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特表2024-535577シリコン－アルミニウムモレキュラーシーブＳＣＭ－３６、その製造方法およびその用途
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-30
(54)【発明の名称】シリコン－アルミニウムモレキュラーシーブＳＣＭ－３６、その製造方法およびその用途
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240920BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
B01J29/70 Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024521821
(86)(22)【出願日】2022-10-08
(85)【翻訳文提出日】2024-06-06
(86)【国際出願番号】 CN2022123784
(87)【国際公開番号】W WO2023061256
(87)【国際公開日】2023-04-20
(31)【優先権主張番号】202111184012.0
(32)【優先日】2021-10-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】202111233138.2
(32)【優先日】2021-10-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】509128052
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司上海石油化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＳＨＡＮＧＨＡＩ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＳＩＮＯＰＥＣ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１６５８ ＰＵＤＯＮＧ ＢＥＩ ＲＯＡＤ，ＰＵＤＯＮＧ ＮＥＷ ＡＲＥＡ，ＳＨＡＮＧＨＡＩ ２０１２０８，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】楊為民
(72)【発明者】
【氏名】王振東
(72)【発明者】
【氏名】馬多征
(72)【発明者】
【氏名】劉松霖
(72)【発明者】
【氏名】劉闖
(72)【発明者】
【氏名】李相呈
(72)【発明者】
【氏名】袁志慶
【テーマコード（参考）】
4G073
4G169
【Ｆターム（参考）】
4G073BA02
4G073BA04
4G073BA57
4G073BA63
4G073BA69
4G073BA75
4G073BA81
4G073BB03
4G073BB07
4G073BB48
4G073BD06
4G073BD21
4G073CZ41
4G073FB11
4G073FB26
4G073FC19
4G073GA01
4G073GA03
4G073GA08
4G073GA11
4G073GA12
4G073GA14
4G073GA40
4G073GB02
4G073GB07
4G073UA03
4G073UA04
4G169AA01
4G169AA02
4G169AA08
4G169BA07A
4G169BA07B
4G169CB25
4G169CB35
4G169DA06
4G169EA01Y
4G169EC03Y
4G169EC07Y
4G169EC27
4G169FA01
4G169ZA32B
4G169ZB08
4G169ZC02
4G169ZC04
4G169ZC08
(57)【要約】
ケイ素－アルミニウムモレキュラーシーブであるＳＣＭ－３６ゼオライト、その製造方法及びその使用。前記分子シーブのケイ素／アルミニウム比ｎ≧５であり、前記分子シーブは固有のＸＲＤ回折スペクトルを有する。前記ＳＣＭ－３６分子シーブは新規な分子シーブであり、吸着剤、触媒、または触媒担体として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素－アルミニウムゼオライトであって、前記ゼオライトは、ケイ素／アルミニウム比ｎ≧５を有し、ｎは、好ましくは５～８０の範囲、さらに好ましくは１０～６５の範囲であり、前記ゼオライトのＸ線回折スペクトルは、以下の表に示される回折ピークの相対強度特性を示す、ケイ素－アルミニウムゼオライト。【表1】
【請求項2】
前記ゼオライトのＸ線回折スペクトルが、以下の表のいずれか１つの行に示される回折ピークの相対強度特性をも示す、請求項１に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。【表2】
【請求項3】
前記ゼオライトのＸ線回折スペクトルが、以下の表のいずれか１つの行に示される回折ピークの相対強度特性をも示す、請求項２に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。【表3】
【請求項4】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト：比表面積が３００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである；
外部比表面積が５０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇである；
全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ～１．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ～１．２０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ～１．０ｃｍ３／ｇである；
微細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ～０．３５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ～０．３０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０９ｃｍ３／ｇ～０．２５ｃｍ３／ｇである；
全酸含量が４００μｍｏｌ／ｇ～１２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ～１０００μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量が４０％以上、好ましくは４５～９０％である；および、
ルイス酸／ブレンステッド酸比が０．１～３．８、好ましくは０．４～３．５である。
【請求項5】
前記ゼオライトは、３０ナノメートル未満、好ましくは５ナノメートル～２５ナノメートル、より好ましくは７ナノメートル～２０ナノメートルの結晶厚さを有するナノフレーク結晶形態を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。
【請求項6】
前記ゼオライトが、チタン、ホウ素、ジルコニウム、スズおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍをさらに含み、好ましくは、前記ゼオライト中の前記元素Ｍの総含有量は、酸化物を基準として、Ｓｉ、Ａｌおよび元素Ｍの総量に基づいて計算される３モル％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。
【請求項7】
１）ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水を含む混合物を結晶化させてゼオライトを得るステップ；および２）任意に、ステップ１）で得られた前記ゼオライトを焼成するステップ；を含み、
前記有機構造規定剤（Ａ）はテトラメチルアンモニウム化合物から選択され、前記有機構造規定剤（Ｂ）はＣ６－１６アルキルピリジニウム化合物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１～６のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトの製造方法。
【請求項8】
ステップ１）の前記混合物において、前記ケイ素源（ＳｉＯ２に基づいて計算）、前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算）、前記有機構造規定剤（Ａ）、前記有機構造規定剤（Ｂ）、前記アルカリ源および水のモル比が、１：（０．０１～０．２０）：（０．０５～０．８０）：（０．０５～０．８０）：（０．０５～０．５０）：（８～８０）であり、好ましくは１：（０．０１～０．１０）：（０．０８～０．６５）：（０．０８～０．６５）：（０．０８～０．４５）：（１０～７０）であり、より好ましくは１：（０．０２～０．０７）：（０．１０～０．５０）：（０．１０～０．５０）：（０．１０～０．４０）：（１２～６０）である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
ステップ１）における結晶化温度は、１２０℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１９０℃、より好ましくは１４０℃～１８０℃であり；結晶化時間は１日間～１５日間、好ましくは２日間～１２日間、より好ましくは３日間～９日間である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項10】
前記有機構造規定剤（Ａ）は、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択され、および／または、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、臭化ヘキサデシルピリジン、臭化テトラデシルピリジン、臭化ドデシルピリジン、臭化デシルピリジン、塩化ヘキサデシルピリジン、塩化テトラデシルピリジン、水酸化ヘキサデシルピリジン、塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、臭化ヘキサデシルピリジン、臭化テトラデシルピリジン、臭化ドデシルピリジン、塩化ヘキサデシルピリジン、水酸化ヘキサデシルピリジン、塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸ナトリウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウム塩、テトラアルコキシアルミニウム、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択され；および／または
前記アルカリ源は、カチオンとしてアルカリ金属を有する無機アルカリ、カチオンとしてアルカリ土類金属を有する無機アルカリ、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７～１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
ステップ１）による前記混合物が、チタン、ホウ素、ジルコニウム、スズ、鉄、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される元素Ｍの供給源をさらに含み、好ましくは、前記ケイ素源の前記元素Ｍの供給源に対するモル比は、酸化物に基づいて計算される１：（０．００２～０．１０）、好ましくは１：（０．００５～０．０５）である、請求項７～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
請求項１～６のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトと、バインダーとを含むゼオライト組成物。
【請求項14】
請求項１～６のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトまたは請求項１３に記載のゼオライト組成物の、吸着剤、触媒または触媒担体としての使用。
【請求項15】
２，５－ジメチルフラン、２，５－ヘキサンジオンまたはそれらの組合せを含む原料を、請求項１～６のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトを含むまたはそれからなる触媒の存在下、エチレンと接触させて反応させるステップを含む、ｐ－キシレンを調製する方法。
【請求項16】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する、請求項１５に記載の方法：前記反応は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、γ－バレロラクトン、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒の存在下で実施される；
前記原料の前記触媒に対する質量比は０．６～３０：１、好ましくは１．０～１０：１である；および、
前記有機溶媒の前記原料に対する質量比は８～６０：１、好ましくは１０～３０：１である。
【請求項17】
前記反応の条件が、反応温度は１６０℃～３４０℃、好ましくは２２０℃～２７０℃であり；
反応時間は６時間～６４時間、好ましくは８時間～４８時間であり；そして
反応圧力は１ＭＰａ～８ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ～４ＭＰａであることを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【0001】
〔技術分野〕
本発明は、ゼオライトの技術分野に関し、特にケイ素－アルミニウムゼオライト、その製造方法およびその応用に関する。
本発明は、ゼオライトの技術分野に関し、特にケイ素－アルミニウムゼオライト、その製造方法およびその応用に関する。
【0002】
〔背景技術〕
産業界では、ゼオライト材料は、その中空構造と大きな表面積とにより、触媒作用、イオン交換、吸着、および分離などの分野で広く使用されている。これらの材料の構造の微妙な違いは、その形態、比表面積、細孔サイズ、およびこれらのサイズのばらつきなど、これらの材料を特徴付けるために使用される様々な観察可能な特性の違いを示している。一方、この違いは、材料自体の触媒特性および吸着特性にも大きな違いがあることを示唆している。
産業界では、ゼオライト材料は、その中空構造と大きな表面積とにより、触媒作用、イオン交換、吸着、および分離などの分野で広く使用されている。これらの材料の構造の微妙な違いは、その形態、比表面積、細孔サイズ、およびこれらのサイズのばらつきなど、これらの材料を特徴付けるために使用される様々な観察可能な特性の違いを示している。一方、この違いは、材料自体の触媒特性および吸着特性にも大きな違いがあることを示唆している。
【0003】
結晶性微多孔性ゼオライトの基本骨格構造は、剛直な三次元ＴＯ４（ＳｉＯ４、ＡｌＯ４など）単位構造に基づいている。この構造では、ＴＯ４が四面体で酸素原子を共有し、ＡｌＯ４などの骨格四面体の電荷バランスは、Ｎａ＋およびＨ＋などの表面陽イオンの存在によって維持される。したがって、陽イオン交換によってゼオライトの骨格特性を変化させることができることは明らかである。同時に、前記ゼオライト構造には一定の孔径を持つ細孔チャネル系が豊富に存在する。これらの細孔チャネルは織り込まれて三次元網目構造を形成しており、細孔内の水分または有機物を除去しても骨格は安定に存在することができる（ＵＳ４４３９４０９）。ゼオライトは、上記の構造に基づいて、様々な有機反応に対して優れた触媒活性と形状選択性とを示すだけでなく、修飾によって良好な選択性を実現する（ＵＳ６１６２４１６、ＵＳ４９５４３２５、ＵＳ５３６２６９７）。
【0004】
ゼオライトの具体的な構造は、Ｃｕ－ＫαＸ線源とニッケルフィルターとを用いたＸ線粉末回折装置で測定されるＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）によって決定される。ゼオライトによってＸ線回折スペクトルの特徴は異なる。Ａ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＭＣＭ－２２ゼオライトなど公知のゼオライトは、全て、それぞれ特徴をもったＸＲＤスペクトルをもっている。
【0005】
一方、ＸＲＤスペクトル特性が同じでも骨格元素の種類が異なるゼオライトも異なるゼオライトである。例えば、ＴＳ－１ゼオライト（ＵＳ４４１０５０１）とＺＳＭ－５ゼオライト（ＵＳ３７０２８８６）とは、ＸＲＤスペクトル特性は同じであるが、骨格元素が異なる。具体的には、ＴＳ－１ゼオライトの骨格元素は触媒酸化機能を有するＳｉおよびＴｉであり、ＺＳＭ－５ゼオライトの骨格元素は酸触媒機能を有するＳｉおよびＡｌである。
【0006】
さらに、同じＸＲＤスペクトル特性および同じ種類の骨格元素を有するが、骨格元素の相対含有量が異なるゼオライトは、異なるゼオライトである。例えば、Ｘゼオライト（ＵＳ２８８２２４４）とＹゼオライト（ＵＳ３１３０００７）とは、ＸＲＤスペクトル特性が同じであり、ＳｉおよびＡｌの骨格元素も同じであるが、Ｓｉ／Ａｌの相対含有量が異なる。具体的には、ＸゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１．５より低く、ＹゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比は１．５より高い。
【0007】
〔発明の内容〕
本願の目的は、新規なケイ素－アルミニウムゼオライト（本願ではＳＣＭ－３６ゼオライトと称する）、その製造方法およびその用途を提供することである。前記ゼオライトは、特定のＸＲＤスペクトル特性を有し、吸着剤、触媒担体および触媒として使用することができる。ｐ－キシレンを調製するための２，５－ジメチルフランおよび／または２，５－ヘキサンジオンの反応において触媒として使用した場合、ｐ－キシレンに対する高い選択性および環状安定性を有する。
