特表 2024-534701 固体炭素熱還元プロセスによる炭化ケイ素製造のためのプロセスおよび装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-20

(54)【発明の名称】固体炭素熱還元プロセスによる炭化ケイ素製造のためのプロセスおよび装置

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/97 20170101AFI20240912BHJP

【ＦＩ】

C01B32/97

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024541288

(86)(22)【出願日】2022-09-19

(85)【翻訳文提出日】2024-05-15

(86)【国際出願番号】 IB2022058823

(87)【国際公開番号】W WO2023042168

(87)【国際公開日】2023-03-23

(31)【優先権主張番号】21197729.3

(32)【優先日】2021-09-20

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524106602

【氏名又は名称】シークリエイト・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＲＥＡＴＥ ＧＭＢＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100184343

【弁理士】

【氏名又は名称】川崎 茂雄

(74)【代理人】

【識別番号】100112911

【弁理士】

【氏名又は名称】中野 晴夫

(72)【発明者】

【氏名】カリェホ ムノス ダビド，ダビド

(72)【発明者】

【氏名】ウッセリオ ナノート，サンドロ

(72)【発明者】

【氏名】ボナノミ，シモーネ

【テーマコード（参考）】

4G146

【Ｆターム（参考）】

4G146MA14

4G146MB23

4G146MB26

4G146NA01

4G146NA05

4G146NB06

4G146NB14

4G146NB18

4G146PA06

(57)【要約】

本発明は、炭化ケイ素製造のためのプロセスおよび装置に関する。炭化ケイ素製造のためのプロセス（９００）は、少なくとも炭素粉末とシリカ粉末とを含み、混合物の全重量に対する炭素粉末の重量パーセントが少なくとも約２５％である混合物を製造する工程（９０１）；混合物をるつぼ（６）に入れる工程（９０２）；るつぼ（６）を少なくとも部分的に取り囲む領域に実質的に不活性な雰囲気を形成する工程（９０３）；るつぼ（６）を、少なくとも１５００℃であり、混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度よりも低い使用温度（Ｔ_Ｗ）に達するまで、第１の時間間隔（Δｔ_１）の間、加熱装置で加熱する工程（９０４）；るつぼ（６）を、１５００℃と、混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度との間に含まれる使用温度範囲（Ｒ_ｗ）内に、第２の時間間隔（△ｔ_２）の間、維持する工程（９０５）；および第２の時間間隔（△ｔ_２）の後に、好ましくは加熱装置を非活性化することによって、るつぼ（６）の温度を低下させる工程（９０６）；を含み、加熱装置によってるつぼ（６）を加熱する工程（９０４）は、少なくとも７５℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱することを含む。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭化ケイ素製造のためのプロセス（９００）であって、
少なくとも炭素粉末とシリカ粉末とを含む混合物を製造する工程であって、混合物の全重量に対する炭素粉末の重量パーセントは少なくとも約２５％である工程（９０１）；
混合物をるつぼ（６）に入れる工程（９０２）；
るつぼ（６）を少なくとも部分的に取り囲む領域に、実質的に不活性な雰囲気を形成する工程（９０３）；
少なくとも１５００℃で、混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度よりも低い使用温度（Ｔ_Ｗ）に達するまで、第１の時間間隔（Δｔ_１）の間、加熱装置によってるつぼ（６）を加熱する工程（９０４）；
第２の時間間隔（△ｔ_２）の間、るつぼ（６）を、１５００℃と混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度との間に含まれる使用温度範囲（Ｒ_ｗ）内に維持する工程（９０５）；および、
第２の時間間隔（△ｔ_２）の後に、好ましくは加熱装置を非活性化することによって、るつぼ（６）の温度を低下させる工程（９０６）；を含み、
加熱装置によってるつぼ（６）を加熱する工程（９０４）は、少なくとも７５℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱することを含むプロセス（９００）。

【請求項2】

加熱装置によってるつぼ（６）を加熱する工程（９０４）は、少なくとも９５℃／分、好ましくは約１００℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱することを含む請求項１に記載のプロセス（９００）。

【請求項3】

使用温度（Ｔ_Ｗ）に達するまでるつぼ（６）を加熱する工程（９０４）と、使用温度範囲（Ｒ_Ｗ）内にるつぼ（６）を維持する工程（９０５）は、るつぼ（６）の少なくとも表面（６２、６３、６４’、６４’’）を加熱することを含む請求項１または２に記載のプロセス（９００）。

【請求項4】

混合物中に含まれる炭素顆粒の平均サイズが、約５μｍと約５ｍｍとの間に含まれること；および、
混合物中に含まれるシリカ顆粒の平均サイズが、約３００μｍ未満であること；
の少なくとも１つをさらに含む請求項１～３のいずれかに記載のプロセス（９００）。

【請求項5】

るつぼ（６）の周囲の領域は、気密容器（１）内に設けられたホットゾーン（２０）の周囲に規定される請求項１～４のいずれかに記載のプロセス（９００）。

【請求項6】

気密容器（１）の内部圧力は、少なくとも、使用温度（Ｔ_Ｗ）に達するまでるつぼを加熱する工程（９０４）および使用温度範囲（Ｒ_Ｗ）内にるつぼを維持する工程（９０５）の間、所定の圧力値に実質的に維持されるように制御される（９１０）請求項５に記載のプロセス（９００）。

【請求項7】

気密容器（１）は第１の出口部（１４）を含み、気密容器（１）の内部圧力を制御する工程（９１０）は、内部圧力が所定の圧力値に達したときにガスを排出するように第１の出口部（１４）を制御することを含む請求項６に記載のプロセス（９００）。

【請求項8】

気密容器（１）内のＣＯおよび／またはＣＯ_２の量を検出する工程
気密容器（１）内の圧力を検出する工程、および、
気密容器（１）内の温度を検出する工程、の少なくとも１つをさらに含む請求項５～７のいずれかに記載のプロセス（９００）。

