特表 2024-535476 鉄ヒドロキシ硫化ナトリウム化合物、当該化合物の製造法、当該化合物を含む活物質、及び当該活物質から製造される電気化学電極

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-09-30

(54)【発明の名称】鉄ヒドロキシ硫化ナトリウム化合物、当該化合物の製造法、当該化合物を含む活物質、及び当該活物質から製造される電気化学電極

(51)【国際特許分類】

   C01G 49/12 20060101AFI20240920BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 4/136 20100101ALI20240920BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20240920BHJP

   H01M 10/054 20100101ALI20240920BHJP

【ＦＩ】

C01G49/12

H01M4/58

H01M4/136

H01M4/62 Z

H01M10/054

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519779

(86)(22)【出願日】2022-09-21

(85)【翻訳文提出日】2024-05-28

(86)【国際出願番号】 FR2022051771

(87)【国際公開番号】W WO2023052706

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】2110363

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524017168

【氏名又は名称】アンペア エス．ア．エス．

(71)【出願人】

【識別番号】510021203

【氏名又は名称】サントル・ナショナル・ド・ラ・ルシェルシェ・シアンティフィーク（セーエヌエールエス）

【氏名又は名称原語表記】ＣＥＮＴＲＥ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＤＥ ＬＡ ＲＥＣＨＥＲＣＨＥ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＱＵＥ（ＣＮＲＳ）

(71)【出願人】

【識別番号】519069589

【氏名又は名称】エコール・ナシオナル・スーぺリウール・ドゥ・シミ・ドゥ・パリ

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】バルブー， フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】チャキール， モハメド

(72)【発明者】

【氏名】ギアメ， ドミティーユ

(72)【発明者】

【氏名】ホーグランド－ゴズリング， イネ

(72)【発明者】

【氏名】ミール， カロリーヌ

【テーマコード（参考）】

4G048

5H029

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA07

4G048AB02

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

5H029AJ02

5H029AJ05

5H029AL04

5H029HJ01

5H029HJ02

5H029HJ10

5H029HJ14

5H050AA02

5H050AA07

5H050BA15

5H050CB05

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA01

5H050HA02

5H050HA10

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

鉄ヒドロキシ硫化ナトリウム化合物、当該化合物の製造法、当該化合物を含む活物質、及び当該活物質から製造される電気化学電極。式（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物を製造する方法であって、当該製造方法は、以下の工程：ａ．ＮａＯＨ水溶液中で、鉄と硫化ナトリウムとを等モル量で混合する工程、ｂ．得られた混合物を、１時間と１週間との間に含まれる期間にわたり、１１０℃と２１０℃との間に含まれる温度まで加熱する工程、ｃ．中性雰囲気でろ過及び乾燥することにより、活物質を回収する工程を含む。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物。

【請求項2】

ｘ及びｙのモル分率が、０と１との間の範囲にある、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

式（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物を製造する方法であって、以下の工程：
ａ．ＮａＯＨ水溶液中で、鉄と硫化ナトリウムとを等モル量で混合する工程、
ｂ．得られた混合物を、１時間と１週間との間に含まれる期間にわたり、１１０℃と２１０℃との間に含まれる温度まで加熱する工程、
ｃ．中性雰囲気でろ過及び乾燥することにより、活物質を回収する工程
を含む、製造方法。

【請求項4】

鉄の質量が０．５６ｇであり、硫化ナトリウムの質量が２．６ｇである、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

ＮａＯＨ水溶液の濃度が、１～１０ｍｏｌ／ｌの範囲にあり、好ましくは１ｍｏｌ／ｌである、請求項３又は４に記載の製造方法。

【請求項6】

加熱期間が４日間である、請求項３から５のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項7】

加熱温度が１６０℃である、請求項３から６のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項8】

乾燥が、乾燥窒素雰囲気下で、４時間にわたり９０℃で行われる、請求項３から７のいずれか一項に記載の製造方法。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の化合物による少なくとも１つの活物質を含む、ナトリウムイオン電池のための負極。

