ホーム > 特許ランキング > ジェミナティオ，インク．
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-26
(54)【発明の名称】狭いラインカットマスクプロセス
(51)【国際特許分類】
H01L 21/027 20060101AFI20240918BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240918BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20240918BHJP
B05D 1/36 20060101ALI20240918BHJP
B05D 1/32 20060101ALI20240918BHJP
B05D 3/10 20060101ALN20240918BHJP
【ＦＩ】
H01L21/30 570
G03F7/20 501
G03F7/20 521
B05D7/24 303Z
B05D1/36 Z
B05D1/32 A
B05D3/10 N
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537796
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-04-25
(86)【国際出願番号】 US2022041545
(87)【国際公開番号】W WO2023028243
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,803
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/236,855
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073142
【氏名又は名称】ジェミナティオ，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン， ブレナン
(72)【発明者】
【氏名】ハスタッド， フィリップ， ディー．
【テーマコード（参考）】
2H197
4D075
5F146
【Ｆターム（参考）】
2H197AA50
2H197AB07
2H197CA01
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
4D075AD02
4D075AD03
4D075AE04
4D075AE16
4D075BB20Z
4D075BB28Z
4D075BB44Z
4D075BB45Z
4D075DC21
4D075EA21
4D075EA45
4D075EB19
4D075EB23
4D075EC07
4D075EC60
5F146LA18
(57)【要約】
基板をパターニングする方法は、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、第２のレジストを第１のレジストパターン上に堆積し、第２のレジストが第１のレリーフパターンと接触した状態となることと、溶解性変更剤を第２のレジスト中に所定の距離だけ拡散させて、第２のレジストの溶解性が変化した領域を提供することと、を含む。第２のレジストの溶解性が変化した領域は、第１のレリーフパターンに隣接している。次いで、本方法は、第２のレジストを現像し、溶解性が変化した領域が溶解され、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間に、基板の一部が露出されているギャップを提供することと、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のレリーフパターン及び第２のレジストを使用して基板をエッチングすることと、を含む。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
基板をパターニングする方法であって、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、前記第１のレリーフパターンが、第１のレジストを含む、ことと、
前記第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、
第２のレジストを前記第１のレリーフパターン上に堆積し、前記第２のレジストが、前記第１のレリーフパターンと接触した状態となる、ことと、
前記溶解性変更剤を前記第２のレジスト中に所定の距離だけ拡散させて、前記第２のレジストの溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第２のレジストの溶解性が変化した領域が、前記第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、
前記第２のレジストを現像し、前記溶解性が変化した領域が溶解され、前記第１のレリーフパターンと前記第２のレジストとの間に、前記基板の一部が露出されているギャップを提供することと、
組み合わせられたエッチングマスクとして、前記第１のレリーフパターンと前記第２のレジストとを使用して前記基板をエッチングすることと、を含む、方法。
【請求項2】
基板をパターニングする方法であって、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、前記第１のレリーフパターンが、第１のレジストを含む、ことと、
前記第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、
第２のレジストを前記第１のレリーフパターン上に堆積し、前記第２のレジストが、前記第１のレリーフパターンと接触した状態となる、ことと、
前記溶解性変更剤を前記第１のレジスト中に所定の距離だけ拡散させて、前記第１のレジストの溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第１のレジストの溶解性が変化した領域が、前記第２のレジストに隣接する、ことと、
前記第１のレジストを現像し、前記溶解性が変化した領域が溶解され、前記第１のレリーフパターンと前記第２のレジストとの間に、前記基板の一部が露出されているギャップを提供することと、
組み合わせられたエッチングマスクとして、前記第１のレリーフパターンと前記第２のレジストとを使用して前記基板をエッチングすることと、を含む、方法。
【請求項3】
前記第１のレリーフパターンが、フィーチャ間のギャップによって分離されたフィーチャを含み、前記フィーチャが前記第１のレジストを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第２のレジストが、前記第１のレリーフパターンの前記ギャップを充填する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
前記基板をエッチングすることが、異方性エッチングを実施することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項6】
前記基板上の前記第１のレリーフパターンを提供することが、ラインの第１のパターンを前記基板上に形成することと、
前記第１のレジストの層を前記ラインの第１のパターン上に堆積することと、
前記第１のレジストを化学線放射のパターンに暴露することと、前記第１のレジストを現像して、前記第１のレリーフパターンが前記ラインの第１のパターン上に形成される、ことと、を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項7】
前記溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項8】
前記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記酸発生剤が、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド、トリフェニルスルホニウムアンチオメート及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記溶解性変更剤が酸を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項11】
前記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項14】
前記溶解性変更剤が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸、スルホンアミド、シラノール、フルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含むモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項15】
前記第１のレリーフパターンを前記溶解性変更剤でコーティングした直後に、前記溶解性変更剤を前記第１のレリーフパターン中に拡散させることを更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項16】
前記溶解性変更剤を前記第１のレリーフパターン中に拡散させることが、ベークを実施することによって達成される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記第１のレジストが、ポジトーン現像レジストであり、前記第２のレジストが、極性溶媒に可溶であるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項18】
前記第１のレジストが、ネガトーン現像レジストであり、前記第２のレジストが、非極性有機溶媒に可溶であるポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項19】
前記溶解性変更剤が溶媒を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項20】
前記溶媒が、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項21】
前記第１のレジストが、前記溶媒に不溶である、請求項１９に記載の方法。
【請求項22】
前記第１のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項23】
前記特定の現像剤が、塩基性現像剤である、請求項１７に記載の方法。
【請求項24】