本願の目的は、新規なケイ素－アルミニウムゼオライト（本願ではＳＣＭ－３６ゼオライトと称する）、その製造方法およびその用途を提供することである。前記ゼオライトは、特定のＸＲＤスペクトル特性を有し、吸着剤、触媒担体および触媒として使用することができる。ｐ－キシレンを調製するための２，５－ジメチルフランおよび／または２，５－ヘキサンジオンの反応において触媒として使用した場合、ｐ－キシレンに対する高い選択性および環状安定性を有する。
【0008】
上記の目的を達成するために、１つの態様において、本願は、ケイ素／アルミニウム比ｎ≧５であるケイ素－アルミニウムゼオライトを提供し、このゼオライトのＸ線回折スペクトルは、以下の表に示すような回折ピークの相対強度特性を示す：
【0009】
【表1】
【0010】
別の態様において、本願は、以下のステップを含む、ケイ素－アルミニウムゼオライトの製造方法を提供する：
１）ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水を含む混合物を結晶化させてゼオライトを得るステップ；および
２）任意に、ステップ１）で得られた前記ゼオライトを焼成するステップ；
ここで、前記有機構造規定剤（Ａ）は、テトラメチルアンモニウム化合物から選択され、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、Ｃ６－１６アルキルピリジニウム化合物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される。
１）ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水を含む混合物を結晶化させてゼオライトを得るステップ；および
２）任意に、ステップ１）で得られた前記ゼオライトを焼成するステップ；
ここで、前記有機構造規定剤（Ａ）は、テトラメチルアンモニウム化合物から選択され、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、Ｃ６－１６アルキルピリジニウム化合物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される。
【0011】
別の態様において、本願によるケイ素－アルミニウムゼオライトとバインダーとを含むゼオライト組成物が提供される。
【0012】
別の態様では、吸着剤、触媒または触媒担体としての、本願によるケイ素－アルミニウムゼオライトまたはゼオライト組成物の用途が提供される。
【0013】
さらなる態様において、本願は、ｐ－キシレンを調製する方法であって、２，５－ジメチルフラン、２，５－ヘキサンジオンまたはそれらの組合せを含む原料を、本願のケイ素－アルミニウムゼオライトを含むまたは本願のケイ素－アルミニウムゼオライトからなる触媒の存在下、エチレンと接触させて反応させるステップを含む方法を提供する。
【0014】
従来技術では報告されていない新規な構造を有する本願のゼオライトは、吸着剤、触媒担体または触媒として使用することができる。特に、本願のゼオライトは、ｐ－キシレンを調製するための２，５－ジメチルフランおよび／または２，５－ヘキサンジオンの反応において触媒として使用した場合、ｐ－キシレンに対する高い選択性および環状安定性を有する。
【0015】
〔図面の簡単な説明〕
図１は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す；
図２は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す；
図３は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す；
図４は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトのアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルを示す；
図５は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトのピリジン吸着赤外（Ｐｙ－ＦＴＩＲ）スペクトルを示す；
図６は、実施例Ｉ－２で得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを示す；
図７は、実施例Ｉ－３で得られたゼオライトのＳＥＭ像を示す；
図８は、比較例Ｉ－１で得られた試料のＸＲＤスペクトルを示す；
図９は、比較例Ｉ－３で得られた試料のＸＲＤスペクトルを示す；
図１０は、比較例Ｉ－４で得られた試料のＸＲＤスペクトルを示す；
図１１は、実施例ＩＩ－１５におけるＳＣＭ－３６ゼオライトのリサイクル条件下での２，５－ジメチルフランの転化率およびｐ－キシレン選択率のグラフである；
図１２は、実施例ＩＩ－１６で得られたゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを示す；
図１３は、実施例ＩＩ－１６で得られたゼオライトのＰｙ－ＦＴＩＲスペクトルを示す。
〔本発明を実施する形態〕
以下、本願の具体的な実施形態について詳細に説明する。ただし、本願の保護範囲は、これらの具体的な実施形態によって限定されるものではなく、別紙の特許請求の範囲によって決定されることを指摘しておく。
図１は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトのＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す；
図２は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す；
図３は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す；
図４は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトのアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルを示す；
図５は、実施例Ｉ－１で得られたゼオライトのピリジン吸着赤外（Ｐｙ－ＦＴＩＲ）スペクトルを示す；
図６は、実施例Ｉ－２で得られたゼオライトのＸＲＤスペクトルを示す；
図７は、実施例Ｉ－３で得られたゼオライトのＳＥＭ像を示す；
図８は、比較例Ｉ－１で得られた試料のＸＲＤスペクトルを示す；
図９は、比較例Ｉ－３で得られた試料のＸＲＤスペクトルを示す；
図１０は、比較例Ｉ－４で得られた試料のＸＲＤスペクトルを示す；
図１１は、実施例ＩＩ－１５におけるＳＣＭ－３６ゼオライトのリサイクル条件下での２，５－ジメチルフランの転化率およびｐ－キシレン選択率のグラフである；
図１２は、実施例ＩＩ－１６で得られたゼオライトのＮＨ３－ＴＰＤスペクトルを示す；
図１３は、実施例ＩＩ－１６で得られたゼオライトのＰｙ－ＦＴＩＲスペクトルを示す。
〔本発明を実施する形態〕
以下、本願の具体的な実施形態について詳細に説明する。ただし、本願の保護範囲は、これらの具体的な実施形態によって限定されるものではなく、別紙の特許請求の範囲によって決定されることを指摘しておく。
【0016】
本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、本明細書において参考のために引用される。特に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解される意味を有する。矛盾が生じた場合は、本明細書における定義が優先するものとする。
【0017】
材料、物質、方法、ステップ、装置または構成要素が、「当業者に既知」、「先行技術」または類似の用語の修飾語とともに導入される場合、修飾語によって説明される対象には、本願の出願時に当該技術分野で一般的に使用されているものだけでなく、現在は一般的に使用されていないが、当該技術分野で認識されるように、同様の目的に適するようになるものも含まれる。
【0018】
本明細書の文脈において、明示的に示されていない限り、言及されていない事項はすべて、変更を必要とすることなく、当該技術分野において公知のものに直接適用可能である。さらに、本願明細書に記載された任意の実施形態は、すべて、本明細書に記載された１つまたは複数の他の実施形態と自由に組み合わせることができるものとし、その結果得られる技術的解決策またはアイデアは、本願明細書の当初の開示または当初の記載の一部とみなされるが、当業者がそのような組み合わせが明らかに不合理であると考えない限り、本願明細書に開示または予測されていない新たな内容とみなされるべきではない。
【0019】
本明細書の文脈において、いわゆる「ケイ素／アルミニウム比（またはＳｉ／Ａｌ比）」または「ケイ素／アルミニウムモル比（またはＳｉ／Ａｌモル比）」とは、ゼオライト中のＳｉＯ２に基づいて計算されるケイ素のモル数およびゼオライト中のＡｌ２Ｏ３に基づいて計算されるアルミニウムのモル数との比率を指す。
【0020】
本明細書の文脈において、いわゆる「酸化物に基づいて計算された」とは、対応する元素の最高価数状態に存在する安定な酸化物に基づいて計算されたものを指す。例えば、「酸化物に基づいて計算される」という表現において、ケイ素はＳｉＯ２に基づく計算を指し、アルミニウムはＡｌ２Ｏ３に基づく計算を指し、チタンはＴｉＯ２に基づく計算を指し、ホウ素はＢ２Ｏ３に基づく計算を指し、ジルコニウムはＺｒＯ２に基づく計算を指し、スズはＳｎＯ２に基づく計算を指し、鉄はＦｅ２Ｏ３に基づく計算を指す。
【0021】
本明細書の文脈では、ゼオライトに関して、ゼオライトの合成中に細孔チャネルに充填された、水および金属イオンを除く他の物質（有機構造規定剤分子など）を、他の物質が除去される前に「前駆体」と称する。
【0022】
本明細書の文脈において、用語「合成状態」「合成状態の形態」または「合成状態のゼオライト」は、合成ステップの完了後、および後処理ステップ（例えば、焼成ステップ）の開始前のゼオライトの状態を指す。合成状態の具体例としては、合成ステップの終了直後に示される状態を挙げることができ、これは一般にゼオライトの前駆体と呼ばれる。この観点から、合成状態のゼオライトは、水および／または有機物（特に有機構造規定剤）を含み得る。
【0023】
本明細書の文脈において、いわゆる「焼成」、「焼成形態」または「焼成ゼオライト」とは、焼成後のゼオライトの状態を指す。焼成後の状態の具体例は、合成状態のゼオライトを焼成することにより、細孔チャネル中の可能性のある有機物（特に有機構造規定剤）および水をさらに除去することによって示される状態であり得る。
【0024】
本明細書の文脈において、ゼオライトのＸＲＤデータにおいて、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓ、ｗ－ｍ、ｍ－ｓおよびｓ－ｖｓなどは、最も強い回折ピーク（すなわち、最も強度の高い回折ピーク）に対する回折ピーク強度（ピーク高さで測定）に基づいて計算された角度２θにおける対応する回折ピークの相対強度Ｉ／Ｉ０を表す。ここで、Ｉは対応する回折ピークのピーク強度を意味し、Ｉ０は最も強い回折ピークのピーク強度を意味し、ｗは弱い、ｍは中程度、ｓは強い、ｖｓは非常に強いを表し、ｗ－ｍは弱い～中程度、ｍ－ｓは中程度～強い、ｓ－ｖｓは強い～非常に強いを表す。このような表現方法は当業者にはよく知られている。一般的には、ｗは２０未満を表し、ｍは２０～４０を表し、ｓは４０～７０を表し、ｖｓは７０超えを表し、ｗ－ｍは４０未満を表し、ｍ－ｓは２０～７０を表し、ｓ－ｖｓは４０超えを表す。
【0025】
本明細書の文脈において、ゼオライトの構造は、５５０℃で５時間焼成した後のＸ線回折スペクトルを用いて決定される。Ｘ線回折スペクトルは、Ｃｕ－Ｋα線源とニッケルフィルターとを使用したＸ線粉末回折計で決定される。試料を試験する前に、走査型電子顕微鏡を用いてゼオライト試料の結晶化を観察し、試料が１種類の結晶しか含まないこと、すなわちゼオライト試料が純粋な相であることを確認する。これに基づいてＸＲＤ試験を行い、ＸＲＤスペクトルの回折ピークに他の結晶からの干渉ピークがないことを確認する。
【0026】
本願によれば、ゼオライトのＸＲＤ回折スペクトルにおける様々な回折ピークの面間隔は、回折ピークの２θ値に基づく計算により、ブラッグ公式：λ＝２ｄｓｉｎθ（ここで、λは入射波の波長、λ＝１．５４オングストローム、ｄは面間隔、θは入射光線と散乱面との間の角度である）から得られる。
【0027】
本明細書の文脈において、いわゆる「比表面積」とは、内部表面積および外部表面積を含む、単位質量当たりの試料の総表面積を指す。ポルトランドセメント、粘土鉱物粉末粒子などの非多孔質試料は、外部表面積のみを有する。アスベスト繊維、珪藻土、およびゼオライトなどの多孔質試料は、外部表面積と内部表面積との両方を持つ。多孔質試料中の２ナノメートル未満の細孔サイズを有する細孔の表面積を内部表面積とし、内部表面積を差し引いた後の表面積を外部表面積とする。試料の単位質量あたりの外部表面積を外部比表面積とする。
【0028】
本明細書の文脈において、いわゆる「細孔容積」とは、単位質量当たりのゼオライトの細孔の容積を指す。いわゆる「全細孔容積」は、単位質量当たりのゼオライトの全細孔の容積を指す。いわゆる「微細孔容積」とは、単位質量あたりのゼオライトのすべての微細孔（一般に、２ナノメートル未満の細孔チャネル径を有する細孔を指す）の容積を指す。
【0029】
本願において、ゼオライト材料の細孔構造パラメータ、例えば、全細孔容積、微細孔容積、全比表面積および外部比表面積は、物理吸着装置（例えば、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉＳｔａｒ３０００物理吸着装置）を用いてゼオライトの窒素物理吸着および脱着等温線を測定および取得し、ＢＥＴ法およびｔ－プロット法によって計算することによって得られ、ここで、全細孔容積は、相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．９９に対応する細孔容積である。窒素の物理吸着および脱着の実験条件は、測定温度－１９６℃、測定前にゼオライトを３００℃で１０時間真空前処理すること、吸着物として窒素を用いることである。
【0030】
本明細書の文脈において、いわゆる結晶厚さとは、透過型電子顕微鏡を用いてゼオライトを倍率１０万倍で観察する際に、無作為に選択した観察視野内の全ての板状結晶の厚さの平均値をいう。この操作を合計１０回繰り返し、当該１０回の平均値を結晶厚みとする。
【0031】
前述のように、第１の態様において、本願はケイ素－アルミニウムゼオライトを提供し、このゼオライトはケイ素／アルミニウム比ｎ≧５を有し、ｎは好ましくは５～８０の範囲、さらに好ましくは１０～６５の範囲であり、ゼオライトのＸ線回折スペクトルは下表に示すような回折ピークの相対強度特性を示す：
【0032】
【表2】
【0033】
好ましい実施形態では、ゼオライトのＸ線回折スペクトルは、以下の表のいずれか１つの行に示されるような回折ピークの相対強度特性も示す：
【0034】
【表3】
【0035】
さらに好ましい実施形態では、ゼオライトのＸ線回折スペクトルは、以下の表のいずれかの行に示されるような回折ピークの相対強度特性も示す：
【0036】
【表4】
【0037】
本願のケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６は、当該分野でこれまでに得られなかった構造を有する。本願によれば、前記ＳＣＭ－３６ゼオライトは、未焼成状態（合成状態）または焼成状態で存在することができる。合成状態で存在する場合、前記ＳＣＭ－３６ゼオライトは、典型的には、式「ｎＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－有機構造規定剤－水」または「ｎＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ｍＭＯｘ－有機構造規定剤－水」で示される概略化学組成を有する。焼成状態または合成状態で存在する場合、前記ＳＣＭ－３６ゼオライトは、典型的には、式「ｎＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３」または「ｎＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ｍＭＯｘ」で示される概略化学組成を有することもでき、式中、ｎはゼオライトのケイ素／アルミニウム比を表し、ｎは≧５であり、およびｍは、ゼオライト中の元素Ｍに対する元素ケイ素のモル比を表し、ｍの値は、ゼオライト中の前記元素Ｍの合計含有量が、酸化物を基準として、Ｓｉ、Ａｌおよび元素Ｍの合計量を基準として、３モル％以下であることを満たす。後者の場合、ゼオライトが（特に合成直後に）一定量の水を含むことがあることが知られている。しかし、水の存在はゼオライトのＸＲＤスペクトルに実質的に影響しないため、本願では水の量を決定する必要はない。このことから、前記概略的な化学組成は、実際にはゼオライトの無水化学組成を表す。
【0038】
好ましい実施形態において、ＢＥＴ法によって決定されるゼオライトの比表面積は、３００～７００ｍ２／ｇ、好ましくは３００～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは３５０～５００ｍ２／ｇ、例えば３６０～４８０ｍ２／ｇである；外部比表面積は、５０～３００ｍ２／ｇ、好ましくは８０～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００～２２０ｍ２／ｇである。
【0039】
好ましい実施形態において、ゼオライトの全細孔容積は、０．２０～１．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４０～１．２０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ～１．０ｃｍ３／ｇである。ｔ－プロット法によって決定される微細孔容積は、０．０５ｃｍ３／ｇ～０．３５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ～０．３０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０９ｃｍ３／ｇ～０．２５ｃｍ３／ｇである。
