特表 2024-534672 エチレン－α－オレフィンコポリマー、その製造方法、及び使用、並びに組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-20

(54)【発明の名称】エチレン－α－オレフィンコポリマー、その製造方法、及び使用、並びに組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 210/02 20060101AFI20240912BHJP

   C08F 4/655 20060101ALI20240912BHJP

   C08F 4/64 20060101ALI20240912BHJP

   C08F 4/6392 20060101ALI20240912BHJP

【ＦＩ】

C08F210/02

C08F4/655

C08F4/64

C08F4/6392

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519643

(86)(22)【出願日】2022-09-28

(85)【翻訳文提出日】2024-03-29

(86)【国際出願番号】 CN2022122018

(87)【国際公開番号】W WO2023051580

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】202111156978.3

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】503191287

【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司

(71)【出願人】

【識別番号】523187158

【氏名又は名称】中石化（北京）化工研究院有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000338

【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ

(72)【発明者】

【氏名】呉長江

(72)【発明者】

【氏名】李娟

(72)【発明者】

【氏名】侯莉萍

(72)【発明者】

【氏名】王偉

(72)【発明者】

【氏名】張韜毅

(72)【発明者】

【氏名】羅春霞

(72)【発明者】

【氏名】張龍貴

(72)【発明者】

【氏名】鄭俊鵬

(72)【発明者】

【氏名】鄭剛

(72)【発明者】

【氏名】杜文傑

(72)【発明者】

【氏名】盛建▲ファン▼

(72)【発明者】

【氏名】▲ガオ▼菲菲

【テーマコード（参考）】

4J100

4J128

【Ｆターム（参考）】

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4J128GA26

(57)【要約】

本発明は、エチレンコポリマーの分野に関し、コモノマー分散指数の高いエチレン－共重合オレフィンコポリマー、その製造方法、及び使用、並びに、該エチレン－α－オレフィンコポリマーを含む組成物を開示する。前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、エチレン由来の構造単位７０～９５ｍｏｌ％と、α－オレフィン由来の構造単位５～３０ｍｏｌ％と、を含み、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のオレフィンであり、かつ、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤが１０２％よりも大きい。本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーはコモノマー分散指数が高い。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

７０～９５ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、５～３０ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のオレフィンであり、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤが１０２％よりも大きい、ことを特徴とするエチレン－α－オレフィンコポリマー。

【請求項2】

８０～９５ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、５～２０ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、
８２～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１～１８ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、
好ましくは、８３ｍｏｌ％よりも大きく８９ｍｏｌ％以下のエチレン由来の構造単位と、１１ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％未満のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、
好ましくは、８４～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１～１６ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有する、請求項１に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー。

【請求項3】

前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤは、１０３％以上、好ましくは１０４％以上、より好ましくは１０４～１０８％である、請求項１に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー。

【請求項4】

分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５～３、好ましくは１．５～２．５、より好ましくは１．５～２．３である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー。

【請求項5】

温度１９０℃、負荷２．１６ｋｇでのメルトインデックスＭＦＲＣは、１．０～５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１～１５ｇ／１０ｍｉｎであり、
好ましくは、半融解エンタルピー温度Ｔ_１／２は、５～８０℃、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは１５～６０℃である、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー。

【請求項6】

前記α－オレフィンは、炭素数５～８のオレフィン、好ましくは１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテンのうちの１種又は複数種、より好ましくは１－オクテンである、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー。

【請求項7】

オレフィンの溶液共重合の条件で、触媒、助触媒及びフェノールの存在下、エチレンとα－オレフィンとを共重合し、エチレン－α－オレフィンコポリマーを得るステップを含み、
前記触媒は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含有し、前記助触媒は有機アルミニウム化合物であり、前記フェノールは２，４－ジハロ－１－ナフトールであり、
エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８０～９５）：（５～２０）となるようにし、前記α－オレフィンは炭素数５～１０のオレフィンである、ことを特徴とするエチレン－α－オレフィンコポリマーの製造方法。

【請求項8】

エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８２～８９）：（１１～１８）、より好ましくは（８４～８９）：（１１～１６）となるようにする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

活性金属換算の前記触媒の使用量は、前記エチレン１ｍｏｌに対して、０．０１～１０×１０^－６ｍｏｌである、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

前記有機アルミニウム化合物は、アルモキサン及び／又は式１で示されるヒドロカルビルアルミニウムであり、
好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は、メチルアルモキサンであり、
好ましくは、アルミニウム換算の有機アルミニウム化合物と活性金属換算の触媒とのモル比が５０～５０００：１である、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【化1】

（式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であるか、又は異なり、各々独立して、アルキル（シクロアルキルを含む）、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及び水素から選択され、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同時に水素原子ではならない。）

【請求項11】

２，４－ジハロ－１－ナフトールと活性金属換算の触媒とのモル比が１～５００：１であり、
好ましくは、前記２，４－ジハロ－１－ナフトールは、２，４－ジクロロ－１－ナフトール及び／又は２，４－ジブロモ－１－ナフトール、より好ましくは２，４－ジクロロ－１－ナフトールである、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法

【請求項12】

前記α－オレフィンは、炭素数５～８のオレフィン、より好ましくは１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテンのうちの１種又は複数種、さらに好ましくは１－オクテンである、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記オレフィンの溶液共重合条件は、共重合温度－４０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは５０～７０℃、重合時のエチレン分圧０．０５～５ＭＰａ、好ましくは０．１～２ＭＰａ、より好ましくは０．８～１．２ＭＰａを含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