【請求項9】

不活性雰囲気を形成する工程（９０３）は、気密容器（１）から真空ポンプによって酸素を吸引することによって、および／または、気密容器（１）に第１の入口部（１５）を介して不活性ガス流を導入することによって、実行される請求項５～８のいずれかに記載のプロセス（９００）。

【請求項10】

炭化ケイ素を製造するための装置（１００）であって、
少なくとも炭素粉末とシリカ粉末とを含む混合物を受け入れるように構成されたるつぼ（６）であって、混合物の全重量に対する炭素粉末の重量パーセントが少なくとも約２５％であるるつぼ（６）；
るつぼ（６）を少なくとも部分的に取り囲む領域に不活性雰囲気を形成するように構成された不活性雰囲気形成手段；
るつぼ（６）の温度を調節するように構成された加熱装置；および、
以下のように構成されたプログラム可能な制御ユニット（５００）；
不活性雰囲気生成手段を作動させて、るつぼ（６）の周囲の領域に不活性雰囲気を形成すること、
加熱装置を作動させて、少なくとも７５℃／分の平均加熱速度で、少なくとも１５００℃で、混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度よりも低い使用温度（Ｔ_Ｗ）に達するまで、第１の時間間隔（△ｔ_１）の間、るつぼ（６）を加熱し、１５００℃と混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度との間に含まれる使用温度範囲（Ｒ_ｗ）内に、第２の時間間隔（△ｔ_２）の間、るつぼ（６）を維持すること；および、
第２の時間間隔（△ｔ_２）の後に、好ましくは加熱装置を非活性化（９０６）することによって、るつぼ（６）の温度を下げること；
を含む装置（１００）。

【請求項11】

プログラム可能な制御ユニット（５００）は、少なくとも９５℃／分、好ましくは約１００℃／分の平均加熱速度でるつぼ（６）を加熱するように加熱装置を作動させるように構成されている請求項１０に記載の装置（１００）。

【請求項12】

るつぼを部分的に取り囲む領域は、気密容器（１）の内部に設けられたホットゾーン（２０）を部分的に取り囲む領域であり、ホットゾーン（２０）は、好ましくは、少なくとも１層の耐火物（７）を含み、任意に少なくとも１層の耐火物（７）の外部にマンテル要素（８）を含むホットゾーンカバー（７；８）の内部に規定される請求項１０または１１に記載の装置（１００）。

【請求項13】

加熱装置は、ホットゾーンカバー（７；８）の側方外面に接触するように気密容器（１）内に配置された少なくとも１つの加熱要素（３２）を含み、および／または、
加熱装置は、ホットゾーンカバー（７；８）の周囲に巻かれた少なくとも１つのインダクタを含む、請求項１２に記載の装置（１００）。

【請求項14】

るつぼ（６）の形状およびホットゾーン（２０）内のその位置は、るつぼ（６）の体積の内部で５０℃未満の温度差を得るように構成されている請求項１０～１３のいずれかに記載の装置（１００）。

【請求項15】

るつぼ（６）は、約３５０ｍｍ以下の最大横断寸法（Ｄ_ＭＡＸ）を有する請求項１０～１４のいずれかに記載の装置（１００）。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭化ケイ素製造の分野に関する。特に、本発明は、固体炭熱還元プロセスによる炭化ケイ素製造のためのプロセスおよび装置に関する。

【背景技術】

【0002】

炭化ケイ素（ＳｉＣ）は、ハードコーティング用途、または研削、ホーニング、ウォータージェット切断、サンドブラストなどの研磨加工工程での使用に適した化学的および物理的特性を有する半導体である。現在、炭化ケイ素は、シリコンとは異なる電気的特性により、高出力、高周波、高温デバイスへの応用に適しているため、半導体産業でも広く使用されている。

【0003】

炭化ケイ素は自然界ではモアッサナイトとして存在し、微量しか存在しない極めて希少な鉱物である。天然のモアッサナイトは極めて希少であるため、炭化ケイ素のほとんどは合成品である。現在、炭化ケイ素を製造する多くのプロセスが知られているが、化合物の形成に必要な反応を行う方法論がそれぞれ異なり、最終製品の純度も異なる。

【0004】

この方法は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、例えばシリカまたは石英砂の形態と、炭素、例えば粉末コークス、の混合物を炉で加熱することに基づく。黒鉛棒を混合物に埋め込み、黒鉛棒に電流を流すと、混合物は約１６００℃～２５００℃に加熱される。その結果、黒鉛棒を取り囲む二酸化ケイ素が溶融する。炭素熱反応の結果、棒の周囲に炭化ケイ素の層が形成され、一酸化炭素（ＣＯ）が放出される。炭化ケイ素の最終的な化合物は、黒鉛抵抗からの距離によって純度が変わり、特に窒素とアルミニウムの不純物が化合物の電気伝導性に不利な影響を与える。

【0005】

炭化ケイ素は、化学気相成長法（ＣＶＤ）でも製造することができる。化学気相成長法とは、気体の形で導入され、基板表面で分解する前駆体から出発して、固体支持体上に堆積物を得ることができる合成プロセスである。ＣＶＤプロセスを使用する主な利点は、得られる化合物の均質性と純度にあるが、その一方で、これらのプロセスは非常に高価であり、特に温度制御に関して、正確なプロセス制御のための複雑な装置の使用を伴う。

【0006】

従って、高純度を特徴とする炭化ケイ素の製造を可能にする効率的なプロセスおよび装置に対する必要性が感じられる。

【発明の概要】

【0007】

本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することである。

【0008】

特に、本発明の目的は、プロセスのエネルギー消費を低く保ちながら、従来技術に比べて反応時間を短縮することを可能にする炭化ケイ素の製造のためのプロセスおよび装置を提供することである。

【0009】

さらに、本発明の目的は、従来技術のプロセスよりも環境への影響が低い、炭化ケイ素を製造するためのプロセスを提供することである。

【0010】

本発明のさらなる目的は、高純度材料、すなわち９９.９５重量％より高い純度を有する材料を得ることを可能にする、炭化ケイ素製造のためのプロセスおよび装置を提供することである。