前記塩基性現像剤が、水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記特定の現像剤が、ｎ－ブチルアセテート（ＮＢＡ）、２－ヘプタノン及びこれらの組合せからなる群から選択される非極性有機溶媒である、請求項１８に記載の方法。
【請求項26】
前記第２のレジストが、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーから作製されたポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
半導体デバイスの微細加工は、膜形成、パターン形成及びパターン転写などの様々な工程を含む。材料及び膜は、スピンコーティング、蒸着及び他の堆積プロセスによって基板上に堆積される。パターン形成は、典型的には２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザ、１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ又は１３．５ｎｍの極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）暴露ツールを使用して、フォトレジストとしても公知である感光性フィルムを化学線放射のパターンに暴露し、その後フォトレジストを現像してレリーフパターンを形成することで実施される。次いでレリーフパターンは、１つ以上のエッチングプロセスが基板に施されると、エッチングされない基板の一部を覆うエッチングマスクとして作用する。ラインカットは、かかるフォトリソグラフィ工程を使用して基板上にて達成されるが、この場合、各カットは、別個のリソグラフィ暴露を用いて独立して配置されている。これは、特にカットが互いの近くに配置されなければならないときにはライン幅が減少することから、困難である。
【0002】
典型的には、パターン形成前に、パターンは例えばハードマスク層又は底部反射防止コーティング（ｂｏｔｔｏｍ ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）層といった１つ以上の転写層上へとまずエッチングされ、次いで基板層へと転写される。そのため、現行の微細加工技術は多くの工程を必要としており、実施には非常に高額である場合が多い。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
本概要は、以下の詳細な説明にて更に説明される概念の選択を紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、かつ特許請求される主題の範囲を限定する一助として使用されることも意図していない。
【0004】
一態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板をパターニングする方法に関し、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、第２のレジストを第１のレジストパターン上に堆積し、第２のレジストが第１のレリーフパターンと接触した状態となることと、溶解性変更剤を第２のレジスト中に所定の距離だけ拡散させて、第２のレジストの溶解性が変化した領域を提供することであって、第２のレジストの溶解性が変化した領域が第１のレリーフパターンに隣接する、ことと、を含む。次いで、本方法は、第２のレジストを現像し、溶解性が変化した領域が溶解され、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間に、基板の一部が露出されているギャップを提供することと、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のレリーフパターン及び第２のレジストを使用して基板をエッチングすることと、を含む。
【0005】
別の態様では、本明細書に開示された実施形態は、基板をパターニングする方法に関し、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、第１のレリーフパターンを溶解性変更剤でコーティングすることと、第２のレジストを第１のレジストパターン上に堆積し、第２のレジストが第１のレリーフパターンと接触した状態となることと、溶解性変更剤を第１のレジスト中に所定の距離だけ拡散させて、第１のレジストの溶解性が変化した領域を提供することであって、第１のレジストの溶解性が変化した領域が第２のレジストに隣接する、ことと、を含む。次いで、本方法は、第１のレジストを現像し、溶解性が変化した領域が溶解され、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間に、基板の一部が露出されているギャップを提供することと、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のレリーフパターン及び第２のレジストを使用して基板をエッチングすることと、を含む。更に別の態様では、本明細書に開示された実施形態は、コアポリマー及びシェルポリマーを含む第１のフォトレジスト層を含むコーティングされた基板に関し、コアポリマー及びシェルポリマーは、異なる溶解特性を有し、第１のフォトレジスト層の表面上及びその周りにコーティングされた第２のフォトレジスト層を有し、第２のフォトレジスト層はポリマーを含む。
【0006】
特許請求される主題のその他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のブロックフロー図である。
【0008】
【図2A】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2B】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2C】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2D】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2E】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2F】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図2G】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【0009】
【図3A】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の例示的な概略図である。
【図3B】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の例示的な概略図である。
【図3C】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の例示的な概略図である。
【図3D】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の例示的な概略図である。
【図3E】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の例示的な概略図である。
【図3F】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の例示的な概略図である。
【図3G】対応する上面概略図である。
【図3H】対応する上面概略図である。
【図3I】対応する上面概略図である。
【図3J】対応する上面概略図である。
【図3K】対応する上面概略図である。
【図3L】対応する上面概略図である。
【0010】
【図4A】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図4B】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図4C】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図4D】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図4E】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図4F】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図4G】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本開示は、一般的に、半導体基板をパターニングする方法に関する。１つ以上の実施形態では、本方法は、制御された狭いカットを基板上に形成することを含む。本明細書では、「半導体基板」及び「基板」といった用語は互換的に使用され、半導体ウェハ、半導体材料層及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない任意の半導体材料であり得る。本開示では、「フォトレジスト」という用語は、光酸生成を含み、光を使用してパターニングされるレジスト材料を指すために使用され得るが、その一方で「レジスト」という用語は、光を使用してパターニングされないレジスト材料を説明するために使用され得る。本明細書で定義される場合、狭いは、約５ｎｍ～約３０ｎｍの幅を意味することが理解されるだろう。そのため、本開示における方法は、約５ｎｍ～約３０ｎｍの幅を有するカットを提供し得る。従来のリソグラフィパターニングと異なり、本明細書に開示された方法は、一つのフォトリソグラフィ工程による複数のカットを達成するが、従来のプロセスは、複数のフォトリソグラフィ工程を必要とする。更には、方法は、狭いラインを基板上へと直接切断することを含み得る。
【0012】
図１に本開示における方法１００を示し、図１を参照して説明する。最初に、方法１００は、ブロック１０２では第１のレリーフパターンを基板に提供することを含む。第１のレリーフパターンは、フォトリソグラフィプロセスを使用して形成され得、第１のレジストから作製され得る。方法１００では、ブロック１０４では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でコーティングされる。溶解性変更剤は、第１のレジストの極性に基づいて可溶化剤又は硬化剤であることができる。次いで、ブロック１０６では、第２のレジストは第１のレリーフパターン上に積層され、その結果、基板及び第１のフォトレジストの任意の暴露部分は、第２のレジストで完全に覆われる。ブロック１０８では、溶解性変更剤は、次いで第２のレジスト中に拡散され、ブロック１１０では、第２のレジストが現像される。溶解性変更剤の拡散によって、第２のレジストにて選択的に現像され得る溶解性が変化した領域を形成し得、基板が露出されるトレンチを形成する。第２のレジストを現像した後、基板はエッチングされ、ブロック１１２では第２のレジストのフィーチャの自己整合によって形成された狭いカットラインのパターンを形成し得る。