オレフィンの溶液共重合に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサンのうちの１種又は複数種である、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。

【請求項15】

請求項１～７のいずれか１項に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー又は請求項８～１４のいずれか１項に記載の方法により製造されたエチレン－α－オレフィンコポリマーと、溶媒と、を含有する、ことを特徴とするエチレン－α－オレフィンコポリマー組成物。

【請求項16】

前記溶媒は、エチレン－α－オレフィンコポリマーの製造に残留される製造用溶媒である、請求項１５に記載の組成物。

【請求項17】

封止フィルムの製造における、請求項１～６のいずれか１項に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマーの使用。

【請求項18】

請求項１～６のいずれか１項に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー又は請求項１５又は１６に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー組成物の強化変性剤としての使用。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年０９月３０日に提出された、中国特許出願２０２１１１１５６９７８．３の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。

【0002】

［技術分野］
本発明は、エチレンコポリマーの分野に関し、具体的には、コモノマー分散指数の高いエチレン－共重合オレフィンコポリマー、その製造方法、及び使用、並びに、該エチレン－α－オレフィンコポリマーを含む組成物に関する。

【0003】

［背景技術］
ポリエチレンは、商業化に最も広く応用されている材料の１つである。配位重合技術を用いて製造されるエチレンポリマーとしては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリオレフィンプラスチックス／エラストマーなどが含まれる。この分野で公知の重合プロセスにはスラリー重合プロセス、気相重合プロセス、及び溶液重合プロセスがあり、使用する触媒は、チタン系Ｚ－Ｎ触媒、クロム系触媒、及びメタロセン触媒などに分けられる。

【0004】

メタロセン触媒を用いて開発されたエチレンコポリマーはポリエチレンの高性能品種の１つであり、コモノマーは１－ブテンから高級α－オレフィン（１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテン）に変わっている。コモノマーの増加に伴い、ポリエチレンの密度は徐々に低下し、高密度、中密度、低密度の直鎖状ポリエチレンからポリオレフィンプラスチック／エラストマーへと順次移行する。ラジカル重合によって得られる低密度ポリエチレンと異なり、このような低密度エチレンコポリマーエラストマーはコモノマーによって形成された短分岐鎖構造のみを含んでおり、これらの短分岐鎖のタイプ、含有量及び分布はコポリマーの機械的特性に直接影響する。コモノマーがポリマー主鎖上に均一に分布すると、コモノマーの効率が十分に発揮され、最小のコモノマー量でコポリマーの融点及び密度を最大に低下させることができる。したがって、どのように高いコモノマー含有量の共重合を実現すると同時に、コモノマーを更に有効かつ均一に分子鎖上に分布させるかは、触媒と重合プロセスの研究分野で非常に注目されている課題となり、高性能エチレン・α－オレフィンコポリマーを製造する上で重要な挑戦でもある。

【0005】

［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、従来のエチレン－α－オレフィンコポリマーのコモノマーの分散度が不十分であるという従来技術に存在する課題を解決し、コモノマー分散指数の高いエチレン－α－オレフィンコポリマー、その製造方法、及び使用、並びに該エチレン－α－オレフィンコポリマーを含む組成物を提供することである。

【0006】

［課題を解決するための手段］
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
７０～９５ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、５～３０ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のオレフィンであり、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤが１０２％よりも大きい、エチレン－α－オレフィンコポリマーを提供する。

【0007】

好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８０～９５ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、５～２０ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のオレフィンであり、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤが、１０３％よりも大きい。

【0008】

好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８２～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１～１８ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、より好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８４～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１ｍｏｌ％以上１７ｍｏｌ％未満のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、さらに好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８４～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１～１６ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有する。

【0009】

好ましくは、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤは、１０４％以上、より好ましくは１０４～１０８％である。

【0010】

好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５～３、より好ましくは１．５～２．５、さらに好ましくは１．５～２．３である。

【0011】

好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの温度１９０℃、負荷２．１６ｋｇでのメルトインデックスＭＦＲＣは、１．０～５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１～１５ｇ／１０ｍｉｎである。

【0012】

好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの半融解エンタルピー温度Ｔ_１／２は、５～８０℃、より好ましくは１０～７０℃、さらに好ましくは１５～６０℃である。

【0013】

好ましくは、前記α－オレフィンは、炭素数５～８のオレフィンである。

【0014】

好ましくは、前記α－オレフィンは、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテンのうちの１種又は複数種、より好ましくは１－オクテンである。

【0015】

本発明の第２態様では、オレフィンの溶液共重合の条件で、触媒、助触媒及びフェノールの存在下、エチレンとα－オレフィンとを共重合し、エチレン－α－オレフィンコポリマーを得るステップを含み、
前記触媒は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含有し、前記助触媒は有機アルミニウム化合物であり、前記フェノールは２，４－ジハロ－１－ナフトールであり、
エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８０～９５）：（５～２０）となるようにし、前記α－オレフィンは炭素数５～１０のオレフィンである、エチレン－α－オレフィンコポリマーの製造方法を提供する。

【0016】

好ましくは、エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８２～８９）：（１１～１８）、より好ましくは（８４～８９）：（１１～１６）となるようにする。