【0040】
好ましい実施形態において、ゼオライトは、＜３０ナノメートル、好ましくは５ナノメートル～２５ナノメートル、より好ましくは７～２０ナノメートル、例えば１０ナノメートル～２０ナノメートルの結晶厚さを有するナノフレーク結晶形態を有する。
【0041】
好ましい実施形態において、ＮＨ３温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）法によって決定されるゼオライトの全酸含量は、４００～１２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは５００～１０００μｍｏｌ／ｇであり、脱離温度が１００～２５０℃の酸として定義される弱酸の含有量は、≧４０％、好ましくは４５～９０％である。
【0042】
好ましい実施形態では、ピリジン吸着赤外分光分析によって決定されるゼオライトのルイス酸／ブレンステッド酸比は０．１～３．８、好ましくは０．４～３．５である。
【0043】
好ましい実施形態では、ゼオライトは、チタン、ホウ素、ジルコニウム、スズ、鉄、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの元素Ｍをさらに含む。
【0044】
さらに好ましい実施形態において、ゼオライト中の前記元素Ｍの総含有量は、酸化物を基準にして、Ｓｉ、Ａｌおよび元素Ｍの総量を基準にして３ｍｏｌ％以下である（ここで、Ｓｉ、Ａｌおよび元素Ｍの量は、それぞれＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３および元素Ｍの酸化物形態に基づいて計算される）。
【0045】
第２の態様において、本願は、以下のステップを含む、ケイ素－アルミニウムゼオライトの製造方法を提供する：
１）ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水を含む混合物を結晶化させてゼオライトを得るステップ；および
２）任意に、ステップ１）で得られたゼオライトを焼成するステップ；
ここで、有機構造規定剤（Ａ）はテトラメチルアンモニウム化合物から選択され、有機構造規定剤（Ｂ）はＣ６－１６アルキルピリジニウム化合物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される。
１）ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水を含む混合物を結晶化させてゼオライトを得るステップ；および
２）任意に、ステップ１）で得られたゼオライトを焼成するステップ；
ここで、有機構造規定剤（Ａ）はテトラメチルアンモニウム化合物から選択され、有機構造規定剤（Ｂ）はＣ６－１６アルキルピリジニウム化合物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される。
【0046】
好ましい実施形態では、ステップ１）の混合物において、ケイ素源（ＳｉＯ２に基づいて計算される）、アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算される）、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水のモル比は、１：（０．０１～０．２０）：（０．０５～０．８０）である：（０．０５～０．８０）：（０．０５～０．５０）：（８～８０）であり、好ましくは１：（０．０１～０．１０）：（０．０８～０．６５）：（０．０８～０．６５）：（０．０８～０．４５）：（１０～７０）であり、より好ましくは１：（０．０２～０．０７）：（０．１０～０．５０）：（０．１０～０．５０）：（０．１０～０．４０）：（１２～６０）である。
【0047】
本願の方法において、ステップ１）における結晶化は、当該技術分野において従来公知の任意の様式で実施することができ、例えば、ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤、アルカリ源及び水を所定の割合で混合し、得られた混合物を結晶化条件下で水熱結晶化させる方法を例示することができる。
【0048】
好ましい実施形態において、ステップ１）における結晶の晶析温度は１２０℃～２００℃であり、晶析時間は１日～１５日であり、好ましくは、晶析温度は１３０℃～１９０℃であり、晶析時間は２日～１２日であり、より好ましくは、晶析温度は１４０℃～１８０℃であり、晶析時間は３日～９日である。
【0049】
本願の方法において、ステップ１）における結晶化の完了後、本願のケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６を得るように、従来公知の任意の分離方法を介して、得られた生成物混合物からゼオライトを生成物として分離することができる。分離方法に関しては、例えば、得られた生成物混合物を濾過し、洗浄し、乾燥する方法を例示することができる。ここで、濾過、洗浄及び乾燥は、当該技術分野において従来公知の任意の方法で実施することができる。具体的には、濾過の例として、得られた生成物混合物を例えば吸引濾過に供することができ；洗浄の例として、例えば脱イオン水を洗浄に供することができ；乾燥の例として、例えば市販の送風乾燥炉に入れて乾燥させることができる。乾燥温度は４０℃～１５０℃、好ましくは５０℃～１２０℃とすることができる；乾燥時間は１時間～３０時間、好ましくは２時間～２４時間とすることができる。乾燥は、常圧または減圧下で行うことができる。
【0050】
本願の方法において、所望により、ステップ１）で得られたゼオライトもまた、焼成して有機構造規定剤および存在し得る水を除去し、焼成ゼオライト（本願のＳＣＭ－３６ゼオライトでもある）を得ることができる。焼成は、当該分野で従来公知の任意の方法で行ってもよい。例えば、焼成温度は一般に３００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６５０℃の範囲であり、焼成時間は一般に１時間～１２時間、好ましくは２時間～１０時間の範囲である。さらに、前記焼成は、一般に、空気または酸素雰囲気などの酸素含有雰囲気中で行われる。
【0051】
本願によれば、ケイ素源およびアルミニウム源は、ケイ素－アルミニウムゼオライトの製造に従来使用されている種々のケイ素源およびアルミニウム源とすることができ、本願においてこれに厳密な限定はない。好ましい実施形態において、ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラエチルシリケート、ケイ酸ナトリウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され；前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウム塩およびテトラアルコキシアルミニウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0052】
本願によれば、アルカリ源は、ケイ素－アルミニウムゼオライトの製造プロセスにおいて従来使用されている種々のアルカリ源とすることができ、本願において厳密な限定はない。好ましい実施形態では、前記アルカリ源は、カチオンとしてアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を有する無機アルカリ、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。例えば、前記アルカリ源は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【0053】
本願によれば、前記有機構造規定剤（Ａ）は、カチオンとして（ＣＨ３）４Ｎ＋を有するテトラメチルアンモニウム化合物、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム有機酸塩、およびテトラメチルアンモニウム無機酸塩から選択される。好ましい実施形態において、前記有機構造規定剤（Ａ）は、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0054】
本願によれば、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、ＲがＣ１０－１６アルキル基であるＲ（Ｃ５Ｈ５Ｎ）＋をカチオンとして有するピリジニウム化合物、カチオンとしてＣ８Ｈ１７（ＣＨ３）３Ｎ＋を有するｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される。例えば、Ｃ１０－１６アルキルピリジニウム水酸化物、Ｃ１０－１６アルキルピリジニウム有機酸塩、Ｃ１０－１６アルキルピリジニウム無機酸塩、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム有機酸塩、およびｎ－オクチルトリメチルアンモニウム無機酸塩である。好ましい実施形態において、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、臭化ヘキサデシルピリジン、臭化テトラデシルピリジン、臭化ドデシルピリジン、臭化デシルピリジン、塩化ヘキサデシルピリジン、塩化テトラデシルピリジン、水酸化ヘキサデシルピリジン、塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに好ましくは、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、臭化ヘキサデシルピリジン、臭化テトラデシルピリジン、臭化ドデシルピリジン、塩化ヘキサデシルピリジン、水酸化ヘキサデシルピリジン、塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0055】
好ましい実施形態では、ステップ１）の前記混合物は、チタン、ホウ素、ジルコニウム、スズおよび鉄からなる群から選択される元素Ｍの少なくとも１つの供給源をさらに含む。
【0056】
さらに好ましい実施形態では、前記チタン源は、チタン含有有機金属錯体、テトラアルコキシチタン、二酸化チタン、硝酸チタンまたはそれらの組み合わせから選択され；前記ホウ素源は、ホウ酸、ホウ酸塩、ホウ砂、三酸化ホウ素またはそれらの組み合わせから選択され；前記ジルコニウム源は、ジルコニウム含有有機金属錯体、ジルコニウム塩、水酸化ジルコニウム、ジルコニウムアルコラート、二酸化ジルコニウム、またはそれらの組み合わせから選択され；前記スズ源は、スズ含有有機金属錯体、スズ塩、二酸化スズ、またはそれらの組み合わせから選択され；前記鉄源は、鉄含有有機金属錯体、硝酸鉄、塩化鉄、酸化鉄、またはそれらの組み合わせから選択される。
【0057】
さらに好ましい実施形態では、ケイ素源（ＳｉＯ２に基づいて計算される）と元素Ｍ源（対応する酸化物に基づいて計算される）とのモル比は、１：（０．００２～０．１０）、好ましくは１：（０．００５～０．０５）である。
【0058】
第３の態様において、本願の方法に従って製造されたケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６が提供される。
【0059】
本願のケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６は、粉末、粒子、または成形品（ストリップ、クローバーなど）の形態のような任意の物理的形態で得られ、使用することができる。これらの物理的形態は、特に制限されることなく、当該技術分野において従来公知の任意の方法で得ることができる。
【0060】
第４の態様において、本願は、本願によるケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６、または本願の方法に従って製造されたケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６、およびバインダーを含むゼオライト組成物を提供する。
【0061】
本願のケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６は、ゼオライト組成物を得るように追加材料と組み合わせて使用することができる。これらの追加材料の例には、活性材料および不活性材料が含まれ得る。前記活性材料の例には、合成ゼオライト、天然ゼオライト、または他のタイプのゼオライトが含まれ得る。前記非活性材料（一般にバインダーと呼ばれる）は、本願において厳密には限定されない。例えば、非活性材料は、吸着剤または触媒の製造に従来使用されているものであり得、これには、クレー、カルクラザイト、シリカ、シリカゲル、アルミナ、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。これらの追加材料は、単独または任意の割合の組み合わせで使用することができる。前記追加材料の量は、特に制限されることなく、当該技術分野における従来の量をそのまま参照することができる。
【0062】
本願によれば、前記ゼオライト組成物は、粉末、粒子、または成形品（ストリップ、クローバーなど）の形態のような任意の物理的形態で提示することができる。これらの物理的形態は、特に制限されることなく、当該技術分野において従来公知の任意の方法で得ることができる。
【0063】
第５の態様において、本願のケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６もしくはゼオライト組成物、または本願の方法に従って製造されたケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６の、吸着剤、触媒、または触媒担体としての使用が提供される。
【0064】
本願のＳＣＭ－３６ゼオライトまたはゼオライト組成物は、例えば、気相または液相中の複数の成分の混合物から少なくとも１つの成分を分離するための吸着剤として使用することができる。これに基づいて、例えば、具体的には、混合物をＳＣＭ－３６ゼオライトまたはゼオライト組成物と接触させて成分を選択的に吸着させることにより、種々の成分の前記混合物から前記少なくとも１つの成分を部分的にまたは実質的に完全に分離することができる。吸着剤としての使用例としては、イソプロパノール、イソブタノール、およびイソブチルケトンなどの有機溶媒中の少量の水を除去する用途、および、天然ガス中の少量の水を吸着除去する用途を挙げることができる。
【0065】
さらに、ＳＣＭ－３６ゼオライトまたは本願のゼオライト組成物は、触媒担体、触媒またはその触媒活性成分として直接使用することもでき、または当該技術分野において従来ゼオライト上で行われている必要な処理または変換（イオン交換など）の後に使用することもできる。例えば、ＳＣＭ－３６ゼオライトを触媒担体として使用することができる。例えば、ＳＣＭ－３６ゼオライトに金属Ｐｄを担持させてＰｄ／ＳＣＭ－３６を得、このＰｄ／ＳＣＭ－３６は、ＳＣＭ－３６が担体である水素化または脱水素化反応用のＰｄ触媒として使用することができる；ＳＣＭ－３６はまた、金属Ｐｄの担体として機能するとともに、酸部位を提供する固体酸触媒材料として機能する、二機能触媒として使用することもできる。さらに、反応物（炭化水素など）を、ＳＣＭ－３６ゼオライトまたは本願のゼオライト組成物を含む触媒の存在下で所定の反応に付し、それにより目的生成物を得ることができる。所定の反応の例としては、イソプロピルベンゼンの熱分解反応、メタノールのオレフィンまたは芳香族炭化水素への転化反応、２，５－ジメチルフランおよび／または２，５－ヘキサンジオンの原料とエチレンとの反応によるｐ－キシレンの調製などを挙げることができる。
【0066】
第６の態様において、本願は、ケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６もしくは本願のゼオライト組成物、または本願の方法に従って製造されたケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６を含むかもしくはこれらからなる触媒を提供する。
【0067】
好ましい実施形態において、前記触媒は、イソプロピルベンゼンの熱分解の反応、およびメタノールのオレフィンまたは芳香族炭化水素への転化の反応、ならびにｐ－キシレンを調製するための２，５－ジメチルフランおよび／または２，５－ヘキサンジオンの原料とエチレンとの反応に適した触媒である。
【0068】
第７の態様において、本願は、ｐ－キシレンを調製するための方法であって、本願のケイ素－アルミニウムゼオライトＳＣＭ－３６を含む又はこれらからなる触媒の存在下で、２，５－ジメチルフラン、２，５－ヘキサンジオン又はそれらの組合せを含む原料をエチレンと接触させて反応させるステップを含む方法を提供する。
【0069】
本願におけるｐ－キシレンの調製方法は、ＳＣＭ－３６ゼオライトを触媒または触媒活性成分として使用する。温和な反応条件下で、２，５－ジメチルフランおよび／または２，５－ヘキサンジオンを、ｐ－キシレンの生成物の非常に高い選択性で、非常に高い転化率で高効率にｐ－キシレンに転化することができる。一方、得られる生成物中の主要不純物（ポリアルキルベンゼン、２，５－ヘキサンジオン、および２－シクロペンテノンなど）の含有量は極めて低く、分離エネルギー消費量を大幅に低減することができる。さらに、本願で触媒として使用したＳＣＭ－３６ゼオライトは安定性が高く、４回リサイクルしてもその触媒性能に有意な変化はない。
【0070】
好ましい実施形態において、前記接触反応は有機溶媒の存在下で行われ、有機溶媒の種類は広い範囲内で選択することができる。通常の有機溶媒は、本願において全て適用可能である。好ましくは、前記有機溶媒は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、γ－バレロラクトン、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。前記有機溶媒の量は、広い範囲内で選択することができ、反応要件に基づいて決定することができる。好ましい実施形態において、原料に対する前記有機溶媒の質量比は、８～６０：１、好ましくは１０～３０：１であり、これは、基質転化率およびｐ－キシレンの生成物の選択性を高め、前記生成物中の主要な不純物の含有量を低減する上で有利である。