【0013】
上記方法の間の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図２Ｄ、図２Ｅに示す。本明細書では、「コーティングされた基板」は、第１のフォトレジスト層及び第２のレジスト層などの１つ以上の層でコーティングされている基板を指す。図２Ａは、第１のレリーフパターンを含む基板を示す。図２Ｂは、溶解性変更剤でコーティングされた第１のレリーフパターンを含む基板を示す。図２Ｃでは、第２のレジストは、基板及び第１のレリーフパターン上に積層される。図２Ｄは、溶解性変更剤が第２のレジスト中に拡散された後のコーティングされた基板を示す。最終的に、図２Ｅは、第２のレジストが現像された後のコーティングされた基板を示し、基板の一部は露出され、エッチング可能である。図１の方法及び図２Ａ～図２Ｅに示されるコーティングされた基板は、以下に詳細に論じられる。
【0014】
方法１００のブロック１０２では、第１のレリーフパターンが提供される。図２Ａは、基板２０２上の第１のレリーフパターン２０４の一例を示す。図２Ａに示されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップで分離されたフィーチャを含み得る。基板の一部は、第１のレリーフパターンのギャップが存在することで暴露され得る。第１のレリーフパターンのフィーチャは、第１のレジスト２０３から作製され得る。第１のレジストは、フォトレジストであり得る。一般的に、フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む、化学増幅感光性組成物である。１つ以上の実施形態では、第１のレジストはポリマーを含む。ポリマーは、フォトレジスト材料に典型的には使用される任意の標準的なポリマーであり得、特に酸不安定基を有するポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、スチレン及びｐ－ヒドロキシスチレンなどの芳香族ビニルモノマー、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せを含むモノマーから作製されたポリマーであり得る。反応性官能基を含むモノマーは、保護された形態のポリマー中に存在し得る。例えば、ｐ－ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基で保護され得る。かかる保護基は、第１のフォトレジストに含まれるポリマーの反応性及び溶解性を変性させ得る。当業者に理解されるように、様々な保護基は、この理由のために使用され得る。酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野では一般的に、「酸分解性基」、「酸解離性基」、「酸解離性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」としても称される。
【0015】
分解時に、ポリマーにカルボン酸を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三級エステル基、又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ１は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ１基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは水素、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ２は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ３は、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、Ｒ３は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２は、Ｒ３とともに任意選択的には環を形成する。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーにカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には、１０～１００モル％であり、より典型的には１０～９０モル％、又は３０～７０モル％である。
【0016】
ポリマーは、重合時に、酸不安定基を含むモノマーを更に含むことができ、この基の分解は、ポリマーでのアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する。好適なかかる基としては、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基、又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－の炭酸エステル基が挙げられ、Ｒは上に定義されている通りである。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーに存在する場合、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には、１０～９０モル％であり、より典型的には３０～７０モル％である。
【0017】
第１のレジストがフォトレジストである実施形態では、第１のレジストは、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、化学線又は化学線放射を用いた照射時に酸を発生することが可能である化合物である。光酸発生剤は、カチオン光重合用の光重合開始剤、ラジカル光重合用の光重合開始剤、色素用の光脱色剤、光変色剤、マイクロレジストなどに使用される化学線又は放射線を用いた照射時に酸を発生することが可能である公知の化合物から選択されることができ、これらの混合物を使用することができる。光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【0018】
好適な光酸としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムカンファースルホネートといったオニウム塩が挙げられる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）として機能することも知られており、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネートといったニトロベンジル誘導体、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンといったスルホン酸エステル、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタンといったジアゾメタン誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシムといったグリオキシム誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステルといったＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、並びに例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンといったハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。好適な非重合性光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国特許第８，４３１，３２５号（欄３７、１１～４７行目及び欄４１～９１）にて更に説明される。その他の好適なスルホネートＰＡＧとしては、米国特許第４，１８９，３２３号及び同８，４３１，３２５号に説明されるように、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが挙げられる。オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基といった、スルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0019】
レジスト組成物は、任意選択的には複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、重合性、非重合性であり得、又は重合性ＰＡＧ及び非重合性ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは、非重合性である。好ましくは、複数のＰＡＧが使用されると、第１のＰＡＧは、アニオンにスルホネート基を含み、第２のＰＡＧは、スルホネート基を含まないアニオンを含み、かかるアニオンは、例えば、上記のスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含有する。
【0020】
第１のレリーフパターンは、第１のレジストを基板上へと積層し、第１のレジストを現像することによって形成され得る。第１のレジストは、例えば、化学線放射への暴露、続いて第１のフォトレジスト現像剤を用いたリンスなどの当技術分野で知られている手順に従って現像される。現像されたレジストに形状又はレリーフパターンを施すために、マスクを使用することで化学線放射からレジストの一部が遮断され得る。化学線放射が照射された後、レジストの暴露されていない部分は、レジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。第１のレジスト現像剤を用いたその後のリンスによって、暴露されていない部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。レジストの暴露されていない部分が現像剤を用いたリンス後に残存しているとき、提供されたレリーフパターンは、ポジトーン現像レジストである。対照的に、レジストの暴露部分が現像剤を用いたリンス後に残存しているとき、提供されたレリーフパターンは、ネガトーン現像レジストである。