【請求項10】

活物質の含有量が、負極の総重量に対して５０～９７重量％の範囲にあり、好ましくは９７重量％であることを特徴とする、請求項９に記載の負極。

【請求項11】

少なくとも１つのさらなる導電性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の負極。

【請求項12】

前記さらなる導電性化合物が、金属粒子、炭素及びこれらの混合物から選択され、好ましくは炭素であることを特徴とする、請求項１１に記載の負極。

【請求項13】

前記炭素が、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノスフィアの形態であり、好ましくはカーボンブラックの形態であることを特徴とする、請求項１２に記載の負極。

【請求項14】

前記さらなる導電性化合物の含有量が、負極の総重量に対して３～５０重量％の範囲、好ましくは３～２０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の負極。

【請求項15】

請求項９から１４のいずれか一項に記載の負極を少なくとも１つ含む、ナトリウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

エネルギー貯蔵電気化学システムには、モバイルエレクトロニクス及び電気自動車の分野で、重要な用途がある。最もよく使用される蓄電池（accumulator）技術の１つは、リチウムイオンの使用に基づいている。

【0002】

これらのリチウム技術が非常に広く一般化することにより、現在、リチウムのコストという観点、また関連する鉱物埋蔵量という観点で、多くの疑問が提起されている。実際に、リチオ化前駆体（例えばＬｉ_２ＣＯ_３）の価格は、この２０年で三倍になっており、リチウムの供給源は、地理的に非常に限られている（Slater, M. D., Kim, D., Lee, E., & Johnson, C. S. (2013). Sodium‐ion batteries. Advanced Functional Materials, 23(8), 947-958）。これらの理由から、代替技術を開発するために、多くの研究が行われている。これらのうち、ナトリウムイオンベースの蓄電池が特に興味深い。

【0003】

Ｌｉイオン電池と同様に、Ｎａイオン電池は、電極材料、いわゆる「活物質（active material）」を使用し、これにより、充放電プロセス中のナトリウムイオンの挿入及び脱挿入が可能になる。これらの挿入及び脱挿入は、蓄電池が多くのサイクルにわたってエネルギーを蓄えられるように、可逆的であるべきである。構造におけるナトリウムイオンの良好な移動度、また電極材料の良好な導電性は、これらの電池を高い充放電率で使用可能にするため、また高い電力を可能にするためには、不可欠な特性である。電池の比出力（Ｗ／ｋｇ）は、車両用途にとって大きな関心事である。これにより、同じ労力でより軽い電池を使用することが可能になり、またより安全な条件で電池を使用することが可能になるからである。

【0004】

Ｌｉイオン電池の文献には多くの負極材料（硫化物、酸化物、炭素系材料）が列挙されているものの、Ｎａイオン電池のための負極の活物質として真に関心の対象となることが実証されている材料は、ほとんどない。特に、硫化物及びヒドロキシ硫化物の部類については、ほとんど研究されていない。しかしながら、硫化物の価数が高いことにより、ナトリウムイオンについて良好な移動度と、良好な電子移動度が保証される（これにより良好な導電性が保証される）。多くの遷移金属硫化物（ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２）はラメラ構造を有し、ナトリウムは、ラメラ間に急速、大量に拡散することができ、化合物に良好な容量をもたらす（電極の質量により挿入可能なナトリウムイオン又は電荷の数は、ｍＡｈで表される）。さらに、硫化物の欠点は、硫黄の質量と、またこれらの化合物の柔らかい性質（機械的な意味）と関連しており、これによりナトリウムの挿入／脱挿入の間にかなりの変形が起こり、しばしば機械的な経年劣化（ageing）や、電池の膨張をもたらす。加えて、これらの化合物には、ナトリウムが含まれておらず、電池は、金属ナトリウムを考慮して、又は既にナトリウムを含有する低電位化合物を考慮して、作製すべきである。

【0005】

従来技術
従来技術では、Ｌｉらによる文献（Large-scale synthesis of highly uniform Fe1-xS nanostructures as a high-rate anode for sodium ion batteries - Nano Energy - Volume 37, 1 July 2017, Pages 81-89 - DOI: 10.1016/j.nanoen.2017.05.012）、Li, L., Peng, S., Bucher, N., Chen, H.-Y., Shen, N., Nagasubramanian, A., Eldho, E., Hartung, S., Ramakrishna, S., Srinivasan, M）で、ナトリウム電池のアノードにおける硫化鉄の使用と、特定の構造においてその充電容量が大きいことが開示されているものの、この生成物は当初、ナトリウムを含まない。

