特表 2024-534763 ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-26

(54)【発明の名称】ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 65/46 20060101AFI20240918BHJP

【ＦＩ】

C08G65/46

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024507992

(86)(22)【出願日】2022-08-01

(85)【翻訳文提出日】2024-02-08

(86)【国際出願番号】 KR2022011288

(87)【国際公開番号】W WO2023022392

(87)【国際公開日】2023-02-23

(31)【優先権主張番号】10-2021-0108050

(32)【優先日】2021-08-17

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002527

【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】チョン チェイル

(72)【発明者】

【氏名】チョ ハンギョル

(72)【発明者】

【氏名】チョ ヒョンジュン

【テーマコード（参考）】

4J005

【Ｆターム（参考）】

4J005AA21

4J005BB01

4J005BC00

(57)【要約】

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物からサイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物を除去できる、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法、およびこれによって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～２．５であり、
サイクリックオリゴマーの含有量が０．１ｗｔ％以下である、
ポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項2】

前記分子量分布が２．１～２．４である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項3】

前記サイクリックオリゴマーの含有量が０．０５ｗｔ％以下である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項4】

前記サイクリックオリゴマーは、数平均分子量４００以下のオリゴマーである、
請求項３に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項5】

前記ポリトリメチレンエーテルグリコール中の１，３－プロパンジオールの含有量が０．１ｗｔ％以下である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項6】

前記ポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が１，５００～４，０００である、
請求項１に記載のポリトリメチレンエーテルグリコール。

【請求項7】

１，３－プロパンジオールを重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを含む生成物を製造する段階（段階１）；および
前記生成物を１００～２５０℃の温度、および１００．０～１．０ｔｏｒｒの圧力の条件で蒸留して、サイクリックオリゴマーを除去する段階（段階２）を含む、
請求項１～６のいずれか１項に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項8】

前記段階２の温度は、１８０℃～２４０℃である、
請求項７に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項9】

前記段階２の圧力は、１００．０ｔｏｒｒ～５．０ｔｏｒｒである、
請求項７に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【請求項10】

前記段階２の圧力は、５０．０ｔｏｒｒ～１．０ｔｏｒｒである、
請求項７に記載のポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコールおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールとの反応で製造される高分子樹脂であって、コーティング、接着剤から、繊維、プラスチックと弾性発泡体まで高分子が適用されるほぼすべての用途に適用可能である。しかし、これまで原油ベースのＶａｌｕｅ ｃｈａｉｎに頼ってきたポリウレタン産業は、全世界的な気候変化とプラスチックによる環境汚染問題で新たな挑戦に直面し、このため、温室ガスを減らすべく、再生可能なバイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）資源を使用しようとする努力が進められている。

【0003】

ポリウレタンの主原料であるポリオールは、大きく、エステル（ｅｓｔｅｒ）タイプとエーテル（ｅｔｈｅｒ）タイプとに区分され、バイオマスベースの原料を適用したポリオールの産業的適用は、今のところ、エステルタイプに限られている。しかし、ポリウレタン用ポリオール使用量の７０％以上を占めるエーテルタイプの産業的適用は価格と物性の制約により極めて制限的な状態である。

【0004】

バイオマスに由来する１，３－プロパンジオール（１，３－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ；１，３－ＰＤＯ）を原料とするポリトリメチレンエーテルグリコール（ｐｏｌｙ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ；ＰＯ３Ｇ）は、エーテルタイプのポリオールの温室ガス低減において最も現実的な代案であって、これまでＰＯ３Ｇを産業的に適用しようとする研究が進められてきた。

【0005】

さらに、ＰＯ３Ｇを適用したポリウレタン重合体は、既存のエーテルタイプのポリオールを適用したポリウレタンに比べて弾性復元力、耐摩耗度特性などにおいて優れた特性があることを確認し、ＰＯ３Ｇを適用したバイオポリウレタンは、石油化学系ポリマーと同一の物性を発現するＤｒｏｐ ｉｎ ｔｙｐｅのバイオポリマーを超えて、その適用領域の拡張が期待されている。