【0017】

好ましくは、活性金属換算の前記触媒の使用量は、前記エチレン１ｍｏｌに対して、０．０１～１０×１０^－６ｍｏｌである。

【0018】

好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は、アルモキサン及び／又は式１で示されるヒドロカルビルアルミニウムである。

【化1】

（式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であるか、又は異なり、各々独立して、アルキル（シクロアルキルを含む）、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及び水素から選択され、かつ、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同時に水素原子ではならない。）

【0019】

好ましくは、前記有機アルミニウム化合物は、好ましくはメチルアルモキサンである。

【0020】

好ましくは、アルミニウム換算の有機アルミニウム化合物と活性金属換算の触媒とのモル比が５０～５０００：１である。

【0021】

好ましくは、２，４－ジハロ－１－ナフトールと活性金属換算の触媒とのモル比が１～５００：１である。

【0022】

好ましくは、前記２，４－ジハロ－１－ナフトールは、２，４－ジクロロ－１－ナフトール及び／又は２，４－ジブロモ－１－ナフトール、より好ましくは２，４－ジクロロ－１－ナフトールである。

【0023】

好ましくは、前記α－オレフィンは、炭素数５～８のオレフィンである。

【0024】

好ましくは、前記α－オレフィンは、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテンのうちの１種又は複数種、さらに好ましくは１－オクテンである。

【0025】

好ましくは、前記オレフィンの溶液共重合条件は、共重合温度－４０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは５０～７０℃、重合時のエチレン分圧０．０５～５ＭＰａ、好ましくは０．１～２ＭＰａ、より好ましくは０．８～１．２ＭＰａを含む。
好ましくは、オレフィンの溶液共重合に使用される溶媒は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサンのうちの１種又は複数種である。

【0026】

本発明の第３態様によれば、本発明に記載のエチレン－α－オレフィンコポリマー又は本発明の製造方法により製造されるエチレン－α－オレフィンコポリマーと、溶媒と、を含有する、エチレン－α－オレフィンコポリマー組成物を提供する。

【0027】

好ましくは、前記溶媒は、エチレン－α－オレフィンコポリマーの製造に残留される製造用溶媒である。

【0028】

本発明の第４態様によれば、封止フィルムの製造における本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーの使用を提供する。

【0029】

本発明の第５態様によれば、本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマー又は本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマー組成物の強化変性剤としての使用を提供する。

【0030】

［発明の効果］
上記の技術案によれば、本発明は、コモノマー分散指数の高いエチレン－α－オレフィンコポリマー、その製造方法、及び使用、並びに該エチレン－α－オレフィンコポリマーを含む組成物を提供することができる。

【0031】

本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーは、コモノマー分散指数が高いため、従来のエチレン－α－オレフィンコポリマーと比べ、α－オレフィンコモノマーのモル百分率含有量が同じ場合、半融解エンタルピー温度がより低い。

【0032】

本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーは、コモノマー分散指数が高いため、従来のエチレン－α－オレフィンコポリマーと比べ、同じ結晶化度及び融点温度では、α－オレフィンコモノマーがより少量であるので、コストダウンを図ることができる。

【0033】

［発明を実施するための形態］
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。

【0034】

本発明の第１態様によれば、７０～９５ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、５～３０ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のオレフィンであり、かつ、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤが１０２％よりも大きい、エチレン－α－オレフィンコポリマーを提供する。

【0035】

本発明によるエチレン－α－オレフィンコポリマーでは、コモノマーの構造単位が分子鎖中に「スーパーランダム」な状態で分散している、すなわち、エチレンの構造単位が、共重合されたα－オレフィンの構造単位によって極めて均一かつ効率的に分散されていることを示しているので、より少量のコモノマーでポリマーの特定の融点及び密度を達成することができる。これは、ポリマーの原材料コストを効果的に削減できることを意味する。

【0036】

本発明において、いわゆる「スーパーランダム」分散状態とは、本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーにおいて、コモノマーの構造単位が連結構造やブロック構造を形成せずに分離して配置されていること、すなわち、コモノマーの構造単位がポリマーの分子鎖上に非連続でランダムに分散して配置されていることをいう。本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーでは、ポリマー分子鎖上でのコモノマーの分散の度合が理想的なランダム分布よりも高いことが分かる。

【0037】

本発明によれば、好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８０～９５ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、５～２０ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、より好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８２～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１～１８ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有し、さらに好ましくは、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、８４～８９ｍｏｌ％のエチレン由来の構造単位と、１１～１６ｍｏｌ％のα－オレフィン由来の構造単位と、を含有する。

【0038】

具体的には、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位の具体的な含有量は、例えば、８０ｍｏｌ％、８１ｍｏｌ％、８２ｍｏｌ％、８３ｍｏｌ％、８４ｍｏｌ％、８５ｍｏｌ％、８６ｍｏｌ％、８７ｍｏｌ％、８８ｍｏｌ％、８９ｍｏｌ％、９０ｍｏｌ％、９１ｍｏｌ％、９２ｍｏｌ％、９３ｍｏｌ％、９４ｍｏｌ％、９５ｍｏｌ％など、及び上記の値のいずれか２つによって形成される範囲であってもよい。

【0039】

具体的には、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のα－オレフィン由来の構造単位の具体的な含有量は、例えば、５ｍｏｌ％、６ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、９ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％、１２ｍｏｌ％、１３ｍｏｌ％、１４ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、１６ｍｏｌ％、１７ｍｏｌ％、１８ｍｏｌ％、１９ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％など、及び上記の値のいずれか２つによって形成される範囲であってもよい。

