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特表2024-534758ＣＨＡゼオライト材料の合成、それから得ることができるＣＨＡゼオライト材料、及びそれを含むＳＣＲ触媒

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-26

(54)【発明の名称】ＣＨＡゼオライト材料の合成、それから得ることができるＣＨＡゼオライト材料、及びそれを含むＳＣＲ触媒

(51)【国際特許分類】

C01B 39/48 20060101AFI20240918BHJP

B01J 29/76 20060101ALI20240918BHJP

F01N 3/08 20060101ALI20240918BHJP

F01N 3/10 20060101ALI20240918BHJP

F01N 3/28 20060101ALI20240918BHJP

B01D 53/94 20060101ALN20240918BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48 ZAB

B01J29/76 A

F01N3/08 B

F01N3/10 A

F01N3/28 301C

B01D53/94 222

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024506756

(86)(22)【出願日】2022-09-08

(85)【翻訳文提出日】2024-02-02

(86)【国際出願番号】 CN2022117802

(87)【国際公開番号】W WO2023036238

(87)【国際公開日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】PCT/CN2021/117349

(32)【優先日】2021-09-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山弘典

(72)【発明者】

【氏名】シャイ、リフア

(72)【発明者】

【氏名】チー、シャオドゥオ

(72)【発明者】

【氏名】ヴァッティパリ、ヴィヴェーク

(72)【発明者】

【氏名】ダイ、ユー

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ、ミンミン

(72)【発明者】

【氏名】リウ、ハイタオ

(72)【発明者】

【氏名】リー、チン

【テーマコード（参考）】

3G091

4D148

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

3G091AA02

3G091AB05

3G091BA14

3G091CA17

3G091GB03W

3G091GB09W

3G091GB10W

4D148AA06

4D148AB02

4D148BA01Y

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4D148BA03Y

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4D148BA08X

4D148BA11X

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4D148BA36X

4D148BA37Y

4D148BA38Y

4D148BB02

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4D148DA11

4G073BA02

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4G073BA48

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4G073BA69

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4G073BB05

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4G073BB44

4G073BB48

4G073BD06

4G073BD21

4G073CZ05

4G073CZ17

4G073FB11

4G073FB30

4G073FC19

4G073GA01

4G073GA03

4G073GA08

4G073GA12

4G073GB02

4G073UA02

4G073UA05

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BC31A

4G169BC31B

4G169BC66A

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169EA01Y

4G169EA19

4G169FA01

4G169FA02

4G169ZA14A

4G169ZA14B

4G169ZB01

4G169ZB08

(57)【要約】

Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２（式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素である）を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを調製するプロセスであって、（１）（Ａ）Ｘ_２Ｏ_３の供給源、（Ｂ）ＹＯ_２の供給源、及び（Ｃ）式（Ｉ）（式中、Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、Ｒ_１ｂはＣ_２～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_８アルキルである）によって表されるピペリジニウムカチオンの供給源を含む合成混合物を調製することと、（２）合成混合物を結晶化条件に供してＣＨＡゼオライトを形成することと、を含む、プロセス。
【化１】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを調製するプロセスであって、前記骨格構造がＸ_２Ｏ_３及びＹＯ_２を含み、式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、
（１）
（Ａ）Ｘ_２Ｏ_３の供給源、
（Ｂ）ＹＯ_２の供給源、並びに
（Ｃ）有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としての式（Ｉ）によって表されるピペリジニウムカチオンの供給源であって、

【化1】

式中、
Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂはＣ_２～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_８アルキルである、供給源を含む合成混合物を調製することと、
（２）前記合成混合物を結晶化条件に供して、ＣＨＡゼオライトを形成することと、を含む、プロセス。

【請求項2】

前記ピペリジニウムカチオンが、以下の式（Ｉ）によって表され、式中、
Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂはＣ_３～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_８アルキである、請求項１に記載のプロセス。

【請求項3】

前記ピペリジニウムカチオンが、式（Ｉａ）によって表され、

【化2】

式中、
Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_５アルキル及びＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂはＣ_３～Ｃ_５アルキル及びＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_５アルキルである、請求項２に記載プロセス。

【請求項4】

前記ピペリジニウムカチオンが、式（Ｉａ）によって表され、式中、Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_１ｂはＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_５アルキルである、請求項３に記載のプロセス。

【請求項5】

前記ピペリジニウムカチオンが、式（Ｉａ）によって表され、式中、Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ_１ｂはＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_４はＨである、請求項４に記載のプロセス。

【請求項6】

前記ピペリジニウムカチオンが、式（Ｉａ）によって表され、式中、Ｒ_１ａはＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ_１ｂはＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はＨである、請求項５に記載のプロセス。

【請求項7】

前記ピペリジニウムカチオンが、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載のプロセス。

【請求項8】

前記有機構造指向剤が、０．０１～１．０、好ましくは０．０３～０．５、より好ましくは０．０３～０．２、より好ましくは０．０５～０．１５の範囲に含まれる、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源に対するピペリジニウム：ＹＯ_２モル比で前記合成混合物中に存在する、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項9】

Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項10】

ＸがＡｌであり、ＹがＳｉである、請求項９に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２の前記供給源が、ＦＡＵゼオライト、特にゼオライトＹ、より好ましくは４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更により好ましくは１０以下のＸＯ_２対Ｙ_２Ｏ_３のモル比を有するゼオライトＹを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

ＹＯ_２の追加の供給源が使用され、前記ＹＯ_２の追加の供給源が、好ましくは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、及びコロイドシリカ（それらのうちの２つ以上の混合物を含む）からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。

【請求項13】

前記合成混合物が、前記ピペリジニウムカチオン以外の有機構造指向剤カチオンを含まない、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができる、ＣＨＡ型骨格構造を有する、ゼオライト。

【請求項15】

ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、好ましくは合成されたままの形態で、その細孔及び／又はチャネル内に請求項１～７のいずれか一項に記載のピペリジニウムカチオンを含む、ゼオライト。

【請求項16】

２以上のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有し、前記ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が、好ましくは、４～２００、より好ましくは６～１００、より好ましくは８～５０、より好ましくは１０～３５、より好ましくは１１～２５、より好ましくは１１．５～２０、より好ましくは１２～１６、より好ましくは１２．５～１５の範囲に含まれる、請求項１４又は１５に記載のゼオライト。

【請求項17】

前記ゼオライトが、助触媒金属Ｍを含む、請求項１４～１６のいずれか一項に記載のゼオライト

【請求項18】

前記助触媒金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＢｉ、並びにそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはＣｕ並びに／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む、請求項１７に記載のゼオライト。

【請求項19】

前記助触媒金属が、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなる、請求項１７又は１８に記載のゼオライト。

【請求項20】

前記助触媒金属が、前記ゼオライト内及び／又は前記ゼオライトの表面上に含有される、請求項１７～１９のいずれか一項に記載のゼオライト。

【請求項21】

ゼオライト材料中の前記助触媒金属対前記三価元素ＸのＭ：Ｘモル比が、０．０１～２、好ましくは０．０３～１．８、より好ましくは０．０５～１．５、より好ましくは０．０８～１．２、より好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．１３～０．８、より好ましくは０．１５～０．５、より好ましくは０．１８～０．４、より好ましくは０．２～０．３８、より好ましくは０．２３～３５、より好ましくは０．２５～３２、より好ましくは０．２８～０．３の範囲に含まれる、請求項１７～２０のいずれか一項に記載のゼオライト。

【請求項22】

５００ｖｐｐｍのＮＯ、５００ｖｐｐｍのＮＨ_３、５体積％のＨ_２Ｏ、１０体積％のＯ_２、及び残部のＮ_２からなる試験ガス流中、１２０，０００ｈ^－１のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で、８２０℃で１０％のＨ_２Ｏを用いて蒸気エージングした際に２００℃で少なくとも１１％及び５７５℃で少なくとも５０％のＮＯｘ転化率を示す、請求項１７～２１のいずれか一項に記載の助触媒金属を含む、ゼオライト。

【請求項23】

ＳＣＲ触媒組成物を含む押出物の形態又は基材上にＳＣＲ触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の、触媒物品であって、前記ＳＣＲ触媒組成物が、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の助触媒金属を含むゼオライトを含む、触媒物品。

【請求項24】

内燃機関と、前記内燃機関と流体連通している排気ガス導管と、を備える排気ガス処理システムであって、請求項２３に記載の触媒物品が前記排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システム。

【請求項25】

窒素酸化物の選択接触還元のための触媒における、請求項１４～２２のいずれかに記載のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの、使用。

【請求項26】

窒素酸化物の前記選択接触還元のための方法であって、
（Ａ）窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス流を提供すること、
（Ｂ）前記ガス流を、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の助触媒金属を含むゼオライト又は請求項２３に記載の触媒物品と接触させること、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を合成するプロセス、それから得ることができるゼオライト材料、及びそれを含むＳＣＲ触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

