７００ＷｈＬ^－１以上の体積エネルギー密度を有する。

【0178】

充放電方法
本発明はまた、本発明のリチウム硫黄セルを充電及び／又は放電する方法を提供する。

【0179】

本方法は、２．８Ｖ～１．７Ｖの電圧範囲でリチウム硫黄セルを充電及び／又は放電する工程を含む。

【0180】

本方法は、電気化学セルの充電及び放電、又は放電及び充電のサイクルを含んでもよい。このサイクルは複数回繰り返されてもよい。したがって、充電及び／又は放電する方法は、２サイクル以上、５サイクル以上、１０サイクル以上、２０サイクル以上、又は５０サイクル以上を含む。

【0181】

本発明の電気化学セルは、長期サイクルでの容量維持率の向上を示す。実施例では、パウチセルは２００サイクル後に８５．２％の容量維持率を示し、これは１サイクル当たり０．０７４％の容量減少に相当する。したがって、充電及び／又は放電する方法は、好ましくは１００サイクル以上、より好ましくは１５０サイクル以上、更に好ましくは２００サイクル以上、最も好ましくは２５０サイクル以上を含む。

【0182】

電池
本発明はまた、１つ以上の本発明のリチウム硫黄セルを備える電池を提供する。

【0183】

セルが複数ある場合、これらのセルは直列又は並列に設けることができる。

【0184】

本発明の電池は、自動車、原付、トラック等の路上走行車両に搭載することができる。或いは、本発明の電池は、電車や路面電車等の鉄道車両に搭載することもできる。また、本発明の電池は、電動自転車（ｅ－ｂｉｋｅ）、ドローン、電気飛行機、電気ボート又はハイブリッドボートに搭載することもできる。同様に、本発明の電池は、電動ドリルや電動ノコギリ等の電動工具、芝刈り機や草刈り機等の園芸工具、歯ブラシやヘアドライヤー等の家電製品にも搭載することができる。

【0185】

本発明の電池は、回生ブレーキシステムに搭載することもできる。

【0186】

本発明の電池は、携帯電話、ノートパソコン、タブレット等の携帯電子デバイスに搭載することができる。

【0187】

本発明の電池は、電力網管理システムに搭載することができる。

【0188】

使用
本発明はまた、リチウム硫黄セルの作用電極における導電性基材としての、式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭＸ_２（Ｉ）
（式中、
ａは０．１～１．０であり、
ＸはＳ、Ｓｅ及びＴｅから選択され、
Ｍは遷移金属である）
の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの使用を提供する。

【0189】

特に、本発明は、リチウム硫黄セルの作用電極における導電性基材としての、式（Ｉ）の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドの使用を提供する。

【0190】

式（Ｉ）の金属相遷移金属ダイカルコゲナイドを、リチウム硫黄セルの作用電極の導電性基材として使用することにより、導電性炭素等の追加の導電性成分を使用する必要がなくなる。これにより、本発明のＬｉ－Ｓセルの重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が改善される。更に、単一材料の使用は、電極内の固体－固体界面が少なく、電極触媒活性部位への電子輸送を促進し、ＳＲＲを効率的に進行させることができることを意味する。

【0191】

ａ、Ｘ、Ｍ、及びリチオ化遷移金属ダイカルコゲナイドの形態及び構造に関する優先順位は、上記の通りである。

【0192】

定義
本明細書に記載されている電圧値は、当該技術分野において一般的であるように、Ｌｉ^＋／Ｌｉに準拠している。

【0193】

重量比容量は、電極中の活性硫黄の質量に基づいて見積もられる。

【0194】

硫黄利用率は、実際の重量比容量の、硫黄の理論重量比容量に対する比率に基づいて見積もられる。この目的のため、硫黄の理論重量比容量は１６７５ｍＡｈｇ^－１である。

【0195】

体積比容量は、重量比容量に作用電極中の硫黄充填密度を乗じた大きさに基づいて計算される。

【0196】

重量エネルギー密度は、リチウム硫黄セルの単位質量あたりのエネルギーに基づいて見積もられる。

【0197】

体積エネルギー密度は、リチウム硫黄セルの単位体積あたりのエネルギーに基づいて見積もられる。

【0198】

容量維持率は、元のセルの容量の、規定数の充放電サイクル後におけるセルの容量に対する比率として見積もられる。

【0199】

その他の優先順位
本明細書において、上述した実施形態の互換性のある各組み合わせは、あたかも各組み合わせが個別に明示的に記載されているかのように、明示的に開示される。

【0200】

本発明のさまざまな更なる態様及び実施形態は、本開示に照らして、当業者には明らかであろう。

【0201】

本明細書で使用される「及び／又は」は、２つの規定された特徴又は構成要素の各々について、他方がある場合／ない場合が詳細に開示されているものと解釈される。例えば、「Ａ及び／又はＢ」は、（ｉ）Ａ、（ｉｉ）Ｂ、（ｉｉｉ）Ａ及びＢのそれぞれの詳細な開示と解釈され、あたかもそれぞれが本明細書に個別に記載されているかのように解釈される。

【0202】

文脈から別段の影響がない限り、上記に記載された特徴の説明及び定義は、本発明の任意の特定の態様又は実施形態に限定されるものではなく、記載された全ての態様及び実施形態に等しく適用される。

