▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-26
(54)【発明の名称】再生可能ベースの電気駆動用フルード
(51)【国際特許分類】
C10M 107/02 20060101AFI20240918BHJP
C10M 105/32 20060101ALI20240918BHJP
C10M 105/36 20060101ALI20240918BHJP
C10N 20/00 20060101ALN20240918BHJP
C10N 20/02 20060101ALN20240918BHJP
C10N 40/04 20060101ALN20240918BHJP
C10N 30/02 20060101ALN20240918BHJP
C10N 30/00 20060101ALN20240918BHJP
【ＦＩ】
C10M107/02
C10M105/32
C10M105/36
C10N20:00 C
C10N20:02
C10N20:00 A
C10N40:04
C10N30:02
C10N30:00 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024515530
(86)(22)【出願日】2022-08-10
(85)【翻訳文提出日】2024-04-19
(86)【国際出願番号】 IB2022057438
(87)【国際公開番号】W WO2023037180
(87)【国際公開日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】63/242,455
(32)【優先日】2021-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】17/875,316
(32)【優先日】2022-07-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ホン、ヒョン － ス
【テーマコード（参考）】
4H104
【Ｆターム（参考）】
4H104BA07A
4H104BB31A
4H104BB33C
4H104EA02A
4H104EA04A
4H104EA06A
4H104EB04
4H104EB05
4H104EB06
4H104EB07
4H104EB08
4H104EB09
4H104EB10
4H104EB13
4H104EB14
4H104EB15
4H104LA01
4H104LA20
4H104PA03
(57)【要約】
本明細書で提供されるのは、電動トランスミッション内の膜厚及び効率に関する性能要件に対処する制御された構造特徴を有する、ＰＡＯ ２．５と、エステルと、炭化水素混合物と、を含有する電気駆動用フルードである。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素混合物と、ポリアルアルファオレフィンと、エステルと、を含むフルード組成物であって、前記炭化水素混合物が、ａ．ＦＩＭＳにより偶数の炭素数を有する分子のパーセンテージが≧８０％である；
ｂ．ＢＰ／ＢＩ≧－０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０
ｃ．平均で分子あたり０．３～１．５個の５＋メチルが存在する、
ｄ．ｂ．ポリアルファオレフィン及びエステルの添加後に３．０～６．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
ｅ．ＰＡＯ ｃＳｔ２．５ならびにエステル
からなる、前記フルード組成物。
【請求項2】
前記２．５ｃＳｔのＰＡＯが、密度、ｌｂ／ｇａｌ．：６．７２３；引火点（ＣＯＣ）、℃（°Ｆ）：１８０°（３５５°）；流動点、℃（°Ｆ）：－５２°（－６２°）；比重：０．８０６４；粘度、動粘度、１００℃、ｃＳｔ：２．４；粘度、動粘度、４０℃、ｃＳｔ：８．３からなる、請求項１に記載のフルード組成物。
【請求項3】
４ｃＳｔで、前記炭化水素混合物が最大７５％、エステルが最大２５％、及びＰＡＯが最大２５％であり得る、請求項１に記載のフルード組成物。
【請求項4】
前記エステルが、アジピン酸エステル、ネオポリオールエステル、フタル酸エステル、及びトリメリット酸エステルからなる群から選択される、請求項３に記載のフルード組成物。
【請求項5】
前記混合物が更に、Ｎｏａｃｋ揮発性が２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間である、Ｎｏａｃｋ揮発性と－３５℃でのコールドクランクシミュレート粘度との関係性を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項6】
前記混合物が更に、Ｎｏａｃｋ揮発性が２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）＋０．５～２７４０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）－２である、Ｎｏａｃｋ揮発性と－３５℃でのコールドクランクシミュレート粘度との関係性を有する、請求項２に記載の混合物。
【請求項7】
以下の特徴：ａ．ＦＩＭＳにより決定した場合に少なくとも８０％の分子が偶数の炭素数を有する；
ｂ．３．０～１３．５ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
ｃ．－２０～－５５℃の範囲の流動点；
ｄ．Ｎｏａｃｋが２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間である、Ｎｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性；
ｅ．≧－０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０の範囲のＢＰ／ＢＩ；及び
ｆ．平均で分子あたり０．３～１．５個の５＋メチル
を含む、請求項２に記載の炭化水素混合物。
【請求項8】
前記炭化水素混合物の炭素数が、２８～４０の範囲にあり、前記炭化水素混合物が、更に以下の特徴：ａ．３．０～６．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
ｂ．１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１３５～１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１４５の範囲のＶＩ；及び
ｃ．３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－４５～３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－３５の範囲の流動点
を呈す、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項9】
ＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定した沸点範囲が、１２５℃（９５％でのＴＢＰ－５％でのＴＢＰ）以下である、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項10】
ＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定した沸点範囲が、５０℃（９５％でのＴＢＰ－５％でのＴＢＰ）以下である、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項11】
分枝近接度が１４～３０の範囲にあり、分枝指数が１５～２５の範囲にある、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項12】
ＫＶ１００が３．２～５．５ｃＳｔの範囲にある、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項13】
ＶＩが１３５～１４５の範囲にある、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項14】
流動点が－２５～－５５℃の範囲にある、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項15】
Ｎｏａｃｋ揮発性が１６重量％未満である、請求項５に記載の炭化水素混合物。
【請求項16】
－３５℃でのＣＣＳ粘度が２，０００ｃＰ未満である、請求項４に記載の炭化水素混合物。
【請求項17】
前記炭化水素混合物が、炭素数≧４２及び以下の特徴：ａ．６．０～１３．５ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
ｂ．１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１４５～１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１６０の範囲のＶＩ；及び
ｃ．３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－４０～３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－２５の範囲の流動点
を有する、請求項４に記載の混合物。
【請求項18】
ＢＰが１６～３０の範囲にあり、ＢＩが１５～２５の範囲にある、請求項１４に記載の炭化水素混合物。
【請求項19】
ＫＶ１００が８．０～１０．０ｃＳｔの範囲にある、請求項１４に記載の炭化水素混合物。
【請求項20】
ＶＩが１４０～１７０の範囲にある、請求項１４に記載の炭化水素混合物。
【請求項21】
流動点が－１５～－５０℃の範囲にある、請求項１４に記載の炭化水素混合物。
【請求項22】