【0011】

本発明のさらなる目的は、プロセス工程中にプロセスパラメータを容易に制御および調整することができる炭化ケイ素製造のための装置を得ることである。

【0012】

最後に、本発明の目的は、全体的に従来の技術によるプロセスよりも安価な炭化ケイ素の製造プロセスを提供することである。

【0013】

本発明のこれらおよび他の目的は、本明細書の不可欠な部分を形成する添付の特許請求の範囲の特徴を組み込んだプロセスおよび装置によって達成される。

【0014】

第１の態様によれば、本発明は、少なくとも炭素粉末とシリカ粉末とを含み、混合物の全重量に対する炭素粉末の重量割合が少なくとも約２５％である混合物を製造する工程と、混合物をるつぼに入れる工程とを含む、炭化ケイ素製造のためのプロセスに関する。有利には、このプロセスは、るつぼを少なくとも部分的に取り囲む領域に実質的に不活性な雰囲気を形成する工程を含む。さらに、このプロセスは、少なくとも１５００℃であり、混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度よりも低い使用温度Ｔ_Ｗに達するまで、第１の時間間隔Δｔ_１の間、加熱装置の手段によってるつぼを加熱する工程；１５００℃と混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度との間に含まれる使用温度範囲Ｒ_ｗ内に、第２の時間間隔Δｔ_２の間、るつぼを維持する工程；および第２の時間間隔Δｔ_２の後に、好ましくは加熱装置を非活性化することによって、るつぼの温度を低下させる工程；を含む。特に、加熱装置によってるつぼを加熱する工程は、少なくとも７５℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱する工程を含む。

【0015】

本出願人は、不活性雰囲気中でプロセスを実施し、るつぼを使用温度まで加熱し、るつぼを使用温度範囲内に維持することにより、混合物中のシリカと炭素との反応に基づき、固相中でカルボ還元工プロセスを完了させることが可能になることを見出した。従って、シリカ分子（ＳｉＯ_２）は炭素と反応し、中間生成物として、反応温度で気相の一酸化ケイ素（ＳｉＯ）を形成する。一酸化ケイ素は残りの炭素と連続して反応し、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を形成する。これらの反応はすべて、副産物としてＣＯおよび／またはＣＯ_２のようなガスを発生させる。

【0016】

アモルファスシリカは、ＳｉＣの炭化物還元形成においてグラファイトとの反応性が最も高い二酸化ケイ素相であることが証明されている。一方、高純度のアモルファスシリカを競争力のある価格で入手することは困難であるが、高純度のα－石英粉末はリーズナブルな価格で容易に入手できる。加熱プロセスで、出発石英粉末はいくつかの相変態を起こし、異なる多形体を生成する。特に、５７３℃で、α－石英からβ－石英への相変態が可逆的に起こる。さらに１３００℃付近で温度を上げると、β－石英からクリストバライトへの変態が起こる。この変態は可逆的ではなく、原子間の結合が切断されて再配列し、より開放的な構造を形成し、密度は約２．５３ｇ／ｃｍ^３となり、体積は約１７％増加する。さらに、β－石英からクリストバライトに移行する中間相転移が存在することが証明されている。まず、β－石英相が中間アモルファス相に変化し、次に中間アモルファス相がクリストバライト相に変化する。アモルファスシリカは、石英と比較して、グラファイトと反応してＳｉＣを形成する反応性が高いという特徴がある。これは、その構造化されていない表面により、反応性の不均一なエネルギー表面サイトが生じる可能性があるためである。

【0017】

本出願人は、加熱速度が異なる多形の形成と相対量に強く影響することを見出した。特に、石英からアモルファスシリカへの変態は、アモルファスシリカからクリストバライトへの変態よりも速いことが証明されている。このことは、加熱速度が速いほど、クリストバライトに対して非晶質シリカの形成が有利であり、加熱速度が遅いと逆にクリストバライトが有利であることを示唆している。本出願人は、驚くべきことに、炭化ケイ素の製造のためのシリカのほぼ完全な転化を得るためには、所定の加熱ランプを提供することが有利であり、好ましくは、少なくとも７５℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱することが有利であることを見出した。

【0018】

このようなランプを使用することにより、得られるＳｉＣ粉末に残留クリストバライトが存在することなく、高い収率のＳｉＣを得ることができることが証明された。

【0019】

１７１３℃の融点で、クリストバライト相は高粘性の液体に溶融し始める。従って、本発明によるプロセスでは、融点に達することはなく、１６００℃以下の値を維持する。特に、るつぼを使用温度まで加熱する工程と、るつぼを使用温度範囲内に維持する工程により、全てのベータ石英がアモルファスシリカに変化するが、これは非常に速い反応であり、数分で終了する。この工程の後、温度は約１５００℃に達し、ＳｉＯ_２と周囲の炭素との反応が活性化される。

【0020】

従って、本発明によるプロセスは、プロセスのエネルギー消費を低く抑えながら、反応時間を技術水準に比べて大幅に短縮することを可能にする。

【0021】

第２の態様では、本発明は、少なくとも炭素粉末とシリカ粉末とを含む混合物であって、混合物の全重量に対する炭素粉末の重量割合が少なくとも約２５％である混合物を受容するように構成されたるつぼを含む炭化ケイ素の製造のための装置に関し、るつぼを少なくとも部分的に取り囲む領域に不活性雰囲気を形成するように構成された不活性雰囲気形成手段を含む。装置は、るつぼの温度を調節するように構成された加熱装置をさらに含む。装置は、不活性雰囲気形成手段を作動させて、るつぼの周囲の領域に不活性雰囲気を形成し、加熱装置を作動させて、少なくとも１５００℃であり、混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度よりも低い使用温度に達するまで、少なくとも７５℃／分の平均加熱速度で、第１の時間間隔の間、るつぼを加熱し、第２の時間間隔の間、るつぼを使用温度範囲内に維持し；そして第２の時間間隔の後、好ましくは加熱装置を非活性化することによって、るつぼの温度を低下させるように構成された、プログラム可能な制御ユニットを含む。

