▶ コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-30
(54)【発明の名称】分離膜を備えた固定床管状反応器
(51)【国際特許分類】
B01J 8/06 20060101AFI20240920BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20240920BHJP
F28D 7/10 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
B01J8/06 301
B01D53/22
F28D7/10 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024520745
(86)(22)【出願日】2022-10-03
(85)【翻訳文提出日】2024-05-17
(86)【国際出願番号】 FR2022051863
(87)【国際公開番号】W WO2023057711
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】2110519
(32)【優先日】2021-10-05
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502124444
【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】フレデリック・デュクロ
(72)【発明者】
【氏名】イザベル・シャンポン
【テーマコード（参考）】
3L103
4D006
4G070
【Ｆターム（参考）】
3L103AA31
4D006GA41
4D006HA27
4D006MA02
4D006PA01
4D006PB20
4D006PB65
4D006PC80
4G070AA01
4G070AB05
4G070BB03
4G070CA15
4G070CA17
4G070CA30
4G070CB16
4G070DA22
4G070DA23
(57)【要約】
本発明の主な主題は、第１の端部と第２の端部との間で延在している固定床管状反応器（１）であって、中空管（１０）の外壁（１５）と、中空インサート（２０）の内壁（２１）との間に位置する環状空間（３０）内に閉じ込められた触媒粉末床を含み、中空インサート（２０）は、分配チャンバ（４０）及び収集チャンバ（５０）を含む。管状反応器（１）は、内壁（２１）が、少なくとも１つの反応生成物を部分的に除去することができる選択透過性膜（１６０）で覆われており、少なくとも１つの第１の隔壁（６０）によって少なくとも１つの分配チャンバ（４０）及び収集チャンバ（５０）から分離された少なくとも１つのメイクアップチャンバ（１００）を含み、少なくとも１つのメイクアップチャンバ（１００）は、少なくとも１つのメイクアップ流体のための入口ポート及び少なくとも１つのメイクアップ流体のための出口ポートを有することを特徴としている。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１の端部（１１）と第２の端部（１２）との間で長手方向軸（ＸＸ'）に沿って延在している固定床管状反応器（１）であって、該反応器（１）は、中空管（１０）の外壁（１５）と、該中空管（１０）に同軸に配置された中空インサート（２０）の内壁（２１）との間に位置する環状空間（３０）内に閉じ込められた触媒粉末床を含み、前記中空インサート（２０）は、少なくとも１つの第１の分離壁（６０）によって互いに分離された少なくとも１つの分配チャンバ（４０）及び少なくとも１つの収集チャンバ（５０）を含み、前記少なくとも１つの分配チャンバ（４０）及び前記少なくとも１つの収集チャンバ（５０）は、それぞれ、第１の端部（１１）にガス入口開口部（４２）及び第２の端部（１２）にガス出口開口部（５１）を含み、前記中空インサート（２０）の前記内壁（２１）が、少なくとも１つの反応生成物（Ｈ２Ｏ）を部分的に除去するための少なくとも１つの選択透過性膜（１６０）を含む分離構造（１６０、１７０）で覆われており、これにより、前記環状空間（３０）が前記外壁（１５）及び前記選択透過性膜（１６０）によって区切られており、
前記反応器（１）は、前記少なくとも１つの第１の分離壁（６０）によって前記少なくとも１つの分配チャンバ（４０）及び前記少なくとも１つの収集チャンバ（５０）から分離された少なくとも１つの供給チャンバ（１００）を更に含み、該少なくとも１つの供給チャンバ（１００）は、前記第１の端部（１１）に、前記少なくとも１つの分配チャンバ（４０）及び前記少なくとも１つの収集チャンバ（５０）内を循環するガスとは異なる、前記少なくとも１つの反応生成物（Ｈ２Ｏ）を排出するためのフラッシング流体（Ｆ'）からなる少なくとも１つの供給流体（Ｆ'）のための入口ポート（１１０）を有し、前記第２の端部（１２）に、前記少なくとも１つの供給流体（Ｆ'）のための出口ポート（１１２）を有している、反応器。
【請求項2】
前記選択透過性膜（１６０）の透過性は、水蒸気（Ｈ２Ｏ）に対して選択的に発揮される、ことを特徴とする請求項１に記載の反応器。
【請求項3】
前記分離構造（１６０、１７０）は、前記中空インサート（２０）の前記内壁（２１）を覆う多孔質支持体（１７０）を更に含み、該多孔質支持体（１７０）自体は前記選択透過性膜（１６０）で覆われており、前記中空インサート（２０）は、前記少なくとも１つの反応生成物（Ｈ２Ｏ）を前記ガスから分離して通過させるための開口部（１８０）を含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の反応器。
【請求項4】
前記中空インサート（２０）は、前記少なくとも１つの反応生成物（Ｈ２Ｏ）を前記ガスから分離して通過させる多孔質材料から作製されていると共に、前記選択透過性膜（１６０）で覆われており、前記中空インサート（２０）の前記少なくとも１つの第１の分離壁（６０）は、前記反応性ガスに関してシールするためのシール材料、特にセラミック材料を含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の反応器。