【実施例】

【0203】

次いで、本発明の特定の態様及び実施形態を、例として、上述した図を参照して説明する。

【0204】

遷移金属化合物の調製
１．１－Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の調製
バルクＭｏＳ_２粉末（２ＨＭｏＳ_２）に有機リチウム試薬をインターカレーションすることにより、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２を調製した。バルクＭｏＳ_２粉末（０．３ｇ；ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）をアルゴン下でヘキサン（１５ｍｌ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）に浸漬し、次いでｎ－ブチリチウム溶液（２．５Ｍヘキサン溶液、２ｍＬ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を混合物に添加し、２日間還流させた。冷却後、生成物をヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗浄し、残存する有機リチウム試薬及び有機残渣を除去した。次いで、得られたＬｉ_ｘＭｏＳ_２粉末を乾燥させ、酸化を避けるため不活性雰囲気で保存した。

【0205】

１．２－１ＴＭｏＳ_２の調製
Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２粉末（調製実施例１．１）を脱イオン水（１ｍｇｍＬ^－１）中で３０分間超音波処理した後、１０，０００ｒｐｍで遠心分離してリチウムカチオンを除去することにより、１ＴＭｏＳ_２を調製した。

【0206】

１．３－２ＨＭｏＳ_２／Ｃの調製
２ＨＭｏＳ_２（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）をスーパーＰカーボン（ＭＴＩ社）と質量比９：１でボールミル処理することにより、２ＨＭｏＳ_２／Ｃを調製した。

【0207】

遷移金属化合物の追加の調製
１．４－３ＲＮｂＳ_２の調製
化学気相輸送法によって３ＲＮｂＳ_２を調製した。高純度Ｎｂ（純度９９．９９％）及びＳ（純度９９．９９％）を、Ｎｂ：Ｓのモル比１：２で含有する石英管を１０^－６Ｔｏｒｒで排気し、密封した。次いで、密封した石英管を管状炉に挿入した。管状炉を、昇温速度３℃ｍｉｎ－１で９００℃まで加熱した。９００℃での反応時間は１８時間で、炉はその後自然冷却された。石英管から金属３ＲＮｂＳ_２結晶を回収した。

【0208】

硫黄複合材料の調製
２．１－Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓの調製
Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の硫黄複合材料（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ）を共沈法で調製した。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２粉末（２０ｍｇ）及び硫黄華粉末（５０ｍｇ；ＡｌｆａＡｅｓａｒ社）を二硫化炭素溶液（５．０Ｍヘキサン溶液、２０ｍｌ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）に超音波処理で分散させた。この分散液をアノード酸化アルミニウム膜（孔径０．０２μｍ；Ｗｈａｔｍａｎ社）で濾過した後、真空下室温で乾燥させ、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓを共沈させた。

【0209】

膜厚に比例する面積硫黄担持量は、同じ濃度である分散液の量を変えて調整した。

【0210】

体積硫黄担持量は、面積硫黄担持量及び対応する膜厚に基づいて計算した。

【0211】

最終調製におけるＬｉ_ｘＭｏＳ_２と硫黄華との質量比は１：２．５（硫黄分率＝７１．４質量％）であった。

【0212】

２．２－１ＴＭｏＳ_２／Ｓの調製
１ＴＭｏＳ_２の硫黄複合材料（１ＴＭｏＳ_２／Ｓ）を共沈法で調製した。１ＴＭｏＳ_２／Ｓは、調製実施例２．１に記載したのと同様の手順で調製したが、分散にはエタノール溶媒を使用した。

【0213】

２．３－２ＨＭｏＳ_２／Ｓの調製
２ＨＭｏＳ_２の硫黄複合材料（２ＨＭｏＳ_２／Ｓ）を溶融拡散法で調製した。２ＨＭｏＳ_２（１００ｍｇ）を硫黄華（２５０ｍｇ）とボールミル処理し、微粉末を得ることにより、２ＨＭｏＳ_２／Ｓを調製した。次いで、混合物をアルゴン下でテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブに密封し、１５５℃で１２時間維持した。室温まで自然冷却するプロセスの後、２ＨＭｏＳ_２／Ｓを回収した。

【0214】

２．４－２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓの調製
２ＨＭｏＳ_２／Ｃの硫黄複合材料（２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓ）を溶融拡散法で調製した。２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（１００ｍｇ）を硫黄華（２５０ｍｇ）とボールミル処理し、微粉末を得ることにより、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓを調製した。次いで、混合物をアルゴン下でテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブに密封し、１５５℃で１２時間維持した。室温まで自然冷却するプロセスの後、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓを回収した。

【0215】

硫黄複合材料の追加調製
２．５－３ＲＮｂＳ_２／Ｓの調製
３ＲＮｂＳ_２の硫黄複合材料（３ＲＮｂＳ_２／Ｓ）を溶融拡散法で調製した。３ＲＮｂＳ_２（１００ｍｇ）を硫黄華（２５０ｍｇ）とボールミル処理し、微粉末を得ることにより、３ＲＮｂＳ_２／Ｓを調製した。次いで、混合物をアルゴン下でテフロン（登録商標）ライニングオートクレーブに密封し、１５５℃で１２時間維持した。室温まで自然冷却するプロセスの後、３ＲＮｂＳ_２／Ｓを回収した。

【0216】

電解質、ＬｉＰＳ溶液、Ｌｉ_２Ｓ_４溶液の調製
１，３－ジオキソランと１，２－ジメトキシエタン（体積比１：１；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）の溶媒に、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（１．０Ｍ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び硝酸リチウム（０．２Ｍ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）を溶解させることにより、電解質を調製した。

【0217】

電解質中で硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と硫黄とを化学量論的割合で反応させることにより、ＬｉＰＳ溶液を調製した。

【0218】

電解質（１ｍＬ）にＬｉ_２Ｓ粉末（１ｍｍｏｌ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）及び硫黄華（３ｍｍｏｌ）を添加し、アルゴン充填グローブボックス内において５０℃で一晩激しく撹拌することにより、Ｌｉ_２Ｓ_４溶液（１．０Ｍ）を調製した。