【0006】

一方、ＰＯ３Ｇの重合方法は、米国特許登録番号第６，９７７，２９１号および米国特許登録番号第７，７４５，６６８号に記載されているように、強酸触媒下で行われるＡｌｃｏｈｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ反応として、高分子成長はｓｔｅｐ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍで理解できる。これに対し、既存の石油化学系ＰＰＧとＰＴＭＧは、陽イオンあるいは陰イオン開環重合反応としてＣｈａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ ｍｅｃｈａｎｉｓｍで高分子成長が行われ、このような差により、ＰＯ３Ｇの分子量分布は、他のエーテル系ポリオールに比べてＢｒｏａｄな分布を有し、これに対する改善方策が要求されている。

【0007】

また、前記縮合重合反応は、１，３－プロパンジオールを酸触媒下で長時間反応させるものであるが、これによって各種酸化副生成物と低分子量のオリゴマーが共に製造される。

【0008】

まず、酸化副生成物の場合、Ａｃｒｏｌｅｉｎ、Ｐｒｏｐａｎａｌ、１－ｐｒｏｐａｎｏｌ、Ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌなどが挙げられ、このような物質が存在する場合には、保管時のカラー変色誘発、製品の酸化安定性低下、加工時のＶＯＣ誘発、後加工反応における反応選択度と速度に影響を与えることがある。

【0009】

また、反応時に形成されるＯｌｉｇｏｍｅｒのうちＣｙｃｌｉｃ ｔｙｐｅのｏｌｉｇｏｍｅｒは、ＰＯ３Ｇの産業的適用において多くの副作用をもたらすことがある。一例として、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＥＴ）、Ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ（ＰＴＴ）、Ｐｏｌｙ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ（ＰＬＡ）などのＰｏｌｙｅｓｔｅｒが挙げられる。前記Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒの場合、残存するサイクリックオリゴマー（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ）は紡糸またはフィルム成形時に揮発して、成形機器の所望しない汚染と腐食を誘発し、成形された製品の品質問題を招くことが知られている。具体的には、紡糸工程の場合、紡糸工程性の問題とともに原糸の染色性にも影響を与え、押出成形の場合、成形されたシートの厚さ偏差を招く。また、射出成形品の場合、残存するサイクリックオリゴマーは、機械的物性の低下とともにサイクリックオリゴマーが製品表面に移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）する現象を招く。エーテル系ポリオールであるＰｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ ｇｌｙｃｏｌ（ＰＴＭＧ）の場合も、製造時に形成されるサイクリックオリゴマーが円滑に除去できなかった場合、成形されたポリウレタン製品においてサイクリックオリゴマーに起因する同様の問題を招くことが知られている。また、ポリトリメチレンエーテルグリコールの場合、上述のように、Ａｌｃｏｈｏｌ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ反応で重合が行われることから、極性が大きいＰＤＯ、Ｌｉｎｅａｒ Ｄｉｍｅｒなどが製品内に存在し、ポリトリメチレンエーテルグリコールと極性差が大きく発生して、製品内に偏在化した分布を示し、一歩進んでポリトリメチレンエーテルグリコールの物性差を誘発する。これに対し、ＰＰＧとＰＴＭＧなどの石油化学系エーテルポリオールの場合は、極性の高い線状単量体、あるいは二量体が形成および残留する可能性が非常に低い。

【0010】

したがって、ＰＯ３Ｇの産業的適用のためには、サイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物の効率的な除去、安定した品質管理が持続的に要求されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物からサイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物を除去できる、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法、およびこれによって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記の課題を解決するために、本発明は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～２．５であり、サイクリックオリゴマーの含有量が０．１ｗｔ％以下である、ポリトリメチレンエーテルグリコールを提供する。

【0013】

１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）から縮合重合反応によりポリトリメチレンエーテルグリコールを製造すれば、分子量分布が広いポリトリメチレンエーテルグリコールが製造され、また、サイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物が共に製造される。

【0014】

前記広い分子量分布は、主に製造されたサイクリックオリゴマーに起因し、これはポリトリメチレンエーテルグリコールを用いた物品の物性偏差を招いて、ポリトリメチレンエーテルグリコールの応用分野を制限する。また、未反応物に相当する１，３－ＰＤＯおよび各種酸化副生成物は、ポリトリメチレンエーテルグリコールの物性に悪影響を与えるだけでなく、それ自体でも不快な臭い、ポリトリメチレンエーテルグリコールを用いた後加工反応における反応速度と選択度に悪影響を与え、ポリトリメチレンエーテルグリコールの色にも良くない影響を与える。