【0040】

本発明によれば、好ましくは、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤは、１０３％以上、より好ましくは、１０４％以上、より好ましくは、１０４～１０８％、さらに好ましくは、１０４～１０７％である。

【0041】

具体的には、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤは、例えば、１０３．１％、１０３．６％、１０３．７％、１０３．８％、１０３．９％、１０４％、１０４．１％、１０４．２％、１０４．３％、１０４．４％、１０４．５％、１０４．６％、１０４．７％、１０４．８％、１０４．９％、１０５％、１０５．１％、１０５．２％、１０５．３％、１０５．４％、１０５．５％、１０５．６％、１０５．７％、１０５．８％、１０５．９％、１０６％、１０６．１％、１０６．２％、１０６．３％、１０６．４％、１０６．５％、１０６．６％、１０６．７％、１０６．８％、１０６．９％、１０７％、１０７．１％、１０７．２％、１０７．３％、１０７．４％、１０７．５％、１０７．６％、１０７．７％、１０７．８％、１０７．９％、１０８％など、及び上記の値のいずれか２つによって形成される範囲であってもよい。

【0042】

本発明では、前記α－オレフィンの構造単位の分子鎖での分散指数ＲＭＤは、以下の式におり定義され、以下のように測定される。

【数1】

ここで、ＡＭＤは絶対コモノマー分散度を表し、ＢＭＤは完全ランダムコモノマー分散度又はベルヌーイ分散度を表す。

【0043】

絶対モノマー分散度ＡＭＤは以下のステップで測定される。絶対モノマー分散度は、平均分子中のコモノマークラスター数（Ｎ）を平均鎖上のモノマー単位数（Ｘ）で割った比として定義される。ｎ_１が孤立コモノマー単位の数を表し、ｎ_２がコモノマー単位の隣接クラスタを表す（コポリマー中のｘ個の隣接コモノマー単位のｎ_ｘクラスタまで）場合、Ｘ及びＮは以下のように定義される。

【数2】

【0044】

よって、絶対コモノマー分散度ＡＭＤは、以下のように定義される。

【数3】

【0045】

したがって、ポリマー分子内に孤立したコモノマー単位のみが存在する場合、ＡＭＤは１００になる。逆に、すべてのコモノマー単位が集中している場合、ＡＭＤは０となる。

【0046】

理想的なランダム又はベルヌーイ分布ＢＭＤは、次の式で決定される。

【数4】

ここで、ＭＣはポリマー中のコモノマーの濃度（モル％）である。したがって、ポリマーがエチレン９５％と１－オクテン５％で構成されている場合、ＢＭＤは９５となる。

【0047】

核磁気共鳴ＮＭＲにより絶対コモノマー分散度ＡＭＤを計算する方法を以下に示す。

【0048】

ポリマーについて核磁気共鳴スペクトル分析を行い、核磁気共鳴のピークは、テトラメチルシランに対する相対位置（ｐｐｍ）によって決定され、特徴づけられる。高い動作温度を考慮して、実際の「キャリブレーション」はヘキサメチルシロキサンに対して行われる。エチレン単位をＥ、共重合単位をＸとすると、現在の計算方法の多くは、コモノマーの絶対分散性をトライアド分布で決定する傾向がある。したがって、分岐鎖に接続された炭素原子は、ＥＸＥ、ＥＸＸ、及びＸＸＸの３つのタイプのうちの１つでしかない。

【0049】

２つ以上のＸ単位からなる各クラスタが２つのＥＸＸ単位を提供するため、次の関係がある。

【数5】

【0050】

同様に、トライアドＸＸＸはＸＸＸ内に１回、ＸＸＸＸ内に２回、ＸＸＸＸＸ内に３回発見されるので、以下のようになる。

【数6】

【0051】

上記の３つの式を組み合わせると、次のことがわかった。

【数7】

【0052】

したがって、核磁気共鳴により決定される絶対モノマー分散度は次のようになる。

【数8】

【0053】

核磁気共鳴のピーク高さ又はピーク面積から、ＥＸＥ、ＥＸＸ、及びＸＸＸを測定する。本発明の実施例において、ＸはＯであり、１－オクテン共重合単位を表す。

【0054】

上記の式から相対モノマー分散度ＲＭＤを決定することができる。後述するが、測定されたコモノマーの相対及び絶対分散度は、上記の式により算出される。

【0055】

本発明によれば、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５～３であってもよいが、好ましくは１．５～２．５、より好ましくは１．５～２．３である。

【0056】

具体的には、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎとしては、例えば、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３．０などが挙げられる。

【0057】

本発明によれば、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの温度１９０℃、負荷２．１６ｋｇでのメルトインデックスＭＦＲＣは、１．０～５０ｇ／１０ｍｉｎであってもよいが、好ましくは１～１５ｇ／１０ｍｉｎである。