触媒物品は、現代の内燃機関にとって、そこからの排気を空気中に放出する前に処理するために不可欠である。内燃機関からの排気は、典型的には、粒子状物質（particulate matter、ＰＭ）、ＮＯ及び／又はＮＯ_２などの窒素酸化物（nitrogen oxides、ＮＯｘ）、未燃炭化水素（unburned hydrocarbons、ＨＣ）、並びに一酸化炭素（ＣＯ）を含む。ＮＯｘは生態系、動物及び植物の生命に対して環境的に悪影響を及ぼすので、ＮＯｘの排出の制御は、自動車分野において常に最も重要な話題の１つである。

【0003】

内燃機関の排気からＮＯｘを除去するための有効な技術の１つは、アンモニア又は第２のアンモニア供給源によるＮＯｘの選択接触還元（selective catalytic reduction、ＳＣＲ）である。最近、ＮＯｘの選択接触還元のために小細孔ゼオライトが提案され、その中でもＣＨＡ型ゼオライトが広く研究され、特にゼオライトがＣｕ又はＦｅなどの金属助触媒と交換される場合に、最も有望なＳＣＲ触媒の１つであることが見出された。

【0004】

チャバザイトは、天然ゼオライトの一種であり、合成ＣＨＡ形態も有する。周知の合成ＣＨＡ型ゼオライトは、米国特許第４，５４４，５３８号に報告されているような、ＳＳＺ－１３と呼ばれる結晶質ＣＨＡ材料である。ＳＳＺ－１３は、結晶化条件下で、Ｎ－アルキル－３－キヌクリジノールカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマントアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－２－エキソアミノノルボルナンカチオン、又はこれらの混合物を含む構造指向剤を使用して調製された。例えば、以下の非特許文献及び特許文献に報告されているように、他の構造指向剤を用いたＣＨＡ型ゼオライトの合成も開発されている。

【0005】

ＩｔａｋｕｒａＭａｓａｙａｅｔ．ａｌ．ｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ，２００８，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．９，ｐａｇｅｓ９０８ｔｏ９０９には、構造指向剤として水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを用いてＣＨＡゼオライトを合成するプロセスが記載されている。

【0006】

米国特許出願公開第２０１０／２５４８９５（Ａ１）号には、カチオン性１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン系構造指向剤を少なくとも１つのカチオン性環状窒素含有構造指向剤とともに使用してＣＨＡ型ゼオライトを調製するプロセスが開示されている。

【0007】

国際公開第２０２０／０３９０７４（Ａ１）号には、式［ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４］（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ_４は、独立して、任意選択で１つ以上のヒドロキシ基によって置換されたＣ_１～Ｃ_４－アルキル基である）を有するカチオンを含む構造指向剤を使用してＣＨＡ型ゼオライトを調製するプロセスが開示されている。

【0008】

ＢｉａｏｈｕａＣｈｅｎｅｔａｌ．ｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１４，４８，ｐａｇｅｓ１３９０９ｔｏ１３９１６には、構造指向剤として塩化コリンを用いてＳＳＺ－１３を合成するプロセスが記載されている。

【0009】

国際公開第２０１３／０３５０５４（Ａ１）号は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を調製するプロセスであって、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジニウムを含むＮ，Ｎ－ジメチルアンモニウム有機テンプレートを使用する、プロセスに関する。

【0010】

ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を調製するための更なるプロセス、特に、ＮＯｘの選択接触還元について改善された触媒性能を有するＣＨＡ型ゼオライト材料を提供することができるプロセスが依然として必要とされている。

【発明の概要】

【0011】

本発明の目的は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライト材料を調製するための新規プロセスを提供することである。本発明の別の目的は、ＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトをベースとするＳＣＲ触媒であって、ＮＯｘの選択接触還元について改善された触媒性能を有する、ＳＣＲ触媒を提供することである。

【0012】

この目的は、ゼオライト合成においてピペリジニウム系有機構造指向剤を使用することによって達成された。驚くべきことに、ピペリジニウム系有機構造指向剤を用いて調製されたＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトは、特に高温、例えば８００℃以上でのエージングに対する優れた安定性と合わせて望ましい活性を有することが見出された。

【0013】

したがって、第１の態様において、本発明は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を調製するプロセスであって、骨格構造がＸ_２Ｏ_３及びＹＯ_２を含み、式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、
（１）
（Ａ）Ｘ_２Ｏ_３の供給源、
（Ｂ）ＹＯ_２の供給源、並びに
（Ｃ）有機構造指向剤（organic structure directing agent、ＯＳＤＡ）としての式（Ｉ）によって表されるピペリジニウムカチオンの供給源であって、

【0014】

【化1】

【0015】

第２の態様において、本発明は、本明細書に記載のプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができる、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトに関する。

【0016】

第３の態様において、本発明は、本明細書に記載のプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができる、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、助触媒金属Ｍを含む、ゼオライトに関する。

【0017】

第４の態様において、本発明は、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒における、第２又は第３の態様によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの使用に関する。

【0018】

第５の態様において、本発明は、ＳＣＲ触媒組成物を含む押出物の形態又は基材上にＳＣＲ触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の、触媒物品であって、ＳＣＲ触媒組成物が、本明細書に記載の助触媒金属を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを含む、触媒物品に関する。

【0019】

第６の態様において、本発明は、内燃機関と、内燃機関と流体連通している排気ガス導管と、を備える排気ガス処理システムであって、本明細書に記載の触媒物品が排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システムに関する。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】それぞれ実施例１～６からのゼオライトのＳＥＭ画像を示す。

【図2】それぞれ実施例１～７からのゼオライトのＸＲＤパターンを示す。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、多くの異なる方法で具現化することができ、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるものではないことを理解されたい。

【0022】

本明細書において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに指示していない限り、複数の指示対象を含む。用語「含む（comprise）」、「含んでいる（comprising）」などは、「含有する（contain）」、「含有している（containing）」などと互換的に使用され、非限定的でオープンに解釈されるべきである。すなわち、例えば、更なる構成要素又は要素が存在していてもよい。「からなる（consists of）」若しくは「から本質的になる（consists essentially of）」という表現又は同族語は、「含む（comprises）」又は同族語に包含され得る。

【0023】

本明細書で使用するとき、「ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト」、「ＣＨＡ型ゼオライト」、「ＣＨＡゼオライト」などの用語は、ＣＨＡ型骨格構造のＸＲＤパターンを示す分子篩材料を指すことが意図され、以後互いに互換的に使用される。これらの用語はまた、任意の形態のゼオライト、例えば、合成されたままの形態、か焼された形態、ＮＨ_４交換された形態、Ｈ形態、及び金属置換された形態を含むことが意図される。

【0024】

本明細書で使用するとき、「合成されたままの」という用語は、有機構造指向剤を除去する前の、結晶化及び乾燥後の形態のゼオライトを指すことが意図される。

【0025】

本明細書で使用するとき、「か焼された形態」という用語は、か焼時の形態のゼオライトを指すことが意図される。

【0026】

第１の態様において、本発明は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを調製するプロセスであって、骨格構造がＸ_２Ｏ_３及びＹＯ_２を含み、式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、
（１）
（Ａ）Ｘ_２Ｏ_３の供給源、
（Ｂ）ＹＯ_２の供給源、並びに
（Ｃ）有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としての式（Ｉ）によって表されるピペリジニウムカチオンの供給源であって、

【0027】

【化2】

【0028】

工程（１）で提供される合成混合物は、Ｘ_２Ｏ_３（式中、Ｘは三価骨格元素である）の供給源と、ＹＯ_２（式中、Ｙは四価骨格元素である）の供給源とを含む。Ｘは、任意の三価元素であってよい。好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ａｌがより好ましい。また、Ｙは、任意の四価元素であってもよい。好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ｓｉがより好ましい。特に、ＸはＡｌであり、ＹはＳｉである。

【0029】

Ｘ_２Ｏ_３の好適な供給源は、ゼオライト合成中に三価骨格元素を提供するのに有用な任意の既知の材料であってよい。ＸがＡｌであるいくつかの実施形態において、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源の好適な例としては、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせ、より好ましくはアルミナ、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源は、アルミナ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、アルミニウムトリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルコキシド、ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、ＦＡＵゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせから選択され得る。例えば、ＦＡＵゼオライトは、フォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ＣＳＺ－１、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＥＣＲ－３０、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、Ｎａ－Ｙ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択してよく、より好ましくはフォージャサイト、Ｎａ－Ｘ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＵＳ－Ｙ、及びＬＺ－２１０からなる群から選択してよい。ゼオライトＹは、Ｘ_２Ｏ_３の供給源として特に言及され得る。

【0030】

ＹＯ_２の好適な供給源は、ゼオライト合成中に四価骨格元素を提供するのに有用な任意の既知の材料であってよい。ＹがＳｉであるいくつかの実施形態において、ＹＯ_２の好適な供給源としては、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイド状シリカ、ケイ酸、ケイ素アルコキシド、アルカリ金属シリケート、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、ケイ酸エステル、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、ＹＯ_２の供給源は、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ＦＡＵゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせ、より好ましくはヒュームドシリカ、ＦＡＵゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせから選択してよい。例えば、ＦＡＵゼオライトは、フォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ＣＳＺ－１、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＥＣＲ－３０、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、Ｎａ－Ｙ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択してよく、より好ましくはフォージャサイト、Ｎａ－Ｘ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＵＳ－Ｙ、及びＬＺ－２１０からなる群から選択してよい。特に、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカ、及びゼオライトＹからなる群から選択される１つ以上の材料が、ＹＯ_２の供給源として言及され得る。

