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特表2024-535443ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー、及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-30
(54)【発明の名称】ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー、及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及びその使用
(51)【国際特許分類】
C07F 9/09 20060101AFI20240920BHJP
C08G 18/10 20060101ALI20240920BHJP
C08G 18/46 20060101ALI20240920BHJP
C08G 18/50 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C07F9/09 K
C08G18/10
C08G18/46 084
C08G18/50 021
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519301
(86)(22)【出願日】2022-09-26
(85)【翻訳文提出日】2024-03-28
(86)【国際出願番号】 CN2022121217
(87)【国際公開番号】W WO2023051435
(87)【国際公開日】2023-04-06
(31)【優先権主張番号】202111151784.4
(32)【優先日】2021-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111151790.X
(32)【優先日】2021-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111154238.6
(32)【優先日】2021-09-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】522396333
【氏名又は名称】中石化安全工程研究院有限公司
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】楊珂
(72)【発明者】
【氏名】程慶利
(72)【発明者】
【氏名】王全国
(72)【発明者】
【氏名】董邯海
(72)【発明者】
【氏名】甄永乾
(72)【発明者】
【氏名】周日峰
(72)【発明者】
【氏名】于安峰
(72)【発明者】
【氏名】党文義
(72)【発明者】
【氏名】楊哲
【テーマコード（参考）】
4H050
4J034
【Ｆターム（参考）】
4H050AA01
4H050AA03
4H050AB46
4H050AB84
4H050AC10
4H050BC10
4J034BA03
4J034BA07
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4J034DA01
4J034DA03
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4J034DD07
4J034DD08
4J034DD09
4J034DF01
4J034DF02
4J034DF34
4J034DF35
4J034DG03
4J034DG04
4J034DG06
4J034DP02
4J034DP19
4J034HA01
4J034HA02
4J034HA07
4J034HB03
4J034HC03
4J034HC12
4J034HC17
4J034HC22
4J034HC46
4J034HC52
4J034HC61
4J034HC64
4J034HC67
4J034HC71
4J034HC73
4J034JA42
4J034QA01
4J034QA05
4J034QB15
4J034QB19
4J034QC03
4J034QC08
4J034RA05
4J034RA10
4J034RA12
(57)【要約】
本発明は、化学材料の技術分野に関し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー及びその製造方法、並びにポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及び使用を開示する。前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの構造単位は、ハロゲン化フェニルホスフェート基構造と１つ又は複数の連結基を含有し、ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、連結基は式（２）で示される構造を有する。
【化１】
（ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択される１種又は複数種であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【化１】
（ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択される１種又は複数種であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造単位がハロゲン化フェニルホスフェート基構造と１つ又は複数の連結基を含有し、前記ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、
前記連結基は式（２）で示される構造を有する、ことを特徴とするハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール。
【化1】
（ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択される１種又は複数種であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【請求項2】
前記連結基は式（３）で示される構造を有する、請求項１に記載のポリオール。－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－ 式（３）
（ここで、Ｒ２は、炭素－炭素二重結合を含有する炭素数２～６のアルキレン、好ましくは
【化2】
であり、又は、Ｒ２は
【化3】
であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ、Ｃ１～Ｃ３アルキル及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではなく、
ここで、Ｒ３は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ４直鎖又は分岐状アルキレンから選択され、
好ましくは、式（３）で示される連結基は、式（４）又は式（５）で示される構造から選択される１種又は複数種であり、
【化4】
ここで、Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり原子、かつ同時にＨではなく、
好ましくは、Ｘ及びＸ’は、それぞれ臭素、塩素、ヨウ素、又はフッ素原子である。）
【請求項3】
式（６）及び式（７）で示される構造単位のうちの１種又は複数種を含む、請求項１又は２に記載のポリオール。【化5】
【請求項4】
式（８）－（１２）で示される構造単位のうちの１種又は複数種を含む、請求項３に記載のポリオール。【化6】
【請求項5】
数平均分子量が１０００～５００００、水酸基価が２．５～１１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオール。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールによる構造単位を含有する、ことを特徴とするプレポリマー。
【請求項7】
数平均分子量が１５００～５００００であり、及び／又は、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオール及びイソシアネートとを予備重合することにより得られ、好ましくは、ＮＣＯの含有量が１０～２０重量％であり、
好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの含有量が５～２０重量％である、請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオールとを接触させて脱水反応させ、中間生成物を得るステップ（Ｄ－１）と、前記中間生成物とイソシアネートとを接触させて予備重合し、プレポリマーを得るステップ（Ｄ－２）と、を含む、ことを特徴とするプレポリマーの製造方法。
【請求項9】
前記脱水反応の条件は、温度６０～１２０℃、時間０．５～１．５ｈを含み、及び／又は、前記予備重合の条件は、温度４０～９０℃、時間１～３ｈを含み、
好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
成分Ａと成分Ｂを含有するハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物であって、前記成分Ａは、請求項６又は７に記載のプレポリマーであり、前記成分Ｂは、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する、ことを特徴とするハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物。
【請求項11】
イソシアネート指数で、前記成分Ａと前記成分Ｂとの比が（１～１．２）：１である、請求項１０に記載のポリウレアエラストマー組成物。
【請求項12】
前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの含有量が１８～８０重量％であり、前記オルガノシランの含有量が０．２～２重量％であり、前記鎖延長剤の含有量が２０～３５重量％である、請求項１０又は１１に記載のポリウレアエラストマー組成物。
【請求項13】
酸素指数が２３％以上、引張強度が１８ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上である、ことを特徴とするポリウレアエラストマー。
【請求項14】
前記ポリウレアエラストマーの製造方法は、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、任意の希釈剤、及びイソシアネートを接触させて予備重合し、成分Ａを得るステップ（１）と、
前記成分Ａと、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する前記成分Ｂとをイソシアネート指数（１～１．２）：１で接触させて重合反応させるステップ（２）と、を含む、請求項１３に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項15】
前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、前記希釈剤の使用量が０～１５重量％であり、好ましくは、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの使用量が１８～８０重量％であり、前記オルガノシランの使用量が０．２～２重量％であり、前記鎖延長剤の使用量が２０～３５重量％である、請求項１４に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項16】
前記成分Ａ中のＮＣＯの含有量が１０～２０重量％であり、好ましくは、前記成分Ａの数平均分子量が１５００～５００００である、請求項１４又は１５に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項17】
ステップ（１）において、前記予備重合の条件は、温度４０～９０℃、時間１～３ｈを含み、ステップ（２）において、前記重合反応の条件は、温度６０～７５℃、好ましくは二成分スプレーガンによるスプレーにより前記接触を実施することを含む、請求項１４に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項18】
建物防水、構造補強又は減衰・制振の分野における請求項１３～１７のいずれか１項に記載のポリウレアエラストマーの使用。【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０２１年０９月２９日に提出された、中国特許出願２０２１１１１５１７８４．４、２０２１１１１５１７９０．Ｘ及び２０２１１１１５４２３８．６の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２１年０９月２９日に提出された、中国特許出願２０２１１１１５１７８４．４、２０２１１１１５１７９０．Ｘ及び２０２１１１１５４２３８．６の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
［技術分野］
本発明は、化学材料の技術分野に関し、具体的には、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及び使用に関する。
本発明は、化学材料の技術分野に関し、具体的には、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及び使用に関する。
【0003】
［背景技術］
ポリウレアエラストマー（略してＰＵＡ）は、イソシアネート末端プレポリマー（成分Ａ）とアミノ化合物成分（成分Ｒ）の反応によって生成されるポリマーである。ＰＵＡは、強度や弾性に優れ、耐水性、耐薬品性、耐老化性にも優れており、航空宇宙、軍事製品、石油化学などの分野で広く使用されている。しかし、ＰＵＡは、一般に酸素指数（ＬＯＩ）が１６～１８％の可燃性有機高分子材料であり、裸火にさらされると非常に燃えやすいため、ＰＵＡ材料の難燃特性は、その発展を制限する重要な要素となっている。
ポリウレアエラストマー（略してＰＵＡ）は、イソシアネート末端プレポリマー（成分Ａ）とアミノ化合物成分（成分Ｒ）の反応によって生成されるポリマーである。ＰＵＡは、強度や弾性に優れ、耐水性、耐薬品性、耐老化性にも優れており、航空宇宙、軍事製品、石油化学などの分野で広く使用されている。しかし、ＰＵＡは、一般に酸素指数（ＬＯＩ）が１６～１８％の可燃性有機高分子材料であり、裸火にさらされると非常に燃えやすいため、ＰＵＡ材料の難燃特性は、その発展を制限する重要な要素となっている。
【0004】
近年、科学研究者らはＰＵＡの難燃性変性について多くの研究を行っており、一般に、従来の難燃性変性は、三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤を大量に添加することによって、ＰＵＡ材料の難燃特性を向上させるために使用されるが、この無機難燃剤の添加量は多く、ＰＵＡ材料中での分散性が悪く、材料の力学性能が大幅に低下する。ペンタブロモジフェニルエーテル、リン酸トリフェニル、ポリリン酸アンモニウムなどの従来の有機難燃剤は、ＰＵＡ材料中での分散性は良好であるが、漏洩しやすく、失われやすいため、材料の難燃性が低下し、環境を汚染する。
【0005】