【0219】

コインセル及びパウチセルの作製
コインセル（ＣＲ２０３２）を使用して、ＭｏＳ_２ベースのカソードの電気化学的性能を評価した。アルゴン充填グローブボックス内において、調製実施例２．１～２．５で調製した硫黄複合材料（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ、１ＴＭｏＳ_２／Ｓ、２ＨＭｏＳ_２／Ｓ、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓ、又は３ＲＮｂＳ_２／Ｓ）で作られたカソード、リチウム箔アノード、Ｃｅｌｇａｒｄセパレータ、及び電解質（Ｅ／Ｓ比＝１２μｌｍｇ^－１）を用いてコインセルを組み立てた。これらをＴａｂｌｅ１（表１）－コインセルに示す。

【0220】

（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ、１ＴＭｏＳ_２／Ｓ及び３ＲＮｂＳ_２／Ｓ）をカソードとして直接使用したのに対し、２ＨＭｏＳ_２／Ｓ及び２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓカソードは、スラリー（２ＨＭｏＳ_２／Ｓ又は２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓ９０質量％及びポリフッ化ビニリデンバインダー１０質量％；ＭＴＩ社）を形成することにより準備し、コーティングプロセスを実施して、対応するカソードを製造した。

【0221】

特に断りのない限り、コインセルに使用した全てのカソードの硫黄担持量は５ｍｇとした。

【0222】

【表1】

【0223】

パウチセル（寸法６ｃｍ×４．５ｃｍ）を使用して、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのＬｉ－Ｓ電池のデバイス性能を評価した。乾燥した室内において、調製実施例２．１で調製した硫黄複合材料（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ）で作られたカソードをＡｌ集電体（ＭＴＩ社）上に、リチウム箔アノードをＣｕ集電体（ＭＴＩ社）上に、ＣｅｌｇａｒｄセパレータをＡｌラミネートフィルム（ＭＴＩ社）に組み立てることによってパウチセルを組み立て、次いで電解質（Ｅ／Ｓ比＝２．４μＬｍｇ^－１）を注入し、最後にアルゴン充填グローブボックス内に封入した。Ａｌタブ及びＮｉタブ（ＭＴＩ社）をそれぞれカソード及びアノードと溶接し、外部接続用に導入した。

【0224】

Ａｈレベルパウチセルは、パウチセルと同様に、セルコアにカソード及びアノードを一層ごとに交互に積層して組み立てた。セルコアに複合材料１．１（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２）カソード及びリチウム箔アノードを一層ずつ交互に（各電極６層）積層した構成を図１０ｂに示す。総容量２Ａｈ超（各電極１０層を含む）を供給するパウチセルコアを図１０ｃに示す。

【0225】

比較用パウチセルは、Ｔａｂｌｅ２（表２）－比較用パウチセルに記載される、以下の参考文献に記載された方法に従って作製される。

【0226】

【表2】

【0227】

材料の特性評価
材料のモルフォロジー及び構造情報は、ＳＥＭ（ＦＥＩ社、Ｍａｇｅｌｌａｎ４００）、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ粉末Ｘ線回折装置、ＣｕＫα線使用）、ラマン分光法（Ｒｅｎｉｓｈａｗ社、ＩｎＶｉａ、５１４ｎｍレーザービーム使用）、及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ＡｌＫα線源使用）により評価した。

【0228】

硫黄含有量は、アルゴン雰囲気での熱重量分析（ＳｅｔａｒａｍＳｅｔｓｙｓＥｖｏｌｕｔｉｏｎ１８）により測定した。

【0229】

異なる材料（１０ｍｇ）をＬｉ_２Ｓ_４溶液（１０ｍＭ、５ｍＬ）に室温で一晩浸漬することにより、ＬｉＰＳ吸着を行った。対照として、同じＬｉ_２Ｓ_４溶液を、ブランクのガラスバイアルにも充填した。ＬｉＰＳ吸着試験後の溶液をＵＶｖｉｓ分光法（Ａｇｉｌｅｎｔ社、Ｃａｒｙ７０００Ｕｎｉｖｅｒｓａｌｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）で調べた。ＬｉＰＳの接触角は、アルゴン充填グローブボックス内で、光学式接触角計（ＦＴＡ１０００）を使用して、滴下法（液滴：Ｌｉ_２Ｓ_４溶液５μＬ）で測定した。

【0230】

電気化学的特性評価
電気化学ワークステーション（ＭｏｄｕＬａｂＸＭＥＣＳ）と回転ディスク電極（ＲＤＥ）システム（ＡＭＥＴＥＫＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、６３６ＡＲｏｔａｔｉｎｇＲｉｎｇ－ＤｉｓｋＥｌｅｃｔｒｏｄｅ）とを連結し、アルゴン充填グローブボックス内で電気触媒試験を行った。

【0231】

作用電極の作製のため、ＭｏＳ_２試料（１ｍｇ）をエタノール（４８０μＬ）及び５質量％Ｎａｆｉｏｎ溶液（２０μＬ；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）中で３０分間超音波処理し、触媒インク（２ｍｇｍＬ^－１）を生成した。次いで、該インク（１０μＬ）をＲＤＥのガラス状炭素チップ（０．２ｃｍ^２）に滴下し、６０℃で乾燥させた後、グローブボックスに移した。

【0232】

電気化学測定は２電極構成で行った。ＲＤＥ（０．１ｍｇｃｍ^－２）に装着したＭｏＳ_２試料を作用電極として使用し、リチウム箔（ＭＴＩ社）をＬｉ_２Ｓ_４溶液（８ｍＭ）中の対電極及び参照電極の両方として使用した。