【0031】

Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２の供給源は、別々に（すなわち、別個の供給源）及び／又は一緒に（すなわち、複合供給源）提供され得ることが理解される。後者の場合、供給源は、例えば、骨格元素Ｘ及びＹを含有するゼオライトによって提供されてもよい。工程（１）において提供される合成混合物は、Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２の複合供給源と、Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２の別個の供給源の一方又は両方とを含んでいてもよいことが企図され得る。

【0032】

いくつかの特定の実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、Ａｌ_２Ｏ_３の供給源及びＳｉＯ_２の供給源を含む。したがって、本発明によるプロセスから、ＣＨＡ骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトが得られる。

【0033】

「アルミノシリケート」という用語は、ゼオライトの文脈内で使用するとき、主にアルミナ及びシリカで構成される骨格を意味することが意図され、これは、酸素、アルミニウム、及びケイ素以外の骨格元素を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。

【0034】

特定の例示的な実施形態において、工程（１）において提供される合成混合物は、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｉＯ_２の複合供給源としてのＦＡＵゼオライトと、ＳｉＯ_２の追加の供給源とを含む。特に、ＦＡＵゼオライトは、ゼオライトＹ、好ましくは４０以下、３０以下、２０以下、又は更に１０以下のＳｉＯ_２対Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有するゼオライトＹである。ＳｉＯ_２の追加の供給源は、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、及びコロイドシリカ（それらのうちの２つ以上の混合物を含む）からなる群から選択される。

【0035】

工程（１）で提供される合成混合物は、５～１００、例えば１５～８０、３５～６０、又は４０～６０の範囲の、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源対Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸ_２Ｏ_３の供給源のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する。

【0036】

いくつかの実施形態において、有機構造指向剤は、以下の式（Ｉ）によって表されるピペリジニウムカチオンを含有する化合物であり、

【0037】

【化3】

式中、
Ｒ_１ａは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂは、Ｃ_３～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_８アルキ（ａｌｋｙ）である。

【0038】

いくつかの更なる実施形態において、有機構造指向剤は、以下の式（Ｉａ）によって表されるピペリジニウムカチオンを含有する化合物であり、

【0039】

【化4】

式中、
Ｒ_１ａは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル及びＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂは、Ｃ_３～Ｃ_５アルキル及びＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_５アルキルである。

【0040】

具体的には、有機構造指向剤は、Ｒ_１ａがＣ_１～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_１ｂがＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５が互いに独立してＨ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_５アルキルである式（Ｉａ）によって表されるピペリジニウムカチオンを含有する化合物である。

【0041】

より具体的には、有機構造指向剤は、Ｒ_１ａがＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ_１ｂがＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３及びＲ_５が互いに独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_４がＨである式（Ｉａ）によって表されるピペリジニウムカチオンを含有する化合物である。

【0042】

特定の例示的な実施形態において、有機構造指向剤は、Ｒ_１ａがＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ_１ｂがＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５がＨである式（Ｉａ）によって表されるピペリジニウムカチオンを含有する化合物である。

【0043】

例えば、有機構造指向剤は、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、又は１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウムを含有する化合物から選択されるか、又は化合物の任意の組み合わせであってもよく、その中でも、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、又は１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムを含有する化合物及びそれらの任意の組み合わせに特に言及し得る。

【0044】

いくつかの特定の実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、ピペリジニウムカチオン以外の有機構造指向剤カチオンを含まない。

【0045】

好適には、有機構造指向剤は、ピペリジニウムカチオンの塩の形態であってよい。有機構造指向剤に含有される対イオンは特に限定されず、フッ化物、塩化物、及び臭化物などのハロゲン化物；水酸化物、硫酸、硝酸；並びに酢酸などのカルボン酸からなる群から選択してよく、好ましくは塩化物、臭化物、水酸化物、及び硫酸からなる群から選択してよい。

【0046】

好ましくは、有機構造指向剤は、水酸化物、塩化物、又は臭化物であり、特に、本明細書で上述した式（Ｉ）及び（Ｉａ）のピペリジニウムカチオンの水酸化物である。

【0047】

有機構造指向剤は、工程（１）で提供される合成混合物中に、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源に対するピペリジニウム：ＹＯ_２モル比が０．０１～１．０、例えば０．０３～０．５、０．０３～０．２、又は０．０５～０．１５の範囲で存在し得る。

【0048】

工程（１）で提供される合成混合物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（alkaline earth metal cations、ＡＭ）、好ましくはアルカリ金属カチオンの供給源を更に含んでいてもよい。アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＮａ及び／又はＫであり、最も好ましくはＮａである。アルカリ土類金属は、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、並びにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の好適な供給源は、典型的には、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属のフッ化物、塩化物、及び臭化物などのハロゲン化物；水酸化物、硫酸塩、硝酸塩；並びに酢酸塩などのカルボン酸塩、又はそれらの任意の組み合わせである。好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の供給源としては、アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物、水酸化物、若しくは硫酸塩、又はそれらの任意の組み合わせが挙げられる。より好ましくは、合成混合物ではアルカリ金属の水酸化物が使用される。

【0049】

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）は、合成混合物中に、ＡＭ対ＹＯ_２として計算してＹＯ_２の供給源に対するモル比が０．０１～１．０、例えば０．１～１．０、０．３～０．８、又は０．５～０．７の範囲で存在し得る。

【0050】

工程（１）で提供される合成混合物は、アニオンＯＨ^－の供給源も含み得る。有用なＯＨ^－の供給源は、例えば、アルカリ金属水酸化物又は水酸化アンモニウムなどの金属水酸化物であってよい。好ましくは、アニオンＯＨ^－は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオンの供給源（ＡＭ）並びに有機構造指向剤のうちの１つ以上に由来し得る。

【0051】

ＯＨ^－アニオンは、合成混合物中に、ＯＨ^－対ＹＯ_２として計算してＹＯ_２の供給源に対するモル比が０．１～２．０、例えば０．２～１．０、又は０．５～１．０の範囲で存在し得る。

【0052】

工程（１）で提供される合成混合物は、少なくとも１つの溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水も含み得る。溶媒は、Ｘ_２Ｏ_３、ＹＯ_２、及び有機構造指向剤の供給源などの合成混合物の出発物質のうちの１つ以上に含まれ、それによって合成混合物中に持ち込まれてもよい、並びに／又は合成混合物中に別々に組み込まれてもよい。

【0053】

いくつかの実施形態において、合成混合物は、３～１００、例えば１０～８０、２０～７０、又は３０～６０の範囲の、Ｈ_２Ｏ対ＹＯ_２として計算される水対ＹＯ_２の供給源のモル比を有する。

【0054】

いくつかの例示的な実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、以下の表１に示されるモル組成を有する。

【0055】

【表1】

１）Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２の供給源の量は、それぞれの酸化物として計算される。

【0056】

いくつかの実施形態において、工程（１）で提供される合成混合物は、ある量のＣＨＡゼオライトの種結晶を更に含んでいてもよい。ＣＨＡゼオライトの種結晶は、種結晶を使用することなく本明細書に記載されるプロセスから、又は任意の他の既知のプロセスから得ることができる。

【0057】

工程（２）において、合成混合物を結晶化条件に供してＣＨＡゼオライトを形成してもよく、特に限定されない。結晶化は、８０～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃の範囲の高温で、結晶化に十分な期間、例えば０．５～１２日間又は１～６日間実施してよい。典型的には、結晶化は自己圧力下で、例えばオートクレーブなどの耐圧容器内で行われる。更に、結晶化は、撹拌しながら又は撹拌せずに実施し得る。

【0058】

結晶化によって形成されるＣＨＡゼオライトは、合成されたままのＣＨＡゼオライトを得るために、例えば濾過による単離、任意選択で洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供されてもよい。したがって、本発明によるプロセスにおける工程（２）は、任意選択で、後処理手順を更に含む。

【0059】

合成されたままのＣＨＡゼオライトは、典型的には、その構造細孔及び／又はチャネル内に上述したピペリジニウムカチオンを含む。

【0060】

いくつかの実施形態において、工程（２）からの合成されたままのＣＨＡゼオライトは、か焼手順に供されてもよい。したがって、本発明によるプロセスは、合成されたままのＣＨＡゼオライトをか焼する工程（３）を更に含む。

【0061】

いくつかの実施形態において、合成されたままの又はか焼されたＣＨＡゼオライトは、ゼオライトに含有されているイオン性非骨格元素のうちの１つ以上がＨ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋に交換されるように、イオン交換手順に供されてもよい。したがって、本発明によるプロセスは、
（４）工程（２）又は（３）で得られたゼオライトに含有されているイオン性非骨格元素のうちの１つ以上を、Ｈ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋、好ましくはＮＨ_４ ^＋に交換することを更に含む。

