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特表2024-534921強誘電性ネマチック相を含む混合物およびこれを形成し使用する方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-26
(54)【発明の名称】強誘電性ネマチック相を含む混合物およびこれを形成し使用する方法
(51)【国際特許分類】
C09K 19/46 20060101AFI20240918BHJP
【ＦＩ】
C09K19/46
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024514429
(86)(22)【出願日】2022-09-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 US2022042586
(87)【国際公開番号】W WO2023034628
(87)【国際公開日】2023-03-09
(31)【優先権主張番号】63/240,666
(32)【優先日】2021-09-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/278,039
(32)【優先日】2021-11-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】508214950
【氏名又は名称】ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド，ア・ボディー・コーポレイト
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100120754
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 豊治
(72)【発明者】
【氏名】マクレナン，ジョセフ・イー
(72)【発明者】
【氏名】クラーク，ノエル・エイ
(72)【発明者】
【氏名】グレイサー，マシュー・エイ
(72)【発明者】
【氏名】チェン，シー
(72)【発明者】
【氏名】スミス，グレゴリー
【テーマコード（参考）】
4H127
【Ｆターム（参考）】
4H127BA01
4H127BD03
4H127BD17
4H127BE05
4H127CF05
4H127DH05
(57)【要約】
強誘電性ネマチック相を含む材料が開示される。材料は第１の分子と第２の分子を含む混合物を含むことができる。第１の分子の流体と第２の分子の流体のうち少なくとも１つは強誘電性ネマチック相を呈する。第１の分子と第２の分子は混和性である。第１の分子は上記第２の分子の極性配向秩序を誘起することができる。
【選択図】図３
【選択図】図３
【特許請求の範囲】
【請求項1】
強誘電性ネマチック相を含む材料であって、第１の分子と第２の分子を含む混合物を含み、
第１の分子の流体と第２の分子の流体のうち少なくとも１つが強誘電性ネマチック相を呈し、
第１の分子と第２の分子が混和性であり、
第１の分子が前記第２の分子の極性配向秩序を誘起する、
材料。
【請求項2】
第１の分子と第２の分子が化学的に類似していない、請求項１に記載の材料。
【請求項3】
第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つがハロゲンを含む、請求項１または２に記載の材料。
【請求項4】
第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つがハロゲンを含まない、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項5】
第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つが複数のハロゲン原子を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項6】
第１の分子がそれぞれ、第１の骨格、第１の分子の第１の末端官能基、および第１の分子の第２の末端官能基を含み、第２の分子がそれぞれ、第２の骨格、第２の分子の第１の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項7】
第１の骨格と第２の骨格が異なる、請求項６に記載の材料。
【請求項8】
第１の分子の第１の末端官能基が第２の分子の第１の末端官能基と異なる、請求項６または７に記載の材料。
【請求項9】
第１の分子の第２の末端官能基が第２の分子の第２の末端官能基と異なる、請求項６から８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項10】
第１の分子の第１の末端官能基、第２の分子の第１の末端官能基、第１の分子の第２の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基のうち１つまたは複数がハロゲンを含む、請求項６から９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項11】
第１の分子の第１の末端官能基、第２の分子の第１の末端官能基、第１の分子の第２の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基のうち１つまたは複数がアルキル基およびアルコキシ基のうち少なくとも１つを含む、請求項６から１０のいずれか一項に記載の材料。
【請求項12】
骨格が３つまたは４つの環構造、少なくとも１つのリンカー基、および任意選択で１つまたは複数の環構造の上の側鎖を含む、請求項６から１１のいずれか一項に記載の材料。
【請求項13】
環構造がフェニル環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、チオフェン環、モノキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、または他の任意のヘテロ環基からなる群から選択される、請求項１２に記載の材料。
【請求項14】
第１種および第２の分子が類似した電荷分布を呈する、請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項15】
混合物中に混和性の１つまたは複数のさらなる分子をさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項16】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料を含む非線形の光学材料。
【請求項17】
調節可能な強誘電性ネマチック相を有する材料を形成する方法であって、第１の分子と第２の分子を混合して、強誘電性ネマチック相を有する混合物を形成するステップを含み、
第１の分子が前記第２の分子の極性配向秩序を誘起する、
方法。
【請求項18】
第１種および第２の分子が化学的に類似していない、請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つがハロゲンを含む、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項20】
第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つがハロゲンを含まない、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つがそれぞれ複数のハロゲン原子を含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項22】
第１の分子がそれぞれ、第１の骨格、第１の分子の第１の末端官能基、および第１の分子の第２の末端官能基を含み、第２の分子がそれぞれ、第２の骨格、第２の分子の第１の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基を含む、請求項１７から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項23】
第１の骨格と第２の骨格が異なる、請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
第１の分子の第１の末端官能基が第２の分子の第１の末端官能基と異なる、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項25】
第１の分子の第２の末端官能基が第２の分子の第２の末端官能基と異なる、請求項２２から２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
第１の分子の第１の末端官能基、第２の分子の第１の末端官能基、第１の分子の第２の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基のうち１つまたは複数がハロゲンを含む、請求項２２から２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
第１の分子の第１の末端官能基、第２の分子の第１の末端官能基、第１の分子の第２の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基のうち１つまたは複数がアルキル基およびアルコキシ基のうち少なくとも１つを含む、請求項２２から２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
骨格が３つまたは４つの環構造、少なくとも１つのリンカー基、および任意選択で１つまたは複数の環構造上の側鎖を含む、請求項２２から２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
環構造がフェニル環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、チオフェン環、モノキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、または他の任意のヘテロ環基からなる群から選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項30】
第１種および第２の分子が類似した形状および電荷分布を呈する、請求項２２から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
混合物が混合物中に混和性の１つまたは複数のさらなる分子をさらに含む、請求項２２から２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
第１の分子がＲＭ７３４を含み、第２の分子がＤＩＯを含む、請求項１７から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
第１の分子がＲＭ７３４を含み、第２の分子がＤＩＯを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項34】
強誘電性ネマチック相を含む多成分混合物であって、ＲＭ７３４分子、および
ＤＩＯ分子
を含む多成分混合物。
【請求項35】
調節可能な強誘電性ネマチック相を有する材料を形成する方法であって、ＲＭ７３４分子とＤＩＯ分子を混合して、強誘電性ネマチック相を有する混合物を形成するステップを含む方法。
【請求項36】
請求項１７から３２のいずれか一項に記載の方法を含む、非線形光学材料を形成する方法。
【請求項37】
請求項１７から３２のいずれか一項に記載の方法を含む、電子的電気光学材料を形成する方法。
【請求項38】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料を含む電子的電気光学材料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０２１年９月３日に出願した「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈａｓｅ」と題する米国仮特許出願第６３／２４０，６６６号の恩恵を主張し、また２０２１年１１月１０日に出願した「Ｍｉｘｔｕｒｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ」と題する米国仮特許出願第６３／２７８，０３９号の恩恵を主張する。該出願のそれぞれの内容は、その内容が本開示と矛盾しない範囲内で、これにより参照により本明細書に組み込まれる。
連邦支援による研究
本発明は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって授与された認可番号ＤＭＲ２００５２７０、ＤＮＲ１７１０７１１、およびＤＭＲ１４２０７３６の下の政府の援助によってなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
本出願は、２０２１年９月３日に出願した「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｘｔｕｒｅｓ Ｄｉｓｐｌａｙｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｈａｓｅ」と題する米国仮特許出願第６３／２４０，６６６号の恩恵を主張し、また２０２１年１１月１０日に出願した「Ｍｉｘｔｕｒｅ Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｎｅｍａｔｉｃ Ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｆｏｒｍｉｎｇ ａｎｄ Ｕｓｉｎｇ Ｓａｍｅ」と題する米国仮特許出願第６３／２７８，０３９号の恩恵を主張する。該出願のそれぞれの内容は、その内容が本開示と矛盾しない範囲内で、これにより参照により本明細書に組み込まれる。