ＣＮ１０４１３０６８５Ａは、反応性ノンハロゲン難燃性スプレーポリウレアエラストマー塗料及びその製造方法を開示しており、この塗料では、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、及びジメチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェートなどの工業製品のリン酸ポリオールが使用される。このような従来のリン酸系難燃剤は、使用量が大きく、その出願では、優れた難燃効果を発揮するには、使用量が４０％である。
【0006】
ＣＮ１１１４９９８３４Ａは、難燃性ポリウレア防爆保護材料及びその製造方法を開示しており、複合難燃剤として、添加型有機リン酸エステル系難燃剤及び反応性ノンハロゲンリン含有ポリオールの混合物が使用されており、添加型有機リン酸エステル系難燃剤は、メチルリン酸ジメチル、エチルリン酸ジエチル、プロピルリン酸ジメチル、リン酸トリエチル、無水フタル酸エステル及びリン酸トリス（ブトキシエチル）のうちの１種又は２種であり、前記反応性ノンハロゲンリン含有ポリオールは、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジエチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェート、及びジメチル－Ｎ，Ｎ－ビス（２ヒドロキシエチル）アミノメチルホスフェートのうちの１種又は２種であり、この複合難燃剤は、使用量が大きく、難燃効果は理想的ではない。
【0007】
ＣＮ１０６１１７５０１Ａは、難燃性ポリウレアポリオール及びその製造方法を開示しており、イソシアネート、ヒドラジン水和物、及びポリエーテルポリオールを使用してポリウレア型ポリオールを合成しており、火から離れるときは良好な自己消火特性を持っているが、ポリウレア材料への応用に関するデータはない。
【0008】
ＣＮ１１１２１８１９９Ａは、固有難燃構造を有するスプレーポリウレア防水・防食材料及びその製造方法を開示しており、複合難燃剤中の無水フタル酸ポリエステルポリオール、ナノＳｉＯ２及びカップリング剤の質量百分率がそれぞれ５０～７０％、２０～４０％及び１～３％であり、より良好な難燃効果を達成することができるが、それらの使用量は大きい。
【0009】
ＣＮ１１１１７１６８７Ａは、難燃性ポリウレア塗料及びその製造方法を開示しており、使用される難燃剤は、セレン含有トリアジン系高分子難燃剤化合物であり、難燃等級はＶ－０等級に達する可能性があるが、その材料の力学性能に関する研究は少ない。
【0010】
したがって、より高い力学性能とより優れた難燃性を備えた難燃性ポリウレア材料の研究開発は、高い研究及び応用価値を持っている。
【0011】
［発明の概要］
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、従来技術に存在する、ポリウレア材料の難燃性が悪いという欠陥を解決し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及びその使用を提供することであり、このポリウレアエラストマーは、力学性能が高く、難燃性に優れ、良好な総合的特性を有する。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、従来技術に存在する、ポリウレア材料の難燃性が悪いという欠陥を解決し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、プレポリマー及びその製造方法、並びに、ポリウレアエラストマー組成物、ポリウレアエラストマー及びその使用を提供することであり、このポリウレアエラストマーは、力学性能が高く、難燃性に優れ、良好な総合的特性を有する。
【0012】
［課題を解決するための手段］
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
構造単位がハロゲン化フェニルホスフェート基構造と１つ又は複数の連結基を含有し、
前記ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、
前記連結基は式（２）で示される構造を有する、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを提供する。
（ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択される１種又は複数種であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
構造単位がハロゲン化フェニルホスフェート基構造と１つ又は複数の連結基を含有し、
前記ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、
前記連結基は式（２）で示される構造を有する、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを提供する。
【化1】
（ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択される１種又は複数種であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【0013】
本発明の第２態様は、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールによる構造単位を含有するプレポリマーを提供する。
【0014】
本発明の第３態様は、
前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオールとを接触させて脱水反応させ、中間生成物を得るステップ（Ｄ－１）と、
前記中間生成物とイソシアネートとを接触させて予備重合し、プレポリマーを得るステップ（Ｄ－２）と、を含む、プレポリマーの製造方法を提供する。
前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオールとを接触させて脱水反応させ、中間生成物を得るステップ（Ｄ－１）と、
前記中間生成物とイソシアネートとを接触させて予備重合し、プレポリマーを得るステップ（Ｄ－２）と、を含む、プレポリマーの製造方法を提供する。
【0015】
本発明の第４態様は、成分Ａと成分Ｂを含有するハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物であって、前記成分Ａは、前記プレポリマーであり、前記成分Ｂは、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有するハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物を提供する。
【0016】
本発明の第５態様は、酸素指数が２３％以上、引張強度が１８ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上である、ポリウレアエラストマーを提供する。
【0017】
本発明の第６態様は、建物防水、構造補強又は減衰・制振分野の分野における前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの使用を提供する。
【0018】
［発明の効果］
上記の技術案によれば、本発明で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、分子鎖構造中にハロゲン化ポリリン酸エステル系ポリオール難燃構造が含有されており、力学性能及び難燃性が高く、引張強度が１８ＭＰａ以上であり、破断伸びが２００％以上であり、追加の難燃剤を追加する必要がなく、酸素指数が２３％以上である。
上記の技術案によれば、本発明で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、分子鎖構造中にハロゲン化ポリリン酸エステル系ポリオール難燃構造が含有されており、力学性能及び難燃性が高く、引張強度が１８ＭＰａ以上であり、破断伸びが２００％以上であり、追加の難燃剤を追加する必要がなく、酸素指数が２３％以上である。
【0019】
［図面の簡単な説明］
［図１］実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの赤外スペクトルである。
［図２］実施例１、実施例２、及び実施例３のそれぞれで製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールのＧＰＣスペクトルである。
［図３］実施例１、実施例２、及び実施例３のそれぞれで製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。
［図４］実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーのデジタル写真図である。
［図５］実施例１～３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの引張性能曲線の模式図である。
［図６］本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーと比較例１で製造されたポリウレアエラストマーとの燃焼の比較の模式図である。
［図１］実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの赤外スペクトルである。
［図２］実施例１、実施例２、及び実施例３のそれぞれで製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールのＧＰＣスペクトルである。
［図３］実施例１、実施例２、及び実施例３のそれぞれで製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。
［図４］実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーのデジタル写真図である。
［図５］実施例１～３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの引張性能曲線の模式図である。
［図６］本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーと比較例１で製造されたポリウレアエラストマーとの燃焼の比較の模式図である。
【0020】
［発明を実施するための形態］
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されず、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
【0021】
本発明の第１態様は、構造単位がハロゲン化フェニルホスフェート基構造と１つ又は複数の連結基を含有し、
前記ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、
前記連結基は式（２）で示される構造を有する、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを提供する。
（ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
前記ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、
前記連結基は式（２）で示される構造を有する、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを提供する。
【化2】
（ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【0022】
本発明によれば、前記連結基は、式（３）で示される構造を有する。
－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－ 式（３）
（ここで、Ｒ２は、炭素－炭素二重結合を含有する炭素数２～６のアルキレン、好ましくは
であり、又は、Ｒ２は、
であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ、Ｃ１～Ｃ３アルキル及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではなく、
ここで、Ｒ３は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ４直鎖又は分岐状アルキレンから選択される。）
－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－ 式（３）
（ここで、Ｒ２は、炭素－炭素二重結合を含有する炭素数２～６のアルキレン、好ましくは
【化3】
であり、又は、Ｒ２は、
【化4】
であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ、Ｃ１～Ｃ３アルキル及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではなく、
ここで、Ｒ３は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ４直鎖又は分岐状アルキレンから選択される。）
【0023】
本発明によれば、好ましくは、式（３）で示される連結基は、式（４）又は式（５）で示される構造から選択される１種又は複数種であり、
ここで、Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり原子、かつ同時にＨではない。）
【化5】
ここで、Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり原子、かつ同時にＨではない。）
【0024】
本発明によれば、好ましくは、Ｘ及びＸ’は、それぞれ臭素、塩素、ヨウ素、又はフッ素原子である。
【0025】
なお、本発明では、ｍ＝１の場合は特殊な場合であり、重合条件下ではオリゴマーが得られる。
【0026】
本発明によれば、好ましくは、前記アルキレンは、Ｃ１～Ｃ７直鎖又は分岐状アルキレンであり、より好ましくは、前記アルキレンは、Ｃ１～Ｃ６直鎖又は分岐状アルキレンである。
【0027】
本発明によれば、より好ましくは、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、式（６）及び式（７）で示される構造単位のうちの１種又は複数種を含む。
（ここで、Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり原子、かつ同時にＨではない。）
【化6】
（ここで、Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり原子、かつ同時にＨではない。）
【0028】
本発明によれば、好ましくは、Ｘ及びＸ’は、それぞれ臭素、塩素、ヨウ素、又はフッ素原子である。
【0029】
本発明によれば、よりさらに好ましくは、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、式（８）～（１２）で示される構造単位のうちの１種又は複数種を含む。
【化7】
【0030】
本発明によれば、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールでは、数平均分子量は１０００～５００００、好ましくは１０００～４８０００であり、水酸基価は、２．５～１１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、好ましくは２．８～１１２ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。
