特表 2024-535413 高分子固体電解質及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-30

(54)【発明の名称】高分子固体電解質及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20240920BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20240920BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

H01M10/0565

H01B13/00 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024518900

(86)(22)【出願日】2023-05-31

(85)【翻訳文提出日】2024-03-26

(86)【国際出願番号】 KR2023007471

(87)【国際公開番号】W WO2023234710

(87)【国際公開日】2023-12-07

(31)【優先権主張番号】10-2022-0067060

(32)【優先日】2022-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2023-0070074

(32)【優先日】2023-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521065355

【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100188558

【弁理士】

【氏名又は名称】飯田 雅人

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(72)【発明者】

【氏名】スンヒョン・ナム

(72)【発明者】

【氏名】ヒャウン・ハン

(72)【発明者】

【氏名】ドン・キュ・キム

【テーマコード（参考）】

5G301

5H029

【Ｆターム（参考）】

5G301CA12

5G301CA16

5G301CA22

5G301CD01

5G301CE01

5H029AJ06

5H029AJ14

5H029AK02

5H029AK03

5H029AL02

5H029AL11

5H029AL12

5H029AM16

5H029CJ02

5H029CJ08

5H029CJ22

5H029CJ28

5H029HJ00

5H029HJ02

5H029HJ11

5H029HJ14

5H029HJ20

(57)【要約】

本発明は、高分子固体電解質及びその製造方法に関し、より詳細には、前記高分子固体電解質を製造するとき、リチウム塩の添加量と前記高分子固体電解質のイオン伝導度の間の相関関係を規定して、製造された固体電解質のイオン伝導度に応じてリチウム塩の添加量を調節することにより、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質を大容量連続工程により製造することができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

架橋結合性官能基を含む高分子、リチウム塩及び溶媒を含む高分子固体電解質であって、
前記高分子固体電解質は、架橋結合構造；および前記架橋結合性官能基を含む無定形高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）を含み、
前記架橋結合構造は、（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合、（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合、および（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩との結合を含み、
前記高分子固体電解質は、下記式１で定義されるイオン伝導度（σ， Ｓ／ｃｍ）が１０^－８＜σであるものである、高分子固体電解質：

【数1】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）との間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【請求項2】

前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合は水素結合を含み、
前記（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合は水素結合を含み、
前記（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩との結合は、ルイス酸－塩基相互作用（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ－ｂａｓｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）による結合を含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項3】

前記架橋結合性官能基は、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項4】

前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項5】

前記架橋結合性官能基を含む高分子は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アクリルアミド）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、澱粉―カルボキシメチルセルロース（ｓｔａｒｃｈ－ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒアルロン酸―メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ―イソプロピルアクリルアミド）（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項6】

前記リチウム塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ， ＬｉＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ， ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４－フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項7】

前記高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（［Ｌｉ］）のモル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）は０．１超過、０．５未満である、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項8】

前記高分子固体電解質は、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）またはコーティング層（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）状である、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項9】

前記高分子固体電解質は、液体電解質をさらに含む、請求項１に記載の高分子固体電解質。

【請求項10】

（Ｓ１）酸素含有架橋結合性官能基を含む高分子の水溶液にリチウム塩を添加して高分子固体電解質形成用溶液を形成するステップ；
（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成するステップ；
（Ｓ３）前記塗布膜を冷凍及び解凍して、前記架橋結合性官能基を含む高分子の物理的架橋結合を形成して高分子固体電解質を製造するステップ；
（Ｓ４）前記高分子固体電解質のイオン伝導度を測定するステップ；及び
（Ｓ５）前記測定されたイオン伝導度と下記式１で計算されるイオン伝導度を比較して、下記式１で計算されるイオン伝導度（σ）が１０^－８＜σとなるように、前記（Ｓ１）ステップのリチウム塩の添加量を調節するステップ；を含む、高分子固体電解質の製造方法：

【数2】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【請求項11】

前記冷凍は、－３０℃～－１０℃で行われる、請求項１０に記載の高分子固体電解質の製造方法。

【請求項12】

前記解凍は、１５℃～３５℃で行われる、請求項１０又は１１に記載の高分子固体電解質の製造方法。

【請求項13】

請求項１～９のいずれか一項に記載の高分子固体電解質を含む、全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２２年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２２－００６７０６０号及び２０２３年５月３１日付韓国特許出願第１０－２０２３－００７００７４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。

【0002】

本発明は、高分子固体電解質及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

液体電解質を使用するリチウム二次電池は、分離膜によって負極と正極が区画される構造により、変形や外部衝撃で分離膜が損なわれると短絡が発生することがあり、これにより過熱や爆発などの危険につながる可能性がある。したがって、リチウム二次電池分野で安全性を確保できる固体電解質の開発は非常に重要な課題であると言える。

【0004】

固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が向上し、電解液の漏れを防ぐことができるため、電池の信頼性が向上し、薄型の電池製作が容易であるという利点がある。また、負極としてリチウム金属を使用できるため、エネルギー密度を向上させることができ、小型二次電池と共に電気自動車用の高容量二次電池などへの応用が期待され、次世代電池として注目されている。

【0005】

固体電解質の中でも高分子固体電解質の原料としては、イオン伝導性材質の高分子材料を使用してもよく、高分子材料と無機材料が混合されたハイブリッド型の材料も提案されている。前記無機材料としては、酸化物又は硫化物のような無機材料を使用してもよい。

【0006】

このような従来の高分子固体電解質は、塗布膜を形成した後、高温乾燥する工程を通じて製造された。しかし、従来の高分子固体電解質の製造技術は、結晶性高分子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）または半結晶性高分子（ｓｅｍｉ－ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）が持つ高い結晶性のため、イオン伝導度が向上した高分子固体電解質を製造することが難しいという限界があった。すなわち、高分子の結晶化度が高いほど高分子鎖の移動度（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は低下し、これにより、高分子固体電解質の内部でリチウムイオンが移動するのに制約があり、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させることが難しかった。