【0058】

具体的には、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの温度１９０℃、負荷２．１６ｋｇでのメルトインデックスＭＦＲＣは、例えば、１．０ｇ／１０ｍｉｎ、２．０ｇ／１０ｍｉｎ、３．０ｇ／１０ｍｉｎ、４．０ｇ／１０ｍｉｎ、５．０ｇ／１０ｍｉｎ、６．０ｇ／１０ｍｉｎ、７．０ｇ／１０ｍｉｎ、８．０ｇ／１０ｍｉｎ、９．０ｇ／１０ｍｉｎ、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ、１１．０ｇ／１０ｍｉｎ、１２．０ｇ／１０ｍｉｎ、１３．０ｇ／１０ｍｉｎ、１４．０ｇ／１０ｍｉｎ、１５．０ｇ／１０ｍｉｎ、１６．０ｇ／１０ｍｉｎ、１７．０ｇ／１０ｍｉｎ、１８．０ｇ／１０ｍｉｎ、１９．０ｇ／１０ｍｉｎ、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、２１．０ｇ／１０ｍｉｎ、２２．０ｇ／１０ｍｉｎ、２３．０ｇ／１０ｍｉｎ、２４．０ｇ／１０ｍｉｎ、２５．０ｇ／１０ｍｉｎ、２６．０ｇ／１０ｍｉｎ、２７．０ｇ／１０ｍｉｎ、２８．０ｇ／１０ｍｉｎ、２９．０ｇ／１０ｍｉｎ、３０．０ｇ／１０ｍｉｎ、３１．０ｇ／１０ｍｉｎ、３２．０ｇ／１０ｍｉｎ、３３．０ｇ／１０ｍｉｎ、３４．０ｇ／１０ｍｉｎ、３５．０ｇ／１０ｍｉｎ、３６．０ｇ／１０ｍｉｎ、３７．０ｇ／１０ｍｉｎ、３８．０ｇ／１０ｍｉｎ、３９．０ｇ／１０ｍｉｎ、４０．０ｇ／１０ｍｉｎ、４１．０ｇ／１０ｍｉｎ、４２．０ｇ／１０ｍｉｎ、４３．０ｇ／１０ｍｉｎ、４４．０ｇ／１０ｍｉｎ、４５．０ｇ／１０ｍｉｎ、４６．０ｇ／１０ｍｉｎ、４７．０ｇ／１０ｍｉｎ、４８．０ｇ／１０ｍｉｎ、４９．０ｇ／１０ｍｉｎ、５０．０ｇ／１０ｍｉｎなどであってもよい。

【0059】

本発明によれば、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの半融解エンタルピー温度Ｔ_１／２は、５～８０℃であってもよいが、好ましくは１０～７０℃、より好ましくは１５～６０℃である。ここで定義されるＴ_１／２とは、融解エンタルピーが全融解エンタルピーの半分である場合に対応する融解温度を指す。Ｔ_１／２が高いほど、融点が高く、一方、Ｔ_１／２が低いほど、融点が低い。

【0060】

具体的には、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの半融解エンタルピー温度Ｔ_１／２としては、例えば、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃などが挙げられる

【0061】

本発明では、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のオレフィン、好ましくは、炭素数５～８のオレフィン、より好ましくは、炭素数６～８のオレフィンである。

【0062】

前記α－オレフィンとしては、例えば、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテンのうちの１種又は複数種が挙げられ、好ましくは、前記α－オレフィンは１－オクテンである。

【0063】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、エチレン／１－オクテンコポリマーであり、本発明のエチレン／１－オクテンコポリマーは、コモノマー分散指数が高いため、従来のエチレン／１－オクテンコポリマーと比べ、１－オクテンコモノマーのモル百分率含有量が同じ場合、半融解エンタルピー温度がより低く、例えば、２℃～８℃低下することができ、好ましくは３℃～６℃低下することができ、より好ましくは４℃～５℃低下することができる。

【0064】

本発明の別の好ましい実施形態では、前記エチレン－α－オレフィンコポリマーは、エチレン／１－オクテンコポリマーであり、本発明のエチレン／１－オクテンコポリマーは、コモノマー分散指数が高いため、従来のエチレン／１－オクテンコポリマーと比べ、同じ結晶化度及び融点温度では、１－オクテンコモノマーがより少量であり、コモノマーは、０．３～１．２ｍｏｌ％低下することができ、好ましくは０．５～１．０ｍｏｌ％低下することができ、より好ましくは０．６～０．８ｍｏｌ％低下することができる。

【0065】

本発明の第２態様によれば、オレフィンの溶液共重合の条件で、触媒、助触媒及びフェノールの存在下、エチレンとα－オレフィンとを共重合し、エチレン－α－オレフィンコポリマーを得るステップを含み、
前記触媒は、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド及び／又はジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを含有し、前記助触媒は有機アルミニウム化合物であり、前記フェノールは２，４－ジハロ－１－ナフトールであり、
エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８０～９５）：（５～２０）となるようにし、前記α－オレフィンは炭素数５～１０のオレフィンである、本発明の前記エチレン－α－オレフィンコポリマーの製造方法を提供する。

【0066】

本発明の製造方法によれば、好ましくは、エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８２～８９）：（１１～１８）となるようにし、より好ましくは、エチレン及びα－オレフィンの使用量は、前記エチレン－α－オレフィンコポリマー中のエチレン由来の構造単位とα－オレフィン由来の構造単位とのモル比が（８４～８９）：（１１～１６）となるようにする。

【0067】

本発明の製造方法によれば、前記触媒の使用量は、エチレンの使用量に応じて決定されてもよく、好ましくは、活性金属換算の前記触媒の使用量は、前記エチレン１ｍｏｌに対して、０．０１～１０×１０^－６ｍｏｌ、より好ましくは、０．１～５×１０^－６ｍｏｌである。