【0071】
本願の方法において、前記触媒の量は広い範囲内で選択することができ、具体的には反応要件に基づいて決定することができる。好ましい実施形態において、原料の触媒に対する質量比は０．６～３０：１、好ましくは１．０～１０：１であり、これは基質転化率およびｐ－キシレンの生成物の選択性を高め、前記生成物中の主要不純物の含有量を低減するのに有利である。
【0072】
本願の方法において、前記接触反応の条件は広い範囲内で選択することができ、具体的には反応要件に基づいて決定することができる。好ましい実施形態において、反応条件としては以下が含まれる：反応温度は１６０℃～３４０℃、好ましくは２２０℃～２７０℃であり；反応時間は温度に基づいて決定することができ、例えば、前記反応時間は６時間～６４時間、好ましくは８～４８時間、より好ましくは１８時間～４０時間とすることができ；反応圧力は１ＭＰａ～８ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ～４ＭＰａである。
［実施例］
本願の技術的解決策を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本願の保護範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例］
本願の技術的解決策を実施例によりさらに詳細に説明する。しかし、本願の保護範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0073】
以下の実施例および比較例では、特に断らない限り、使用した試薬および原料はすべて分析純度の市販品である。
【0074】
以下の実施例および比較例において、実験方法について具体的な条件を指定していないものは、従来の方法および条件、または市販の仕様に従って条件を選択するものとする。
【0075】
以下の実施例および比較例において、ゼオライト生成物のＸＲＤは、以下のような方法で測定された：試料の相は、ＣｕＫα線源（λ＝１．５４オングストローム）、ニッケルフィルター、２θ走査範囲２～５０°、動作電圧４０ＫＶ、電流４０ｍＡ、および走査速度１０°／分を有するＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ ＰＥＲＰＲＯ Ｘ線粉末回折計を用いて分析された。
【0076】
以下の実施例および比較例において、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）の型式はＶａｒｉａｎ ７２５－ＥＳであり、分析試料をフッ化水素酸で溶解し、前記試料中の元素の含有量を検出および取得した。
【0077】
以下の実施例および比較例では、ＮＨ３温度プログラム脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）実験をＴＰＤ／ＴＰＲ Ａｌｔａｍｉｒａ ＡＭＩ－３３００装置で行い、得られたスペクトルのピークフィッティングにより全酸量を算出した。脱離温度１００℃～２５０℃に対応する酸を弱酸と定義し、それに応じて弱酸の割合を算出した。
【0078】
以下の実施例および比較例において、走査電子顕微鏡画像は、日本の日立製作所の日立Ｓ－４８００ＩＩ型電界放出型走査電子顕微鏡を用い、試験電圧１５ＫＶの下で試験した。オランダＦＥＩ社のＧ２Ｆ３０型透過電子顕微鏡を使用し、作動電圧は３００ｋＶであった。前記ゼオライトを１０万倍の倍率で観察し、無作為に選んだ観察視野内の全結晶の厚さを測定した。この操作を５回繰り返した後、この５回の測定値の平均値を前記結晶の平均厚さとした。
【0079】
以下の実施例および比較例では、Ｐｙ－ＦＴＩＲスペクトログラムをＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５７００ＦＴ－ＩＲスペクトロメーターで試験した。
【0080】
実施例Ｉ－１
脱イオン水２４．７３ｇ、水酸化ナトリウム水溶液６．８９ｇ（ＮａＯＨを１０重量％含む）、有機構造規定剤（Ａ）：水酸化テトラメチルアンモニウム５．３５ｇ（ＴＭＡＯＨを２５重量％含む）、有機構造規定剤（Ｂ）：塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム３．０５ｇ、メタアルミン酸ナトリウム１．２３４ｇ（Ａｌ２Ｏ３を４０．５重量％、Ｎａ２Ｏを３０．６重量％含む）、シリカゾル１４．７２ｇ（ＳｉＯ２を４０重量％含む）を均一に混合し、混合物を調製した。反応物の材料比（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
脱イオン水２４．７３ｇ、水酸化ナトリウム水溶液６．８９ｇ（ＮａＯＨを１０重量％含む）、有機構造規定剤（Ａ）：水酸化テトラメチルアンモニウム５．３５ｇ（ＴＭＡＯＨを２５重量％含む）、有機構造規定剤（Ｂ）：塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム３．０５ｇ、メタアルミン酸ナトリウム１．２３４ｇ（Ａｌ２Ｏ３を４０．５重量％、Ｎａ２Ｏを３０．６重量％含む）、シリカゾル１４．７２ｇ（ＳｉＯ２を４０重量％含む）を均一に混合し、混合物を調製した。反応物の材料比（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0081】
【0082】
【表5】
【0083】
得られた焼成生成物の比表面積は３８０ｍ２／ｇ、外部比表面積は１７０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．９２ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１５ナノメートルである。
【0084】
この焼成試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１．６（モル比）を有する。
【0085】
得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルを図４に示す。その結果、全酸含量は７８２μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は６３％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルを図５に示し、ルイス／ブレンステッド酸比は２．２と分析および測定された。
【0086】
実施例Ｉ－２
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０６７
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０；
均一に混合した後、前記混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で５日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１００℃のオーブンで１６時間乾燥し、５５０℃の空気中で８時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０６７
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０；
均一に混合した後、前記混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で５日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１００℃のオーブンで１６時間乾燥し、５５０℃の空気中で８時間焼成してゼオライトを得た。
【0087】
【0088】
【表6】
【0089】
得られた焼成生成物の比表面積は３９２ｍ２／ｇ、外部比表面積は１６６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７３ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１２ナノメートルである。
【0090】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５．６（モル比）を有する。
【0091】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８２７μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は６１％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．５と分析および測定された。
【0092】
実施例Ｉ－３
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４
塩化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、８０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、５００℃の空気中で１０時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４
塩化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、８０℃のオーブンで１６時間乾燥させ、５００℃の空気中で１０時間焼成してゼオライトを得た。
【0093】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－３に、前記試料のＳＥＭ画像を図７に示す。
【0094】
【表7】
【0095】
得られた焼成生成物の比表面積は３８８ｍ２／ｇ、外部比表面積は１６２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７５ｃｍ３／ｇ、微穴容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１３ナノメートルである。
【0096】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６．１（モル比）を有する。
【0097】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は６７４μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は６８％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は１．１と分析および測定された。
【0098】
実施例Ｉ－４
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６５℃で４日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、６００℃の空気中で４時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６５℃で４日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、６０℃のオーブンで２４時間乾燥させ、６００℃の空気中で４時間焼成してゼオライトを得た。
【0099】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－４に示し、前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0100】
【表8】
【0101】
得られた焼成生成物の比表面積は３７７ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７４ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１１ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１１ナノメートルである。
【0102】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２．３（モル比）を有する。
【0103】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８３５μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は６４％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．８と分析および測定された。
【0104】
実施例Ｉ－５
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１７
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で８日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、水洗し、１２０℃のオーブンで６時間乾燥し、５５０℃の空気中で８時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１７
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で８日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、水洗し、１２０℃のオーブンで６時間乾燥し、５５０℃の空気中で８時間焼成してゼオライトを得た。
【0105】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－５に示し、前記試料のＳＥＭ画像は図２に示したものと同様である。
【0106】
【表9】
【0107】
得られた焼成生成物の比表面積は３７２ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７４ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１２ナノメートルである。
【0108】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１．５（モル比）を有する。
【0109】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は６２１μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は５６％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は１．０と分析および測定された。
【0110】
実施例Ｉ－６
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０３
ヨウ化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１７０℃で５日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥し、５００℃の空気中で１０時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０３
ヨウ化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１７０℃で５日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１００℃のオーブンで１２時間乾燥し、５００℃の空気中で１０時間焼成してゼオライトを得た。
【0111】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－６に示し、前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0112】
【表10】
【0113】
得られた焼成生成物の比表面積は３６２ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．６７ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１２ナノメートルである。
【0114】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３４．５（モル比）を有する。
【0115】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は６４３μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は６６％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．１と分析および測定された。
【0116】
実施例Ｉ－７
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化テトラデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで６時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化テトラデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで６時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0117】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－７に示し、前記試料のＳＥＭ画像は図２に示したものと同様である。
【0118】
【表11】
【0119】