【0007】

例えば、従来の高分子固体電解質は、高分子として架橋結合性官能基であるヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）を含むポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）を使用して、塗布膜を形成した後、高温乾燥工程を通じて製造することができる。具体的には、前記ＰＶＡを水に溶解させてＰＶＡ水溶液を製造した後、前記ＰＶＡ水溶液を基材上に溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）で塗布して塗布膜を形成し、常温または高温で乾燥させ、ＰＶＡフィルム状の高分子固体電解質を製造することができる。このとき、高温とは、ＰＶＡのガラス転移温度（Ｔｇ）である８０℃以上を意味するものであってもよい。前記乾燥工程で、水分が蒸発した後、ＰＶＡに含まれる架橋結合性官能基間の水素結合が形成され、前記水素結合により高分子鎖のフォールディング（ｃｈａｉｎ ｆｏｌｄｉｎｇ）が発生し、高分子フィルムの結晶化度が高くなる現象が現れる。結晶化度が高くなるほど脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を持つ高分子フィルムが形成される。結晶化度が高く脆性を持つ高分子フィルムでは、高分子鎖の移動度（ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が減少し、高分子フィルムの内部に解離したイオンが存在する場合、イオンの移動性も著しく減少する現象が発生する。このため、前述のように塗布膜を形成した後、高温乾燥する工程によって製造された一般的なＰＶＡフィルムは、リチウム二次電池用高分子固体電解質としては適さない物性を示すことになる。

【0008】

従来の高分子固体電解質のこのような限界を克服するために、結晶性高分子または半結晶性高分子に可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）を添加して高分子鎖の移動度を改善させ、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させようとする技術が開発された。しかし、可塑剤を用いる場合、高分子と可塑剤の間の適切な分散度及び溶解度（ｍｉｓｃｉｂｉｌｉｔｙ）を確保しなければならないので、工程条件を設定することが難しい場合がある。また、液状の可塑剤を適用する場合、高分子との親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）が減少し、高分子固体電解質の製造工程を行うことが難しい場合がある。

【0009】

このため、可塑剤のような別途の添加剤なしで高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる技術開発が求められている。

【0010】

しかし、高分子固体電解質の構成成分の組成とイオン伝導度の間の相関関係が定義された高分子固体電解質及びこのような高分子固体電解質の製造技術の不在により、大量の量産システムにおけるイオン伝導度のスペックイン（ｓｐｅｃ－ｉｎ）管理が非効率的であり、工程状況での変数発生時に適切な制御ができないという問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】中国公開特許 第１１２２５９７８８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明の目的は、イオン伝導度が改善し、イオン伝導度と構成成分の間の相関関係が確立したイオン高分子固体電解質を提供することである。

【0013】

本発明の他の目的は、イオン伝導度が改善した高分子固体電解質の製造方法であって、イオン伝導度と構成成分の間の相関関係を用いて、大量の量産システムの構築を可能にすることができる高分子固体電解質の製造方法を提供することである。

【0014】

本発明の他の目的は、イオン伝導度が改善した高分子固体電解質を含む全固体電池を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

前記目的を達成するために、本発明は、架橋結合性官能基を含む高分子、リチウム塩及び溶媒を含む高分子固体電解質であって、前記高分子固体電解質は架橋結合構造；及び前記架橋結合性官能基を含む無定形高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）を含み、前記架橋結合構造は、（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合、（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合、及び（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合を含み、前記高分子固体電解質は、下記式１で定義されるイオン伝導度（σ， Ｓ／ｃｍ）が１０^－８＜σであるものである、高分子固体電解質を提供する：

【0016】

【数1】

【0017】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【0018】

本発明はまた、（Ｓ１）酸素含有架橋結合性官能基を含む高分子の水溶液にリチウム塩を添加して高分子固体電解質形成用溶液を形成するステップ；（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成するステップ；（Ｓ３）前記塗布膜を冷凍及び解凍して、前記架橋結合性官能基を含む高分子の物理的架橋結合を形成して高分子固体電解質を製造するステップ；（Ｓ４）前記高分子固体電解質のイオン伝導度を測定するステップ；及び（Ｓ５）前記測定されたイオン伝導度と下記式１で計算されるイオン伝導度を比較して、下記式１で計算されるイオン伝導度（σ）が１０^－８＜σとなるように、前記（Ｓ１）ステップのリチウム塩の添加量を調節するステップ；を含む高分子固体電解質の製造方法を提供する：

【0019】

【数2】

【0020】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【0021】

本発明はまた、前記高分子固体電解質を含む全固体電池を提供する。

【発明の効果】

【0022】

本発明による高分子固体電解質は、架橋結合性官能基を含む高分子に含まれる架橋結合性官能基間に形成された物理的架橋結合により、高分子の結晶性が減少し、これによりイオン伝導度を向上させることができる。

【0023】

また、前記高分子固体電解質に対して測定されたイオン伝導度に応じて、製造工程中の原料物質の組成と添加量を制御することができ、高分子固体電解質の大量の量産システムの構築を可能にすることができる。

【0024】

また、前記高分子固体電解質に対して測定されたイオン伝導度に応じて、製造工程中の原料物質の組成と添加量を制御することができ、高分子固体電解質の大量の量産システムを構築することができる。

【図面の簡単な説明】

【0025】

【図1】本発明の一実施態様による高分子固体電解質に対するＮ_Ｃ（パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ））とＳ（臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ））の相関関係を示すグラフである。

【図2】実験例１で式２によって測定されたイオン伝導度の結果と、式１のｆｉｔｔｉｎｇ結果を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳しく説明する。

【0027】

本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づき、本発明の技術的思想に合致する意味と概念として解釈されなければならない。

【0028】

本明細書で使用された用語「架橋結合構造」とは、高分子鎖によって形成された立体形状のフレーム（ｆｒａｍｅ）と前記フレームの内部空間を含む構造を意味する。前記高分子鎖は、高分子に含まれる架橋結合性官能基を含む架橋結合により形成されたものであってもよい。前記架橋結合構造は三次元の立体形状を有し、高分子鎖が互いに絡み合っている形態を有するので、三次元ネットワーク構造とも言える。