【0031】
本発明では、本発明による好ましい特定実施形態では、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造方法は、
オクタン酸第一スズＣ１６Ｈ３０Ｏ４Ｓｎ及びジクロロエタンＣ２Ｈ４Ｃｌ２の存在下、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３と式（１３）で示されるハロゲン化フェノールとを接触させて第１反応を行い、式（１４）で示される中間生成物のフェニルリン酸を得るステップ（１－１）と、
前記フェニルリン酸を含有するジクロロエタンＣ２Ｈ４Ｃｌ２溶液を、式（１５）で示されるジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンＣ６Ｈ４Ｎを含有する混合溶液に滴下して第２反応を行い、その後、洗浄、乾燥及び濾過の処理を行い、式（１６）で示されるハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを得るステップ（１－２）と、を含む。
（ここで、Ｒは、
で示される構造のうちの１種又は複数種である。
ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
オクタン酸第一スズＣ１６Ｈ３０Ｏ４Ｓｎ及びジクロロエタンＣ２Ｈ４Ｃｌ２の存在下、オキシ塩化リンＰＯＣｌ３と式（１３）で示されるハロゲン化フェノールとを接触させて第１反応を行い、式（１４）で示される中間生成物のフェニルリン酸を得るステップ（１－１）と、
前記フェニルリン酸を含有するジクロロエタンＣ２Ｈ４Ｃｌ２溶液を、式（１５）で示されるジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンＣ６Ｈ４Ｎを含有する混合溶液に滴下して第２反応を行い、その後、洗浄、乾燥及び濾過の処理を行い、式（１６）で示されるハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを得るステップ（１－２）と、を含む。
【化8】
（ここで、Ｒは、
【化9】
で示される構造のうちの１種又は複数種である。
ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択され、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【0032】
本発明によれば、前記連結基は、前記式（３）で示される構造の記載と一致するので、ここでは詳しく説明しない。
【0033】
本発明によるより好ましい特定実施形態では、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造方法は、
オキシ塩化リン、ジクロロエタン、オクタン酸第一スズ及びハロゲン化フェノールを接触させて第１反応を行い、中間生成物のフェニルリン酸を得るステップ（１－１）と、
前記フェニルリン酸を含有するジクロロエタン溶液を、ジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンを含有する混合溶液に滴下して第２反応を行い、その後、洗浄、乾燥及び濾過の処理を行い、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを得るステップ（１－２）と、を含む。
オキシ塩化リン、ジクロロエタン、オクタン酸第一スズ及びハロゲン化フェノールを接触させて第１反応を行い、中間生成物のフェニルリン酸を得るステップ（１－１）と、
前記フェニルリン酸を含有するジクロロエタン溶液を、ジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンを含有する混合溶液に滴下して第２反応を行い、その後、洗浄、乾燥及び濾過の処理を行い、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを得るステップ（１－２）と、を含む。
【化10】
【0034】
本発明では、オクタン酸第一スズは触媒であり、オキシ塩化リン及びハロゲン化フェノールは反応物であり、ジクロロエタンは溶媒であり、オキシ塩化リン及びハロゲン化フェノールは第１反応を行い、中間生成物のフェニルリン酸を生成する。フェニルリン酸及びジオールは第２反応を行い、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール（ポリリン酸エステル）を生成する。
【0035】
本発明によれば、前記ハロゲン化フェノールは、ｐ－ブロモフェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール、テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、トリクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、トリフルオロフェノール、及びトリヨードフェノールから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記ハロゲン化フェノールは、ｐ－ブロモフェノール、トリブロモフェノール及びペンタブロモフェノールから選択される１種又は複数種である。
【0036】
本発明によれば、前記ジオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチレングリコール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エチレングリコールマレエートポリオール、エチレンテレフタレートポリオール、エチレングリコールジクロロマレエートポリオール、及びエチレンテトラクロロテレフタレートポリオールから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記ジオールは、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、エチレングリコールマレエートポリオール、エチレンテレフタレートポリオール、エチレングリコールジクロロマレエートポリオール、及びエチレンテトラクロロテレフタレートポリオールから選択される１種又は複数種である。
【0037】
本発明によれば、前記オキシ塩化リン、前記ハロゲン化フェノール、前記ジオール、及び前記トリエチルアミンの使用量のモル比は、１：（０．８～１．０）：（２．０～２．２）：（０．８～１．２）である。
【0038】
本発明によれば、ハロゲン化フェノールの使用量を基準にして、前記オクタン酸第一スズの使用量は０．１～０．５重量％である。
【0039】
本発明によれば、ステップ（１－１）では、ジクロロエタンの使用量は、特に限定されず、本発明では、反応物のオキシ塩化リン及びハロゲン化フェノールを溶解できればよい。ステップ（１－２）では、前記中間生成物を含有するジクロロエタン溶液中のジクロロエタンの使用量は、特に限定されず、本発明では、前記中間生成物を溶解できればよい。ステップ（１－２）では、ジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンを含有する混合溶液中のジクロロエタンの使用量は、特に限定されず、本発明では、好ましくは、ジクロロエタンとジオールとの使用量の体積比は１：（１～２）であればよい。
【0040】
本発明によれば、トリエチルアミンは、ｐＨ調整剤であり、中性に維持すればよい。
【0041】
本発明によれば、ステップ（１－２）では、前記滴下の条件は、１～２滴／秒を含み、本発明では、滴下を強調するのは、反応放熱をよりよく制御するためである。
【0042】
本発明によれば、ステップ（１）では、前記第１反応の条件は、温度０～２０℃、時間１～２４ｈ、好ましくは、温度０～２０℃、時間２～８ｈを含む。
【0043】
本発明によれば、ステップ（２）では、前記第２反応の条件は、温度０～２０℃、時間１～２４ｈ、好ましくは、温度０～２０℃、時間２～１６ｈを含む。
【0044】
本発明によるより好ましい特定実施形態では、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造方法は、
オキシ塩化リン、ジクロロエタン及びオクタン酸第一スズを反応釜に加えて、０～２０℃、窒素の条件下で、ハロゲン化フェノールを１～２滴／秒滴下し、２～８ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物を得るステップ（１－１）と、
ジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンを反応釜に加えて、０～２０℃、窒素の条件下で、中間生成物のジクロロエタン溶液を１～２滴／秒滴下し、滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを得るステップ（１－２）と、を含む。
オキシ塩化リン、ジクロロエタン及びオクタン酸第一スズを反応釜に加えて、０～２０℃、窒素の条件下で、ハロゲン化フェノールを１～２滴／秒滴下し、２～８ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物を得るステップ（１－１）と、
ジオール、ジクロロエタン及びトリエチルアミンを反応釜に加えて、０～２０℃、窒素の条件下で、中間生成物のジクロロエタン溶液を１～２滴／秒滴下し、滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを得るステップ（１－２）と、を含む。
【0045】
本発明の第２態様は、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールによる構造単位を含有するプレポリマーを提供する。
【0046】
本発明によれば、前記プレポリマーの数平均分子量は１５００～５００００である。
【0047】
本発明によれば、前記プレポリマーは、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオール及びイソシアネートとを予備重合することにより得られ、好ましくは、前記プレポリマー中のＮＣＯの含有量が１０～２０重量％、好ましくは１３～２０重量％である。
【0048】
本発明によれば、好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの含有量が５～２０重量％であり、好ましくは、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が２５～６５重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２５～５５重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの含有量が５～２０重量％であり、より好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が３０～６０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２５～３０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの含有量が１０～２０重量％である。
【0049】
本発明の第３態様は、
前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオールとを接触させて脱水反応させ、中間生成物を得るステップ（Ｄ－１）と、
前記中間生成物とイソシアネートとを接触させて予備重合し、プレポリマーを得るステップ（Ｄ－２）と、を含む、プレポリマーの製造方法を提供する。
前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオールとを接触させて脱水反応させ、中間生成物を得るステップ（Ｄ－１）と、
前記中間生成物とイソシアネートとを接触させて予備重合し、プレポリマーを得るステップ（Ｄ－２）と、を含む、プレポリマーの製造方法を提供する。
【0050】
本発明者らは、ハロゲン含有官能基変性ポリリン酸エステルを用いて、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを製造することによって、このポリリン酸エステルポリオールが、リン酸エステルによる脱水難燃効果に加えて、ハロゲンによる難燃性を有する一方、好ましくは、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールセグメントのヒドロキシがイソシアネートとの予備重合活性を保持し、そのため、このようなハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオール及びイソシアネートとを予備重合することによって、製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、力学性能を良好に保ちながら、難燃性能を向上させることができることを見出した。
【0051】
本発明によれば、前記脱水反応の条件は、温度６０～１２０℃、時間０．５～１．５ｈを含む。好ましくは、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール及びポリエーテルポリオールを予め脱水処理し、６０～１２０℃の真空条件下で０．５～１．５ｈ脱水し、その後、４０～６０℃に降温し、後でイソシアネートと脱泡反応するのに供する。
【0052】
本発明によれば、前記予備重合の条件は、温度４０～９０℃、時間１～３ｈ、好ましくは、温度６０～８０℃、時間１～２ｈを含む。
【0053】
本発明によれば、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、好ましくは、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２５～６５重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２５～５５重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、より好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が３０～６０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２５～３０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が１０～２０重量％である。
【0054】
本発明の第４態様は、成分Ａと成分Ｂを含有し、前記成分Ａは前記プレポリマーであり、前記成分Ｂは、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物を提供する。
【0055】
本発明によれば、イソシアネート指数で、前記成分Ａと前記成分Ｂとの比は、（１～１．２）：１、好ましくは（１～１．０５）：１である。
【0056】
なお、本発明によれば、「イソシアネート指数」とは、イソシアン酸塩とアミノとのモル比である。
【0057】