【0006】

本発明の開示
本発明の対象は、式（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物（式中、ｘ及びｙは、０～１の間の範囲にある）である。

【0007】

本発明の別の対象は、式（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物（式中、ｘ及びｙは、０～１の間の範囲にある）の製造方法であり、当該方法は、以下の工程：
ａ．ＮａＯＨ水溶液中で、鉄と硫化ナトリウムとを等モル量で混合する工程、
ｂ．得られた混合物を、１時間と１週間との間に含まれる期間にわたり、１１０℃と２１０℃との間に含まれる温度まで加熱する工程、
ｃ．中性雰囲気でろ過及び乾燥することにより、活物質を回収する工程
を含む。

【0008】

鉄の含有量（質量）は、０．５６ｇであってよく、硫化ナトリウムの含有量（質量）は、２．６ｇであり得る。

【0009】

ＮａＯＨ水溶液の濃度は、１～１０ｍｏｌ／ｌの範囲に、好ましくは１ｍｏｌ／ｌであり得る。

【0010】

加熱期間は、４日間であり得る。

【0011】

加熱温度は、１６０℃であり得る。

【0012】

乾燥は、乾燥窒素雰囲気下で４時間、９０℃で行われ得る。

【0013】

本発明の別の対象は、上記化合物による少なくとも１つの活物質を含む、ナトリウムイオン電池のための負極である。

【0014】

活物質の含有量は、負極の総重量に対して、５０重量％～９７重量％の範囲であってよく、好ましくは９７重量％である。

【0015】

負極はさらに、少なくとも１つのさらなる導電性化合物を含み得る。

【0016】

さらなる導電性化合物は、金属粒子、炭素、及びこれらの混合物から選択されてよく、好ましくは炭素である。

【0017】

炭素は、グラファイト、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、又はカーボンナノスフィアの形態であってよく、好ましくはカーボンブラックの形態である。

【0018】

さらなる導電性化合物の含有量は、負極の総重量に対して３～５０重量％の範囲、好ましくは３～２０重量％の範囲にある。

【0019】

本発明の別の対象は、上記負極を少なくとも１つ含む、ナトリウムイオン電池である。

【0020】

特に、Ｎａイオン電池のための負極は、以下のような利点を有する：
・低レジーム及び高レジームでＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２材料よりも容量が大きく、１０時間の充放電で最大１１０ｍＡｈ／ｇ
・水性合成により製造される材料でできているため、従来技術に比して合成時間を短縮可能、及び
・ナトリウムについて良好な可逆性移動度を促進する材料でできている。

【0021】

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下の説明（非限定的な例を挙げたに過ぎず、添付図面との関連で言及される）を読めば、より明らかになるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】化合物の定電流レジーム挙動（galvanostatic regime behaviour）を示す。

【図2】異なる充電レジームにおける、２つの電極を備えた電気化学半電池の容量の推移を示す。

【図3】異なる放電レジームにおける、２つの電極を備えた電気化学半電池（活物質／電解質／金属ナトリウム）における、化合物の定電流レジーム挙動を示す。

【0023】

詳細な説明
式（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳ（式中、ｘ及びｙは、０～１の間の範囲にある）の鉄ヒドロキシ硫化ナトリウム化合物は、ラメラ構造を有し、当該ラメラ構造では、硫化鉄ＦｅＳラメラが、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化鉄ラメラと交互になっている。このように形成された化合物は、イオン共有結合型である。

【0024】

鉄ヒドロキシ硫化ナトリウム化合物（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳを製造する方法は、ＮａＯＨ水溶液中における、鉄と硫黄との等モル混合物に関連する反応に基づく。化学量論的で充分に結晶化された相を得るためには、加熱が必要になることもある。

【0025】

本製造方法の最初の実施例は、以下のとおりである：
鉄粉末０．５６ｇと、硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ_２Ｓ，９Ｈ_２Ｏ）２．６ｇとを、３０ｍｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液（濃度は１ｍｏｌ／ｌ）中で混合する。これら全体を、攪拌せずに１６０℃で４日間、閉鎖された耐圧性空間、特にオートクレーブ内で加熱する。室温まで冷却した後、溶液は黒色の沈殿物を含む。この溶液をろ過して沈殿物を単離し、その後、沈殿物を４時間にわたり９０℃で、乾燥窒素雰囲気下で乾燥させる。こうして乾燥させた後、当該沈殿物を粉砕すると、（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳ（式中、ｘ＝０．５、ｙ＝０．７５）の微細な粉末が得られる。