【請求項5】
前記第１の端部（１１）及び前記第２の端部（１２）のそれぞれに、前記中空インサート（２０）が配置される分配空間（４２）及び収集空間（５１）を含む、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項6】
前記管（１０）及び前記中空インサート（２０）は、前記第１の端部（１１）及び前記第２の端部（１２）で、それぞれ少なくとも２つの管状保持プレート（３３）によって保持されており、該少なくとも２つの管状保持プレート（３３）のうちの少なくとも１つ、特に全ての管状保持プレート（３３）は、供給流体（Ｆ'）の入口ポート（１１０）または出口ポート（１１２）にそれぞれ流体的に接続され、且つ前記少なくとも２つの管状保持プレート（３３）のうちの前記少なくとも１つに形成された入口ダクト（１１１）または出口ダクト（１１３）を含み、特に供給流体（Ｆ'）の横方向の取入れ及び／または抽出を可能にしている、ことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項7】
前記管（１０）及び前記中空インサート（２０）は、それぞれ、前記第１の端部（１１）及び前記第２の端部（１２）で、少なくとも２つの管状保持プレート（３３）によって保持されており、供給流体（Ｆ'）の入口ポート（１１０）または出口ポート（１１２）にそれぞれ流体的に接続された少なくとも１つの入口ダクト（１１１）または出口ダクト（１１３）が、前記少なくとも２つの管状保持プレート（３３）の外側の分配空間（４２）及び収集空間（５１）にそれぞれ配置され、特に供給流体（Ｆ'）の横方向の取入れ及び／または抽出を可能にしている、ことを特徴とする請求項５に記載の反応器。
【請求項8】
前記管（１０）及び前記中空インサート（２０）は、第１の端部（１１）及び第２の端部（１２）で、それぞれ少なくとも２つの管状保持プレート（３３）によって保持されており、前記少なくとも１つの供給流体（Ｆ'）のための前記入口ポート（１１０）及び前記出口ポート（１１３）は、前記分配空間（４２）からの供給及び前記収集空間（５１）からの抽出のために、前記中空インサート（２０）の上端部及び下端部にそれぞれ形成されており、前記反応器（１）は、少なくとも１つの側部ガス供給ダクト（１４０）及び少なくとも１つの側部ガス抽出ダクト（１４１）を更に備え、前記少なくとも１つの側部供給ダクト（１４０）及び前記分配空間（４２）からの供給流体（Ｆ'）の供給の一方で、前記少なくとも１つの側部抽出ダクト（１４１）及び前記収集空間（５１）からの供給流体（Ｆ'）の抽出は、他方で、特に、シールされた分離プレート（１０５）によって分離されている、ことを特徴とする請求項５に記載の反応器。
【請求項9】
前記インサート（２０）と前記シールされた分離プレート（１０５）の各々との間にシール（１０６）が配置されている、ことを特徴とする請求項８に記載の反応器。
【請求項10】
前記少なくとも１つの供給流体（Ｆ'）の流れが、少なくとも１つの前記分配チャンバ（４０）及び前記収集チャンバ（５０）内のガスの流れと並流または向流にされている、ことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項11】
前記触媒粉末が、前記環状空間（３０）の各端部において繊維材料のシール（３１）によって前記環状空間（３０）内に保持されている、ことを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項12】
前記中空インサート（２０）が一体部品である、ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の反応器。
【請求項13】
燃料及び可燃物の合成のための吸熱反応または発熱反応を実施することを特徴とする、請求項１～１２のいずれか一項に記載の反応器（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、交換反応器の一般的な分野に向けられており、より詳細には、固体触媒、特に粉末状の固体触媒を使用し、吸熱性または主に発熱性の触媒反応を実施するための触媒交換反応器（catalytic exchange reactor）の分野に関する。
【0002】
そのような反応は、特に、燃料及び可燃性物質、例えば、メタノール（ＭｅＯＨ）のような液体燃料、またはメタン若しくは合成天然ガス（ＳＮＧ：Synthetic Natural Gas）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、炭化水素またはオレフィンのようなガス燃料を、水素及び炭素酸化物から、または水素及び炭素酸化物の混合物を含む合成ガスから合成するために実施することができる。それらはまた、メタンからの水素の生成、水素及び窒素からのアンモニアの合成、または水素及び液体有機水素担体（ＬＯＨＣ：Liquid Organic Hydrogen Carrier）型の分子を伴う水素化及び脱水素反応にも関係し得る。
【0003】
従って、本発明は、より具体的には、水素の存在下での一酸化炭素または二酸化炭素のメタン化（またはより一般的には炭化水素の生成または水素化反応）等の高度に発熱性の反応に適用することができる。また本発明は、フィッシャー・トロプシュタイプ（Fischer-Tropsch type）の反応、メタン若しくは他の炭化水素の湿式または乾式改質反応、あるいは酸化または脱水素反応にも適用することができる。また、本発明は、例えば、腐食、汚れ等のために頻繁な保守作業を必要とする用途、特にガスを使用する用途のための熱交換器としても使用することができる。
【0004】
従って、本発明は、特に発熱または吸熱有機合成方法（exothermic or endothermic organic synthesis method）を実施することができる固定床管状反応器（fixed-bed tubular reactor）を提供するものである。
【背景技術】
【0005】