【0062】

一般に、工程（４）においてＨ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋に交換されたゼオライトは、例えば濾過による単離、任意選択で洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供されてもよい、並びに／又はか焼手順に供されてもよい。したがって、本発明によるプロセスにおける工程（４）は、任意選択で、後処理手順及び／又はか焼手順を更に含む。

【0063】

工程（３）及び／又は工程（４）におけるか焼は、３００～９００℃、例えば３５０～７００℃又は４００～６５０℃の範囲の温度で実施してよい。特に、か焼は、空気、酸素、窒素、又はそれらのうちの２つ以上の混合物であってよい上記範囲の温度を有するガス雰囲気下で実施してよい。好ましくは、か焼は、０．５～１０時間、例えば３～７時間又は４～６時間の範囲の期間にわたって実施される。

【0064】

Ｘ線粉末回折（X-ray powder diffraction、ＸＲＤ）分析によって決定したとき、第１の態様に記載のプロセスからＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトを得ることに成功することができた。

【0065】

したがって、第２の態様において、本発明はまた、第１の態様に記載のプロセスから得ることができる及び／又は得られるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを提供する。

【0066】

ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、２以上の、ＹＯ_２（例えば、シリカ）対Ｘ_２Ｏ_３（例えば、アルミナ）のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比（ＳＡＲ）を有し、モル比は、好ましくは、４～２００、より好ましくは６～１００、より好ましくは８～５０、より好ましくは１０～３５、より好ましくは１１～２５、より好ましくは１１．５～２０、より好ましくは１２～１６、より好ましくは１２．５～１５、より好ましくは１３～１４の範囲に含まれる。本発明によれば、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は、好ましくはそのか焼形態、より好ましくはそのか焼Ｈ形態のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを指す。

【0067】

本発明によるＣＨＡ骨格構造を有するゼオライトは、典型的には、最大２μｍ、又は最大１．５μｍ、例えば２００ｎｍ～１．５μｍの範囲の平均結晶サイズを有する。平均結晶サイズは、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy、ＳＥＭ）によって求めることができる。特に、試料の異なる領域を網羅する複数の画像から無作為に選択された少なくとも３０個の異なる結晶について結晶サイズを測定することによって、ＳＥＭを介して平均結晶サイズを求めた。

【0068】

いくつかの実施形態において、本発明によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、６０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下、例えば１～５０ｍ^２／ｇ又は３～４０ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（mesopore surface area、ＭＳＡ）を有し得る。あるいは又は更に、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、少なくとも４００ｍ^２／ｇ、又は少なくとも４５０ｍ^２／ｇ、例えば４５０～６５０ｍ^２／ｇ又は４５０～６００ｍ^２／ｇの範囲のゼオライト表面積（zeolitic surface area、ＺＳＡ）を有する。ＭＳＡ及びＺＳＡは、Ｎ_２吸着ポロシメトリーを介して求めることができる。

【0069】

本発明によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、好ましくは、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって求めたとき、少なくとも９０％の相純度である、すなわち、ゼオライト骨格の少なくとも９０％がＣＨＡ型である。より好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、少なくとも９５％の相純度、又は更により好ましくは少なくとも９８％若しくは少なくとも約９９％の相純度である。それに対応して、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、少量、例えば１０％未満、好ましくは５％未満、更により好ましくは２％未満、又は１％未満の連晶として、いくつかの他の骨格を含有していてもよい。

【0070】

驚くべきことに、第１の態様に記載のプロセスから得られるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、同じ骨格型を有するが他の方法で調製されたゼオライトを含む触媒と比較して、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）の用途において、８００℃以上の温度でのエージングに対して著しく高い安定性を示すことが見出された。

【0071】

したがって、第３の態様において、本発明は、本発明によるプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができる、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、助触媒金属Ｍを含む、ゼオライトを更に提供する。

【0072】

本明細書で使用するとき、「助触媒金属」という用語は、好ましくは、ゼオライトの触媒活性を改善することができる非骨格金属を指す。「非骨格金属」は、金属がゼオライト骨格構造の構成に関与しないことを意味することが意図される。助触媒金属は、ゼオライト内及び／又はゼオライト表面の少なくとも一部に、好ましくはイオン種の形態で存在し得る。

【0073】

特に、助触媒金属は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト内及び／又はゼオライト上に存在する。

【0074】

ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、第１の態様に記載の及び／又は第２の態様に記載のプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができるものである。第１の態様におけるプロセス又は第２の態様におけるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトに関する任意の一般的及び具体的な記載は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0075】

助触媒金属は、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）の用途においてゼオライトの触媒性能を改善するのに有用であることが既知である任意の金属であってよい。一般に、助触媒金属は、遷移金属、例えばＡｕ及びＡｇ、並びに白金族金属などの貴金属、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎなどの卑金属、Ｃａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属、並びにＳｂ、Ｓｎ、及びＢｉ、並びにそれらの任意の組み合わせから選択してよい。

【0076】

好ましい実施形態において、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトは、助触媒金属として少なくともＣｕ及び／又はＦｅを含む。いくつかの特定の実施形態において、ゼオライトは、助触媒金属としてＣｕを含む。特に、ゼオライト中の助触媒金属はＣｕからなる。

【0077】

助触媒金属は、助触媒金属及びＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの総重量に基づいて、酸化物基準で０．１～１０重量％、好ましくは０．５～１０重量％の量でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト中に存在し得る。銅、鉄、又はそれらの組み合わせが助触媒金属として使用されるいくつかの特定の実施形態において、助触媒金属は、好ましくは、助触媒金属及びＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの総重量に基づいて、酸化物基準で１～８重量％、より好ましくは２～７重量％の量でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト中に存在する。

【0078】

あるいは、助触媒金属は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト中に、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの三価骨格元素（例えば、Ａｌ）１モル当たり、０．０１～２モル、好ましくは０．０３～１．８モル、より好ましくは０．０５～１．５モル、より好ましくは０．０８～１．２モル、より好ましくは０．１～１．０モル、より好ましくは０．１３～０．８モル、より好ましくは０．１５～０．５モル、より好ましくは０．１８～０．４モル、より好ましくは０．２～０．３８モル、より好ましくは０．２３～３５モル、より好ましくは０．２５～３２モル、より好ましくは０．２８～０．３モルの量で存在し得る。銅、鉄、又はそれらの組み合わせが助触媒金属として使用されるいくつかの特定の実施形態において、助触媒金属の量は、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの三価骨格元素（例えば、Ａｌ）１モル当たり０．１～１．０モル、より好ましくは０．１３～０．８モル、より好ましくは０．１５～０．５モル、より好ましくは０．１８～０．４モル、より好ましくは０．２～０．３８モル、より好ましくは０．２３～３５モル、より好ましくは０．２５～３２モル、より好ましくは０．２８～０．３モルである。

【0079】

いくつかの好ましい実施形態において、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、助触媒金属Ｍを含むゼオライトは、
－１０～２５、好ましくは１２～２０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する、ＣＨＡ型骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと、
－Ｃｕ及び／又はＦｅ、特にＣｕである、ゼオライト内及び／又はゼオライト上に存在する助触媒金属と、
を含み、
助触媒金属は、ゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．２～０．７モル、好ましくは０．３～０．５モルの量で存在する、ゼオライト。

【0080】

いくつかのより好ましい実施形態において、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、本発明による助触媒金属Ｍを含むゼオライトは、
－１２～２０、より好ましくは１２～１６のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する、ＣＨＡ型骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと、
－ゼオライト内及び／又はゼオライト上に存在する助触媒金属Ｃｕと、
を含み、
Ｃｕは、ゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する、ゼオライト。

【0081】

例示的な実施形態において、本発明によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、助触媒金属Ｍを含むゼオライトは、
－１２～１６のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する、ＣＨＡ型骨格構造を有するアルミノシリケートゼオライトと、
－ゼオライト内及び／又はゼオライト上に存在する助触媒金属Ｃｕと、
を含み、
Ｃｕは、ゼオライトの骨格アルミニウム１モル当たり０．３～０．５モルの量で存在する、ゼオライト。

【0082】

好ましくは、本発明によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、助触媒金属Ｍを含むゼオライトは、５００ｖｐｐｍのＮＯ、５００ｖｐｐｍのＮＨ_３、５体積％のＨ_２Ｏ、１０体積％のＯ_２、及び残部のＮ_２からなる試験ガス流中、１２０，０００ｈ^－１のガス時空間速度（gas hourly space velocity、ＧＨＳＶ）で、８２０℃でエージングした際に０．３６のモル比Ｃｕ／Ｘ（例えば、Ａｌ）を有するＣｕ促進ゼオライトを使用することによって求めたとき、２００℃で少なくとも１１％及び５７５℃で少なくとも５０％のＮＯｘ転化率を示すことができる、ゼオライト。好ましくは、本発明によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、助触媒金属Ｍを含むゼオライトは、好ましくは８２０℃でエージングした際に０．３６のモル比Ｃｕ／Ｘ（例えば、Ａｌ）を有するＣｕ促進ゼオライトを使用することによって求めたとき、２００℃で少なくとも３０％又は少なくとも５０％及び５７５℃で少なくとも７０％又は少なくとも８０％のＮＯｘ転化率を示す、ゼオライト。