前記得られた焼成生成物の比表面積は３７８ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７７ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１１ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１３ナノメートルである。
【0120】
焼成試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１．１（モル比）を有する。
【0121】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８１５μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は６８％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は１．７と分析および測定された。
【0122】
実施例Ｉ－８
前記有機構造規定剤（Ｂ）として臭化ヘキサデシルピリジンを使用し、以下の反応物の物質比（モル比）を用いたこと以外は、実施例Ｉ－１を参照して試験を行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、９０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
前記有機構造規定剤（Ｂ）として臭化ヘキサデシルピリジンを使用し、以下の反応物の物質比（モル比）を用いたこと以外は、実施例Ｉ－１を参照して試験を行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、９０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0123】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－８に示し、前記試料のＳＥＭ画像は図２に示したものと同様である。
【0124】
【表12】
【0125】
得られた焼成生成物の比表面積は３９４ｍ２／ｇ、外部比表面積は１７１ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．６８ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１２ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１２ナノメートルである。
【0126】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２．８（モル比）を有する。
【0127】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８４９μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は５９％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．３と分析および測定された。
【0128】
実施例Ｉ－９
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）が以下の通りであったこと以外は、実施例Ｉ－８を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０６８
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
臭化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、８０℃のオーブンで１６時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）が以下の通りであったこと以外は、実施例Ｉ－８を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０６８
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
臭化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、８０℃のオーブンで１６時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0129】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－９に示した。前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0130】
【表13】
【0131】
得られた焼成生成物の比表面積は３７２ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．６５ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１１ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１５ナノメートルである。
【0132】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１４．５（モル比）を有する。
【0133】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８９６μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は８２％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は３．０と分析および測定された。
【0134】
実施例Ｉ－１０
試験は、以下の使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０．０１
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１００℃のオーブンで１０時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、以下の使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
ＴｉＯ２／ＳｉＯ２＝０．０１
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１００℃のオーブンで１０時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0135】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１０に示した。前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0136】
【表14】
【0137】
得られた焼成生成物の比表面積は３６４ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４６ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７１ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１２ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１８ナノメートルである。
【0138】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１．２（モル比）およびＳｉＯ２／ＴｉＯ２＝１０６．２（モル比）を有する。
【0139】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は７９５μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は６０％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は１．６と分析および測定された。
【0140】
実施例Ｉ－１１
試験は、以下の使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０６５
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１２
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、８０℃のオーブンで８時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、以下の使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０６５
Ｂ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１２
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、８０℃のオーブンで８時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0141】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１１に示した。前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0142】
【表15】
【0143】
得られた焼成生成物の比表面積は３８５ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５２ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．６３ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約２０ナノメートルである。
【0144】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５．９（モル比）およびＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３＝９６．３（モル比）を有する。
【0145】
得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８６０μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は７４％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は３．２と分析および測定された。
【0146】
実施例Ｉ－１２
試験は実施例Ｉ－７を参考に行ったが、使用した反応物と材料の比率（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０３５
ＺｒＯ２／ＳｉＯ２＝０．００８
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
臭化ドデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６５℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で５時間焼成してゼオライトを得た。
試験は実施例Ｉ－７を参考に行ったが、使用した反応物と材料の比率（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０３５
ＺｒＯ２／ＳｉＯ２＝０．００８
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
臭化ドデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６５℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で５時間焼成してゼオライトを得た。
【0147】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１２に示し、前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0148】
【表16】
【0149】
得られた焼成生成物の比表面積は３７３ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４８ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７５ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１６ナノメートルである。
【0150】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３０．６（モル比）およびＳｉＯ２／ＺｒＯ２＝１３１．２（モル比）を有する。
【0151】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は７７３μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は６３％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．８と分析および測定された。
【0152】
実施例Ｉ－１３
試験は、以下の使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
ＳｎＯ２／ＳｉＯ２＝０．００８
臭化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、以下の使用した反応物および材料の比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
ＳｎＯ２／ＳｉＯ２＝０．００８
臭化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0153】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１３に示した。前記試料のＳＥＭ画像は図２に示したものと同様である。
【0154】
【表17】
【0155】
得られた焼成生成物の比表面積は３８６ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５４ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７３ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１５ナノメートルである。
【0156】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１．５（モル比）およびＳｉＯ２／ＳｎＯ２＝１２６．４（モル比）を有する。
【0157】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、総酸含有量は７９４μｍｏｌ／ｇ、であり、弱酸含有量は６６％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．４と分析および測定された。
【0158】
実施例Ｉ－１４
試験は実施例Ｉ－８を参考に行ったが、使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４
Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００５
塩化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
水酸化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６５℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は実施例Ｉ－８を参考に行ったが、使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４
Ｆｅ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．００５
塩化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
水酸化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６５℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0159】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１４に示し、前記試料のＳＥＭ像を図２に示す。
【0160】
【表18】
【0161】
得られた焼成生成物の比表面積は３８３ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７５ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１７ナノメートルである。
【0162】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６．５（モル比）およびＳｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３＝１８８．４（モル比）を有する。
【0163】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、総酸含有量は７８７μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は６８％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は１．８と分析および測定された。
【0164】
実施例Ｉ－１５