【0022】

有利には、このように構成された炭化ケイ素の製造装置は、本発明による炭化ケイ素の製造プロセスを参照して説明したのと同じ利点をもたらす。
本発明は、特定の応用ニーズを満たすために、所望により互いに組み合わせることができる以下の好ましい特徴の少なくとも１つを有することができる。

【0023】

好ましくは、るつぼを加熱する工程およびるつぼを使用温度に維持する工程は、るつぼの少なくとも表面を加熱することを含む。
この好ましい構成によれば、例えば、るつぼ内に配置された加熱要素（例えば、抵抗要素）によって実行される輻射によって、るつぼ内に収容された材料が汚染されることが回避される。

【0024】

好ましくは、加熱装置によってるつぼを加熱する工程は、少なくとも９５℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱することを含む。

【0025】

より好ましくは、加熱装置によってるつぼを加熱する工程は、約１００℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱することを含む。

【0026】

好ましくは、るつぼの周囲は、気密容器内に設けられたホットゾーンの周囲に規定される。

【0027】

好ましくは、るつぼは、延長軸に沿って延びる細長い形状を有し、るつぼは、好ましくは、その延長軸が垂直方向に対して実質的に整列するように、るつぼを少なくとも部分的に取り囲む領域に配置される。

【0028】

好ましくは、るつぼの形状およびホットゾーン内のその位置は、るつぼ体積内の温度差が５０℃未満になるように構成される。

【0029】

このようにして、有利には、カルボ還元反応が、るつぼによって規定される内部体積全体において効率的かつ実質的に起こることが達成される。

【0030】

好ましくは、気密容器の内圧は、少なくとも使用温度に達するまでるつぼを加熱する工程の間、およびるつぼを使用温度範囲内に維持する工程の間、実質的に所定の圧力値に維持されるように制御される。

【0031】

好ましくは、気密容器は、第１の出口部を含み、気密容器の内圧を制御する工程は、内圧が所定の圧力値に達したときに、第１の出口部を制御して気体を排出することを含む。

【0032】

これにより、簡単かつ経済的な方法で、温度が上昇する間、圧力を所定の限界値以下に確実に維持することができる。

【0033】

好ましくは、プロセスは、第２の時間間隔後にるつぼの温度を下げる工程の後に実行される、少なくとも部分的にるつぼを取り囲む領域に不活性雰囲気を形成する追加の工程を含む。

【0034】

これによって有利には、プロセスによって得られる炭化ケイ素の純度をさらに高め、それによって９９.９５重量％より高い純度を得るために、気体状態の不純物を第１の出口部を介して排出することによって、作業領域から除去することができる。

【0035】

好ましくは、炭素粉末の重量割合は、混合物の全重量に対して少なくとも約２５重量％であり、混合物の全重量に対して約５５重量％未満である。

【0036】

これらの炭素粉末の値は、有利には、特に収率の点でプロセスの効率を確保しながら、最終生成物の高い純度に到達することを可能にする。

【0037】

好ましくは、混合物は、混合物の全重量に対して少なくとも約４５重量％、好ましくは約７５重量％未満の割合のシリカ粉末を含む。

【0038】

本発明の好ましい実施態様において、予備混合物中に含まれる炭素顆粒の平均サイズは、約５μｍと約５ｍｍの間；より好ましくは約２５μｍと約３ｍｍの間、さらに好ましくは約５０μｍと約２ｍｍの間に含まれる。

【0039】

有利には、これらの値は炭化ケイ素製造プロセスの効率および信頼性を保証する。

【0040】

本発明のさらに好ましい実施形態では、予備混合物中に含まれるシリカ顆粒の平均サイズは約３００μｍ未満である。

【0041】

有利なことに、これらの値は、炭化ケイ素製造プロセス中にシリカを固相に保つことができるように選択されている。

【0042】

上述の粒子サイズにより、有利には、最適な収率、すなわち少なくとも８０％より大きい、好ましくは８５％より大きい、より好ましくは９０％より大きい収率でプロセスを実施することが可能になる。

【0043】

好ましい実施形態において、シリカ粉末は、以下からなる群：
石英砂、
純粋な石英、
農業由来のシリカ粉末、
クリストバライト、または、
それらの混合物、
から選択される。

【0044】

この特定のシリカ粉末を使用することにより、有利には、純粋なシリカを使用する場合に必要とされるものと比較して、カーボ還元活性化のためのエネルギーおよび従ってコストを節約することができる。

【0045】

本発明の好ましい実施態様において、本プロセスは、気密容器内のＣＯおよび／またはＣＯ_２の量を検出する工程を含む。

【0046】

これらのガスの濃度は、炭水化物還元プロセス中に変化する。従って、プログラム可能な制御ユニットは、検出された値を分析し、この反応の進行を監視し、場合によってはそれに応じて加熱装置を調整するように構成することができる。

【0047】

本発明の好ましい実施形態において、プロセスは、気密容器内の圧力を検出する工程を含む。

【0048】

本発明の好ましい実施態様において、プロセスは、気密容器内の温度を検出する工程を含む。

【0049】

この有利な方法により、製造工程中に起こる反応の正しい展開に関する更なる情報を取得し、それに応じて加熱装置を調整することができる。

【0050】

好ましくは、気密容器の内圧は、プログラム可能な制御ユニットによって制御される。

【0051】

好ましくは、プログラム可能な制御ユニットは、少なくとも７５℃／分、より好ましくは約１００℃／分の平均加熱速度でるつぼを加熱するように加熱装置を作動させるように構成される。