【0083】

助触媒金属は、任意の既知のプロセス、例えばイオン交換及び含浸によって、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトに組み込むことができる。例えば、ゼオライトを助触媒金属の可溶性前駆体の溶液中に混合することによって、助触媒金属をＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトに組み込むことができる。典型的にはカチオンの形態の助触媒金属でイオン交換されたゼオライトは、従来通り洗浄し、乾燥させ、か焼してよい。助触媒金属の有用な可溶性前駆体は、例えば、助触媒金属の塩、助触媒金属の錯体、及びそれらの組み合わせであってよい。あるいは、助触媒金属は、押出物又はコーティングされたモノリスなどの触媒物品の調製中にその場でＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトに組み込まれてもよい。

【0084】

第４の態様において、本発明は、本明細書に記載のプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができる、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、好ましくは本明細書に記載の助触媒金属Ｍを含む、ゼオライトの、ＮＯｘの選択接触還元（ＳＣＲ）のための触媒における、すなわち、ＳＣＲ用途における使用を提供する。

【0085】

ＳＣＲ用途では、ＣＨＡ型骨格構造を有し、好ましくは上述したように助触媒金属が担持されたゼオライトは、押出物の形態で又はモノシリック基材上のウォッシュコートの形態で適用され得る。

【0086】

したがって、第５の態様において、本発明は、ＳＣＲ触媒組成物を含む押出物の形態又は基材上にＳＣＲ触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の、触媒物品であって、ＳＣＲ触媒組成物が、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを含み、ゼオライトが、第３の態様に記載の助触媒金属Ｍを含む、触媒物品を提供する。

【0087】

用語「押出物」は、一般に、押出によって形成された成形体を指す。本発明によれば、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト及び助触媒金属を含む押出物は、典型的にはハニカム構造を有する。

【0088】

用語「ウォッシュコート」は、当技術分野におけるその通常の意味を有し、基材に塗布された触媒材料又は他の材料の薄い接着性コーティングである。

【0089】

用語「基材」は、一般に、その上に触媒コーティングが配置されるモノシリック材料、例えばモノシリックハニカム基材、特にフロースルーモノシリック基材及びウォールフローモノシリック基材を指す。

【0090】

ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト及び助触媒金属は、特に限定されることなく、任意の既知のプロセスによって適用形態に加工することができる。

【0091】

更なる態様において、本発明は、内燃機関と、内燃機関と流体連通している排気ガス導管と、を備える排気ガス処理システムであって、本明細書に記載の触媒物品が排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システムに関する。

【0092】

それに加えて、本発明は、窒素酸化物の選択接触還元のための方法であって、
（Ａ）窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス流を提供すること、
（Ｂ）ガス流を、本出願に記載の特定の好ましい実施形態のいずれかによる助触媒金属を含むゼオライトと、又は本出願に記載の特定の好ましい実施形態のいずれかによる触媒物品と接触させること、を含む、方法に関する。

【0093】

最後に、本発明は、窒素酸化物の選択接触還元のための触媒における、本出願に記載の特定の好ましい実施形態によるＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの使用に関する。

【0094】

実施形態
本発明は更に、以下の一連の実施形態、並びに指定される従属関係及び戻り引用から得られる実施形態の組み合わせによって説明される。特に、実施形態の範囲に言及する各例において、例えば、「実施形態１～４のいずれか１つに記載の．．．」などの用語の文脈では、この範囲の全ての実施形態が当業者に明示的に開示されることを意味し、すなわち、この用語の表現は、当業者によって「実施形態１、２、３、及び４のいずれか１つに記載の．．．」と同義であると理解されることに留意されたい。更に、以下の一連の実施形態は、保護の及ぶ範囲を確定する一連の特許請求の範囲ではなく、本発明の一般的な態様及び好ましい態様を対象とする説明の適切に構造化された部分を表すことに明確に留意されたい。

【0095】

１．ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトを調製するプロセスであって、骨格構造がＸ_２Ｏ_３及びＹＯ_２を含み、式中、Ｘは三価元素であり、Ｙは四価元素であり、
（１）
（Ａ）Ｘ_２Ｏ_３の供給源、
（Ｂ）ＹＯ_２の供給源、並びに
（Ｃ）有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としての式（Ｉ）によって表されるピペリジニウムカチオンの供給源であって、

【0096】

【化5】

式中、
Ｒ_１ａは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂは、Ｃ_２～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_８アルキルである、供給源を含む合成混合物を調製することと、
（２）合成混合物を結晶化条件に供して、ＣＨＡゼオライトを形成することと、を含む、プロセス。
２．ピペリジニウムカチオンが、以下の式（Ｉ）によって表され式中、
Ｒ_１ａは、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂは、Ｃ_３～Ｃ_８アルキル及びＣ_３～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、及びＲ_６は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_８アルキである、実施形態１に記載のプロセス。
３．ピペリジニウムカチオンが、式（Ｉａ）によって表され