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参考に行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．４５
臭化ドデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参考に行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．４５
臭化ドデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２０
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0165】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１５に示した。前記試料のＳＥＭ像は図２に示したものと同様である。
【0166】
【表19】
【0167】
得られた焼成生成物の比表面積は３６８ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４５ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７２ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１７ナノメートルである。
【0168】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２２．８（モル比）を有する。
【0169】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８６１μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は５７％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は２．０と分析および測定された。
【0170】
実施例Ｉ－１６
試験は実施例Ｉ－７を参照して行った。使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４０
塩化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化ドデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．４５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で８日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は実施例Ｉ－７を参照して行った。使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りである：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０４０
塩化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
臭化ドデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．４５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で８日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥し、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0171】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１６に示した。前記試料のＳＥＭ画像は図２に示したものと同様である。
【0172】
【表20】
【0173】
得られた焼成生成物の比表面積は３８８ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７１ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．１０ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１７ナノメートルである。
【0174】
前記焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２６．１（モル比）を有する。
【0175】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は８７２μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量は７５％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は３．０と分析および測定された。
【0176】
実施例Ｉ－１７
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ヘキサデシルピリジン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．１５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で７日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0177】
前記乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表Ｉ－１７に示し、前記試料のＳＥＭ画像は図２に示したものと同様である。
【0178】
【表21】
【0179】
得られた焼成生成物の比表面積は３９２ｍ２／ｇ、外部比表面積は１５９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７２ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１５ナノメートルである。
【0180】
焼成試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２１．６（モル比）を有する。
【0181】
前記得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルは、図４に示されたものと同様である。その結果、全酸含量は９０８μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は７９％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルは図５と同様であり、ルイス／ブレンステッド酸比は３．２と分析および測定された。
【0182】
比較例Ｉ－１
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．２２
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．２２
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0183】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを図８に示す。前記乾燥した試料は非晶質物質であり、ＳＣＭ－３６ゼオライトではない。
【0184】
比較例 Ｉ－２
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、使用した反応物と材料との比率（モル比）を除き、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．５５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0185】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータは、図８に示したものと同様である。前記乾燥した試料は非晶質物質であり、ＳＣＭ－３６ゼオライトではない。
【0186】
比較例Ｉ－３
試験は、有機構造規定剤（Ｂ）としてオクチルアミンを使用し、使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りである以外は、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
オクチルアミン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
試験は、有機構造規定剤（Ｂ）としてオクチルアミンを使用し、使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りである以外は、実施例Ｉ－１を参照して行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．１５
オクチルアミン（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0187】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを図９に示す。前記乾燥した試料は、ＭＯＲとＳＣＭ－３６ゼオライトではない別の構造を有するゼオライトとの混合物である。
【0188】
比較例Ｉ－４
有機構造規定剤として水酸化テトラメチルアンモニウムのみを使用し、使用した反応物と材料との比率（モル比）を変えたこと以外は、実施例Ｉ－１を参照して試験を行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
有機構造規定剤として水酸化テトラメチルアンモニウムのみを使用し、使用した反応物と材料との比率（モル比）を変えたこと以外は、実施例Ｉ－１を参照して試験を行った：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０５
水酸化テトラメチルアンモニウム／ＳｉＯ２＝０．１５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．３０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝２５；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１６０℃で６日間結晶化させた。晶析終了後、生成物をろ過、洗浄し、１１０℃のオーブンで１２時間乾燥させ、５５０℃の空気中で６時間焼成してゼオライトを得た。
【0189】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを図１０に示す。前記乾燥した試料は、ＳＯＤとＳＣＭ－３６ゼオライトではない別の構造を持つゼオライトとの混合物である。
【0190】
実施例Ｉ－１８
実施例Ｉ－５で合成したゼオライトを、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライトと塩化アンモニウム溶液との質量比は１：２０）と７０℃で２時間イオン交換した後、遠心分離して洗浄した。２回のイオン交換で得られた試料を１００℃で１２時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成してＨ型ＳＣＭ－３６ゼオライトを得た。
実施例Ｉ－５で合成したゼオライトを、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライトと塩化アンモニウム溶液との質量比は１：２０）と７０℃で２時間イオン交換した後、遠心分離して洗浄した。２回のイオン交換で得られた試料を１００℃で１２時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成してＨ型ＳＣＭ－３６ゼオライトを得た。
【0191】
上記焼成したＨ型ＳＣＭ－３６ゼオライトの粉末試料を粉砕し、粒度２０～４０メッシュの試料の一部分をふるい分けし、固定床反応器に入れ、イソプロピルベンゼンの熱分解反応を行った。反応条件は、反応温度が３２０℃、反応圧力が大気圧、イソプロピルベンゼン重量時空間速度が２時間－１であった。生成物は島津ＧＣ－２０１４ガスクロマトグラフを用いて分析した。反応１時間後のイソプロピルベンゼンの転化率は２５．２％、生成物中のベンゼンの選択率は９４．１％であった。
【0192】
この例では、イソプロピルベンゼンを原料としてイソプロピルベンゼンの熱分解反応を行い、触媒の作用下でプロピレンおよびベンゼンなどの生成物に熱分解した。
【0193】
イソプロピルベンゼンの転化率％＝（イソプロピルベンゼンの供給モル量－生成物中のイソプロピルベンゼンのモル量）／（イソプロピルベンゼンの供給モル量）×１００％。
【0194】
ベンゼンの選択率＝（生成物中のベンゼンのモル量）／（生成物中の芳香族炭化水素の総モル量）×１００％；
ここで、生成物中の芳香族炭化水素は、原料のイソプロピルベンゼンを含まない。
ここで、生成物中の芳香族炭化水素は、原料のイソプロピルベンゼンを含まない。
【0195】
実施例Ｉ－１９
実施例Ｉ－５で合成したゼオライトを、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライトと塩化アンモニウム溶液との質量比は１：２０）と７０℃で２時間イオン交換した後、遠心分離して洗浄した。２回のイオン交換で得られた試料を１００℃で１２時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成してＨ型ＳＣＭ－３６ゼオライトを得た。
実施例Ｉ－５で合成したゼオライトを、０．５ｍｏｌ／ＬのＮＨ４Ｃｌ溶液（ゼオライトと塩化アンモニウム溶液との質量比は１：２０）と７０℃で２時間イオン交換した後、遠心分離して洗浄した。２回のイオン交換で得られた試料を１００℃で１２時間乾燥し、５５０℃で６時間焼成してＨ型ＳＣＭ－３６ゼオライトを得た。
【0196】
上記焼成したＨ型ＳＣＭ－３６ゼオライトの粉末試料を粉砕し、粒度２０～４０メッシュの試料の一部分をふるい分けし、固定床反応器に入れメタノール転化反応を行った。反応条件は、反応温度４６０℃、反応圧力０．１ＭＰａ、原料メタノールの重量時空間速度１時間－１であった。生成物は島津ＧＣ－２０１４ガスクロマトグラフを用いて分析した。反応４５分後のメタノール転化率は９９．０％、生成物中のＣ２－Ｃ４オレフィンの選択率は５８．６％、芳香族炭化水素の選択率は４．２％であった。
【0197】
この例では、メタノール転化反応は、原料のメタノールを触媒の作用下でオレフィンおよび芳香族炭化水素などの炭化水素に転化する反応である。
【0198】
メタノールの転化率％＝（メタノールの供給モル量－生成物中のメタノールのモル量－２×生成物中のジメチルエーテルのモル量）／（メタノールの供給モル量）×１００％；
Ｃ２－Ｃ４オレフィンの選択率＝（生成物中のＣ２オレフィンのモル量×２＋生成物中のＣ３オレフィンのモル量×３＋生成物中のＣ４オレフィンのモル量×４）／（メタノールの供給モル量－生成物中のメタノールのモル量－生成物中のジメチルエーテルのモル量×２）×１００％。
Ｃ２－Ｃ４オレフィンの選択率＝（生成物中のＣ２オレフィンのモル量×２＋生成物中のＣ３オレフィンのモル量×３＋生成物中のＣ４オレフィンのモル量×４）／（メタノールの供給モル量－生成物中のメタノールのモル量－生成物中のジメチルエーテルのモル量×２）×１００％。
【0199】
芳香族炭化水素の選択率＝（生成物中のベンゼンのモル量×６＋生成物中のトルエンのモル量×７＋生成物中のキシレンのモル量×８）／（メタノールの供給モル量－生成物中のメタノールのモル量－生成物中のジメチルエーテルのモル量×２）×１００％。
【0200】
以下の実施例及び比較例において、ｐ－キシレンの反応生成物をガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）により定性分析し、２，５－メチルフラン及び／又は２，５－ヘキサンジオンの基質の転化率及びｐＸの反応生成物の収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した。ガスクロマトグラフ質量分析計は米国Ａｇｉｌｅｎｔ社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ａ、クロマトグラフィーカラムはＨＰ－５無極性キャピラリーカラム（３０ｍ、０．５３ｍｍ）、ガスクロマトグラフはＡｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ、検出器は水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、クロマトグラフィーカラムはＳＥ－５４キャピラリーカラム（３０ｍ、０．５３ｍｍ）であった。
【0201】
以下の実施例および比較例において、２，５－ジメチルフラン（または２，５－ヘキサンジオン）の転化率の式は次の通りである：
２，５－ジメチルフラン（及び／又は２，５－ヘキサンジオン）の転化率％＝（反応に関与する２，５－ジメチルフラン（及び／又は２，５－ヘキサンジオン）のモル量）／（２，５－ジメチルフラン（及び／又は２，５－ヘキサンジオン）の反応基質のモル量）×１００％。
２，５－ジメチルフラン（及び／又は２，５－ヘキサンジオン）の転化率％＝（反応に関与する２，５－ジメチルフラン（及び／又は２，５－ヘキサンジオン）のモル量）／（２，５－ジメチルフラン（及び／又は２，５－ヘキサンジオン）の反応基質のモル量）×１００％。
【0202】
本願において、ｐ－キシレン（ｐＸ）の生成物の収率を計算するための式は以下の通りである：
ｐＸの生成物の収率％＝（反応で生成したｐＸのモル量）／（反応基質である２，５－ジメチルフラン（および／または２，５－ヘキサンジオン）のモル量）×１００％。
ｐＸの生成物の収率％＝（反応で生成したｐＸのモル量）／（反応基質である２，５－ジメチルフラン（および／または２，５－ヘキサンジオン）のモル量）×１００％。
【0203】