【0052】

本発明の好ましい実施形態において、不活性雰囲気を形成する工程は、不活性ガス流を第１の入口部を通して気密容器に導入することによって行われる。

【0053】

好ましくは、不活性ガスはアルゴンである。

【0054】

これにより、例えば酸化現象による気密容器の劣化を防止しつつ、簡単かつ経済的な方法で気密容器内の酸素の適切な減少を達成することが有利に可能となる。

【0055】

別の実施形態では、不活性雰囲気を形成する工程は、真空ポンプを用いて気密容器から酸素を吸引することによって実施される。

【0056】

本発明の好ましい実施形態において、第２の時間間隔Δｔ_２は、５分と９０分との間に含まれる。

【0057】

好ましくは、るつぼは、約３５０ｍｍ以下の最大横断寸法Ｄ_ＭＡＸを有する。

【0058】

本明細書および添付の特許請求の範囲において、「最大横断寸法Ｄ_ＭＡＸ」とは、るつぼを含む等価な円筒の断面の直径を意味する。

【0059】

有利には、るつぼの内部で実質的に均一な温度が得られ、これによって、製造プロセス工程で実施される反応の効率を確保するのに適した条件を達成することができる。

【0060】

本発明の好ましい実施形態において、装置は、気密容器内のＣＯおよび／またはＣＯ_２の量を検出するように配置および構成された第１のセンサを含む。

【0061】

本発明の好ましい実施形態において、装置は、気密容器内の圧力を検出するように配置および構成された第２のセンサを含む。

【0062】

本発明の好ましい実施形態では、装置は、気密容器内の温度を検出するように配置および構成された第３のセンサを含む。

【0063】

これにより、有利には、製造プロセス中に生じる反応の進展を正しく評価するために最も適切なパラメータの値を検出することができる。

【0064】

好ましくは、プログラム可能な制御ユニットは、気密容器内のＣＯおよび／またはＣＯ_２の量を検出するように配置および構成された第１のセンサと、気密容器内の圧力を検出するように配置および構成された第２のセンサと、気密容器内の温度を検出するように配置および構成された第３のセンサと、の間の少なくとも１つと動作可能に関連付けられ、プログラム可能な制御は、センサの少なくとも１つによって検出された値に基づいて少なくとも加熱装置を制御するように構成される。

【0065】

本発明の好ましい実施形態において、ホットゾーンは、垂直方向に沿って延びる細長い形状を有し、少なくとも１層の耐火物を含むホットゾーンカバー内に規定される。

【0066】

好ましくは、るつぼは、るつぼの外面を規定する１つまたは複数の側壁を含み、耐火物の層は、るつぼの外面に少なくとも部分的に接触するように構成される。

【0067】

好ましくは、ホットゾーンカバーは、耐火物の少なくとも１つの層の外側にあるマンテル要素を含む。

【0068】

代わりの実施形態では、ホットゾーンカバーは、カーボンまたはグラファイトフェルト層などの単一の断熱層を含む。

【0069】

耐火物の使用は、有利にはホットゾーンの外側の炉の構成要素を遮蔽することを可能にし、同時に加熱効率を高める熱の分散を減少させる。

【0070】

好ましくは、加熱装置は、ホットゾーンカバーの外面に接触するように気密容器内に配置された少なくとも１つの発熱体を含む。

【0071】

この好ましい構成によれば、るつぼの正しく均一な加熱が有利に達成される。

【0072】

より好ましくは、加熱装置は、実質的にその全延長に沿ってホットゾーンカバーに巻き付けられたインダクタを含む。

【0073】

有利には、インダクタの使用により、比較的短時間で所望の温度を得るために必要な適切な熱勾配を動的かつ迅速に発生させることができる。

【0074】

本発明の好ましい実施形態では、不活性雰囲気生成手段は、気密容器の少なくとも第１の入口部に接続された不活性ガス供給装置と、第１の出口部に接続されたリリーフ弁とを含む酸素除去装置であり、不活性ガス供給装置およびリリーフ弁は、任意に、プログラム可能な制御ユニットに動作可能に接続されている。

【0075】

本発明の代わりの実施形態において、不活性雰囲気生成手段は、酸素除去装置であり、気密容器の第１の出口部に接続され、任意にプログラム可能な制御ユニットに動作可能に接続された真空生成装置を含む。

【0076】

本発明の好ましい実施形態では、気密容器は、第１のジャケットを形成する閉じた外壁と、第２のジャケットを形成する閉じた内壁とを含み、外壁は、外壁と内壁との間に間隙を形成するように内壁に対して配置され、間隙は、双方が外壁上に得られる第２の入口部から第２の出口部へ流れる冷却流体を受容するように構成される。

【0077】

好ましくは、気密容器は、鉛直方向に沿って延びる細長い形状を有し、間隙は、実質的に気密容器の全延長に沿って延びる。

【0078】

これにより、容器の適切な冷却を行うことにより、簡単かつ安価な方法で容器の温度制御をさらに確実に行うことができる。

【0079】

本発明のさらに好ましい実施形態において、るつぼは、１つ以上の側壁と共に、少なくとも１つの分離要素が配置される内部体積を規定する底壁を含み、分離要素は、底壁に対して実質的に平行に延びる。

【0080】

有利には、分離要素を使用することにより、アウトガス現象を制御するために、るつぼの内部雰囲気に乱流を生じさせることができる。

【0081】

本発明のさらなる特徴および利点は、添付図面に描かれたそのいくつかの好ましい実施形態の以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0082】

以下において、本発明の異なる態様に関連する添付図面に示されるいくつかの例示的かつ非限定的な実施形態を参照して本発明を説明する。

【0083】

【図1a】本発明の第１および第２の実施形態にかかる装置の概略図である。

【図1b】本発明の第１および第２の実施形態にかかる装置の概略図である。

【図2a】代わりの実施形態にかかる図１ａまたは１ｂの装置の細部の部分断面図を示す。

【図2b】代わりの実施形態にかかる図１ａまたは１ｂの装置の細部の部分断面図を示す。

【図2c】代わりの実施形態にかかる図１ａまたは１ｂの装置の細部の部分断面図を示す。

【図3a】本発明の代わりの実施形態にかかる装置の詳細を概略的に示す。

【図3b】本発明の代わりの実施形態にかかる装置の詳細を概略的に示す。

【図3c】本発明の代わりの実施形態にかかる装置の詳細を概略的に示す。

【図3d】本発明の代わりの実施形態にかかる装置の詳細を概略的に示す。

【図3e】本発明の代わりの実施形態にかかる装置の詳細を概略的に示す。

【図4】本発明の実施形態にかかる炭化ケイ素製造プロセスのフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0084】