【0068】

本発明の製造方法によれば、前記有機アルミニウム化合物は、アルモキサン及び／又はヒドロカルビルアルミニウムであってもよい。

【0069】

一実施形態では、前記有機アルミニウム化合物は、アルモキサン、好ましくはメチルアルモキサン（ＭＡＯ）である。

【0070】

別の実施形態では、前記有機アルミニウム化合物は、式１で示されるヒドロカルビルアルミニウムである。

【化2】

（式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同一であるか、又は異なり、各々独立して、アルキル（シクロアルキルを含む）、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、アラルキル、及び水素から選択され、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、同時に水素原子ではならない。）

【0071】

前記アルキルアルミニウム化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ジ－ｎ－ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ－ｐ－トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニルｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ－トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジルｎ－プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、エチルジアルミニウムヒドリド、ブチルジアルミニウムヒドリド、イソブチルジアルミニウムヒドリド、オクチルジアルミニウムヒドリド、ペンチルジアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチルジ－ｐ－トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチルｐ－トリルアルミニウム及びジエチルベンジルアルミニウムが含まれてもよいが、これらに限定されない。

【0072】

好ましい例では、式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル又はイソブチルである。より好ましくは、式１中、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、いずれもイソブチルである。

【0073】

本発明の製造方法によれば、前記有機アルミニウム化合物は、好ましくはメチルアルモキサンである。

【0074】

本発明の製造方法によれば、好ましくは、以アルミニウム換算の有機アルミニウム化合物と活性金属換算の触媒とのモル比は、５０～５０００：１、より好ましくは２００～３０００：１、よりさらに好ましくは５００～２０００：１である。

【0075】

本発明の製造方法によれば、２，４－ジハロ－１－ナフトールと活性金属換算の触媒とのモル比は、１～５００：１、より好ましくは５～３００：１、よりさらに好ましくは１０～２００：１、よりさらに好ましくは５０～１５０：１である。

【0076】

上記の２，４－ジハロ－１－ナフトールとしては、例えば、２，４－ジクロロ－１－ナフトール及び／又は２，４－ジブロモ－１－ナフトールが挙げられるが、好ましくは２，４－ジクロロ－１－ナフトールである。

【0077】

本発明の製造方法によれば、前記α－オレフィンは、炭素数５～１０のα－オレフィン、好ましくは、炭素数５～８のオレフィン、より好ましくは、炭素数６～８のオレフィンである。

【0078】

前記α－オレフィンとして、例えば、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、及び４－メチル－１－ペンテンのうちの１種又は複数種が挙げられるが、好ましくは、前記α－オレフィンは、１－オクテンである。

【0079】

本発明の製造方法によれば、前記オレフィンの溶液共重合条件は、共重合温度－４０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃、より好ましくは５０～７０℃、重合時のエチレン分圧０．０５～５ＭＰａ、好ましくは０．１～２ＭＰａ、より好ましくは０．８～１．２ＭＰａを含んでもよい。本発明の重合プロセスは、バッチ式又は連続式で行うことができる。

【0080】

本発明の製造方法によれば、本発明の重合プロセスは溶液重合プロセスであり、ここで使用する溶媒は重合反応条件下で液体であり、触媒系と反応せず、重合反応に関与せず、反応により得られたポリマーと反応しない、すなわち不活性であることが当業者には明らかに理解される。このような溶媒は、配位重合の分野の当業者には自明であり、容易に選択することができる。しかしながら、本発明に関しては、非極性炭化水素系溶媒を使用することができ、この非極性炭化水素系溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの１種又は複数種の飽和脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素、又は上記の溶媒の２種以上の任意の組み合わせであり、好ましくは、ヘキサン、オクタン、又はヘプタン、より好ましくはヘキサンを本発明の重合プロセスにおける溶媒として使用する。本発明の重合プロセスに関しては、非極性炭化水素系溶媒の使用量は従来のものであり、ポリマーの分散性及び系の放熱状態によって決定され、例えば、モノマー濃度が５～３０ｗｔ％、好ましくは８～１０ｗｔ％の範囲内になるように溶媒の使用量を制御することができる。

【0081】

本発明の重合プロセスで得られるコポリマーは、一般的には非常に高い平均分子量を有しており、分子量は、当業者には周知の方法を用いて調整することができる。特に、コポリマーの分子量は、分子量調整剤としてジエチル亜鉛や水素ガス等の分子連鎖移動剤、好ましくは水素ガスを用いることにより制御することができる。コポリマーの分子量は、微量の水素ガスで広範囲に調整することができ、水素ガスの添加量は、モノマー混合ガスの全体積に対して０．０１～１０体積％、より好ましくは０．０２～５体積％である。

【0082】

本発明の製造方法では、重合反応の終了後に停止剤を用いて重合反応を停止させることができる。このステップで使用される停止剤は、当業者にとって従来のものである。一般的に使用可能な停止剤としては、脱イオン水、アルコール、酸などが挙げられる。ここで、停止剤としては酸性エタノール又は酸性メタノールを用いることが好ましい。

【0083】

本発明の第３態様によれば、本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマー又は本発明の前記方法により製造されるエチレン－α－オレフィンコポリマーと、溶媒と、を含有する、エチレン－α－オレフィンコポリマー組成物を提供する。

