特表 2024-534752 ２次元異方性ビスマス材料、およびコロイド合成を用いて同ビスマス材料を得るための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-26

(54)【発明の名称】２次元異方性ビスマス材料、およびコロイド合成を用いて同ビスマス材料を得るための方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/102 20220101AFI20240918BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20240918BHJP

   B22F 1/00 20220101ALI20240918BHJP

   C07F 9/94 20060101ALI20240918BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20240918BHJP

   B82Y 40/00 20110101ALI20240918BHJP

   B22F 1/06 20220101ALI20240918BHJP

   B01J 31/02 20060101ALI20240918BHJP

【ＦＩ】

B22F1/102

B22F9/24 Z

B22F1/00 R

C07F9/94

B82Y30/00

B82Y40/00

B22F1/06

B01J31/02 103M

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024504170

(86)(22)【出願日】2022-07-26

(85)【翻訳文提出日】2024-02-28

(86)【国際出願番号】 ES2022070492

(87)【国際公開番号】W WO2023007051

(87)【国際公開日】2023-02-02

(31)【優先権主張番号】P202130722

(32)【優先日】2021-07-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】ES

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】513283589

【氏名又は名称】ウニベルシタット デ バレンシア

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】弁理士法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ドール，クリスチャン

(72)【発明者】

【氏名】オーストライヒャー，ビクトル

(72)【発明者】

【氏名】アベラン サエズ，ゴンサロ

【テーマコード（参考）】

4G169

4H050

4K017

4K018

【Ｆターム（参考）】

4G169AA02

4G169BC25A

4G169BC25B

4G169BD08A

4G169BE01B

4G169DA05

4G169EA01X

4G169EA01Y

4G169EE01

4G169FB43

4H050AA03

4H050AB84

4K017AA03

4K017AA06

4K017BA10

4K017CA03

4K017CA07

4K017DA09

4K017EJ01

4K017FB03

4K017FB07

4K017FB11

4K018BA20

4K018BB01

4K018BB04

4K018BB06

4K018BC29

4K018BD10

4K018EA60

(57)【要約】

本発明は、Ｂｉ－Ｓ結合を形成する硫黄原子を含有する有機分子によって形成された少なくとも２つの外部層と、Ｂｉ（０）原子の結晶格子によって形成された少なくとも１つの内部層と、を有するサンドイッチ型層状構造を有する、２次元ビスマス材料（「ビスマテン」とも称される）に関する。これらの材料は、電子用途、光電子用途および触媒用途、又はエネルギー貯蔵及びエネルギー変換における使用に好適である。本発明はまた、放射線の適用及びその後の還元の影響下においてアミンと反応し続いてチオールと反応する、ビスマス塩から材料を得る方法に関する。本方法は、コロイドアプローチを使用して、Ｂｉ（０）結晶を得る（これは、当該結晶の発生をもたらす可溶性Ｂｉ（ＩＩＩ）有機金属錯体の光触媒還元に基づくものである）。
【選択図】（なし）

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ（０）の二次元結晶を含む材料であって、
－ 有機分子Ｒ_２－ＳＨを含み、Ｒ_２が所望により置換されている直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル又は所望により置換されているＣ_５～Ｃ_１０アリールである、少なくとも２つの外層Ａと、
－ 結晶構造を形成する金属Ｂｉ（０）原子を含んでなる、層Ａの間の少なくとも１つの内層Ｂと、
によって形成され、
前記層Ａの有機分子Ｒ_２－ＳＨのＳ原子が、層Ｂの隣接するＢｉ（０）原子に共有結合しており、前記層Ａ及びＢが、積層軸上に異方性順序を有するサンドイッチ様シート構造を形成するように配置されている、
ことを特徴とする材料。

【請求項2】

層Ａが、０．５～３ｎｍの間の厚さを有する、請求項１に記載の材料。

【請求項3】

層Ａが、１．５ｎｍの厚さを有する、請求項２に記載の材料。

【請求項4】

層Ｂが、５～１０ｎｍの厚さを有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の材料。

【請求項5】

層Ｂが、７ｎｍの厚さを有する、請求項４に記載の材料。

【請求項6】

前記層ＢのＢｉ（０）が、菱面体結晶構造（ＰＤＦ＃４４－１２４６）を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の材料。

【請求項7】

前記材料が、六方晶形態の結晶を形成する、請求項１～６のいずれか一項に記載の材料。

【請求項8】

前記結晶が、１，０００ｎｍより大きい直径を有する、請求項７に記載の材料。

【請求項9】

前記結晶が、２０ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の材料。

【請求項10】

前記結晶が、５００より大きなアスペクト比を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の材料。

【請求項11】

前記外層Ａが、Ｂｉ－Ｓ結合を形成する硫黄原子で官能化されており、かつ前記内層Ｂが、菱面体ビスマスである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の材料。

【請求項12】

請求項１～１１のいずれか一項に記載の材料を製造する方法であって、当該方法は、以下の各工程、すなわち、
（ａ） 以下の式(I)を有するビスマス塩の、以下の式(II)を有する有機溶媒中での溶液を調製すると共に、以下の式(III)を有するアミンを添加する工程であって、

【化1】

式中、Ｒ_１が、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルであり、

【化2】

式中、ｍが、１～２０から選択される整数値であり、

【化3】

式中、ｎ１及びｎ２が、１～１０から独立して選択される整数値である、
ところの溶液を調製しアミンを添加する工程と、
（ｂ） （ａ）で得られた反応混合物の温度を１５０～２５０℃の温度まで上昇させ、真空に供し、そして４３０～５３０ｎｍの波長を有する放射線を適用する工程と、
（ｃ） 不活性ガスの導入によって（ｂ）の反応媒体の真空を破壊する工程と、
（ｄ） 反応混合物へ、以下の式(IV)を有する還元剤を添加する工程であって、

【化4】

式中、Ｒ_２が、所望により置換された直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル又は所望により置換されたＣ_５～Ｃ_１０アリールから選択される、還元剤を添加する工程と、
（ｅ） 反応を停止させ、そして得られた生成物を分離する工程と、
を備えてなる、方法。

【請求項13】

前記式（Ｉ）のビスマス塩中のＲ_１が、直鎖又は分岐Ｃ_８アルキルである、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記式（Ｉ）のビスマス塩が、