連邦支援による研究
本発明は、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎによって授与された認可番号ＤＭＲ２００５２７０、ＤＮＲ１７１０７１１、およびＤＭＲ１４２０７３６の下の政府の援助によってなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【0002】
本開示は一般に、強誘電性ネマチック相を含む材料に関する。より具体的には、本開示は、強誘電性ネマチック相を含む混合物を含む材料、材料を形成する方法、および材料を含むデバイスに関する。
【背景技術】
【0003】
液体における強誘電性はＰ．ＤｅｂｙｅおよびＭ．Ｂｏｒｎによって１９１０年代に予言された。彼らは、強磁性のランジュバン・ワイスモデルを分子電気双極子の配向秩序化に適用した。最近、ネマチック強誘電性に対する興味が注目を集めてきた。ネマチック強誘電性は、その巨視的な極性秩序化と流動性との特有の組合せのために、新規な液晶の科学および技術のための好機を提供している。ＲＭ７３４の強誘電性ネマチック（ＮＦ）相は、そのＮＦ範囲の高温において急速な電気光学的応答を示すが、結晶化および徐冷時に強く増大する粘度を呈する。一方、急冷時に得られる室温ＮＦ相はガラス状である。したがって、ネマチック強誘電性を呈する改善された材料が広く望まれている。
【0004】
本節において説明する課題および解決策に関するいずれの考察も、本開示のための文脈を提供する目的のためのみに本開示に含まれており、本発明がなされた時点で本考察のいずれかまたは全てが既知であったということを認めるとみなすべきではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
本概要は、概念の選択を紹介するために提供される。本概要は、特許を請求する主題の重要な特徴または本質的な特徴を特定することを必ずしも意図しておらず、特許を請求する主題の範囲を限定するために用いられることも意図していない。
【0006】
本開示の実施形態は、強誘電性ネマチック相を含む材料に関する。材料は第１の分子と第２の分子を含む混合物を含んでよく、第１の分子の流体と第２の分子の流体のうち少なくとも１つは強誘電性ネマチック相を呈し、第１の分子と第２の分子は混和性であり、第１の分子は上記第２の分子の極性配向秩序を誘起する。これらの実施形態の例によれば、第１の分子と第２の分子は化学的に類似していない。この点に関して、化学的な非類似性は、分子のトポロジーに基づくフィンガープリントから計算される分子の類似性係数Ｓ（化学構造のベクター表現）によって定義することができる。０．３３未満のＳを有する区別できる分子の対は高度に非類似であり、０．８を超えるＳを有する対は高度に類似している。広く用いられている化学的類似性の尺度は、拡張された接続性（Ｍｏｒｇａｎ）フィンガープリントから計算されるＤｉｃｅ類似性係数である［Ｄ．ＲｏｇｅｒｓおよびＭ．Ｈａｈｎ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．ａｎｄ Ｍｏｄｅｌ．５０、７４２～７５４頁（２０１０）］。この類似性の尺度に基づいて、ＲＭ７３４とＤＩＯは高度に非類似（Ｓ＝０．２９）であり、一方、以前に報告された強誘電性ネマチック相を呈する棒状分子の全ての二元混合物は、高度に類似な（Ｓ＞０．８５）第１種および第２の分子からなる。例によれば、化学的な非類似性は、Ｓが０．７５未満、０．５、０．３３、または０．３でもよい。さらなる例によれば、第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つはハロゲンを含む。さらなる例によれば、第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つはハロゲンを含まない。一部の例では、第１の分子と第２の分子のうち少なくとも１つは複数のハロゲン原子を含んでもよい。本開示のさらなる例によれば、第１の分子はそれぞれ、第１の骨格、第１の分子の第１の末端官能基、および第１の分子の第２の末端官能基を含み、第２の分子はそれぞれ、第２の骨格、第２の分子の第１の末端官能基、および第２の分子の第２の末端官能基を含む。一部の例では、第１の骨格（例えばその化学構造）と第２の骨格は異なる。さらにまたはその代わりに、第１の分子の第１の末端官能基は第２の分子の第１の末端官能基と異なり、および／または第１の分子の第２の末端官能基は第２の分子の第２の末端官能基と異なる。１つまたは複数の末端基はハロゲン（例えばフッ素）、アルキル基、またはアルコキシ基を含んでもよい。骨格は３つまたは４つの環構造、少なくとも１つのリンカー基、および任意選択で１つまたは複数の環構造の上の側鎖を含んでもよい。例示的な環構造には、例えばフェニル環、シクロヘキサン環、ジオキサン環、チオフェン環、モノキサン環、ピリジン環、ピリミジン環、または他の任意のヘテロ環基等が含まれる。第１種および第２の分子は、例えば形状および静電ポテンシャルの類似性の尺度である類似性係数Ｓによって定義される類似した電荷分布を呈し得る。［Ａ．ＫｕｍａｒおよびＫ．Ｙ．Ｊ．Ｚｈａｎｇ、Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６、３１５（２０１８）］。０．３３未満のＳを有する区別できる分子の対は高度に非類似であり、０．８を超えるＳを有する対は高度に類似している。この場合、類似とは、Ｓ＝０．５、０．７、もしくは０．８、またはそれ以上でもよい。材料は混合物中に混和性の１つまたは複数のさらなる分子を含んでもよい。さらなる例によれば、非線形の光学材料は、本明細書に記載した材料を含んでもよい。
【0007】
本開示のさらなる実施形態によれば、調節可能な強誘電性ネマチック相を有する材料を形成する方法が提供される。例示的な方法には第１の分子と第２の分子を混合して、強誘電性ネマチック相を有する混合物を形成するステップが含まれ、第１の分子は上記第２の分子の極性配向秩序を誘起する。第１種、第２種、およびさらなる任意の分子は、上記の通りでもよい。
【0008】
具体的な例として、第１の分子はＲＭ７３４を含み、第２の分子はＤＩＯを含む。
電子的、電気光学的、および非線形のデバイスを含むデバイスは、１つまたは複数（例えば２つ）の電極および本明細書に記載した材料／混合物を含んでもよい。
電子的、電気光学的、および非線形のデバイスを含むデバイスは、１つまたは複数（例えば２つ）の電極および本明細書に記載した材料／混合物を含んでもよい。
【0009】
本開示の実施形態のより完全な理解は、以下の説明的な図面と併せて考慮すれば、詳細な説明および特許請求の範囲を参照することによって導くことができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】ＲＭ７３４およびＤＩＯを示す図である。これらは、新規な極性ネマチック相を呈するニトロおよびフルオロ系分子のファミリーの代表的なメンバーである。強誘電性ネマチック（ＮＦ）は、両方の材料において、またそれぞれのファミリーの中で近接したホモログにおいて、独立に観察された。ＤＩＯはさらに、反強誘電性スメクチックであることが最近示された中間相ＳｍＺＡを呈する。
【図2】本開示の実施例によるＤＩＯの合成スキームを示す図である。
【図3】ＲＭ７３４とＤＩＯの二元混合物の相図を示す図である。相転移温度は、偏光顕微鏡、ＤＳＣ、および分極電流測定を用いて決定した。Ｉｓｏ、Ｎ、およびＮＦ相の中の連続的な混和性は、これらがＲＭ７３４およびＤＩＯにおいて同一であることを示す。転移は一次であり、相図にわたる平均エントロピー変化は、▼－ΔＳ～（０．１６±０．０１）Ｒ；
【数1】
【図4】純ＤＩＯのＮＦ相におけるドメインの進化および電場応答を示す図である。このセルは厚みｄ＝３．５μｍで、２つのプレートの上に逆平行で一方向のバフ研磨を有し、捻じれた状態の配向子に有利になっている。（Ａ）にスケールバーを示す。（Ａ）ＮＦ相への冷却の際に観察された初期の配向子の状態は、最初はＮ相およびＳｍＺＡ相と同様に均一平面状（Ｕ）であるが、さらに数度（Ｔ＝６５℃まで）冷却すると極性表面にとって好ましい左手および右手のπ捻じれ状態が発達する。逆向きの捻じれを有するドメインの間の境界は、２π捻じれ回位ラインである。赤から青の矢印のシーケンスは、セル中の増大する高さにおける強誘電性分極配向を表し（ｘ＝０、ｄ／４、ｄ／２、３ｄ／４、ｄ）、ピンク色の矢印は、光の伝播の方向でもあるセルの底部から頂部への極性方位角φ（ｘ）の進行を示す。右側に描かれた初期の光学的に均一な（Ｕ）状態は、局在化した極性反転壁をセルの内部に有し、π捻じれ表面ラインの通過によって連続的なπ捻じれ状態に転移する。均一な状態は交差したポラライザとアナライザとの間で消去することができる一方、捻じれ状態は試料の配向に関わらず複屈折のままである。（Ｂ－Ｄ）アナライザを脱クロスすることによってＬＨおよびＲＨの状態の光学的縮退が解除され、区別できる色彩／濃淡が生じ、それにより、根底にあるキラリティが明らかになる。脱クロス角を反転させることによって２つの捻じれた状態が色彩／濃淡を交換し、その配向子構造が鏡対称であることを示している。（Ｅ－Ｇ）印加した電場における捻じれの反転。緩和されたπ捻じれ状態において、セル中の中間高さにおけるＮＦの分極は、ＬＨおよびＲＨの領域において反対方向に向いている。このセルにおけるバフ研磨は電極の縁に平行であるので、印加した特定の符号の電場はＬＨまたはＲＨのいずれかの状態に有利となり、したがって、好ましい状態の核生成および成長によって、これら２つの配置の間でセルを駆動するために用いることができる。この例では、電場はＲＨ捻じれ状態に有利である。スケールは全ての画像で同じである。
【図5】逆平行で一方向にバフ研磨された表面を有するｄ＝３．５μｍのセル内におけるＮ－ＮＦ転移によってｃ＝４０重量％のＤＩＯ混合物を冷却した際に観察されたテクスチャーの変化を示す図である。（Ａ）Ｎ相において、配向子場は均一（Ｕ）で、バフ研磨の方向に沿っている。（Ｂ）この状態は、配向子に沿って延びる不規則な極性のドメインの過渡的な出現によって特徴付けられる位相面（白い破線）がいったんセルを通過すれば、初期にＮＦ相に保持される。（Ｃ）ＮＦ相においてさらに数度冷却すると、強度が増大する逆極性表面アンカリングによって安定化されたπ捻じれ状態は核形成し、以前は均一であったＮＦ領域の中で成長する。捻じれた領域内の色彩／グレイスケールの変化は、ドメインの区域にわたるｎ（ｒ）／Ｐ（ｒ）カップルと、捻じれ壁上の分極電荷によって生じる面内電場とのカップリングに起因する。そのような捻じれた状態は全ての濃度のＤＩＯ混合物で観察される。興味深いことに、純ＲＭ７３４のＮＦ相において報告されたような配向子の自発的な周期的変調は、混合物のいずれにおいても、または純ＤＩＯにおいても観察されない。
【図6AB】ＤＩＯ／ＲＭ７３４混合物における分極反転の特徴を示す図である。厚みｄ＝８μｍで平面状に配置したセル中のギャップ１ｍｍのＩＴＯ電極に印加したピーク振幅１０４Ｖを有する５０Ｈｚの矩形波は、ギャップの中央部において６９Ｖ／ｍｍの面内電場をもたらす。この相対的に小さな電場は、より高温でＮＦ相のバルクの分極の完全な反転を達成するためには十分に大きい。分極は、駆動電圧の半サイクル（１０ｍ秒）にわたってセルを通過する電流を積分することによって決定される。 （Ａ）ｃ＝９０重量％のＤＩＯ混合物についての温度の関数としての時間に対する分極電流。挿入図は最低温度における電流応答を示す。Ｎ相（Ｔ＝９０℃）において見られる小さな電流ピークは、駆動電圧に対するセルの容量性応答である。ＮＡ－ＮＦ転移を通る冷却に際して、大きな分極反転電流ピークが生じ、Ｔ＝７０℃付近でピークに達して、さらに冷却すると粘度の増大によってより小さく、より幅広くなる。分極反転時間τＲは最大半値における電流ピークの全幅とみなされる。挿入図は低温における応答を示す。Ｔ＝２６．５℃でも試料は切り替わる（τＲ＝約６ｍ秒）が、Ｔ＝２５．５℃に冷却すると分極反転は結晶化によって妨げられる。 （Ｂ）純ＲＭ７３４およびＤＩＯならびにそれらの混合物における電場反転の間に輸送され積分された電荷／面積Ｑ／２Ａ。Ｔ＞Ｔｓａｔ（中実四角）について、Ｐの完全な切り替えはそれぞれの電場反転の間で生じ、Ｑ／２Ａは強誘電性分極Ｐ（ｃ，Ｔ）に対応する。（Ｂ）および（Ｄ）において白四角で示される最大分極Ｐｓａｔ（ｃ）は温度Ｔｓａｔで測定され、この温度未満では配向子の再配向は遅くなり、分極の反転は不完全になり（中実の丸）、そのためＱは真の分極密度の一部のみを反映し（Ｑ＜２ＡＰ）、コンピュータシミュレーションおよびさらなる測定に基づいて、ＴがＴｓａｔから低下するとともにこれはＰｓａｔ（ｃ）からわずかに増加する。 （Ｃ）反転温度の関数としてτＲ（Ｔ）Ｐ（Ｔ）／Ｐｓａｔによって拡大したτＲ（Ｔ）のプロット。この量は、右手側の目盛りに示した配向粘度η（Ｔ）＝０．１τＲＰＥに比例する。反転時間は、電場反転の間で再配向が完了したより高温（Ｔ＞Ｔｓａｔ）においてのみ評価した。粘度は温度に対してアレニウス様の依存性を示す。本文に記載した三成分ＤＩＯ／ＲＭ７３４／Ｗ１０２７混合物の切り替え時間を白色丸でプロットする。これらは、より長い積分時間を用いて低温で測定した。 （Ｄ）固定した温度［Ｔ＝８０℃、（Ｃ）における黒い破線］における濃度による配向粘度の変化（着色した丸）。２つの成分の粘度は、混合物中で対数的に増加することが分かる。飽和分極Ｐｓａｔ（ｃ）（白色四角）は相図にわたってほぼ直線的に変化し、ＮＦ相への転移の熱力学における理想的混合を示す。