固体触媒を使用する触媒反応器は、合成天然ガス（ＳＮＧ）、ジメチルエーテル、メタノール、炭化水素、更にはオレフィンを含む合成燃料または可燃性物質のような有機化合物の合成に広く使用されている。
【0006】
水素及び炭素酸化物からの炭化水素の製造の範囲内で、またはより一般的には水素化反応に関して、関与する平衡、または以下では主反応（main reaction）と呼ばれる平衡は、一般的に以下のとおりである：
【0007】
【化1】
【0008】
【化2】
【0009】
【化3】
【0010】
３番目の式［化３］によって記述される平衡は、液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）型の分子に関する。これは可逆的な反応であり、従って、発熱、次いで吸熱のシーケンスで連続的に行われる。これらの様々な反応は、熱化学の観点から十分に立証されている。それらは、当業者に公知であり、ここには記載されていない副反応（例えば、「水性ガスシフト（ＷＧＳ：Water Gas Shift）」、「逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ：Reverse Water Gas Shift））、ブードア（Boudouard）の形成等）を引き起こす可能性がある。
【0011】
これらの主反応及び副反応（side reaction）に関与する化学種は、反応器に入る化学種を「反応物（reactant）」、主反応及び副反応によって生成する化学種を「生成物（product）」と呼ぶ。更に、「反応性流体reactive fluid）」とは、これらの反応に関与する全ての種を指す。これらの反応は全て熱力学的条件、圧力及び温度に関連しており、性能目標を考慮するとこれらが優先される。一般に、高圧で作業することは興味深いことであり、また、反応領域から熱を抽出することによってこれらの反応の発熱性を正確に管理することも必要であり、これにより、特に変換速度（conversion rate）、選択性（selectivity）及び触媒の寿命を保証することが可能になる。以下に説明する他の機能も興味深い。
【0012】
吸熱または発熱化学反応の熱制御及び調節のために工業で使用される触媒反応器の多くの構造が既に知られている。発熱反応に関して知られている主なタイプの熱交換反応器を以下に記載する。
【0013】
第一に、最も単純な触媒反応器技術は、「固定床」反応器技術と呼ばれている。カスケードされた断熱固定床反応器（adiabatic fixed-bed reactor）において、発熱は、一般に、第１の反応段階への入口での反応物を希釈すること、例えば、生成物を再循環させること、及び異なる反応器間の反応物－生成物混合物を冷却するための熱交換器を設置することによって管理されている。この構造は製造が簡単であるという利点を有するが、温度上昇を制限するためにガス再循環システムの設置を必要とし、高温で安定な触媒の使用を強いる。これらの反応器は、定常条件下で運転される集中ユニットとして使用される傾向がある。
【0014】
流動床熱交換反応器（fluidised-bed heat exchanger reactor）の技術もある。これらの反応器は固定層における熱伝達の問題を解決するために開発された。これらの反応器は、反応器内の良好な熱均一性の利点を提供し、ホットスポットを回避するが、同等の出力では、固定プラグフロー床（fixed plug-flow bed）の場合よりも大きな反応器容積を必要とする。これらの反応器では、触媒は微粒子の形態であり、その摩滅（attrition）を制御しなければならない。更に、粒子の流動化は、ガス流量の変動範囲を制限しなければならないことを意味し、このことは、これらの反応器を間欠運転に対してフレキシブルではないものにしている。
【0015】
別の交換反応器技術は、化学反応が、外部の熱伝達流体によって連続的に冷却される反応性チャネル内で起こる交換反応器に関する。これらの反応器の殆どはカレンダ・チューブ型（calender-tube type）であり、反応は伝熱槽によって周囲が冷却された反応管中で起こっている。反応性ガスは、例えば粉末状の触媒を含む管内を軸方向に循環している。
【0016】
回収された熱の変換、フレキシビリティまたは再利用を向上するために、同じユニット内の同じ型式または異なる型式の熱交換反応器の組み合わせも考慮することができる。
【0017】
反応器の熱応力の管理は、熱制御の必要性への対応から始まる。これは、以前の技術的解決策に示されているように、多くの方法で達成することができる。すなわち、中間の冷却及び／または希釈及び／または凝縮を伴う全体的な変換を交互に行う等の反応器外の解決策、熱交換反応器の概念への移行、熱交換の促進、反応性チャネルのサイズの縮小（millistructuring）、熱均質化（thermal homogenisation）のための３Ｄ導電性構造の統合、及びエネルギー堆積を分配するための反応物注入を交互に行う等の反応器内の解決策である。
【0018】
触媒の寿命の問題に関しては、大量の熱を発生する発熱反応は、触媒の局所的な劣化及び反応器／触媒アセンブリの変換性能の劣化をもたらすホットスポットの出現につながる可能性があることに留意すべきである。言い換えれば、固体触媒の劣化は、その非アクティブ化（deactivation）をもたらし、存在する化学種の変換速度の低下をもたらす可能性がある。関与する反応の選択性も変化する。
【0019】
更に、メタノールの合成またはフィッシャー・トロプシュ合成のような工業的に非常に有用ないくつかの水素化反応は、先の式、［化１］から［化３］で説明したように、平衡状態にあり、通常保持される熱力学的条件に対して低から中程度の変換速度を有している。従って、興味深い戦略は、反応媒体から生成された種、典型的には水を除去するために、選択透過性膜（permselective membrane）を反応性チャネルの１つ以上の壁と関連付けること（associating）であり、それによって反応を不均衡にし、その生産性を増加させている。このような方法の利点は、実験的にも理論的にも実証されている。革新は、２つの主要な要素、すなわち膜及び反応器の統合方法に焦点を当てることができる。