【0233】

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、作用電極を活性化するために、３．２Ｖ～３．０Ｖの非ファラデー電圧範囲において、１０ｍＶｓ^－１の速度で５０サイクル掃引した。次いで、硫黄還元反応（ＳＲＲ）活性を、２．３Ｖ～１．５Ｖの電圧範囲において２０ｍＶｓ^－１の速度で、０～１６００ｒｐｍのさまざまな回転速度においてリニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）で掃引することにより測定した。ＳＲＲプロセスにおける電子移動数は、ＬＳＶ曲線に基づいて、Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式：１／Ｊ＝１／Ｊ_Ｄ＋１／Ｊ_Ｋ＝１／Ｂω^１／２＋１／Ｊ_Ｋ（式中、Ｊ、Ｊ_Ｄ、Ｊ_Ｋはそれぞれ、測定電流密度、拡散限界電流密度、速度限界（ｋｉｎｅｔｉｃ－ｌｉｍｉｔｅｄ）電流密度であり、ωはＲＤＥの角速度であり、Ｂは以下で定義され得るＬｅｖｉｃｈ係数である：Ｂ＝０．６２ｎＦＣＤ^２／３ｖ^－１／６（式中、ｎは電子移動数、Ｆはファラデー定数、Ｃは電解質中の反応物濃度、Ｄは反応物の拡散係数、ｖは電解質の動粘度である））を使用して計算した。本方法は、Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．＆Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｌ．Ｒ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓ：ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ，２００１）にも記載されている。

【0234】

ＬｉＰＳを含まないブランク電解質でもＬＳＶを実施し、ＳＲＲプロセスの寄与を分離するためのバックグラウンド曲線として使用した。

【0235】

コインセルの電気化学測定は、バッテリーサイクラー（ＢｉｏｌｏｇｉｃＭＰＧ－２）で行った。

【0236】

ガルバノスタット充放電（ＧＣＤ）試験を、２．８Ｖ～１．７Ｖの電圧範囲において、さまざまなＣレート（１Ｃ＝１６７２ｍＡｈｇ^－１）で行った。サイクル安定性は、１Ｃレートでの連続ＧＣＤサイクル中に記録した。

【0237】

サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）曲線は、さまざまな掃引速度で収集され、ピーク電流は、Ｒａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋ式：ｉ_Ｐ＝（２．６９×１０^５）ｎ^３／２ＡＤ_Ｌｉ ^１／２Ｃ_Ｌｉｖ^１／２（式中、ｉＰはピーク電流、ｎは電荷移動数、Ａは活性電極の幾何学的面積、Ｄ_ＬｉはＬｉイオン拡散係数、Ｃ_Ｌｉは電極中のリチウムイオン濃度、ｖは掃引速度である）に従ってリチウム拡散係数（Ｄ_Ｌｉ）の計算に使用された。本方法は、Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．＆Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｌ．Ｒ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＭｅｔｈｏｄｓ：ＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ，２００１）にも記載されている。

【0238】

電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）は、１００ｋＨｚ～１０ｍＨｚの周波数範囲で、振幅１０ｍＶの正弦波信号を印加し、開回路及び比電圧で測定した。ＥＩＳ測定中の温度制御のため、オーブン及び冷蔵庫がバッテリーサイクラーと連結された。さまざまなＬｉＰＳ変換工程の活性化エネルギーは、ＥＩＳプロファイルから得られた電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）を使用して、アレニウスの式に従って計算された。ナイキストプロットからフィッティングされた電荷移動抵抗の逆数（１／Ｒ_ｃｔ）は、アレニウスの式：ｋ＝Ａｅ－Ｅ_ａ／ＲＴ（式中、ｋは速度定数、Ｔは絶対温度、Ａは頻度因子、Ｅ_ａは反応の活性化エネルギー、Ｒは普遍気体定数である）に従って、各ＳＲＲ工程の活性化エネルギーを計算するための速度定数を表すために使用された。本方法は、Ｏｇｉｈａｒａｅｔａｌ．，２０１２にも記載されている。

【0239】

パウチセルの電気化学測定は、コインセルと同様に、放電深度１００％で行った。Ａｈレベルパウチセルのエネルギー密度は、以下の式：Ｅ_体積＝（Ｃ_面積×Ｖ）／ΣＴｉ、Ｅ_ｇ＝（Ｃ_面積×Ｖ）／Σ（ｍ_面積）ｉ（式中、Ｅ_体積及びＥ_ｇはそれぞれ体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度であり、Ｃ_面積は面積容量であり、Ｖは公称セル電圧（２．１Ｖ）であり、Ｔ及びｍ_面積は、カソード、アノード、集電体（ρＡｌ＝２．７ｇｃｍ^－３、ρＣｕ＝８．９６ｇｃｍ^－３）、セパレータ（ρ＝０．９５ｇｃｍ^－３）、電解質（ρ＝１．０ｇｃｍ^－３）を含むセル構成要素の厚さ及び面積担持質量（ａｒｅａｌｍａｓｓｌｏａｄｉｎｇ）である）で計算した。電解質の厚さはＥ_体積の計算において考慮されていない。図５ｂ及び図５ｃ、Ｔａｂｌｅ７（表７）－パウチセルＣ_面積及びＴａｂｌｅ８（表８）－パウチセルサイクル寿命に示す比較例１～１０のＣ_面積、Ｅ_体積及びＥ_ｇの値は、参考文献から収集されたか、報告された数値に基づいて同じ方法で計算された。

【0240】

結果及び考察
上記の方法のセクションに記載されているようにＬｉ_ｘＭｏＳ_２膜を調製した。

【0241】

（実施例１Ａ）
Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２のモルフォロジー及び特性
Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２膜の機械的特性を調べた。

【0242】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２膜は、図１ａに示すように、かなりの機械的柔軟性及び強度を示した。