本発明はいくつかの代替的な方法で実施することができるが、いくつかの好ましい実施形態を図面に示し、以下において詳細に説明する。しかしながら、本発明を特定の開示された実施形態に限定する意図はなく、逆に、本発明は、特許請求の範囲に定義された本発明の範囲内に入るすべての変更、代替構造および等価物をカバーすることを意図していることを理解されたい。

【0085】

「例えば」、「等」、「または」の使用は、特に断りのない限り、限定することなく非排他的な選択肢を示す。「含む」の使用は、特に断りのない限り、「含むが、これらに限定されない」ことを意味する。

【0086】

本明細書および後続の特許請求の範囲において、「領域」という用語は、外部環境に対して部分的または全体的に閉鎖され得る容器、例えば処理室内に任意に規定される空間の一部を示すことを意図している。

【0087】

図１ａは、本発明の実施形態による装置１００の一部を示し、この装置１００は、気密容器１内に設けられた、少なくとも部分的にそれを取り囲む領域に配置されたるつぼ６を含む。

【0088】

本発明のさらに好ましい実施形態（図示せず）では、るつぼ６は、炭化水素還元反応のための所望の熱条件を得るために、選択された温度を有する異なるゾーンに向かって移動することができるトンネル炉内に配置することができる。あるいは、るつぼは、回転式管状炉の管とみなすことができ、試薬（シリカおよび炭素）は、管の傾斜および回転速度を調節することによって、炭化水素熱反応が起こる加熱された管部分に向かって移動する。

【0089】

図１ａおよび図１ｂの両方の実施形態によれば、気密容器１は、熱障壁を形成するように構成され、好ましくは金属材料からなる、いくつかの重ね合わされた封入層を形成するように構成された１つまたは複数の壁によって形成され得る。好ましくは、気密容器１は、第１の出口部１４および第１の入口部１５が形成された閉じた外壁１１を含み、第１の入口部１５および第１の出口部１４は、それぞれ、気密容器１の内部に流体を供給し、そこから流体を排出することができるように構成される。好ましくは、供給と排出は、第１の入口部１５と第１の出口部１４にそれぞれ接続された適切な装置（図示せず）によって、制御された方法で行われる。

【0090】

図１の気密容器１は、第１のジャケットを形成する閉じた外壁１１と、第２のジャケットを形成する閉じた内壁１２とからなる。特に、外壁１１は、内壁１２に対して、外壁１１と内壁１２との間に間隙１３を形成するように配置されている。間隙１３は、実質的に気密容器１の全延長に沿って延びている。好ましくは、間隙１３は、外壁１１のそれぞれの部分に設けられた第２の入口部１６と第２の出口部１７との間を流れる冷却流体を受け入れるように構成されている。

【0091】

図１ａおよび図１ｂの気密容器１は、細長い形状を有する少なくとも１つのるつぼ６を収容するように構成されたホットゾーン２０を内部に規定する。ホットゾーン２０内に収容されたとき、るつぼ６は、主に、垂直方向に整列された延長軸Ａに沿って延びる形状を示す。るつぼ６は、側方内面６２および側方外面６３を規定する１つまたは複数の側壁６１を含む。るつぼ６は、底部内面６４’および底部外面６４’’を規定する底部壁６４をさらに含み、底部壁６４は、１つまたは複数の側壁６１と共に、処理される材料の体積を収容するように構成された内部体積を規定する。

【0092】

るつぼ６は、るつぼの内部体積にアクセスし、処理される材料を導入することを可能にする上部開口部６５を有する。上部開口部６５は、気密容器１の内部体積と流体連通している。るつぼは、上部開口部６５を選択的に閉鎖するカバー要素６６を任意に含む。

【0093】

るつぼ６は、様々な形状およびサイズに応じて得ることができ、典型的には、図２ａ～図２ｃに示すような円筒形状を有する。代替的な例示的実施形態において、るつぼ６は、二重円錐体（図３ａおよび図３ｂに示されるように）または逆単純円錐体（図３ｃおよび図３ｄに示されるように）の形状を有するか、または（図３ｅに示されるように）円錐部分と円筒部分との組み合わせによって形成される。

【0094】

図２ａの実施形態によれば、ホットゾーン２０は、耐火物の少なくとも１つの層７を含むホットゾーンカバー内に規定される。好ましくは、るつぼ６は、るつぼ側方外面６３とホットゾーンカバーとの間に実質的に自由空間を残さないように形成される。図２ａのホットゾーンカバーは、耐火材料の少なくとも１つの層７の外側に、軸方向Ａに長さ方向に延びるマンテル要素８をさらに含む。耐火物の層７は、好ましくは、ジルコニアサンド、またはジルコニアウール、またはアルミナで作製され、マンテル要素８は、有利には、高温で実質的に変化しない材料、例えば石英、ジルコニア、またはそれらの誘導体で作製される。

【0095】

簡略化された実施形態では（図２ｂおよび図２ｃに示すように）、マンテル要素８および耐火物７を、カーボンまたはグラファイトフェルト層８１のような断熱材の単一要素で置き換えることができる。この解決策により、耐火物を損傷／クラックさせることなく非常に速い加熱を行うことができるため、プロセスの時間を短縮することもできる。

【0096】

るつぼ６の形状および寸法は、延長軸に垂直な面に対して、るつぼ体積内の温度差が５０℃以内になるように有利に選択される。

【0097】

好ましくは、るつぼ６の最大横断寸法Ｄ_ＭＡＸは、約４００ｍｍ以下、より好ましくは約３５０ｍｍ以下である。

【0098】

装置１００は、気密容器１内に配置され、ホットゾーン２０の温度を調整するように構成された、電源装置３１および少なくとも１つの加熱要素３２を含む加熱装置をさらに含む。

【0099】

図２ａ～図２ｃの実施形態によれば、電源装置３１は高周波発生装置を含み、加熱要素３２は、ホットゾーンカバーの周囲に、好ましくは実質的にその垂直方向の延長線全体に沿って巻かれたインダクタを含む。