【図6CD】ＤＩＯ／ＲＭ７３４混合物における分極反転の特徴を示す図である。厚みｄ＝８μｍで平面状に配置したセル中のギャップ１ｍｍのＩＴＯ電極に印加したピーク振幅１０４Ｖを有する５０Ｈｚの矩形波は、ギャップの中央部において６９Ｖ／ｍｍの面内電場をもたらす。この相対的に小さな電場は、より高温でＮＦ相のバルクの分極の完全な反転を達成するためには十分に大きい。分極は、駆動電圧の半サイクル（１０ｍ秒）にわたってセルを通過する電流を積分することによって決定される。 （Ａ）ｃ＝９０重量％のＤＩＯ混合物についての温度の関数としての時間に対する分極電流。挿入図は最低温度における電流応答を示す。Ｎ相（Ｔ＝９０℃）において見られる小さな電流ピークは、駆動電圧に対するセルの容量性応答である。ＮＡ－ＮＦ転移を通る冷却に際して、大きな分極反転電流ピークが生じ、Ｔ＝７０℃付近でピークに達して、さらに冷却すると粘度の増大によってより小さく、より幅広くなる。分極反転時間τＲは最大半値における電流ピークの全幅とみなされる。挿入図は低温における応答を示す。Ｔ＝２６．５℃でも試料は切り替わる（τＲ＝約６ｍ秒）が、Ｔ＝２５．５℃に冷却すると分極反転は結晶化によって妨げられる。 （Ｂ）純ＲＭ７３４およびＤＩＯならびにそれらの混合物における電場反転の間に輸送され積分された電荷／面積Ｑ／２Ａ。Ｔ＞Ｔｓａｔ（中実四角）について、Ｐの完全な切り替えはそれぞれの電場反転の間で生じ、Ｑ／２Ａは強誘電性分極Ｐ（ｃ，Ｔ）に対応する。（Ｂ）および（Ｄ）において白四角で示される最大分極Ｐｓａｔ（ｃ）は温度Ｔｓａｔで測定され、この温度未満では配向子の再配向は遅くなり、分極の反転は不完全になり（中実の丸）、そのためＱは真の分極密度の一部のみを反映し（Ｑ＜２ＡＰ）、コンピュータシミュレーションおよびさらなる測定に基づいて、ＴがＴｓａｔから低下するとともにこれはＰｓａｔ（ｃ）からわずかに増加する。 （Ｃ）反転温度の関数としてτＲ（Ｔ）Ｐ（Ｔ）／Ｐｓａｔによって拡大したτＲ（Ｔ）のプロット。この量は、右手側の目盛りに示した配向粘度η（Ｔ）＝０．１τＲＰＥに比例する。反転時間は、電場反転の間で再配向が完了したより高温（Ｔ＞Ｔｓａｔ）においてのみ評価した。粘度は温度に対してアレニウス様の依存性を示す。本文に記載した三成分ＤＩＯ／ＲＭ７３４／Ｗ１０２７混合物の切り替え時間を白色丸でプロットする。これらは、より長い積分時間を用いて低温で測定した。 （Ｄ）固定した温度［Ｔ＝８０℃、（Ｃ）における黒い破線］における濃度による配向粘度の変化（着色した丸）。２つの成分の粘度は、混合物中で対数的に増加することが分かる。飽和分極Ｐｓａｔ（ｃ）（白色四角）は相図にわたってほぼ直線的に変化し、ＮＦ相への転移の熱力学における理想的混合を示す。
【図7】ＤＩＯ／ＲＭ７３４／Ｗ１０２７三元混合物における（Ａ）分極および（Ｂ）拡大した粘度の温度依存性を示す図である。
【図8】（Ａ）ＰＭ１５８等のＮＦ混合物中に組み込まれた、電子ドナー、パイコンジュゲート架橋、および電子アクセプターからなるＮＬＯ発色団分子の概略を示す図である。このような「プッシュプル」型分子は、大きな電気双極子モーメントおよび大きな第一超分極率を有する。（Ｂ）ＰＭ１４６（黒色四角、ＮＬＯ発色団分子を含まないＮＦ混合物）およびＰＭ１５８（赤色丸、ＰＭ１４６に２５重量％のＮＬＯ発色団を加えることによって得られたＮＦ混合物）についての強誘電性分極密度Ｐの測定された温度依存性。極性整列の欠如によってＰが発色団濃度の増大とともに顕著に低下するので、ＰＭ１５８の分極がホスト混合物ＰＭ１４６の分極と同程度であるという観察は、ＮＦホストによって双極性発色団分子が極性配列していることの説得力のある証拠である。ＰＭ１５８の３５℃未満におけるＰの急峻な低下は、温度の低下による粘度の急速な増大に起因するアーチファクトであり、これはこの混合物の低温におけるＰの正確な決定を妨げる。
【図9】図示したポラライザおよびアナライザを有するＰＬＭで観察した、１ｍｍの間隔を有する面内電極および電極ギャップに平行な逆平行のバフ研磨を有するｄ＝３．５μｍのセル中のＤＩＯのテクスチャーを示す図である。（Ａ、Ｂ）ｎがプレートおよび電極ギャップに均一に平行な、平面状に整列したネマチックモノドメインであり、（Ａ）ｎがポラライザに対して４５°に配向した場合の複屈折（複屈折色はΔｎ＝０．１８に対応する）、（Ｂ）ｎがポラライザに平行に配向した場合の消光状態を示す。（Ｃ）これまで均一であった状態に面内Ｅ場を印加した際に捻じれフレデリクス転移によって誘起された歪み状態。（Ｄ、Ｅ）ｎと平行、セルプレートに対して垂直である（ブックシェルフ（ＢＫ）形状）スメクチック層を有する、ネマチックから冷却によって形成された、平面状に整列したＳｍＺＡモノドメイン。波数ベクトルｑＭはスメクチック層に対して垂直である。複屈折はＮ相におけるよりもわずかに大きい。ｎがポラライザと平行になるようにセルが配向された場合には、前と同様に優れた消光が得られる。（Ｆ）冷却によってネマチックに成長するＳｍＺＡ相。印加した電場は、（（Ｃ）の場合と同様に）Ｎ相にあるセルの一部で歪んだ捻じれ状態を誘起するが、ＳｍＺＡ相では捻じれフレデリクス転移はスメクチック層化によって抑制される。（Ｇ、Ｈ）冷却によってＳｍＺＡに成長する捻じれＮＦ状態。逆平行バフ研磨は、交差したポラライザとアナライザの間のいずれの配向でも消光しない分極－配向子場におけるπ捻じれ状態を安定化する。
【図10】ＲＭ７３４およびＤＩＯのＮ相におけるフレデリクス転移の閾値の温度依存性を示す図である。面内で印加した電場は配向子の捻じれ変形を生じる一方、セルプレートに垂直な電場はスプレイベンド変形を生じる。１つの表面に面内電極を有する厚み３．５μｍの逆平行にバフ研磨されたセルでは捻じれ転移が観察された一方、ｄ＝４．６μｍの従来型のＩＴＯサンドイッチセルではスプレイベンド転移が観察された。両方の場合に２００Ｈｚの矩形波電場を印加した。観察されたスプレイベンド閾電圧は、他で与えられたＫＳおよびΔεの値を用いて計算したＶｓ
ｔｈとよく一致している。ＲＭ７３４およびＤＩＯはいずれもＴの低下とともにΔεの一般的な増大を呈する。フレデリクス閾値はＲＭ７３４ではより低く、ＮＦ相への転移に接近するとともにΔεの強力な転移前成長によって急速に低下する。これは、冷却の際の転移がＳｍＺＡ相に向かうＤＩＯでは生じない現象である。理論的な捻じれ／広がりの閾値の比
【数2】
【数3】
【数4】
【図11-1】異なるＤＩＯ濃度の混合物における温度に対する印加した電場反転への分極電流応答を示す図である。挿入図のプロットは、最低温度における応答を示す。正味の電荷フローＱ＝∫ｉ（ｔ）ｄｔは、５０Ｈｚの矩形波駆動波形の１０ｍ秒半期にわたって電流を積分することによって得られる。対応する電荷密度Ｑ／２Ａを図６（Ｂ）にプロットする。ここでＡは２つの電極の中間の印加した電場に垂直な平面における液晶試料の断面積である。次に印加される電場反転が起こる前に分極反転が完了する、それぞれの混合物におけるより高い温度では、Ｐ（Ｔ）＝Ｑ（Ｔ）／２Ａで与えられる分極は、図６（Ｂ）に見られるように、冷却に際してＮ－ＮＦ転移における小さなバックグラウンド値から、温度Ｔｓａｔで到達するＰｓａｔまで増大する。Ｔｓａｔ未満の温度では、図６（Ｂ）で見られるように、分極の再配向は利用可能な時間では完了することができず、Ｑ（Ｔ）／２Ａは減少する。印加した電圧振幅は１０４Ｖ、電極ギャップは１ｍｍ、セル厚みは８μｍであった。
【図11-2】異なるＤＩＯ濃度の混合物における温度に対する印加した電場反転への分極電流応答を示す図である。挿入図のプロットは、最低温度における応答を示す。正味の電荷フローＱ＝∫ｉ（ｔ）ｄｔは、５０Ｈｚの矩形波駆動波形の１０ｍ秒半期にわたって電流を積分することによって得られる。対応する電荷密度Ｑ／２Ａを図６（Ｂ）にプロットする。ここでＡは２つの電極の中間の印加した電場に垂直な平面における液晶試料の断面積である。次に印加される電場反転が起こる前に分極反転が完了する、それぞれの混合物におけるより高い温度では、Ｐ（Ｔ）＝Ｑ（Ｔ）／２Ａで与えられる分極は、図６（Ｂ）に見られるように、冷却に際してＮ－ＮＦ転移における小さなバックグラウンド値から、温度Ｔｓａｔで到達するＰｓａｔまで増大する。Ｔｓａｔ未満の温度では、図６（Ｂ）で見られるように、分極の再配向は利用可能な時間では完了することができず、Ｑ（Ｔ）／２Ａは減少する。印加した電圧振幅は１０４Ｖ、電極ギャップは１ｍｍ、セル厚みは８μｍであった。
【図11-3】異なるＤＩＯ濃度の混合物における温度に対する印加した電場反転への分極電流応答を示す図である。挿入図のプロットは、最低温度における応答を示す。正味の電荷フローＱ＝∫ｉ（ｔ）ｄｔは、５０Ｈｚの矩形波駆動波形の１０ｍ秒半期にわたって電流を積分することによって得られる。対応する電荷密度Ｑ／２Ａを図６（Ｂ）にプロットする。ここでＡは２つの電極の中間の印加した電場に垂直な平面における液晶試料の断面積である。次に印加される電場反転が起こる前に分極反転が完了する、それぞれの混合物におけるより高い温度では、Ｐ（Ｔ）＝Ｑ（Ｔ）／２Ａで与えられる分極は、図６（Ｂ）に見られるように、冷却に際してＮ－ＮＦ転移における小さなバックグラウンド値から、温度Ｔｓａｔで到達するＰｓａｔまで増大する。Ｔｓａｔ未満の温度では、図６（Ｂ）で見られるように、分極の再配向は利用可能な時間では完了することができず、Ｑ（Ｔ）／２Ａは減少する。印加した電圧振幅は１０４Ｖ、電極ギャップは１ｍｍ、セル厚みは８μｍであった。
【図12】ＲＭ７３４／ＤＩＯ二元混合物のエナンチオトロピーな挙動を示す相図を示す図である。転移温度は、数か月前に調製したセルにおける偏光顕微鏡および分極電流測定を用いて加熱時に決定した。混合物の全てにおいてＮＦ相はエナンチオトロピーであることが観察された。４０～９０％の範囲の濃度のＤＩＯを含む混合物では、ＳｍＺＡ相はエナンチオトロピーであることが見出された。
【図13A-C】ＲＭ７３４およびＤＩＯの広角Ｘ線散乱の比較を示す図である。
【図13D】ＲＭ７３４およびＤＩＯの広角Ｘ線散乱の比較を示す図である。
【図14】ＤＩＯおよびＲＭ７３４の散乱のＷＡＸＳ画像のライン走査Ｉ（ｑｚ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下に提供する例示的な実施形態の記述は単に例示であり、説明のみを目的とすることを意図している。以下の記述は本開示の範囲または特許請求の範囲を限定することを意図していない。さらに、記載した特徴を有する多数の実施形態への言及は、さらなる特徴を有する他の実施形態または記載した特徴の異なる組合せを組み込んだ他の実施形態を排除することを意図していない。
【0012】
本開示において、任意の２つの変数は実行可能な変数の範囲を構成し得、指示した任意の範囲は終点を含んでもよく、含まなくてもよい。さらに、指示した変数の任意の値は（これらが「約」で示されているか否かに関わらず）正確な値または近似的な値を意味し、等価物を含み得、平均値、メディアン、代表値、大多数、値±１０％（例えば体積、原子、または質量％０）等を意味し得る。さらに、本開示において、用語「含む」、「からなる」、および「有する」は、一部の実施形態では、独立に「典型的にまたは広範囲に含む」、「含む」、「本質的に～からなる」、または「からなる」を意味し得る。本開示において、定義された任意の意味は、通常のおよび習慣的な意味を必ずしも排除しない。
【0013】
２０１７年に、２つのグループが独立に、極性分子の新規なネマチック相、即ち分子ＲＭ７３４における反強誘電性のスプレイネマチックおよび分子ＤＩＯにおける「強誘電体のような」相を報告した。引き続いてＲＭ７３４およびＤＩＯにおいて強誘電性が実証された。図１から明らかなように、ＲＭ７３４およびＤＩＯは明らかに異なる分子構造を有する別個の分子ファミリーのメンバーであるので、この開発のセレンディピティは顕著である。新規な極性ネマチックがこれらのファミリーの中の近接したホモログおよび混合物において独立に観察された。一方、ＤＩＯとＲＭ７３４は類似した分子形状およびサイズを有し、両方の分子は約１１デバイの長手方向の分子双極子モーメントを有し、これはＮＦ相中におけるこれらの混和性にとって有利になり得る類似性である。
【0014】
これらの観察により、本発明者らは、ネマチック強誘電性に関してこれらの区別できる分子種の間の相互作用の研究を追求するように動機付けられた。ここで本発明者らは、二元ＤＩＯ／ＲＭ７３４混合物の相および電気光学的挙動の実験的検討を提示する。ＲＭ７３４およびＤＩＯの光学的テクスチャー、熱量測定、および第二高調波発生における類似性が最近報告されたが、ＲＭ７３４およびＤＩＯで同定された強誘電性ネマチックが同じ相であるか否かの疑問は、二元の混和性を検討することによってのみ、明確に回答することができる。これらの材料をその強誘電性ネマチック相において混合することの現象論は未知であったが、それらは化学的に相違しているので、これらの分子がその結晶相において極めて混和性であることは考えにくく、結晶化を抑制し、室温での強誘電性混合物を達成する機会が約束されている。本研究に関連して、本発明者らは、もともとＤＩＯで報告されていたが構造的に解析されていないＭ２相を検討した。シンクロトロンに基づくマイクロビーム小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）および電気光学的偏光顕微鏡は、Ｍ２がラメラ状で層面に平行なネマチック配向子を有する密度変調の反強誘電性ＬＣであり、本発明者らが他で報告した研究においてスメクチックＺ（ＳｍＺＡ）と命名した相であることを示す。
【0015】