【0026】

その後、この化合物を電極における活物質として使用することができる。例えば、活物質製の電極は、（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物２００ｍｇを、Timcal（登録商標） SuperC65 carbon（さらなる導電性化合物として使用）５０ｍｇとともに（８０：２０の混合物）、メノウ乳鉢内で破砕することによって製造される。いくつかの特定の実施態様では、（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳの化合物と炭素との混合物が、その凝集力を維持可能にする添加剤、特にポリマーを含み得る。

【0027】

静電サイクルにより、活物質製の電極について電気化学的な特性決定を行うために、２つの電極を備える電気化学セルを、デバイス（直径１２ｍｍのSwagelok（登録商標））を用いてグローブボックス内に作製する。Swagelok（登録商標）のデバイス内に、活物質と炭素との混合物２５ｍｇの第１の層と、２つの層（ガラスマイクロファイバー（Whatman（登録商標）CAT No. 1823-070）製のセパレータを適切な直径に切り、電解質をしみこませたものと、純粋なナトリウムシート（Sigma-Aldrich（登録商標））をダイで切り、これらを圧力で接合したもの）とを、ステンレス鋼（Alfa Aesar（登録商標））製の集電体に対して設置した。使用する電解質は、ナトリウム塩（ＮａＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で、エチルカーボネートとジエチルカーボネートとの等容量混合物に溶解させたものである。

【0028】

設置完了後、このセルをBioLogic（登録商標）のサイクル試験機により、Ｃ／１０（１０時間で充放電）で、Ｎａ／Ｎａ^＋ペアの電位に対して３Ｖ～１Ｖの間で稼働させる静電サイクルの電気化学試験にかける。

【0029】

図１は、２つの電極を備える電気化学半電池（活物質／電解質／金属ナトリウム）における、本化合物の静電レジーム挙動を示す（１０時間で充電）。最初の放電により、０．５Ｎａの挿入で不可逆的に７５ｍＡｈ／ｇの容量に達することが可能である。次のサイクルにより、０．７Ｎａの挿入で１１０ｍＡｈ／ｇの可逆的な容量に至る。可逆的なサイクルの間に到達する平均電位は、Ｎａ／Ｎａ^＋のペアに対して１．８Ｖである。よってこの活物質は、負極として使用できる。

【0030】

図２は、異なる充電レジーム（充放電は１０時間、５時間、３時間、１時間、２時間、及び１２分）における、２つの電極を備える電気化学半電池の容量の推移を示す。２０分で急速充電すると、容量の５０％が失われる（１０時間の充放電と比較して）。

【0031】

本製造方法の第２の実施例では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度が異なる。本方法の第２の実施例は、以下のとおりである：
鉄粉末０．５６ｇと、硫化ナトリウム九水和物（Ｎａ_２Ｓ，９Ｈ_２Ｏ）２．６ｇとを、３０ｍｌのＮａＯＨ水溶液（濃度は３ｍｏｌ／ｌ）中で混合する。このセットを、攪拌せずに１６０℃で４日間、閉鎖された耐圧性空間、特にオートクレーブ内で加熱する。室温まで冷却した後、溶液は黒色の沈殿物を含む。この溶液をろ過して沈殿物を単離し、その後、沈殿物を４時間にわたり９０℃で、乾燥窒素雰囲気下で乾燥させる。このようにして乾燥させた後、当該沈殿物を粉砕すると、（ＮａＯＨ）_ｘ［Ｆｅ（ＯＨ）_２］_ｙＦｅＳ（式中、ｘ＝０．５、ｙ＝０．２５）の化合物の微細な粉末が得られる（収率約８０％）。

【0032】

本製造方法の第２の実施例により得られた化合物を、本方法の第１の実施例により得られた化合物の特性決定と同様に、特性決定する。

【0033】

図３は、異なる放電レジームでの、２つの電極を備える電気化学半電池（活物質／電解質／金属ナトリウム）における本化合物の静電レジーム挙動を示す。本化合物の容量は、Ｃ／１０レジーム（１０時間で充放電）で７０ｍＡｈ／ｇであり、２０分で充電すると４３ｍＡｈ／ｇになる。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】