【化5】

のとおりである、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

前記式（ＩＩ）の有機溶媒におけるｍが、１０～１８から選択される整数値である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記式（ＩＩ）の有機溶媒が、

【化6】

である、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記式（ＩＩＩ）のアミンにおけるｎ１及びｎ２が、５～８から独立して選択される整数値である、請求項１２～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記式（ＩＩＩ）のアミンが、

【化7】

である、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記工程（ｂ）の温度が、２００℃である、請求項１２～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記工程（ｂ）の放射線が、１０～３０分、好ましくは１５分の時間にわたり適用される、請求項１２～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記工程（ｃ）の不活性ガスが、非酸化性ガスであり、好ましくは、アルゴン、窒素、又は二酸化炭素から選択される非酸化性ガスである、請求項１２～２０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項22】

前記式（ＩＶ）の還元剤におけるＲ_２が、直鎖Ｃ_８～Ｃ_１２アルキル、またはフェニルから選択される、請求項１２～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記式（ＩＶ）の還元剤が、ドデカンチオール又はチオフェノールから選択される、請求項２２に記載の方法。

【請求項24】

工程（ｅ）において、（ｄ）で得られた混合物の温度を突然低下させることによって、好ましくは氷浴の手段によって、反応が停止される、請求項１２～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

工程（ｅ）において、遠心分離又は濾過によって生成物が分離される、請求項１２～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

エネルギー貯蔵又はエネルギー発生のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の材料の使用。

【請求項27】

触媒作用のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の材料の使用。

【請求項28】

フォトニクスの用途のための、請求項１～１１のいずれか一項に記載の材料の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、硫黄原子を有する有機分子によって形成された少なくとも２つの外層と、Ｂｉ（０）原子の結晶ネットワークによって形成された少なくとも１つの内層と、を有するサンドイッチ様シート構造を有する、二次元（２Ｄ）ビスマス材料（ビスマテン(bismuthene)とも称される）に関する。本発明はまた、可溶性Ｂｉ（ＩＩＩ）有機金属錯体の光触媒還元が実施されることでＢｉ（０）結晶格子が発生する、コロイドアプローチに基づいてこの材料を得る方法に関する。したがって、本発明は、第１５族元素(pnictogens)に基づくナノ材料及びその生成方法の分野に属する。

【背景技術】

【0002】

ポストグラフェンシート材料は、二次元（２Ｄ）限界に近づくにつれて、その前例のない物理的特性及び化学的特性に起因する大きな科学的関心がある。これらのシステムは、（光）電子用途だけでなく、触媒作用、エネルギー貯蔵、又は生物学的用途にもまた有望であり得る。全ての超薄シート材料の中で、２次元第１５族元素は、それらの特性がグラフェンを補完し得るか、又は場合によってはグラフェンを超える可能性すらあるので、顕著な場所（地位）を占める。Ｐ及びＡｓ、Ｓｂ及びＢｉの両方は、剥離できるシート同素体を有する。しかしながら、異方性薄層の発生は、周期表を下降するにつれてますます複雑になる。これは、原子量の増加に存在する層間力の増加に起因する（Ｐ＜Ａｓ＜Ｓｂ＜＜Ｂｉ）。これは、剥離が液相で実施される場合の横寸法及び明確に定義されていない形態での、並びにマイクロメカニカル剥離が使用される場合の非常に低い又は０度の剥離での、劇的な減少をもたらす。全ての２次元第１５族元素のうち、ビスマスは剥離が最も困難である。それ故に、特にビスマスから２次元第１５族元素を得ることは、非常に重要な課題である。

【0003】

概して高品質である２次元第１５族元素、特にビスマスのスケーラブルな合成は、科学界にとって大きな課題である（非特許文献１）。今日、最も一般的な戦略は、液相剥離及びエピタキシャル成長である。液相剥離は典型的なアプローチであるが、しかしビスマスの場合、この技術は、主に層間の強い相互作用及び顕著な酸化に起因して横寸法の大幅な減少を引き起こし、最終特性及び実際の装置における使用の両方に影響を及ぼす。エピタキシャル成長技術は、非常に高価であり、かつ独立した結晶を得ることができず、これらの材料の大量生成を妨げている。どちらの場合においても、方法は、主に、異なるサイズ及び高い多分散性の小さなナノ粒子の発生をもたらす。

【0004】

文献（非特許文献２）には、ＮａＢｉＯ_４、ポリビニルピロリドン及び、Ｆｅ（ＩＩＩ）を用いたナノキューブ、三角ナノプレート、ナノベルト、及びＢｉ球の合成が記載されているが、これらの材料は二次元と見なすことはできない。文献（非特許文献３）には、ペルオキシ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）、Ｈ_２ＳＯ_４及びＨ_２Ｏ_２を用いた粗Ｂｉの酸剥離について記載しており、これにより、形態を制御することなく、かつ高度に欠陥のある、５００ｎｍ未満の形態を有しない粒子が得られる。

【0005】

非特許文献４には、オクタデセン中のドデカンチオールとネオデカン酸ビスマスとの反応、及びその後のトリ－ｎ－オクチルホスフィン（ｔｒｉ－ｎ－ｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ：ＴＯＰ）による還元によって発生された、ドデカンチオール酸ビスマス（ｂｉｓｍｕｔｈ ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌａｔｅ）の還元によるＢｉナノ結晶の合成について記載している。非特許文献５は、オレイルアミン中での酢酸ビスマスの熱分解によってビスマスナノ球体を生成する方法について記載している。しかし、２次元材料は、これらの場合のいずれにおいても得られない。

【0006】

したがって、２次元第１５族元素結晶、特にＢｉの成長及び形態を制御することを可能にし、かつ容易に拡張可能である、それらの合成のための効率的な方法を有する必要がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ」、第６巻、０２１３０８（２０１９年）

【非特許文献2】「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ」、第１１０巻第５１号、２００６年

【非特許文献3】「Ｎａｎｏｓｃａｌｅ」、２０１８年、第１０巻第２１１０６～２１１１５頁

【非特許文献4】「Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．」、２０１１年、第５０巻第１３６３～１３６６頁

【非特許文献5】「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ」、２０１４年、第１１８巻第２号第１１５５～１１６０頁