【0029】

高分子固体電解質
本発明は、高分子固体電解質に関する。

【0030】

本発明による高分子固体電解質は、架橋結合性官能基を含む高分子、リチウム塩及び溶媒を含む高分子固体電解質であって、前記高分子固体電解質は、架橋結合構造；及び前記架橋結合性官能基を含む無定形高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）を含み、前記架橋結合構造は、（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合、（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合、および（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合を含む。具体的には、前記架橋結合構造に形成された内部空間に前記無定形高分子鎖とリチウム塩が含まれ、前記リチウム塩は解離した状態で含まれる。

【0031】

また、前記架橋結合構造は、後述するような冷凍工程で形成されてもよい。前記冷凍工程において、前記高分子に含まれる架橋結合性官能基の一部が局地的な微細結晶（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を形成し、前記局地的な微細結晶が架橋可能な接点（ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋａｂｌｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）として作用して架橋結合することにより、前記架橋結合構造が形成されるものであってもよい。このとき、前記微細結晶とは、高分子鎖のフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）による結晶構造とは異なり、糸が絡まって結び目が作られたような形状を意味する。

【0032】

本発明において、前記高分子固体電解質は、下記式１で定義されるイオン伝導度（σ， Ｓ／ｃｍ）が１０^－８Ｍ＜σであるものであってもよい：

【0033】

【数3】

【0034】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。このとき、前記高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度とは、高分子固体電解質が何らの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）なしに完全な構造を備えた状態におけるイオン伝導度を意味する。

【0035】

前記イオン伝導度（σ）が１０^－８ Ｓ／ｃｍ以下であれば、全固体電池用電解質として適用するには適さない場合がある。前記イオン伝導度（σ）は前記範囲内で増加するほど有利であるが、イオン伝導度を高めるために過量の塩を使用する場合、固体の特性ではなくゲル特性が現れ、電解質の機械的物性が低下する可能性がある。前記イオン伝導度（σ）の上限は特に制限されないが、１０^－３ Ｓ／ｃｍ未満であってもよい。通常、液体電解質のイオン伝導度が１０^－３ Ｓ／ｃｍ～１０^－２ Ｓ／ｃｍであってもよい。

【0036】

前記式１において、σ_０は、測定されたイオン伝導度を式１でフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）する際に使用されるフィッティングパラメータ（ｆｉｔｔｉｎｇ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）であってもよい。

【0037】

また、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）とは、導電特性のない誘電体と導電特性のある伝導体を混合してハイブリッド型の材料を作る場合、伝導体の濃度が増加するにつれて、ハイブリッド材料の導電特性が増加することになるが、このとき、最初の導電特性が発現する伝導体の最小濃度を意味する。例えば、電気伝導度の特性がない高分子にＣＮＴを添加して電気伝導度を有する複合材料を成形する場合、最初に電気伝導度の特性が現れるＣＮＴの最小濃度がパーコレーションシ閾値である。

【0038】

本発明では、イオン伝導特性が全くない高分子マトリックスにリチウム塩を添加してイオン伝導度を発現させようとする場合、イオン伝導度が現れ始めるリチウム塩の濃度パーコレーション閾値に直接的な影響を与える因子として、イオン伝導度が発現し始める高分子架橋結合性官能基とリチウムのモル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）の閾値をパーコレーション閾値（Ｎ_Ｃ）と定義する。

【0039】

また、一般的なパーコレーションモデルに基づいたハイブリッド材料の製造時、誘電体に追加する伝導体の伝導特性、形状（ｓｈａｐｅ）、次元（ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）及び配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）によって、ハイブリッド材料でのイオン伝導度の発現程度が変わることがあり、臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であるＳが大きいほどイオン伝導度が大きく増加する傾向を示すものである。本発明において、イオン伝導体として使用されるリチウム塩の場合、塩の解離度、高分子マトリックスとの相互作用及び結合強度などによってパーコレーション特性が変わる場合があり、本発明の製造方法による冷凍／解凍工程の適用による物理的架橋結合に基づく架橋結合構造の形成により、高いイオン伝導度を有する高分子固体電解質の製造が可能になる。

【0040】

図１は、本発明の一実施態様による高分子固体電解質に対するＮ_ＣとＳの相関関係を示したグラフである。

【0041】

図１を参照すると、前記高分子固体電解質は、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、１．９≦Ｓ≦ ３．０を満たす範囲（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｖｅ ｗｉｎｄｏｗ）に属する。

【0042】

本発明において、前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合は、架橋結合性官能基間の水素結合を含んでもよく、例えば、前記水素結合は、ＯＨ－間の水素結合であってもよい。

【0043】

もし、前記架橋結合構造が前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合のみからなる場合、前記高分子固体電解質の結晶性が発生し、イオン伝導度が減少する可能性がある。

【0044】

しかし、前記架橋結合構造は、前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合のみならず、前記（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合及び（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合を共に含むので、前記高分子固体電解質の結晶性の発生を防止することができる。

【0045】

本発明において、前記（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合は、水素結合を含んでもよく、例えば、前記水素結合は、ＯＨ－とＨ＋間の水素結合であってもよい。このとき、Ｈ＋は水溶媒に由来するものであってもよい。

【0046】

前記（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合は、冷凍及び解凍工程で残留した一部の溶媒と架橋結合性官能基の間の水素結合を意味するものであってもよい。

【0047】

また、前記（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合は、前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合を阻止し、前記架橋結合構造が前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合のみからなることを阻止するので、高分子固体電解質の結晶性の増加を防止することができる。

【0048】

本発明において、前記（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合は、ルイス酸－塩基相互作用（Ｌｅｗｉｓ ａｃｉｄ－ｂａｓｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）による結合を含んでもよく、例えば、前記結合は、ＯＨ－とＬｉ＋の結合であってもよい。

【0049】

前記（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合は、ルイス酸－塩基相互作用による結合であり、金属－リガンド結合と同様な形の結合であってもよい。