本願において、ｐ－キシレンの生成物の選択性を計算する式は以下の通りである：
ｐＸの生成物の選択率％＝（反応で生成したｐＸのモル量）／（反応した２，５－ジメチルフラン（および／または２，５－ヘキサンジオン）のモル量）×１００％。
ｐＸの生成物の選択率％＝（反応で生成したｐＸのモル量）／（反応した２，５－ジメチルフラン（および／または２，５－ヘキサンジオン）のモル量）×１００％。
【0204】
実施例ＩＩ－１
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンの２，５－ジメチルフラン（ＤＭＦ）に対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンの２，５－ジメチルフラン（ＤＭＦ）に対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0205】
実施例ＩＩ－２
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－２で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は９０％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－２で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は９０％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0206】
実施例ＩＩ－３
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－３で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－３で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0207】
実施例ＩＩ－４
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－４で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は９２％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－４で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は９２％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0208】
実施例ＩＩ－５
この実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘプタンを使用し、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１．５であった。反応温度は２５０℃、反応時間は３０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ１．５ｇ、ｎ－ヘプタン３０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、３．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２５０℃の条件下で３０時間続いた。ＤＭＦの転化率は８８％、ｐＸの選択率は９６％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
この実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘプタンを使用し、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１．５であった。反応温度は２５０℃、反応時間は３０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ１．５ｇ、ｎ－ヘプタン３０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、３．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２５０℃の条件下で３０時間続いた。ＤＭＦの転化率は８８％、ｐＸの選択率は９６％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0209】
実施例ＩＩ－６
本実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンの２，５－ヘキサンジオン（ＨＤＯ）に対する質量比は２０、ＨＤＯの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２３０℃、反応時間は２０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ１ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２３０℃の条件下で２０時間続いた。ＨＤＯの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンの２，５－ヘキサンジオン（ＨＤＯ）に対する質量比は２０、ＨＤＯの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２３０℃、反応時間は２０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ１ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２３０℃の条件下で２０時間続いた。ＨＤＯの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0210】
実施例ＩＩ－７
本実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘキサンを用い、ＤＭＦに対するｎ－ヘキサンの質量比は３０、触媒に対するＤＭＦの質量比は２であった。反応温度は２６０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ２．０ｇ、およびｎ－ヘキサン６０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２６０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は８３％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘキサンを用い、ＤＭＦに対するｎ－ヘキサンの質量比は３０、触媒に対するＤＭＦの質量比は２であった。反応温度は２６０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ２．０ｇ、およびｎ－ヘキサン６０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２６０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は８３％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0211】
実施例ＩＩ－８
この実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘキサンを使用し、ｎ－ヘキサンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１．５であった。反応温度は２４０℃、反応時間は３０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ１．５ｇ、およびｎ－ヘキサン３０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で３０時間続いた。ＤＭＦの転化率は８８％、ｐＸの選択率は９３％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
この実施例では、反応溶媒としてｎ－ヘキサンを使用し、ｎ－ヘキサンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１．５であった。反応温度は２４０℃、反応時間は３０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ１．５ｇ、およびｎ－ヘキサン３０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて撹拌した。反応は２４０℃の条件下で３０時間続いた。ＤＭＦの転化率は８８％、ｐＸの選択率は９３％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0212】
実施例ＩＩ－９
本実施例では、反応溶媒としてγ－バレロラクトンを用い、ＨＤＯに対するγ－バレロラクトンの質量比は１５、触媒に対するＨＤＯの質量比は２であった。反応温度は２７０℃、反応時間は２８時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ２ｇ、およびγ－バレロラクトン３０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、３．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２７０℃の条件下で２８時間続いた。ＨＤＯの転化率は８９％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてγ－バレロラクトンを用い、ＨＤＯに対するγ－バレロラクトンの質量比は１５、触媒に対するＨＤＯの質量比は２であった。反応温度は２７０℃、反応時間は２８時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ２ｇ、およびγ－バレロラクトン３０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、３．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２７０℃の条件下で２８時間続いた。ＨＤＯの転化率は８９％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0213】
実施例ＩＩ－１０
本実施例では、反応溶媒としてγ－バレロラクトンを用い、ＤＭＦに対するγ－バレロラクトンの質量比は３０、触媒に対するＤＭＦの質量比は３であった。反応温度は２７０℃、反応時間は３２時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ３．０ｇ、およびγ－バレロラクトン９０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２７０℃の条件下で３２時間続いた。ＤＭＦの転化率は８５％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてγ－バレロラクトンを用い、ＤＭＦに対するγ－バレロラクトンの質量比は３０、触媒に対するＤＭＦの質量比は３であった。反応温度は２７０℃、反応時間は３２時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ３．０ｇ、およびγ－バレロラクトン９０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２７０℃の条件下で３２時間続いた。ＤＭＦの転化率は８５％、ｐＸの選択率は９４％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0214】
実施例ＩＩ－１１
本実施例では、反応溶媒としてトルエンを用い、ＨＤＯに対するトルエンの質量比は２２、触媒に対するＨＤＯの質量比は１であった。反応温度は２５０℃、反応時間は１８時間である。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ１ｇ、トルエン２２ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２５０℃の条件下で１８時間続いた。ＨＤＯの転化率は９３％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析から計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてトルエンを用い、ＨＤＯに対するトルエンの質量比は２２、触媒に対するＨＤＯの質量比は１であった。反応温度は２５０℃、反応時間は１８時間である。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ１ｇ、トルエン２２ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２５０℃の条件下で１８時間続いた。ＨＤＯの転化率は９３％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析から計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0215】
実施例ＩＩ－１２
本実施例では、反応溶媒としてトルエンを使用し、ＨＤＯに対するトルエンの質量比は２５、触媒に対するＨＤＯの質量比は１．５であった。反応温度は２６０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ１．５ｇ、およびトルエン３７．５ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２６０℃の条件下で２４時間続いた。ＨＤＯの転化率は９０％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてトルエンを使用し、ＨＤＯに対するトルエンの質量比は２５、触媒に対するＨＤＯの質量比は１．５であった。反応温度は２６０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ１．５ｇ、およびトルエン３７．５ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２６０℃の条件下で２４時間続いた。ＨＤＯの転化率は９０％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0216】
実施例ＩＩ－１３
本実施例では、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用し、ＤＭＦに対するシクロヘキサンの質量比は３０、触媒に対するＤＭＦの質量比は２であった。反応温度は２５０℃、反応時間は４０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ２．０ｇ、およびシクロヘキサン６０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２５０℃の条件下で４０時間続いた。ＤＭＦの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９６％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用し、ＤＭＦに対するシクロヘキサンの質量比は３０、触媒に対するＤＭＦの質量比は２であった。反応温度は２５０℃、反応時間は４０時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＤＭＦ２．０ｇ、およびシクロヘキサン６０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２５０℃の条件下で４０時間続いた。ＤＭＦの転化率は８６％、ｐＸの選択率は９６％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0217】
実施例ＩＩ－１４
本実施例では、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用し、ＨＤＯに対するシクロヘキサンの質量比は２０、触媒に対するＨＤＯの質量比は２であった。反応温度は２５５℃、反応時間は３８時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ２．０ｇ、およびシクロヘキサン４０．０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２５５℃の条件下で３８時間続いた。ＨＤＯの転化率は８７％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
本実施例では、反応溶媒としてシクロヘキサンを使用し、ＨＤＯに対するシクロヘキサンの質量比は２０、触媒に対するＨＤＯの質量比は２であった。反応温度は２５５℃、反応時間は３８時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト触媒１．０ｇ、ＨＤＯ２．０ｇ、およびシクロヘキサン４０．０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、４．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２５５℃の条件下で３８時間続いた。ＨＤＯの転化率は８７％、ｐＸの選択率は９５％であり、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であった。
【0218】
上記実施例ＩＩ－１～ＩＩ－１４の反応条件および結果をより直感的に説明するために、種々のパラメータおよび結果を表ＩＩ－１に示す。
【0219】
【表22】
【0220】
実施例ＩＩ－１５