ネマチック強誘電性は、その巨視的な極性秩序化と流動性との特有の組合せのために、新規な液晶の科学および技術のための好機を提供する。例えばＲＭ７３４の強誘電性ネマチック（ＮＦ）相は、ＮＦ範囲の高温において急速な電気光学的応答を示すが、結晶化および徐冷時に強く増大する粘度を呈する。一方、急冷により得られた室温ＮＦ相はガラス状である。液晶技術の応用開発において、混合物の探索は、結晶化の防止、相範囲の拡大、および液晶特性の調節等の課題に対処するためのアプローチである。混合物の研究はまた、液晶科学を進歩させるための鍵であり、組成を連続的に変化させることによって相の構造モデルを試験するため、それらの成分のいずれによっても呈示されない混合物中の相を発見するため、および新たな相を発見するための方法を提供する。
結果
相図－ ＲＭ７３４およびＤＩＯを、図１に示すスキームを用いて合成した。透過型の偏光顕微鏡（ＰＬＭ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、分極測定、およびＳＡＸＳ実験を用い、等方（Ｉｓｏ）相からの徐冷に際して決定した混合物中のＤＩＯの様々な重量パーセント（ｗｔ％）ｃについての相図を図３に示す。それぞれの転移においてセルを通過する明瞭な位相面が顕微鏡で観察され、転移温度の正確な決定が可能であった。純成分の観察された転移温度は、公開された値とよく一致する。混合物の冷却に際して、３つの異なる液晶相、即ち常誘電性ネマチック（Ｎ）、反強誘電性スメクチックＺ（ＳｍＺＡ）、および強誘電性ネマチック（ＮＦ）が観察された。強誘電体または反強誘電体を超える無秩序な相についての標準的な簡略化された物質用語を用いて、Ｎ相を「常誘電相」と称する。最も低い温度では結晶相が観察されたが、その特性および組成については検討されなかった。Ｉｓｏ相、Ｎ相、およびＮＦ相は相図全体にわたって連続した様式で現われ、これらの相において全ての濃度で２つの成分が完全に混和していることが示された。混和性の法則に従えば、この観察は上で提起した疑問に答えるものであり、ＲＭ７３４におけるＩｓｏ相、Ｎ相、およびＮＦ相がＤＩＯにおけるものと同じ相であることを示す。純ＤＩＯにおいて約１５℃であるＳｍＺＡの相範囲はＤＩＯ濃度の減少とともに低減し、ｃ≒５０重量％未満では消失する。図３から明らかなように、ＮＦへの相の境界はｃに対して直線的に傾斜しており、以下に詳細に論じるように、この転移における理想的な混合挙動を示唆している。
結果
相図－ ＲＭ７３４およびＤＩＯを、図１に示すスキームを用いて合成した。透過型の偏光顕微鏡（ＰＬＭ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、分極測定、およびＳＡＸＳ実験を用い、等方（Ｉｓｏ）相からの徐冷に際して決定した混合物中のＤＩＯの様々な重量パーセント（ｗｔ％）ｃについての相図を図３に示す。それぞれの転移においてセルを通過する明瞭な位相面が顕微鏡で観察され、転移温度の正確な決定が可能であった。純成分の観察された転移温度は、公開された値とよく一致する。混合物の冷却に際して、３つの異なる液晶相、即ち常誘電性ネマチック（Ｎ）、反強誘電性スメクチックＺ（ＳｍＺＡ）、および強誘電性ネマチック（ＮＦ）が観察された。強誘電体または反強誘電体を超える無秩序な相についての標準的な簡略化された物質用語を用いて、Ｎ相を「常誘電相」と称する。最も低い温度では結晶相が観察されたが、その特性および組成については検討されなかった。Ｉｓｏ相、Ｎ相、およびＮＦ相は相図全体にわたって連続した様式で現われ、これらの相において全ての濃度で２つの成分が完全に混和していることが示された。混和性の法則に従えば、この観察は上で提起した疑問に答えるものであり、ＲＭ７３４におけるＩｓｏ相、Ｎ相、およびＮＦ相がＤＩＯにおけるものと同じ相であることを示す。純ＤＩＯにおいて約１５℃であるＳｍＺＡの相範囲はＤＩＯ濃度の減少とともに低減し、ｃ≒５０重量％未満では消失する。図３から明らかなように、ＮＦへの相の境界はｃに対して直線的に傾斜しており、以下に詳細に論じるように、この転移における理想的な混合挙動を示唆している。
【0016】
注目すべき相特性は以下のようにまとめることができる。
・等方性相（Ｉｓｏ）－ Ｉｓｏ相は交差したポラライザとアナライザとの間の透過光の消光を示し、１００Ｖ／ｍｍまでの印加した電場に対して検出可能な応答を呈さない。
・常誘電ネマチック相（Ｎ）－ 予想されたように、Ｎ相はバフ研磨方向に平行な、均一で面内の配向子場ｎ（ｒ）との平面状の整列を有する。セルが配向子をポラライザまたはアナライザと平行に配向する場合に、優れた消光が達成される（図５（Ａ）、図９（Ｂ））。２００Ｈｚの矩形波電場によって駆動されるフレデリクス転移がＮ相で観察され（図９（Ｃ））、面内電場が配向子の捻じれ変形を生じ［ＲＭＳ閾電圧
・等方性相（Ｉｓｏ）－ Ｉｓｏ相は交差したポラライザとアナライザとの間の透過光の消光を示し、１００Ｖ／ｍｍまでの印加した電場に対して検出可能な応答を呈さない。
・常誘電ネマチック相（Ｎ）－ 予想されたように、Ｎ相はバフ研磨方向に平行な、均一で面内の配向子場ｎ（ｒ）との平面状の整列を有する。セルが配向子をポラライザまたはアナライザと平行に配向する場合に、優れた消光が達成される（図５（Ａ）、図９（Ｂ））。２００Ｈｚの矩形波電場によって駆動されるフレデリクス転移がＮ相で観察され（図９（Ｃ））、面内電場が配向子の捻じれ変形を生じ［ＲＭＳ閾電圧
【0017】
【数5】
【0018】
、セルプレートに垂直な電場がスプレイベンド変形を生じる［ＲＭＳ閾電圧
【0019】
【数6】
【0020】
。ここでＤは面内電極ギャップ、ＫＴおよびＫＳは捻じれおよび広がりのフランク弾性定数、Δεは低周波数誘電異方性である。ＲＭ７３４およびＤＩＯにおける閾電圧の温度依存性を図１０に示す。ＲＭ７３４およびＤＩＯは印加した電場に対して典型的なフレデリクス様の閾のある配向応答を呈する。ＲＭ７３４とＤＩＯのいずれも、冷却に際してΔεのおおまかな増大を呈する。しかしＲＭ７３４ではフレデリクス閾値はより低く、Δεの強い転移前成長およびＫＳの低下のために、ＮＦ相への転移に近づくとともに低下する。これは、ＤＩＯのＮ相ではＮが反強誘電相に近づくために生じない現象である。ＲＭ７３４で観察されたスプレイ閾電圧は、参考文献から得られたＫＳおよびΔεの値を用いて計算した
【0021】
【数7】
【0022】
とよく一致する。理論的な捻じれ／広がりの閾値の比
【0023】
【数8】
【0024】
による測定値の比較により、弾性定数比ＫＴ／ＫＳの推定が可能になる。図１０における破線から、２８６倍に拡大した
【0025】
【数9】
【0026】
が得られ、ＲＭ７３４におけるＮ－ＮＦ転移の近傍を除いて、ＫＳの転移前の低下によって両方の材料でＫＳ＞ＫＴであることを示す。ＤＩＯにおいては、ネマチック範囲の大部分にわたってＫＳ≒１０ＫＴである。
・面内ネマチック配向子を有するラメラ反強誘電性ＬＣ（ＳｍＺＡ）－ 最近、磁気的に整列した毛細管上の非共鳴ＳＡＸＳおよび整列したセルのＰＬＭ電気光学を用いて、以前報告されたが構造解析がなされていないＤＩＯのＭ２相が層化された（密度変調された）反強誘電性ＬＣであることを確定し、これをスメクチックＺＡ（ＳｍＺＡ）と命名した。これは交互分極を有する厚み９ｎｍの極性層および層平面に平行なネマチック配向子の周期的なアレイを含む。セル内では、これらの層は明瞭なスメクチック様の配置で三次元空間を満たしており、層はプレートに対して平行または垂直である。バフ研磨されたポリイミド表面を有するセルにおいてＮ相から冷却すると、層はプレートに垂直に成長し、セルの平面に印加された電場への面内捻じれフレデリクス応答を抑制するが、プレートに垂直に印加された電場についてのスプレイベンド・フレデリクス転移を持続する。これらの特徴により、ＳｍＺＡをＮ相およびＮＦ相の両方から識別することが容易になる。
・強誘電性ネマチック相（ＮＦ）－ 純ＤＩＯにおけるＳｍＺＡ相の均一なドメインを冷却して得られたＮＦ相のテクスチャーの進化を図４（Ａ－Ｄ）のＰＬＭ画像に示し、ｃ＝４０重量％のＤＩＯ混合物におけるＮ相の均一なドメインを冷却して得られたＮＦ相のテクスチャーの進化を図５に示す。いずれも電場は存在しない。特徴的な光学的変化を受けたことに加えて、ＮＦへの転移は、Ｎ相における１０分の数ボルトからＮＦ相における１００ボルトを超えるまでのスプレイベンド・フレデリクス転移の閾値の増大によって特徴付けられる。これは、当初は平面状であったセルにおいて強誘電性分極Ｐを回転してセルプレートに垂直な成分を与えるための大きな静電的エネルギーコストの結果である。同時に、面内電場によって誘起される捻じれのための閾電場は、ＰとＥの強誘電性カップリングの進行によってほぼ１０００の係数で低減し、示したＮＦ配向子状態の全てにおいて非常に弱い面内印加電場（０．１～１Ｖ／ｍｍの範囲で）における極度の電気光学的応答性を生じる。ＮからＮＦへの転移において、局所的な配向の揺動によって特徴付けられる面がセルを通過し（図４Ｂ）、その後にＮＦ相の平滑で平面状のテクスチャーを残し、ＮＦ相に数度入ったバフ研磨軸に平行なｎを有するＮ相（およびＳｍＺＡ相）の均一な配向子場（Ｕ状態）を保持する。しかしさらに冷却すると構造的な転移が起こり、区別できる転移ライン（１つの表面で形成されたπ捻じれ回位ライン）がセルを通って横方向に通過し、左手および右手（ＬＨおよびＲＨ）のπ捻じれドメインの形成を媒介する。これらは消光されず、図４（Ａ）、図５（Ｃ）で見られるように、それ自体で別種の区別できる線欠陥（セルの中央平面における２π捻じれライン）によって分離される。これらの捻じれ状態は交差したポラライザとアナライザとの間で光学的に同一のようであるが、ポラライザの交差が解除されればそれらの等価性は失われ、ＬＨおよびＲＨドメインは、ポラライザが他の方法で交差解除された場合に交換される、区別できる色彩／濃淡を呈する（図４（Ｂ－Ｄ））。この挙動は純ＲＭ７３４のＡＮＴＩＰＯＬＡＲセルで最初に観察され、π捻じれラインの通過による均一なネマチック配向子／分極状態のπ捻じれ状態への自発的な変換を示す。この観察は、ネマチック強誘電性のための重要で明白な確認的証拠である。ＮＦ相の逆平行にバフ研磨されたセルにおけるπ捻じれ転移への自発的な均一性は特有的に強誘電性のネマチック現象であり、バルクＬＣの巨視的な極性秩序化のみでなく、巨視的に極性の表面への極性カップリングも必要とする。ＬＨおよびＲＨのπ捻じれ状態はそれぞれ左手または右手の配向子ヘリックスの半回転を支持し、トポロジカルな２π捻じれラインによって分離される。２つの捻じれ状態はバフ研磨軸に垂直な反対の正味分極を有し、それにより、図４（Ｅ－Ｇ）に示すように、この方向に印加された電場の反転を用いてそれらの間で切り替えることができる。そのようなπ捻じれ状態は全ての混合物および純ＤＩＯで観察され、純ＲＭ７３４で観察された挙動と定性的に同様の挙動を示し、それにより本発明者らはＮＦが相図にわたって連続的であるとの結論に達した。ＲＭ７３４とＤＩＯのテクスチャーの類似性は、ランダム平面のセルで観察されている。
・面内ネマチック配向子を有するラメラ反強誘電性ＬＣ（ＳｍＺＡ）－ 最近、磁気的に整列した毛細管上の非共鳴ＳＡＸＳおよび整列したセルのＰＬＭ電気光学を用いて、以前報告されたが構造解析がなされていないＤＩＯのＭ２相が層化された（密度変調された）反強誘電性ＬＣであることを確定し、これをスメクチックＺＡ（ＳｍＺＡ）と命名した。これは交互分極を有する厚み９ｎｍの極性層および層平面に平行なネマチック配向子の周期的なアレイを含む。セル内では、これらの層は明瞭なスメクチック様の配置で三次元空間を満たしており、層はプレートに対して平行または垂直である。バフ研磨されたポリイミド表面を有するセルにおいてＮ相から冷却すると、層はプレートに垂直に成長し、セルの平面に印加された電場への面内捻じれフレデリクス応答を抑制するが、プレートに垂直に印加された電場についてのスプレイベンド・フレデリクス転移を持続する。これらの特徴により、ＳｍＺＡをＮ相およびＮＦ相の両方から識別することが容易になる。
・強誘電性ネマチック相（ＮＦ）－ 純ＤＩＯにおけるＳｍＺＡ相の均一なドメインを冷却して得られたＮＦ相のテクスチャーの進化を図４（Ａ－Ｄ）のＰＬＭ画像に示し、ｃ＝４０重量％のＤＩＯ混合物におけるＮ相の均一なドメインを冷却して得られたＮＦ相のテクスチャーの進化を図５に示す。いずれも電場は存在しない。特徴的な光学的変化を受けたことに加えて、ＮＦへの転移は、Ｎ相における１０分の数ボルトからＮＦ相における１００ボルトを超えるまでのスプレイベンド・フレデリクス転移の閾値の増大によって特徴付けられる。これは、当初は平面状であったセルにおいて強誘電性分極Ｐを回転してセルプレートに垂直な成分を与えるための大きな静電的エネルギーコストの結果である。同時に、面内電場によって誘起される捻じれのための閾電場は、ＰとＥの強誘電性カップリングの進行によってほぼ１０００の係数で低減し、示したＮＦ配向子状態の全てにおいて非常に弱い面内印加電場（０．１～１Ｖ／ｍｍの範囲で）における極度の電気光学的応答性を生じる。ＮからＮＦへの転移において、局所的な配向の揺動によって特徴付けられる面がセルを通過し（図４Ｂ）、その後にＮＦ相の平滑で平面状のテクスチャーを残し、ＮＦ相に数度入ったバフ研磨軸に平行なｎを有するＮ相（およびＳｍＺＡ相）の均一な配向子場（Ｕ状態）を保持する。しかしさらに冷却すると構造的な転移が起こり、区別できる転移ライン（１つの表面で形成されたπ捻じれ回位ライン）がセルを通って横方向に通過し、左手および右手（ＬＨおよびＲＨ）のπ捻じれドメインの形成を媒介する。これらは消光されず、図４（Ａ）、図５（Ｃ）で見られるように、それ自体で別種の区別できる線欠陥（セルの中央平面における２π捻じれライン）によって分離される。これらの捻じれ状態は交差したポラライザとアナライザとの間で光学的に同一のようであるが、ポラライザの交差が解除されればそれらの等価性は失われ、ＬＨおよびＲＨドメインは、ポラライザが他の方法で交差解除された場合に交換される、区別できる色彩／濃淡を呈する（図４（Ｂ－Ｄ））。この挙動は純ＲＭ７３４のＡＮＴＩＰＯＬＡＲセルで最初に観察され、π捻じれラインの通過による均一なネマチック配向子／分極状態のπ捻じれ状態への自発的な変換を示す。この観察は、ネマチック強誘電性のための重要で明白な確認的証拠である。ＮＦ相の逆平行にバフ研磨されたセルにおけるπ捻じれ転移への自発的な均一性は特有的に強誘電性のネマチック現象であり、バルクＬＣの巨視的な極性秩序化のみでなく、巨視的に極性の表面への極性カップリングも必要とする。ＬＨおよびＲＨのπ捻じれ状態はそれぞれ左手または右手の配向子ヘリックスの半回転を支持し、トポロジカルな２π捻じれラインによって分離される。２つの捻じれ状態はバフ研磨軸に垂直な反対の正味分極を有し、それにより、図４（Ｅ－Ｇ）に示すように、この方向に印加された電場の反転を用いてそれらの間で切り替えることができる。そのようなπ捻じれ状態は全ての混合物および純ＤＩＯで観察され、純ＲＭ７３４で観察された挙動と定性的に同様の挙動を示し、それにより本発明者らはＮＦが相図にわたって連続的であるとの結論に達した。ＲＭ７３４とＤＩＯのテクスチャーの類似性は、ランダム平面のセルで観察されている。