ベースストック成分として１～７５重量％の請求項１に記載の炭化水素混合物と、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、界面活性剤、分散剤、染料、マーカー、防錆剤または他の腐食防止剤、乳化剤、脱乳化剤、難燃剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、熱安定性向上剤、または多機能添加剤から選択される１つ以上の添加剤と、を含む、請求項１～２０のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【請求項23】
電気自動車用のトランスミッションフルードまたはアクスルフルードとして使用するために配合される、請求項１～１９のいずれか１項に記載の潤滑剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
独自の組成特徴を有し、電気駆動効率の向上を示す高性能の炭化水素混合物を含む、電気自動車用の再生可能ベースのフルード。
【背景技術】
【0002】
世界の電気自動車（ＥＶ）市場は急速に成長している。この世界的な電化は、ＣＯ２排出要件が増え続けていることにある程度起因する。現在のところ、従来のオートマチックトランスミッションフルード（ＡＴＦ）が電気駆動に使用されている。しかしながら、ＯＥＭは従来のＡＴＦが必要な性能をもたらすとは考えておらず、またＡＴＦが電気駆動用に設計されていないと考えているため、電気駆動の効率を向上させる、電動トランスミッションフルード及び電動アクスルフルードを含めた専用の電気駆動用フルードを使用することを計画している。しかしながら、業界全体で受け入れられている性能要件は存在しない。また、市場では様々な設計が利用可能であり、このことが電気駆動用フルードの開発を非常に複雑にしている。ＥＶの極めて重要なフルード性能指標には、耐久性、酸化制御、エアレーション、熱伝達、材料適合性、導電率、及び効率が含まれる。
【0003】
既に多くのＥＶフルードが市場に出回っているが、性能の向上は報告されておらず、銅腐食及び導電率などの選択されたベンチテストのみが報告されていた。エステルを使用すると、最終自動車用ギアオイルのトラクション値がよい方向に低下するが、膜厚が悪い方向に低下することが知られている（“Ｆｉｌｍ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｔｅｎｄｅｎｃｉｅｓ ｏｆ Ｓｏｍｅ Ｂａｓｅ Ｆｌｕｉｄｓ ａｎｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ，１６，ｐｐ．２３３－２４５，１９９９を参照されたい）。
【0004】
ベースストックは、自動車用潤滑油、工業用油、タービンオイル、グリース、金属加工用フルードなどを含む種々の潤滑剤の生成に一般に使用される。また、ベースストックは、プロセスオイル、ホワイトオイル、及び熱伝導流体としても使用される。最終潤滑剤は、一般にベースオイル及び添加剤という２種の成分からなる。ベースオイルは、１種のベースストックまたはベースストックの混合物であり得、これらの最終潤滑剤の主要構成成分であり、粘度及び粘度指数、揮発性、安定性、ならびに低温性能などの潤滑剤の性能に大きく寄与する。一般に、いくつかのベースストックを使用して、個々のベースストック及び個々の添加剤の混合を変更することにより多種多様な最終潤滑剤が製造される。
【0005】
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）は、飽和炭化水素含有量、硫黄レベル、及び粘度指数に基づいてベースストックを５つのグループに分類している（以下の表１）。グループＩ、ＩＩ、及びＩＩＩのベースストックは、大半が原油から、グループＩについては溶剤精製、グループＩＩ及びグループＩＩＩについては水素化処理などの大規模な処理を介して得られる。ある特定のグループＩＩＩのベースストックは、ガス・ツー・リキッドプロセス（ＧＴＬ）を介して合成炭化水素液体から生成することもでき、天然ガス、石炭、または他の化石資源から得られる。グループＩＶのベースストックであるポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は、１－デセンなどのアルファオレフィンのオリゴマー化により生成される。グループＶのベースストックには、ナフテン系ベースストック、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、及びエステルなど、グループＩ～ＩＶに属さない全てのものが含まれる。大規模なベースストック製造用の原材料の大半は再生不可能である。
【表1】
【0006】
同様に、Ｃ１４～Ｃ２０の範囲の直鎖アルファオレフィンを使用する以前の取り組みでは、許容できないほど高い流動点を有するポリアルファオレフィンが作製され、これは０Ｗエンジンオイルを含む多様な潤滑剤での使用には不適である。
【0007】
自動車産業の技術的要求に加えて、環境意識及び環境規制により、製造業者はベースストック及び潤滑剤の生成に再生可能な原材料及び原料を使用するように促されている。再生可能かつ生物由来のエステル及び一部のグループＩＩＩ炭化水素ベースストック（ＵＳ９８６２９０６Ｂ２）は、冷凍圧縮機潤滑剤、作動油、及び金属加工用フルードなどの用途に使用されており、より近年では自動車用及び工業用潤滑剤（ＵＳ２０１７０２４０８３２Ａ１）にも使用されていることが知られている。炭化水素の一般的な生物源は、キャノーラ油、ヒマシ油、ヒマワリ種子油、ナタネ油、落花生油、大豆油、及びトール油、またはパーム油などの植物源から得ることができる天然油である。他の商業的な炭化水素源には、藻類または酵母などの操作された微生物が含まれる。
【0008】
従来の潤滑特性を満たすことができ、かつ実際の電気駆動系及び／または車両で検証される効率を向上させることができる、電気駆動用フルードが業界内で必要とされている。
【発明の概要】
【0009】
本発明は、（１）本明細書に記載のベースオイル、（２）ＡＳＴＭ Ｄ７０４２またはＤ４４５により決定した場合に１００℃、２１２°Ｆで約２．５ｃＳｔの動粘度を呈す高度に分枝したイソパラフィン系ポリアルファオレフィン、及び（３）エステル、をベースとする再生可能かつ効率的な電気駆動用フルードであって、トラクション特性の向上を示すフルードに関する。本明細書に記載されるオレフィン原材料中の炭素原子は、再生可能炭素源に由来し得る。
【0010】
本発明の一実施形態は、自動車用エンジンオイルに対するより厳格な環境規制及び燃費規制によって推進される性能要件に対処する十分に制御された構造特徴を有する、飽和炭化水素混合物を有するベースオイルを含有するフルード組成物に関する。炭化水素分子の分枝特徴は、驚異的な－３５℃でのＣＣＳ粘度（ＡＳＴＭ Ｄ５３２９）とＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）との関係性を有する組成物を一貫して提供するように制御されている。
【0011】
本発明の更なる実施形態は、ＦＩＭＳにより偶数の炭素数を有する分子を８０％超有する飽和炭化水素混合物からなるフルードであって、この混合物が、ＢＰ／ＢＩ≧－０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０の分枝特徴を呈し、炭化水素混合物を全体として炭素ＮＭＲにより分析した場合、平均で分子あたり少なくとも０．３～１．５個の５＋メチル分枝を有する、フルードである。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】１－デセン及び１－ドデセンから製造された低粘度ＰＡＯ、ＧＴＬベースオイル、及び水素異性化ヘキサデセンオリゴマーを含む、種々の炭化水素のＢＰ／ＢＩと分子あたりの内部アルキル分枝との関係性を示す。プロット中の直線は、ＢＰ／ＢＩ＝－０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０という式を表している。
【0013】
【図2】１－デセン及び１－ドデセンから製造された低粘度ＰＡＯ、ＧＴＬベースオイル、及び水素異性化ヘキサデセンオリゴマーを含む、種々の炭化水素のＢＰ／ＢＩと分子あたりの５＋メチル分枝との関係性を示す。これは、本特許に開示されている炭化水素混合物の分子あたりの５＋メチル分枝が、０．３～１．５個の独自の範囲に収まっていることを実証している。
【0014】
【図3】１－デセン及び１－ドデセンから製造された低粘度ＰＡＯ、ＧＴＬベースオイル、グループＩＩＩのベースオイル、及び水素異性化ヘキサデセンオリゴマーを含む、種々の炭化水素のＮＯＡＣＫ揮発性と－３５℃でのＣＣＳとの関係性を示す。実線及び点線は、本発明の独自の炭化水素混合物によって呈されたＮｏａｃｋ対－３５℃でのＣＣＳの上限及び下限を表しており、この上限と下限はそれぞれ、ＮＯＡＣＫ＝２，７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）＋２及びＮＯＡＣＫ＝２，７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）－２である。
【0015】
【0016】
【図5】Ｈｕｂ－Ｄｙｎｏ車両試験における市販のＡＴＦ（６．０ｃＳｔ）に対する３つの候補の効率の差異に関するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書に記載されるのは、本明細書に記載の再生可能ベースオイルと、ＰＡＯ ２．５と、エステルと、を含む電気自動車用のフルード組成物である。ＰＡＯ ２．５を使用してベースオイルの粘度を低下させ、１００℃でおよそ４．５ｃＳｔの最終フルード粘度を達成できるようにした。より良好な摩擦性能を達成するために、エステルを添加してトラクション値の低下を達成し、それにより電気駆動の効率を向上させた。本明細書で炭化水素混合物と称されるフルード組成物のベースオイル成分は、４ｃＳｔである。炭化水素混合物は、本明細書に記載の他の非エステル添加剤によって４ｃＳｔに調整される。