【0020】
チューブ・カレンダ型技術のための、管内に触媒を配置した熱交換反応器の従来の解決策において、問題の１つは、反応の発熱性のためにより高温になるゾーンを制御することである。この現象は、管がその全表面積に亘って集中的に冷却されることを必要とするが、任意の所与の時間において、例えば、反応物の注入及び軸方向循環のために、この表面積のごく一部のみが集中的に冷却される必要がある。この結果の１つは、熱流体の流量が大きすぎることである。
【0021】
これらの問題を克服するために、管の全長に亘って反応物を分配する装置が提供されている。この解決策は、反応器の全長に亘ってより均一な温度を得ることを可能にしている。この点に関して、特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４は、環状分配空間からの反応物の分配を使用する熱交換反応器を提供している。特に、これらの交換反応器は、一般に円筒形であり、反応器の外側から同軸に配置された、管、環状分配空間、触媒負荷及び収集空間を含む。これらの解決策は、チューブ・カレンダ型反応器における冷却の標準であり、すなわち、管の冷却は、カレンダ中の流れによってのみ調節されている。
【0022】
しかしながら、これらの装置は満足できるものではない。実際、触媒負荷の周りに配置された環状分配空間の存在は、触媒から管への熱伝達を制限し、一般的に考えられる冷却システムを非効率的にしている。しかしながら、反応器内に熱伝導要素を挿入することは依然として可能である。しかしながら、そのような解決策は、小さな直径の管を含む反応器とは両立しない。
【0023】
逆に、特許文献５は、管の中心に配置され、固体触媒を収容する環状空間を画定している分配チャンバ及び収集チャンバを有するインサートを採用することを示唆している。しかしながら、この文献に提供されている構成では、環状空間内に均一に分布させることができない。より具体的には、この配置では、固体触媒内で最適な温度プロフィールを得ることができない。
【0024】
特許文献６の図１は、カレンダ・チューブ型反応器の別の例を表している。この反応器は、特に、触媒粉末床（catalytic powder bed）に浸漬され、それに沿って開口が設けられた注入管を備えている。後者は、特に、触媒粉末床の異なるレベルでの反応性ガスの注入を確実にし、従って、この床におけるホットスポットの出現を制限するように構成されている。しかし、この反応器は満足できるものではない。実際、この反応器は、その冷却を確保するために、複数の伝熱流体循環回路の設置を必要とし、これは、その複雑さを更に増大させる。
【0025】
特許文献７、特に図３ａは、反応物Ａとの反応を目的として、反応物Ｃの交互注入を可能にするように構成された反応器の別の例を開示している。この反応器は、壁によって分離され、反応物Ａ及び反応物Ｃのそれぞれの循環を確実にすることを意図した２つのウェブ（すなわちチャネル）を備えている。２つのウェブは更に、それらを分離する壁に設けられた複数の開口によって流体連通している。これらの開口部は、特に、反応物Ｃと反応物Ａとの段階的な混合を確実にするように配置されている。従って、この段階的な混合は、ホットスポットの出現を制限している。しかしながら、反応器がウェブのスタックの形で配置されているという事実は、それがあまりコンパクトでないことを意味している。
【0026】
更に、本出願人の特許文献８では、インサートタイプの装置は、管内の反応性ガスの軸方向の分布、管の内壁とインサートの外壁とによって画定されている環状空間内の触媒床を通る略直交放射方向（orthoradial direction）のガスの循環、及び生成されたガスの軸方向の収集を体系化している。
【0027】
これらのタイプの反応器を改良する必要があり、特に、分離要素の統合及び分離された化学種を排出するための流体の管理を可能にする１つの代替的な流体循環を有するそのようなチューブ・カレンダ型反応器を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0028】
【特許文献1】米国特許第３７５８２７９号明細書
【特許文献2】米国特許第４３７４０９４号明細書
【特許文献3】欧州特許第０５６０１５７号明細書
【特許文献4】米国特許第２９９７３７４号明細書
【特許文献5】中国特許出願公開第１０３９９０４２０号明細書
【特許文献6】米国特許第８９６１９０９号明細書
【特許文献7】米国特許第７４０２７１９号明細書
【特許文献8】仏国特許出願公開第３１０３７１４号明細書
【非特許文献】
【0029】
【非特許文献1】“In-Situ H2O removal via hydrophilic membranes during Fischer-Tropsch and other fuel-related synthesis reactions”, M.P.Rhode, Phd Dissertation, KIT Scientific Publishing, 2010
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0030】
従って、本発明の目的は、少なくとも部分的に、前述の必要性及び従来技術の実施形態に関連する欠点を改善することである。
【0031】
本発明は、特に、固体触媒内の反応物のより均一な分布、固体触媒内で発生する熱流のより均一な分布、及びより良好な冷却管理を可能にする固定床管状反応器を提供することを目的としている。加えて、本発明は、従来技術から公知の反応器と比較して（触媒の）信頼性及び寿命が改善され、触媒粉末の固定床へのガスの通過時間を最適化（増加）することを可能にする管状反応器を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0032】