【0015】

したがって、１，３－プロパンジオールから縮合重合反応により製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを精製する過程が必要である。このために、通常、蒸留工程によってこれを精製しているが、精製工程にはポリトリメチレンエーテルグリコールが高温で長期滞留して熱的酸化（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）が発生する問題がある。

【0016】

そこで、本発明では、後述のように特定条件の薄膜蒸留を行って、ポリトリメチレンエーテルグリコールからサイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物を除去し、また、精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールは、分子量分布が狭くて分子量偏差を低減できるという特徴がある。

【0017】

好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールの分子量分布は、２．１以上、または２．２以上であり；２．４以下、または２．３以下である。後述のように、このような分子量分布は、１，３－ＰＤＯから製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールの分子量分布において著しく減少しないもので、言い換えれば、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコール中には、ポリトリメチレンエーテルグリコールの物性に影響を与える成分のみ有効に除去されたことを意味する。

【0018】

好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコール中のサイクリックオリゴマーの含有量は、０．０９ｗｔ％以下、０．０８ｗｔ％以下、０．０７ｗｔ％以下、０．０６ｗｔ％以下、または０．０５ｗｔ％以下である。一方、前記「サイクリックオリゴマー」とは、１，３－ＰＤＯが縮合重合中の分子内反応によって官能基を失った環状の化学構造を有する物質を意味し、特に、本発明では、製品使用上の問題を招く揮発性の高い二量体から五量体（単量体２個～５個が重合される）を意味する。また、ポリトリメチレンエーテルグリコール中のサイクリックオリゴマーの含有量の理論的下限は０ｗｔ％であるが、一例として、０．００１ｗｔ％以上、０．００２ｗｔ％以上、０．００３ｗｔ％以上、０．００４ｗｔ％以上、または０．００５ｗｔ％以上であってもよい。

【0019】

好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコール中の１，３－プロパンジオールの含有量が０．１ｗｔ％以下である。より好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコール中の１，３－プロパンジオールの含有量が０．０９ｗｔ％以下、０．０８ｗｔ％以下、０．０７ｗｔ％以下、０．０６ｗｔ％以下、または０．０５ｗｔ％以下である。また、ポリトリメチレンエーテルグリコール中の１，３－プロパンジオールの含有量の理論的下限は０ｗｔ％であるが、一例として、０．００１ｗｔ％以上、０．００２ｗｔ％以上、０．００３ｗｔ％以上、０．００４ｗｔ％以上、または０．００５ｗｔ％以上であってもよい。

【0020】

好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が１，５００～４，０００である。より好ましくは、本発明によるポリトリメチレンエーテルグリコールの数平均分子量が１，６００以上、１，７００以上、１，８００以上、または１，９００以上であり；３，８００以下、３，６００以下、３，４００以下、３，２００以下、３，０００以下、または２，８００以下である。

【0021】

また、本発明は、下記の段階を含む上述したポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法を提供する：
１，３－プロパンジオールを重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを含む生成物を製造する段階（段階１）；および
前記生成物を１００～２５０℃の温度、および１００．０～１．０ｔｏｒｒの圧力の条件で蒸留して、サイクリックオリゴマーを除去する段階（段階２）。

【0022】

このため、各段階別に本発明を詳細に説明する。

【0023】

ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造段階（段階１）
本発明の段階１は、１，３－プロパンジオールを重合してポリトリメチレンエーテルグリコールを含む生成物を製造する段階である。

【0024】

前記段階１は、１，３－プロパンジオールからポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する反応であればその反応条件は特に制限されず、好ましくは、重縮合触媒を用いて１，３－プロパンジオールを重縮合してポリトリメチレンエーテルグリコールを製造する。