【発明の概要】

【0008】

［発明の詳細な説明］
本発明は、硫黄原子を含有する有機分子によって形成された少なくとも２つの外層と、Ｂｉ（０）原子の結晶ネットワークによって形成された少なくとも１つの内層と、を有するサンドイッチ様シート構造を有する、２次元ビスマス材料に関する。これらＢｉ（０）の異方性結晶は、横寸法が２００ｎｍを超え、サイズ／厚さ比率が大きい。外層の硫黄原子と最も隣接するＢｉ（０）原子との間の共有結合の形成は、開放雰囲気中での劣化に対する抵抗性をもたらす安定性を誘導する。この特定の構造によって与えられる材料の特徴により、これは、触媒用途、磁気用途、及び光電子用途において特に有用となる。

【0009】

更に、本発明は、上述の２次元ビスマス材料の生成方法に関する。当該方法は、当該結晶の発生をもたらす可溶性有機金属錯体Ｂｉ（ＩＩＩ）の光触媒還元に基づくコロイドアプローチを有する。この単純な合成アプローチは、２次元ビスマスの製造を可能にし、単層結晶への道を開き、かついくつか例を挙げると、興味深い医療用途、トポロジー的特性、及び触媒作用の実装においてこれらの２次元結晶を使用するために容易にスケールアップすることができる。

【0010】

より具体的には、本発明は、Ｂｉ（ＩＩＩ）－ドデカンチオールの有機金属錯体の光化学的還元に基づいて、ビスマテンともまた称される、Ｂｉ（０）の異方性２次元結晶を得るためのコロイド合成について開示する。反応変数（ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ：ＤＤＴ）濃度、温度、強度、及び光の色）の役割、動力学への影響、並びに結晶サイズ及び形態を評価し、結果を以下に示す。条件を最適化した後、［００１］面を優先的に呈する、１０ｎｍ未満の厚さを有する菱面体Ｂｉ（０）のマイクロメトリック結晶（＞１．５μｍ）を、容易に得ることができる。綿密な構造的特徴付け、分光学的特徴付け、及び化学的特徴付けにより、結晶は、１０００ｎｍ^２より大きい表面上に欠陥を有しない単結晶であり、酸化が存在せず、かつ結晶を酸化から保護するチオールの薄層（容易に除去可能）を提示することを断定することが可能になる。

【0011】

二次元第１５族元素、特にフォスフォレンは、強く酸化する傾向にあり、したがって周囲条件下において分解する傾向があるが、一方で本発明の材料は、シリコンウェハ中の個々の六角形のラマンスペクトルを、合成直後及び数日後の酸化ケイ素の層と比較することによって実証される酸化に対する、極めて大きな安定性を有する（実施例３）。この安定性は、本発明の合成方法に基づく表面コーティングの直接的な結果である。

【0012】

【表1】

【0013】

Ｂｉ（０）を得るために使用される光化学反応

【0014】

【表2】

【0015】

２次元第１５族元素は、開放雰囲気中で重度の劣化を受ける傾向があることが知られている。例えば、下層のフォスフォレン(phosphorene)及びアルセネン(arsenene)は、数時間以内に完全に酸化する。しかしながら、この制限は、低層ビスマスが表面コーティングによって保護されるので、本発明の合成方法によって克服される。得られた材料の酸化安定性は、老化の兆候の一切ない数日後に特徴付けられた個々の六角形と比較した、新鮮な個々のビスマテン六角形の構造的特徴付けによって実証される。

【0016】

したがって、第１の態様では、本発明は、Ｂｉ（０）の二次元結晶を含む材料であって、以下：
－ 有機分子Ｒ_２－ＳＨを含み、Ｒ_２が所望により置換されている直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル又は所望により置換されているＣ_５～Ｃ_１０アリールである、少なくとも２つの外層Ａと、
－ 結晶構造を形成する金属Ｂｉ（０）原子を含む、層Ａの間の少なくとも１つの内層Ｂと、
によって形成されることを特徴とし、
当該層Ａの有機分子Ｒ_２－ＳＨのＳ原子が、層Ｂの隣接するＢｉ（０）原子に共有結合しており、該層Ａ及びＢが、積層軸上に異方性順序を有するサンドイッチ様シート構造を形成するように配置されている、
材料に関する。

【0017】

この材料を形成する結晶は、二次元ハイブリッドマクロ結晶（ミクロンオーダーの直径、ナノメートルスケールの厚さ）である。外層ＡはＲ_２－ＳＨの硫黄原子で官能化され、内層Ｂは菱面体ビスマスであり、これは、構造中に存在する分子と共有結合及び他タイプの結合を形成することができ、かつ当該構造への他分子又は他官能基の組込みを促進する、官能基の組込として官能化を理解し、新しい特性及び／又は官能性を与える。

【0018】

好ましい実施形態では、層Ａは、０．５～３ｎｍの厚さを有する。より好ましい実施形態では、層Ａは、１．５ｎｍの厚さを有する。

【0019】

好ましい実施形態では、層Ｂは、５～１０ｎｍの厚さを有する。より好ましい実施形態では、層Ｂは、７ｎｍの厚さを有する。

【0020】

別の好ましい実施形態では、層ＢのＢｉ（０）は、菱面体結晶構造を有する（ＰＤＦ＃４４－１２４６）。

【0021】

別の好ましい実施形態では、本発明の材料は、六方晶形態（ｈｅｘａｇｏｎａｌ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）の結晶を形成する。これらの結晶は、好ましくは１，０００ｎｍより大きい直径を有し、かつより好ましくは最大１０～２５ミクロンまで及び／又は２０ｎｍ未満の厚さであってもよく、かつより好ましくは最大３ｎｍまで及び／又は５００より大きいアスペクト比であってもよい。

【0022】

別の好ましい実施形態では、外層Ａは、内層Ｂよりも低い密度を有する。

【0023】

第２の態様では、本発明は、上記のＢｉ（０）ナノ結晶材料を製造する方法に関し、
当該方法は以下の各工程を備える、即ち、
（ａ） 以下の式を有するビスマス塩の、以下の式を有する有機溶媒中での溶液を調製すると共に、