【0021】
いくつかの実施形態では、第１のレジストは、ポジトーン現像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＰＴＤ）レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護される。このように、第１のＰＴＤレジストは、有機可溶であり得、それによってレリーフパターンは、塩基性である第１のレジスト現像剤を用いてリンスすることによって提供され得る。好適な塩基性の第１のレジスト現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウムが挙げられる。
【0022】
他の実施形態では、第１のレジストは、ネガ型レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーは保護されない。化学線放射への暴露によって、暴露エリアでのポリマーの架橋が生じ、現像剤に対してポリマーを不溶性にする。次いで、暴露されておらず、その結果架橋されていないエリアは、適切な現像剤を使用して除去され、レリーフパターンを形成することができる。
【0023】
他の実施形態では、第１のレジストは、ネガトーン現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＮＴＤ）レジストである。ＰＴＤレジストと同様に、ＮＴＤレジストは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーは保護される。このように、第１のＮＴＤレジストは、有機可溶であり得るが、塩基性である第１のレジスト現像剤を用いて暴露エリアを現像する代わりに、第１のレリーフパターンは、有機溶媒を含む第１のレジスト現像剤を用いて第１のレジストをリンスすることで提供され得る。第１のレジスト現像剤として使用され得る好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＮＢＡ）及び２－ヘプタノンが挙げられる。レジストのトーン（すなわち、ＰＴＤ対ネガ型対ＮＴＤ）は、第１のレリーフパターンに適用されたその後の化学的性質に影響を及ぼし得る。
【0024】
他の実施形態では、第１のレジストは、任意選択的には他の添加剤を含有し、他の添加剤は、フッ素原子又はケイ素原子のいずれかを少なくとも有する樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、オニウムカルボキシレート、色素、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び現像剤中での溶解を加速させるための化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0025】
前述されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップによって分離されるフィーチャを含み得る。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターンのフィーチャは、約３００～３０００Åの厚さを有し得る。フィーチャを分離するギャップは、基板の一部を露出状態のままにし得る。
【0026】
いくつかの実施形態では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でのコーティング前に安定化される。様々なレジスト安定化技術は、凍結プロセスとしても知られているが、イオン注入、ＵＶ硬化、加熱硬化、熱硬化及び化学硬化などのレジスト安定化技術が提案されている。技術は、例えば米国特許出願公開第２００８／００６３９８５号、米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０３３０５０３号において説明されている。
【0027】
方法１００のブロック１０４では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でコーティングされる。ブロック１０４によるコーティングされた基板を図２Ｂに示す。溶解性変更剤２０５は、第１のレリーフパターン２０４上の薄いコーティングとして示されている。溶解性変更剤コーティングの厚さは、特に限定されておらず、望ましいライン切断幅に基づいて変更され得る。溶解性変更剤は、ベークによって第１のフォトレジストに吸収される材料であり得、いくつかの場合では、本明細書では「吸収材料」と称され得る。溶解性変更剤を第１のフォトレジストに吸収するプロセスは、以下に詳細に説明される。
【0028】
溶解性変更剤の組成は、第１のフォトレジストのトーンに依存し得る。一般的に、溶解性変更剤は、光又は熱を用いて活性化する任意の化学薬品であり得る。例えば、第１のフォトレジストがＰＴＤフォトレジストであるとき、溶解性変更剤は、酸又は熱酸発生剤を含み得る。酸、又はＴＡＧの場合には発生した酸は、熱によって、塗布される特定の現像剤中の第１のフォトレジストポリマーの溶解性を増大させるために、第１のフォトレジストパターンの表面領域におけるポリマー酸分解性基の結合の分解を生じさせるのに十分でなければならない。酸又はＴＡＧは、典型的には、溶解性変更剤の全固形分に基づいて約０．０１～２０重量％の量で組成物中に存在する。
【0029】
好ましい酸は、非芳香族酸又は芳香族酸を含む有機酸であり、それらのそれぞれは、任意選択的にはフッ素置換を有することができる。好適な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸を含むアルカン酸などのカルボン酸、クエン酸などのヒドロキシアルカン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸及びナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸などの有機リン酸、並びにメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸及び１－ヘプタンスルホン酸を含む、任意選択的にはフッ素化されたアルキルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【0030】
フッ素を含まない例示的な芳香族酸としては、以下の一般式（Ｉ）の芳香族酸が挙げられる。
【0031】
【化1】
【0032】
［式中、Ｒ１は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ１は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ａ及びｂは、独立して、０～５の整数であり、ａ＋ｂが５以下である］
【0033】
例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＩＩ）であり得る。
【0034】
【化2】
【0035】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１６アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｃ及びｄは、独立して０～４の整数であり、ｃ＋ｄが４以下であり、ｅ及びｆは、独立して０～３の整数であり、ｅ＋ｆが３以下である］
【0036】
溶解性変更剤中に含有され得る追加の芳香族酸としては、以下の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のものが挙げられる。
【0037】
【化3】
【0038】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して０～２の整数であり、ｉ＋ｊが２以下であり、ｋ及び１は、独立して０～３の整数であり、ｋ＋ｌが３以下である］
【0039】
【化4】
【0040】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して０～１の整数であり、ｉ＋ｊが１以下であり、ｋ及びｌは、独立して０～４の整数であり、ｋ＋ｌが４以下である］
【0041】
好適な芳香族酸は、代替的には、以下の一般式（Ｖ）であり得る。
【0042】
【化5】
【0043】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１４アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｍ及びｎは、独立して０～５の整数であり、ｍ＋ｎが５以下であり、ｏ及びｐは、独立して０～４の整数であり、ｏ＋ｐが４以下である］
【0044】
更には、例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＶＩ）を有し得る。
【0045】
【化6】
【0046】
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｒ９は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ９は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｑ及びｒは、独立して、０～３の整数であり、ｑ＋ｒが３以下である］
【0047】
１つ以上の実施形態では、酸は、フッ素置換を有する遊離酸である。フッ素置換を有する好適な遊離酸は、芳香族又は非芳香族であり得る。例えば、溶解性変更剤として使用され得るフッ素置換を有する遊離酸としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0048】
【化7】
【化8】
【0049】
【化9】
【化10】
【化11】
【0050】