【0027】
ＮＦ相への転移－ この転移は相図の２つの終端で明らかに異なる。ＲＭ７３４が多い混合物では、Ｎ－ＮＦ転移に近づくとともに、純ＲＭ７３４において既に報告し、図５（Ｂ）に示すように、揺動する極性ドメインのランダムなパターンが観察される。これらのドメインは、分極Ｐの長手方向の揺動の静電的抑制の現われとして配向子の配向ｎに沿って延在している。ＮＦへの冷却に際してのこれらのドメインの粗大化の詳細は表面の状態に依存するが、数ミクロンの厚みの擦過されたポリイミドセルでは、ドメインは典型的には数ミクロンのサイズまで成長し、テクスチャーの欠陥を消去し、大きく均一なモノドメイン、続いて捻じれ状態を形成する。より厚いセルまたはより弱く整列したセルでは、ＲＭ７３４およびＮからＮＦへ直接転移するＤＩＯのホモログにおいて見られるように、粗大化ドメインの長さスケールが、ミリメーターの大きさへの冷却に際して、配向子に沿って延在する反転分極の不規則で巨視的なパターンを伴って連続的に増大することが観察された。典型的な試験セルにおいては、均一なＮＦドメインは純粋な分極反転ウォールまたはスプレイベンドウォールによって分離される。この挙動は、ＤＩＯで観察された強誘電性の均一で捻じれた状態とともに、混合物で観察されたＮＦ相がＲＭ７３４およびＤＩＯにおけるＮＦ相と同じであることを示唆する。
【0028】
ＲＭ７３４、ＤＩＯ、またはそれらの混合物のいずれの調製物のＮＦ相ではなく、平面またはランダム平面で整列した標準的な薄いセル、毛細管、またはより厚い（１０～５０μｍ）セルのいずれにおいても、ＲＭ７３４ファミリーのＮＦ相において以前報告された種類の約９μｍの間隔の周期的複屈折（スプレイネマチック）ストライプは観察されなかったことに留意する。
【0029】
相図のＤＩＯ終端において、冷却に際しての転移シーケンスは最初にＮ－ＳｍＺＡ、次いでＳｍＺＡ－ＮＦである。これらの転移は弱い一次であり、相は冷却に際してＮ－ＮＦ転移で見られた劇的な極性の揺動なしに、光学的に区別できる均一なドメインとして成長する。これはＳｍＺＡ相の反強誘電性秩序化に起因すると考えられる。ＳｍＺＡ相の大部分にわたって配向子場の面内再配向は強く抑制されるが、ＮＦ相への転移に近づくより低温においては強誘電性の揺動が現われ、電場によって誘起される再配向に対する感受性が増大する。これについては後の出版物で論じる。
【0030】
強誘電性分極－ 時間に対する様々な温度における５０Ｈｚ、１０４Ｖ／ｍｍの矩形波の面内で印加した電場に応答する分極電流ｉ（ｔ）の測定の典型的な組を、この場合にはｃ＝９０重量％のＤＩＯ混合物について、図１１に含まれる追加データとともに図６（Ａ）にプロットする。この弱い印加電場はＮＦにおける分極を反転させるためには十分に大きい。Ｉｓｏ相、Ｎ相、およびＳｍＺＡ相において、電流は印加電圧の符号の反転の直後にピークに達し、次いで指数関数的に減衰するシグナルのみからなる。このシグナルは、セルのＲＣ回路線形応答および直列抵抗に対応し、ＮＦがＴにおいて接近するとともにＮ相におけるεの増大により、測定されたＰの初期の上向き湾曲を生じる。ＮＦへの転移に際して、試料における自発的分極の反転に起因するはるかに大きな電流シグナルがより長い時間で現われる。この電流ピークは時間に対して積分され、図６（Ｂ）、図１１に示す正味電荷流Ｑ＝∫ｉ（ｔ）ｄｔおよび対応する電荷密度Ｑ／２Ａが得られる。ここでＡは２つの電極の中間の印加電場に垂直な面における液晶試料の断面積である。
【0031】
初期の定性的観察は、電流ピークの時間における幅がＴの低下とともに劇的に増大することを示し（図１１）、電流応答の時間的な幅を最小化するために矩形波駆動を選択することを動機付けた。したがって、高温においては、印加電場反転の間の利用可能な１０ｍ秒の積分時間の間に分極反転が完了する。このレジームにおいて、図６（Ｂ）の中実四角符号によって示されるように、量Ｑ／２ＡはＰ（ｃ，Ｔ）＝Ｑ（ｃ，Ｔ）／２Ａによって、バルクのＮＦ分極と等価である。この温度範囲では、温度に対するＰ（Ｔ）の依存性は全ての混合物において全く同様であり、ＮＦ相への転移に接近するとともに分極はＳ字状に増大し、初期の上向き湾曲は、ＲＭ７３４とＤＩＯの両方で観察されたＮ（またはＳｍＺＡ）相における誘電定数の転移前増大を反映する。
【0032】
しかし、図６（Ａ）および図６（Ｃ）に示すように、分極反転に付随する電流ピークの最大半幅における全幅τＲは冷却に際して急速に増大する。温度Ｔｓａｔ未満では、分極反転は矩形波駆動によっても利用可能な１０ｍ秒の時間ウィンドウ以内で完了することができず、測定されたＱ（ｃ，Ｔ）／２Ａ値はＴの低下とともにＰｓａｔの最大値から急速に低下する（図６（Ｂ）の中実の丸）。積分時間を長くした試験的実験によって、これらのデータは、ＲＭ７３４において観察され、ＲＭ７３４の原子論的なシミュレーションにおいて確認されたように、Ｔが低下するとともにＰｓａｔ（ｃ）から数パーセント増大する真の分極を反映していないことが確認される。以下の時間反転動力学の解析において、Ｔｓａｔ未満の温度における分極を単純にＰｓａｔ（ｃ）と近似する。この仮定の下で時間反転動力学を用いて、Ｔｓａｔ未満の温度Ｔにおける配向粘度の測定を得ることができる。
【0033】
分極の飽和値は図６（Ｂ）で見られるように全ての混合物において同様でＰｓａｔ≒６μＣ／ｃｍ２であり、Ｐｓａｔ（ｃ）は図６（Ｄ）で見られるようにＲＭ７３４の多い終端からＤＩＯの多い終端までわずかに低下する。
【0034】
低温では、起こり得る結晶化の時間を考慮して、分極測定はほぼ３０分間隔で行なった。図６（Ａ）の挿入図は、最低温度におけるｃ＝９０％ ＤＩＯ混合物の電場反転の後の電流応答を示す。この混合物において、結晶化はＴ＝２６．５℃とＴ＝２５．５℃のスキャンの間で起こり、プロットから明らかなように、積分電流の急激な低下が惹起された。結晶化は流体のＮＦ相がまだ比較的低い粘度を有しているより高い温度で熱力学的に有利になるので、一般に結晶化はｃ≒０％およびｃ≒１００％に近い相図の両端における混合物の冷却に際して観察される（図３の灰色の結晶領域）。興味深いことに、結晶化は矩形波分極反転電場が印加されている間にｃ＝９０％ ＤＩＯ混合物において主として抑制されるが、試料はＴ＝２５℃において電場の非存在下で約１時間以内に結晶化する。分極反転時間は全ての混合物について温度の関数として測定し、結果を図６（Ｃ）に示す。
【0035】
Ｔｓａｔ未満のＴについて、測定したＱ（Ｔ）データは、完全な分極を生じてはいないが、Ｔｓａｔ未満のＴについてＰ（ｃ，Ｔ）＝Ｐｓａｔ（ｃ）という仮定の下に１０ｍ秒の積分ウィンドウの中に再配向した分極分画の上限の推定ｆ（Ｔ）＝（Ｑ（Ｔ）／２Ａ）／Ｐｓａｔ（ｃ）を提供するために用いることができる。最低温度における測定した電荷密度の急激な低下は、ガラス状態への接近に伴う実効配向粘度の急速な上昇に起因する切り替え時間の急激な増大と一致する。濃度の中間範囲では結晶化の証拠はない。これは低いＴにおいて高い粘度および凝固点の低下によって妨げられ、その代わりに冷却はガラス状態をもたらす。結晶化は全てのＤＩＯ濃度において急速な冷却によって抑制され、いずれの混合物も室温のガラスに急冷されることが可能になる。
【0036】
分極再配向の動力学：配向粘度の測定－ ＮＦ相における電場駆動再配向の特性時間はτ＝η／ＰＥ、即ちＰがＥに対して垂直である場合の高トルクの状態から出発する誘起された９０°の回転についての固有応答時間である。ここでηは配向粘度であり、これはＮＦ相においてＴに強く依存する。これらの測定において用いる駆動電圧は、ＲＭ７３４において時間間隔τＲ≒１０τ＝１０η／ＰＥで起こる分極反転を生じる。急速な電場反転の条件下では、Ｐは一般に電場が切り替わった直後にセル体積の大部分にわたって極めて低いトルク配向でＥに対して逆平行に配向するので、分極反転はこのように長い時間を要する。したがって、η（ｃ，Ｔ）の推定を得るために、η（ｃ，Ｔ）＝０．１［Ｐ（ｃ，Ｔ）τＲ（ｃ，Ｔ）］Ｅを用いてもよい。結果を図６（Ｃ）にプロットする。測定は固定した電場振幅で行なったので、ここでτＲデータは、Ｔｓａｔ未満のＴについてＰ（Ｔ）＝ＰｓａｔとしてＮＦの温度範囲の全体にわたって粘度を直接呈示する（τＲＰ／Ｐｓａｔはηに比例する）拡大した量τＲ（Ｔ）Ｐ（Ｔ）／Ｐｓａｔとしてプロットする。
【0037】
全ての混合物の測定した粘度は、ＮＦ相における最高温度でη≒０．０５Ｐａ・ｓであり、冷却に際して測定できる最長の時間（ここでτＲが１０ｍ秒に達する）でη≒３Ｐａ・ｓに増大する。それぞれの混合物の粘度は温度に対してほぼアレニウス型の依存性を示し（図６（Ｃ））、バリアに制限される消散プロセスを示唆する。実験データは一般に最低温度でアレニウス線を超える傾向を示す上向きの湾曲を呈し、これはガラス状態への転移に近づくことに起因すると考えられる。測定した分極がＰｓａｔの８０％（ｆ（Ｔ）＝０．８）に低下する温度とみなされる開始温度Ｔｇ（ｃ）は、偶然にもτＲ≒５ｍｓｅｃである温度でもあるが、図３で中空三角として示す。この転移温度は濃度とともにほぼ直線的に変化し、ＴＮＦ転移の温度と平行している。
【0038】
室温三元混合物－ そのＮＦ相が室温まで持続するｃ＝９０重量％のＤＩＯ混合物の低温における動力学を、第３成分であるＷ１０２７（図２に示す）中に混合して（７０重量％ ＤＩＯ）／（１５重量％ ＲＭ７３４）／（１５重量％ Ｗ１０２７）の混合物を作製することによって、さらに探索した。この混合物の試料は、数時間にわたって結晶化に対して安定な室温で流体のＮＦ相を形成した。この混合物の粘度の温度依存性を、白色円として図６（Ｃ）にプロットする。
【0039】
本文に記載した三成分ＤＩＯ／ＲＭ７３４／Ｗ１０２７混合物の温度に対する分極を図７（Ａ）にプロットする。この混合物の拡大した粘度を図７（Ｂ）にプロットする。
強誘電性ネマチックホストにおける双極性発色団の極性秩序化の実験的証拠－ 図８に示すように、非線形光学（ＮＬＯ）発色団を含む多成分ＮＦ混合物における強誘電性分極密度Ｐの測定により、ホストＮＦ混合物が発色団分子の高度の極性配向秩序化を誘起することの説得力のある証拠が提供される。図８（Ａ）に図式的に示す典型的なＮＬＯ発色団分子の構造は、電子ドナー、パイコンジュゲートした架橋、および電子アクセプターからなる。そのような「プッシュプル」型分子は、大きな電気双極子モーメント（約１０Ｄ）および大きな第一超分極率を有している。分極の測定は、Ｐｏｌａｒｉｓ Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｏｐｔｉｃｓ社から入手した２つのＮＦ混合物、即ち、ＲＭ７３４と類似した双極性分子からなるがＮＬＯ発色団を含まないＮＦホスト混合物であるＰＭ１４６、およびホスト混合物ＰＭ１４６に２５重量％のＮＬＯ発色団分子を添加することによって得られたＮＦ混合物であるＰＭ１５８について行なった。図８（Ｂ）に示すように、ＰＭ１５８の分極は広い温度範囲にわたってホスト混合物ＰＭ１４６の分極と同程度であることが観察される。極性整列の欠如は発色団濃度の増大とともにＰの顕著な低下をもたらすので、これはＮＦホストによる双極性発色団分子の極性整列の説得力のある証拠である。ＰＭ１５８についての補足的なＵＶ－Ｖｉｓ二色性測定も、発色団分子がＳ≒０．７のネマチック秩序パラメーターでＮＦホストによって強く整列されることを示す。
強誘電性ネマチックホストにおける双極性発色団の極性秩序化の実験的証拠－ 図８に示すように、非線形光学（ＮＬＯ）発色団を含む多成分ＮＦ混合物における強誘電性分極密度Ｐの測定により、ホストＮＦ混合物が発色団分子の高度の極性配向秩序化を誘起することの説得力のある証拠が提供される。図８（Ａ）に図式的に示す典型的なＮＬＯ発色団分子の構造は、電子ドナー、パイコンジュゲートした架橋、および電子アクセプターからなる。そのような「プッシュプル」型分子は、大きな電気双極子モーメント（約１０Ｄ）および大きな第一超分極率を有している。分極の測定は、Ｐｏｌａｒｉｓ Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｏｐｔｉｃｓ社から入手した２つのＮＦ混合物、即ち、ＲＭ７３４と類似した双極性分子からなるがＮＬＯ発色団を含まないＮＦホスト混合物であるＰＭ１４６、およびホスト混合物ＰＭ１４６に２５重量％のＮＬＯ発色団分子を添加することによって得られたＮＦ混合物であるＰＭ１５８について行なった。図８（Ｂ）に示すように、ＰＭ１５８の分極は広い温度範囲にわたってホスト混合物ＰＭ１４６の分極と同程度であることが観察される。極性整列の欠如は発色団濃度の増大とともにＰの顕著な低下をもたらすので、これはＮＦホストによる双極性発色団分子の極性整列の説得力のある証拠である。ＰＭ１５８についての補足的なＵＶ－Ｖｉｓ二色性測定も、発色団分子がＳ≒０．７のネマチック秩序パラメーターでＮＦホストによって強く整列されることを示す。