【0050】

また、前記（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合は、前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合及び（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合を阻止し、前記架橋結合構造が前記（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合のみで構成されないようにするので、高分子固体電解質の結晶性の発生を防止すると同時に、無定形高分子鎖の形成を促進させることができる。前記無定形高分子鎖が形成されるほど、前記高分子鎖の移動度が向上するため、前記リチウムイオンのホッピング（ｈｏｐｐｉｎｇ）効果が増大し、高分子固体電解質のイオン伝導度を改善することができる。

【0051】

本発明において、前記無定形高分子鎖も、後述するような冷凍工程で形成することができ、高分子鎖の規則的なフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）による結晶を形成せず、挙動が自由な状態で存在する高分子鎖を意味する。すなわち、前記無定形高分子鎖は、前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のような結合を形成しない架橋結合性官能基を含む高分子を含むものであってもよい。

【0052】

前記架橋結合構造により、前記高分子固体電解質が簡単に途切れるか破壊されないので、リチウムイオンを安定的に含有する電解質支持体の役割を果たすことができる。

【0053】

また、前記無定形高分子鎖により、前記高分子固体電解質が弾性を示し、壊れやすい性質である脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を最小化することができ、高分子鎖の移動度（ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ ｍｏｂｉｌｉｔｙ）に優れて、電解質の内部でリチウムイオンの移動度が向上するため、イオン伝導度が改善した高分子固体電解質を提供することができる。

【0054】

本発明において、前記架橋結合性官能基を含む高分子に含まれる架橋結合性官能基は、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のような結合をなして架橋結合構造を形成できる特性を有することができる。

【0055】

例えば、前記架橋結合性官能基は、ヒドロキシル基（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）、カルボキシル基（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｇｒｏｕｐ）及びアミド基（ａｍｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0056】

また、前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１３０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、８３，０００ｇ／ｍｏｌ以上または８５，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下または１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が８０，０００ ｇ／ｍｏｌ未満であれば、架橋結合性官能基による結合が架橋結合構造を得られる程度に十分に形成されない場合がある。前記架橋結合性官能基を含む高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）が１３０，０００ ｇ／ｍｏｌを超えると、製造工程で使用される高分子溶液で高分子鎖の絡み（ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）が増加し、高分子鎖の内部への溶媒浸透率が低下する。これにより、高分子のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）が加速化して前記高分子の溶解度が低下し、架橋結合性官能基による結合が円滑に行われないため、架橋結合構造の形成が容易でない可能性がある。

【0057】

また、前記架橋結合性官能基を含む高分子は、製造工程で使用される前記高分子溶液内で高分子と溶媒の間の相分離が円滑に行われ、冷凍時に前記相分離した高分子に含まれる架橋結合性官能基によって前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結合がうまく形成される特徴を有するものであってもよい。

【0058】

例えば、前記架橋結合性官能基を含む高分子は、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ， ＰＶＡ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、寒天（ａｇａｒ）、デキストリン（ｄｅｘｔｒａｎ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリ（エチレンオキシド）（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ））、ポリ（アクリルアミド）（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｍｉｄｅ））、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ＰＡＡ）、澱粉－カルボキシメチルセルロース（ｓｔａｒｃｈ－ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒアルロン酸－メチルセルロース（ｈｙａｌｕｒｏｎｉｃ ａｃｉｄ－ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、キトサン（ｃｈｉｔｏｓａｎ）、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ｐｏｌｙ（Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ））及びアミノ基末端ポリエチレングリコール（ａｍｉｎｏ－ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ ＰＥＧ）からなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記架橋結合性官能基を含む高分子はＰＶＡであってもよく、前記ＰＶＡは、高分子固体電解質の製造過程において、冷凍時に前記ＰＶＡと溶媒の間の相分離が効率よく行われ、前記溶媒と相分離したＰＶＡの架橋結合性官能基から誘導された前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結合によって架橋結合構造を形成することに有利である可能性がある。

【0059】

本発明において、前記リチウム塩は、前記架橋結合構造の内部空間に解離した状態で含まれ、高分子固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。

【0060】

また、前記リチウム塩は、（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合を形成し、高分子固体電解質の結晶性の発生を防止すると同時に、無定形高分子鎖の形成を促進させることができる。

【0061】

前記リチウム塩は、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｐｈｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ， ＬｉＴＦＳＩ）、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ， ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及び４－フェニルホウ酸リチウムからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0062】

本発明において、前記高分子固体電解質に含まれる前記架橋結合性官能基を含む高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（［Ｌｉ］）のモル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）は、０．１超過、０．５未満であってもよく、具体的には、０．１超過、０．２以上または０．３以上であってもよく、０．４以下または０．５未満であってもよい。前記モル比（［Ｌｉ］／［Ｇ］）が０．１以下であれば、リチウム塩の含量が減少し、高分子固体電解質のイオン伝導度が低下する可能性があり、０．５以上であれば、架橋結合性官能基を含む高分子の含量が減少し、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結合が十分に形成されず、これにより結晶性が高くなり、イオン伝導度が低下する可能性がある。前記架橋結合性官能基がヒドロキシル基（ＯＨ－）であれば、前記［Ｇ］は［ＯＨ］または［Ｏ］と表記することができる。

【0063】

本発明において、前記高分子固体電解質は、フリースタンディングフィルム（ｆｒｅｅ－ｓｔａｎｄｉｎｇ ｆｉｌｍ）状またはコーティング層（ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ）状であってもよい。前記フリースタンディングフィルムとは、常温・常圧で別途の支持体なしにそれ自体でフィルム状を維持できるフィルムを意味する。前記コーティング層とは、基材上にコーティングして得られたレイヤーを意味する。前記高分子固体電解質がコーティング層状である場合、前記コーティング層は電極上にコーティングされたレイヤー状であってもよい。

【0064】

前記フリースタンディングフィルムまたはコーティング層は、弾性を示し脆性を最小化することができ、リチウムイオンを安定的に含有する支持体としての特性を有するため、高分子固体電解質として適した形態である。