【0018】
本明細書で使用される電気駆動（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｄｒｉｖｅ）または電気駆動（Ｅ－ｄｒｉｖｅ）系は、減速装置、モータ、電子制御システム、及びインバーターコンポーネントを指す。
【0019】
トラクション係数は、フルードが負荷帯にあるときのフルードの効率に関連するフルード特性である。トラクション係数が低いフルードは、集中接触帯での付着力及び粘着力に打ち勝つための必要なエネルギーが少なくなるため、効率を向上させ、それにより油温を低減させる。
【0020】
得られた組成物は、実際の車両試験でｉｎ ｓｉｔｕで実証されたように、トラクション低下特性をもたらすと同時により良好なフィルム形成を呈す。
【0021】
本開示における全ての粘度指数（「ＶＩ」）値は、ＡＳＴＭ Ｄ２２７０に従って決定される。
【0022】
本開示における全てのＮｏａｃｋ揮発性（「ＮＶ」）値は、別段の指定がない限り、ＡＳＴＭ Ｄ５８００に従って決定される。全てのＮＶ値の単位は、別段の指定がない限り重量％である。
【0023】
炭化水素混合物は最大７５％、エステルは最大２５％、ＰＡＯ ２．５ｃＳｔは最大２５％であり得、得られる炭化水素混合物は４ｃＳｔである。
【0024】
本明細書に記載の２．５ｃＳｔのＰＡＯは、密度、ｌｂ／ｇａｌ．：６．７２３；引火点（ＣＯＣ）、℃（°Ｆ）：１８０°（３５５°）；流動点、℃（°Ｆ）：－５２°（－６２°）；比重：０．８０６４；粘度、動粘度、１００℃、ｃＳｔ：２．４；粘度、動粘度、４０℃、ｃＳｔ：８．３の特性を有する。
【表2】
【0025】
本明細書に記載のフルード組成物は、電動モータ用転がり軸受、ブラシ／スリップリング；トランスミッションギア、動的シール；等速ジョイント；サスペンションボールジョイント、ショックアブソーバ；車輪軸受を含む、電気駆動コンポーネントに使用され得る。好ましい実施形態は、本明細書に記載のフルードを電動モータまたはバッテリパック用の冷却フルードとして使用することである。高電流の状況では、適切に冷却されない場合、電動車またはハイブリッド車の電動モータ及びバッテリパックが高温に達する可能性がある。本明細書に記載のフルードの低粘度、高熱伝導率は、電動モータ及び／またはバッテリパックに優れた冷却効果をもたらし得る。
【0026】
本明細書に開示される再生可能ベースは、ＮＭＲによって特徴付けられる独自の分枝構造を有する飽和炭化水素混合物であり、これにより、この再生可能ベースは高品質の合成ベースストックとして使用するのに好適となる。好適なベースストックは、Ｕ．Ｓ．１０，９６１，１６７及びＵ．Ｓ．１１，０４１，１３３に提示されており、参照により本明細書に組み込まれる。この炭化水素混合物は、極めて低い揮発性、良好な低温特性などを含む卓越した特性を有しており、これらは高品質のベースストックの重要な性能特質である。具体的には、混合物は、ＦＩＭＳにより偶数の炭素数を有する分子を８０％超含む。ＮＭＲによる炭化水素混合物の分枝特徴は、≧－０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０の範囲のＢＰ／ＢＩを含む。更に、平均で少なくとも０．３～１．５個の内部メチル分枝が、末端炭素から炭素４個を超えて離れて位置している。この独自の分枝構造を有する飽和炭化水素は、低粘度の自動車用エンジンオイルのブレンドに有益である、驚異的なコールドクランクシミュレート粘度（ＣＣＳ）対Ｎｏａｃｋ揮発性の関係性を呈す。
【0027】
一実施形態では、本明細書に記載の炭化水素混合物は、オレフィンのオリゴマー化及び後続の水素異性化の生成物である。Ｃ１４～Ｃ２０のオレフィンがオリゴマー化されて、未反応の単量体、二量体（Ｃ２８～Ｃ４０）、ならびに三量体及びそれ以上のオリゴマー（≧Ｃ４２）からなるオリゴマー分布が形成される。未反応の単量体は、後続のオリゴマー化における再利用の可能性のために留去される。次いで、残りのオリゴマーを水素異性化して、本明細書に記載の最終分枝構造を達成することにより、驚異的なコールドクランクシミュレート粘度（ＣＣＳ）対Ｎｏａｃｋ揮発性の関係性が一貫して付与される。
【0028】
本明細書では再生可能ベースオイルと称される、炭化水素特性の定義：
粘度は、ベースストックの流動性を測定する物理的特性である。粘度は温度の強力な関数である。一般的に使用される２つの粘度測定は、絶対粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）及び動粘度である。絶対粘度は、流れに対するフルードの内部抵抗を測定する。エンジンオイルの－３５℃でのコールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度は、絶対粘度測定の一例である。絶対粘度のＳＩ単位はＰａ・ｓである。使用される従来の単位はセンチポアズ（ｃＰ）であり、これは０．００１Ｐａ・ｓ（または１ｍＰａ・ｓ）に等しい。業界は徐々にＳＩ単位へと移行しつつある。動粘度は、密度に対する絶対粘度の比である。動粘度のＳＩ単位はｍｍ２／ｓである。業界で一般的に使用される他の単位は、４０℃（ＫＶ４０）及び１００℃（ＫＶ１００）でのセンチストークス（ｃＳｔ）、ならびに１００°Ｆ及び２１０°Ｆでのセイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）である。好都合なことに、１ｍｍ２／ｓは１ｃＳｔに等しい。ＡＳＴＭ Ｄ５２９３及びＤ４４５は、それぞれＣＣＳ測定及び動粘度測定のための方法である。
粘度は、ベースストックの流動性を測定する物理的特性である。粘度は温度の強力な関数である。一般的に使用される２つの粘度測定は、絶対粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）及び動粘度である。絶対粘度は、流れに対するフルードの内部抵抗を測定する。エンジンオイルの－３５℃でのコールドクランキングシミュレーター（ＣＣＳ）粘度は、絶対粘度測定の一例である。絶対粘度のＳＩ単位はＰａ・ｓである。使用される従来の単位はセンチポアズ（ｃＰ）であり、これは０．００１Ｐａ・ｓ（または１ｍＰａ・ｓ）に等しい。業界は徐々にＳＩ単位へと移行しつつある。動粘度は、密度に対する絶対粘度の比である。動粘度のＳＩ単位はｍｍ２／ｓである。業界で一般的に使用される他の単位は、４０℃（ＫＶ４０）及び１００℃（ＫＶ１００）でのセンチストークス（ｃＳｔ）、ならびに１００°Ｆ及び２１０°Ｆでのセイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）である。好都合なことに、１ｍｍ２／ｓは１ｃＳｔに等しい。ＡＳＴＭ Ｄ５２９３及びＤ４４５は、それぞれＣＣＳ測定及び動粘度測定のための方法である。
【0029】
粘度指数（ＶＩ）は、温度の関数としてのベースストックの動粘度の変化を測定するために使用される経験的数値である。ＶＩが高くなるほど、温度による粘度の相対的変化は小さくなる。高ＶＩのベースストックは、大半の潤滑剤用途、特にマルチグレードの自動車用エンジンオイル及び作動温度の変動を大きく受ける他の自動車用潤滑剤で望まれる。ＡＳＴＭ Ｄ２２７０は、ＶＩを決定するために一般的に受け入れられている方法である。
【0030】
流動点は、試験片の移動が観察される最低温度である。大半の潤滑剤は液相で作動するように設計されているため、これはベースストックにとって最も重要な特性の１つである。低い流動点は、特に寒冷気候における潤滑では通常望ましいものである。ＡＳＴＭ Ｄ９７は、流動点を測定するための標準的な手動方法である。これは、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０及びＡＳＴＭ Ｄ６７４９などの自動方法に徐々に置き換えられている。本特許の実施例の流動点測定には、ＡＳＴＭ Ｄ５９５０が試験間隔１℃で使用されている。
【0031】
沸点分布は、５％及び９５％の材料が蒸発する真沸点（ＴＢＰ）によって定義される沸点範囲である。これは、本明細書ではＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定される。
【0032】
ＮＭＲ分枝分析
炭化水素の特徴付けのためにＮＭＲ分光法により測定される分枝パラメータには、以下が含まれる。
炭化水素の特徴付けのためにＮＭＲ分光法により測定される分枝パラメータには、以下が含まれる。
【0033】
分枝指数（ＢＩ）：イソパラフィン系炭化水素中、１Ｈ ＮＭＲ化学範囲０．５～２．１ｐｐｍに現れる全水素中、化学シフト範囲０．５～１．０５ｐｐｍに現れるメチル水素のパーセンテージ。
【0034】
分枝近接度（Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ）（ＢＰ）：１３Ｃ ＮＭＲ化学シフト２９．８ｐｐｍで現れる、末端基または分枝から４個以上の炭素原子で離隔している反復メチレン炭素のパーセンテージ。
【0035】
内部アルキル炭素：末端メチル炭素から３個以上の炭素で離隔しているメチル炭素、エチル炭素、またはプロピル炭素の数であり、３－メチル、４－メチル、５＋メチル、隣接メチル、内部エチル、ｎ－プロピル、及び１３Ｃ ＮＭＲ化学シフト０．５ｐｐｍ～２２．０ｐｐｍに現れる未知のメチルが含まれる（１３．８ｐｐｍに現れる末端メチル炭素を除く）。
【0036】
５＋メチル炭素：平均的イソパラフィン系分子において１３Ｃ ＮＭＲ化学シフト１９．６ｐｐｍに現れる、末端炭素から炭素４個を超えて離れているメチン炭素に付着したメチル炭素の数である。
【0037】