本発明によれば、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、イソシアネートによる式（１７）で示されるイソシアネート構造単位と、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールによるハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール構造単位と、を含み、
（ここで、Ｒ１０は、芳香族又は脂肪族イソシアネート残基である。）
【化11】
（ここで、Ｒ１０は、芳香族又は脂肪族イソシアネート残基である。）
【0058】
本発明によれば、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの含有量が５～２０重量％であり、好ましくは、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２５～６５重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２５～５５重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、より好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が３０～６０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２５～３０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が１０～２０重量％である。
【0059】
本発明によれば、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの含有量が１８～８０重量％であり、前記オルガノシランの含有量が０．２～２重量％であり、前記鎖延長剤の含有量が２０～３５重量％であり、好ましくは、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの含有量が２４～６５重量％であり、前記オルガノシランの含有量が０．２～１重量％であり、前記鎖延長剤の含有量が２０～３０重量％である。
【0060】
本発明によれば、前記イソシアネートは、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、液化型ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、及び４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートから選択される１種又は複数種である。
【0061】
本発明によれば、前記ポリエーテルポリオールは、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、ポリオキシエチレンポリオール、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、脂肪酸トリグリセリド、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、及び１，４－ブタンジオールから選択される１種又は複数種である。
【0062】
本発明によれば、前記アミノ末端ポリエーテルは、アミノ末端ポリエーテルＴ５０００、Ｔ３０００、Ｔ４０３、Ｄ４０００、Ｄ２０００、Ｄ４００、及びＤ２３０から選択される１種又は複数種である。
【0063】
本発明によれば、前記鎖延長剤は、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメチルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルフェニレンジアミン、及びイソホロンジアミンから選択される１種又は複数種である。
【0064】
本発明によれば、前記オルガノシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３－メルカプトプロピルトリエトキシシランから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記オルガノシランは、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシランから選択される１種又は複数種である。本発明では、前記オルガノシランを用いることによって、材料の界面濡れ性を向上させる作用がある。また、成分Ａの製造中にオルガノシランを添加するのではなく、成分Ｂにオルガノシランを添加するのは、材料と基材との界面性能を改善するためである。
【0065】
本発明の第５態様は、酸素指数が２３％以上、引張強度が１８ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上、好ましくは、酸素指数が２３～２８％、引張強度が１８～３０ＭＰａ、破断伸びが２８０～４００％である、ポリウレアエラストマーを提供する。
【0066】
本発明によれば、
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、任意の希釈剤、及びイソシアネートを接触させて予備重合し、成分Ａを得るステップ（１）と、
前記成分Ａと、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する前記成分Ｂとをイソシアネート指数（１～１．２）：１で接触させて重合反応を行うステップ（２）と、を含む、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造方法をさらに提供する。
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、任意の希釈剤、及びイソシアネートを接触させて予備重合し、成分Ａを得るステップ（１）と、
前記成分Ａと、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する前記成分Ｂとをイソシアネート指数（１～１．２）：１で接触させて重合反応を行うステップ（２）と、を含む、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造方法をさらに提供する。
【0067】
本発明によれば、好ましくは、前記成分Ａは、希釈剤をさらに含み、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記希釈剤の使用量が０～１５重量％であり、好ましくは２～１２重量％である。
【0068】
本発明によれば、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、前記希釈剤の使用量が０～１５重量％であり、好ましくは、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２５～６５重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２５～５５重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、前記希釈剤の使用量が２～１２重量％であり、より好ましくは、前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が３０～６０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２５～３０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が１０～２０重量％であり、前記希釈剤の使用量が２～１２重量％である。本発明では、各成分の使用量を前述範囲内に限定することには、材料が力学性能及び難燃性を両方に維持する利点がある。
【0069】
本発明によれば、前記成分Ａは、プレポリマーであり、本発明では、前記成分Ａは、数平均分子量が１５００～５００００であり、前記成分Ａ中のＮＣＯの含有量が１０～２０重量％、好ましくは１２～２０重量％である。
【0070】
本発明によれば、前記希釈剤は、トルエンジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルエステル、プロピレンカーボネート、炭酸エチル、フタル酸ジブチル、２－クロロエチルエステル、及びアセトンから選択される１種又は複数種である。
【0071】
本発明によれば、前記成分Ｂは、フィラー及び助剤をさらに含む。
【0072】
本発明によれば、前記フィラーは、ベントナイト、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンファイバー、ガラス繊維、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及びセルロースから選択される１種又は複数種であり、好ましくは、前記フィラーは、モンモリロナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムから選択される１種又は複数種である。
【0073】
本発明によれば、前記助剤は、着色剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、消泡剤、希釈剤、及び分散剤から選択される１種又は複数種であり、前記着色剤は、新諾安社製の白色糊及び／又は新諾安社製の黒色糊であり、前記紫外線吸収剤は、紫外線防止剤ＨＭであり、前記レベリング剤はＢＹＫレベリング剤であり、前記消泡剤は、ＢＹＫ消泡剤であり、前記分散剤はＢＹＫ分散剤であり、前記希釈剤はプロピレンカーボネートである。
【0074】
本発明によれば、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの使用量が１８～８０重量％であり、前記鎖延長剤の使用量が２０～３５重量％であり、前記オルガノシランの使用量が０．２～２重量％であり、好ましくは、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの使用量が２４～６５重量％であり、前記鎖延長剤の使用量が２０～３０重量％であり、前記オルガノシランの使用量が０．２～１重量％である。
【0075】
本発明によれば、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記フィラーの使用量が１～３０重量％であり、前記助剤の使用量が５～１５重量％であり、好ましくは、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記フィラーの使用量が５～３０重量％であり、前記助剤の使用量が５～１５重量％である。
【0076】
本発明では、各成分の使用量を前述の範囲内に限定するのには、製造されたポリウレア材料は力学性能、難燃性により優れるという利点がある。
【0077】
本発明によれば、イソシアネート指数で、前記成分Ａと前記成分Ｂとの比は、（１～１．２）：１、好ましくは（１～１．０５）：１である。
【0078】
本発明によれば、イソシアネート、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、任意の希釈剤、アミノ末端ポリエーテル、鎖延長剤、オルガノシランは前記と一致するので、ここでは詳しく説明しない。
【0079】
本発明によれば、ステップ（１）では、前記予備重合の条件は、温度４０～９０℃、時間１～３ｈ、好ましくは、温度６０～８０℃、時間１～２ｈを含む。
【0080】
本発明によれば、好ましくは、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール及びポリエーテルポリオールを予め脱水処理し、６０～１２０℃の真空条件下で０．５～１．５ｈ脱水する。本発明では、脱泡反応完了後、降温処理を行い、好ましくは、４０～６０℃に降温し、後のイソシアネートとの脱泡反応に供する。
【0081】
本発明によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記接触の条件は、撹拌速度１０００～２０００ｒｐｍ、温度２５～６０℃、時間３０～１２０ｍｉｎ、好ましくは、撹拌速度１０００～１５００ｒｐｍ、温度３０～６０℃、時間６０～８０ｍｉｎを含む。
【0082】
本発明によれば、好ましくは、ステップ（２）では、前記重合反応の条件は、温度６０～７５℃、すなわち、混合しながら重合反応を行うことを含むが、好ましくは、温度６５～７０℃である。本発明では、二成分スプレーガンを用いてスプレーし、アミノ末端ポリエーテルが成分Ａと成分Ｂとの混合硬化反応に関与し、二液型接着剤のように成分Ａ及び成分Ｂを混合した後に硬化させる。
【0083】
本発明による好ましい特定実施形態では、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造方法は以下を含む。
（１）成分Ａの製造
ポリエーテル（エステル）ポリオール及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、６０～１２０℃の真空条件下で０．５～１．５ｈ脱水し、その後、４０～６０℃に降温し、前記イソシアネートを対応する割合で反応釜に加えて、６０～８０℃に昇温し、１～２ｈ保温して反応させ、脱泡後、降温し、ＮＣＯ％含有量が１２～２０％の成分Ａを得る。前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が３０～６０重量％であり、前記ポリエーテル（エステル）ポリオールの使用量が２５～３０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が１０～２０重量％である。
（２）成分Ｂの製造
原料として、アミノ末端ポリエーテル２４～６５質量％、鎖延長剤２０～３０質量％、フィラー５～３０質量％、オルガノシラン０．２～１質量％及び他の助剤５～１５質量％を反応釜に投入し、３０～６０℃に昇温し、窒素の条件下で、６０～８０ｍｉｎ撹拌し、成分Ｂを得る。
（３）ポリウレア材料の製造
イソシアネート指数が１～１．０５となるように前記成分Ａ及び成分Ｂをスプレーし、ポリウレア材料を得る。
（１）成分Ａの製造
ポリエーテル（エステル）ポリオール及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、６０～１２０℃の真空条件下で０．５～１．５ｈ脱水し、その後、４０～６０℃に降温し、前記イソシアネートを対応する割合で反応釜に加えて、６０～８０℃に昇温し、１～２ｈ保温して反応させ、脱泡後、降温し、ＮＣＯ％含有量が１２～２０％の成分Ａを得る。前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が３０～６０重量％であり、前記ポリエーテル（エステル）ポリオールの使用量が２５～３０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が１０～２０重量％である。
（２）成分Ｂの製造
原料として、アミノ末端ポリエーテル２４～６５質量％、鎖延長剤２０～３０質量％、フィラー５～３０質量％、オルガノシラン０．２～１質量％及び他の助剤５～１５質量％を反応釜に投入し、３０～６０℃に昇温し、窒素の条件下で、６０～８０ｍｉｎ撹拌し、成分Ｂを得る。
（３）ポリウレア材料の製造
イソシアネート指数が１～１．０５となるように前記成分Ａ及び成分Ｂをスプレーし、ポリウレア材料を得る。
【0084】