好適なＴＡＧとしては、上記のように非重合性酸を発生可能であるものが挙げられる。ＴＡＧは、非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、シクロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、シクロヘキシルｐ－トルエンスルホネート、メチルｐートルエンスルホネート、シクロヘキシル２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸－ピリジニウム塩、炭素環式アリール及びヘテロアリ―ルスルホン酸塩などのスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、並びにベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生する化合物は、一般的には好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びヘテロアリールスルホン酸塩が挙げられる。
【0051】
好ましくは、以下に示されるようなスルホン酸を発生させるための反応スキームではＴＡＧはイオン性である。
【0052】
【化12】
【0053】
式中、ＲＳＯ３
－は、ＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋は、ＴＡＧカチオンであり、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、以下の一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであることができる。
【0054】
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
【0055】
これは窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１－２０アルキルアミン及びＣ３－３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されたアミン、例えばピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族塩基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンといった窒素含有複素環基が挙げられる。前述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択的には置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくはヘテロ芳香族塩基である。
【0056】
塩基Ｂは、典型的には、０～５．０、０～４．０、０～３．０又は１．０～３．０のｐＫａを有する。本明細書で使用される場合、「ｐＫａ」といった用語は、当技術分野で認識されている意味に従って使用される。すなわち、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液における塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（底１０に対する）負の対数である。特定の実施形態では、塩基Ｂは、約１７０℃未満、約１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満又は９０℃未満の沸点を有する。
【0057】
好適な例示的窒素含有カチオン（ＢＨ）＋としては、ＮＨ４
＋、ＣＦ２ＨＮＨ２
＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３
＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋及び以下のものが挙げられる。
【0058】
【化13】
【0059】
［式中、Ｙはアルキルであり、好ましくはメチル又はエチルである］
【0060】
特定の実施形態では、溶解性変更剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１ーブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸及び２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸などの酸、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシドなどの酸発生剤又はこれらの組合せであり得る。
【0061】
代替的には、第１のフォトレジストがＮＴＤフォトレジストであるとき、溶解性変更剤は、塩基又は塩基発生剤を含み得る。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、アミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の具体例としては、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであり得る。アミンは、モノアミン、ジアミン又はポリアミンであり得る。好適なアミンとしては、Ｃ１－３０有機アミン、イミン若しくはアミドが挙げられ得る、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１－３０の第四級アンモニウム塩であり得る。例示的な塩基としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ、ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ－ブチル １，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート及びｔｅｒｔ－ブチル ４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレータなどのアミド、又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャ―が挙げられる。別の実施形態では、アミンはヒドロキシアミンである。ヒドロキシアミンの例としては、それぞれ１～約８個の炭素原子、好ましくは、１～約５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシブチル基）を１つ以上有するヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【0062】
好適な塩基発生剤は、熱塩基発生剤であり得る。熱塩基発生剤は、第１の温度より高い、典型的には約１４０℃以上で加熱すると塩基を形成する。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ－アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、ニフェジピン、カルバメート及びこれらの組合せといった官能基を含み得る。例示的な熱塩基発生剤としては、ｏ－｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ－｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、２，４－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸及びこれらの組合せが挙げられる。
【0063】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は溶媒を含む。上記のように、いくつかの実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。したがって、溶媒は、第１のフォトレジストを溶解しない限り、第１のレリーフパターンへの吸収を促進し得る任意の好適な溶媒であり得る。溶媒は、典型的には、水、有機溶媒及びこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系を含み得る。「有機系」といった用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて５０重量％超の有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味している。溶媒成分は、典型的には、溶解性変更剤組成物に基づいて９０～９９重量％の量で存在する。
【0064】
溶解性変更剤組成物にとって好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステル；２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン及び２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素、並びにペルフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素；１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール及び４－オクタノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－Ｃ９一価アルコール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールといったアルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－Ｃ９フッ素化ジオール、イソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、並びにこれらの溶媒のうち、１つ以上を含有する混合物が挙げられる。
【0065】
吸収材料中に含有された溶媒は、第１のレジストの組成物及びトーンに依存し得る。ＡｒＦレジストに典型的であるように第１のレジストが（メタ）アクリレートポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像されるとき、溶媒系は、好ましくは１つ以上の極性有機溶媒を含む。例えば、ＰＴＤ第１のレジストへと吸収されることが意図されている溶解性変更剤は、メチルイソブチルカルビノール（ｍｅｔｈｙｌ ｉｓｏｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｎｏｌ、ＭＩＢＣ）などの極性溶媒を含み得る。溶解性変更剤はまた、例えば、デカン、イソブチルイソブチレート、イソアミルエーテル及びこれらの組合せなど、共溶媒として脂肪族炭化水素、エステル及びエーテルを含み得る。特定の実施形態では、溶媒は、ＭＩＢＣ及び共溶媒を含む。かかる実施形態では、ＭＩＢＣは、溶媒の総体積に基づいて、６０～９９％の範囲の量で溶媒中に含有され得る。したがって、共溶媒は、溶媒の総体積に基づいて、１～４０％の範囲の量で含有され得る。