【0097】

【化6】

式中、
Ｒ_１ａは、Ｃ_１～Ｃ_５アルキル及びＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_１ｂは、Ｃ_３～Ｃ_５アルキル及びＣ_５～Ｃ_１０シクロアルキルから選択され、
Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５は、互いに独立して、Ｈ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_５アルキルである、実施形態１又は２に記載プロセス。
４．ピペリジニウムカチオンが、Ｒ_１ａがＣ_１～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_１ｂがＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５が互いに独立してＨ、ヒドロキシル、又はＣ_１～Ｃ_５アルキルである式（Ｉａ）によって表される、実施形態３に記載のプロセス。
５．ピペリジニウムカチオンが、Ｒ_１ａがＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ_１ｂがＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３及びＲ_５が互いに独立して、Ｈ又はＣ_１～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_４がＨである式（Ｉａ）によって表される、実施形態３又は４に記載のプロセス。
６．ピペリジニウムカチオンが、Ｒ_１ａがＣ_１～Ｃ_３アルキルであり、Ｒ_１ｂがＣ_３～Ｃ_５アルキルであり、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５がＨである式（Ｉａ）によって表される、実施形態３～５のいずれかに記載のプロセス。
７．ピペリジニウムカチオンが、１－メチル－１－エチルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１，１－ジエチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、１－メチル－１－ｎ－ブチルピペリジニウム、１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウム、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～６のいずれかに記載のプロセス。
８．有機構造指向剤が、ピペリジニウムカチオンの塩の形態であり、好ましくは、有機構造指向剤に含有されている対イオンが、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸、硝酸、及びカルボン酸からなる群から、より好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硫酸、硝酸、及び酢酸からなる群から、より好ましくは塩化物、臭化物、水酸化物、及び硫酸からなる群から、より好ましくは水酸化物、塩化物、又は臭化物からなる群から選択され、より好ましくは、ピペリジニウムカチオンの水酸化物が用いられる、実施形態１～７のいずれかに記載のプロセス。
９．有機構造指向剤が、合成混合物中に、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源に対するピペリジニウム：ＹＯ_２モル比が０．０１～１．０、好ましくは０．０３～０．５、より好ましくは０．０３～０．２、より好ましくは０．０５～０．１５の範囲で存在する、実施形態１～８のいずれかに記載のプロセス。
１０．Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、Ｙが、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～９のいずれかに記載のプロセス。
１１．ＸがＡｌであり、ＹがＳｉである、実施形態１０に記載のプロセス。
１２．Ｘ_２Ｏ_３の供給源が、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミネート、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から、好ましくはアルミナ、アルミニウムアルコキシド、アルミニウム塩、ＦＡＵゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から、より好ましくはアルミナ、ＡｌＯ（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、アルミニウムトリ（Ｃ_１～Ｃ_５）アルコキシド、ハロゲン化アルミニウム、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、フルオロケイ酸アルミニウム、ＦＡＵゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から、より好ましくはフォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ＣＳＺ－１、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＥＣＲ－３０、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、Ｎａ－Ｙ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から、より好ましくは、フォージャサイト、Ｎａ－Ｘ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＵＳ－Ｙ、及びＬＺ－２１０からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライトＹがＸ_２Ｏ_３の供給源である、実施形態１～１１のいずれかに記載のプロセス。
１３．Ｘ_２Ｏ_３及びＹＯ_２の供給源が、ＦＡＵゼオライト、特にゼオライトＹ、より好ましくは４０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、更により好ましくは１０以下のＸＯ_２対Ｙ_２Ｏ_３のモル比を有するゼオライトＹを含む、実施形態１～１２のいずれかに記載のプロセス。
１４．ＹＯ_２の追加の供給源が使用され、ＹＯ_２の追加の供給源が、好ましくは、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、及びコロイドシリカ（それらのうちの２つ以上の混合物を含む）からなる群から選択される、実施形態１３に記載のプロセス。
１５．ＹＯ_２の供給源が、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイドシリカ、ケイ酸、ケイ素アルコキシド、アルカリ金属シリケート、メタケイ酸ナトリウム水和物、セスキシリケート、ジシリケート、ケイ酸エステル、ＦＡＵゼオライト、ＬＴＡゼオライト、ＬＴＬゼオライト、ＢＥＡゼオライト、ＭＦＩゼオライト、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から、好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイダルシリカフォージャサイト、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ａｌ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ａｌ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｇｅ－Ｏ］－ＦＡＵ、［Ｇａ－Ｓｉ－Ｏ］－ＦＡＵ、ＣＳＺ－１、Ｎａ－Ｘ、ＵＳ－Ｙ、ＥＣＲ－３０、ＬＺ－２１０、Ｌｉ－ＬＳＸ、ＳＡＰＯ－３７、Ｎａ－Ｙ、ＺＳＭ－２０、ＺＳＭ－３、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から、より好ましくはフォージャサイト、Ｎａ－Ｘ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、ＵＳ－Ｙ、及びＬＺ－２１０からなる群から、より好ましくはヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカヒドロゾル、シリカゲル、コロイドシリカ、及びゼオライトＹからなる群から選択される、実施形態１～１４のいずれかに記載のプロセス。
１６．工程（１）で調製される混合物が、５～１００、好ましくは１５～８０、より好ましくは１５～６０、より好ましくは１５～４０、より好ましくは１５～３５、より好ましくは１５～３０の範囲に含まれる、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源対Ｘ_２Ｏ_３として計算されるＸ_２Ｏ_３のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有する、実施形態１～１５のいずれかに記載のプロセス。
１７．合成混合物が、ピペリジニウムカチオン以外の有機構造指向剤カチオンを含まない、実施形態１～１６のいずれかに記載のプロセス。
１８．工程（１）で調製される混合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の供給源、好ましくはアルカリ金属カチオンの供給源を更に含み、アルカリ金属が、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属がＮａ及び／又はＫ、好ましくはＮａである、実施形態１～１７のいずれかに記載のプロセス。
１９．アルカリ土類金属が、好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ、並びにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、実施形態１８に記載のプロセス。
２０．アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）の供給源が、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩からなる群から、より好ましくはフッ化物、塩化物、臭化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、及び酢酸塩からなる群から、より好ましくは塩化物、臭化物、水酸化物、及び硫酸塩からなる群から、より好ましくは水酸化物、塩化物、又は臭化物からなる群から選択され、より好ましくは、ピペリジニウムカチオンの水酸化物が用いられる、実施形態１８又は１９に記載のプロセス。
２１．アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属カチオン（ＡＭ）が、合成混合物中に、ＹＯ_２として計算される合成混合物中のＹＯ_２の供給源に対するＡＭ：ＹＯ_２モル比が０．０１～１．０、好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．３～０．８、より好ましくは０．５～０．７の範囲で含有される、実施形態１８～２０のいずれかに記載のプロセス。
２２．工程（１）で調製される合成混合物が、アニオンＯＨ^－の供給源を更に含み、供給源が、好ましくは金属水酸化物又は水酸化アンモニウムであり、より好ましくは、供給源が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、及び水酸化アンモニウムからなる群から選択される、実施形態１～２１のいずれかに記載のプロセス。
２３．アニオンＯＨ^－の供給源が有機構造指向剤である、実施形態２２に記載のプロセス。
２４．ＯＨ^－アニオンが、合成混合物中に、０．１～２．０、好ましくは０．２～１．０、より好ましくは０．５～１．０の範囲に含まれる、ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源に対するＯＨ^－：ＹＯ_２モル比で存在する、実施形態２２又は２３に記載のプロセス。
２５．工程（１）で調製される混合物が、少なくとも１つの溶媒、好ましくは水、より好ましくは脱イオン水を更に含む、実施形態１～２４のいずれかに記載のプロセス。
２６．溶媒が、合成混合物の出発物質のうちの１つ以上に含まれる、及び／又は合成混合物に別々に添加され得る、実施形態２５に記載のプロセス。
２７．合成混合物が、３～１００、より好ましくは１０～８０、より好ましくは２０～７０、より好ましくは３０～６０の範囲に含まれる、水対ＹＯ_２として計算されるＹＯ_２の供給源のＨ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比を有する、実施形態１～２６のいずれかに記載のプロセス。
２８．工程（１）で調製される合成混合物が、ＣＨＡゼオライトの種結晶を更に含み、好ましくは、ＣＨＡゼオライトの種結晶が、種結晶を使用せずに実施形態１～２７及び２９～４０のいずれかに記載のプロセスに従って得ることができるか又は得られる、実施形態１～２７のいずれかに記載のプロセス。
２９．工程（２）における結晶化が、８０～２５０℃、好ましくは１００～２００℃の範囲の温度で実施される、実施形態１～２８のいずれかに記載のプロセス。
３０．工程（２）における結晶化が、０．５～１２日間、好ましくは１～６日間の範囲の期間にわたって実施される、実施形態１～２９のいずれかに記載のプロセス。
３１．工程（２）における結晶化が、自己圧力下で実施される、実施形態１～３０のいずれかに記載のプロセス。
３２．工程（２）における結晶化が、耐圧容器内で、好ましくはオートクレーブ内で実施される、実施形態１～３１のいずれかに記載のプロセス。
３３．工程（２）における結晶化が、合成混合物を撹拌しながら又は撹拌せずに実施される、実施形態１～３２のいずれかに記載のプロセス。
３４．工程（２）が、ＣＨＡゼオライトを、ＣＨＡゼオライトの単離、任意選択で洗浄、及び乾燥を含む後処理手順に供することを更に含み、単離が、好ましくは濾過によって達成される、実施形態１～３３のいずれかに記載のプロセス。
３５．（３）合成されたままのＣＨＡゼオライトのか焼を更に含む、実施形態１～３４のいずれかに記載のプロセス。
３６．（４）工程（２）又は（３）で得られたＣＨＡゼオライトに含有される１つ以上のイオン性非骨格元素をＨ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋に対して、好ましくはＮＨ_４ ^＋に対して交換することを更に含む、実施形態１～３５のいずれかに記載のプロセス。
３７．工程（４）が、イオン交換されたＣＨＡゼオライトを、イオン交換されたＣＨＡゼオライトの単離、任意選択で洗浄、及び乾燥、及び／又はか焼を含む後処理手順に供することを更に含み、単離が、好ましくは濾過によって達成される、実施形態３６に記載のプロセス。
３８．工程（３）及び／又は工程（４）におけるか焼が、３００～９００℃、好ましくは３５０～７００℃、より好ましくは４００～６５０℃の範囲に含まれる温度で実施される、実施形態３５～３７のいずれかに記載のプロセス。
３９．工程（３）及び／又は工程（４）におけるか焼が、ガス雰囲気中で実施され、ガス雰囲気が、好ましくは空気、酸素、窒素、又はそれらのうちの２つ以上の混合物を含み、より好ましくはからなる、実施形態３５～３８のいずれかに記載のプロセス。
４０．工程（３）及び／又は工程（４）におけるか焼が、０．５～１０時間、好ましくは３～７時間、より好ましくは４～６時間の範囲の期間実施される、実施形態３５～３９のいずれかに記載のプロセス。
４１．実施形態１～４０のいずれかに記載のプロセスによって得られた、かつ／又は得ることができる、ＣＨＡ型骨格構造を有する、ゼオライト。
４２．ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトであって、好ましくは合成されたままの形態で、その細孔及び／又はチャネル内に前述の実施形態１～７のいずれかに定義されたピペリジニウムカチオンを含む、ゼオライト。
４３．２以上のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比を有し、ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が、好ましくは、４～２００、より好ましくは６～１００、より好ましくは８～５０、より好ましくは１０～３５、より好ましくは１１～２５、より好ましくは１１．５～２０、より好ましくは１２～１６、より好ましくは１２．５～１５、より好ましくは１３～１４の範囲に含まれる、実施形態４１又は４２に記載のゼオライト。
４４．最大２μｍ、好ましくは最大１．５μｍの平均結晶サイズを有し、より好ましくは、平均結晶サイズが２００ｎｍ～１．５μｍの範囲である、実施形態４１～４３のいずれかに記載のゼオライト。
４５．６０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは４５ｍ^２／ｇ以下のメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を有し、より好ましくはゼオライトのメソ細孔表面積が、１～５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは３～４０ｍ^２／ｇの範囲に含まれる、実施形態４１～４４のいずれかに記載のゼオライト。
４６．少なくとも４００ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも４５０ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有し、より好ましくはゼオライトのゼオライト表面積が、４５０～６５０ｍ^２／ｇの範囲、より好ましくは４５０～６００ｍ^２／ｇの範囲に含まれ、ゼオライト表面積が、好ましくはＩＳＯ９２７７：２０１０に従って測定したときのゼオライトのＢＥＴ表面積である、実施形態４１～４５のいずれかに記載のゼオライト。
４７．Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって求めたときに少なくとも９０％の相純度、好ましくは少なくとも９５％の相純度、より好ましくは少なくとも９８％の相純度、より好ましくは少なくとも９９％の相純度である、実施形態４１～４６のいずれかに記載のゼオライト。
４８．Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）分析によって求めたときに１０％未満、好ましくは５％未満、より好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満の、分離相及び／又は連晶としてのＣＨＡ以外の骨格構造型を含有する、実施形態４１～４７のいずれかに記載のゼオライト。
４９．助触媒金属Ｍを含む、実施形態４１～４８のいずれかに記載のゼオライト。
５０．助触媒金属が、遷移金属、アルカリ土類金属、Ｓｂ、Ｓｎ、及びＢｉ、並びにそれらの任意の組み合わせから選択され、好ましくはＣｕ並びに／又はＦｅ、好ましくはＣｕを含む、実施形態４９に記載のゼオライト。
５１．助触媒金属が、Ｃｕ及び／又はＦｅ、好ましくはＣｕからなる、実施形態４９又は５０に記載のゼオライト。
５２．助触媒金属が、ゼオライト内及び／又はゼオライトの表面上に含有される、実施形態４９～５１のいずれかに記載のゼオライト。
５３．助触媒金属が、ゼオライトのイオン交換部位に含有される、実施形態４９～５２のいずれかに記載のゼオライト。
５４．助触媒金属の酸化物として計算し、ゼオライトの総重量に基づいて０．１～１０重量％、好ましくは０．５～１０重量％の範囲に含まれる量の助触媒金属を含む、実施形態４９～５３のいずれかに記載のゼオライト。
５５．銅及び／又は鉄が助触媒金属として使用され、助触媒金属が、ＣｕＯ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３として計算して、ゼオライトの総重量に基づいて１～８重量％、好ましくは２～７重量％の範囲に含まれる量でゼオライト中に含まれる、実施形態４９～５４のいずれかに記載のゼオライト。
５６．ゼオライト材料中の助触媒金属対三価元素ＸのＭ：Ｘモル比が、０．０１～２、好ましくは０．０３～１．８、より好ましくは０．０５～１．５、より好ましくは０．０８～１．２、より好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．１３～０．８、より好ましくは０．１５～０．５、より好ましくは０．１８～０．４、より好ましくは０．２～０．３８、より好ましくは０．２３～３５、より好ましくは０．２５～３２、より好ましくは０．２８～０．３の範囲に含まれる、実施形態４９～５５のいずれかに記載のゼオライト。
５７．５００ｖｐｐｍのＮＯ、５００ｖｐｐｍのＮＨ_３、５体積％のＨ_２Ｏ、１０体積％のＯ_２、及び残部のＮ_２からなる試験ガス流中、１２０，０００ｈ^－１のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で、８２０℃で１０％のＨ_２Ｏを用いて蒸気エージングした際に２００℃で少なくとも１１％及び５７５℃で少なくとも５０％のＮＯｘ転化率を示す、実施形態４９～５６のいずれかに記載の助触媒金属を含む、ゼオライト。
５８．ＳＣＲ触媒組成物を含む押出物の形態又は基材上にＳＣＲ触媒組成物を含有するウォッシュコートを含むモノリスの形態の、触媒物品であって、ＳＣＲ触媒組成物が、実施形態４９～５７のいずれかに記載の助触媒金属を含むゼオライトを含む、触媒物品。
５９．内燃機関と、内燃機関と流体連通している排気ガス導管と、を備える排気ガス処理システムであって、実施形態５８に記載の触媒物品が排気ガス導管内に存在する、排気ガス処理システム。
６０．窒素酸化物の選択接触還元のための触媒における、実施形態４１～５７のいずれかに記載のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライトの使用。
６１．窒素酸化物の選択接触還元のための方法であって、
（Ａ）窒素酸化物（ＮＯｘ）を含むガス流を提供すること、
（Ｂ）ガス流を、実施形態４９～５７のいずれかに記載の助触媒金属を含むゼオライト又は実施形態５８に記載の触媒物品と接触させること、を含む、方法。