【0040】
相挙動－ ＤＩＯ／ＲＭ７３４の場合に、全てのＤＩＯ濃度ｃにわたって相図に広がる２つの相の間で一次転移を呈する二元混合物が観察される。そのような混合物は、相境界温度Ｔ（ｃ）の計算において、混合のエントロピーが、それらのモル分率に基づく個別の成分の転移のエンタルピー（ΔＨ）とエントロピー（ΔＳ）の変化の線形の重み付けに加えて、考慮すべき唯一の具体的に混合に関連する熱力学的な寄与であるならば、「理想的」と考えられる。これはつまり、２つの相の間のギブスポテンシャルの相違ΔＧへの「過剰の」寄与は無視してもよいということである。例えば、Ａ－Ｂ分子の対形成においてＡ－ＡおよびＢ－Ｂの対形成におけるこれらの効果の単純な平均化とは異なる引力、斥力、無秩序化、または秩序化があったならば、そのような寄与はＡ／Ｂ混合物で現われるであろう。理想的な相挙動の条件下では、ＮＦ相への転移における相共存範囲の中央温度ＴＮＦ（ｃ）は、シュレーダー・ファンラール（ＳｖＬ）方程式：
【0041】
【数10】
【0042】
によって記述される。ここでｘ＝モル分率、ＴＤＩＯ＝３４３ＫおよびＴＲＭ７３４＝４０５Ｋは純ＤＩＯおよびＲＭ７３４のＮＦへの転移温度、ΔＳＤＩＯ＝０．０７Ｒ、ΔＳＲＭ７３４＝０．０６Ｒ、ΔＨＤＩＯ＝０．２ｋＪ／ｍｏｌ、およびΔＨＲＭ７３４＝０．２ｋＪ／ｍｏｌは、純粋成分のモルあたりの量である。この理論的なＳｖＬ相境界は一般にｘ，Ｔ平面に湾曲しているが、ＴＤＩＯ＜Ｔ（ｘ）＜ＴＲＭ７３４の範囲の温度に限られている。理想的な混合条件の下では、ΔＳ（ｘ）はこれらの限界の間で直線的に内挿されることになる。検討すると、ΔＳＤＩＯ＝ΔＳＲＭ７３４であれば、ＲＭ７３４／ＤＩＯ混合物における条件が得られることが分かる。ΔＳ（ｘ）は定数で式から消去され、Ｔ（ｘ）はｘの一次関数となり、相境界はｘにおいて相図にわたってＴＤＩＯとＴＲＭ７３４の間で直線を形成し、分子量の差が小さい（ＭＷＲＭ７３４＝４２３、ＭＷＤＩＯ＝５１０）のでｃにおいてほぼ直線を形成する。中間の濃度におけるΔＳ（ｘ）のＤＳＣ測定により〈ΔＳ（ｘ）〉＝０．０５６±０．０２Ｒが得られ、これは本パラグラフで既に提示したΔＳＤＩＯおよびΔＳＲＭ７３４の値と同程度である。
【0043】
相図のＲＭ７３４終端ではＮ－ＮＦ転移は直接で一次である一方、ＤＩＯ終端では相シーケンスは２つの一次転移Ｎ－ＳｍＺＡ－ＮＦを含む。しかし、ｘに対するＴ（ｘ）の線形変動はＮＦへの転移がＮ相からまたはＳｍＺＡ相からに関わらず維持される。Ｔ（ｘ）はＮ－ＮＦ転移を支配するギブスの自由エネルギー表面の切片（これは純粋な成分の自由エネルギー表面の間で直線的に内挿される）によって支配されるので、Ｔ（ｘ）の直線性はＮ－ＳｍＺＡ転移の熱力学的な効果がより小さいことを示唆する。これはおそらく、極めて小さいＮ－ＳｍＺＡ転移エンタルピー（ΔＨＮＺ＝０．００３ｋＪ／ｍｏｌ）の結果であり、パラネマチックなＮ相と反強誘電性のＳｍＺＡ相の〈Ｐ＝０〉の性質とも一致している。ＮＦ相の全ての正味の分極は、図３で丸い点によってマークした相境界において、ＮＦへの最終的な転移を通して進行する。小さなΔＨＮＺ、ｃに対するＴＮＦ（ｃ）の依存性の直線性、およびＮＦへの最終的な転移の転移エントロピーの相図にわたる類似性は、同程度の飽和値を有するＰ（Ｔ，ｃ）曲線と一致する。
【0044】
四極子であるが無極性のＮ相から四極子で極性のＮＦ相への相変化について現在提案しているモデルは、これが一次のランドー・ドジェンヌ平均場転移であるか、または長距離の双極子－双極子相互作用によって一次となった、配向の二元的選択（＋ｎまたは－ｎに沿う）を有する分子双極子のイジング様配向転移のいずれかであるということである。いずれの場合にも、分極Ｐ（Ｔ）が転移の主要な秩序パラメーターである。図６（Ｂ）はＰ（Ｔ）の成長が異なる濃度について同様であることを示し、図６（Ｄ）はＰｓａｔ（ｃ）がｃに対して弱い直線的依存性を有していることを示す。理想的混合に関しては、この観察は、このような転移の理論におけるパラメーターのｃに対する依存性を制約する。例えばイジング様のシステムにおいては、ＴＤＩＯはＴＲＭ７３４よりいくらか小さいので、双極子の対（ｉ，ｊ＝ＤＩＯ，ＤＩＯ；ｉ＝ＤＩＯ，ｊ＝ＲＭ７３４；ｉ，ｊ＝ＲＭ７３４，ＲＭ７３４）の間の局所的な強誘電性相互作用を与え、Ｔ（ｘ）に比例するイジング相互作用エネルギーＪｉｊ（ｘ）は、ＴＮＦ（ｘ）と同様に直線的に内挿しなければならない。これはＪＤＲ＝（ＪＤＤ＋ＪＲＲ）／２の場合にのみ起こり、その条件ではΔＧは「過剰の」内部エネルギーを有しないことになる。最近傍イジングモデル（３Ｄにおいて二次相転移を生じる）については、エントロピーはＴ／Ｊの万能関数であり、その場合にもΔＧに対する「過剰な」エントロピー寄与はないことになる。
【0045】
しかし、ＮＦへの転移は一次で平均場のようであり、Ｎ相において高度に異方性の配向相関を呈することが見出されており、これはＮ相における揺動に対する長距離の双極子－双極子相互作用の効果を含むモデルによって理解できる特徴である。長距離の相互作用を有するイジングシステムの重要な挙動は、短距離の強誘電性交換力を有するある種の磁性材料に関連して広範囲に研究されてきたが、長距離の双極子相互作用も重要である。繰り込み群解析により、ＲＭ７３４において観察されたように、長距離の相互作用は、長手方向の電荷－密度の揺動δＰｚ／δｚを強力に抑制することによって、磁気相関を高温相における転移付近で双極子－異方性にし、これらをｎ、ｚ軸に沿って延長することが示されている。具体的には、自由エネルギー式Ｅｑ．（１）から開始して双極子－双極子相互作用の項を加えて、ｑ＝０に関するＰｚのオルンスタイン・ゼルニッケ分極揺動についての構造因子は、χ（ｑ）＝１／［τ（Ｔ）（１＋ξ（Ｔ）２ｑ２）＋（２π／ε）（ｑｚ／ｑ）２］として〈Ｐｚ（ｑ）Ｐｚ（ｑ）＊〉＝ｋＢＴχ（ｑ）となる。ここで相関長ξ（Ｔ）２＝ｂ／τ（Ｔ）、τ（Ｔ）は（Ｔ－ＴＮＦ）／ＴＮＦに比例し、ｂは定数、ｑ＝ｑｚ＋ｑｙである。双極子－双極子（第３）項は、ｘおよびｙに沿ってξ（τ）として、しかしｚに沿ってはξ（τ）２として成長する拡張された相関を生じ、相転移を通過する際のテクスチャーの画像配列から、またそれらの光学的フーリエ変換から、定性的に観察されるように、有限のｑｚについてχ（ｑ）を抑制する。この異方性のために、このモデルにおける相関体積は３Ｄにおいて等方性のＶ≒ξ（τ）３よりむしろＶ≒ξ（τ）４として成長し、転移の上限次元を３に低減し、転移を３Ｄイジング普遍性による揺動支配であるよりむしろ対数補正によって平均場のようにする。双極子－双極子項はＰ２として拡大され、したがってＤＩＯとＲＭ７３４のほぼ等しい双極子モーメントおよびほぼ等しいＪは、この挙動を相図にわたって同様にする傾向がある。当面、ＴＤＩＯ＝ＴＲＭ７３４と仮定し、したがってＪＤＤ＝ＪＲＲと仮定すれば、「理想的な」混合平均化条件ＪＤＲ＝（ＪＤＤ＋ＪＲＲ）／２はＪＤＲ＝ＪＤＤ＝ＪＲＲに還元され、分子はＮＦ相を安定化する対の相互作用エネルギーに関して同じように挙動する。
【0046】
粘度－ 測定した粘度は、有効バリア高さＥηを決定するために図６（Ｃ）に示すようにアレニウス形η（Ｔ）＝Ａｅｘｐ［Ｅη／ｋＢＴ］と一致した。勾配の均一性から分かるように、Ｅηは本質的にｃに依存せず、Ｅηの平均値は相図にわたって７８００Ｋである。対照的に係数Ａはｃとともに実質的に変動し、これは単一の温度、例えば８０℃で濃度に対して粘度を測定することによって定量できる挙動である。図６（Ｄ）のプロットは、ＤＩＯ／ＲＭ７３４混合物についてのη（Ｔ）の対数での加成性を示し、ｌｎ［η（８０℃）］＝（ｘ）ｌｎ［ηＤＩＯ（８０℃）］＋（１－ｘ）ｌｎ［ηＲＭ７３４（８０℃）］である。この挙動についての基本的理解は、ＭａｃｅｄｏおよびＬｉｔｏｖｉｔｚによって提唱されたコーエン・ターンブル自由体積／アイリング速度理論を組合せたモデルを用いることによって得られる。このモデルはマックスウェルの直感的な図解またはその現代の実施形態に基づいており、その中で粘度η＝Ｇ／ν、即ち局所的剪断変形についての典型的な弾性率Ｇのランダムに起こる局所的な構造の閉じ込め解除／緩和の事象の分子あたりの平均速度νに対する比である。速度νはν＝νＴｐ＝νＴｐＥｐＶで与えられ、ここでνＴは試験の頻度、ｐは成功の確率、即ち十分なエネルギーＥが利用可能である確率ｐＥ＝ｅｘｐ（－Ｅη／Ｅ）と十分な自由体積Ｖが利用可能である確率ｐＶ＝ｅｘｐ（－Ｖ／Ｖｆ）との積であり、Ｖｆは粒子あたりの平均自由体積である。これらの確率は粘度をそれぞれ温度および密度に関連させ、一般化された関係式、η（Ｔ）＝Ｇ／（νＴｐＥｐＶ）＝（Ｇ／νＴ）ｅｘｐ（ｃＶｏ／Ｖｆ＋Ｅη／ｋＢＴ）を与える。ここでＶｏは粒子あたりの密に充填された体積であり、利用可能なエネルギーは平均してｋＢＴである。これをＤＩＯ／ＲＭ７３４混合物に適用して、ＧおよびνＴは２つの成分について同じであり、ケルビン範囲がかなり狭いので温度にも依存せず、成分の粘度の相違はＶｆの相違の結果であると考えることができる。一般に二元混合物では、ν＝νＴｐ＝νＴ（ｐＤＩＯ）ｘ（ｐＲＭ７３４）１－ｘ＝νＴ［（ｐＥ）ＤＩＯ
ｘ（ｐＶ）ＤＩＯ
ｘ（ｐＥ）ＲＭ７３４
１－ｘ（ｐＶ）ＲＭ７３４
１－ｘ］となる。この式は、図６（Ｃ）における１／Ｔに対するｌｎη（Ｔ）の近似式の同様な勾配からＥηが２つの成分について同じ、即ち（Ｅη）ＤＩＯ＝（Ｅη）ＲＭ７３４とできることに着目することによって単純化でき、この単純化から（ｐＥ）ＤＩＯ＝（ｐＥ）ＲＭ７３４＝ｐＥ＝ｅｘｐ（－Ｅη／ｋＢＴ）が得られる。したがって混合物の粘度はη（ｘ，Ｔ）＝（Ｇ／νＴ）［ｐＥ
ｘｐＥ
１－ｘ（ｐＶ）ＤＩＯ
ｘ（ｐＶ）ＤＩＯ
１－ｘ］－１＝ηＤＩＯ（Ｔ）ｘηＲＭ７３４（Ｔ）１－ｘで与えられ、これにより、粘度の対数的加成性、即ち図６（Ｄ）にプロットした実験データから明らかな挙動が予測される。上記のモデルに関連して、（Ｅη）ＤＩＯ＝（Ｅη）ＲＭ７３４と仮定すれば、この対数的加成性は、混合物における有効自由体積が２成分についてのＶ０／Ｖｆの線形組合せから得られることを暗示している。
【0047】
エナンチオトロピーなＮＦ相およびＳｍＺＡ相－ これまでに報告された全ての単一成分ＮＦ材料はＲＭ７３４およびＤＩＯを含めてモノトロピー性であり、ＮＦ相は冷却時にのみ観察され、ＮＦ状態が結晶状態と比較して熱力学的に準安定であることを暗示している。ＮＦ状態において固定された温度に保持した場合、そのような単一成分の材料は数秒から数日にわたる時間スケールで結果的に結晶化する。ＮＦ材料の実用的な応用のため、エナンチオトロピーな挙動（即ち熱力学的に安定なＮＦ相）が極めて望ましい。多成分の混合は液晶においてエナンチオトロピーな挙動を達成するためのよく確立された経路であり、実際、エナンチオトロピーなＮＦの挙動はＲＭ７３４のホモログの混合物についてＭａｎｄｌｅおよび共同研究者によって以前に記載されている。ＲＭ７３４およびＤＩＯの混合物におけるエナンチオトロピーな挙動を研究するため、試料を８μｍの厚みのセルに等方性相で満たし、室温に冷却して、２か月静置した。ガラス状態を呈した全ての混合物の中で、９０％ ＤＩＯの試料のみがこの期間の後でセルの一部にいくらかの再結晶化を示した。電場を印加せずにセルをゆっくりと加熱し、相挙動を偏光顕微鏡で観察した。その後の加熱サイクルで、面内電場を用いて温度の関数として自発的分極を測定した。これらの観察に基づいて、ＮＦ相がＲＭ７３４／ＤＩＯの混合物中で１０％～８０％のＤＩＯの組成範囲にわたってエナンチオトロピーであることを判定した（図１２、表１）。例えば１０％のＤＩＯ、即ち最も広いエナンチオトロピーなＮＦの温度範囲を呈する濃度では、熱力学的に安定なＮＦ相がＴ＝９７．５℃～１２４．７℃で観察される。加熱実験において広範囲の組成にわたって観察されるＳｍＺＡ相も、ＳｍＺＡがモノトロピー性である純ＤＩＯとは対照的に、エナンチオトロピーである。
【0048】
【表1】
【0049】
考察
等方－ネマチック液晶転移について、広範囲に異なる分子構造を有する異なる分子種の相挙動において観察された共通点は、ネマチック液晶の構造および秩序化の必須の要素がいくつかの関係する分子的特徴に基づいてモデル化することができるという発想を刺激し、支持してきた。したがって、ネマチックは電場の非存在下においては誘電性かつ非極性であり、約１ｋＪ／ｍｏｌの転移エンタルピーの一次相転移によって等方相から分離され、光学的に一軸で、温度の低下または濃度の増大とともにゆっくりと増大する複屈折を有していることが見出された。単純な平均場または第２ビリアル統計機械的モデルにおいて分子間相互作用を記述するために採用される異方性の立体形状および／またはファンデルワールス力が、ネマチック秩序化の基本的な説明を得るために必要な分子的特徴であることが示された。
等方－ネマチック液晶転移について、広範囲に異なる分子構造を有する異なる分子種の相挙動において観察された共通点は、ネマチック液晶の構造および秩序化の必須の要素がいくつかの関係する分子的特徴に基づいてモデル化することができるという発想を刺激し、支持してきた。したがって、ネマチックは電場の非存在下においては誘電性かつ非極性であり、約１ｋＪ／ｍｏｌの転移エンタルピーの一次相転移によって等方相から分離され、光学的に一軸で、温度の低下または濃度の増大とともにゆっくりと増大する複屈折を有していることが見出された。単純な平均場または第２ビリアル統計機械的モデルにおいて分子間相互作用を記述するために採用される異方性の立体形状および／またはファンデルワールス力が、ネマチック秩序化の基本的な説明を得るために必要な分子的特徴であることが示された。