本発明の第６態様は、建物防水、構造補強又は減衰・制振の分野における前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの使用を提供する。
【0085】
本発明によれば、前記建物防水は、建物屋上防水塗料、貯水池防水塗料を含む。
【0086】
本発明によれば、前記構造補強は、建物補修塗料、壁補強塗料を含む。
【0087】
本発明によれば、前記減衰・制振は、制振塗料、吸音塗料を含む。
【0088】
以下、実施例によって本発明について詳細に説明する。
【0089】
以下、実施例及び比較例では、
（１）性能テスト
数平均分子量テスト：常温ＧＰＣテストには、Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ－２４１４型ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定し、テスト温度を３０℃、テトラヒドロフランを移動相溶媒、液体流動速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、ポリスチレン標準サンプルを用いて分子量を校正する；
水酸基価テスト：標準的な無水フタル酸－ピリジン還流法による測定。
（２）原料由来
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート原料は、万華化学公司製の商品名ＭＤＩ－５０、ＴＤＩ－８０の市販品である。
アミノ末端ポリエーテル原料は、ハンツマン社製の商品名Ｄ２０００、Ｔ５０００、Ｄ４００の市販品である。
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ハロゲン化フェノール、オクタン酸第一スズ、小分子ジオール、オキシ塩化リン、シラン原料は、マクリーン化学試薬会社製の市販品である。
以下の実施例及び比較例では、特に断らない限り、％は重量％を表す。
実施例１
（１）性能テスト
数平均分子量テスト：常温ＧＰＣテストには、Ｗａｔｅｒｓ社製のＧＰＣ－２４１４型ゲル浸透クロマトグラフを用いて測定し、テスト温度を３０℃、テトラヒドロフランを移動相溶媒、液体流動速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、ポリスチレン標準サンプルを用いて分子量を校正する；
水酸基価テスト：標準的な無水フタル酸－ピリジン還流法による測定。
（２）原料由来
ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート原料は、万華化学公司製の商品名ＭＤＩ－５０、ＴＤＩ－８０の市販品である。
アミノ末端ポリエーテル原料は、ハンツマン社製の商品名Ｄ２０００、Ｔ５０００、Ｄ４００の市販品である。
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリカプロラクトンジオール、ハロゲン化フェノール、オクタン酸第一スズ、小分子ジオール、オキシ塩化リン、シラン原料は、マクリーン化学試薬会社製の市販品である。
以下の実施例及び比較例では、特に断らない限り、％は重量％を表す。
実施例１
【0090】
本実施例では、本発明の方法により製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーについて説明する。
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、ペンタブロモフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ１を得た。
２）エチレングリコールマレエートポリオール０．２２ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ１のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１を得た。
図３は、実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。図３から明らかに、結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１の赤外スペクトルは図３に示される。図３から分かるように、実施例１のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、リン酸エステルの赤外線吸収ピーク（１２５７ｃｍ－１）、二重結合の赤外線吸収ピーク（１７２６ｃｍ－１）、及びベンゼン環の吸収ピーク（１６２４ｃｍ－１）を有する。
結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１のＧＰＣスペクトルは図２に示される。図２から分かるように、実施例１のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、すべて単峰性分布を持つ高分子量重合体であり、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１は、数平均分子量が３０００、水酸基価が３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１は以下の構造式を有することが判明した。
（２）成分Ａの製造
ポリテトラヒドロフランジオール及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、６０℃の条件下で、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートを加えて、８０℃で１．５ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、炭酸エチルを加えて、プレポリマーＡ１を取得して、ＮＣＯ％が１３％の成分Ａとした。
結果として得られたプレポリマーＡ１の構造単位は以下の通りである。
前記プレポリマーＡ１の数平均分子量は４５００である。
成分Ａ：ポリテトラヒドロフランジオール（ＰＴＭＧ－１０００）３６重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１ ２０重量％、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート４２重量％、炭酸エチル２重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテルＤ２０００、ジエチルトルエンジアミン、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、シリカ、及び水酸化アルミニウムを反応釜に加えて、窒素の条件で４０℃に昇温し、８０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂ：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）５５重量％、ジエチルトルエンジアミン３０重量％、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン０．２重量％、水酸化アルミニウム８重量％、シリカ１．８重量％、他の助剤５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤 ２重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．１となるように、温度７０℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ１を得た。
実施例２
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、ペンタブロモフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ１を得た。
２）エチレングリコールマレエートポリオール０．２２ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ１のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１を得た。
図３は、実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。図３から明らかに、結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１の赤外スペクトルは図３に示される。図３から分かるように、実施例１のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、リン酸エステルの赤外線吸収ピーク（１２５７ｃｍ－１）、二重結合の赤外線吸収ピーク（１７２６ｃｍ－１）、及びベンゼン環の吸収ピーク（１６２４ｃｍ－１）を有する。
結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１のＧＰＣスペクトルは図２に示される。図２から分かるように、実施例１のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、すべて単峰性分布を持つ高分子量重合体であり、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１は、数平均分子量が３０００、水酸基価が３６ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１は以下の構造式を有することが判明した。
【化12】
（２）成分Ａの製造
ポリテトラヒドロフランジオール及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、６０℃の条件下で、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートを加えて、８０℃で１．５ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、炭酸エチルを加えて、プレポリマーＡ１を取得して、ＮＣＯ％が１３％の成分Ａとした。
結果として得られたプレポリマーＡ１の構造単位は以下の通りである。
【化13】
前記プレポリマーＡ１の数平均分子量は４５００である。
成分Ａ：ポリテトラヒドロフランジオール（ＰＴＭＧ－１０００）３６重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１ ２０重量％、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート４２重量％、炭酸エチル２重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテルＤ２０００、ジエチルトルエンジアミン、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、シリカ、及び水酸化アルミニウムを反応釜に加えて、窒素の条件で４０℃に昇温し、８０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂ：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）５５重量％、ジエチルトルエンジアミン３０重量％、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン０．２重量％、水酸化アルミニウム８重量％、シリカ１．８重量％、他の助剤５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤 ２重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．１となるように、温度７０℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ１を得た。
実施例２
【0091】
本実施例では、本発明の方法により製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーについて説明する。
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、ｐ－クロロフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ２を得た。
２）エチレンテトラクロロテレフタレート０．２５ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ２のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２を得た。
図３は、実施例２で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。図３から分かるように、実施例２のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、リン酸エステルの赤外線吸収ピーク（１２５０ｃｍ－１）及びベンゼン環の吸収ピーク（１６３０ｃｍ－１）を有する。
結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２のＧＰＣスペクトルは図２に示される。図２から分かるように、実施例２のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、単峰性分布を持つ高分子量重合体であり、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２は、数平均分子量４８０００、水酸基価２．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２は以下の構造式を有することが判明した。
（２）成分Ａの製造
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、４０℃の条件下で、トルエンジイソシアネートを加えて、７０℃で２ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、フタル酸ジブチルを加えて、プレポリマーＡ２を得て、ＮＣＯ％が１３％の成分Ａとした。
結果として得られたプレポリマーＡ２の構造単位は以下の通りである。
前記プレポリマーＡ２の数平均分子量は５００００である。
成分Ａ：ポリオキシプロピレンエーテルポリオール（８２００）５４重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２ １６重量％、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０重量％、フタル酸ジブチル１０重量％。