従って、本発明の１つの目的は、その態様の１つによれば、第１の端部と第２の端部との間で長手方向軸に沿って延在している固定床管状反応器であって、この反応器は、中空管の外壁と、該中空管に同軸に配置された中空インサートの内壁との間に位置する環状空間内に閉じ込められた触媒粉末床を含み、中空インサートは、少なくとも１つの第１の分離壁によって互いに分離された少なくとも１つの分配チャンバ及び少なくとも１つの収集チャンバを含み、少なくとも１つの分配チャンバ及び少なくとも１つの収集チャンバは、それぞれ、第１の端部にガス入口開口部及び第２の端部にガス出口開口部を含み、
中空インサートの内壁が、特に部分的または完全に、少なくとも１つの反応生成物を部分的に除去するための少なくとも１つの選択透過性膜を含む分離構造で覆われており、これにより、環状空間が外壁及び選択透過性膜によって区切られており、
反応器は、少なくとも１つの第１の分離壁によって少なくとも１つの分配チャンバ及び少なくとも１つの収集チャンバから分離された少なくとも１つの供給チャンバを更に含み、この少なくとも１つの供給チャンバは、第１の端部に、少なくとも１つの分配チャンバ及び少なくとも１つの収集チャンバ内を循環するガスとは異なる、少なくとも１つの反応生成物を排出するためのフラッシング流体（flushing fluid）からなる少なくとも１つの供給流体のための入口ポートを有し、第２の端部に、前記少なくとも１つの供給流体のための出口ポートを有することを特徴としている。
中空インサートの内壁が、特に部分的または完全に、少なくとも１つの反応生成物を部分的に除去するための少なくとも１つの選択透過性膜を含む分離構造で覆われており、これにより、環状空間が外壁及び選択透過性膜によって区切られており、
反応器は、少なくとも１つの第１の分離壁によって少なくとも１つの分配チャンバ及び少なくとも１つの収集チャンバから分離された少なくとも１つの供給チャンバを更に含み、この少なくとも１つの供給チャンバは、第１の端部に、少なくとも１つの分配チャンバ及び少なくとも１つの収集チャンバ内を循環するガスとは異なる、少なくとも１つの反応生成物を排出するためのフラッシング流体（flushing fluid）からなる少なくとも１つの供給流体のための入口ポートを有し、第２の端部に、前記少なくとも１つの供給流体のための出口ポートを有することを特徴としている。
【0033】
本発明により、特に熱伝達流体の内部循環及び外部循環によって反応ゾーン（反応物、反応生成物及び触媒）を冷却できるようにすることによって、このゾーンの冷却を改善することが可能であり、これは、例えば、全ての水素化反応に有益である。更に、メタノール、オレフィン、炭化水素の合成、更には液体有機水素担体（ＬＯＨＣ）タイプの分子の水素化等の平衡反応の変換速度を改善することができる。
【0034】
本発明による反応器は、更に、以下の特徴の１つまたは複数を、単独で、または任意の可能な技術的組合せに従って含むことができる。
【0035】
選択透過性膜は、有機または無機であり得る。有利には、適合可能であって良い。それは、非特許文献１に記載されている通りであっても良い。
【0036】
選択透過性膜の透過性は、水蒸気に対して有利に選択的に発揮することができる。
【0037】
１つの代替案によれば、分離構造は、中空インサートの内壁を覆う多孔質支持体を更に含むことができ、この多孔質支持体自体は選択透過性膜で覆われており、中空インサートは、少なくとも１つの反応生成物をガスから分離して通過させるための開口部を含むことができる。
【0038】
別の代替例によれば、中空インサートは、前記少なくとも１つの反応生成物を前記ガスから分離して通過させる多孔質材料から作製されていると共に、選択透過性膜で覆われており、中空インサートの前記少なくとも１つの第１の分離壁は、反応性ガスに関してシールするためのシール材料、特にセラミック材料を含むことができる。
【0039】
少なくとも１つの分配チャンバ、少なくとも１つの収集チャンバ、及び少なくとも１つの供給チャンバの各々は、内壁のセクション及び２つの第１の分離壁によって区切られ得る。
【0040】
更に、反応器は、第１の端部及び第２の端部のそれぞれに、中空インサートが配置される分配空間及び収集空間を含むことができる。
【0041】
更に、管及び中空インサートは、第１の端部及び第２の端部で、それぞれ少なくとも２つの管状保持プレートによって保持することができ、これら少なくとも２つの管状保持プレートのうちの少なくとも１つ、特に全ての管状保持プレートは、供給流体の入口ポートまたは出口ポートにそれぞれ流体的に接続され、且つ前記少なくとも２つの管状保持プレートのうちの前記少なくとも１つに形成された入口ダクトまたは出口ダクトを含み、特に供給流体の横方向の取入れ及び／または抽出を可能にしている。
【0042】
管とインサートの軸方向長さは異なっていても良く、管の軸方向長さは特にインサートの軸方向長さより短い。
【0043】
あるいは、管及び中空インサートは、それぞれ、第１の端部及び第２の端部で、少なくとも２つの管状保持プレートによって保持することができ、供給流体の入口ポートまたは出口ポートに流体的に接続された少なくとも１つの入口ダクトまたは出口ダクトが、少なくとも２つの管状保持プレートの外側の分配空間及び収集空間にそれぞれ配置され、特に供給流体の横方向の取入れ及び／または抽出を可能にしている。
【0044】
更に代替的に、管及び中空インサートは、第１の端部及び第２の端部で、それぞれ少なくとも２つの管状保持プレートによって保持することができ、少なくとも１つの供給流体のための入口ポート及び出口ポートは、中空インサートの上端部及び下端部にそれぞれ形成され、分配空間からの供給及び収集空間からの抽出をそれぞれ可能にすることができ、反応器は、少なくとも１つの側部ガス供給ダクト及び少なくとも１つの側部ガス抽出ダクトを更に備えている。
【0045】
前記少なくとも１つの側部供給ダクト及び分配空間からの供給流体の供給の一方で、前記少なくとも１つの側部抽出ダクト及び収集空間からの供給流体の抽出は、他方で、シールされた分離プレートによって分離することができる。
【0046】
更に、インサートとシールされた分離プレートの各々との間にシールを配置することができる。
【0047】