【0065】

本発明において、前記高分子固体電解質は、液体電解質をさらに含んでもよく、前記液体電解質により、高分子固体電解質のイオン伝導度をさらに向上させることができる。前記液体電解質も前記架橋結合構造の内部空間に含まれてもよい。

【0066】

前記液体電解質は、当業界において通常使用される液体電解質であってもよく、前記液体電解質の組成は、リチウム二次電池に使用できるものであれば特に限定されない。例えば、前記液体電解質は、リチウム塩及び非水系溶媒を含んでもよい。前記リチウム塩は、前述したようなリチウム塩のいずれか１つであってもよい。また、前記非水系溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホランからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0067】

また、前記液体電解質は、前記高分子固体電解質の全重量を基準として１～５重量％で含まれてもよい。前記液体電解質の含量が１重量％以下であれば、イオン伝導度の向上効果が微々たる場合があり、５重量％を超えると安定性が低下する場合がある。

【0068】

前述したような高分子固体電解質は、前記高分子に含まれる架橋結合性官能基によって形成される前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のような結合による架橋結合構造及び架橋結合を形成していない架橋結合性官能基を有する高分子を含む無定形高分子鎖を含む形態で製造することができる。このような形態的な特徴により、前記高分子固体電解質は、リチウムイオンを安定的に含有する支持体の役割を果たすことができ、弾性を示し脆性を最小化することができ、結晶性が発生することを防止してイオン伝導度を改善させることができる。

【0069】

高分子固体電解質の製造方法
本発明はまた、高分子固体電解質の製造方法に関し、（Ｓ１）酸素含有架橋結合性官能基を含む高分子の水溶液にリチウム塩を添加して高分子固体電解質形成用溶液を形成するステップ；（Ｓ２）前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成するステップ；（Ｓ３）前記塗布膜を冷凍及び解凍して前記架橋結合性官能基を含む高分子の物理的架橋結合を形成して高分子固体電解質を製造するステップ；（Ｓ４）前記高分子固体電解質のイオン伝導度を測定するステップ；及び（Ｓ５）前記測定されたイオン伝導度と下記式１で計算されるイオン伝導度を比較して、下記式１で計算されるイオン伝導度（σ）が１０^－８＜σとなるように、前記（Ｓ１）ステップのリチウム塩の添加量を調節するステップ；を含む：

【0070】

【数4】

【0071】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、 Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【0072】

前記高分子固体電解質の製造方法では、高分子の結晶性を低下させるために使用していた可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）を添加することなく、冷凍工程を通じて、高分子に含まれる架橋結合性官能基による（ａ）架橋結合性官能基間の架橋結合、（ｂ）架橋結合性官能基と溶媒の架橋結合、および（ｃ）架橋結合性官能基とリチウム塩の結合を誘導することで、高分子の結晶化を防止することができ、その結果、イオン伝導度が向上した高分子固体電解質を製造することができる。

【0073】

以下、各ステップ別に本発明による高分子固体電解質の製造方法をより詳細に説明する。

【0074】

本発明において、前記（Ｓ１）ステップでは、架橋結合性官能基を含む高分子溶液にリチウム塩を添加して、高分子固体電解質形成用溶液を形成することができる。前記架橋結合性官能基を含む高分子及びリチウム塩の種類及び物性は、前述した通りである。

【0075】

前記高分子溶液の製造時に使用される溶媒は極性溶媒であってもよく、例えば水であってもよい。つまり、前記高分子溶液は高分子水溶液であってもよい。

【0076】

前記架橋結合性官能基を含む高分子溶液の濃度は、前記高分子固体電解質形成用溶液を基材に塗布する際に、塗布工程が円滑に進行できる程度を考慮して適切に調節することができる。例えば、前記架橋結合性官能基を含む高分子溶液の濃度は、５％～２０％であってもよく、具体的には、５％以上、７％以上または９％以上であってもよく、１３％以下、１７％以下または２０％以下であってもよい。前記架橋結合性官能基を含む高分子溶液の濃度が５％未満であれば、濃度が過度に希薄であり、基材上に塗布する際に流れ落ちる可能性があり、２０％を超えると、高分子溶液内に所望の濃度のリチウム塩を溶解させ難く、粘度が高いため、均一な薄膜状で塗布することが困難である可能性がある。

【0077】

本発明において、前記（Ｓ２）ステップでは、前記高分子固体電解質形成用溶液を基材上に塗布して塗布膜を形成することができる。

【0078】

前記基材は、前記高分子固体電解質形成用溶液が塗布される支持体としての役割を果たすことができれば特に限定されない。例えば、前記基材は、ＳＳ（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ Ｓｔｅｅｌ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン－酢酸ビニルフィルム、エチレン－プロピレン共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸エチル共重合体フィルム、エチレン－アクリル酸メチル共重合体フィルムまたはポリイミドフィルムであってもよい。

【0079】

また、前記塗布方法も、前記高分子固体電解質形成用溶液を前記基材上に膜状に塗布できる方法であれば特に限定されない。例えば、前記塗布方法は、バーコーティング（ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、ロールコーティング（ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットコーティング（ｓｌｉｔ ｃｏａｔｉｎｇ）、ダイコーティング（ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレードコーティング（ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、リップコーティング（ｌｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）または溶液流延法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）であってもよい。

【0080】

本発明において、前記（Ｓ３）ステップでは、前記塗布膜を冷凍及び解凍して架橋結合構造を形成することができる。すなわち、前記冷凍工程において、前記架橋結合性官能基によって前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結合が誘導され、架橋結合構造が形成され、無定形高分子鎖を形成することができる。

【0081】

前記冷凍工程では、前記塗布膜を形成するために使用された架橋結合性官能基を含む高分子水溶液に含まれる高分子と水が相分離（ｐｈａｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）することができる。前記相分離は、前記架橋結合性官能基と水分子間の水素結合に比べて、前記水分子間の水素結合の強度がより強いために誘導されることがある。前記水分子間の水素結合によって凝集された水分子は、冷凍工程によって氷状態（ｉｃｅ ｐｈａｓｅ）で存在する。その結果、前記水分子との相互作用を通じて水素結合を形成する架橋結合性官能基の数は著しく減少する。