（３）成分Ｂの製造：アミノ末端ポリエーテル、イソホロンジアミン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、水酸化マグネシウム、モンモリロナイト、カーボンナノチューブ、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で３０℃に昇温し、６０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂの処方：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ４００）３１重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ４０３）３０重量％、イソホロンジアミン２０重量％、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１重量％、水酸化マグネシウム１０重量％、モンモリロナイト２．５重量％、カーボンナノチューブ０．５重量％、他の助剤５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．０となるように、温度７５℃の条件で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ２を得た。
実施例３
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、ｐ－クロロフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ２を得た。
２）エチレンテトラクロロテレフタレート０．２５ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ２のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２を得た。
図３は、実施例２で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。図３から分かるように、実施例２のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、リン酸エステルの赤外線吸収ピーク（１２５０ｃｍ－１）及びベンゼン環の吸収ピーク（１６３０ｃｍ－１）を有する。
結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２のＧＰＣスペクトルは図２に示される。図２から分かるように、実施例２のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、単峰性分布を持つ高分子量重合体であり、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２は、数平均分子量４８０００、水酸基価２．８ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２は以下の構造式を有することが判明した。
【化14】
（２）成分Ａの製造
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、４０℃の条件下で、トルエンジイソシアネートを加えて、７０℃で２ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、フタル酸ジブチルを加えて、プレポリマーＡ２を得て、ＮＣＯ％が１３％の成分Ａとした。
結果として得られたプレポリマーＡ２の構造単位は以下の通りである。
【化15】
前記プレポリマーＡ２の数平均分子量は５００００である。
成分Ａ：ポリオキシプロピレンエーテルポリオール（８２００）５４重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２ １６重量％、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０重量％、フタル酸ジブチル１０重量％。
（３）成分Ｂの製造：アミノ末端ポリエーテル、イソホロンジアミン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、水酸化マグネシウム、モンモリロナイト、カーボンナノチューブ、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で３０℃に昇温し、６０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂの処方：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ４００）３１重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ４０３）３０重量％、イソホロンジアミン２０重量％、メルカプトプロピルトリメトキシシラン１重量％、水酸化マグネシウム１０重量％、モンモリロナイト２．５重量％、カーボンナノチューブ０．５重量％、他の助剤５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．０となるように、温度７５℃の条件で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ２を得た。
実施例３
【0092】
本実施例では、本発明の方法により製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーについて説明する。
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、ｐ－フルオロフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ３を得た。
２）エチレングリコールジクロロマレエート０．２８ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ３のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３を得た。
また、図３は、実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。図３から分かるように、実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルにおいて、実施例３のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、リン酸エステルの赤外線吸収ピーク（１２５４ｃｍ－１）、二重結合の赤外線吸収ピーク（１７２６ｃｍ－１）、及びベンゼン環の吸収ピーク（１６３１ｃｍ－１）を有する。
結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３のＧＰＣスペクトルは図２に示される。図２から分かるように、実施例３のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、単峰性分布を持つ高分子量重合体であり、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３は、数平均分子量１０００、水酸基価１１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３は以下の構造式を有することが判明した。
図４は、実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーのデジタル写真図である。この生成物のハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは塗料であり、テストを容易にするために、平板にスプレーして、シートにした。図４から分かるように、実施例３のハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、光滑で平坦なシート状の材料である。
（２）成分Ａの製造
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、４０℃の条件下で、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを加え、６０℃で２ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、プレポリマーＡ３を得て、ＮＣＯ％が２０％の成分Ａとした。
結果として得られたプレポリマーＡ３の構造単位は以下の通りである。
前記プレポリマーＡ３の数平均分子量は１８００である。
成分Ａ：ポリカプロラクトンジオール（Ｄ５６０）１０重量％、ポリエチレングリコール（１０００）１５重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール１０重量％、イソホロンジイソシアネート５５重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテル、ジメチルチオトルエンジアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂ：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）２０重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ５０００）１４重量％、ジメチルチオトルエンジアミン２０重量％、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１重量％、水酸化マグネシウム１０重量％、水酸化アルミニウム２０重量％、他の助剤１５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％、希釈剤プロピレンカーボネート１０％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．２となるように、温度６０℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ３を得た。
実施例４
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、ｐ－フルオロフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ３を得た。
２）エチレングリコールジクロロマレエート０．２８ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ３のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３を得た。
また、図３は、実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。図３から分かるように、実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルにおいて、実施例３のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、リン酸エステルの赤外線吸収ピーク（１２５４ｃｍ－１）、二重結合の赤外線吸収ピーク（１７２６ｃｍ－１）、及びベンゼン環の吸収ピーク（１６３１ｃｍ－１）を有する。
結果として得られたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３のＧＰＣスペクトルは図２に示される。図２から分かるように、実施例３のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールは、単峰性分布を持つ高分子量重合体であり、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３は、数平均分子量１０００、水酸基価１１１ｍｇ ＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３は以下の構造式を有することが判明した。
【化16】
図４は、実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーのデジタル写真図である。この生成物のハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは塗料であり、テストを容易にするために、平板にスプレーして、シートにした。図４から分かるように、実施例３のハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、光滑で平坦なシート状の材料である。
（２）成分Ａの製造
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、４０℃の条件下で、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを加え、６０℃で２ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、プレポリマーＡ３を得て、ＮＣＯ％が２０％の成分Ａとした。
結果として得られたプレポリマーＡ３の構造単位は以下の通りである。
【化17】
前記プレポリマーＡ３の数平均分子量は１８００である。
成分Ａ：ポリカプロラクトンジオール（Ｄ５６０）１０重量％、ポリエチレングリコール（１０００）１５重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール１０重量％、イソホロンジイソシアネート５５重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテル、ジメチルチオトルエンジアミン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で６０℃に昇温し、３０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂ：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）２０重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ５０００）１４重量％、ジメチルチオトルエンジアミン２０重量％、３－アミノプロピルトリメトキシシラン１重量％、水酸化マグネシウム１０重量％、水酸化アルミニウム２０重量％、他の助剤１５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％、希釈剤プロピレンカーボネート１０％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．２となるように、温度６０℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ３を得た。
実施例４
【0093】
本実施例では、本発明の方法により製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーについて説明する。
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、２，４，６－トリブロモフェノール０．１ｍｏｌのジクロロメタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ５を得た。
２）エチレングリコールマレエートポリオール０．２２ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ５のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４を得た。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４は、数平均分子量２０００、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４は以下の構造式を有することが判明した。