【0050】
本明細書における結果は、強誘電性ネマチック相に関して同様の蒸留が可能であることを示唆しており、強誘電性ネマチック相をもたらす分子的に区別できる種の相互作用に対するファミリー起源の効果がΔＨ（Ｔ，ｘ）およびΔＳ（Ｔ，ｘ）を得る最も単純な平均化手順によって説明できることを示す。これは、例えばいずれかの成分濃度が低い場合に、その単離された分子が、それ自体の種類と相互作用するのと同様の様式で他の分子のファミリーの海と相互作用することを意味する。
【0051】
ネマチック強誘電性のために必要な一般的な分子的特徴とは何か？現在、ネマチック強誘電性を誘起することが知られている２つのファミリーの中に約６０種の分子があり、２つのファミリーから合成された４０を超える分子が報告され、ＭａｎｄｌｅらはＲＭ７３４ファミリーの中で２５種の変種を報告している。図３および表１に純粋な材料としてのＬｉ化合物の観察された相挙動をまとめており、これらは３つのカテゴリー、即ち、エナンチオトロピーなＮＦ相を呈する９種の分子、急速な結晶化のために研究が困難であったモノトロピーＮＦ相を呈する１２種の分子、およびＮＦ相を呈さない２１種の分子に分類される。種々の置換の効果のこの印象的な探索は、これらのファミリーの中にＮＦ相を形成する一般的な傾向があることを示す。
【0052】
ファミリーの中に同様の分子－棒形状およびサイズ（約３環の長さ）ならびに同様に大きな分子双極子モーメント（約１１デバイ）があることは、これらがＮＦ相を呈するために必須であることを示唆している。この組合せが必要であり得ると考えられる一方、（ｉ）リエントラントネマチック／スメクチック常誘電相または反強誘電相のみを呈する長手方向に極性のＬＣに関するＮＦ以前の広範な文献、および（ｉｉ）－ＮＯ２を－ＣＮで置換することによって、それらの双極子モーメントが同程度であるにも関わらず、それ以外は同一である分子においてＮＦ相が消失するという観察に基づけば、これは明らかに十分でない。この後者の結果は、静電的な頭尾自己集合に対して観察された傾向の詳細の重要性を説明し得る。
【0053】
ＲＭ７３４ファミリーにおいて、オルト位にあるＭｅＯのような嵩高な側鎖が、分子をナシ形により近づけることによって、新規なＮＸ相、即ちスプレイストライプの反強誘電性の周期的なアレイを安定化させるために必要であると仮定した。本明細書で報告した観察は、ＮＦ相のテクスチャーが多くは巨視的に変調されていないか、または観察可能ないずれの長さスケールでも局所的に広がっていることを示す。さらに、ＮＦ相を呈する分子パレットへのより最近の追加のいくつかは、分子の中央部または他端に側鎖を有しているか、側鎖を全く欠いている（例えばＤＩＯファミリーの多くのメンバーおよびＲＭ７３４ファミリー）。
【0054】
化学的に類似していない化合物ＤＩＯとＲＭ７３４のほぼ理想的な混合挙動は、一見驚くべきことであるが、これらの材料の二元混合物における混合の熱力学において静電的相互作用および静電的分子間会合が主役であることを示唆する。それらの区別できる官能基および化学的置換のパターンにも関わらず、ＤＩＯとＲＭ７３４は同様の双極子モーメント（約１１Ｄ）および分子の長さに沿った電荷符号の交替によって特徴付けられる電荷分布を有する。これは、ＲＭ７３４および関連化合物の原子論的シミュレーションにおいて観察された典型的なペア会合モチーフ（例えば頭尾「連鎖形成」および側鎖同士の「ドッキング」）と強く相関する特徴である。ＮＦ相の安定化における長手方向の電荷密度変調の役割も、最近の理論的研究で取り扱われてきた。ＲＭ７３４とＤＩＯのほぼ理想的な混和性は、それらの類似した分子形状、電荷分布、および静電的相互作用に由来すると仮定している。これは、分子内電荷分布が改変されたＲＭ７３４およびＤＩＯのアナログの混合挙動によって証明され得る仮説である。
【0055】
ＮＦ材料は、双極性溶質分子において極性配向秩序を極めて一般的に誘起する非常に独特の極性溶媒であり、これは「溶媒ポーリング」と名付けた現象である。本明細書で報告したＲＭ７３４およびＤＩＯの二元混合物における強誘電性分極測定によって明らかなように、誘起された極性秩序の程度は極めて大きくなり得る。この測定は、ＲＭ７３４ ＮＦホストが低いＤＩＯ濃度という限定においてＤＩＯ溶質分子にほぼ完全な秩序を付与することを示す（ＤＩＯ ＮＦホストにおける低い濃度のＲＭ７３４溶質分子についても同様）。この溶媒ポーリング現象は単にＮＦホスト中に存在する大きな（約１０９Ｖ／ｍ）局所的電場における溶質電気双極子の配向に起因し得るが、より一般的には、分子内電荷分布および分子形状の詳細に依存する。溶媒ポーリングは最適化された材料特性を有する新規な機能性材料を創成するための容易な経路である。例えば、大きな二次非線形光学感受性を有する材料は、ＮＦホスト中で高ベータ発色団分子を溶媒ポーリングすることによって設計することができる。
【0056】
有機メソゲンＲＭ７３４およびＤＩＯは、区別できる分子構造を特徴とする別個の分子ファミリーのメンバーである。これらのファミリーは、強誘電性ネマチック液晶（ＬＣ）相を呈することが知られている。ここで本発明者らは、ＲＭ７３４およびＤＩＯの二元混合物の相図および電気光学の実験的検討を提示する。両方の材料で常誘電性ネマチック（Ｎ）相および強誘電性ネマチック（ＮＦ）相が観察され、そのそれぞれは相図にわたって完全な混和性を呈し、常誘電性および強誘電性はＲＭ７３４においてＤＩＯと同じ相であることを示している。目立つことに、これらの分子は、転移の主要な秩序パラメーターである、混合物の常誘電性－強誘電性ネマチック相挙動と強誘電性分極密度の両方に関して理想的な混合物を形成する。理想的な混合は、配向粘度および低温におけるガラス状動力学の発生においても明示される。この挙動は部分的にそれらの全体の分子形状および正味の長手方向の双極子モーメント（約１１デバイ）の類似性、ならびに頭尾の分子会合への共通の傾向に帰せられる。対照的に、分子構造の顕著な相違は、結晶相における低い溶解性をもたらし、低温における混合物中の強誘電性ネマチック相の安定性を増強し、室温での電気光学的効果を可能にする。過剰のＤＩＯを含む混合物では、常誘電性と強誘電性のネマチックの間の狭い温度範囲で、中間相が極めて弱い一次の転移を介してＮ相から出現する。
材料および方法
ＤＩＯの合成－ ＤＩＯ（２，３’，４’，５’－テトラフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル２，６－ジフルオロ－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）ベンゾエート、図２、化合物３）は、長さ約２０Å、直径５Åの棒状分子であり、長手方向の電気双極子モーメントは約１１デバイである。合成した化合物はＴ＝１７３．６℃で融解し、等方性（Ｉ）相および２つのさらなるネマチック様の相を有していることが見出された。冷却時の転移温度はＩ－１７３．６℃－Ｎ－８４．５℃－Ｍ２－６８．８℃－ＮＦ－３４℃－Ｘであった。
材料および方法
ＤＩＯの合成－ ＤＩＯ（２，３’，４’，５’－テトラフルオロ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル２，６－ジフルオロ－４－（５－プロピル－１，３－ジオキサン－２－イル）ベンゾエート、図２、化合物３）は、長さ約２０Å、直径５Åの棒状分子であり、長手方向の電気双極子モーメントは約１１デバイである。合成した化合物はＴ＝１７３．６℃で融解し、等方性（Ｉ）相および２つのさらなるネマチック様の相を有していることが見出された。冷却時の転移温度はＩ－１７３．６℃－Ｎ－８４．５℃－Ｍ２－６８．８℃－ＮＦ－３４℃－Ｘであった。
【0057】
一般的な合成反応に基づいた本発明者らの合成スキームを図２に示す。重要な中間体１はＭａｎｃｈｅｓｔｅｒ Ｏｒｇａｎｉｃｓ Ｌｔｄ．社、ＵＫから購入し、中間体２はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．社、ＵＳＡから購入した。オーブンで乾燥したガラス器具中、乾燥アルゴン雰囲気下で反応させた。フラッシュクロマトグラフィーにより、Ｚｅｏｃｈｅｍ ＡＧ社から購入したシリカゲル（４０～６３ミクロン）を使って精製した。分析用薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）を、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ社（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）製のシリカゲル６０ Ｆ２５４ ＴＬＣプレート上で実施した。短波長紫外（ＵＶ）を用いて化合物を可視化した。Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ－ＩＩＩ ３００分光計を用いて核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを得た。ＮＭＲ化学シフトは重水素化クロロホルムを基準とした（１Ｈについて７．２４ｐｐｍ、１３Ｃについて７７．１６ｐｐｍ）。
【0058】
ＣＨ２Ｃｌ２（１２５ｍＬ）中の化合物１（３．４４ｇ、１２ｍｍｏｌ）および中間体２（２．９１ｇ、１２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ＤＣＣ（４．９５ｇ、２４ｍｍｏｌ）および微量のＤＭＡＰを加えた。
【0059】
反応混合物を室温で４日間撹拌し、次いで濾過し、水およびブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で脱水し、濾過し、減圧下で濃縮した。
得られた生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、石油エーテル／１０％酢酸エチル）で精製した。粗生成物を７５ｍＬの沸騰石油エーテル／２０％酢酸エチル溶媒混合物に溶解し、続いて－２０℃に１時間冷却することによって結晶化して、化合物３の白色針状結晶２．９８ｇ（４９％）を得た。
1H NMR (300 MHz, クロロホルム-d) δ 7.64 - 7.35 (m, 1H), 7.24 - 6.87 (m, 6H), 5.40 (s, 1H), 4.42 - 4.14 (m, 2H), 3.54 (ddd, J = 11.6, 10.3, 1.5 Hz, 2H), 2.14 (tddd, J = 11.4, 9.2, 6.9, 4.6 Hz, 1H), 1.48 - 1.23 (m, 2H), 1.23 - 1.01 (m, 2H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H).
13C NMR (75 MHz, クロロホルム-d) δ 162.50, 162.43, 160.85, 159.08, 159.00, 157.52, 150.87, 150.72, 145.60, 145.47, 130.51, 130.46, 117.99, 117.94, 113.22, 113.17, 113.02, 112.93, 112.88, 110.65, 110.30, 110.26, 110.00, 109.95, 98.65, 98.62, 98.59, 72.41, 33.72, 30.05, 19.35, 14.01.
Ｗ１０２７の合成－ Ｗ１０２７（４’－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル２，４－ジメトキシベンゾエート、化合物６）は比較的広いネマチック相を有し、化学的にはＲＭ７３４と類似しており、相違は分子のニトロ末端に近いエステル基が炭素－炭素リンケージで置換されてビフェニル構造を形成していることである。合成した化合物はＴ＝１８８℃で融解し、等方性（Ｉｓｏ）相およびＮ相を有していることが見出された。冷却時の転移はＩｓｏ－１５４℃－Ｎ－１１６℃－Ｘであった。
得られた生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル、石油エーテル／１０％酢酸エチル）で精製した。粗生成物を７５ｍＬの沸騰石油エーテル／２０％酢酸エチル溶媒混合物に溶解し、続いて－２０℃に１時間冷却することによって結晶化して、化合物３の白色針状結晶２．９８ｇ（４９％）を得た。
1H NMR (300 MHz, クロロホルム-d) δ 7.64 - 7.35 (m, 1H), 7.24 - 6.87 (m, 6H), 5.40 (s, 1H), 4.42 - 4.14 (m, 2H), 3.54 (ddd, J = 11.6, 10.3, 1.5 Hz, 2H), 2.14 (tddd, J = 11.4, 9.2, 6.9, 4.6 Hz, 1H), 1.48 - 1.23 (m, 2H), 1.23 - 1.01 (m, 2H), 0.94 (t, J = 7.3 Hz, 3H).
13C NMR (75 MHz, クロロホルム-d) δ 162.50, 162.43, 160.85, 159.08, 159.00, 157.52, 150.87, 150.72, 145.60, 145.47, 130.51, 130.46, 117.99, 117.94, 113.22, 113.17, 113.02, 112.93, 112.88, 110.65, 110.30, 110.26, 110.00, 109.95, 98.65, 98.62, 98.59, 72.41, 33.72, 30.05, 19.35, 14.01.