【0243】

図１ｂに示す典型的な膜（１ｍｇｃｍ^－２、約２．４μｍ）の断面走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ナノシートが密に積層したコンパクトな層状構造を示している。

【0244】

図１ｃに示すＸ線回折（ＸＲＤ）パターンでは、約７．８°に新たなピークが観察され、これはリチオ化に起因する（００１）面に対応する。また、２ＨＭｏＳ_２と比較して、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２では（００２）ピークがより高い角度にシフトしており、ナノシート間の層間距離が小さくなっていることが示唆される。理論に束縛されることを望むものではないが、これは負に帯電した１Ｔ相ＭｏＳ_２ナノシートが、インターカレーションされたＬｉカチオンに引き寄せられるという事実のためであると考えられる。

【0245】

図１ｄに示すＬｉ_ｘＭｏＳ_２のラマンスペクトルには、ＭｏＳ_２の通常のＡ_１ｇとＥ^１ _２ｇのピークに加えて、金属１Ｔ相に特徴的なＪ_１、Ｊ_２、Ｊ_３のピークが示されている。

【0246】

図１ｅに示すように、ＸＸＰＳを使用して、リチオ化試料中の１Ｔ相濃度は約８５％であることが判明した。これは、１Ｔ相を約７０％含有する非リチオ化１ＴＭｏＳ_２より高い。

【0247】

裸のＬｉ_ｘＭｏＳ_２膜と対比したリチウム箔のセルにおける電気化学的リチウム抽出測定により、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２中のリチウム含有量は約０．７であることが判明した（図６ｂ参照）。この含量は、まず既知の過剰量の希釈ＨＣｌをＬｉ_ｘＭｏＳ_２に添加し、次いで、標準ＮａＯＨで上澄みを滴定して正確な過剰量を決定する逆滴定法によって、更に確認された。

【0248】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ複合材料の熱重量分析は、７１．６質量％の硫黄含有量を示している。これは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２と硫黄華の添加量の質量比が１：２．５であることと一致する（図７参照）。

【0249】

カソード表面の電解質濡れ性について、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓは図９ａに、２ＨＭｏＳ_２／Ｓは図９ｂに示す。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓにおける電解質の接触角は１４°であるのに対し、２ＨＭｏＳ_２／Ｓでは６５°である。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓでは、カソード表面の電解質濡れ性が改善されている。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２が２ＨＭｏＳ_２よりも親液性であるのは、その極性に起因する可能性があり、これはＬｉ－Ｓ電池カソードの電極－電解質界面抵抗を低減するのに有利である。

【0250】

（追加実施例１Ｂ）
３Ｒ－ＮｂＳ_２の特性評価
調製１．４で調製した３Ｒ－ＮｂＳ_２を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）で特性評価した。図１１に示すＸＲＤパターンから、ＮｂＳ_２材料が金属３Ｒ相であることが確認される。特に、約１４．８、３０．１、４５．７、６２．５、８０．６のピークは、３Ｒ－ＮｂＳ_２の単結晶ＸＲＤ回折の文献における値（例えば、ｗｗｗ．ｈｑｇｒａｐｈｅｎｅ．ｃｏｍ／３Ｒ－ＮｂＳ２．ｐｈｐ参照）に対応する。

【0251】

金属ＮｂＳ_２は、金属相ＮｂＳ_２の積層層を含む。層又はシートは積層され、シート間にはファンデルワールス力が働いている。理論に束縛されるものではないが、この比較的弱い層間の力により、金属相ＮｂＳ_２の層間におけるインターカレーションが容易になると考えられる。

【0252】

（実施例２）
Ｌｉ－ＳコインセルにおけるＬｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの電気化学的特性評価
ＭｏＳ_２ベース及びＮｂＳ_２ベースのカソードを硫黄複合材料（Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ、ＭｏＳ_２／Ｓ、ＮｂＳ_２／Ｓ）として作製し（硫黄７０質量％超）、方法セクションに記載されているように組み立てて、リチウム金属アノードを備えるＬｉ－Ｓコインセルにした。コインセルは、１２μＬｍｇ^－１という高いＥ／Ｓ比、過剰のリチウム、比較的少ない活物質量（面積硫黄担持量２．５ｍｇｃｍ^－２、合計５ｍｇ）を使用した。

【0253】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓ、１ＴＭｏＳ_２／Ｓ、３Ｒ－ＮｂＳ_２／Ｓ、及びその他の参照２Ｈ－ＭｏＳ_２／Ｓ及び２ＨＭｏＳ_２／Ｃ／Ｓカソードのガルバノスタット充放電（ＧＣＤ）曲線は、図２ａ及び図１２に示すように、それぞれ２．４Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_６からＬｉ_２Ｓ_４）及び２．１Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓ）で２つの特徴的な放電プラトーを有する典型的なＬｉ－Ｓ電池挙動を示す。

【0254】

コインセルの比容量を０．１Ｃで測定した（Ｔａｂｌｅ３（表３）－コインセルの比容量を参照）。

【0255】

【表3】

【0256】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓカソードは、０．１Ｃで１４２５ｍＡｈｇ^－１の比容量を示した。該比容量は、２ＨＭｏＳ_２（３６４ｍＡｈｇ^－１）及び２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（７２８ｍＡｈｇ^－１）から作られたカソードよりもはるかに高い。１ＴＭｏＳ_２カソードは、０．１Ｃで１１７９ｍＡｈｇ^－１の比容量を示したが、この値も、２ＨＭｏＳ_２及び２ＨＭｏＳ_２／Ｃから作られたカソードよりもかなり高い。３Ｒ－ＮｂＳ_２／Ｓカソードは１３９０ｍＡｈｇ^－１の比容量を示したが、これは参照２ＨＭｏＳ_２カソードよりも高く、また１ＴＭｏＳ_２カソードよりもわずかに高い（図１２参照）。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓカソードは、０．１ＣでＮｂＳ_２カソードよりも高い比容量を示した。