更に、前記少なくとも１つの供給流体の流れは、前記少なくとも１つの分配チャンバ及び収集チャンバ内のガスの流れと並流（co-current）または向流（counter-current）にすることができる。
【0048】
必要に応じて、触媒粉末は、環状空間の各端部において繊維材料のシールによって環状空間内に保持することができる。
【0049】
更に、中空インサートは一体部品であっても良い。
【0050】
更に、他の目的の中でも、本発明の別の目的は、燃料及び可燃物を合成するための吸熱反応または発熱反応を実施することを特徴とする、先に定義した管状反応器の使用である。
【図面の簡単な説明】
【0051】
本発明は、その非限定的な例示的実施の以下の詳細な説明を読むことによって、並びに添付の図面の概略図及び部分図を調べることによって、より良く理解されるであろう。
【0052】
【図13】膜が存在する構成及び膜が存在しない構成における、インサートのアーク長の関数としての二酸化炭素の変換の経過を表すグラフである。
【図14】モル濃度の推移及び全水フローライン（total water (H2O) flow line）を示す触媒の断面を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0053】
図を通じて、同一の参照番号は、同一または類似の要素を示す場合がある。
【0054】
更に、図に示された異なる部分は、図をより読みやすくするために、必ずしも均一な縮尺で描かれていない。
【0055】
本発明は、固定された触媒粉末床を有する管状熱交換反応器に関する。特に、触媒粉末床は、中空管の外壁と呼ばれる１つの壁と、この管に同軸に収容された中空インサートの内壁と呼ばれる別の壁との間に位置する環状空間内に閉じ込められている。触媒粉末床は、特に、粒子として触媒を含むことができる。
【0056】
尚、図１、図２及び図３～図１２の全てにおいて、本発明の原理による選択透過性膜１６０を含む分離構造は示されていない。従って、この原理を説明する図２Ａ及び図２Ｂを参照することが適切である。図２Ａ及び図２Ｂを参照して説明した分離構造の代替実施形態は、図１、図２、及び図３～図１２の実施形態に適用可能であることにも留意されたい。
【0057】
従って、図１及び図２には、本発明による固定床管状反応器の１つの例示的な実施形態が示されている。これらの図１及び図２、並びに以下に説明する全ての図において、矢印Ｆはガスの進行方向を表していることに留意されたい。他方、特に図３、図５、図７、図９及び図１１に見られる矢印Ｆ’は、供給流体の移動方向を表している。
【0058】
本発明による管状反応器１は、第１の端部１１と第２の端部１２との間で長手方向軸ＸＸ’に沿って延在している外側中空管１０を含む。中空管１０は、長手方向軸ＸＸ’に関して回転対称であっても良い。従って、長手方向軸ＸＸ’は、中空管１０の回転軸とすることができることが理解される。
【0059】
中空管１０は、金属、特に鉄、アルミニウム合金、銅、ニッケル等から選択される金属を含むことができる。中空管１０の直径は、５ｍｍから１００ｍｍの間とすることができる。中空管１０を形成する外壁１５と呼ばれる壁は、０．５ｍｍから１０ｍｍの間の厚さを有することができる。中空管１０は、内面の直径の１０倍から２００倍の長さを有することができる。
【0060】
管状反応器１はまた、長手方向軸ＸＸ’に沿って延在しており、ほぼ円筒形状を有する中空インサート２０を含む。中空インサート２０は、特に、中空管１０の容積内に中空管と同軸に収容されている。特に、インサート２０はまた、内壁２１と呼ばれる壁、特に、外壁１５と共に環状空間３０を区切っているガス透過性壁を備えている。ここで、環状空間３０は、触媒粉末が充填されており、管状反応器１を通過しやすい反応性ガスの変換反応の場所となっている。環状空間３０は、外壁１５と内壁２１との間の距離として定義され、中空管１０の内面の直径の２％から２０％の間の厚さを有することができる。中空インサート２０は、一体部品とすることができる。中空インサート２０は、例えば、ステンレス鋼、特にはんだ付け方法によって、またはアルミニウムで、特に押出または付加製造法（例えば、３Ｄ製造法）によって、またはいくつかの低温反応のためのポリマーによって作られても良い。中空インサート２０の様々な開口部は、インサートの製造中に形成することができ、及び／または後の段階で機械加工によって形成することができる。
【0061】
中空インサート２０はまた、少なくとも１つの分配チャンバ４０及び少なくとも１つの収集チャンバ５０を含む。ここでは、簡単にするために、単一の注入点を有する単一の分配チャンバ４０及び単一の収集チャンバ５０が示されているが、この選択は限定的なものではない。特に、中空インサート２０は、１個～４個の分配チャンバ４０、及び１個～４個の収集チャンバ５０を含むことができる。
【0062】
前記少なくとも１つの分配チャンバ４０及び前記少なくとも１つの収集チャンバ５０は、有利には、交互に配置され、中空インサート２０の全長に亘って延在している。
【0063】
有利には、中空インサート２０はまた、供給流体の軸方向循環を構成している少なくとも１つの供給チャンバ１００、ここでは２つの供給チャンバ１００を含むが、本発明は、追加の供給チャンバ及び流体の数に関して限定されない。
【0064】
従って、図２に見られるように、中空管１０の軸ＸＸ’に垂直な断面の平面を観察することによって、第１の供給チャンバ１００、前記少なくとも１つの収集チャンバ５０、第２の供給チャンバ１００、及び前記少なくとも１つの分配チャンバ４０が連続して存在している。前記少なくとも１つの収集チャンバ５０、前記少なくとも１つの分配チャンバ４０、及び供給チャンバ１００は、更に、第１の分離壁６０によって互いに分離されている。従って、分配チャンバ４０は、２つの分離壁６０と内壁２１の一部とによって区切られていることが理解される。同様に、収集チャンバ５０もまた、２つの第１の分離壁６０及び内壁２１の別の部分によって区切られている。更に同等に、供給チャンバ１００は、２つの第１の分離壁６０及び内壁２１の更に別の部分によって分離されている。