【化1】

式中、Ｒ_１が、直鎖又は分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキルであり、

【化2】

式中、ｍが、１～２０から選択される整数値であり、
かつ、以下の式を有するアミンを添加する、

【化3】

式中、ｎ１及びｎ２が、１～１０から独立して選択される整数値である、
ところの溶液を調製しアミンを添加する工程、
（ｂ） （ａ）で得られた反応混合物の温度を１５０～２５０℃の温度まで上昇させ、真空に供し、そして４３０～５３０ｎｍの波長を有する放射線を適用する工程、
（ｃ） 不活性ガスの導入によって（ｂ）の反応媒体の真空を破壊する工程、
（ｄ） 反応混合物へ、以下の式を有する還元剤を添加する工程であって、

【化4】

式中、Ｒ_２が、所望により置換された直鎖若しくは分岐Ｃ_１～Ｃ_１８アルキル又は所望により置換されたＣ_５～Ｃ_１０アリールから選択される、還元剤を添加する工程、
（ｅ） 反応を停止させ、そして得られた生成物を分離する工程、
を備えてなる。

【0024】

「アルキル」という用語は、本発明では、１～１８個の炭素原子を有し、単結合によって分子の残りに結合している、直鎖又は分岐の炭化水素鎖ラジカル、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｎ－ペンチル、ドデシルなどを指すが、これらに限定されない。これらのアルキル基は、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、シアノ、アシル、アルコキシカルボニル、アミノ、ニトロ、メルカプト、及びアルキルチオなどの１つ以上の置換基で置換することができる。

【0025】

「アリール」という用語は、本発明では、５～１０個の結合を有する単一又は複数の芳香環を指し、ここで、プロトンは、環から除去されている。好ましくは、アリール基は、５～７個の炭素原子を有する。アリール基は、例えば、フェニル、ナフチル、ジフェニル、インデニル、フェナントリル、又はアントラシルであるが、これらに限定されない。アリールラジカルは、ハロゲン、ヒドロキシル、アルコキシ、カルボキシル、カルボニル、シアノ、アシル、アルコキシカルボニル、アミノ、ニトロ、メルカプト、及びアルキルチオなどの１つ以上の置換基によって、所望により置換され得る。

【0026】

好ましい実施形態では、式（Ｉ）のビスマス塩において、Ｒ_１は、直鎖又は分岐Ｃ_８アルキルである。

【0027】

より好ましい実施形態では、式（Ｉ）のビスマス塩は、以下のとおりである：

【化5】

【0028】

別の好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の有機溶媒において、ｍは、１０～１８から選択される整数値である。

【0029】

より好ましい実施形態では、式（ＩＩ）の有機溶媒は、以下のとおりである：

【化6】

【0030】

別の好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）のアミンにおいて、ｎ１及びｎ２は、５～８から独立して選択される整数値である。

【0031】

より好ましい実施形態では、式（ＩＩＩ）のアミンは、以下のとおりである：

【化7】

【0032】

別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）の温度は、２００℃である。

【0033】

別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）の放射線は、１０～３０分、好ましくは１５分の時間にわたり適用される。

【0034】

別の好ましい実施形態では、工程（ｃ）の不活性ガスは非酸化性ガスである。より好ましくは、アルゴン、窒素、又は二酸化炭素から選択される。

【0035】

別の好ましい実施形態では、式（ＩＶ）の還元剤において、Ｒ_２は、直鎖Ｃ_８～Ｃ_１２アルキル又はフェニルから選択される。より好ましくは、式（ＩＶ）の還元剤は、ドデカンチオール又はチオフェノールから選択される。

【0036】

好ましい実施形態では、反応は、氷浴を用いて実施され得る温度の突然の低下によって工程（ｅ）において停止される。

【0037】

別の好ましい実施形態では、生成物は、工程（ｅ）において遠心分離によって分離される。

【0038】

本発明の別の態様は、例えばＬｉ、Ｎａ、又はＫ電池におけるエネルギー貯蔵及びエネルギー発生のための；電気触媒又は有機触媒作用のための；（光）電子材料を得るための；フォトニクス用途のための；診断試験用の造影剤における、上記の二次元Ｂｉ（０）ナノ結晶材料の使用に関する。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】（ａ）二次元ビスマテン（２次元）の数層を得るための合成手順を示す。ＯＤＥ中のＢｉＮｅｏ及びＯＡの溶液を、２００℃で脱気し、次いでＤＤＴを反応混合物に添加する。有機金属錯体Ｂｉ－ＤＤＴの形成は、溶液の黄色によって実証される。続いて、チオールがジスルフィドに酸化されている間に、Ｂｉ（ＩＩＩ）はＢｉ（０）に還元される。（ｂ）直径１．５μｍより大きいＢｉ（０）の単結晶のＢＦ－ＴＥＭ、（ｃ）軸［００１］に沿った菱面体晶秩序化を観察可能な電子回折（ＳＡＥＰ）。（ｄ）高解像度ＴＥＭ画像。（ｅ）ｚ軸上のスケールを指し示すタッピングモードで実施されるＡＦＭ。

【図1A】（ｆ）菱面体構造のＢｉ（０）を得ることを概して裏付けることを可能にするＰＸＲＤパターン（ＰＤＦ＃４４－１２４６）。（ｇ）ピークＥ_ｇ及びＡ_１ｇを排他的に示す、赤色レーザ（６３３ｎｍ）で記録された単結晶ラマンスペクトル（挿入図は光学顕微鏡写真を示す）。

【図2】（ａ）ＤＤＴ濃度に対する反応速度の依存性。黒い曲線は、Ｂｉ（ＩＩＩ）に対して３当量のＤＤＴであるが、一方で灰色の曲線は、過剰のＤＤＴ（１０００ｍＭ）を有する。反応物の最初（黄色、Ｂｉ－ＤＤＴ）及び最後（黒色、Ｂｉ（０）ＮＰ））の溶液の写真。（ｂ）球状形態を有するＢｉ（０）ＮＰの存在を観察することを可能にするＴＥＭ画像。

【図3】光化学的還元によるＢｉ（０）の生成に対する光及び温度の依存性。異なる強度：８０７ｌｍ（ａ）及び２０００ｌｍ（ｂ）の白色ＬＥＤ光を用いて評価した、異なる温度で得られたナノ材料の代表的なＢＦ－ＴＥＭ画像。温度及び光強度又は輝度に対する反応速度の依存性（ｃ）。