【0025】

具体的には、前記重縮合触媒としては、触媒は、ルイス（Ｌｅｗｉｓ）酸、ブレンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸、スーパー酸（ｓｕｐｅｒ ａｃｉｄ）、およびこれらの混合物からなる群より選択される。より好ましくは、触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロ多価酸および金属塩からなる群より選択される。最も好ましくは、触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ホスホタングステン酸、ホスホモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフラート、イットリウムトリフラート、イッテルビウムトリフラート、ネオジムトリフラート、ランタントリフラート、スカンジウムトリフラートおよびジルコニウムトリフラートからなる群より選択される。触媒はまた、ゼオライト、フッ素化アルミナ、酸処理シリカ、酸処理シリカ－アルミナ、ヘテロ多価酸、およびジルコニア、チタニア、アルミナおよび／またはシリカ上に支持されたヘテロ多価酸からなる群より選択される。より好ましくは、重縮合触媒として硫酸を使用する。

【0026】

前記触媒は、反応混合物の重量の０．１～２０ｗｔ％の濃度で使用することが好ましく、より好ましくは、１～５ｗｔ％使用する。

【0027】

また、好ましくは、前記重縮合は、１５０℃～２５０℃で行い、より好ましくは、１６０℃～２２０℃で行う。また、前記反応は、不活性気体の存在下で行うことが好ましく、窒素下で行うことが好ましい。

【0028】

また、前記縮重合後には、ポリトリメチレンエーテルグリコールに結合した酸を除去するために加水分解反応を追加的に進行させることができる。また、前記加水分解反応に続いて、中和反応を追加的に進行させることができる。

【0029】

蒸留段階（段階２）
本発明の段階２は、前記段階１の生成物を蒸留して、サイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物を除去する段階である。このために、前記段階２の薄膜蒸留条件は、１００～２５０℃の温度、および１００．０～１．０ｔｏｒｒの圧力の条件で行う。

【0030】

一方、本発明で使用する用語「薄膜蒸留」とは、分離しようとする混合物を薄い薄膜にして熱源と接触する表面積を高めることを利用する蒸留方法を意味する。例えば、薄膜蒸留器の内部に流入した混合物が物理的な力（例えば、ｗｉｐｅｒ）によって薄膜蒸留器の内部壁面に薄い薄膜を形成し、これに熱源（例えば、ｈｅａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）により適正温度を適用して蒸留する方式で、薄膜蒸留が可能である。また、薄膜蒸留器の内部の圧力を低下させると、物質の蒸気圧が低くなって、本来の沸点より低い温度で蒸発が起こるという利点がある。また、薄膜蒸留器の内部には、蒸発した物質、つまり、除去しようとする物質を回収するための凝縮器（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）を備えることができる。

【0031】

さらに、前記薄膜蒸留は、分離しようとする混合物を連続的に適用できるという利点がある。例えば、分離しようとする混合物を前記蒸留器の上部に連続的に投入し、前記蒸留器の下部に精製された混合物を回収する方式で連続的に薄膜蒸留が可能である。

【0032】

前記段階２の薄膜蒸留は、１００～２５０℃の温度で行い、好ましくは、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、または１８０℃以上かつ；２４０℃以下、または２３０℃以下で行う。前記温度が１５０℃未満の場合には、蒸留の効果がわずかで除去しようとする物質の除去が難しく、前記温度が２５０℃を超えると、ポリトリメチレンエーテルグリコールの熱的酸化が発生する恐れがある。

【0033】

前記段階２の薄膜蒸留は、１００．０～１．０ｔｏｒｒの圧力で行い、好ましくは、９０．０ｔｏｒｒ以下、８０．０ｔｏｒｒ以下、７０．０ｔｏｒｒ以下、６０．０ｔｏｒｒ以下、または５０．０ｔｏｒｒ以下かつ、５．０ｔｏｒｒ以上、１０．０ｔｏｒｒ以上、１５．０ｔｏｒｒ以上、または２０．０ｔｏｒｒ以上で行う。前記圧力が１００．０ｔｏｒｒ超過の場合には、分離効率が低くなるという問題があり、前記圧力が１．０ｔｏｒｒ未満の場合には、分離効率が過度に高くなって、製品内に残るべき成分まで分離されて最終製品の収率が低下するという問題がある。

【0034】

一方、前記薄膜蒸留器内で揮発した成分、つまり、除去しようとする物質は、凝縮器を通して薄膜蒸留器の下部に排出可能であり、これにより、残りの精製された混合物、つまり、蒸留残留物を別に回収することができる。