ＮＭＲスペクトルは、５ｍｍのＢＢＩプローブを使用するＢｒｕｋｅｒ ＡＶＡＮＣＥ ５００分光計を使用して取得した。各試料をＣＤＣｌ３と１：１（重量：重量）で混合した。１Ｈ ＮＭＲは、５００．１１ＭＨｚで、４秒間隔で適用される９．０μｓ（３０°）パルスを使用し、各スペクトルにつき６４回のスキャンを足し合わせて（ｃｏ－ａｄｄｅｄ）記録した。１３Ｃ ＮＭＲは、１２５．７５ＭＨｚで、逆ゲート付きデカップリングを用いて、６秒間隔で適用される７．０μｓパルスを使用し、各スペクトルにつき４０９６回のスキャンを足し合わせて記録した。少量の０．１Ｍ Ｃｒ（ａｃａｃ）３を緩和剤として添加し、ＴＭＳを内部標準物質として使用した。
【0038】
本発明の潤滑剤ベースストック試料の分枝特性は、以下の６段階のプロセスに従って決定される。手順は、全体が本明細書に組み込まれるＵＳ２００５００７７２０８Ａ１に詳細に提供されている。以下の手順は、今回の試料セットを特徴付けるためにわずかに修正されている：
１）ＤＥＰＴパルスシーケンスを使用してＣＨ分枝中心及びＣＨ３分枝終端点を特定する（Ｄｏｄｄｒｅｌｌ，Ｄ．Ｔ．；Ｄ．Ｔ．Ｐｅｇｇ；Ｍ．Ｒ．Ｂｅｎｄａｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １９８２，４８，３２３ｆｆ．）。
２）ＡＰＴパルスシーケンスを使用して、複数の分枝を開始する炭素（四級炭素）が存在しないことを検証する（Ｐａｔｔ，Ｓ．Ｌ．；Ｊ．Ｎ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １９８２，４６，５３５ｆｆ．）。
３）作表及び算出した値を使用して、種々の分枝炭素共鳴を指定の分枝位置及び長さに割り当てる（Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｌ．Ｐ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４３，１９７１ １２４５ｆｆ；Ｎｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ａ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｆｕｅｌ，６０，１９８１，３０７ｆｆ．）。
分枝ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）
４）末端メチル炭素の積分強度を単一炭素の強度と比較することにより、異なる炭素位置での分枝発生の相対頻度を定量化する（混合物中の分子あたりの総積分／炭素数）。例えば、分子あたりの５＋メチル分枝の数は、単一炭素の強度に対する化学シフト１９．６ｐｐｍでのシグナル強度から算出される。
末端メチルと分枝メチルの両方が同じ共鳴位置に存在するという２－メチル分枝の独特の場合では、分枝発生頻度の算出を行う前に強度を２で除した。
４－メチル分枝の割合を算出及び作表する場合、二重カウントを避けるために５＋メチルに対するその寄与を差し引く必要がある。
未知のメチル分枝は、５．０ｐｐｍ～２２．５ｐｐｍに現れるシグナルの寄与から算出されるが、表２に報告されたいずれかの分枝を含んでいない。
５）米国特許第６，０９０，９８９号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている計算を使用して、分枝指数（ＢＩ）及び分枝近接度（ＢＰ）を算出する。
６）工程３及び工程４で見出された分枝（２－メチル分枝を除く）を加算することにより、分子あたりの内部アルキル分枝の合計を算出する。これらの分枝には、３－メチル、４－メチル、５＋メチル、内部エチル、ｎ－プロピル、隣接メチル、及び未知のメチルが含まれる。
１）ＤＥＰＴパルスシーケンスを使用してＣＨ分枝中心及びＣＨ３分枝終端点を特定する（Ｄｏｄｄｒｅｌｌ，Ｄ．Ｔ．；Ｄ．Ｔ．Ｐｅｇｇ；Ｍ．Ｒ．Ｂｅｎｄａｌｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １９８２，４８，３２３ｆｆ．）。
２）ＡＰＴパルスシーケンスを使用して、複数の分枝を開始する炭素（四級炭素）が存在しないことを検証する（Ｐａｔｔ，Ｓ．Ｌ．；Ｊ．Ｎ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ １９８２，４６，５３５ｆｆ．）。
３）作表及び算出した値を使用して、種々の分枝炭素共鳴を指定の分枝位置及び長さに割り当てる（Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｌ．Ｐ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｑｕａｌｉｔａｔｉｖｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４３，１９７１ １２４５ｆｆ；Ｎｅｔｚｅｌ，Ｄ．Ａ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｆｕｅｌ，６０，１９８１，３０７ｆｆ．）。
分枝ＮＭＲ化学シフト（ｐｐｍ）
【表3】
４）末端メチル炭素の積分強度を単一炭素の強度と比較することにより、異なる炭素位置での分枝発生の相対頻度を定量化する（混合物中の分子あたりの総積分／炭素数）。例えば、分子あたりの５＋メチル分枝の数は、単一炭素の強度に対する化学シフト１９．６ｐｐｍでのシグナル強度から算出される。
末端メチルと分枝メチルの両方が同じ共鳴位置に存在するという２－メチル分枝の独特の場合では、分枝発生頻度の算出を行う前に強度を２で除した。
４－メチル分枝の割合を算出及び作表する場合、二重カウントを避けるために５＋メチルに対するその寄与を差し引く必要がある。
未知のメチル分枝は、５．０ｐｐｍ～２２．５ｐｐｍに現れるシグナルの寄与から算出されるが、表２に報告されたいずれかの分枝を含んでいない。
５）米国特許第６，０９０，９８９号（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている計算を使用して、分枝指数（ＢＩ）及び分枝近接度（ＢＰ）を算出する。
６）工程３及び工程４で見出された分枝（２－メチル分枝を除く）を加算することにより、分子あたりの内部アルキル分枝の合計を算出する。これらの分枝には、３－メチル、４－メチル、５＋メチル、内部エチル、ｎ－プロピル、隣接メチル、及び未知のメチルが含まれる。
【0039】
ＦＩＭＳ分析：本発明の炭化水素分布は、ＦＩＭＳ（電界イオン化質量分析）によって決定される。ＦＩＭＳスペクトルをＷａｔｅｒｓ ＧＣＴ－ＴＯＦ質量分析計で得た。試料を固体プローブを介して導入し、毎分５０℃の速度で約４０℃から５００℃まで加熱した。質量分析計は、ディケードあたり５秒の速度で４０ｍ／ｚから１０００ｍ／ｚまでスキャンした。取得した質量スペクトルを合計し、パラフィン及び最大６つの環を含有するシクロパラフィンの炭素数分布を提供する平均化したスペクトルを１つ作製した。
【0040】
炭化水素の構造及び特性
本明細書に開示される炭化水素混合物の構造は、ＦＩＭＳ及びＮＭＲによって特徴付けられる。ＦＩＭＳ分析により、炭化水素混合物中の分子の８０％超が偶数の炭素数を有していることが実証される。
本明細書に開示される炭化水素混合物の構造は、ＦＩＭＳ及びＮＭＲによって特徴付けられる。ＦＩＭＳ分析により、炭化水素混合物中の分子の８０％超が偶数の炭素数を有していることが実証される。
【0041】
本明細書に開示される炭化水素混合物の独自の分枝構造は、ＢＰ、ＢＩ、内部アルキル分枝、及び５＋メチルなどのＮＭＲパラメータによって特徴付けられる。炭化水素混合物のＢＰ／ＢＩは、≧－０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０の範囲にある。炭化水素混合物の５＋メチルは、分子あたり平均０．３～１．５個である。
【0042】
炭化水素混合物は、炭素数分布に基づいて、Ｃ２８～Ｃ４０炭素とＣ４２以上という２つの炭素範囲に分類され得る。一般に、各炭化水素混合物に存在する分子の約９５％以上が、指定範囲内の炭素数を有する。Ｃ２８～Ｃ４０の範囲の代表的分子構造は、ＮＭＲ分析及びＦＩＭＳ分析に基づいて提案され得る。特定の理論のいずれか１つに縛られることを望むものではないが、オレフィンのオリゴマー化及び水素異性化により作製された構造は、構造全体にわたって分布しているメチル分枝、エチル分枝、ブチル分枝を有しており、分枝指数及び分枝近接度は、生成物の驚くほど良好な低温特性に寄与すると考えられている。本発明の炭化水素混合物中の例示的な構造は以下のとおりである。
【化1】
【0043】
炭化水素混合物の独自の分枝構造及び狭い炭素分布により、炭化水素混合物は高品質の合成ベースオイル（特に低粘度のエンジンオイル用途）として使用するのに好適となる。炭化水素混合物は、
・３．０～１０．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；ポリアルファオレフィン及びエステルの添加後に３．０～５．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・－２０～－５５℃の範囲の流動点；
・Ｎｏａｃｋが２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間にあるような、Ｎｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性を呈す。
・３．０～１０．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；ポリアルファオレフィン及びエステルの添加後に３．０～５．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・－２０～－５５℃の範囲の流動点；