【図3A】使用したＬＥＤランプの特徴的な発光スペクトル：８０７ｌｍ（灰色）及び２０００ｌｍ（黒色）（ｄ）。灰色のボックスは、光触媒反応を担う電磁スペクトルの領域４５０～５５０ｎｍを指し示す。

【図4】厚さプロファイル（ｂ）が抽出された六角形粒子（ａ）のＡＦＭ画像。典型的に、シグナルＥ_ｇ及びシグナルＡ_１ｇ（ｃ）で得られたラマンスペクトル。

【図4A】図４に関する上記説明を参照。

【図5】Ｂｉ（ｂ）、Ｓ（ｃ）、及びＯ（ｄ）のＢＦ－ＳＴＥＭ画像（ａ）及び積分ＥＤＳシグナル。ＥＤＳスペクトルシグナル伝達ラインＢｉ－Ｍ、Ｂｉ－Ｌ、及びＳ－Ｋ（ｅ）。硫黄シグナルを考慮したＢｉ－Ｍライン及びＳ－Ｋラインに含まれるエネルギー領域における、ＥＤＳシグナルの調整。

【図6】Ｂｉ ４ｆシグナルと重ね合わされたＳ ２ｐの明確な特徴シグナルが観察される、合成方法によって得られた材料のＸＰＳスペクトル（ａ）。Ａｒ^＋酸洗いによってこのＳ含有表面層を除去した後、Ｓシグナルは観察されず、代わりに、Ｂｉ（０）シグナルが排他的に観察され得る（ｂ）。

【図7】欠陥のない表面が、１０００ｎｍ^２より大きいスケールで観察され得る、Ｂｉ（０）のＡＣ－ＨＡＡＤＦ－ＨＲＳＴＥＭ画像。画像のＦＦＴがボックスに示されている。

【図8】Ｂｉ（ＩＩＩ）の有機金属前駆体の特徴付け：ＰＸＲＤパターン。ボックス：２～１０°の範囲の増加。最初の３つのピークは、３１．７Åの層間距離を有する００ｌ基で指標付けされ得る（Ａ）。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ分光法。２５００ｃｍ^－１（Ｓ－Ｈ振動）におけるシグナルの非存在は、遊離チオールの非存在を確実にし、これは、Ｂｉ－Ｓ結合を示唆する（Ｂ）。拡散ＵＶ－Ｖｉｓ反射率スペクトルは、４１７ｎｍに吸収極大を有する（Ｃ）。不活性雰囲気（Ｈｅ、２０ｍＬ／分）中において１０℃／分で実施した熱重量分析により、３０５℃での単一の分解工程を観察することができる（Ｄ）。

【図8A】図８に関する上記説明を参照。

【図8B】図８に関する上記説明を参照。

【図9】Ｂｉ－Ｎｅｏ、ＤＤＴ、及びアミンの混合物を含有する溶液のＵＶ－Ｖｉｓ吸収スペクトル：純粋な試薬（Ａ）及びそれらの混合物（Ｂ）。

【図9A】図９に関する上記説明を参照。

【図10】本発明の方法によって得られた六角形粒子の断面検査。約１．５ｎｍ及びおよそ７ｎｍのコア部分の表面層に基づくサンドイッチ構造。実験（左）、シミュレーション（中央）、及びモデル（右）。

【図11】コロイド的に合成された数層のビスマテンの局在表面プラズモン。（ａ）ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳ実験データ：（ａ１）ＥＥＬスペクトルの抽出について指し示された位置である、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭデータ。（ａ２）～（ａ５）指し示されたエネルギー範囲内の４つの別個のプラズモニックモードを示す積分ＥＥＬＳ強度。（ｂ）個々の六角形のＥＥＬＳ強度のシミュレーション。

【図12】ビスマス／ビスマテンのサンドイッチハイブリッド構造の詳細な概略図。指し示された領域の各々の電子回折パターン。（右下パネル）それぞれのシミュレーションと比較した、ＨＲＴＥＭの手段による断面の検査。

【図13】ＥＤＳ／ＥＤＸプローブとカップリングしたＳＴＥＭによる、本発明の方法によって得られた六角形粒子の断面の検査。上部パネル：ラインは、Ｂｉ－Ｍシグナル、ＳＫシグナル、Ｃ－Ｋシグナル、及びＯ－Ｋシグナルの質量正規化パーセンテージを表す。注記：Ｓ－Ｋシグナルを、１０倍増加させて観察を促進した。ＨＡＡＤＦ画像（下部パネル）から各元素のシグナルに対応するラインを抽出することで、次いで、原子分布を目視で確認可能とする。

【発明を実施するための形態】

【0040】

以下、実施例として説明する。

【実施例】

【0041】

［実施例１］：Ｂｉ ２次元の合成
この方法では、ドデカンチオールを還元剤として用いて、Ｂｉ（ＩＩＩ）の可溶性有機前駆体を、光及び温度の影響下において還元した。得られた材料を、反応混合物から遠心分離により分離し、クロロホルムで洗浄した。

【0042】

第１の工程として、１－オクタデセン（１－ｏｃｔａｄｅｃｅｎｅ：ＯＤＥ）中の１００ｍＭネオデカン酸ビスマス（ＢｉＮｅｏ）の原液を、３．６１４ｇのＢｉＮｅｏを２５ｍＬのＯＤＥ中に溶解することによって調製した。コロイド合成の特定の場合において、１２５μｍｏｌ（１．２５ｍＬ）のこの溶液を、ピペットで取り、５０ｍＬの二口フラスコに入れた。その後、２２．２２ｍＬのＯＤＥ及び１．２３５ｍＬのオレイルアミン（３．７５ｍｍｏｌ、３０当量）を添加した。一定の磁気撹拌（４００ＲＰＭ）下において油浴（２００℃）中で加熱しながら、システムを真空に供し、ＬＥＤランプを用いて連続的に照射した。１３分間にわたり脱気した後、反応混合物を２００℃で更に２分間にわたり保持しながら、アルゴン雰囲気に変更した。セプタムを通して、シリンジを用いて、０．３ｍＬ（１．２５ｍｍｏｌ、１０当量）のドデカンチオール（ＤＤＴ）を注入した。得られた混合物を３０～４０秒間反応させた。ＤＤＴを添加する際、反応混合物は、直ちに黄色に変化し、Ｂｉ－ＤＤＴの形成を指し示した。ＤＤＴをジスルフィドに酸化しながら、Ｂｉ（ＩＩＩ）の有機金属錯体を、光化学的にＢｉ（０）に還元した。Ｂｉ（０）へのＢｉ（ＩＩＩ）の還元、その結果として反応の終了は、黒い色（図１のａのスキームにおける色発展を参照）の外観によって確認され、顕著なネマティックテクスチャ（結晶の高い異方性、すなわち、二次元（２次元）結晶の第１のエビデンス）を示した。フラスコを氷浴に５分間浸漬することによって反応を停止した。次いで、溶液を、アルゴン・ドライ・ボックス中において遠心分離（１０ｋ ＲＰＭ、１０分）して、Ｂｉ（０）結晶の酸化を回避した。