【0066】
ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストに典型的であるように第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像されるとき、溶媒系は、好ましくは１つ以上の非極性有機溶媒を含む。「非極性有機系」といった用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて５０重量％超の総非極性有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて７０重量％超、８５重量％超又は１００重量％の総非極性有機溶媒を含むことを意味している。非極性有機溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８５～９８重量％の合計量で溶媒系中に存在する。
【0067】
好適な非極性溶媒としては、例えば、エーテル、炭化水素及びこれらの組合せが挙げられるが、エーテルが好ましい。好適なエーテル溶媒としては、例えば、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが挙げられ、６～１６個の総炭素数を有するものが特に好ましい。好適なアルキルモノエーテルとしては、例えば、１，４－シネオール、１，８－シネオール、酸化ピネン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが挙げられるが、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルとしては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが挙げられるが、アニソールが好ましい。好適な脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン及びペルフルオロヘプタンなどのフッ素化化合物が挙げられる。好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【0068】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定の組成物については、アルコール及び／又はエステル溶媒は、組成物の固形成分に対して向上した溶解性を提供し得る。好適なアルコール溶媒としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－９一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－９フッ素化ジオールが挙げられる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４－９一価アルコールであり、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒としては、例えば、４～１０の総炭素数を有するアルキルエステルが挙げられ、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートが挙げられる。１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒は、溶媒系で使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて２～５０重量％の合計量、より典型的には２～３０重量％の量で存在する。
【0069】
溶媒系はまた、例えば、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン、並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエーテルのうちの１つ以上から選択された１つ以上の追加の溶媒を含むことができる。かかる追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて１～２０重量％の合計量で存在する。
【0070】
第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成されるときには、特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０～９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒、並びに溶媒系に基づいて２～３０重量％の合計量の１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を含む。溶媒系は、典型的には、上塗り組成物に基づいて、９０～９９重量％、好ましくは９５～９９重量％の量で上塗り組成物中に存在する。
【0071】
第１のレジストがＮＴＤレジストである実施形態では、好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート、２－ヘプタノン、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。
【0072】
いくつかの実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターン上にコーティングされる。適切に第１のレリーフパターンをコーティングするためには、溶解性変更剤は、マトリックスポリマーを含み得る。当技術分野で一般に使用される任意のマトリックスポリマーは、溶解性変更物質中に含有され得る。マトリックスポリマーは、第１のレジストを溶解しない溶媒中で良好な溶解性を有しなければならない。マトリックスポリマーは、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート及びｎ－ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸、スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール、塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；並びにこれらの組合せといったエチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーから選択される１つ以上のモノマーから形成され得る。
【0073】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、例えばヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸及びスルホンアミドなどの酸基、シラノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］などのフルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含有する。ポリマーは、ホモポリマー、又は例えば、２個、３個、４個以上の複数の繰り返し単位といった別個の繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。一態様では、ポリマーの繰り返し単位は、（メタ）アクリレートモノマーからすべて形成され、芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成され、又は（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成される。ポリマーは１種類より多い繰り返し単位を含むとき、典型的には、ランダムコポリマーの形態をとる。
【0074】
特定の実施形態では、マトリックスポリマーは、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＢＡ）／ｐ－ヒドロキシスチレン（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＨＳ）コポリマー、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）／ＰＨＳコポリマー、ＴＢＡ／メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）コポリマー、ＢＡ／ＭＡＡコポリマー、ＰＨＳ／メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＡ）コポリマー、及びこれらの組合せであり得る。
【0075】
溶解性変更剤組成物は、典型的には、単一ポリマーを含むが、任意選択的には１つ以上の更なるポリマーを含むことができる。組成物中のポリマーの含量は、例えば、層の標的厚さに依存し、より厚い層が望ましいときには、より高いポリマー含量が使用される。ポリマーは、典型的には、溶解性変更剤組成物の全固形分に基づいて、８０～９９．９重量％、より典型的には９０～９９重量％、又は９５～９９重量％の量でパターン溶解性変更剤組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、４００，０００未満、好ましくは３０００～５０，０００、より好ましくは３０００～２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0076】
溶解性変更剤組成物で使用するのに好適なポリマーは、市販されており、かつ／又は当業者によって容易に作製されることができる。例えば、ポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解させること、ラジカル重合開始剤を添加すること、及び熱重合を行ってポリマーを形成することによって合成され得る。ポリマーの重合に使用されることができる好適な有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル ２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが挙げられる。
【0077】
マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、当技術分野で知られている方法に従って第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。典型的には、マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、スピンコーティングによって第１のレリーフパターン上にコーティングされ得る。溶解性剤の固形含量は、第１のレリーフパターン上に溶解性変更剤の望ましい厚さの膜を提供するように調整され得る。例えば、溶解性変更剤溶液の固形含量は、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピン可能である時間に基づく望ましい膜厚を提供するために調整されることができる。組成物の典型的な厚さは、約２００Å～約１５００Åである。
【0078】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、前述されるように、活性物質（すなわち、酸、酸発生剤、塩基又は塩基発生剤）、溶媒及びマトリックスポリマーを含む。かかる溶解性変更剤の典型的な配合物は、溶解性変更剤の総重量に基づいて約１～１０重量％の固形分及び９０～９９．９重量％の溶媒を含み得、固形分は活性物質及びマトリックスポリマーを含む。固形含量内では、活性物質は、約１～約５重量％の範囲の量で含有され得る。
【0079】
溶解性変更剤は、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、溶解性変更剤中に含有され得る。界面活性剤は、特に第１のフォトレジストのフィーチャ間の薄ギャップを充填する必要があるときに、コーティング品質の一助となるように溶解性変更剤中に含有され得る。当技術分野で知られている好適な界面活性剤は、溶解性変更剤中に含有され得る。
【0080】
上記のように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレリーフパターンに吸収される。第１のレリーフパターンへの溶解性変更剤の吸収は、ベークなどの熱前処理を行うことによって達成され得る。ベークは、ソフトベークであり得る。ソフトベークの温度及び時間は、第１のレジストの特性及び第１のレジストへの溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。典型的には、ソフトベークは、約５０～約１５０℃の範囲の温度で約３０秒～約９０秒間実施され得る。
【0081】
第１のレジスト中への拡散後、有効な溶解性変更物質を一切含まないコーティング層は第１のレジスト上に残存し得る。１つ以上の実施形態では、コーティング層は、リンスによって除去され得る。リンスは、コーティング層を溶解するが、第１のレジストを溶解しない溶媒でコーティングされた基板をリンスすることによって達成され得る。リンスは、好適な方法を使用して、例えば一定時間にわたって溶媒を充填した浴に基板を浸漬すること（浸漬方法）によって、表面張力の作用により基板表面上に溶媒を上昇させて、一定時間にわたってこれを静置させ、これによってコーティング層を溶解させること（パドル方法）によって、基板表面上に溶媒を噴霧すること（噴霧方法）によって、又は一定速度で溶媒噴出ノズルを走査しながら、一定速度で回転する基板上に溶媒を連続噴出すること（ダイナミックディスペンス方法）によって実施され得る。
【0082】
方法１００のブロック１０６では、第２のレジストは、基板上に堆積される。第１のレリーフパターン２０４、溶解性変更剤２０５及び第２のレジスト２０６で積層されたコーティングされた基板を図２Ｃに示す。第２のレジストは基板上に堆積されるが、第１のレリーフパターンのギャップを充填し、第１のレリーフパターン又は溶解性変更剤と接触した状態になる。１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、基板、第１のレリーフパターン及び溶解性変更剤を完全に覆う。第２のレジストは、例えばスピンオン堆積又は気相処理といった当技術分野で知られている任意の好適な方法に従って基板上に堆積され得る。
【0083】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストはポリマーを含む。好適なポリマーは、第１のレジストポリマー及び／又はマトリックスポリマーとして定義されたポリマーに関して前述される通りであり得る。特定の実施形態では、好適なポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ－ブチルアクリレート及びこれらの組合せを含むモノマーから作製され得る。特定の実施形態では、ポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートのうちの３つすべてから作製され得る。かかるポリマーは、約５０～約８０％のｐ－ヒドロキシスチレン、約１０～約３０％のスチレン、及び約１０～約３０％のｔ－ブチルアクリレートを含む重合反応から調製され得る。例えば、第２のレジスト中に含まれるポリマーを生成するための重合反応は、５０％、５５％、６０％及び６５％のうちの１つの下限から６５％、７０％、７５％及び８０％のうちの１つの上限までの範囲の量のｐ－ヒドロキシスチレンであって、任意の下限が、任意の数学的に適合する上限と対にされ得る、ｐ－ヒドロキシスチレンと、１０％、１２％、１４％、１６％、１８％及び２０％のうちの１つの下限から、２０％、２２％、２４％、２６％、２８％及び３０％のうちの１つの上限までの範囲の個々の量のスチレン及びｔ－ブチルアクリレートであって、任意の下限が、任意の数学的に適合する上限と対にされ得る、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートと、を含み得る。
【0084】
第２のレジスト中に含有されたポリマーは、１～１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲で重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第２のレジストは、任意の下限が、任意の数学的に適合する上限と対にされ得る場合、１ｋｇ／ｍｏｌ、２ｋｇ／ｍｏｌ、５ｋｇ／ｍｏｌ、１０ｋｇ／ｍｏｌ、１５ｋｇ／ｍｏｌ、２０ｋｇ／ｍｏｌ及び２５ｋｇ／ｍｏｌの下限から、２５ｋｇ／ｍｏｌ、５０ｋｇ／ｍｏｌ、７５ｋｇ／ｍｏｌ、８０ｋｇ／ｍｏｌ、９０ｋｇ／ｍｏｌ及び１００ｋｇ／ｍｏｌの上限までのＭｗ範囲を有するポリマーを含み得る。かかるＭｗを有するポリマーは、特に溶解速度といった望ましい溶解特性を呈し得る。
【0085】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストは光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、第１のレジスト中に含有された光酸発生剤に関して前述される通りである。
【0086】
１つ以上の実施形態では、第２のレジストは溶媒を含む。溶媒は、溶解性変更剤中に含有された溶媒に関して前述される通りである。特定の実施形態では、第２のレジスト中の溶媒は、溶解性変更剤中の溶媒と同じである。
【0087】
第２のレジストは、使用される特定の化学的性質に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、クエンチャ―は、第２のレジスト中に含まれる。クエンチャ―は、溶解性変更剤中の活性物質の拡散を制御するのに役立つように、第２のレジスト中に含まれ得る。好適なクエンチャ―は、溶解性変更物質に関して既に列挙された塩基のうちのいずれかを含む。
【0088】
第２のレジストは、ＰＴＤレジスト又はＮＴＤレジストであり得る。ＰＴＤレジストとＮＴＤレジストとの両方は、上記のようなポリマー及び溶媒を含み得る。第２のレジストがＮＴＤレジストである実施形態では、これはまた、酸又は酸発生剤を含み得る。酸又は酸発生剤は、溶解性変更物質に関して前述される通りである。
【0089】
方法１００のブロック１０８では、溶解性変更剤は、第２のレジスト中に拡散される。１つ以上の実施形態では、第２のレジスト中への溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベークは、ホットプレート又はオーブンで実施され得る。ベークの温度及び時間は、第２のレジストの特性及び第２のレジスト中への溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。ベークに好適な条件は、５０℃～１６０℃の範囲の温度及び約３０～９０秒間の範囲の時間を含み得る。１つ以上の実施形態では、ベーク後、溶解性が変化した領域は、第２のレジストの縁部の周囲に存在し得る。溶解性変更剤の拡散量は、溶解性が変化した領域の厚さに対応し得る。いくつかの実施形態では、溶解性が変化した領域は、第２のレジストへと延在し、約５～約６０ｎｍの厚さを有する。例えば、溶解性が変化した領域の厚さは、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ及び２５ｎｍのうちの１つの下限から、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ及び６０ｎｍのうちの１つの上限までの範囲であり得、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対になり得る。１つ以上の実施形態では、溶解性が変化した領域の厚さは、基板へと切断される、望ましいライン幅に対応し得る。
【0090】
溶解性が変化した領域を含むコーティングされた基板を、図２Ｄに示す。図２Ｄに示されるように、コーティングされた基板は、基板層２０２を含む。基板は、前述される通りである。第１のフォトレジスト２０３から構成された第１のレリーフパターン２０４は、基板２０２の表面上にある。第１のレリーフパターン２０４は、溶解性変更剤でコーティングされる。第２のレジスト２０８は、第１のレリーフパターン及び基板上にコーティングされる。１つ以上の実施形態では、第２のレジスト２０８は、基板２０２及び第１のレリーフパターン２０４を完全に覆う。第２のレジストの溶解性が変化した領域２０６は、第１のレリーフパターンに接して示されている。
【0091】
溶解性が変化した領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第２のレジストの領域とは異なる溶解度を有し得る。このように、第２のレジストの溶解性が変化した領域及び暴露されていない領域は、異なるレジスト現像剤に可溶であり得る。
【0092】