【0100】

インダクタは、銅、または銅を含む金属合金で作ることができ、好ましくは、ホットゾーンカバーを取り囲むように配置された螺旋状の形状をしている。インダクタは、ホットゾーンカバーに印加される電磁場を発生させ、それにより、るつぼ表面６２、６３、６４’、６４’’で熱を発生させる。

【0101】

インダクタは、有利には、るつぼの形状および／または装置１００を通して実施される特定のプロセスに基づいて選択される；一例として、円筒形、または長方形、または楕円形、または正方形の形状に従って螺旋部を構成すること、および／または一定ピッチまたは可変ピッチの螺旋を提供することが可能である。

【0102】

図１ａの装置１００は、気密容器１の内部に配置され、温度、圧力、またはいくつかの元素（例えばＣＯおよび／またはＣＯ_２）の量など、実施されるプロセスの管理に有用な関連パラメータを測定するのに適した複数のセンサをさらに含む。より詳細には、図１ａの装置１００は、気密容器１内のＣＯおよび／またはＣＯ_２の量を検出するように配置および構成された第１のセンサ４１と、気密容器１内の圧力を検出するように配置および構成された第２のセンサ４２と、気密容器１内の温度を検出するように配置および構成された第３のセンサ４３とを含む。一例として、ＣＯの量は反応発展の指標となる。従って、第１のセンサ４１によって生成された信号に基づいて、装置１００のスイッチオフを制御することができる。

【0103】

図１ａの装置１００は、第１のセンサ４１、第２のセンサ４２、および第３のセンサ４３のうちの少なくとも１つに動作可能に接続され、センサのうちの少なくとも１つによって検出された値に基づいて少なくとも加熱装置を制御するように構成されたプログラム可能な制御ユニット５００をさらに含む。これにより、有利には、センサ４１、４２、４３によって実行された測定値に基づいて、るつぼ６に収容された材料の温度を自動的に調節することができる。

【0104】

装置１００は、るつぼ６を少なくとも部分的に取り囲む領域に不活性雰囲気を形成するように構成された不活性雰囲気形成手段をさらに備える。図１ａおよび図１ｂの実施形態によれば、不活性雰囲気形成手段は、気密容器１から酸素を排出するように構成された酸素除去装置によって構成される。図１ａの実施形態によれば、酸素除去装置は、第１の入口部１５に接続された不活性ガス供給装置１５０と、第１の出口部１４に接続されたリリーフ弁９０とを含む。不活性ガス供給装置１５０およびリリーフ弁９０は、好ましくは、プログラム可能な制御ユニット５００を介して操作される。

【0105】

図１ｂに示す代わりの実施形態では、酸素除去装置は、第１の出口部１４に接続され、好ましくはプログラム可能な制御ユニット５００によって操作される真空発生装置９を含む。

【0106】

本発明にかかる炭化ケイ素製造のためのプロセス９００の好ましい実施形態を以下に説明する。

【0107】

まず、少なくとも炭素粉末とシリカ粉末とを含む混合物を調製する（工程９０１）。混合物に使用されるシリカ粉末は、好ましくは、石英砂、純粋な石英、農業由来のシリカ粉末、またはクリストバライトのような他のシリカ相由来のシリカ粉末、またはそれらの混合物である。炭素粉末は、好ましくはリサイクル可能なグラファイトまたは農業由来の炭素から得られる。

【0108】

必要に応じて、上述の材料は、高品質の顆粒を得るために、好ましくは衝撃型の粉砕機を通して最初に粉砕される。必要に応じて、顆粒はその後、好ましくは１５０℃と２００℃の間の温度で、空気中で乾燥され、残留湿気を除去する。

【0109】

このようにして得られた粉末は、次いで、好ましくは混合物の全重量に対して少なくとも約２５重量％、より好ましくは混合物の全重量に対して約５５重量％未満の割合で炭素粉末を含む比率に従って混合される。従って、混合物は、混合物の全重量に対して少なくとも約４５重量％、好ましくは約７５重量％未満の割合のシリカ粉末を含む。

【0110】

代わりの実施形態によれば、混合物は、炭化ケイ素粉末をさらに含む。炭化ケイ素粉末は、好ましくは以前の工業プロセスに由来する。初期混合物中の炭化ケイ素の使用は、有利には、部分的にリサイクル材料を使用することにより、材料のコストをかなり制限し、プロセスの周囲への影響を低減することを可能にする。

【0111】

初期混合物を製造するために使用される粉末の粒度は、炭化ケイ素製造プロセスの特定の結果を達成するために特に選択される。

【0112】

詳細には、混合物に含まれる炭素顆粒の平均粒径は、好ましくは約５μｍと約５ｍｍの間、より好ましくは約２５μｍと約３ｍｍの間、さらに好ましくは約５０μｍと約２ｍｍの間で選択される。

【0113】

混合物中に含まれるシリカ顆粒の平均サイズは、好ましくは約３００μｍ未満、より好ましくは約１５０μｍ未満である。

【0114】

あるいは、シリカおよび炭素粉末を、先に定義した重量比および粒度に従って混合し、次いでプレスして、直径が５ｍｍ～１０ｍｍの顆粒またはペレットを得ることができる。

【0115】

さらに、グラファイトは、最終製品の粒径を５μｍ～５ｍｍの範囲内に適切に規定するために、「マトリックス」（すなわち、プロセス中に顆粒を成長させるための一種の「シード」機能）として使用することが好ましい。

【0116】

混合物が調製されると、気密容器１のホットゾーン２０にあるるつぼ６に入れられる（工程９０２）。るつぼ６の内部体積は、好ましくは、底壁６４の底部内面６４’から出発して、その高さ、すなわち延長軸に沿った寸法の約８０％に等しい最大レベルに達するまで、混合物で満たされる。より好ましくは、るつぼ６の内部体積は、その高さの約７０％に等しいレベルまで充填される。