【0082】

つまり、前記塗布膜の冷凍工程では、高分子水溶液に含まれる高分子と水が先に相分離しなければならず、前記相分離は水分子間の水素結合によって誘導されることができる。

【0083】

前記相分離により、前記塗布膜の内部は、（ｉ）ポリマープア相（Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｐｏｏｒ ｐｈａｓｅ）と（ｉｉ）ポリマーリッチ相（Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ）に分けられる。

【0084】

前記 （ｉ）ポリマープア相（Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｐｏｏｒ ｐｈａｓｅ）は、水分子間の水素結合によって凝集した水分子を含む部分で、氷状態（ｉｃｅ ｐｈａｓｅ）で存在し、これをフリーウォーター（ｆｒｅｅ ｗａｔｅｒ）の状態とも言える。

【0085】

前記（ｉｉ）ポリマーリッチ相（Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｒｉｃｈ ｐｈａｓｅ）は、水と相分離した高分子を含む部分である。前記相分離した高分子は、水分子との相互作用から自由になった架橋結合性官能基を含む高分子であり、相分離後、自由な状態となり、規則的なフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）による結晶を形成せず、比較的挙動が自由な無定形状態で存在することになり、これを無定形高分子鎖という。

【0086】

また、前記相分離した高分子に含まれる架橋結合性官能基の一部は、局地的な微細結晶（ｌｏｃａｌｉｚｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を形成する。前記局地的な微細結晶が架橋可能な接点（ｃｒｏｓｓ－ｌｉｎｋａｂｌｅ ｊｕｎｃｔｉｏｎ ｐｏｉｎｔ）として作用し、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の結合を含む架橋結合構造を形成する。

【0087】

また、前記冷凍工程後に解凍工程において、前記（ｉ）ポリマープア相（Ｐｏｌｙｍｅｒ－ｐｏｏｒ ｐｈａｓｅ）に含まれる氷は溶けて蒸発し、これに自由体積（ｆｒｅｅ ｖｏｌｕｍｅ）が増加した高分子固体電解質を製造することができる。

【0088】

また、前記冷凍は、前記塗布膜を冷凍させることができる程度の条件を適切に選択して行ってもよい。例えば、前記冷凍温度は－３０℃～－１０℃の温度で行ってもよく、具体的には、前記冷凍温度は－３０℃以上、－２５℃以上または－２３℃以上であってもよく、－１８℃以下、－１５℃以下または－１０℃以下であってもよい。前記冷凍温度が－３０℃未満であれば、塗布膜にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する可能性があり、－１０℃超過であれば、高分子と水の間に相分離が十分に行われず、無定形高分子鎖（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈａｉｎ）領域の形成が難しい場合がある。また、前記冷凍は２０時間～３０時間の範囲内で十分に冷凍される時間を考慮して実施することができる。

【0089】

また、前記解凍は、冷凍された塗布膜を高分子固体電解質として適用できる程度に解凍できる条件を適切に選択して行ってもよい。例えば、前記解凍温度は１５℃～３５℃であってもよく、または常温（２５℃）であってもよい。前記解凍温度が１５℃未満であれば、解凍（ｉｃｅ ｍｅｌｔｉｎｇ）後の水分乾燥効率が低下する可能性があり、３５℃を超えると塗布膜が収縮してしわや反りが発生する可能性がある。

【0090】

前記（Ｓ３）ステップの以後は、高分子固体電解質を液体電解質に担持したり、担持した後に乾燥させる工程をさらに含んでもよい。前記液体電解質の組成及び含量は前述した通りである。

【0091】

本発明において、前記（Ｓ４）ステップでは、前記高分子固体電解質のイオン伝導度を測定することができる。

【0092】

前記イオン伝導度は、電気化学インピーダンス分光法（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ， ＥＩＳ）で測定することができる。

【0093】

本発明において、前記（Ｓ５）ステップでは、前記（Ｓ４）ステップで測定されたイオン伝導度と下記式１で計算されるイオン伝導度を比較して、下記式１で計算されるイオン伝導度（σ）が１０^－８＜σとなるように、前記（Ｓ１）ステップのリチウム塩の添加量を調節することができる：

【0094】

【数5】

【0095】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【0096】

前記高分子固体電解質のイオン伝導度は、前述したような式１により定義されることができる。したがって、前記（Ｓ４）ステップで測定されたイオン伝導度が前記式１により規定されたイオン伝導度より低いと、前記（Ｓ１）ステップでリチウム塩の添加量を増加させてもよく、前記（Ｓ４）ステップで測定されたイオン伝導度が前記式１により規定されたイオン伝導度より大きいと、前記（Ｓ１）ステップでリチウム塩の添加量を減少させることができる。

【0097】

全固体電池
本発明はまた、前記高分子固体電解質を含む全固体電池に関し、前記全固体電池は、負極、正極および前記負極と正極の間に介在する高分子固体電解質を含み、前記固体電解質は、前述した特徴を有するものである。

【0098】

具体的には、前記高分子固体電解質は、冷凍及び解凍工程を経ることで物理的架橋結合が形成されて結晶性が低下し、これによりイオン伝導度が向上するため、全固体電池の電解質として適する。

【0099】

本発明において、前記全固体電池に含まれる正極は、正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極集電体の一面に形成されたものであってもよい。