【0065】
更に、第１の隔壁６０は、中空管１０によって画定された容積内で中空インサート２０の全長に沿って延在しており、一方のチャンバから他方のチャンバへのガスの直接的な通過を防止するように配置されている。例えば、第１の分離壁６０は、長手方向軸ＸＸ’を通る平面を形成している。
【0066】
特に、分配チャンバ４０の２つの第１の隔壁６０は、全体的に細長い形状を有し、第１の端部１１から第２の端部１２に向かって長手方向軸ＸＸ’に沿って延在していて良い。特に、分配チャンバ４０の２つの第１の分離壁６０は、長手軸ＸＸ’と一致する共通の側面を有することができる。
【0067】
更に、反応器１は、中空インサート２０の第１の端部１１において、分配空間４２または入口プレナムを含むことができ、この空間を通って、１種またはそれ以上の種類の反応性ガスが、吸気開口を介して分配チャンバ４０内に取り込まれるようになっている。同様に、反応器１は、中空インサート２０の第２の端部１２において、収集空間５１または出口プレナムを含むことができ、この空間を通って、１種またはそれ以上の種類のガスを、排出開口を通して排出することができる。
【0068】
更に、分配チャンバ４０は第２の端部１２で閉鎖され、収集チャンバ５０は第１の端部１１で閉鎖されている。
【0069】
内壁２１は、少なくとも１つの分配開口部及び少なくとも１つの収集開口部を更に備えることができ、入口プレナム４２の吸気開口を介して取り込まれるガスを環状空間３０に向かって分配区画に分配し、環状空間３０内に分配されたガスを、収集チャンバ５０を介して収集することをそれぞれ可能にしている。
【0070】
中空管１０は、有利には、２つの管状保持プレート３３によって保持されており、その各々は、中空管１０を各保持プレート３３に密封して取り付けるための第１のシステム３４を含む。同様に、中空インサート２０は、有利には、２つの保持プレート３３によって保持され、各保持プレート３３は、中空インサート２０を各保持プレート３３に密封して取り付けるための第２のシステム３５を含む。各保持プレート３３内にも分離壁３６が存在し、その間に中空管１０及び中空インサート２０が収容されている。
【0071】
本発明によれば、図２Ａ及び図２Ｂに見られるように、中空インサート２０の内壁２１は、反応生成物を部分的に除去し、化学反応の生産性を向上させるための選択透過性膜１６０を含む分離構造１６０、１７０で全体的または部分的に覆われ、その結果、環状空間３０は、外壁１５及び選択透過性膜１６０によって区切られている。
【0072】
選択透過膜１６０の透過性は、水蒸気Ｈ２Ｏに対して選択的に発揮されることが有利であるが、これに限定されない。
【0073】
このような選択透過性膜１６０の追加は、アセンブリの性能に有益な化学反応における不平衡（disequilibrium）を生じさせることを有利に可能にしている。膜１６０は、有機または無機であって良く、好ましくは成形可能である。
【0074】
この膜１６０は、供給流体Ｆ’が除去すべき種、この場合は水蒸気Ｈ２Ｏを放出するフラッシング流体であることを考慮して、水蒸気Ｈ２Ｏの一部を除去するために使用することができる。収集チャンバ５０は、先験的な（priori）残留Ｈ２Ｏ水蒸気濃度を含む。
【0075】
【0076】
図２Ａの例では、分離構造は、インサート２０の内壁２１を覆う多孔質支持体１７０を更に含む。この多孔質支持体１７０は、それ自体が選択透過性膜１６０で覆われている。更に、中空インサート２０は、水蒸気Ｈ２Ｏを通過させるための開口部１８０を含む。
【0077】
図２Ｂの例では、中空インサート２０は、水蒸気Ｈ２Ｏが通過できるように多孔質材料で作られ、選択透過性膜１６０で覆われている。加えて、中空インサート２０の各々の第１の分離壁６０は、反応性ガスに対してシールするためのシール材料、特にセラミック材料を含む。
【0078】
従って、本発明は、分離される種、ここでは水蒸気Ｈ２Ｏの循環及び収集を可能にするために、供給チャンバ１００の使用を有利に利用する。
【0079】
図４及び図５に示される１つの有利な態様によれば、触媒粉末は、環状空間３０の各端部において、例えば繊維材料からなるシール３１によって環状空間３０内に保持されている。シール３１が繊維材料で作られる限り、後者は必然的に多孔性であり、従って反応性ガスに対して透過性である。この点に関して、繊維材料は、ガラス繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリマー材料繊維から選択される要素の少なくとも１つを含むことができる。
【0080】
シール３１は、特に、編組、シース、コードの形態であっても良く、または単に繊維材料の詰め物を含んでも良い。有利には、繊維材料は、断熱材であり、使用される触媒と実質的に同等の熱伝導率（０．２Ｗ／ｍ／Ｋ～１０Ｗ／ｍ／Ｋ）を有している。
【0081】
図３は、前述の供給チャンバ１００内の、図２の平面Ｐ’Ｐ’に沿った軸方向の断面図を示すためのものである。各供給チャンバ１００は、中空管１０の端部１１に近接して位置する側部入口ポート１１０によって供給され、この入口ポート１１０は、上部保持プレート３３に形成された側部入口ダクト１１１によって供給されている。
【0082】
同様に、各供給チャンバ１００は、中空管１０の端部１２に近接して配置された側部出口ポート１１２を有し、この出口ポート１１２は、下部保持プレート３３に形成された側部出口ダクト１１３に流体的に接続されている。このようにして、供給流体Ｆ’は、循環によって管状保持プレート３３内に入ることができる。
【0083】
有利には、本発明は、このようにして、反応器１の熱化能力（thermalisation capacity）を拡張することを可能にし、特に、例えば、前述の［化１］及び／または［化２］に従って、反応の反応物及び生成物に加えて、供給流体、特にユーティリティ流体または反応性流体を管理及び循環させることを可能にしている。
【0084】
中空インサート２０の幾何形状及び外側中空管１０の幾何形状は、分配チャンバ４０及び供給チャンバ１００の別々の供給、並びに収集チャンバ５０及び供給チャンバ１００の別々の出口を可能にするように画定されている。