（２）成分Ａの製造
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１．０ｈ脱水し、６０℃の条件下で、トルエンジイソシアネートを加えて、９０℃で１．０ｈ反応させて、均一に撹拌した後降温し、プレポリマーＡ４を得て、ＮＣＯ％が１８％の成分Ａとした。
また、得られたプレポリマーＡ４の構造単位は以下の通りである。
前記プレポリマーＡ４の数平均分子量は３０００である。
成分Ａ：ポリオキシプロピレンエーテルポリオール（１０００）２８重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール１０重量％、キシリレンイソシアネート６２重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテル、ジエチルトルエンジアミン、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、水酸化アルミニウム、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で６０℃に昇温し、６０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂの処方：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）４０重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ５０００）９重量％、ジエチルトルエンジアミン２５重量％、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン１重量％、モンモリロナイト２重量％、炭酸カルシウム２重量％、ガラス繊維１重量％、水酸化アルミニウム１０重量％、他の助剤１０重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％、希釈剤プロピレンカーボネート５重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．１となるように、温度６５℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ４を得た。
実施例５
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、２，４，６－トリブロモフェノール０．１ｍｏｌのジクロロメタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ５を得た。
２）エチレングリコールマレエートポリオール０．２２ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ５のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４を得た。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４は、数平均分子量２０００、水酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４は以下の構造式を有することが判明した。
【化18】
（２）成分Ａの製造
ポリオキシプロピレンエーテルポリオール、及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１．０ｈ脱水し、６０℃の条件下で、トルエンジイソシアネートを加えて、９０℃で１．０ｈ反応させて、均一に撹拌した後降温し、プレポリマーＡ４を得て、ＮＣＯ％が１８％の成分Ａとした。
また、得られたプレポリマーＡ４の構造単位は以下の通りである。
【化19】
前記プレポリマーＡ４の数平均分子量は３０００である。
成分Ａ：ポリオキシプロピレンエーテルポリオール（１０００）２８重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール１０重量％、キシリレンイソシアネート６２重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテル、ジエチルトルエンジアミン、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン、モンモリロナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、水酸化アルミニウム、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で６０℃に昇温し、６０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂの処方：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）４０重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ５０００）９重量％、ジエチルトルエンジアミン２５重量％、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン１重量％、モンモリロナイト２重量％、炭酸カルシウム２重量％、ガラス繊維１重量％、水酸化アルミニウム１０重量％、他の助剤１０重量％（具体的には、新諾安社製の色糊 １重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％、希釈剤プロピレンカーボネート５重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．１となるように、温度６５℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ４を得た。
実施例５
【0094】
本実施例では、本発明の方法により製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーについて説明する。
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、３，５－ジブロモフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ４を得た。
２）エチレングリコールマレエート０．２５ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ４のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５を得た。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５は、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５は以下の構造式を有することが判明した。
（２）成分Ａの製造
ヒドロキシ末端ポリブタジエン及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、４０℃の条件下で、トルエンジイソシアネートを加えて、８０℃で２ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、プレポリマーＡ５を得て、ＮＣＯ％が１０％の成分Ａとした。
また、得られたプレポリマーＡ５の構造単位は以下の通りである。
前記プレポリマーＡ５の数平均分子量は１６００である。
成分Ａ：ヒドロキシ末端ポリブタジエン（２０００）６７重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール５重量％、トルエンジイソシアネート２８重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテル、Ｎ，Ｎ－ジアルキルフェニレンジアミン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、水酸化アルミニウム、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で６０℃に昇温し、６０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂ：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）４０重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ３０００）９重量％、Ｎ，Ｎ－ジアルキルフェニレンジアミン２５重量％、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１重量％、カーボンナノチューブ２重量％、カーボンファイバー３重量％、水酸化アルミニウム１５重量％、他の助剤５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊１ 重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．１となるように、温度６５℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ５を得た。
実施例６
（１）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの製造
１）オキシ塩化リン０．１ｍｏｌ、ジクロロエタン６０ｍｌ、及びオクタン酸第一スズ０．１ｇを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、３，５－ジブロモフェノール０．１ｍｏｌのジクロロエタン溶液４０ｍｌを１～２滴／秒滴下し、４ｈ反応させた後、反応溶媒を吸引乾燥し、中間生成物Ｐ４を得た。
２）エチレングリコールマレエート０．２５ｍｏｌ、ジクロロエタン１００ｍｌ、及びトリエチルアミン０．１ｍｏｌを三つ口フラスコに加えて、０℃、窒素の条件下で、Ｐ４のジクロロエタン溶液５０ｍｌを１～２滴／秒滴下した。
３）滴下完了後、昇温して８ｈ還流し、２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて中性まで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し溶媒を吸引濾過し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５を得た。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５は、数平均分子量１０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。赤外スペクトル、及び原料と反応条件から、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５は以下の構造式を有することが判明した。
【化20】
（２）成分Ａの製造
ヒドロキシ末端ポリブタジエン及びハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールを反応釜に加えて、１００℃の条件で１ｈ脱水し、４０℃の条件下で、トルエンジイソシアネートを加えて、８０℃で２ｈ反応させ、均一に撹拌した後降温し、プレポリマーＡ５を得て、ＮＣＯ％が１０％の成分Ａとした。
また、得られたプレポリマーＡ５の構造単位は以下の通りである。
【化21】
前記プレポリマーＡ５の数平均分子量は１６００である。
成分Ａ：ヒドロキシ末端ポリブタジエン（２０００）６７重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール５重量％、トルエンジイソシアネート２８重量％。
（３）成分Ｂの製造
アミノ末端ポリエーテル、Ｎ，Ｎ－ジアルキルフェニレンジアミン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー、水酸化アルミニウム、及び他の助剤を反応釜に加えて、窒素の条件で６０℃に昇温し、６０ｍｉｎ撹拌したものを、成分Ｂとして取り出した。
成分Ｂ：アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）４０重量％、アミノ末端ポリエーテル（Ｔ３０００）９重量％、Ｎ，Ｎ－ジアルキルフェニレンジアミン２５重量％、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１重量％、カーボンナノチューブ２重量％、カーボンファイバー３重量％、水酸化アルミニウム１５重量％、他の助剤５重量％（具体的には、新諾安社製の色糊１ 重量％、紫外線吸収剤ＨＭ ２重量％、ＢＹＫ消泡剤２重量％）。
（４）ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの製造
二液式高圧スプレーガンを用いて、イソシアネート指数が１．１となるように、温度６５℃の条件下で、成分Ａ及び成分Ｂをポリテトラフルオロエチレン板の表面に厚さ２ｍｍでスプレーして高速硬化させて成形し、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ５を得た。
実施例６
【0095】
以下のこと以外、実施例１と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
ステップ（２）である成分Ａの製造には、各成分の使用量は、以下の通りである。
ポリテトラヒドロフランジオール（ＰＴＭＧ－１０００）６重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１ ５０重量％、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート２２重量％、炭酸エチル２０重量％。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ６が得られた。
実施例７
ステップ（２）である成分Ａの製造には、各成分の使用量は、以下の通りである。
ポリテトラヒドロフランジオール（ＰＴＭＧ－１０００）６重量％、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１ ５０重量％、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート２２重量％、炭酸エチル２０重量％。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ６が得られた。
実施例７
【0096】
以下のこと以外、実施例１と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
ステップ（３）の成分Ｂの製造には、
原料として、アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）５重量％、ジエチルトルエンジアミン８０重量％、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン０．２％、水酸化アルミニウム８重量％、シリカ１．８重量％、他の助剤５重量％を反応釜に投入した。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ７が得られた。
比較例１
ステップ（３）の成分Ｂの製造には、