【0100】

前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含む。

【0101】

また、前記正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、Ｌｉ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｖ］Ｏ_２ （前記式において、ＭはＡｌ、ＧａおよびＩｎからなる群から選択されるいずれか１種またはこれらのうち２種以上の元素であり；０．３≦ｘ＜１．０、０≦ｙ、ｚ≦０．５、０≦ｖ≦０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である）、Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭ_{ｂ－ａ－ｂ’}Ｍ’_ｂ’）Ｏ_２－ｃＡ_ｃ （前記式において、０≦ａ≦０．２、０．６≦ｂ≦１、０≦ｂ’≦０．２、０≦ｃ≦０．２であり；ＭはＭｎと、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、ＺｎおよびＴｉからなる群から選択される１種以上を含み；Ｍ’はＡｌ、ＭｇおよびＢからなる群から選択される１種以上であり、ＡはＰ、Ｆ、ＳおよびＮからなる群から選択される１種以上である。）などの層状化合物であるか、あるいは１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｙＭｎ_２－ｙＯ_４（ここで、ｙは０～０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１－ｙＭｙＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、ｙは０．０１～０．３である）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２－ｙＭ_ｙＯ_２（ここで、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、ｙは０．０１～０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンで置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されない。

【0102】

また、前記正極活物質は、前記正極活物質層の全重量を基準として４０～８０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記正極活物質の含量は、４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記正極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式正極活物質層と乾式正極活物質層の連結性が足りなくなる可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。

【0103】

また、前記バインダーは、正極活物質と導電材等の結合及び集電体への結合を助力する成分として、スチレン－ブタジエンゴム、アクリル化スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエピクロロヒドリン、ポリホスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ラテックス、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロス、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、リチウムポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（フッ化ビニリデン）－ヘキサフルオロプロペンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。好ましくは、前記バインダーは、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウムおよびポリフッ化ビニリデンからなる群から選択される１種以上を含んでもよい。

【0104】

また、前記バインダーは、前記正極活物質層の全重量を基準として１重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的には、前記バインダーの含量は、１重量％以上または３重量％以上であってもよく、１５重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記バインダーの含量が１重量％未満であれば、正極活物質と正極集電体との接着力が低下する可能性があり、３０重量％を超えると接着力は向上するものの、その分正極活物質の含量が減少し、電池容量が低下する可能性がある。

【0105】

また、前記導電材は、全固体電池の内部環境での副反応を防止し、当該電池に化学的変化を誘発せず、かつ優れた電気伝導性を有するものであれば特に限定されず、代表的には、黒鉛または導電性カーボンを使用してもよく、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック等のカーボンブラック；結晶構造がグラフェンやグラファイトである炭素系物質；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化炭素；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ（ｗｈｉｓｋｅｒ）；酸化チタンなどの導電性酸化物；およびポリフェニレン誘導体などの導電性高分子；を単独で、または２種以上を混合して使用してもよいが、必ずしもこれらに限定されない。

【0106】

前記導電材は、通常前記正極活物質層の全重量を基準として０．５重量％～３０重量％で含まれてもよく、具体的に、前記導電材の含量は０．５重量％以上または１重量％以上であってもよく、２０重量％以下または３０重量％以下であってもよい。前記導電材の含量が０．５重量％未満で少なすぎると、電気伝導性の向上効果を期待し難いか、電池の電気化学的特性が低下する可能性があり、３０重量％を超えて多すぎると、比較的に正極活物質の量が少なくなり、容量及びエネルギー密度が低下する可能性がある。正極に導電材を含有させる方法は特に制限されず、正極活物質へのコーティングなど、当該分野に公知の通常の方法を使用してもよい。

【0107】

また、前記正極集電体は、前記正極活物質層を支持し、外部導線と正極活物質層の間で電子を伝達する役割を果たすものである。

【0108】

前記正極集電体は、全固体電池に化学的変化を誘発せず、高い電子伝導性を有するものであれば特に限定されない。例えば、前記正極集電体として、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタニウム、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用してもよい。

【0109】

前記正極集電体は、正極活物質層との結合力を強化させるために、正極集電体の表面に微細な凹凸構造を有するか、三次元多孔質構造を採用することができる。これにより、前記正極集電体は、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を含んでもよい。

【0110】

前記のような正極は、通常の方法に従って製造することができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを使用することが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。

【0111】

本発明において、前記全固体電池に含まれる前記負極は、負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極集電体の一面に形成されたものであってもよい。

【0112】

前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含んでもよい。

【0113】

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入または脱挿入できる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタニウムナイトレート（ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ）またはシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金であってもよい。

【0114】

好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的には、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態であってもよい。

【0115】

前記負極活物質は、前記負極活物質層の全重量を基準として４０～８０重量％で含まれてもよい。具体的には、前記負極活物質の含量は４０重量％以上または５０重量％以上であってもよく、７０重量％以下または８０重量％以下であってもよい。前記負極活物質の含量が４０重量％未満であれば、湿式負極活物質層と乾式負極活物質層の連結性が足りなくなる可能性があり、８０重量％を超えると物質伝達抵抗が大きくなる可能性がある。

【0116】

また、前記バインダーは、前記正極活物質層で前述した通りである。

【0117】

また、前記導電材は、前記正極活物質層で前述した通りである。

【0118】

また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せず、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、前記負極集電体は、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などを使用してもよい。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態を使用してもよい。

【0119】

前記負極の製造方法は特に限定されず、負極集電体上に当業界において通常使用される層または膜の形成方法を用いて負極活物質層を形成して製造してもよい。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を用いてもよい。また、前記負極集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。

【0120】

また、本発明は、前記全固体電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。

【0121】

このとき、前記デバイスの具体例としては、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ， ＰＨＥＶ）などを含む電気自動車；電動自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電動スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電動二輪車；電動ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システム等が挙げられるが、これらに限定されない。以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。

【0122】

下記実施例及び比較例では、下記表１に記載したように、架橋結合性官能基の包含有無、架橋結合性官能基を含む高分子の種類、前記架橋結合性官能基とリチウムイオンのモル比及び冷凍／解凍工程の適用有無により、高分子固体電解質を製造した。

【0123】

【表1】

【0124】

実施例１
ＰＶＡ（Ｍｗ： ８９，０００ ｇ／ｍｏｌ；加水分解度（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ： ＞９９％）を水に混合し、１０％ ＰＶＡ水溶液を調製した。前記ＰＶＡ水溶液にＬｉＴＦＳＩを添加した後に攪拌して、架橋結合性官能基を有する高分子であるＰＶＡとリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを含む溶液を調製した。このとき、前記ＰＶＡの架橋結合性官能基である「ＯＨ」とリチウム塩の「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［ＯＨ］）は０．１となるようにした。