・Ｎｏａｃｋが２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間にあるような、Ｎｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性を呈す。
【0044】
炭化水素混合物のＮｏａｃｋとＣＣＳとの関係性を図３及び４に示す。各図において、上部の線は、Ｎｏａｃｋ＝２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）＋２を表し、下のグラフの線は、Ｎｏａｃｋ＝２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）－２を表す。より好ましくは、炭化水素混合物は、Ｎｏａｃｋが、Ｎｏａｃｋ＝２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）＋０．５～Ｎｏａｃｋ＝２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）－２となるようなＮｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性を有する。図３及び４において、開始点により近い炭化水素混合物は、－３５℃での揮発性の低さ及び粘度の減少に起因して、低粘度エンジンオイルにとってより有利であることが見出されている。
【0045】
Ｃ２８～Ｃ４０の範囲の炭素数を有する本発明による炭化水素混合物、及び別の実施形態におけるＣ２８～Ｃ３６の範囲の炭素数、または別の実施形態におけるＣ３２の炭素数を有する分子は、一般に、上記のＢＰ／ＢＩ、分子あたりの内部アルキル分枝、分子あたりの５＋メチル分枝、及びＮｏａｃｋ／ＣＣＳ関係性の特徴に加えて、以下の特徴：
・３．０～６．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１３５～１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１４５の範囲のＶＩ；及び
・３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－４５～３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－３５の範囲の流動点を呈す。
・３．０～６．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１３５～１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１４５の範囲のＶＩ；及び
・３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－４５～３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－３５の範囲の流動点を呈す。
【0046】
一実施形態では、Ｃ２８～Ｃ４０炭化水素混合物のＫＶ１００は、３．２～５．５ｃＳｔの範囲であり、別の実施形態では、ＫＶ１００は４．０～５．２ｃＳｔ、別の実施形態では４．１～４．５ｃＳｔの範囲である。
【0047】
Ｃ２８～Ｃ４０炭化水素混合物のＶＩは、一実施形態では１２５～１５５、別の実施形態では１３５～１４５の範囲である。
【0048】
炭化水素混合物の流動点は、一実施形態では２５～－５５℃、別の実施形態では３５～－４５℃の範囲である。
【0049】
一実施形態におけるＣ２８～Ｃ４０炭化水素混合物の沸点範囲は、ＡＳＴＭ Ｄ２８８７により測定した場合に１２５℃以下（９５％でのＴＢＰ－５％でのＴＢＰ）であり、別の実施形態では１００℃以下、一実施形態では７５℃以下、別の実施形態では５０℃以下、一実施形態では３０℃以下である。好ましい実施形態では、５０℃以下、更により好ましくは３０℃以下の沸点範囲を有するものは、所与のＫＶ１００に対して驚くほど低いＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）を示す。
【0050】
一実施形態におけるＣ２８～Ｃ４０炭化水素混合物は、１５～２５の範囲の分枝指数（ＢＩ）を伴う１４～３０の範囲の分枝近接度（ＢＰ）を有し、別の実施形態では、ＢＰは１５～２８の範囲にあり、ＢＩは１６～２４の範囲にある。
【0051】
Ｃ２８～Ｃ４０炭化水素混合物のＮｏａｃｋ揮発性（ＡＳＴＭ Ｄ５８００）は、一実施形態では１６重量％未満、一実施形態では１２重量％未満、一実施形態では１０重量％未満、一実施形態では８重量％未満、一実施形態では７重量％未満である。一実施形態におけるＣ２８～Ｃ４０炭化水素混合物はまた、２７００ｃＰ未満の－３５℃でのＣＣＳ粘度を有し、別の実施形態では２０００ｃＰ未満、一実施形態では１７００ｃＰ未満、一実施形態では１５００ｃＰ未満のＣＣＳ粘度を有する。
【0052】
Ｃ４２以上の範囲の炭素数を有する炭化水素混合物は、一般に、上記のＢＰ／ＢＩ、分子あたりの内部アルキル分枝、分子あたりの５＋メチル分枝、及びＮｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性の特徴に加えて、以下の特徴：
・６．０～１０．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１４５～１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１６０の範囲のＶＩ；及び
・３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－４０～３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－２５の範囲の流動点を呈す。
・６．０～１０．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１４５～１１ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）＋１６０の範囲のＶＩ；及び
・３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－４０～３３ｌｎ（ＢＰ／ＢＩ）－２５の範囲の流動点を呈す。
【0053】
Ｃ４２以上の炭素を含む炭化水素混合物は、一実施形態では８．０～１０．０ｃＳｔ、別の実施形態では８．５～９．５ｃＳｔの範囲のＫＶ１００を有する。
【0054】
≧４２個の炭素を有する炭化水素混合物のＶＩは、一実施形態では１４０～１７０、別の実施形態では１５０～１６０である。
【0055】
一実施形態における流動点は、－１５～－５０℃、別の実施形態では－２０～－４０℃の範囲である。
【0056】
一実施形態では、≧４２個の炭素を含む炭化水素混合物は、１７～２３の範囲のＢＩを伴う１８～２８の範囲のＢＰを有する。別の実施形態では、炭化水素混合物は、１８～２８の範囲のＢＰ及び１７～２３の範囲のＢＩを有する。
【0057】
一般に、上記に開示された両方の炭化水素混合物は、以下の特徴：
・ＦＩＭＳにより、少なくとも８０％の分子が偶数の炭素数を有する；
・３．０～１０．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・－２０～－５５℃の範囲の流動点；
・Ｎｏａｃｋが２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間にあるような、Ｎｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性；
・分子あたり≧－０．６０３７（内部アルキル分枝）＋２．０の範囲のＢＰ／ＢＩ；及び
・平均で分子あたり０．３～１．５個の５＋メチル分枝を呈す。
ＰＡＯ添加剤
ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、またはグループＩＶのベースオイルは、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、またはＢＦ３錯体などのフリーデル・クラフツ触媒の存在下でのアルファオレフィンの重合により生成される。例えば、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセンは、低分子量かつ１００℃で約２ｃＳｔの低粘度から１００℃での粘度が１００ｃＳｔを超える高分子量の粘性物質まで様々な、幅広い粘度を有するＰＡＯを製造するために使用されている。重合反応は、典型的には水素の非存在下で行われる。潤滑剤範囲の生成物は、その後精錬または水素化されて、残留不飽和物が低減される。
本発明の好ましい実施形態は、ＡＳＴＭ Ｄ７０４２またはＤ４４５により決定した場合に１００℃、２１２°Ｆで約２．５ｃＳｔの動粘度を呈す高度に分枝したイソパラフィン系ポリアルファオレフィン（ＳＹＮＦＬＵＩＤ ＰＡＯ ２．５など）の使用である。
ＰＡＯは、二量体、三量体、四量体、または１つ以上のアルファオレフィン単量体（複数可）に由来する２つ以上の構造単位を含む任意の他のオリゴマーもしくはポリマーであり得る。ＰＡＯ分子は位置規則性が高い場合があり、その結果Ｓｕｐ１３／ＳｕｐＣ ＮＭＲにより測定した場合に、バルク材料がアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティを呈す。ＰＡＯ分子は位置不規則性が高い場合があり、その結果Ｓｕｐ１３／ＳｕｐＣ ＮＭＲにより測定した場合に、バルク材料は実質的にアタクチックである。メタロセン系の触媒系を使用して作製されたＰＡＯ材料は、典型的にはメタロセン－ＰＡＯ（「ｍＰＡＯ」）と呼ばれ、従来の非メタロセン系触媒（例えば、ルイス酸、担持酸化クロムなど）を使用して作製されたＰＡＯ材料は、典型的には従来型ＰＡＯ（「ｃＰＡＯ」）と呼ばれる。