【0257】

とりわけ、この容量は、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓカソードの硫黄利用率が８５．２％であることを示している（硫黄利用率１００％の理論容量は１６７２ｍＡｈｇ^－１）。更に、これらのカソード中、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２が同一条件下で最も小さい分極電圧ギャップを示したことから、充放電過程におけるアノード／カソード反応が早いことが示唆された。これは、電極触媒活性の改善によるものと考えられる。

【0258】

更に、３Ｒ－ＮｂＳ_２／Ｓ電極の比容量は、約８３％の硫黄利用率を示している。ＮｂＳ_２カソードも良好な分極電圧ギャップを示した。

【0259】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードは、レート特性が改善され、１Ｃで６７％の容量維持率を示している（図２ｂに示す）が、これはまた、Ｌｉイオン拡散性及び反応速度の改善を示唆する。

【0260】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの体積容量及び硫黄担持量を、図２ｃに示すように、異なる参照カソードと比較した（電気化学特性評価セクションに記載）。図２ｃに示す参照カソードによる体積硫黄担持量の値は、そのような参照から収集されたか、実施例のセクションに記載したのと同じ方法を使用して計算された。ここで報告されたＬｉ_ｘＭｏＳ_２カソードは、６６７ｇＬ^－１の体積硫黄担持量を有し、最も高い値を示している。したがって、このカソードは９５０ＡｈＬ^－１の体積容量を供給することが可能である。

【0261】

電解質の添加量を減らし、硫黄をコンパクトに閉じ込めることで、シャトル効果による容量低下の原因となり得る多硫化リチウム（ＬｉＰＳ）の溶解を最小限に抑えられると考えられる。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２／Ｓカソード、１ＴＭｏＳ_２、及び比較用カソードについて、１Ｃ、５００サイクルでの容量維持率を測定した（図２ｄ参照）。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの容量維持率は９１％であった。これは、１ＴＭｏＳ_２の７０％、２ＨＭｏＳ_２／Ｃの４７％、２ＨＭｏＳ_２カソードの２２％よりも高い容量維持率である。

【0262】

理論に束縛されることを望むものではないが、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の性能改善は、ＬｉＰＳの吸着性の向上、Ｌｉイオン拡散性の向上、電気化学反応速度の加速によるものと考えられる。これらは高い電極触媒活性につながり、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードを備えるＬｉ－Ｓ電池の高い容量とサイクル安定性をもたらす。また、電解質の添加量を減らし、硫黄をコンパクトに閉じ込めることで、シャトル効果による容量低下の原因となり得る多硫化リチウム（ＬｉＰＳ）の溶解を最小限に抑えられると考えられる。

【0263】

（実施例３）
Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの多硫化リチウム（ＬｉＰＳ）吸着、Ｌｉイオン拡散性及び電気化学反応速度
Ｌｉ_２Ｓ_４溶液を使用した異なるＭｏＳ_２ホストに対する多硫化物吸着測定を行った。図３ａの写真からわかるように、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ホストにはＬｉ_２Ｓ_４のほとんどが吸着し、他のホストと比較して透明な溶液が得られた。このＬｉ_ｘＭｏＳ_２ホストの、ＬｉＰＳに対する高い親和性は、紫外可視（ＵＶｖｉｓ）分光法によって定量的に確認された（図３ａ）。

【0264】

Ｌｉ_２Ｓ_４生成物の効率的な吸着は、変換プロセスを促進する（容量を増加させる）だけでなく、シャトル効果を最小限に抑える（サイクル安定性を向上させる）ためにも重要である。これは、Ｌｉ－Ｓ電池全体の反応（Ｓ_８＋１６ｅ^－＋１６Ｌｉ^＋⇔８Ｌｉ_２Ｓ）において、移動する１６個の電子のうち、１２個の電子がＬｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓへの変換（２Ｌｉ_２Ｓ_４＋１２ｅ^－＋１２Ｌｉ^＋⇔８Ｌｉ_２Ｓ経由；同量の硫黄で釣り合う）に由来するためと考えられる。つまり、容量の７５％はＬｉ_２Ｓ_４から最終的なＬｉ_２Ｓへの変換による。これはまた、約２．１Ｖにおける最大の放電プラトー（図２ａ参照）にも対応し、通常、放電進行に最も長い時間がかかる。Ｌｉ_２Ｓ_４が他のＬｉ－Ｓ種よりも電解質に曝露される時間が長いということは、Ｌｉ_２Ｓ_４が溶解してシャトルする確率が高いことを意味する。

【0265】

Ｌｉイオン拡散係数（Ｄ_Ｌｉ）は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の結果から、（方法セクションで説明したように）Ｒａｎｄｌｅｓ－Ｓｅｖｃｉｋ方程式を使用して計算した。ＣＶ曲線は２つのカソードピーク及び１つのアノードピークを示し（図３ｂ）、これは図２ａのＧＣＤ曲線で観察された２つの放電プラトー及び１つの充電プラトーに対応する。

【0266】

さまざまな掃引速度におけるピーク電流を使用して、異なるカソードのＤ_Ｌｉを抽出した（図３ｃ）。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのＤ_Ｌｉは５．１×１０－８ｃｍ^２ｓ^－１であり、１ＴＭｏＳ_２カソード（３．０×１０－８ｃｍ^２ｓ^－１）より７１％高いことが判明した。