【発明の効果】

【0035】

上述のように、本発明は、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物からサイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯおよび酸化副生成物を除去できる、ポリトリメチレンエーテルグリコールの製造方法、およびこれによって製造されたポリトリメチレンエーテルグリコールを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例に限定されるものではない。

【0037】

以下の製造例、実施例および比較例において、下記のように各物性を測定した。

【0038】

１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびオリゴマーの総含有量（ｗｔ％）
以下、各実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコールを１ｗｔ％の濃度でＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶解し、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（製造元：ＷＡＴＥＲＳ、モデル：Ａｌｌｉａｎｃｅ、Ｄｅｔｅｃｔｅｒ：２４１４ ＲＩ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｃｏｌｕｍｎ：Ｓｔｒｙｇｅｌ ＨＲ ０．５／１／４）を用い、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌを標準物質として、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ算出した。このように測定されたＭｗおよびＭｎから分子量分布値とＭｎ４００以下の低分子量Ｏｌｉｇｏｍｅｒの含有量を計算した。

【0039】

２）１，３－ＰＤＯの含有量（ｗｔ％）、およびサイクリックオリゴマーの含有量（ｗｔ％）
以下、各実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール０．５ｇをメタノール１０ｍＬに溶解した後、ガスクロマトグラフィー（ｍｏｄｅｌ：ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢＷＡＸ）を用いて測定し、それぞれのＲｅｆｅｒｅｎｃｅ物質１ｇをメタノール１０ｍＬに溶解した後、濃度に応じて追加希釈してｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして測定して、ポリトリメチレンエーテルグリコールに含まれている１，３－ＰＤＯの含有量（ｗｔ％）、およびサイクリックオリゴマーの含有量（ｗｔ％）を計算した。

【0040】

３）酸化副生成物の含有量（ｗｔ％）
以下、各実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール１ｇをＨｅａｄ ｓｐａｃｅ ｖｉａｌに取った後に、Ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ ＧＣＦ（Ｈｅａｄ ｓｐａｃｅ：Ｔｈｅｒｍｏ Ｔｒｉｐｌｕｓ ５００ｍ ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０、ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢＷＡＸ）を用いて測定し、それぞれのＲｅｆｅｒｅｎｃｅ物質（１－ｐｒｏｐａｎｏｌ、Ａｌｌｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）０．１ｇをＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解した後、濃度に応じて追加希釈してｓｔａｎｄａｒｄ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして測定して、ポリトリメチレンエーテルグリコールに含まれている酸化副生成物の含有量を計算した。

【0041】

４）ＯＨＶ
以下、各実施例で製造したポリトリメチレンエーテルグリコール６ｇとアセチル化試薬（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ／ｐｙｒｉｄｉｎｅ＝１０／４０ｖｏｌ％）１５ｍＬを、１００ｍＬフラスコに注入し、１００℃で３０分間還流雰囲気下で反応させた。反応後、常温に冷却し、蒸留水５０ｍＬを注入した。前記製造された反応物を自動滴定器（製造会社：ｍｅｔｒｏｈｍ、Ｔｉｔｒｉｎｏ７１６）を用いて０．５ノルマル濃度のＫＯＨで滴定反応を実施し、ＯＨＶは、下記の数式１により計算した。

【0042】

［数式１］
ＯＨＶ＝５６．１１×０．５×（Ａ－Ｂ）／サンプル投入量
前記数式１中、
５６．１１は、ＫＯＨの分子量を意味し、
０．５は、ＫＯＨのノルマル濃度を意味し、
Ａは、ｂｌａｎｋ ｔｅｓｔに使用されたＫＯＨ溶液の分注量であり、
Ｂは、ｓａｍｐｌｅの滴定に使用されたＫＯＨ溶液の分注量である。

【0043】

前記測定されたＯＨＶは、下記の数式２により末端基平均分子量（Ｍｎ）に換算した。

【0044】

［数式２］
Ｍｎ＝（５６．１１×２／ＯＨＶ）×１０００
製造例：ポリオールの製造
１）ポリオールＡの製造
段階ａ）
テフロン材質の撹拌機とｓｐａｒｇｅｒが装着された２０Ｌ ＧＬＡＳＳ材質の二重ジャケット反応器に１，３－プロパンジオール（１５ｋｇ）および硫酸（１５０ｇ）を充填した後、２６時間、窒素ｓｐａｒｇｉｎｇ下、１６６℃で重合物を製造し、反応副生成物は上部コンデンサにより除去した。