原料として、アミノ末端ポリエーテル（Ｄ２０００）５重量％、ジエチルトルエンジアミン８０重量％、３－（２，３－グリシドキシ）プロピルトリメトキシシラン０．２％、水酸化アルミニウム８重量％、シリカ１．８重量％、他の助剤５重量％を反応釜に投入した。
その結果、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ７が得られた。
比較例１
【0097】
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ１を加えなかった以外、実施例１と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ１が得られた。
比較例２
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ１が得られた。
比較例２
【0098】
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ２を加えなかった以外、実施例２と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ２が得られた。
比較例３
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ２が得られた。
比較例３
【0099】
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ３を加えなかった以外、実施例３と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ３が得られた。
比較例４
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ３が得られた。
比較例４
【0100】
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ４を加えなかった以外、実施例４と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ４が得られた。
比較例５
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ４が得られた。
比較例５
【0101】
ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールＰＯ５を加えなかった以外、実施例５と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ５が得られた。
比較例６
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ５が得られた。
比較例６
【0102】
成分Ａの製造には「ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール」を難燃添加剤として「リン酸トリス（クロロイソプロピル）」に変更した以外、実施例１と同様な方法によってポリウレアエラストマーを製造した。
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ６が得られた。
テスト例
その結果、ポリウレアエラストマーＤＳ６が得られた。
テスト例
【0103】
引張特性（引張強度及び破断伸び）テスト：ＧＢ／Ｔ５２８－２００９；
酸素指数テスト：ＧＢ／Ｔ２４０６－２００９；
析出物含有量テスト：テストサンプルをエタノール溶液に入れて、４８ｈ加熱して還流し、サンプルを取り出してベークし、サンプルの質量の変化を測定した。
上記の方法によって、実施例１～７及び比較例１～６で製造されたポリウレアエラストマーの特性をテストした。その結果を表１に示す。
酸素指数テスト：ＧＢ／Ｔ２４０６－２００９；
析出物含有量テスト：テストサンプルをエタノール溶液に入れて、４８ｈ加熱して還流し、サンプルを取り出してベークし、サンプルの質量の変化を測定した。
上記の方法によって、実施例１～７及び比較例１～６で製造されたポリウレアエラストマーの特性をテストした。その結果を表１に示す。
【0104】
【表1】
【0105】
表１の結果から分かるように、本発明の製造方法により実施例１～５で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーは、良好な力学性能を有する上に、酸素指数が高い。
【0106】
また、図５は、実施例１～３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの引張性能曲線の模式図である。図５から分かるように、実施例１～３の材料の引張強度は、すべて２５ＭＰａ以上である。
【0107】
図６は、本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーと比較例１で製造されたポリウレアエラストマーとの燃焼比較の模式図である。図６から分かるように、本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーＳ１は、燃焼せず、難燃性を持ち、一方、比較例１で製造されたポリウレアエラストマーＤＳ１は、燃焼しており、難燃性を持たないことを示した。
【0108】
以上、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術案について、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせは同様に本発明の開示された内容と見なすべきであり、いずれも本発明の保護範囲に属する。
［符号の説明］
［符号の説明］
【0109】
１－実施例１、２－実施例２、３－実施例３
Ｓ１－本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー
ＤＳ１－本発明の比較例１で製造されたポリウレアエラストマー
Ｓ１－本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー
ＤＳ１－本発明の比較例１で製造されたポリウレアエラストマー
【図面の簡単な説明】
【0110】
【図1】実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの赤外スペクトルである。
【図2】実施例１、実施例２、及び実施例３のそれぞれで製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールのＧＰＣスペクトルである。
【図3】実施例１、実施例２、及び実施例３のそれぞれで製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの赤外スペクトルである。
【図4】実施例３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーのデジタル写真図である。
【図5】実施例１～３で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーの引張性能曲線の模式図である。
【図6】本発明の実施例１で製造されたハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマーと比較例１で製造されたポリウレアエラストマーとの燃焼の比較の模式図である。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【手続補正書】
【提出日】2024-04-12
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
構造単位がハロゲン化フェニルホスフェート基構造と１つ又は複数の連結基を含有し、前記ハロゲン化フェニルホスフェート基は式（１）で示される構造を有し、前記連結基は式（２）で示される構造を有する、ことを特徴とするハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール。
【化1】
（ここで、ｎは１～１０であり、Ｒ１は、置換又は無置換のベンゼン環、－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－、置換又は無置換のアルケニレンのうちの１種又は複数種であり、Ｒ２は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ９直鎖又は分岐状アルキレン、置換又は無置換のベンゼン環、置換又は無置換のアルケニレンから選択される１種又は複数種であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではない。）
【請求項2】
前記連結基は式（３）で示される構造を有する、請求項１に記載のポリオール。－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ２－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ３－Ｏ－ 式（３）
（ここで、Ｒ２は、炭素－炭素二重結合を含有する炭素数２～６のアルキレン、好ましくは
【化2】
であり、又は、Ｒ２は
【化3】
であり、
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ、Ｃ１～Ｃ３アルキル及び／又はハロゲンであり、かつ同時にＨではなく、
ここで、Ｒ３は、置換又は無置換のＣ１～Ｃ４直鎖又は分岐状アルキレンから選択され、好ましくは、式（３）で示される連結基は、式（４）又は式（５）で示される構造から選択される１種又は複数種であり、
【化4】
ここで、Ｘ及びＸ’は、同一であるか又は異なり、それぞれＨ及び／又はハロゲンであり原子、かつ同時にＨではなく、
好ましくは、Ｘ及びＸ’は、それぞれ臭素、塩素、ヨウ素、又はフッ素原子である。）
【請求項3】
式（６）及び式（７）で示される構造単位のうちの１種又は複数種を含む、請求項１に記載のポリオール。【化5】
【請求項4】
式（８）－（１２）で示される構造単位のうちの１種又は複数種を含む、請求項３に記載のポリオール。【化6】
【請求項5】
数平均分子量が１０００～５００００、水酸基価が２．５～１１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリオール。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか１項に記載のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールによる構造単位を含有する、ことを特徴とするプレポリマー。
【請求項7】
数平均分子量が１５００～５００００であり、及び／又は、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオール及びイソシアネートとを予備重合することにより得られ、好ましくは、ＮＣＯの含有量が１０～２０重量％であり、
好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの含有量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの含有量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの含有量が５～２０重量％である、請求項６に記載のプレポリマー。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか１項に記載のハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールとポリエーテルポリオールとを接触させて脱水反応させ、中間生成物を得るステップ（Ｄ－１）と、前記中間生成物とイソシアネートとを接触させて予備重合し、プレポリマーを得るステップ（Ｄ－２）と、を含む、ことを特徴とするプレポリマーの製造方法。
【請求項9】
前記脱水反応の条件は、温度６０～１２０℃、時間０．５～１．５ｈを含み、及び／又は、前記予備重合の条件は、温度４０～９０℃、時間１～３ｈを含み、
好ましくは、前記プレポリマーの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量である、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
成分Ａと成分Ｂを含有するハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物であって、前記成分Ａは、請求項６に記載のプレポリマーであり、前記成分Ｂは、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する、ことを特徴とするハロゲン化ポリリン酸エステルポリウレアエラストマー組成物。
【請求項11】
イソシアネート指数で、前記成分Ａと前記成分Ｂとの比が（１～１．２）：１である、請求項１０に記載のポリウレアエラストマー組成物。
【請求項12】
前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの含有量が１８～８０重量％であり、前記オルガノシランの含有量が０．２～２重量％であり、前記鎖延長剤の含有量が２０～３５重量％である、請求項１０に記載のポリウレアエラストマー組成物。
【請求項13】
酸素指数が２３％以上、引張強度が１８ＭＰａ以上、破断伸びが２００％以上である、ことを特徴とするポリウレアエラストマー。
【請求項14】
前記ポリウレアエラストマーの製造方法は、ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、任意の希釈剤、及びイソシアネートを接触させて予備重合し、成分Ａを得るステップ（１）と、
前記成分Ａと、アミノ末端ポリエーテル、オルガノシラン、及び鎖延長剤を含有する前記成分Ｂとをイソシアネート指数（１～１．２）：１で接触させて重合反応させるステップ（２）と、を含む、請求項１３に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項15】
前記成分Ａの全重量を基準にして、前記イソシアネートの使用量が２０～７０重量％であり、前記ポリエーテルポリオールの使用量が２０～７０重量％であり、前記ハロゲン化ポリリン酸エステルポリオールの使用量が５～２０重量％であり、前記希釈剤の使用量が０～１５重量％であり、好ましくは、前記成分Ｂの全重量を基準にして、前記アミノ末端ポリエーテルの使用量が１８～８０重量％であり、前記オルガノシランの使用量が０．２～２重量％であり、前記鎖延長剤の使用量が２０～３５重量％である、請求項１４に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項16】
前記成分Ａ中のＮＣＯの含有量が１０～２０重量％であり、好ましくは、前記成分Ａの数平均分子量が１５００～５００００である、請求項１４に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項17】
ステップ（１）において、前記予備重合の条件は、温度４０～９０℃、時間１～３ｈを含み、ステップ（２）において、前記重合反応の条件は、温度６０～７５℃、好ましくは二成分スプレーガンによるスプレーにより前記接触を実施することを含む、請求項１４に記載のポリウレアエラストマー。
【請求項18】
建物防水、構造補強又は減衰・制振の分野における請求項１３～１７のいずれか１項に記載のポリウレアエラストマーの使用。【国際調査報告】