【0098】

本発明は、特に有利な実施形態について説明する以下の実施例によって更に例証される。実施例は、本発明を例証するために提供されるが、本発明を限定することを意図するものではない。

【実施例】

【0099】

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定は、走査型電子顕微鏡（ＨｉｔａｃｈｉＳＵ１５１０）によって実施した。

【0100】

Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）パターンは、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ’ｐｅｒｔ^３ＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用い、ＣｕＫα（λ＝１．５４０６Å）放射線を使用して測定して、Ｂｒａｇｇ－Ｂｒｅｎｔａｎｏ配置でデータを収集した。

【0101】

実施例１ＯＳＤＡとして１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＡ、か焼されたＨ型）
８１４．６ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６重量％）を２８１４．３ｇの脱イオン水と混合し、続いて、１１０．８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、４４．９ｇのＺｅｏｌｉｔｅＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、ＳｈａｎｄｏｎｇＤｕｏｙｏｕ製）及び５６７．６ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイド状シリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１５０℃で５日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトの元素分析は、１１．５１％のＣ及び１．４６％のＮ（Ｃ／Ｎモル比＝９．１７）を示す。

【0102】

合成されたままのゼオライトを５５０℃で６時間か焼して、有機構造指向剤を除去した。か焼したゼオライトを粉砕し、１：１０の固体／液体比で１０重量％のＮＨ_４Ｃｌ水溶液中においてイオン交換した。イオン交換プロセスを８０℃で２時間行い、濾過によって回収し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させた。イオン交換手順を１回繰り返し、乾燥した生成物を４５０℃で６時間か焼して、か焼されたＨ型ゼオライトを得た。

【0103】

ゼオライトは、ＸＲＦによってか焼されたＨ型について測定したときに１４．２の（ＳＡＲ）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、か焼されたＨ型について測定したときに２０ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）及び５０８ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。

【0104】

ゼオライトのＳＥＭ画像及びＸＲＤパターンから観察されたゼオライトの結晶形態を、それぞれ図１及び図２に示す。ＸＲＤパターンにより、ゼオライトが典型的なＣＨＡ骨格を有することが確認された。

【0105】

実施例２ＯＳＤＡとして１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＢ、か焼されたＨ型）
５００．１ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６重量％）を２６２８．２ｇの脱イオン水と混合し、続いて、１６９．８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０３．３ｇのＺｅｏｌｉｔｅＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、ＳｈａｎｄｏｎｇＤｕｏｙｏｕ製）及び８１１．８ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイド状シリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１５０℃で３日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。合成されたままのゼオライトの元素分析は、９．８８％のＣ及び１．３２％のＮ（Ｃ／Ｎモル比＝８．７３）を示す。

【0106】

【0107】

ゼオライトは、ＸＲＦによってか焼されたＨ型について測定したときに１２．５の（ＳＡＲ）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、か焼されたＨ型について測定したときに１２ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）及び５３１ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。

【0108】

【0109】

実施例３ＯＳＤＡとして１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＣ、か焼されたＨ型）
５００．１ｇの１－メチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（１２．６重量％）を２４７２．２ｇの脱イオン水と混合し、続いて、１６９．８ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０３．３ｇのＺｅｏｌｉｔｅＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、Ｓｉｎｏｐｅｃ製）及び８１１．８ｇのケイ酸ナトリウムを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１５０℃で３日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。

【0110】

【0111】

ゼオライトは、ＸＲＦによってか焼されたＨ型について測定したときに１１．５の（ＳＡＲ）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、か焼されたＨ型について測定したときに１０ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）及び５４５ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。

【0112】

【0113】

実施例４ＯＳＤＡとして１－メチル－１－ｎ－ブチル－ピペリジニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＤ、か焼されたＨ型）
７１８．４ｇの１－メチル－１－ｎ－ブチル－ピペリジニウムヒドロキシド水溶液（９．７重量％）を２４３１．６ｇの脱イオン水と混合し、続いて、１７２．７ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、６９．９ｇのＺｅｏｌｉｔｅＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、ＳｈａｎｄｏｎｇＤｕｏｙｏｕ製）及び８８４．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイド状シリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１５０℃で３日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。

【0114】

【0115】

ゼオライトは、ＸＲＦによってか焼されたＨ型について測定したときに１３．９の（ＳＡＲ）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、か焼されたＨ型について測定したときに３７ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）及び５１５ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。

【0116】

【0117】

実施例５ＯＳＤＡとして１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＥ、か焼されたＨ型）
８９３．５ｇの１－エチル－１－ｎ－プロピルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（７．９重量％）を２３３５．３ｇの脱イオン水と混合し、続いて、１６９．５ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、１０６．５ｇのＺｅｏｌｉｔｅＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、ＳｈａｎｄｏｎｇＤｕｏｙｏｕ製）及び８３６．４ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイド状シリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１５０℃で３日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。

【0118】

【0119】

ゼオライトは、ＸＲＦによってか焼されたＨ型について測定したときに１２．３の（ＳＡＲ）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、か焼されたＨ型について測定したときに２０ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）及び５３０ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。

【0120】

【0121】

実施例６ＯＳＤＡとしてＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＦ、か焼されたＨ型）
３５ｇのＤ．Ｉ．水中０．５ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）の溶液に、９５ｇのケイ酸ナトリウム、３ｇの硫酸ナトリウム（９９％、固体）、次いで、９ｇのゼオライトＮａ－Ｙ（ＳＡＲ＝５．１、Ｚｅｏｌｙｓｔ製のＣＢＶ１００）を添加した。次いで、１６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２０重量％）を添加し、室温で３０分間撹拌した。次いで、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１４０℃で３日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。