【0117】

材料がるつぼ内に配置されると、るつぼ６を少なくとも部分的に取り囲む領域に実質的に不活性な雰囲気が形成される（工程９０３）。好ましくは、実質的に不活性な雰囲気を作り出す工程は、第１の出口部１４を介して気密容器１から酸素を排出することによって行われる。これにより、有利には、炭素と結合してシリカとの反応に利用可能な量を減少させる可能性のある、チャンバ内の残留酸素が除去される。

【0118】

好ましい実施形態では、気密容器１からの酸素の除去は、不活性ガス、例えばアルゴンを、第１の入口部１５を通して気密容器１内に導入することによって行われる。好ましくは、不活性ガスは、ガス供給装置１５０によって気密容器１内に導入される。

【0119】

他の好ましい実施形態では、酸素９０３を除去する工程は、第１の出口部１４に接続され、プログラム可能な制御ユニット５００に動作可能に接続された真空発生装置９によって実行される。

【0120】

一旦、気密容器１内の不活性雰囲気が得られると、プロセスは、加熱装置を作動させることによって、少なくとも１５００℃で、かつ混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度よりも低い使用温度Ｔ_Ｗに達するまで、第１の時間間隔Δｔ_１の間、るつぼ６を加熱する（工程９０４）。周知のように、シリカの溶融温度はその物理的状態によって異なり、例えば、非晶質シリカの溶融温度は約１６３０℃であり、クリストバライトの溶融温度は約１７１３℃である。

【0121】

本発明によれば、加熱装置によってるつぼを加熱する工程は、少なくとも７５℃／分、好ましくは４００℃／分未満の平均加熱速度でるつぼを加熱することを含む。好ましい実施形態において、るつぼを加熱する工程は、少なくとも９５℃／分の平均加熱速度で、またはさらに好ましくは約１００℃／分の加熱速度で行われる。

【0122】

本発明の好ましい実施形態では、使用温度Ｔ_Ｗに達するまでるつぼを加熱し、使用温度範囲Ｒ_Ｗ内に維持する工程は、るつぼ６の表面６２、６３、６４’、６４’’を加熱することを含む。

【0123】

プロセスはさらに、第２の時間間隔△ｔ_２の間、１５００℃と混合物中に含まれるシリカ粉末の溶融温度との間に含まれる使用温度範囲Ｒ_Ｗ内にるつぼ６を維持する工程（工程９０５）と、るつぼ６の温度を、好ましくは第２の時間間隔△ｔ_２が経過した後に加熱装置を休止させることによって低下させる工程（工程９０６）とを含む。

【0124】

本発明の好ましい実施形態において、第２の時間間隔Δｔ_２は、試薬の量にもよるが、５～９０分の間に含まれる。

【0125】

好ましくは、少なくとも使用温度Ｔ_ｗに達するまでるつぼを加熱する工程および使用温度範囲Ｒ_ｗ内にるつぼ６を維持する工程の間に、少なくとも第１の出口部１４を介して排出されるガスによって、気密容器１の内圧を制御する工程（工程９１０）がさらに設けられる。

【0126】

好ましくは、気密容器の内圧を制御する工程は、内圧が所定の圧力値に達したときに、気体を排出するように第１の出口部１４を制御することを含む。

【0127】

より詳細には、気密容器１の内圧は、製造工程中に実施される工程に応じて変化し、例えば、第１の出口部１４と連通して配置されたリリーフ弁９０を介して、所定の実質的に一定の値に維持することができる。

【0128】

好ましい実施形態によれば、気密容器１の内圧を制御する工程９１０は、第２のセンサ４２によって検出された圧力値に基づいてリリーフ弁９０を制御することによって、プログラム可能な制御ユニット５００によって実行することができる。

【0129】

好ましくは、本発明のプロセスは、るつぼ６を少なくとも部分的に取り囲む領域に不活性雰囲気を作り出す追加の工程をさらに含み、この追加の工程は、第２の時間間隔Δｔ_２の後にるつぼ６の温度を低下させる工程の後に実行される。好ましくは、不活性雰囲気を形成する追加の工程は、少なくとも、るつぼ６が約６００℃、より好ましくは約４００℃の温度に達するまで実施される。

【0130】

好ましい実施形態において、本プロセスは、プログラム可能な制御ユニット５００と動作的に関連付けられた第１のセンサ４１によって、気密容器内のＣＯおよび／またはＣＯ_２の量を検出する工程を含む。

【0131】

好ましいさらなる実施形態では、本プロセスは、プログラム可能な制御ユニット５００と動作的に関連付けられた第３のセンサ４３によって、気密容器１内の温度を検出する工程を含む。

【0132】

このように考案された本発明は、多数の変更および変形が可能であり、その全てが本発明を特徴付ける発明概念の範囲内に入る。

【0133】

例えば、るつぼ６は、るつぼの底壁６４に対して実質的に平行に延びる少なくとも１つの分離要素６７（図３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄおよび３ｅに示されるような）をさらに含む。好ましくは、分離要素６７は、部分的に開放された構造（例えば、ハニカム構造または格子によって作られる）を有し、アウトガス現象を回避するために、るつぼの隣接部分間の流体連通を可能にし、かつるつぼ６の内部雰囲気に乱流を生じさせるように構成される。

【0134】

他の実施形態（図示されていない）において、加熱要素３２は、好ましくはるつぼ６に直接接続された少なくとも抵抗器を含み、さらに可能な実施形態において、加熱要素３２は、気密容器１に接続された少なくとも抵抗器を含む。上述の両方の実施形態によれば、ホットゾーン２０は、加熱抵抗器に接続された要素によって特定される周囲内に含まれる領域によって規定される。より詳細には、抵抗器が気密容器１の壁に接続されている場合、ホットゾーンは気密容器に囲まれた間隙によって規定される。

【0135】

他の技術的に同等な細部および材料が使用されてもよく、また、様々な構成要素の形状、寸法、および距離は、要求に応じて任意である。

【図1a】

【図1b】

【図2a】

【図2b】

【図2c】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図3d】

【図3e】

【図4】

【国際調査報告】