【0267】

理論に束縛されることを望むものではないが、これは金属ＭｏＳ_２ナノシート間にインターカレーションされたＬｉが、該材料を通るＬｉイオンの拡散を促進するためと考えられる。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのＤ_Ｌｉは、金属１Ｔ相の結果として、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（４．９×１０－９ｃｍ^２・ｓ^－１）よりも１桁以上高い。Ｄ_Ｌｉの差は、（図２ｂに示す）ＭｏＳ_２ベースのカソードで観察されたレート特性の差の説明となる。

【0268】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのＬｉイオン拡散性は、図３ｄのナイキストプロットに示されるように、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）プロファイルによっても測定された。低周波数領域での大きい傾きは、イオン拡散挙動の向上を示唆している。図３ｄは、ＥＩＳプロファイルのフィッティングに使用した等価回路を示している。回路の抵抗素子は以下の通り：Ｒ_ｓは、材料と集電体との界面接触抵抗、電解質のオーム抵抗、集電体の固有抵抗を含む複合内部抵抗；Ｒ_硫黄は、電極表面への不溶性ＬｉＰＳの析出に起因する硫黄析出抵抗；Ｒ_ｃｔは、電気化学反応の抵抗を表す電荷移動抵抗である。

【0269】

電気化学反応の速度を明らかにするため、ＥＩＳを使用して、異なるカソードで各多硫化物変換工程に必要な活性化エネルギー（Ｅ_ａ）を調べた。測定は、重要な反応が起こる電圧と、異なる温度で行った。２．１Ｖ（Ｌｉ_２Ｓ_４変換の重要な工程が起こる）におけるナイキストプロットを図３ｄに示す。この曲線を等価回路にフィッティングすると、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードが最も低い内部抵抗（Ｒ_ｓ）及び電荷移動抵抗（Ｒ_ｃｔ）を持つことがわかる。次いで、アレニウスの式を用いて、Ｅ_ａを求めた（図３ｅ）。アレニウスの式では、電荷移動抵抗の逆数（１／Ｒ_ｃｔ）が硫黄還元反応（ＳＲＲ）速度を表すために使用される。該反応は電荷移動を伴って進行するためである。異なる電圧におけるＥ_ａ値を図３ｆにまとめた。

【0270】

各カソードとも、２．４Ｖ及び２．１ＶでのＥ_ａ値は、隣接する電圧よりも高い。Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓ_２／Ｌｉ_２Ｓへの変換プロセスに対応する、２．１Ｖでの反応は、全電圧の中で最も高いＥ_ａを示し、これがＬｉ－Ｓ電池反応全体の律速段階であることを示している。異なるカソードのうち、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２は各多硫化物変換工程で明らかに最も低いＥ_ａを示している。例えば、２．１Ｖにおいて、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのＥ_ａは、１ＴＭｏＳ_２及び２ＨＭｏＳ_２よりもそれぞれ約３４％及び約７０％低い。

【0271】

これは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのＬｉイオン拡散性及び反応速度の向上とともに、ＬｉＰＳ吸着が改善されたことを示している。

【0272】

（実施例４）
回転ディスク電極（ＲＤＥ）システムを使用した、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードのＬｉ_２Ｓ_４溶液中における電極触媒硫黄還元反応（ＳＲＲ）試験
リニアスイープボルタンメトリー（ＬＳＶ）により、Ｌｉ_２Ｓ_４変換のＳＲＲ特性を調べた。立ち上がり電位を、Ｔａｂｌｅ４（表４）－ＬＳＶで測定したカソード材料の立ち上がり電位、及び図４ａに示す。

【0273】

【表4】

【0274】

図４ａのＬＳＶ曲線から、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の立ち上がり電位は２．１２Ｖであり、１ＴＭｏＳ_２（２．０３Ｖ）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（１．９５Ｖ）、２ＨＭｏＳ_２（１．９１Ｖ）の立ち上がり電位よりもかなり高いことがわかる。すなわち、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の過電圧が最も低く、ＳＲＲの電極触媒活性が最も高いことを示している。これは、より高い半波電位及びより大きな拡散限界電流密度（ＪＤ）によっても示される。

【0275】

ＬＳＶプロファイルから得られたターフェル勾配を記録し、図４ｂに示した。ターフェル勾配の傾きを、Ｔａｂｌｅ５（表５）－ＬＳＶで測定したターフェル勾配の傾きに示す。

【0276】

【表5】

【0277】

ターフェル勾配の傾きは、電流密度を１桁増加させるのに必要な電位という形で、電極触媒の反応速度及び活性を示す。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２は、１ＴＭｏＳ_２（１６８ｍＶｄｅｃ^－１）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（１９５ｍＶｄｅｃ^－１）、２ＨＭｏＳ_２（２２７ｍＶｄｅｃ^－１）よりも大幅に小さいターフェル勾配（６６ｍＶｄｅｃ^－１）を示し、より高い電極触媒活性及び反応速度を示している。これは、上述した低いＥ_ａと一致する。

【0278】

図４ａのＬＳＶ曲線から、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２のＪＤ値が他の参照ＭｏＳ_２ホストよりも高いことがわかる。異なる材料の等しい担持質量が測定に使用されたことを考慮すると、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の電流が大きいことは、ＳＲＲプロセスにおいてより多くの電子が移動したことを示している。

【0279】

ＬＳＶ測定は、異なる回転速度で行った（図４ｃに示す）。これは、拡散限界電流密度がＲＤＥの角速度とともに増加することを示している。

【0280】

得られたＪＤは、（上記の方法セクションで説明したように）Ｋｏｕｔｅｃｋｙ－Ｌｅｖｉｃｈ式に従って電子移動数を計算するために使用される。異なるＭｏＳ_２ホストの電子移動数を、図４ｄ及びＴａｂｌｅ６（表６）－異なるカソードの電子移動数に示す。