ＰＡＯ系潤滑剤を生成するプロセスは、例えば、米国特許第３，３８２，２９１号、同第４，１７２，８５５号、同第３，７４２，０８２号、同第３，７８０，１２８号、同第３，１４９１７８号、同第４，９５６，１２２号、同第５，０８２，９８６号、同第７，４５６，３２９号、同第７，５４４，８５０号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３２３６６５号に開示されている。
エステル添加剤
複合エステルを含む当業者に公知の中～高極性のエステルが、本明細書に記載の組成物中に用いられ得る。好ましい実施形態は、アジピン酸エステル、ネオポリオールエステル、フタル酸エステル、及びトリメリット酸エステルからなる群から選択されるエステルである。エステルは、フルード組成物の最大２５重量％を構成し得る。
・ＦＩＭＳにより、少なくとも８０％の分子が偶数の炭素数を有する；
・３．０～１０．０ｃＳｔの範囲のＫＶ１００；
・－２０～－５５℃の範囲の流動点；
・Ｎｏａｃｋが２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間にあるような、Ｎｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性；
・分子あたり≧－０．６０３７（内部アルキル分枝）＋２．０の範囲のＢＰ／ＢＩ；及び
・平均で分子あたり０．３～１．５個の５＋メチル分枝を呈す。
ＰＡＯ添加剤
ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、またはグループＩＶのベースオイルは、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、またはＢＦ３錯体などのフリーデル・クラフツ触媒の存在下でのアルファオレフィンの重合により生成される。例えば、１－オクテン、１－デセン、及び１－ドデセンは、低分子量かつ１００℃で約２ｃＳｔの低粘度から１００℃での粘度が１００ｃＳｔを超える高分子量の粘性物質まで様々な、幅広い粘度を有するＰＡＯを製造するために使用されている。重合反応は、典型的には水素の非存在下で行われる。潤滑剤範囲の生成物は、その後精錬または水素化されて、残留不飽和物が低減される。
本発明の好ましい実施形態は、ＡＳＴＭ Ｄ７０４２またはＤ４４５により決定した場合に１００℃、２１２°Ｆで約２．５ｃＳｔの動粘度を呈す高度に分枝したイソパラフィン系ポリアルファオレフィン（ＳＹＮＦＬＵＩＤ ＰＡＯ ２．５など）の使用である。
ＰＡＯは、二量体、三量体、四量体、または１つ以上のアルファオレフィン単量体（複数可）に由来する２つ以上の構造単位を含む任意の他のオリゴマーもしくはポリマーであり得る。ＰＡＯ分子は位置規則性が高い場合があり、その結果Ｓｕｐ１３／ＳｕｐＣ ＮＭＲにより測定した場合に、バルク材料がアイソタクティシティまたはシンジオタクティシティを呈す。ＰＡＯ分子は位置不規則性が高い場合があり、その結果Ｓｕｐ１３／ＳｕｐＣ ＮＭＲにより測定した場合に、バルク材料は実質的にアタクチックである。メタロセン系の触媒系を使用して作製されたＰＡＯ材料は、典型的にはメタロセン－ＰＡＯ（「ｍＰＡＯ」）と呼ばれ、従来の非メタロセン系触媒（例えば、ルイス酸、担持酸化クロムなど）を使用して作製されたＰＡＯ材料は、典型的には従来型ＰＡＯ（「ｃＰＡＯ」）と呼ばれる。
ＰＡＯ系潤滑剤を生成するプロセスは、例えば、米国特許第３，３８２，２９１号、同第４，１７２，８５５号、同第３，７４２，０８２号、同第３，７８０，１２８号、同第３，１４９１７８号、同第４，９５６，１２２号、同第５，０８２，９８６号、同第７，４５６，３２９号、同第７，５４４，８５０号、及び米国特許出願公開第２０１４／０３２３６６５号に開示されている。
エステル添加剤
複合エステルを含む当業者に公知の中～高極性のエステルが、本明細書に記載の組成物中に用いられ得る。好ましい実施形態は、アジピン酸エステル、ネオポリオールエステル、フタル酸エステル、及びトリメリット酸エステルからなる群から選択されるエステルである。エステルは、フルード組成物の最大２５重量％を構成し得る。
【0058】
ベースオイルの合成
本明細書では、開示された炭化水素混合物を作製するための可能なプロセスまたは方法が提供される。本明細書に開示される新規炭化水素混合物は、所望の炭素鎖長を達成するためのオレフィンオリゴマー化、それに続く流動点及びＣＣＳなどのコールドフロー特性を向上させるための水素異性化を介して合成され得る。一実施形態では、長さＣ１４～Ｃ２０のオレフィンは酸触媒を使用してオリゴマー化され、オリゴマー混合物が形成される。オレフィンは、原油もしくはガスベースのオレフィンなどの天然に存在する分子から、またはエチレン重合から供給され得る。いくつかの変形例では、本明細書に記載されるオレフィン原材料中の炭素原子の約１００％が再生可能炭素源に由来し得る。例えば、アルファ－オレフィンコモノマーは、再生可能炭素源から生成されるエタノールの脱水に由来するエチレンのオリゴマー化によって生成され得る。いくつかの変形例では、アルファ－オレフィンコモノマーは、再生可能炭素源から生成されるエタノール以外の第一級アルコールの脱水によって生成され得る。当該再生可能アルコールは、ガンマアルミナまたは硫酸を使用して脱水してオレフィンにすることができる。いくつかの実施形態では、再生可能資源に由来する修飾されたまたは部分的に水素化されたテルペン原材料は、再生可能資源に由来する１つ以上のオレフィンと連結される。
本明細書では、開示された炭化水素混合物を作製するための可能なプロセスまたは方法が提供される。本明細書に開示される新規炭化水素混合物は、所望の炭素鎖長を達成するためのオレフィンオリゴマー化、それに続く流動点及びＣＣＳなどのコールドフロー特性を向上させるための水素異性化を介して合成され得る。一実施形態では、長さＣ１４～Ｃ２０のオレフィンは酸触媒を使用してオリゴマー化され、オリゴマー混合物が形成される。オレフィンは、原油もしくはガスベースのオレフィンなどの天然に存在する分子から、またはエチレン重合から供給され得る。いくつかの変形例では、本明細書に記載されるオレフィン原材料中の炭素原子の約１００％が再生可能炭素源に由来し得る。例えば、アルファ－オレフィンコモノマーは、再生可能炭素源から生成されるエタノールの脱水に由来するエチレンのオリゴマー化によって生成され得る。いくつかの変形例では、アルファ－オレフィンコモノマーは、再生可能炭素源から生成されるエタノール以外の第一級アルコールの脱水によって生成され得る。当該再生可能アルコールは、ガンマアルミナまたは硫酸を使用して脱水してオレフィンにすることができる。いくつかの実施形態では、再生可能資源に由来する修飾されたまたは部分的に水素化されたテルペン原材料は、再生可能資源に由来する１つ以上のオレフィンと連結される。
【0059】
一実施形態では、Ｃ１４～Ｃ２０のオレフィン単量体は、連続撹拌タンクリアクタ（ＣＳＴＲ）を平均滞留時間６０～４００分で使用して、ＢＦ３、及び／またはアルコール及び／またはエステル（例えば、直鎖アルコール及び酢酸アルキルエステル）の混合物で促進されたＢＦ３の存在下でオリゴマー化される。別の実施形態では、Ｃ１４～Ｃ２０オレフィン単量体は、連続撹拌タンクリアクタを平均滞留時間９０～３００分で使用して、ＢＦ３及び／または促進されたＢＦ３の存在下でオリゴマー化される。更に別の実施形態では、Ｃ１４～Ｃ２０オレフィン単量体は、連続撹拌タンクリアクタを平均滞留時間１２０～２４０分で使用して、ＢＦ３及び／または促進されたＢＦ３の存在下でオリゴマー化される。オリゴマー化反応の温度は、１０℃～９０℃の範囲にあり得る。しかしながら、好ましい一実施形態では、反応期間中、温度は１５～７５℃、最も好ましくは２０℃～４０℃の範囲に維持される。
【0060】
オリゴマー化プロセスに好適なルイス酸触媒には、典型的にはフリーデル・クラフツ触媒として使用される半金属ハロゲン化物及び金属ハロゲン化物、例えば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３錯体、ＢＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、及びＳｂＣｌ５が含まれる。半金属ハロゲン化物触媒または金属ハロゲン化物触媒のいずれも、共触媒プロトン性促進剤（例えば、水、アルコール、酸、またはエステル）の有無にかかわらず使用され得る。一実施形態では、オリゴマー化触媒は、ゼオライト、フリーデル・クラフツ触媒、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸性樹脂、酸性固体酸化物、酸性シリカアルミノリン酸塩、ＩＶＢ族金属酸化物、ＶＢ族金属酸化物、ＶＩＢ族金属酸化物、ＶＩＩＩ族金属の水酸化物形態または遊離金属形態、及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【0061】
二量体部分が異性化されることなく１００ｍｇ Ｂｒ２／１００ｇ未満のＢｒ指数（ＡＳＴＭ Ｄ２７１０）に飽和されている場合、オリゴマー化生成物の二量体部分（Ｃ２８～Ｃ４０）が、２５～３５、好ましくは２７～３５、より好ましくは２７～３３、最も好ましくは２８～３２の分枝近接度（ＢＰ）を確実に有しているようにするには、ＣＳＴＲ内のオリゴマー化反応温度及び滞留時間を適切に制御する必要がある。水素異性化前に分枝近接度が低すぎると、図１の実線より下に収まる異性化炭化水素混合物がもたらされ、これにより、所与のＮｏａｃｋ揮発性に対する－３５℃の値のＣＣＳ粘度が、図３及び４に示される範囲内に適合させるにはそれほど望ましくないほど高くなる。逆に、分枝近接度が高すぎると、許容可能な流動点に到達するためにより多くの異性化が必要となり、これによりＮｏａｃｋ揮発性及び－３５℃でのＣＣＳが同時に増加する。一実施形態では、不飽和オリゴマー生成物を蒸留して未反応の単量体を除去する。例えば、未反応の単量体を、蒸留などを介してオリゴマー生成物から分離することができ、そのオリゴマー化のために、未反応の単量体を再循環させて第１及び／または第２の原材料の混合物へと戻すことができる。