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０．０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。反応液の気相分析に基づいて、ＤＭＦの転化率とｐＸの選択率とを算出した。使用した触媒は次の反応に移る前に洗浄し、乾燥し、合計４回反応を繰り返した。結果は図１１の通りである。その結果、４回の反応後もＤＭＦの転化率は８２％以上を維持し、ｐＸの選択率は９２％を維持し、主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であり、ＳＣＭ－３６ゼオライトのサイクル安定性が良好であることが示された。
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、ｎ－ヘプタンのＤＭＦに対する質量比は２０、ＤＭＦの触媒に対する質量比は１であった。反応温度は２４０℃、反応時間は２４時間であった。実施例Ｉ－１で調製したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０．０ｇを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。反応液の気相分析に基づいて、ＤＭＦの転化率とｐＸの選択率とを算出した。使用した触媒は次の反応に移る前に洗浄し、乾燥し、合計４回反応を繰り返した。結果は図１１の通りである。その結果、４回の反応後もＤＭＦの転化率は８２％以上を維持し、ｐＸの選択率は９２％を維持し、主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は１％未満であり、ＳＣＭ－３６ゼオライトのサイクル安定性が良好であることが示された。
【0221】
実施例ＩＩ－１６
１）ＳＣＭ－３６ゼオライトの製造
試験は、実施例Ｉ－１を参照して行ったが、使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りであった：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１７
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で８日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過し、水洗し、１２０℃のオーブンで６時間乾燥し、５５０℃の空気中で８時間焼成してゼオライトを得た。
１）ＳＣＭ－３６ゼオライトの製造
試験は、実施例Ｉ－１を参照して行ったが、使用した反応物と材料との比率（モル比）は以下の通りであった：
Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２＝０．０１７
水酸化テトラメチルアンモニウム（Ａ）／ＳｉＯ２＝０．２０
塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム（Ｂ）／ＳｉＯ２＝０．２５
ＮａＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝３０；
均一に混合した後、混合物をステンレス製反応器に加え、１５５℃で８日間結晶化させた。晶析終了後、生成物を濾過し、水洗し、１２０℃のオーブンで６時間乾燥し、５５０℃の空気中で８時間焼成してゼオライトを得た。
【0222】
乾燥した試料のＸＲＤスペクトルデータを表ＩＩ－２に示し、試料のＳＥＭ画像は図２に示すものと同様である。
【0223】
【表23】
【0224】
得られた焼成生成物の比表面積は３７２ｍ２／ｇ、外部比表面積は１４９ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．７４ｃｍ３／ｇ、微細孔容積は０．０９ｃｍ３／ｇである。前記試料の形態はナノフレーク状で、結晶の厚さは約１２ナノメートルである。この焼成した試料は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）を用いて測定したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１．５（モル比）を有する。
【0225】
得られた試料のアンモニア昇温脱離（ＮＨ３－ＴＰＤ）スペクトルを図１２に示す。その結果、総酸含有量は４７０μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含有量は４７％であった。ピリジン吸着の赤外スペクトルを図１３に示し、ルイス／ブレンステッド酸比は０．４と分析および測定された。
【0226】
２）ｐ－キシレンの調製
ｎ－ヘプタンを反応溶媒として用いた。上記で製造したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｍｌを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は９３％、ｐＸの選択率は９０％、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は３％であった。
ｎ－ヘプタンを反応溶媒として用いた。上記で製造したＳＣＭ－３６ゼオライト１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇ、およびｎ－ヘプタン２０ｍｌを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラム式加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気撹拌機を用いて攪拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。ＤＭＦの転化率は９３％、ｐＸの選択率は９０％、反応液の気相分析に基づいて計算した主要不純物であるポリアルキルベンゼンの選択率は３％であった。
【0227】
比較例ＩＩ－１
文献（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２６３，１１－２０）には、ＡｌＰＯ－１７ゼオライトを製造したことが報告されている。リン酸、アルミニウムイソプロポキシド、シクロヘキシルアミンおよび脱イオン水を均一に混合し、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３：ＣＨＡ（シクロヘキシルアミン）：Ｈ２Ｏが１：０．９：１：５０の比率に従ってゲルを形成した。その後、温度１９０℃で１２０時間の水熱結晶化、洗浄、乾燥、および空気中５５０℃で５時間の焼成を行い、ＡｌＰＯ－１７ゼオライトを生成した。この試料の総酸含有量は２６２μｍｏｌ／ｇで、弱酸含有量は９３％、ルイス／ブレンステッド酸比は４．２であった。
文献（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１８，２６３，１１－２０）には、ＡｌＰＯ－１７ゼオライトを製造したことが報告されている。リン酸、アルミニウムイソプロポキシド、シクロヘキシルアミンおよび脱イオン水を均一に混合し、Ｐ２Ｏ５：Ａｌ２Ｏ３：ＣＨＡ（シクロヘキシルアミン）：Ｈ２Ｏが１：０．９：１：５０の比率に従ってゲルを形成した。その後、温度１９０℃で１２０時間の水熱結晶化、洗浄、乾燥、および空気中５５０℃で５時間の焼成を行い、ＡｌＰＯ－１７ゼオライトを生成した。この試料の総酸含有量は２６２μｍｏｌ／ｇで、弱酸含有量は９３％、ルイス／ブレンステッド酸比は４．２であった。
【0228】
反応溶媒としてｎ－ヘプタンを用いた。上記で製造した触媒１．０ｇ、ＤＭＦ１．０ｇおよびｎ－ヘプタン２０ｍｌを撹拌しながらオートクレーブに加え、２．０ＭＰａのエチレンを充填した。温度プログラムされた加熱ジャケットを用いて予め設定した温度まで昇温した後、磁気攪拌機を用いて攪拌した。反応は２４０℃の条件下で２４時間続いた。反応液の気相分析に基づいて計算したＤＭＦ転化率は６７％、ｐＸ選択率は７２％であった。
【0229】
本願の好ましい実施形態を上記のように詳細に説明した。しかしながら、本願は、上記実施形態の特定の詳細に限定されるものではない。本願の技術的思想の範囲内で、本願の技術的解決手段に複数の簡単な変更を加えることができ、これらはすべて本願の保護範囲に入る。
【0230】
さらに、上記の具体的な実施形態で説明した具体的な技術的特徴の各々は、矛盾がない限り、任意の適切な態様で組み合わせることができることに留意すべきである。不必要な繰り返しを避けるために、本願では、様々な可能な組み合わせについて個別に説明しない。
【0231】
また、本願の様々な異なる実施形態を任意に組み合わせることも可能である。それらも、本願の思想に反しない限り、本願に開示された内容とみなすべきである。
【図面の簡単な説明】
【0232】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【手続補正書】
【提出日】2024-07-31
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ケイ素－アルミニウムゼオライトであって、前記ゼオライトは、ケイ素／アルミニウム比ｎ≧５を有し、ｎは、好ましくは５～８０の範囲、さらに好ましくは１０～６５の範囲であり、前記ゼオライトのＸ線回折スペクトルは、以下の表に示される回折ピークの相対強度特性を示す、ケイ素－アルミニウムゼオライト。【表1】
【請求項2】
前記ゼオライトのＸ線回折スペクトルが、以下の表のいずれか１つの行に示される回折ピークの相対強度特性をも示す、請求項１に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。【表2】
【請求項3】
前記ゼオライトのＸ線回折スペクトルが、以下の表のいずれか１つの行に示される回折ピークの相対強度特性をも示す、請求項２に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。【表3】
【請求項4】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライト：比表面積が３００ｍ２／ｇ～７００ｍ２／ｇ、好ましくは３００ｍ２／ｇ～６００ｍ２／ｇ、より好ましくは３５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇである；
外部比表面積が５０ｍ２／ｇ～３００ｍ２／ｇ、好ましくは８０ｍ２／ｇ～２５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１００ｍ２／ｇ～２２０ｍ２／ｇである；
全細孔容積が０．２０ｃｍ３／ｇ～１．５０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４０ｃｍ３／ｇ～１．２０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ～１．０ｃｍ３／ｇである；
微細孔容積が０．０５ｃｍ３／ｇ～０．３５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．０８ｃｍ３／ｇ～０．３０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．０９ｃｍ３／ｇ～０．２５ｃｍ３／ｇである；
全酸含量が４００μｍｏｌ／ｇ～１２００μｍｏｌ／ｇ、好ましくは５００μｍｏｌ／ｇ～１０００μｍｏｌ／ｇであり、弱酸含量が４０％以上、好ましくは４５～９０％である；および、
ルイス酸／ブレンステッド酸比が０．１～３．８、好ましくは０．４～３．５である。
【請求項5】
前記ゼオライトは、３０ナノメートル未満、好ましくは５ナノメートル～２５ナノメートル、より好ましくは７ナノメートル～２０ナノメートルの結晶厚さを有するナノフレーク結晶形態を有する、請求項１～３の何れかに記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。
【請求項6】
前記ゼオライトが、チタン、ホウ素、ジルコニウム、スズおよび鉄からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍをさらに含み、好ましくは、前記ゼオライト中の前記元素Ｍの総含有量は、酸化物を基準として、Ｓｉ、Ａｌおよび元素Ｍの総量に基づいて計算される３モル％以下である、請求項１～３の何れかに記載のケイ素－アルミニウムゼオライト。
【請求項7】
１）ケイ素源、アルミニウム源、有機構造規定剤（Ａ）、有機構造規定剤（Ｂ）、アルカリ源および水を含む混合物を結晶化させてゼオライトを得るステップ；および２）任意に、ステップ１）で得られた前記ゼオライトを焼成するステップ；を含み、
前記有機構造規定剤（Ａ）はテトラメチルアンモニウム化合物から選択され、前記有機構造規定剤（Ｂ）はＣ６－１６アルキルピリジニウム化合物、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム化合物、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトの製造方法。
【請求項8】
ステップ１）の前記混合物において、前記ケイ素源（ＳｉＯ２に基づいて計算）、前記アルミニウム源（Ａｌ２Ｏ３に基づいて計算）、前記有機構造規定剤（Ａ）、前記有機構造規定剤（Ｂ）、前記アルカリ源および水のモル比が、１：（０．０１～０．２０）：（０．０５～０．８０）：（０．０５～０．８０）：（０．０５～０．５０）：（８～８０）であり、好ましくは１：（０．０１～０．１０）：（０．０８～０．６５）：（０．０８～０．６５）：（０．０８～０．４５）：（１０～７０）であり、より好ましくは１：（０．０２～０．０７）：（０．１０～０．５０）：（０．１０～０．５０）：（０．１０～０．４０）：（１２～６０）である、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
ステップ１）における結晶化温度は、１２０℃～２００℃、好ましくは１３０℃～１９０℃、より好ましくは１４０℃～１８０℃であり；結晶化時間は１日間～１５日間、好ましくは２日間～１２日間、より好ましくは３日間～９日間である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項10】
前記有機構造規定剤（Ａ）は、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択され、および／または、前記有機構造規定剤（Ｂ）は、臭化ヘキサデシルピリジン、臭化テトラデシルピリジン、臭化ドデシルピリジン、臭化デシルピリジン、塩化ヘキサデシルピリジン、塩化テトラデシルピリジン、水酸化ヘキサデシルピリジン、塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、臭化ヘキサデシルピリジン、臭化テトラデシルピリジン、臭化ドデシルピリジン、塩化ヘキサデシルピリジン、水酸化ヘキサデシルピリジン、塩化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、臭化ｎ－オクチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項11】
前記ケイ素源が、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸ナトリウムまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸塩、アルミニウム塩、テトラアルコキシアルミニウム、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択され；および／または
前記アルカリ源は、カチオンとしてアルカリ金属を有する無機アルカリ、カチオンとしてアルカリ土類金属を有する無機アルカリ、もしくはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。
【請求項12】
ステップ１）による前記混合物が、チタン、ホウ素、ジルコニウム、スズ、鉄、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される元素Ｍの供給源をさらに含み、好ましくは、前記ケイ素源の前記元素Ｍの供給源に対するモル比は、酸化物に基づいて計算される１：（０．００２～０．１０）、好ましくは１：（０．００５～０．０５）である、請求項７または８に記載の方法。
【請求項13】
請求項１に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトと、バインダーとを含むゼオライト組成物。
【請求項14】
請求項１～３のいずれか１項に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトまたは請求項１３に記載のゼオライト組成物の、吸着剤、触媒または触媒担体としての使用。
【請求項15】
２，５－ジメチルフラン、２，５－ヘキサンジオンまたはそれらの組合せを含む原料を、請求項１に記載のケイ素－アルミニウムゼオライトを含むまたはそれからなる触媒の存在下、エチレンと接触させて反応させるステップを含む、ｐ－キシレンを調製する方法。
【請求項16】
以下の特徴のうちの少なくとも１つを有する、請求項１５に記載の方法：前記反応は、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、γ－バレロラクトン、テトラヒドロフラン、トルエン、シクロヘキサンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒の存在下で実施される；
前記原料の前記触媒に対する質量比は０．６～３０：１、好ましくは１．０～１０：１である；および、
前記有機溶媒の前記原料に対する質量比は８～６０：１、好ましくは１０～３０：１である。
【請求項17】
前記反応の条件が、反応温度は１６０℃～３４０℃、好ましくは２２０℃～２７０℃であり；
反応時間は６時間～６４時間、好ましくは８時間～４８時間であり；そして
反応圧力は１ＭＰａ～８ＭＰａ、好ましくは２ＭＰａ～４ＭＰａであることを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【国際調査報告】