【0045】

段階ｂ）
以後、脱イオン水（５ｋｇ）を添加し、生成された混合物を、窒素Ｂｌｏｗｉｎｇ下で４時間９５℃に維持して、重合時に形成された酸エステルを加水分解させた。加水分解後、１０００ｍＬの脱イオン水中の１７０ｇのｓｏｄａ ａｓｈを添加し、窒素ストリーム下で撹拌しながら混合物を８０℃に加熱した。中和を１時間継続し、次に、生成物を減圧下で１２０℃で乾燥させ、Ｎｕｔｃｈｅ ｆｉｌｔｅｒを用いて濾過してポリトリメチレンエーテルグリコール生成物を得た。

【0046】

２）ポリオールＢの製造
前記ポリオールＡの製造方法と同様の方法で製造し、前記段階ａ）で反応時間を２６時間から３８時間に変更して、ポリトリメチレンエーテルグリコール生成物を得た。

【0047】

前記それぞれ製造されたポリオールＡとポリオールＢに対する物性は、下記表１に示した。

【0048】

【表1】

【0049】

実施例および比較例
Ｌａｂ ｓｃａｌｅ薄膜蒸留設備を用いて、前記製造例で各製造したポリオールに精製を行った。

【0050】

具体的には、前記薄膜蒸留設備は、ＶＴＡ社のＶＫＬ－７０－４ｍｏｄｅｌでｃｏｎｄｅｎｓｅｒがｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎの内部に設けられているＳｈｏｒｔ ｐａｔｈ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｔｙｐｅであって、ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ ｄｉａｍｅｔｅｒおよびｓｕｒｆａｃｅ ａｒｅａがそれぞれ７０ｍｍおよび０．０４ｍ２であった。Ｈｏｔ ｏｉｌ ｓｙｓｔｅｍによってｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ ｃｏｌｕｍｎ ｊａｃｋｅｔが適正温度にｓｅｔｔｉｎｇされ、ｖａｃｕｕｍ ｐｕｍｐによってｃｏｌｕｍｎの内部が目標真空度に到達すれば、先に製造した各サンプルをｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ上部に適正ｆｅｅｄ ｒａｔｅで投入した。この時、ｗｉｐｅｒが装着されているｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｓｔｉｒｒｅｒによってポリトリメチレンエーテルグリコールはｃｏｌｕｍｎの内部で均一な厚さを有する薄膜に形成され、揮発した低分子量物質は内部のｃｏｎｄｅｎｓｅｒで凝縮してｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ側に排出され、精製されたポリトリメチレンエーテルグリコールをｒｅｓｉｄｕｅとして排出された。

【0051】

各比較例と実施例については１ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ ｒａｔｅで１時間テストを実施し、テスト後にサンプリングして物性を測定して、その結果を下記表２および３に示した。

【0052】

【表2】

【0053】

【表3】

【0054】

前記表２および３に示されているように、本発明による温度および圧力の条件で薄膜蒸留に適用することによって、サイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯ、およびＬｉｎｅａｒ ｄｉｍｅｒの含有量が低下することを確認することができる。

【0055】

また、比較例１および２のような高真空度下での薄膜蒸留条件と比較すれば、Ｔｏｔａｌ Ｏｌｉｇｏｍｅｒの含有量は著しく低下しなくなって収率を高めることができ、酸化副生成物も有効に除去されることを確認することができる。

【0056】

これは、本発明による条件下で蒸気圧が低い酸化副生成物、サイクリックオリゴマー、１，３－ＰＤＯ、およびＬｉｎｅａｒ ｄｉｍｅｒなどのみ優先的に分離および除去され、これに対し、ウレタン反応に参加できるＬｉｎｅａｒ ＯｌｉｇｏｍｅｒはＲｅｓｉｄｕｅ内に大部分残留し、これによって分子量分布の大きな変化なしに、薄膜蒸留収率を高め、ポリトリメチレンエーテルグリコールの物性に影響を与える成分のみ有効に分離できることを意味する。

【国際調査報告】