【0084】

本発明の組成物によれば、好ましくは、前記溶媒は、エチレン－α－オレフィンコポリマーの製造に残留される製造用溶媒である。前記製造溶媒は、例えば、上記の製造方法で挙げられる溶媒である。

【0085】

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記組成物は、本発明の製造方法により製造される、溶媒を除去していない又は一部の溶媒を除去した生成物であり、直接強化変性剤として機能し得る。

【0086】

本発明の第４態様によれば、封止フィルムの製造における本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーの使用を提供する。

【0087】

本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーは、結晶化度が低く、透明性に優れるため、特に封止フィルムの製造に好適である。

【0088】

本発明の第５態様によれば、本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマー又は本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマー組成物の強化変性剤としての使用を提供する。

【0089】

本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーは、ガラス転移温度が低く、低温靱性に優れるため、特に強化変性剤としての使用に好適である。

【0090】

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

【0091】

以下の実施例及び比較例では、テスト方法は以下のとおりである。

【0092】

（１）重量平均分子量及び分子量分布のテスト
英国Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬ－ＧＰＣ ２２０型番ＧＰＣを用いてサンプルの分子量と分子量分布を測定し、カラムは３本直列Ｐｌｇｅｌ １０ μｍＭＩＸＥＤ－Ｂカラムとした。溶媒と移動相はすべて１，２，４－トリクロロベンゼン（酸化防止剤２，６－ジブチルｐ－クレゾール０．０２５％を含む）であり、カラム温度は１５０℃であり、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、サンプル濃度は１ｍｇ／ｍｌであり、ＩＲ５赤外線濃度検出器が配置されており、ユニバーサルキャリブレーションには、狭い分布のポリスチレン標準サンプルが使用された。
（２）組成分布のテスト
英国Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬ－ＧＰＣ ２２０型番ＧＰＣを用いてサンプルの分子量と分子量分布を測定し、カラムは３本直列Ｐｌｇｅｌ １０ μｍＭＩＸＥＤ－Ｂカラムとした。溶媒と移動相はすべて１，２，４－トリクロロベンゼン（酸化防止剤２，６－ジブチルｐ‐クレゾール０．０２５％を含む）であり、カラム温度は１５０℃であり、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎであり、サンプル濃度は２ｍｇ／ｍｌであり、ユニバーサルキャリブレーションには、狭い分布のポリスチレン標準サンプルが使用された。
（３）コモノマー含有量及び分散度のテスト
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ４００ＭＨｚ型核磁気共鳴スペクトロメーターを用いてサンプルのコモノマー含有量を検討した。溶媒として重水素化オルトジクロロベンゼンを用い、１０ｍｍ ＰＡＳＥＸ １３Ｃ－１Ｈ／Ｄ Ｚ－ＧＲＤプローブにより、濃度１０質量％のサンプルを１３０℃で均一に溶解し、テスト温度１２５℃、回転数２０ヘルツ、９０°パルス、スペクトル幅１２０ｐｐｍ、サンプリング時間５秒、遅延時間１０秒で、６０００回走査した。１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルに基づいて、文献に記載された方法（例えばMacromolecules 2000, 33, 8931-8944; Macromolecules 2001, 34, 5770-5777）でコモノマーの含有量を計算した。
コモノマー分散度ＡＭＤの具体的なテスト方法は上記の説明書に記載されている。
（４）熱解析テスト
ＴＡ １００示差走査熱量計を用い、走査温度－８０℃～２００℃、昇温・降温速度１０℃／ｍｉｎとした。熱履歴を除去して二次昇温溶融曲線を得、正規化積分処理を行った。ここで、Ｔ_１／２は溶融エンタルピーが全溶融エンタルピーの半分である場合に対応する溶融温度を表すと定義する。Ｔ_１／２が高いほど、融点が高く、一方、Ｔ_１／２が低いほど融点が低いことを意味する。
比較例１～３：市販エチレン／１－オクテンコポリマーサンプルは、それぞれ銘柄ＤＯＷ ｅｎｇａｇｅ８１５０、ｅｎｇａｇｅ８１３７、及びｅｎｇａｇｅ８８４２である。
実施例１

【0093】

十分に乾燥させた２５０ｍＬ重合装置を真空吸引し、窒素でパージし、この操作を３回繰り返した。その後、さらに真空吸引を行い、電磁弁で制御して、１標準気圧のエチレンを充填し、室温で反応溶媒としてのトルエン２５ｍＬ、２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液（２，４－ジクロロ－１－ナフトール０．５ｍｍｏｌ含有）１ｍＬ、１－オクテン０．８ｍＬを加え、次に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルモキサン５．０ｍｍｏｌ含有）３ｍＬを加え、５０℃に昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｕｍｏｌ含有）１ｍＬを加えて、計時し始めた。２０分間後、エチレンを止めて、反応液に酸性エタノールを加え、６時間撹拌して、得たポリマーをろ過し、２４小時真空干燥させ、重量を計量したところ、ポリマー１．４７ｇが得られた。そのテスト結果を表１に示す。
実施例２