Ｗ１０２７の合成－ Ｗ１０２７（４’－ニトロ－［１，１’－ビフェニル］－４－イル２，４－ジメトキシベンゾエート、化合物６）は比較的広いネマチック相を有し、化学的にはＲＭ７３４と類似しており、相違は分子のニトロ末端に近いエステル基が炭素－炭素リンケージで置換されてビフェニル構造を形成していることである。合成した化合物はＴ＝１８８℃で融解し、等方性（Ｉｓｏ）相およびＮ相を有していることが見出された。冷却時の転移はＩｓｏ－１５４℃－Ｎ－１１６℃－Ｘであった。
【0060】
Ｗ１０２７は、図２に描き、以下に記載するスキームに従って合成した。出発材料および試薬はさらなる精製を行なわずに正規の供給業者から購入して用いた。中間体４および５はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．社、ＵＳＡから購入した。２，４－ジメトキシベンゾイルクロリド（４）（１．４１ｇ、７．１ｍｍｏｌ）および４－ヒドロキシ－４’－ニトロビフェニル（１．５２ｇ、７．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、その後、トリエチルアミン（０．８６２ｇ、８．５ｍｍｏｌ、１．２ｍＬ）を滴下して加えた。反応混合物を室温で一夜撹拌し、クロロホルムで抽出し、水、重炭酸ナトリウム、およびブラインで洗浄し、次いでＭｇＳＯ４で脱水した。次いで混合物を濾過し、減圧で濃縮した。粗生成物を１５０ｍＬの沸騰アセトニトリルから２回結晶化して、Ｗ１０２７を長い淡黄色針状結晶として得た（２．１１ｇ、７８％）。
1H NMR (300 MHz, クロロホルム-d) δ 8.34 - 8.24 (m, 2H), 8.17 - 8.03 (m, 1H), 7.78 - 7.70 (m, 2H), 7.70 - 7.60 (m, 2H), 7.39 - 7.29 (m, 2H), 6.63 - 6.51 (m, 2H), 3.92 (d, J = 10.4 Hz, 6H).
13C NMR (75 MHz, クロロホルム-d) δ 165.29, 163.60, 162.47, 151.99, 147.16, 147.03, 136.14, 134.68, 128.50, 127.85, 124.26, 122.91, 110.97, 105.03, 99.16, 56.17, 55.73.
ＨＲＭＳ－ＥＩ（ｍ／ｚ）Ｃ２１Ｈ１７ＮＯ６［Ｍ－Ｈ］＋１についての計算値３８０．１１３４；実測値３８０．１１４７；差異＋３．４ｐｐｍ。
1H NMR (300 MHz, クロロホルム-d) δ 8.34 - 8.24 (m, 2H), 8.17 - 8.03 (m, 1H), 7.78 - 7.70 (m, 2H), 7.70 - 7.60 (m, 2H), 7.39 - 7.29 (m, 2H), 6.63 - 6.51 (m, 2H), 3.92 (d, J = 10.4 Hz, 6H).
13C NMR (75 MHz, クロロホルム-d) δ 165.29, 163.60, 162.47, 151.99, 147.16, 147.03, 136.14, 134.68, 128.50, 127.85, 124.26, 122.91, 110.97, 105.03, 99.16, 56.17, 55.73.
ＨＲＭＳ－ＥＩ（ｍ／ｚ）Ｃ２１Ｈ１７ＮＯ６［Ｍ－Ｈ］＋１についての計算値３８０．１１３４；実測値３８０．１１４７；差異＋３．４ｐｐｍ。
【0061】
混合物－ ＲＭ７３４およびＤＩＯはそれぞれ図２に示すスキームを用いて合成した。２つの材料の試料を個別に秤量し、等方性相に融解し、２００℃で撹拌することによって完全に混合した。自発的強誘電性分極の出現の確立、その大きさの決定、および電気光学的応答の測定のため、偏光顕微鏡（ＰＬＭ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ならびに小角および広角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳおよびＷＡＸＳ）、ならびに組合せた分極測定／電気光学的手法を含む標準的な液晶相解析手法を用いて混合物を研究した。ＲＭ７３４、ＤＩＯ、およびそれらの混合物に関するＤＳＣ研究を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＳＴＡＲｅシステム熱量計を用いて実施した。Ｎ－ＳｍＺＡ転移におけるエントロピー変化は小さすぎて観察できなかった。
【0062】
電気光学－ 電気光学的特徴解析のため、Ｉｎｓｔｅｃ，Ｉｎｃ．社から入手した３．５μｍ～８μｍの範囲の均一な厚みｄを有する平面状に整列した面内切り替え試験セル内に混合物をおおまかに充填した。１つのガラスプレート上の面内インジウム－酸化スズ（ＩＴＯ）電極は１ｍｍの間隔を空けた。整列層を、２つのプレートに対して逆平行、電極の縁に対してはほぼ平行の方向に、一方向にバフ研磨した。そのような表面は、Ｎ相およびＮＡ相においてバフ研磨の方向に沿った配向子の四重極整列を生じ、ＮＦ相においてそれぞれのプレートで極性の整列を生じる。逆平行のバフ研磨により、ＮＦ相においてセルの面内に配向子／分極電場を有するＡＮＴＩＰＯＬＡＲセルがもたらされるが、プレート間でπ捻じれが生じる。Ｎ相におけるスプレイベンド・フレデリクス転移を、ｄ＝４．６μｍの従来のＩＴＯサンドイッチセルを用いて研究した。Ｚｅｉｓｓ偏光顕微鏡、ＥＺ Ｄｉｇｉｔａｌ ＦＧ－８００２関数発生器、およびＴｅｋｔｒｏｎｉｘ ＴＤＳ ２０１４Ｂオシロスコープを用いて電気光学的測定を行なった。Ｉｎｓｔｅｃ ＨＣＳ４０２ホットステージを用いて温度制御を維持した。
【0063】
分極測定－ 強誘電性分極密度Ｐを、分極反転を誘起する面内電場を印加する一方、セルを通過する電流を測定することによって測定した。５０Ｈｚでピーク電圧Ｖｐ＝１０４Ｖの矩形波電圧を試料セルの１ｍｍ幅の電極ギャップに印加した。分極電流ｉ（ｔ）を、セルと直列に接続した５５ｋΩのレジスタにかかる電圧をモニターすることによって得た。異なる温度についての結果を図６（Ａ）に示す。分極反転は対称的であり、＋／－および－／＋の反転は本質的に同一の電流シグナルを生じることが観察された。等方相、ネマチック相、およびスメクチックＺＡ相において、印加した電圧の符号反転に続いて観察された電流は小さな初期隆起を有し、次いで指数関数的に減衰する。このシグナルはセルおよび外部レジスタのＲＣ回路線形応答に対応し、ＴにおいてＮＦに近づくとともにＮ相においてεが増大するので、測定したＰに初期の上向きの湾曲を生じる。ＮＦ相に入ると、図１１に示すように、電場によって誘起された分極反転に由来するさらなるもっと大きな電流ピークがより長い時間において出現する。切り替えられた正味の分極電流Ｑ＝∫ｉ（ｔ）ｄｔおよび対応する電荷密度Ｑ／２Ａ（ここでＡは２つの電極の中間の印加した電場に垂直な面における液晶試料の断面積である）を図６（Ｂ）、図９に示す。Ｑはこの電流ピークを積分することによって得られ、ＮＦ分極密度は一般にＰ＝Ｑ／２Ａによって与えられる。ここでＡは２つの電極の中間の電場線に垂直な面における液晶試料の断面積である。
【0064】
データ収集システムは、反転後１０ｍ秒の周期で電流をサンプリングすることができる。図１１に示すように、電流ピークは低温ではより長い時間の方に延びるので、この有限のデータ収集間隔はＱ＝２ＡＰである温度範囲を制限する。より低温ではＱは２ＡＰ未満であり、電流ピークが長くなるとＴとともに減少する（図６）。分極は三角波を用いて測定することもでき、この場合には＋／－反転の付近でより小さな電圧が印加され、したがって相転移の付近で誘電分極のより小さな疑似の寄与（ＴＮＦより大きなＴについて上向きの湾曲）が誘起される。しかし、三角波の場合には電流ピークは矩形波の場合より長く、Ｔの低下とともに粘度が増大するので、この場合には矩形波について記載したよりも問題が大きい。
【0065】
図１３は、ＲＭ７３４とＤＩＯの広角Ｘ線散乱の比較を示す。試料は、約１テスラの磁場によってｚに沿って磁気的に整列したネマチック配向子を有する。色彩／グレイスケールの全域は強度が線形であり、（黒色／最も暗い）最低値がゼロ強度に対応する。そのようなＷＡＸＳ画像からの散乱強度ライン走査Ｉ（ｑｚ）を図１４に示す。全体として、ＲＭ７３４およびＤＩＯは、ＳｍＺＡの層化ピーク（ＳＡＸＳ画像で見られる）の出現は別として、Ｎ相への冷却に際して出現し、より低い温度相への冷却に際してはあまり変化しない、驚くほど同様の特徴的なＷＡＸＳ散乱パターンを呈する。（Ａ－Ｄ）ＷＡＸＳパターンは、典型的には分子の立体的な棒状の形状によって生じ、それぞれ（２π／分子長さ約０．２５Å－１）および（２π／分子幅約１．４Å－１）に位置する、それぞれ終端同士および側部同士のペア相関から生じるｑｚ約０．２５Å－１およびｑｙ約１．４Å－１に、よく知られたネマチックな拡散散乱の特徴を呈する。典型的なネマチックとは対照的に、ＲＭ７３４も、ｑｙ＜０．４Å－１およびｑｚ＞０．２５Å－１について、ＲＭ７３４およびそのホモログにおいて最初に報告された非定型的な一連の散乱バンドを呈する。興味深いことに、ＤＩＯは定性的には極めて類似した散乱パターン（Ａ、Ｂ、Ｄ）を示すが、さらに明瞭なピーク構造を有しており、これはフッ素に関連する分子に沿った過剰の電子密度のより大きな変動の結果と思われる。ＲＭ７３４においてｑｚ約０．２５Å－１という特徴が５ＣＢおよび全ての芳香族ＬＣ等の典型的なネマチックで見出されたｑｚと比較して弱いことも注目に値する。この弱い散乱はＲＭ７３４における頭尾静電付着に起因すると考えられ、それにより、ｚに沿う分子相関はより極性かつ鎖状になり、分子間の頭尾ギャップが小さくなる。次いで得られる終端同士の相関はギャップがない主鎖ＬＣポリマーにおける相関と同様になり、結果としてｑｚに沿う散乱はモノマーネマチックにおける散乱より弱くなる。一方ＤＩＯでは、分子の終端にあるトリフルオロ基が大きな電子密度ピークを生じ、ギャップがない場合でさえもこれがｚに沿う鎖状相関を周期的に画定し、ｑｚ約０．２５Å－１において強力な散乱をもたらす。Ｂ、Ｃにおけるｑ＝０（ｑ＜０．１Å－１について）付近のシグナルは迷光に由来する。
【0066】
図１４は、ｑｙ＝０．００４Å－１におけるｑｚに沿った図１３と同様のＤＩＯおよびＲＭ７３４からの散乱のＷＡＸＳ画像のライン走査Ｉ（ｑｚ）を示す。（Ａ）Ｉ（ｑｚ）のピーク構造が最も強くなる温度であるＴ＝１６０℃におけるＲＭ７３４およびＴ＝８５℃におけるＤＩＯの比較は、共通の特徴を明らかにしている。これらは、既に報告したｑｚ約０．２５Å－１およびｑｙ約１．４Å－１における強烈に広がった散乱の特徴およびＲＭ７３４ファミリーで既に観察されたｑｚに沿う多重の広がったピークを含む。同様に着色した／濃淡のあるドットの対は、２つの化合物について類似したピークを示す。ｑｚｐ≒０．２５Å－１に位置する広がったピーク（白色ドット）は、両方の材料において２π／ｑｚｐ＝ｐ≒２４Åの準周期的な間隔を有する短距離の秩序に対応し、ＤＩＯおよびＲＭ７３４の分子の長さ、およびＲＭ７３４の場合にはシミュレーションで見られた頭尾集合における配向子に沿った分子間隔の周期性と同程度である。そのような頭尾集合を鎖に沿った変位の揺動を有する一次元の鎖とみなせば、鎖に沿って近接する分子の相対的変位の二乗平均平方根√（δｕ２）は、ｑｚｐに対するｑｚｐ（０．０４Å－１）における散乱ピークの最大半量における半値幅の比から推定することができる。この比は０．２であり、これから√（δｕ２）／ｐ≒０．２５および√（δｕ２）≒５Åが得られる。これは約４００個のＲＭ７３４分子の原子論的コンピュータシミュレーションで見出されたｒｍｓ変位よりやや大きく、長いスケールの揺動もピーク幅に寄与している可能性を暗示している。（Ｂ、Ｃ）ＤＩＯおよびＲＭ７３４におけるＷＡＸＳの温度依存性。ＲＭ７３４のＮ相において、Ｉ（ｑｚ）のピークは温度の上昇によって規定されるようになり、これは他の結果と一致する目立った挙動である。ＤＩＯでは対照的に、Ｉ（ｑｚ）はＮ範囲およびそれ未満の大部分にわたって同じようであり、Ｔ＝８５℃で明瞭なピークが出現し（Ｂ）、Ｉｓｏ相で消失する前にＮ－Ｉｓｏ転移の付近でのみ温度の上昇とともに幅広くなる。Ｎ相では、ｑｚ＝［０．２５、０．５０、０．７８、１．２５、１．５８Å－１］におけるＤＩＯのピーク位置の配列は比ｑｚ／ｑｚｐ＝［１、２．０、３．１、５．０、７．８］の中にあり、これは一次元の周期性として近似的に指数化することができ、ｑｚｐ≒０．２５Å－１の倍数の調和級数が得られる。ＲＭ７３４の場合には、Ｔ＝１００℃でｑｚ／ｑｚｐ＝［１、２．２、３．１、５．３、７．０］としてピーク配列ｑｚ＝［０．２８、０．６０、０．８５、１．４６、１．９６Å－１］の同様の指数化が可能であるが、ＲＭ７３４ファミリーの他のメンバーで観察されたように、Ｔ＝１６０℃において調和挙動からの顕著な逸脱がある。Ｉｓｏ相では、この構造は完全に失われる。
【0067】
上記の開示の例示的実施形態は添付した特許請求の範囲およびそれらの法的等価物によって定義される本発明の実施形態の例に過ぎないので、これらの実施形態は本発明の範囲を限定するものではない。いずれの等価の実施形態も本発明の範囲内であることが意図される。本明細書で示し記載した改変に加えて記載した要素の代替の有用な組合せ等の、本開示の種々の改変は、本明細書から当業者には明らかになり得る。そのような改変および実施形態も添付した特許請求の範囲に含まれることが意図される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6AB】
【図6CD】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11-1】
【図11-2】
【図11-3】
【図12】
【図13A-C】
【図13D】
【図14】
【国際調査報告】