【0085】
図１～図５の例示的な実施形態では、中空管１０及び中空インサート２０は異なる軸方向長さを有しており、中空管１０は中空インサート２０よりも短く、供給流体はダクト１１１及び１１３を介して保持プレート３３を通して供給及び排出されている。更に、供給流体Ｆ’の流れは、軸方向に並流的にガス循環に向けられている。しかし、向流的な概念も興味深い。
【0086】
【0087】
より正確には、図７に見られるように、供給流体Ｆ’を取り入れるための側部入口ダクト１１１が、上部保持プレート３３に沿って、その外側で、反応器１の上部に位置している。同様に、供給流体Ｆ’を抽出するための側部出口ダクト１１２が、反応器１の底部において、下部保持プレート３３の外側に沿って配置されている。
【0088】
従って、供給流体Ｆ’は、管状保持プレート３３の外側に作られ、入口プレナム４１及び出口プレナム５１の外側との密閉された接続を提供するダクト１１１、１１２を介して供給及び排出されている。更に、供給流体Ｆ’の流れは、軸方向に並流的にガス循環に向けられている。しかし、向流的な概念も興味深い。
【0089】
【0090】
より正確には、図７に見られるように、供給流体Ｆ’は、中空インサート２０の上端部及び下端部を介して供給及び抽出されている。次いで、反応性流体Ｆは、図９に見られるように、側部反応性流体取り込みダクト１４０及び抽出ダクト１４１を介して横方向に導入されている。供給流体Ｆ’と反応性流体Ｆとの間のシールされた分離は、取り外し可能な分離プレート１０５によって確保されており、この分離プレート１０５は、入口及び出口プレナムに挿入され、それぞれが中空インサート２０の周りに配置されている。そしてシール１０６が、各分離プレート１０５と中空インサート２０との間に配置されている。
【0091】
【0092】
図１０及び図１１は、本発明による、特に図１～図５の代替例による、複数の管状反応器１の実施の説明図である。同様に、図１２は、図６及び図７の代替例による、本発明による複数の管状反応器１の実施の説明図である。
【0093】
この実施態様は、特に、カレンダＣ内に互いに平行に配置された４つの管１を含む。管状保持プレート３３は、管１を保持し、伝熱流体の供給及び排出システム１２０によって管１を冷却するための伝熱流体のための循環空間を提供するために使用されている。
【0094】
図１０及び図１１の例では、分配チャンバ４０は、反応物供給システム１２５を介して入口プレナム４２から直接供給されている。次いで、変換されていない生成物及び反応物は、抽出システム１２６を介して出口プレナム５１に排出されている。
【0095】
ここで、外側管はインサート２０よりも短く、供給流体Ｆ’は、管状保持プレート３３内に一体化されたダクト１１１、１１３を介してインサート２０内に直接分配されている。
【0096】
図１２の例では、中空インサート２０はより長い。供給流体Ｆ’は、保持プレート３３の外側に位置するダクト１１１、１１３の専用回路によって供給及び抽出されている。
【0097】
本発明による管状反応器１、特に、ユーティリティ流体又は反応性流体を循環させるための供給チャンバ１００の採用によって、熱化能力を拡張することを可能にしている。
【0098】
更に、この構成は、触媒粉末、特に粉末形態の触媒を加熱する問題に良好に対応し、従って、ホットスポットの出現を制限している。その結果、より効率的で長持ちするデバイスが得られる。更に、環状空間３０内に触媒粉末を配置することにより、その冷却が容易になる。
【実施例1】
【0099】
応用例：メタノール（ＭｅＯＨ）の合成への応用
二酸化炭素（ＣＯ２）からのメタノール（ＭｅＯＨ）の直接合成を目標として、選択透過性膜１６０を用いて本発明の原理に基づいて２つの数値モデルを実施した。
二酸化炭素（ＣＯ２）からのメタノール（ＭｅＯＨ）の直接合成を目標として、選択透過性膜１６０を用いて本発明の原理に基づいて２つの数値モデルを実施した。
【0100】
図２Ｂの代替案と一致する構成で、１つの管断面のみがモデル化されている。シミュレーション条件は、この反応の化学量論的入口条件として、圧力（Ｐ）を５０ｂａｒ、反応物入口温度（Ｔ）を２００°Ｃとした。
【0101】
得られた結果は、２００℃及び５０バールでの、メートル（ｍ）で表される長さＬ、膜の存在する配置（Ｃｍ）及び膜の存在しない配置（Ｃｓｍ）におけるインサート２０のアーク長の関数としての二酸化炭素（ＣＣＯ２）の変換の経過を表す図１３のグラフ、及びＨ２Ｏ種についてのモル／ｍ３で表されるモル濃度ｍの経過及び全水流のＬＦ線を示す触媒の断面を表す図１４のグラフ上で特に明らかである。
【0102】
結果は、膜１６０の分離作用の結果として変換速度の増加を示し、流動様式に従って、触媒の厚さ全体に亘って目に見える反応生成物中のＨ２Ｏ濃度の減少を示す。
【0103】
もちろん、本発明は、今説明した例示的な実施形態に限定されない。当業者であれば、種々の変更が可能である。
【0104】
特に、供給チャンバ１００、収集チャンバ５０、及び分配チャンバ４０の数、及びそれぞれの角度配置は変化しても良い。
【0105】
供給チャンバ１００内の供給流体Ｆ’の循環の方向は、変えることができる。
【0106】
供給流体Ｆ’及び反応物Ｆの供給及び抽出のための位置の選択、特にインサート２０の端部又はインサート２０のサイドタッピングによる位置の選択は、それぞれ方法に従って変えることができる。
【0107】
供給チャンバ１００への供給は、管状プレート３３と関連してもしなくても良い。
【0108】
本発明の反応器１は、千鳥状注入手段を備えていても備えていなくても良い。
【0109】
供給チャンバ１００が冷却チャンバとして使用される場合、システムの効率は、熱交換を促進することを目的とした当業者に知られている様々な操作によって更に改善することができ、例えば表面の構造化、特に微細構造化、熱水力学的レジームの修正等が挙げられる。
【図1】
【図2】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【国際調査報告】