【0122】

【0123】

ゼオライトは、ＸＲＦによってか焼されたＨ型について測定したときに１１．４の（ＳＡＲ）のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比、か焼されたＨ型について測定したときに１１ｍ^２／ｇのメソ細孔表面積（ＭＳＡ）及び５１２ｍ^２／ｇのゼオライト表面積（ＺＳＡ）を有する。

【0124】

【0125】

実施例７ＯＳＤＡとして１，１－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを有するゼオライトの調製（ゼオライトＧ、か焼されたＨ型）
１６．４ｇの１，１－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド水溶液（２０重量％）を９．７ｇの脱イオン水と混合し、続いて、３．０ｇの水酸化ナトリウム（９９％、固体）を添加した。水酸化ナトリウムが溶解した後、２．０ｇのＺｅｏｌｉｔｅＨＹ（ＳＡＲ＝７．２、ＳｈａｎｄｏｎｇＤｕｏｙｏｕ製）及び１６．８ｇのＬｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ－４０コロイド状シリカを添加した。室温で３０分間撹拌した後、合成混合物を、結晶化のためにテフロンライナーを備えたオートクレーブに移した。１７０℃で２日間静的条件下で結晶化を行った。室温に冷却した後、ゼオライト生成物を濾過によって回収し、１２０℃で一晩乾燥させた。

【0126】

【0127】

ＸＲＤによって確認したところ、ＬＥＶ骨格を有するゼオライトが得られた。本合成方法に従ってＯＳＤＡとして１，１－ジメチルピペリジニウムヒドロキシドを用いると、ＣＨＡ型骨格を有するゼオライトを得ることができないことが判明した。

【0128】

実施例８Ｃｕ担持ＣＨＡ型ゼオライト材料（ＳＣＲ触媒）の調製
得られたままのＨ型ゼオライト粉末に、インシピエントウェットネス含浸により硝酸銅（ＩＩ）水溶液を含浸させ、密閉容器内において５０℃で２０時間維持した。得られた固形物を乾燥させ、４５０℃の炉内で５時間空気中でか焼して、Ｃｕ担持ＣＨＡゼオライトを得た。

【0129】

上記の一般的手順に従って調製されたＣｕ担持ＣＨＡゼオライトを以下の表２にまとめる。

【0130】

【表2】

【0131】

実施例９触媒性能試験
ＳＣＲ性能を試験するために、Ｃｕ担持ゼオライト材料を酢酸Ｚｒ水溶液でスラリー化し、次いで、撹拌下において空気中周囲温度で乾燥させ、５５０℃で１時間か焼して、生成物の量に基づいて結合剤として５重量％のＺｒＯ_２を含有する生成物を得た。生成物を粉砕し、２５０～５００ミクロンの粉末画分を試験に使用した。得られた粉末を、１０体積％の蒸気／空気流中、６５０℃で５０時間又は８２０℃で１６時間エージングして、エージングされた試料を得た。

【0132】

選択接触還元（ＳＣＲ）試験は、以下の条件に従って、８０ｍｇの試験試料を希釈剤としての同じ篩分級物のコランダムとともに約１ｍＬの床体積に充填した固定床反応器中で行った。

【0133】

【表3】

【0134】

２００℃及び５７５℃でラン２から測定したときのＮＯｘ転化率を試験結果として報告する。

【0135】

６５０℃でエージングした試験試料及び８２０℃でエージングした試験試料の結果を以下の表３にまとめる。

【0136】

【表4】

【0137】

本発明によるＣｕ担持ＣＨＡゼオライトを含む触媒は、高温でのエージング後の窒素酸化物の選択接触還元（ＳＣＲ）に有効であることが分かる。

【0138】

６５０℃でエージングすると、ピペリジニウムカチオン系ＯＳＤＡを用いて調製されたＣＨＡゼオライトＡ～Ｅをベースとする本発明の触媒（実施例１～５）は、同じＣｕ／Ａｌ比であるが異なるＯＳＤＡを用いて調製された比較触媒Ｆ（実施例６）と比較して、少なくとも同等のＮＯｘ転化率を示す。

【0139】

驚くべきことに、８２０℃でエージングすると、本発明の触媒は、比較触媒Ｆと比較して大幅に改善されたＮＯｘ転化率を示す。８２０℃でエージングした本発明の触媒は、２００℃で少なくとも１１％、更には最大７５％のＮＯｘ転化率をもたらし、５７５℃で少なくとも５６％、更には最大８９％のＮＯｘ転化率をもたらしたが、対応する比較触媒の場合のＮＯｘ転化率は「０」である。８２０℃でエージングした後の本発明の触媒の比較的高いＳＣＲ活性は、極めて高い温度でのＣＨＡゼオライトの高い安定性を反映している。

【0140】

更に、驚くべきことに、ＳＣＲにおける触媒試験から、使用される特定のテンプレートに応じて、本発明の試料の水熱安定性は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及びＣｕ：Ａｌモル比の両方に依存している可能性があることが判明した。したがって、触媒試料Ａ～Ｃについて表３に示される結果から分かるように、水熱安定性は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比の減少とともに徐々に低下し、ここで、試料ＡからＣでは、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１４．２から１１．５に減少する。それに加えて、ゼオライトＣの結果から分かるように、Ｃｕ：Ａｌモル比が試料番号Ｃ．１の０．３２から試料番号Ｃ．３の０．４に増加すると、８２０℃でエージングした後のＮＯｘ転化率によって観察できるように、水熱安定性が劇的に低下する。

【0141】

また、本発明によるＣｕ担持ＣＨＡ型ゼオライトを含む触媒について、以下の手順に従って耐硫化性試験を行った。

【0142】

硫化
３インチ（直径）×２インチ（長さ）のサイズを有するＰｔ含有ディーゼル酸化触媒（Diesel Oxidation Catalyst、ＤＯＣ、アルミノシリケートに担持された０．６重量％のＰｔ）の一片を、カラム反応器内の２００ｍｇのＣｕ担持ＣＨＡ触媒粉末の上流に配置した。８体積％のＨ_２Ｏ、１０体積％のＯ_２、７体積％のＣＯ_２、及び残部のＮ_２を含有するガス流を、１０Ｋ／分で加熱しながら反応器を通して供給し、４００℃の温度で１時間維持した。続いて、供給物を、ＳＣＲ触媒の体積に基づいて１０，０００ｈｒ^－１の空間速度の３５ｐｐｍｖのＳＯ_２、１０体積％のＯ_２、８体積％のＨ_２Ｏ、７体積％のＣＯ_２、及び残部のＮ_２を含有するガス流に、試料１００ｍｇ当たり２２．７ｍｇのＳを生成する時間にわたって切り替えた。８体積％のＨ_２Ｏ、１０体積％のＯ_２、７体積％のＣＯ_２、及び残部のＮ_２を含有するガス流に供給物を切り替えることによって反応器を１５０℃に冷却し、次いで、１０体積％のＯ_２及び残部のＮ_２を含有するガス流に供給物を切り替えることによって冷却した。

【0143】

脱硫（再生）
１０体積％のＯ_２、８体積％のＨ_２Ｏ、７体積％のＣＯ_２、及び残部のＮ_２を含有するガス流を、空間速度６０，０００ｈ^－１、５５０℃で３０分間、硫化ＳＣＲ触媒に通して、脱硫ＳＣＲ触媒を得た。反応器を硫化について記載したのと同じ方法で冷却した。

【0144】

ＳＣＲ試験は、１２０ｍｇの試験試料を希釈剤としての同じ篩分級物のコランダムとともに約１ｍＬの床体積に充填した固定床反応器内で、５００ｖｐｐｍのＮＯ、５２５ｖｐｐｍのＮＨ_３、８体積％のＨ_２Ｏ、１０体積％のＯ_２、７体積％のＣＯ_２、及び残部のＮ_２のガス供給物を用いて、６０，０００ｈ^－１のガス時空間速度（ＧＨＳＶ）で行った。結果を以下の表４にまとめる。

【0145】

【表5】

【0146】

本発明によるＣｕ担持ＣＨＡゼオライトを含む触媒は、許容可能な耐硫化性を示す。８２０℃でエージングした後の試料番号Ｃ．２について得られた結果に関しては、表４に示された結果に関連して前述の章に記載された効果、並びにＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比及びＣｕ：Ａｌモル比の両方に対する本発明の試料の水熱安定性の依存性が参照される。

【0147】

実施例１０Ｆｅ担持ＣＨＡ型ゼオライトの調製及び触媒性能試験
インシピエントウェットネス含浸に硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を使用してＦｅ担持ゼオライトを得たことを除いて、実施例８に記載したのと同じプロセスに従って、２種のＦｅ担持ＣＨＡゼオライトを調製した。調製されたＦｅ担持ＣＨＡゼオライトを以下の表５にまとめる。

【0148】

【表6】