方法１００のブロック１１０では、堆積された第２のレジストの層は、特定の現像剤を使用して現像され得、溶解性が変化した領域又は第２のレジストの暴露されていない領域のいずれかが残存する。１つ以上の実施形態では、第２のレジストの溶解性が変化した領域は、最初に化学線放射に暴露され、次いで特定の現像剤に暴露されることによって現像される。他の実施形態では、第２のレジストの溶解性が変化した領域は、特定の現像剤にのみ暴露される。特定の現像剤は、第２のレジストのトーンに依存し得る。例えば、第２のレジストがポジトーン現像フォトレジストである場合には、特定の現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基であり得る。一方、第２のレジストがネガトーン現像レジストである場合、特定の現像剤は、ｎ－ブチルアセテート又は２－ヘプタノンなどの非極性有機溶媒であり得る。
【0093】
前述されるように、溶解性が変化した領域の厚さは、基板へと切断される所望のライン幅に対応し得る。図２Ｅは、本開示の実施形態に従って現像されたコーティングされた基板を示す。１つ以上の実施形態では、第２のレジスト２０８は、溶解度変更領域を溶解するように現像されるが、この溶解性が変化した領域は、第１のレリーフパターンと第２のレジストとの間にある。したがって、溶解性が変化した領域の溶解によって、第１のレリーフパターン２０４と第２のレジスト２０８との間に、基板２０２が露出されているトレンチ２１０が形成され得る。そのため、方法１００は、図１に戻って参照すると、組み合わせられたエッチングマスクとして第１のレリーフパターン及び第２のレジストを使用して、基板の露出部分をエッチングすることを含む。かかる方法は、狭いラインカットを基板上に提供し得る。エッチングプロセスは、ＣＦ、Ｏ、ＨＢｒ又はＦといった任意の好適なドライエッチング剤を使用する、等方性又は異方性エッチングプロセスであり得る。一実施形態では、エッチング剤は、ＣＦ、Ｏ、ＨＢｒ及びＦといったドライエッチング剤であることができる。
【0094】
方法１００は、実行可能な一実施形態を表すが、本発明の発明を限定することを意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は、例えば、溶解性変更剤が第２のレジストではなく、第１のレジストの領域中に拡散され、その溶解性を変更させる方法などの様々な代替的方法を包含し得る。かかる代替的な実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法１００に関して前述される通りであり得る。
【0095】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、第１のレジスト中に拡散される。かかる実施形態では、方法は、第１のレジストの第１のレリーフパターンを最初に形成することと、次いで第１のレジストを溶解性変更剤でコーティングすることと、を含み得る。ここでは、溶解性変更剤は、第１のレジスト中に所定の距離だけ拡散されて第１のレジストの溶解性が変化した領域を提供し得る。図２Ｆは、溶解性が変化した領域２０６を有する第１のレジスト２０３を含むコーティングされた基板を示す。溶解性変更剤の拡散は、かかる方法の異なる時点で生じ得、また、異なる成分中に拡散し得るが、溶解度変更剤の拡散は、方法１００で上記したように実施され得る。溶解性変更剤が第１のレジスト中に拡散された後、第２のレジストは、基板上に堆積され得る。図２Ｇは、第２のレジスト２０８でコーティングされた基板上に溶解性が変化した領域２０６を含む第１のレジスト２０３を示す。次いで、基板は、方法１００に関して説明されるように現像され、エッチングされ得るが、この場合、第１のレジストの溶解性が変化した領域は、特定の現像剤に可溶である。
【0096】
１つ以上の実施形態では、方法は、基板上に複数の狭いラインカットを形成することを含み得る。かかる方法は、第１のレジスト、溶解性変更剤及び第２のレジストといった構成成分、並びにとりわけコーティング、拡散及び現像といった加工工程を含み得る。当業者によって理解されるように、かかる構成要素及び加工工程は、方法１００に関して前述された通りであり得る。
【0097】
一方で図３Ａ～図３Ｌは、基幹技術を使用して複数の狭いラインを切断するための例示的な方法の概略図を示す。図３Ａ及び図３Ｇでは、ライン４０５のパターンは、基板４０４上に形成される。ラインは、ハードマスク材料から形成され得、当技術分野で一般的に知られている方法によって形成され得る。好適なハードマスク材料が当技術分野で公知であり、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、タングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、酸化ハフニウム及びＳＯＣを含む。次いで、図３Ｂ及び図３Ｈに示されるように、リソグラフィ工程を実施し、第１のレジストを使用してカットパターン４０６を画定する。図３Ｃ及び図３Ｉに示されるように、フォトレジストカットパターン４０６は、次いで第１のレジスト中に所定の距離だけ拡散される溶解性変更剤で処理され、溶解性が変化した領域４０７を提供する。
【0098】
第２のレジスト４０８は、次いで図３Ｄ及び図３Ｊでは基板上にコーティングされる。次いで、基板が現像されて溶解性が変化した領域４０７を除去し、その結果、ハードマスクのライン４０５のパターンの一部及び基板４０４が図３Ｅ及び図３Ｋで露出される。ラインのパターンの露出部分はエッチングされ、図３Ｆ及び図３Ｌで改質されたライン４０５’の新しいパターンを形成する。
【0099】
１つ以上の実施形態では、アンチスペーサオンアンチスペーサプロセスが実施され得る。かかるプロセスでは、方法は、方法１００の工程を１回以上実行し得る。例えば、アンチスペーサオンアンチスペーサプロセスは、図４Ａ～図４Ｇでは、かかるプロセスの各工程でのコーティングされた基板の概略図によって示される。図４Ａのコーティングされた基板によって示されるように、アンチスペーサオンアンチスペーサプロセスは、例えば方法１００といったアンチスペーサプロセスに従って基板上の一連のアンチスペーサを提供することを最初に含み得る。次いで、第２の溶解性変更剤は、アンチスペーサパターン上にコーティングされ、図４Ｂのコーティングされた基板を提供する。第２の溶解性変更剤は、方法１００の溶解性変更剤に関して前述される通りであり得る。図４Ｃでは、第２の溶解性変更は、アンチスペーサパターンを構成する第１のレジスト及び第２のレジストへと吸収され、次いでコーティングが除去されて図４Ｄのコーティングされた基板を提供する。次いで、図４Ｅは、アンチスペーサパターン上にコーティングされる第３のレジストを含むコーティングされた基板を示す。第３のレジストは、前述されるようなポリマーを含み得る。次いで、第２の溶解性変更剤は、第３のレジスト中に拡散される。第３のレジストの拡散は、上述のソフトベークなどのベークによって実施され得る。第２の溶解性変更剤を第３のレジスト中に拡散した後、第３のレジストは、図４Ｆに示されるように、第１のレジスト及び第２のレジストの縁部の周りに溶解性が変化した領域を含む。最終的に、第３のレジストは現像され、第３のレジストの溶解性が変化した領域が溶解し、図４Ｇに示されるように、基板が露出されるトレンチを提供する。そのため、図４Ａ～図４Ｇは、アンチスペーサオンアンチスペーサパターニングプロセスの一実施形態を実証する。
【0100】
代替的には、単一のアンチスペーサパターニングプロセスに関して上に記述されるように、アンチスペーサオンアンチスペーサプロセスでは、第２の溶解性変更剤は、第３のレジストにではなく、初期アンチスペーサパターンの第１のレジスト及び第２のレジスト中に拡散され得る。かかる実施形態では、第２の溶解性変更剤は、アンチスペーサパターンを構成する第１のレジスト及び第２のレジスト上に堆積され、次いで第１のレジスト及び第２のレジスト中に拡散されて、溶解性が変化した領域がパターンの縁部の周りに提供される。次いで、第３のレジストは、アンチスペーサパターン上に積層され、本方法は前述される通りに処理され得る。当業者によって理解されるように、方法ごとに重複されている工程は、前述される通りに実施され得る。
【0101】
１つ以上の実施形態では、細線は、リソ技術に関する非自己整合レジストに従って切断される。かかる実施形態では、ラインはリソグラフィによって画定され、基板は平坦化され得る。この結果、リソグラフィによって画定されたライン間の全てのギャップは、別の材料によって充填されて表面が平坦となり、カットパターンはリソグラフィによって画定され得る。次いで、狭いラインは上記方法に従って切断され得る。
【0102】
そのため、１つ以上の実施形態では、有効な半導体デバイスを作製するためには、異なるセグメントが互いに分離されるが、エンドレスラインは有用ではない傾向がある。ラインを分けるために、ラインは長いラインとして最初に生成される。典型的にはこれは加工に有益であり、次いで有用なセグメントに切断される。半導体基板の加工では、対象の層におけるパターンの生成（パターニング）は、１つ以上の工程を含むことができる。最初に、いくつかの転写層が画定される。次いで、パターンはリソグラフィによって基板上に画定される。これは次いで、方向性エッチングを使用して中間層に転写される。
【0103】
１つ以上の実施形態では、カットを実施するために、第２のリソ層（「カットマスク」）が上に形成される。カット幅は、２つの機能を有することができる。第１の機能としては、機能及び長期間にわたる信頼性にとって望ましい、フィーチャ間の分離距離を設定するというものである。第２の機能としては、任意の追加のエリアは、利益を加えることなくフィーチャを拡張する「空費」というものである。カット層を形成することに関する所望の目的は、絶縁破壊限界（フィーチャに応じて約２～３０ｎｍ）を超える最小幅を有し、余分な拡張部分を最小化する。
【0104】
１つ以上の実施形態では、本開示による狭いラインカットの幅は、特定の化学技術及び原理を使用してエッチングマスクを作成することで制御され得る。そのため、ラインはリソグラフィによって、すなわちエッチングマスクなどのリソグラフィ技術を使用して配置され得るが、開示された方法は、リソグラフィスキャナなしで実施され得る。更には、ラインは基板へと直接切断され得、そのため中間スペーサ又はハードマスクパターンが不要となり、コストが削減される。
【図1】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図3G】
【図3H】
【図3I】
【図3J】
【図3K】
【図3L】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【国際調査報告】