【0281】

【表6】

【0282】

Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２の電子移動数は約１０．６であり、１ＴＭｏＳ_２（８．７）、２ＨＭｏＳ_２／Ｃ（５．５）、２ＨＭｏＳ_２（２．８）よりも大きく、Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓへの変換を促進するＬｉ_ｘＭｏＳ_２の電極触媒活性が高いことを示唆している。Ｌｉ_２Ｓ_４からＬｉ_２Ｓへの完全変換には合計１２個の電子が移動するため、この電子移動数１０．６は変換率８８．３％に相当する。これは、コインセルから得られた硫黄利用率８５．１％（上述）とよく一致する。

【0283】

このことは、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２が、ＳＲＲに対する優れた電極触媒活性、Ｌｉイオン拡散性の向上、反応速度の加速、シャトル効果を緩和するＬｉＰＳ吸着の改善を示すことを示している。これらの特質は全て、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２カソードの容量、レート特性、サイクル安定性を向上させる。

【0284】

（実施例５）
Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのＬｉ－Ｓパウチセルの性能
（方法セクションに記載されているように）あらかじめ最適化したＥ／Ｓ比２．４μＬｍｇ^－１を使用し、Ｌｉ_ｘＭｏＳカソード及びリチウム金属アノードを用いてパウチセルを製造した。比較用パウチセルＰＣ１～ＰＣ１０を、方法セクションに記載された参考文献に従って作製した。

【0285】

エネルギー貯蔵デバイス（例えば、パウチセルレベルＬｉ－Ｓ電池及びＬＩＢ）では、面積容量（Ｃ_面積）が性能の重要な指標となる。Ｌｉ－Ｓ電池でＣ_面積を増加させる最も簡単な方法は、面積硫黄担持量を増加させることである。しかし、担持量の増加は通常、厚い電極を横切るイオン拡散の鈍化を伴うため、比容量が低下し、結果としてＣ_面積も低下する。

【0286】

実施例のパウチセルでは、図５ａから、硫黄担持量７．５ｍｇｃｍ^－２（カソード中の硫黄分率は７１．４質量％で一定）でＣ_面積が最適化され、８．２１ｍＡｈｃｍ^－２のＣ_面積が得られたことがわかる。図５ｂ及びＴａｂｌｅ７（表７）－パウチセルＣ_面積に示されるように、８ｍＡｈｃｍ^－２を超えるＣ_面積は、公知のＬｉ－Ｓパウチセルと比較して優れており、市販のＬＩＢのベンチマーク値である３ｍＡｈｃｍ^－２も超えている。図５ｂに示すように、Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのパウチセルは、５ｍＡｃｍ^－２の高電流密度でも４ｍＡｈｃｍ^－２超を維持し、優れたレート特性を示している。これは、１時間以内に完了する急速充電プロセスに相当する。

【0287】

【表7】

【0288】

公知のＬｉ－Ｓ電池の容量は、総容量１Ａｈ未満と低いことが多い。これは、実用的な電源に必要な容量よりも低い。例えば、ほとんどの市販の電池は１～２Ａｈ又はそれ以上の容量レベルで動作する。したがって、１Ａｈを超えるレベルで動作する電池のエネルギー密度を比較する方が有意義である。

【0289】

実施例のＡｈレベルＬｉ－Ｓパウチセル（上記の方法セクションに記載）の総容量は１．３３Ａｈである。この容量は、工業的製造技術及び最適化された構成を用いることにより、２Ａｈ超まで増加するように計画される。例えば、カソードを１０層積層することで、（図１０ｃに示すように）２．２Ａｈの総容量を達成することができる。

【0290】

Ａｈレベルパウチセルについてエネルギー密度を測定し、公知のＬＩＢ、Ｌｉ－Ｓ電池、鉛蓄電池と比較した結果を図５ｃに示す。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのパウチセルは、４０２Ｗｈｋｇ^－１の高い重量エネルギー密度と７２１ＷｈＬ^－１の体積エネルギー密度をもたらす。これらのエネルギー密度はＬｉ－Ｓパウチセルとしては優れており、ＯｘｉｓＥｎｅｒｇｙ社及びＳｉｏｎＰｏｗｅｒ社のＬｉ－Ｓ電池、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＬＦＰ、ＢＹＤ社製）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（ＮＣＭ８１１、ＣＡＴＬ製）、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ６２２、ＬＧ社製）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ、パナソニック社製）のＬＩＢを含む市販のＬｉ－Ｓ及びＬＩＢ系と比較して優れている。

【0291】

重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度は、工業的製造技術と最適化された構成によって達成可能な、計画される２Ａｈを超えるレベルのパウチセルについて計算された（図１０ｄ参照）。これは、最適化後、重量エネルギー密度及び体積エネルギー密度が約３０％向上すると予想されることを示している（Ｅ_ｇ＝５２０Ｗｈｋｇ^－１、Ｅ_体積＝９４０ＷｈＬ^－１）。

【0292】

パウチセルのサイクル寿命が測定された。パウチセルは２００サイクル後に８５．２％の容量維持率を示し、これは１サイクル当たり０．０７４％の容量減少に相当する。Ｔａｂｌｅ８（表８）－パウチセルのサイクル寿命に示すように、このサイクル安定性は、公知のＬｉ－Ｓ電池と比較して優れている。このサイクル安定性は、２００回の完全な充電サイクルで元の容量の約８０％を保持するように設計されている市販のＬＩＢと比較しても優れている。Ｌｉ_ｘＭｏＳ_２ベースのＬｉ－Ｓパウチセルにおけるこれらの結果は、エネルギー貯蔵デバイスとしての多くの利点を実証している。

【0293】

【表8】