【0062】
次いで、オリゴマー生成物を水素異性化し、理想的な分枝特徴を達成するために必要な追加の内部アルキル分枝を得る。一実施形態では、二量体（Ｃ２８～Ｃ４０）及びそれより重いオリゴマー（≧Ｃ４２）の両方を含むオリゴマー生成物全体が、蒸留による分離の前に水素異性化される。次いで、水素異性化生成物は、蒸留により最終炭化水素生成物に分離される。別の実施形態では、二量体及びそれより重いオリゴマーは、別々に分留され、水素異性化される。
【0063】
本発明において有用な水素異性化触媒は、通常、形状選択性モレキュラーシーブ、水素化に対して触媒活性を有する金属または金属混合物、及び耐熱性酸化物支持体を含む。水素化成分の存在は、生成物の向上、特にＶＩ及び安定性の向上につながる。触媒活性を有する典型的な水素化金属には、クロム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、コバルト、タングステン、亜鉛、白金、及びパラジウムが含まれる。白金及びパラジウムが特に好ましく、白金が最も好ましい。白金及び／またはパラジウムが使用される場合、金属含有量は典型的には全触媒の０．１～５重量パーセント、通常は０．１～２重量パーセントの範囲にあり、１０重量パーセントを超えることはない。水素異性化触媒は、例えば、米国特許第７，３９０，７６３号及び同第９，６１６，４１９号、ならびに米国特許出願公開第２０１１／０１９２７６６号及び同第２０１７／０１８３５８３号で論じられている。
【0064】
水素異性化の条件は、上述したように、指定の分枝特性を有する異性化炭化水素混合物を達成するように調整されるため、使用する供給原料の特徴に依存する。反応温度は、一般に約０．５ｈｒ－１～約２０ｈｒ－１である液空間速度（ＬＨＳＶ）で、一般に約２００℃～４００℃、好ましくは２６０℃～３７０℃、最も好ましくは２８８℃～３４５℃である。圧力は、典型的には約１５ｐｓｉｇ～約２５００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ～約２０００ｐｓｉｇ、より好ましくは約１００ｐｓｉｇ～約１５００ｐｓｉｇである。低圧により異性化選択性が増強され、その結果、異性化がより行われるようになり、供給原料の分解が減少し、したがって収率の増加につながる。
【0065】
水素は、水素異性化プロセス中に反応帯に存在し、典型的には、水素対供給原料比が約０．１～１０ＭＳＣＦ／ｂｂｌ（バレルあたり千標準立方フィート）、好ましくは約０．３～約５ＭＳＣＦ／ｂｂｌで存在する。水素は、生成物から分離され、反応帯へと再循環され得る。
【0066】
一実施形態では、下流の水素異性化触媒を保護するために、水素異性化の前に追加の水素化工程が追加される。別の実施形態では、炭化水素混合物の飽和及び安定性を更に向上させるために、水素異性化の後に水素化または水素仕上げの追加の工程が追加される。
【0067】
水素異性化炭化水素混合物は、Ｃ２８～Ｃ４０の範囲の炭素数を有する二量体、及びＣ４２以上の炭素数を有する三量体＋の混合物から構成される。各炭化水素混合物は、分子あたり≧－０．６０３７（内部アルキル分枝）±２．０の範囲のＢＰ／ＢＩ、及び５番目以上の位置に平均で分子あたり０．３～１．５個のメチル分枝を呈す。重要なことは、各組成物中の分子の少なくとも８０％がまた、ＦＩＭＳにより決定される偶数の炭素数を有することである。別の実施形態では、各炭化水素組成物は、Ｎｏａｃｋが２７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）±２の間にあるような、Ｎｏａｃｋと－３５℃でのＣＣＳとの関係性も呈す。これらの特徴により、低粘度のエンジンオイル及び他の多くの高性能潤滑剤生成物の配合が可能になる。
【0068】
一実施形態では、Ｃ１６オレフィンは、オリゴマー化反応の供給原料として使用される。Ｃ１６オレフィンを供給原料として使用する場合、水素異性化二量体生成物は、一般に、＜８％のＮｏａｃｋ損失を伴う４．３ｃＳｔのＫＶ１００、及びおよそ１，７００ｃＰの－３５℃でのＣＣＳを呈す。極めて低いＮｏａｃｋ揮発性は、他の３．９～４．４ｃＳｔの合成ベースストックと比較した場合、開始沸点が高く、かつ沸点分布が狭いことに起因する。これにより、厳格な揮発性要件を有する低粘度エンジンオイルでの使用に理想的となる。優れたＣＣＳ及び流動点の特徴は、上述した分枝特徴に起因する。一実施形態では、材料は、≦－４０℃の流動点を有する。これは、ミニロータリー粘度基準（ＡＳＴＭ Ｄ４６８４）及びスキャンニングブルックフィールド粘度基準（ＡＳＴＭ Ｄ２９８３）を含む、０Ｗ配合物に対する極めて重要なエンジンオイル配合要件に合格するのに必要である。
【0069】
追加の添加物
本明細書には、本明細書に記載の炭化水素混合物を含む潤滑剤組成物も開示される。いくつかの変形例では、潤滑剤組成物は、本明細書に記載の方法のいずれかによって生成される炭化水素混合物の少なくとも一部を含むベースオイルと、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、界面活性剤、分散剤、染料、マーカー、防錆剤または他の腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、熱安定性向上剤、多機能添加剤（例えば、酸化防止剤と分散剤の両方として機能する添加剤）、またはそれらの任意の組み合わせの群から選択される１つ以上の添加剤と、を含む。潤滑剤組成物は、本明細書に記載の炭化水素混合物及び任意の潤滑剤添加剤、潤滑剤添加剤の組み合わせ、または入手可能な添加剤パッケージを含み得る。
本明細書には、本明細書に記載の炭化水素混合物を含む潤滑剤組成物も開示される。いくつかの変形例では、潤滑剤組成物は、本明細書に記載の方法のいずれかによって生成される炭化水素混合物の少なくとも一部を含むベースオイルと、酸化防止剤、粘度調整剤、流動点降下剤、発泡防止剤、界面活性剤、分散剤、染料、マーカー、防錆剤または他の腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、熱安定性向上剤、多機能添加剤（例えば、酸化防止剤と分散剤の両方として機能する添加剤）、またはそれらの任意の組み合わせの群から選択される１つ以上の添加剤と、を含む。潤滑剤組成物は、本明細書に記載の炭化水素混合物及び任意の潤滑剤添加剤、潤滑剤添加剤の組み合わせ、または入手可能な添加剤パッケージを含み得る。
【0070】
ベースストックとして使用される本明細書に記載の組成物のいずれも、最終潤滑剤組成物の総重量に基づいて約１％超で存在し得る。ある特定の実施形態では、配合物中のベースストックの量は、配合物の総重量に基づいて約２、５、１５、または２０重量％超である。いくつかの実施形態では、組成物中のベースオイルの量は、組成物の総重量に基づいて、約１～９９％、約１～８０％、約１～７０％、約１～６０％、約１～５０％、約１～４０％、約１～３０％、約１～２０％、または約１～１０％である。ある特定の実施形態では、本明細書で提供される配合物中のベースストックの量は、配合物の総重量に基づいて、約１％、５％、７％、１０％、１３％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、または９９％である。
【0071】
当該技術分野で公知のように、潤滑剤添加剤のタイプ及び量は、最終潤滑剤組成物が指定の用途に対するある特定の業界基準または規定を満たすように、ベースオイルと組み合わせて選択される。一般に、組成物中の添加剤の各々の濃度は、使用される場合、組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％～約２０重量％、約０．０１重量％～約１０重量％、約０．１重量％～約５重量％、または約０．１重量％～約２．５重量％の範囲であり得る。更に、組成物中の添加剤の総量は、組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％～約５０重量％、約０．０１重量％～約４０重量％、約０．０１重量％～約３０重量％、約０．０１重量％～約２０重量％、約０．１重量％～約１０重量％、または約０．１重量％～約５重量％の範囲であり得る。
【0072】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、これらは限定を意図するものではない。
【実施例】
【0073】
実施例１～６（Ｃ２８～Ｃ４０炭化水素混合物）
実施例１
分枝オレフィン及び内部オレフィンが８％未満の１－ヘキサデセンを、ブタノールと酢酸ブチルとの共触媒組成物を用いてＢＦ３下でオリゴマー化した。オレフィン及び共触媒を半連続的に添加している間、反応を２０℃で保持した。滞留時間は９０分であった。次いで、未反応の単量体を留去し、０．１％未満の単量体蒸留残留物が残った。後続の蒸留を実施して、三量体＋から二量体を分離し、二量体留分中に残留する三量体を５％未満にした。
実施例１
分枝オレフィン及び内部オレフィンが８％未満の１－ヘキサデセンを、ブタノールと酢酸ブチルとの共触媒組成物を用いてＢＦ３下でオリゴマー化した。オレフィン及び共触媒を半連続的に添加している間、反応を２０℃で保持した。滞留時間は９０分であった。次いで、未反応の単量体を留去し、０．１％未満の単量体蒸留残留物が残った。後続の蒸留を実施して、三量体＋から二量体を分離し、二量体留分中に残留する三量体を５％未満にした。
【0074】
次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３０７℃で行った。オンラインストリッパー（ｏｎｌｉｎｅ ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
【0075】
実施例２