【0094】

十分に乾燥させた２５０ｍＬ重合装置を真空吸引し、窒素でパージし、この操作を３回繰り返した。その後、さらに真空吸引を行い、電磁弁で制御して、１標準気圧のエチレンを充填し、室温で反応溶媒としてのトルエン２５ｍＬ、２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液（２，４－ジクロロ－１－ナフトール０．５ｍｍｏｌ含有）１ｍＬ、１－オクテン０．９ｍＬを加え、次に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルモキサン５．０ｍｍｏｌ含有）３ｍＬを加え、７０℃に昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｕｍｏｌ含有）１ｍＬを加えて、計時し始めた。２０分間後、エチレンを止めて、反応液に酸性エタノールを加え、６時間撹拌して、得たポリマーをろ過し、２４小時真空干燥させ、重量を計量したところ、ポリマー１．５８ｇが得られた。そのテスト結果を表１に示す。
実施例３

【0095】

十分に乾燥させた２５０ｍＬ重合装置を真空吸引し、窒素でパージし、この操作を３回繰り返した。その後、さらに真空吸引を行い、電磁弁で制御して、１標準気圧のエチレンを充填し、室温で反応溶媒としてのトルエン２５ｍＬ、２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液（２，４－ジクロロ－１－ナフトール０．５ｍｍｏｌ含有）１ｍＬ、１－オクテン１．０ｍＬを加え、次に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルモキサン５．０ｍｍｏｌ含有）３ｍＬを加え、５５℃に昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｕｍｏｌ含有）１ｍＬを加え、計時し始めた。２０分間後、エチレンを止めて、反応液に酸性エタノールを加え、６時間撹拌して、得たポリマーをろ過し、２４小時真空干燥させ、重量を計量したところ、ポリマー１．５１ｇが得られた。そのテスト結果を表１に示す。
実施例４

【0096】

十分に乾燥させた２５０ｍＬ重合装置を真空吸引し、窒素でパージし、この操作を３回繰り返した。その後、さらに真空吸引を行い、電磁弁で制御して、１標準気圧のエチレンを充填し、室温で反応溶媒としてのトルエン２５ｍＬ、２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液（２，４－ジクロロ－１－ナフトール０．５ｍｍｏｌ含有）１ｍＬ、１－オクテン１．１ｍＬを加え、次に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルモキサン５．０ｍｍｏｌ含有）３ｍＬを加え、７０℃に昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｕｍｏｌ含有）１ｍＬを加え、計時し始めた。２０分間後、エチレンを止めて、反応液に酸性エタノールを加え、６時間撹拌して、得たポリマーをろ過し、２４小時真空干燥させ、重量を計量したところ、ポリマー１．６１ｇが得られた。そのテスト結果を表１に示す。
実施例５

【0097】

十分に乾燥させた２５０ｍＬ重合装置を真空吸引し、窒素でパージし、この操作を３回繰り返した。その後、さらに真空吸引を行い、電磁弁で制御して、１標準気圧のエチレンを充填し、室温で反応溶媒としてのトルエン２５ｍＬ、２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液（２，４－ジクロロ－１－ナフトール０．５ｍｍｏｌ含有）１ｍＬ、１－オクテン１．３ｍＬを加え、次に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルモキサン５．０ｍｍｏｌ含有）３ｍＬを加え、７０℃に昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｕｍｏｌ含有）１ｍＬを加え、計時し始めた。２０分間後、エチレンを止めて、反応液に酸性エタノールを加え、６時間撹拌して、得たポリマーをろ過し、２４小時真空干燥させ、重量を計量したところ、ポリマー１．６５ｇが得られた。そのテスト結果を表１に示す。
実施例６

【0098】

十分に乾燥させた２５０ｍＬ重合装置を真空吸引し、窒素でパージし、この操作を３回繰り返した。その後、さらに真空吸引を行い、電磁弁で制御して、１標準気圧のエチレンを充填し、室温で反応溶媒としてのトルエン２５ｍＬ、２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液（２，４－ジクロロ－１－ナフトール０．５ｍｍｏｌ含有）１ｍＬ、１－ヘキセン１．３ｍＬを加え、次に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液（メチルアルモキサン５．０ｍｍｏｌ含有）３ｍＬを加え、７０℃に昇温して、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド５．０ｕｍｏｌ含有）１ｍＬを加え、計時し始めた。２０分間後、エチレンを止めて、反応液に酸性エタノールを加え、６時間撹拌して、得たポリマーをろ過し、２４小時真空干燥させ、重量を計量したところ、ポリマー１．６５ｇが得られた。そのテスト結果を表１に示す。
比較例４

【0099】

２，４－ジクロロ－１－ナフトール溶液を添加しない以外、実施例３の方法によって、ポリマーを得た。得られたポリマーでは、コモノマーの含有量は１５．３ｍｏｌ％であり、ＲＭＤは９９．４％であり、ポリマー分子量は５．０×１０^４であり、ポリマー分子量分布は２．５である。

【0100】

【表1】

【0101】

実施例１～６と比較例１～３を比較すると、本発明のエチレン－α－オレフィンコポリマーは、コモノマー分散指数が高いことが分かった。実施例３と比較例１を比較すると、実施例３と比較例１では、コモノマーの含有量はほぼ同じであるが、実施例３のエチレン－α－オレフィンコポリマーの方が半溶融エンタルピー温度が低いことが分かった。

【0102】

実施例１～３と比較例１を比較すると、本発明のコポリマーは、コモノマー含有量がより低く、ＲＭＤがより高いことが分かった。さらに、実施例４と比較例３を比較すると、本発明のコポリマーは、コモノマー含有量がより低く、ＲＭＤがより高いことが分かった。

【0103】

以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術案について、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは同様に本発明の開示された内容と見なすべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。

【国際調査報告】