【0043】

Ｂｉ（０）の２次元結晶の分離後、固体を、クロロホルム中に再分散させ、遠心分離により３回洗浄した（１０ｋ ＲＰＭ、１０分）。このようにして、本発明者らは、残りのＯＤＥをクロロホルムと交換し、したがって固体をより容易に乾燥させることを試みた。

【0044】

最終生成物をドライボックス中で乾燥させるか、又はクロロホルム中の懸濁液として貯蔵して、その後の特徴付け（キャラクタライゼーション）に使用した。顕微鏡検査の場合、懸濁液を使用前に超音波処理し（ＴＥＭ、ＳＥＭ、ＡＦＭ、ラマン）、一方で、他のアッセイでは最終乾燥固体を使用した（ＰＸＲＤ、ＴＧＡ）。

【0045】

【表3】

【0046】

［実施例２］：２次元ビスマス結晶の特徴付け
図１及び図１Ａは、得られたＢｉ（０）の２次元六方晶の顕微鏡及び構造特徴付けを示す。図１（ｂ）では、ＢＦ－ＴＥＭの低倍率画像は、六方晶形態を呈する直径およそ１．５μｍの結晶を観察することを可能にする。図１（ｃ）では、電子回折パターン（ＳＡＥＰ）は、結晶子サイズが層状結晶の積層軸に沿って軸［００１］上に配向している、菱面体結晶構造の明確なエビデンスを提供する。ＨＲＴＥＭ（ｄ）及びＡＦＭ（ｅ）は、得られた層状結晶の六方晶形態を確認する。図１Ａの（ｆ）のＰＸＲＤパターンは、菱面体Ｂｉについて報告された結晶構造と完全に指数付けすることができ（ＰＤＦ＃４４－１２４６）、得られた結晶の全体的な菱面体構造の最終試験を提供する。

【0047】

有機金属錯体Ｂｉ－ＤＤＴは、Ｂｉ（ＩＩＩ）からＢｉ（０）への還元反応における活性種（前駆体）として同定され、これは、室温でさえも監視され得る（以下の実施例３参照）。図２（ａ）では、ＤＤＴの濃度に対する反応速度の依存性が観察される。化学量論量のＤＤＴ（Ｂｉ（ＩＩＩ）に対して３当量、黒色の曲線）を用いる場合、反応は、１０００ｍＭを超えるＤＤＴを用いる場合よりもかなり遅い（灰色の曲線）。使用したＤＤＴの濃度を超えて、評価した全ての場合において、２０ｎｍより小さいサイズの球状ナノ粒子が室温で得られる（図２ｂ参照）。Ｂｉ（０）へのＢｉ－ＤＤＴの還元が起こるためには、反応が不可避的に可視光を必要とすることに言及することが重要である。Ｂｉ－ＤＤＴ前駆体又は反応混合物が暗所で貯蔵される場合、還元は起こらない。

【0048】

室温での挙動を考慮して、光強度及び反応温度の両方に対する反応速度及び得られた形態の依存性もまた評価した。結果を図３及び図３Ａに示す。全体として、反応速度と温度との明確な傾向が観察され得る。より高い温度では、図３（ｃ）から分かるように、Ｂｉ（ＩＩＩ）をＢｉ（０）に還元するのに必要な時間は大幅に減少する（時間軸は対数スケールであることに留意されたい）。反応速度に対する温度の影響に加えて、より明るい／強いＬＥＤランプを使用した場合にも、反応速度の顕著な増加をまた観察することができる（黒色の四角、２０００ｌｍ対灰色の円、８０７ｌｍ）。図３Ａの（ｄ）は、強度の変化を超えて、両方の発光が類似していることが観察され得るランプの発光スペクトルを示し、したがって、発光スペクトルの変化の影響を除外する。次に、赤色光及び青色光を用いて実験を実施したところ、青色発光のみが反応速度の増加に関与しているものと結論付けることができた（灰色のボックス、図３Ａのｄ）。興味深いことに、赤色光は反応速度をわずかに遅くすることさえできる。

【0049】

図３（ａ）に見られるように、温度は、Ｂｉ（０）結晶の形態において重要な役割を果たす。回転楕円体粒子は低温で優勢であるが、一方で回転楕円体粒子の増加は、最終的に２００℃以上の温度で高度に異方性の２次元材料へと発達する粒子のファセット形成を促進する。興味深いことに、最高温度及び最も強い光が使用される場合、結晶のサイズは再び減少し、最も顕著な積層軸（厚さ）に沿った成長が観察される。

【0050】

この分析後、２００℃及び２０００ｌｍのパラメータを、最適化合成条件として選んだ。図４及び図４Ａは、厚さ測定値（ｂ）が取得されたセクタを指し示すＡＦＭ画像（ａ）を示す。８ｎｍ厚の結晶のラマンスペクトルを図４Ａの（ｃ）に示す。ここで、典型的な二重縮退の面内モード及び面外モードは、それぞれ７４．８ｃｍ^－１及び９９．８ｃｍ^－１のラマン転置を有する対称性Ｅ_ｇ及びＡ_１ｇで観察され得る。スペクトルは、発光波長６３２．８ｎｍのＨｅＮｅレーザを用いて測定した。ラマン顕微鏡法によって実施される特徴付けは、Ｂｉ_２Ｏ_３（およそ３２０ｃｍ^－１のシグナル）の存在を除外することを可能にし、Ｂｉ（０）結晶における酸化の非存在を保証する。