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１３℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１３℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
【0076】
実施例３
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２４℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２４℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
【0077】
実施例４
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１６℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１６℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
【0078】
実施例５
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２１℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２１℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
【0079】
実施例６
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３３２℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例１と同様に実施した。次いで、二量体を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３３２℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６二量体から分離した。
【0080】
実施例７～１２（Ｃ≧４２炭化水素混合物）
実施例７
分枝オレフィン及び内部オレフィンが８％未満の１－ヘキサデセンを、ブタノールと酢酸ブチルとの共触媒組成物を用いてＢＦ３下でオリゴマー化した。オレフィン及び共触媒を半連続的に添加している間、反応を２０℃で保持した。滞留時間は９０分であった。次いで、未反応の単量体を留去し、０．１％未満の単量体蒸留残留物が残った。後続の蒸留を実施して、三量体及びそれ以上のオリゴマーから二量体を分離した。得られた二量体は５％未満の三量体を有する。
実施例７
分枝オレフィン及び内部オレフィンが８％未満の１－ヘキサデセンを、ブタノールと酢酸ブチルとの共触媒組成物を用いてＢＦ３下でオリゴマー化した。オレフィン及び共触媒を半連続的に添加している間、反応を２０℃で保持した。滞留時間は９０分であった。次いで、未反応の単量体を留去し、０．１％未満の単量体蒸留残留物が残った。後続の蒸留を実施して、三量体及びそれ以上のオリゴマーから二量体を分離した。得られた二量体は５％未満の三量体を有する。
【0081】
次いで、三量体及びそれ以上のオリゴマー（三量体＋）留分を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１３℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
【0082】
実施例８
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１８℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３１８℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
【0083】
実施例９
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２４℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＲＥ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２４℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
【0084】
実施例１０
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２１℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２１℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
【0085】
実施例１１
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２７℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３２７℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
【0086】
実施例１２
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３３２℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
実施例１～１２で得た炭化水素混合物の調査結果を以下の表４に要約する。
オリゴマー化及び後続の蒸留を、実施例７と同様に実施した。次いで、三量体＋留分を、アルミナと結合したＭＴＴ構造型触媒の貴金属含浸アルミノケイ酸塩を用いて水素異性化した。反応を固定床リアクタ内で５００ｐｓｉｇ及び３３２℃で行った。オンラインストリッパーを使用して、分解された分子を水素異性化されたＣ１６三量体＋から分離した。
実施例１～１２で得た炭化水素混合物の調査結果を以下の表４に要約する。
【表4】
【0087】
比較によるＧＴＬベースストック及びＰＡＯベースストック
図１～４で使用した比較可能なＧＴＬ試料及びＰＡＯ試料の特徴付けの結果を表４に要約する。ＧＴＬの比較実施例は、以下の刊行物に示されている：ＧＴＬ＃１ ＷＯ２００７０６８７９５、ＧＴＬ＃２ ＷＯ２００７０６８７９５、ＧＴＬ＃３ ＵＳ２００５００７７２０。ＰＡＯの比較実施例は、市販試料に対して上記の技法を使用して測定した。
図１～４で使用した比較可能なＧＴＬ試料及びＰＡＯ試料の特徴付けの結果を表４に要約する。ＧＴＬの比較実施例は、以下の刊行物に示されている：ＧＴＬ＃１ ＷＯ２００７０６８７９５、ＧＴＬ＃２ ＷＯ２００７０６８７９５、ＧＴＬ＃３ ＵＳ２００５００７７２０。ＰＡＯの比較実施例は、市販試料に対して上記の技法を使用して測定した。
【表5】
【0088】
前述のデータを図表で表すと、従来技術の炭化水素混合物と比較した本発明の炭化水素混合物の重要な構造及び特性の差異が明確に見られ、本発明の炭化水素混合物の驚くほど向上した特性が裏付けられる。図１～４は、上記の特徴のいくつかを図表で表している。
【0089】
図１は、種々の炭化水素混合物について、ＢＰ／ＢＩと分子あたりの内部アルキル分枝との関係性を示している。プロット中の直線は、ＢＰ／ＢＩ －０．６０３７（分子あたりの内部アルキル分枝）＋２．０という式を表している。本発明の炭化水素混合物は全て、線より上にある。従来技術の炭化水素混合物のいくつかも線より上にあるが、図２～４に示すように、それらは本発明の炭化水素混合物の他の重要な特徴を満たしていない。
【0090】
図２は、種々の炭化水素混合物について、ＢＰ／ＢＩと分子あたりの５＋メチル分枝との関係性を示している。これは、本発明の炭化水素混合物の分子あたりの５＋メチル分枝が、０．３～１．５個の独自の範囲に収まっていることを実証している。従来技術の混合物は全て範囲外である。
【0091】
図３及び４は、種々の炭化水素混合物について、ＮＯＡＣＫ揮発性と－３５℃でのＣＣＳとの関係性を示している。ＦＩＭＳによる偶数炭素数が８０％という要件を満たさないいくつかの市販のグループＩＩＩのベースオイルが、追加で含まれる。実線及び点線は、本発明の独自の炭化水素混合物によって呈されたＮｏａｃｋ対－３５℃でのＣＣＳの上限及び下限を表しており、この上限と下限はそれぞれ、ＮＯＡＣＫ＝２，７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）＋２及びＮＯＡＣＫ＝２，７５０（－３５℃でのＣＣＳ）（－０．８）－２である。本発明の炭化水素混合物は全てこの範囲内に収まっているが、他方、本質的に全ての従来技術の試料は、図１及び図２に見られるような望ましい分枝を有さない高粘度のＰＡＯを除いて、範囲外にあることを確認することができる。図４は、－３５℃でのＣＣＳが８００～２，８００ｃＰの範囲の図３の拡大図である。一般に、エンジンオイル配合物の場合、－３５℃での所与のＣＣＳ粘度に対してＮｏａｃｋ揮発性がより低いことが０Ｗ－２０～０Ｗ－８配合物などの現代のエンジンオイル配合物にとって理想的であるため、好ましいベースストックは、図３及び図４の開始点に対してできる限り近接した範囲に収まっている。
【0092】
前述のデータ及び図は、ＮＭＲにより特徴付けられる本発明の炭化水素混合物の独自の分枝特徴、及び結果として得られる独自の特性を実証している。構造特徴の新規組み合わせにより、高品質のベースストックの重要な性能特質である、極めて低い揮発性及び良好な低温特性を含む卓越した特性がもたらされることが見出された。
種々の電気駆動用フルードの試験
種々の電気駆動用フルードの試験
【表6】
【表7】
【表8】
【表10】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】