【0125】

前記溶液を基材であるＳＳホイル（ｆｏｉｌ）上にバーコーティング法で塗布して塗布膜を形成した後、－２０℃で２４時間冷凍及び２５℃で解凍し、高分子固体電解質を製造した。

【0126】

実施例２
ＰＶＡの架橋結合性官能基に含まれる「Ｏ」とリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．２となるようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0127】

実施例３
ＰＶＡの架橋結合性官能基に含まれる「Ｏ」とリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［ＯＨ］）が０．３となるようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0128】

実施例４
ＰＶＡの架橋結合性官能基に含まれる「Ｏ」とリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．４となるようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0129】

実施例５
ＰＶＡの架橋結合性官能基に含まれる「Ｏ」とリチウム塩に含まれる「Ｌｉ」のモル比（［Ｌｉ］／［Ｏ］）が０．５となるようにしたことを除いては、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0130】

比較例１
架橋結合性官能基を有する高分子であるＰＶＡとリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを含む溶液を基材であるＳＳホイル上に塗布した後、常温（２５℃）で乾燥させたことを除いては、実施例１と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0131】

比較例２
架橋結合性官能基を有する高分子であるＰＶＡとリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを含む溶液を基材であるＳＳホイル上に塗布した後、常温（２５℃）で乾燥させたことを除いては、実施例２と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0132】

比較例３
架橋結合性官能基を有する高分子であるＰＶＡとリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを含む溶液を基材であるＳＳホイル上に塗布した後、常温（２５℃）で乾燥させたことを除いては、実施例３と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0133】

比較例４
架橋結合性官能基を有する高分子であるＰＶＡとリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを含む溶液を基材であるＳＳホイル上に塗布した後、常温（２５℃）で乾燥させたことを除いては、実施例４と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0134】

比較例５
架橋結合性官能基を有する高分子であるＰＶＡとリチウム塩であるＬｉＴＦＳＩを含む溶液を基材であるＳＳホイル上に塗布した後、常温（２５℃）で乾燥させたことを除いては、実施例５と同様の方法で高分子固体電解質を製造した。

【0135】

実験例１
実施例及び比較例で製造されたフィルム状の高分子固体電解質のイオン伝導度を測定するために、１．７６７１ｃｍ^２サイズの円形に前記高分子固体電解質を打ち抜き、二枚のステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ， ＳＳ）の間に前記打ち抜かれた高分子固体電解質を配置してコインセルを製造した。

【0136】

電気化学インピーダンススペクトロメーター（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ， ＥＩＳ， ＶＭ３， Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて、２５℃でａｍｐｌｉｔｕｄｅ １０ ｍＶ及びスキャン範囲５００ ＫＨｚ～２０ ＭＨｚの条件で抵抗を測定した後、下記式２を用いて、前記高分子固体電解質のイオン伝導度を計算した。

【0137】

【数6】

【0138】

前記式２において、σ_ｉは高分子固体電解質のイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）であり、Ｒは、前記電気化学インピーダンススペクトロメーターで測定した高分子固体電解質の抵抗（Ω）であり、Ｌは、高分子固体電解質の厚さ（μｍ）であり、Ａは高分子固体電解質の面積（ｃｍ^２）を意味する。

【0139】

前記測定された高分子固体電解質のイオン伝導度が下記式１で規定されたイオン伝導度の値より小さい場合にはリチウム塩の添加量を増加させ、大きい場合にはリチウム塩の添加量を減少させた。

【0140】

【数7】

【0141】

前記式１において、σ_０は、高分子固体電解質が表すことができる最大イオン伝導度であり、Ｎは、高分子の架橋結合性官能基（［Ｇ］）とリチウム塩のリチウム（Ｌｉ）の間のモル比率（ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ，Ｎ＝［Ｌｉ］／［Ｇ］）であり、Ｎ_Ｃは、パーコレーション閾値（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ）であって、０＜Ｎ_Ｃ≦０．１５であり、Ｓは臨界指数（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｅｘｐｏｎｅｎｔ）であって、１．９≦Ｓ≦３．０である。

【0142】

図２は、実験例１で式２により得られた高分子固体電解質のイオン伝導度（σ_ｉ）と、式１により規定されたイオン伝導度（σ）を示したグラフである。

【0143】

図２を参照すると、実施例及び比較例で得られた高分子固体電解質に関して、前記式２により得られた高分子固体電解質のイオン伝導度（σ_ｉ）は、前記式１によって規定された高分子固体電解質のイオン伝導度（σ）に比べて小さいか大きい特性を示したことを確認した。

【0144】

そこで、前記式２により得られた高分子固体電解質のイオン伝導度（σ_ｉ）が前記式１により規定された高分子固体電解質のイオン伝導度（σ）に比べて小さい場合にはリチウム塩の添加量を増加させ、大きい場合にはリチウム塩の添加量を減少させて、前記高分子固体電解質のイオン伝導度（σ_ｉ）が前記式１により規定された高分子固体電解質のイオン伝導度（σ）の範囲に属するようにフィッティング（ｆｉｔｔｉｎｇ）させることができる。

【0145】

【表2】

【0146】

前記表２に示すように、架橋結合性官能基を含む高分子を原料物質として使用して、冷凍及び解凍工程を経て高分子固体電解質を製造し、前記製造された高分子固体電解質のイオン伝導度の値に応じて使用されるリチウム塩の添加量を制御して高分子固体電解質を製造した結果、高いイオン伝導度の値を有する高分子固体電解質を製造することができた。

【0147】

以上、本発明に対して、たとえ限定された実施例と図面によって説明したが、本発明はこれにより限定されず、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者によって、本発明の技術思想と以下に記載する特許請求の範囲の均等範囲内で様々な修正及び変形が可能であることは当然である。

【図1】

【図2】

【国際調査報告】