【0051】

ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングは、表面に少量の硫黄（Ｓ）を有するＢｉ（０）の六方晶の元素組成を明らかにする。図５（ｂ）～図５（ｄ）は、元素Ｂｉ、元素Ｓ、及び元素Ｏのマッピングを示す。Ｂｉ及びＳは等しく分布しているが、一方で結晶中にＯが存在しないことにより、得られた結晶（酸化されていない天然の表面）の純度が保証される。図５（ｅ）は、Ｓ－Ｋラインを指し示す積分ＥＤＳスペクトルを示す。硫黄シグナルはＢｉ－Ｍラインと極めて重複するので、ＥＤＳシグナルの調整は、エネルギー範囲２．２０～２．６５ｋｅＶで行われた。結果を図５ｆ～ｇに示す。このようにして、ＥＤＳシグナルの定量的調整は、Ｓ－Ｋラインの強度を考慮した場合にのみ行うことができることは明らかである。

【0052】

ＸＰＳ測定により、Ｂｉ結晶の表面に硫黄が存在することが確認される。ＥＤＳ測定の場合と同様に、Ｂｉ ４ｆ及びＳ２ｐのエネルギーが重複し、結晶の界面化学の明確な特徴付けを妨げる（図６ａ）。しかしながら、第１の表面層を除去するためにＡｒ＋イオンを用いて酸洗いを実施した後、特徴Ｂｉ（０）シグナルを明確に観察することができる（図６ｂ）。この第１の表面層（複数可）は、硫黄が豊富であり、かつ酸化に対するバリアとして作用し、材料の同一性を保つ。

【0053】

図７は、収差補正を伴うＨＡＡＤＦ－ＨＲＳＴＥＭの画像を示し、次に、高速フーリエ変換、ＦＦＴ（Ｆａｓｔ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ、高速フーリエ変換）が観察される。上述のように、材料は、大規模（＞１０００ｎｍ^２）で大きな欠陥のない単結晶である。

【0054】

［実施例３］：界面化学
特に、分光分析技術、すなわちＸＰＳ及びＳＴＥＭ－ＥＤＳをラマン分光法と組み合わせて用いて、より詳細な研究を実施した。図５において、ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピングは、ＢＦ－ＳＴＥＭ画像に隣接する積分されたＢｉ－Ｍ、Ｓ－Ｋ、及びＯ－Ｋシグナルを示す。ＥＤに含有される高倍率ＴＥＭデータは、コーティング層の厚さを指し示すＢｉ結晶子の周りの薄い非晶質縁部を示す。

【0055】

ＥＤＳから、Ｂｉ及びＳは等しく分布しているが、一方で酸素シグナル及び炭素シグナルは、ＴＥＭの下にある支持フィルムと明確に相関し得るようになる。図５ｅの挿入図に示すように、硫黄の追加的な寄与のみが、得られた積分シグナルの正確な調整を可能にする。Ｘ線光電子分光法の表面感度は、図６に見られるように、硫黄リッチ表面層の存在を明確にするのに役立つ。興味深いことに、１６５～１７０ｅＶのＳ ２ｐの強い寄与は、強く酸化された硫黄種（Ｂｉ－Ｓ結合試験）を指し、酸素保護を指し示している。

【0056】

ＸＰＳの真空条件下において、Ａｒの簡単なスパッタリング（３０秒）を実施して、このコーティング層を除去し、結果を図６ａ及び図６ｂに示す。エッチング後、炭素（２８５ｅＶ）及び酸素（５３２ｅＶ）に関連したＸＰＳ強度のほぼ完全な損失、並びに１６５～１７０ｅＶのＳ ２ｐ寄与の消失を追跡することができる（図６ｂ）。Ｂｉ ４ｆ領域に注目すると、４ｆ_７／２と４ｆ_５／２との両方の寄与のシフトが明らかであり、これは純粋なＢｉ（０）表面を生じさせる。したがって、Ａｒスパッタリングは、保護層の簡単で効果的な除去を可能にし、かつ純粋な非酸化Ｂｉ（０）への容易なアクセスを与える。

【0057】

したがって、表面感度ＸＰＳと空間的分解ＥＤＳとの組合せは、Ｂｉを環境劣化から分離しながらイオンビームスパッタリングによって容易に除去することができる、保護硫黄種で等しく分布した表面コーティングを結論付けることを可能にする。

【0058】

最後に、六角形の微粒子の断面検査を実施して硫黄系保護層を明確に実証した。図１０は、六角形の粒子に記録されたＴＥＭ画像を示す。見て分かるように、材料は、検査された区域全体にわたって原子の秩序化を示す。興味深いことに、２つの異なるセクションを観察することができ、すなわち、表面は、内側部分と比較して異なる原子分布を呈する。微粒子のコアにおいて構造は菱面体晶Ｂｉに対応するが（図１のＰＸＲＤによって実証されるとおり）、一方で、表面はＢｉ－Ｓ原子の高度に規則的な配置からなり、表面酸化の欠如の原因となる（図５ｄ）。

【0059】

このサンドイッチ構造の更なる分析を、電子回折（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＤ）によって実施された。図１２は、各層のＥＤシミュレーションによるビスマス／ビスマスハイブリッド構造のより詳細な説明を示す。得られたＥＤパターンとシミュレーションとの完全な相関は、本発明を保護する構造を得ることに関する仮説を補強する。最後に、本発明の方法によって得られたこの六角形材料の断面の検査を、各タイプの要素を空間的に配置することを可能にするＥＤＳ／ＥＤＸプローブとカップリングされたステムの手段によって行った（図１３）。上部パネルに見られるように、これは、粒子の中心ではＢｉからのみ構成されているが、ＤＤＴ分子に典型的なＳ原子及びＣ原子の存在が観察される面上にある。材料の内部又は表面のいずれにもＯ原子は一切観察されず、したがってＢｉ_ｘＯ_ｙタイプの酸化ビスマスの形成を除外できることに留意することが重要である。したがって、これらの結果は、菱面体Ｂｉコアと、ＤＤＴ分子に共有結合した官能化Ｂｉの２つの保護外層（Ｂｉ－Ｓ結合）と、で構成されるサンドイッチ構造が得られることを確認する。

【0060】

［実施例４］：表面プラズモンモード
分光分析技術によって表面の官能化／保護を明確にした後、単色及び収差補正ＳＴＥＭ－ＥＥＬＳスペクトル画像を使用して、低エネルギー損失状態（ｌｏｗ ｅｎｅｒｇｙ ｌｏｓｓ ｒｅｇｉｍｅ）における材料のプラズモン挙動を調査した。空軌道の電子励起は、通常、ＥＥＬＳでプローブされる。ここでは、材料の低エネルギー領域を調査した。観察された低エネルギーモードは、フォノニックモード（＜１ｅＶ）、局在表面プラズモン共鳴（１～１０ｅＶ）、及び体積プラズモンモード（約２０～５０ｅＶ）へのアクセスを与え得る。金属表面を指し示すこれらの光学モードは、フォトニクス及び触媒作用にとって特に興味深い。

【0061】

局在表面プラズモンの観察は、表面の高品質の証明であり、通常、ビスマスシステムにおけるプラズモン発光の品質は、結晶秩序における欠陥及び歪みの蓄積によって低下する。図１に示すように、コロイド合成六角形ビスマス微粒子は、局所的（ＨＲ－ＳＴＥＭ）又は全体的（ＰＸＲＤ）のいずれかに言及可能な結晶欠陥を示さず、本発明の方法のコロイドアプローチの利点を強調している。

【0062】

材料のこの例外的な品質は、１０ｅＶ未満のエネルギー範囲で異なるプラズモンモードを見ることを可能にする。図１１ａは、調査した六角形、分解モード（ａ２－ａ５）、並びに計算された磁場分布（ｂ２－ｂ５）のＳＴＥＭ画像を示す。したがって、次世代電子顕微鏡と組み合わせた例外的な表面品質は、一切の事前処理を必要とせずにこれらの表面モードの直接測定を可能にする。

【0063】

具体的には、指し示されたエネルギーで４つの異なるプラズモンモードを表示することができる。シミュレートされた結果と比較すると、表面付近の局在化の優れた一致が明らかになる。局在化ＥＥＬＳスペクトルを抽出するために、対数フーリエ逆畳み込み、及びその後の真空取得逆畳み込みＺＬＰの減算を実施した。

【0064】

［測定における方法論の説明］
電子顕微鏡法：
透過（走査）型電子顕微鏡法及び回折は、ＣＨＣｌ_３溶液のレース状炭素フィルムで覆われたＴＥＭ試料ホルダー上に配置されたＢｉ（０）結晶に対して行われた。ＪＥＯＬ－ＡＲＭ２００Ｆを、２００ｋＶで動作するＡＣ－ＨＲＳＴＥＭに使用した。ＴＥＭ及びＥＤ測定は、Ｔｅｃｎａｉ Ｆ２０（２００ｋＶ）又はＪＥＯＬ ＪＥＭ１０１０（１００ｋＶ）を用いて行った。ＥＤＸＳマッピングをＦｅｉ Ｔｉｔａｎ Ｔｈｅｍｉｓ３００（３００ｋＶ）で記録した。走査型電子顕微鏡データは、１０ｋＶで動作するＨｉｔａｃｈｉ Ｓ４８００ ＦＥＧで取得した。ＡＦＭ、ＳＥＭ、及びラマン測定用の試料は、標準的な酸化ケイ素層を有するシリコンウェハ上にＢｉ（０）溶液を注入し、ＣＨＣｌ_３を蒸発させることによって調製した。

【0065】

原子間力顕微鏡：
原子間力顕微鏡は、Ｓｉカンチレバーのストライクモードで動作するＶｅｅｃｏ Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＶａを用いて行った。

【0066】

ラマン分光法：
最終出力７．６μＷ及び１００倍対物レンズ（ＮＡ０．９）を備えるＨｅＮｅレーザ（６３２．８ｎｍ）を用いて、Ｈｏｒｉｂａ ＬａｂＲａｍ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎにより、ラマン分光学的測定を実施した。

【0067】

粉末Ｘ線回折：
粉末Ｘ線回折（Ｐｏｗｄｅｒ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＰＸＲＤ）パターンは、毛細管プラットフォーム（直径：０．７ｍｍ）及び銅放射（Ｃｕ Ｋα＝１．５４１７８Å）を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｅｍｐｙｒｅａｎ Ｘ線プラットフォームを用いて得られた。測定は、０．０２°／工程の工程サイズを用いて２θ２～７０°の範囲で３回行い、積分時間は１秒であった。

【0068】

Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）：
ＸＰＳ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）Ｋ－Ａｌｐｈａ Ｘ線光電子分光計で記録した。Ｘ線源としてはＡｌ Ｋα Ｘ線照射を使用した。全ての元素について、４００μｍより大きい集束点を有する０．１ｅＶ工程を用いて、１００を超えるスペクトルを記録した。ＸＰＳデータをＴｈｅｒｍｏ Ａｖａｎｔａｇｅ ｖ５．９９１２ソフトウェアで分析した。

【0069】

ＦＩＢ断面：
ＦＩＢは、ＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ Ｇ４デュアルビームＦＩＢ－ＳＥＭを用いて行った。代表的な結晶子を断面のために選び、Ｐｔの保護層を、結晶子の上に堆積させた。次いで、３０ｋＶのＧａイオンを有するシリコン基板に２つのトレンチを切断した。シートを、マイクロマニピュレータの針に取り付け、シリコンウェハから持ち上げ、Ｐｔを用いてＯｍｎｉｐｒｏｂｅ銅グリッドへと溶接した。その後、シートを、Ｇａイオンによる電子透過性（厚さ約８０ｎｍ）に達するまで薄くした。次いで、箔試料を、２００ｋＶで動作したＰｈｉｌｉｐｓ ＣＭ２００ ＦＥＧ ＴＥＭで調査した。

【符号の説明】

【0070】

（なし）

【図1】

【図1A】

【図2】

【図3】

【図3A】

【図4】

【図4A】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図8A】

【図8B】

【図9】

【図9A】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【国際調査報告】