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特表2024-535623エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-09-30
(54)【発明の名称】エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用
(51)【国際特許分類】
C08F 4/70 20060101AFI20240920BHJP
C08F 210/02 20060101ALI20240920BHJP
【ＦＩ】
C08F4/70
C08F210/02
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024522686
(86)(22)【出願日】2022-12-13
(85)【翻訳文提出日】2024-04-16
(86)【国際出願番号】 CN2022138647
(87)【国際公開番号】W WO2023124965
(87)【国際公開日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】202111675304.4
(32)【優先日】2021-12-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512172224
【氏名又は名称】ペトロチャイナ カンパニー リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＰＥＴＲＯＣＨＩＮＡ ＣＯＭＰＡＮＹ ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９ Ｄｏｎｇｚｈｉｍｅｎ Ｎｏｒｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｄｏｎｇｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｂｅｉｊｉｎｇ １００００７， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チェン チエン
(72)【発明者】
【氏名】チャン タンフォン
(72)【発明者】
【氏名】リウ チンチョン
(72)【発明者】
【氏名】チャオ マオユイ
(72)【発明者】
【氏名】カオ モン
(72)【発明者】
【氏名】ツイ チエン
(72)【発明者】
【氏名】シュイ シエンミン
(72)【発明者】
【氏名】ニウ ペン
(72)【発明者】
【氏名】リー ウェンポン
(72)【発明者】
【氏名】チー ヨンカン
【テーマコード（参考）】
4J100
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AL03Q
4J100CA04
4J100DA01
4J100FA10
4J100FA19
4J100GA02
4J100GA19
4J100GB05
4J128AA01
4J128AC45
4J128AC48
4J128AF03
4J128BA01A
4J128BB01A
4J128BC16A
4J128BC17A
4J128BC25A
4J128DB02A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB25
4J128EC02
4J128FA02
4J128GA01
(57)【要約】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用を提供し、当該触媒は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合させて得られた主触媒を含み、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)とする。当該触媒は、優れた触媒活性を有し、かつエチレンとメタクリル酸メチルの重量平均分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量の共重合体を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合して得られた主触媒を含む、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒であって、前記式（Ｉ）は下記構造であり、
【化1】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルから選ばれ、
前記式（ＩＩ）は下記構造であり、
【化2】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である、触媒。
【請求項2】
前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：１０)～(１０：１)である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
アルミノキサンから選ばれる助触媒をさらに含む、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項4】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種から選ばれる、請求項３に記載の触媒。
【請求項5】
前記主触媒の中の金属元素と前記助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（５０～１０００）である、請求項３又は４に記載の触媒。
【請求項6】
前記主触媒の中の金属元素と前記助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（１００～５００）である、請求項５に記載の触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒を使用する、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法。
【請求項8】
前記共重合方法は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合反応を前記触媒による触媒作用下で行うことを含み、前記共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃である、請求項７に記載の共重合方法。
【請求項9】
前記共重合反応の溶媒は、トルエン、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタンのうちの少なくとも１種から選ばれる、請求項８に記載の共重合方法。
【請求項10】
エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体であって、前記共重合体は、請求項７～９のいずれか１項に記載の共重合方法を使用して調製されたものであり、前記共重合体の重量平均分子量は≧１×１０５ｇ／ｍｏｌである、共重合体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、オレフィン重合の分野に関し、特に、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンと極性メタクリル酸モノマーとの共重合によって得られた機能性ポリエチレンは、従来のポリエチレンに比べて、相溶性、粘着性、染色性、印刷性がより優れている。しかし、エチレンとメタクリル酸メチルの配位共重合は１つの技術的難題であり、これは主に、メタクリル酸メチルは、その他のアクリル酸エステル系極性モノマーに比べて、立体障害が大きく、活性中心との相互作用の際、共重合活性が高くなく、共重合体の分子量が低く、メタクリル酸メチルの共重合体に対する挿入率の調整制御が困難であるためである。従来のエチレンとメタクリル酸メチルの共重合の技術は主に、助触媒であるアルミノキサンと主触媒とを、モル比が≦１０００：１の条件下で、後周期遷移金属触媒を使用して、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を達成することができるが、生成された共重合体の分子量が低く、通常は１×１０４ｇ／ｍｏｌしかない。
【0003】
したがって、エチレンとメタクリル酸エステルの高分子量の共重合体をどのように合成するかは、当分野で早急に解決しなければならない問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒を提供し、当該触媒は、α－ジイミド後周期遷移金属錯体構造を有する式（Ｉ）の化合物とビス（サリチルアルジミナト）後周期遷移金属錯体を有する式（ＩＩ）の化合物を、特定の範囲内のモル比で配合することによって使用する。当該触媒は、メタクリル酸メチルとエチレンの共重合反応を触媒するために使用され、分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上のエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得ることができる。
【0005】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法をさらに提供し、当該方法により、エチレンとメタクリル酸メチルの分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量の共重合体を得ることができ、また、当該方法により、低い反応温度と反応圧力下でエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を短時間に完成させることができ、穏やかで効率が高いという利点がある。
【0006】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体をさらに提供し、当該共重合体は、分子量が高く、メタクリル酸メチルの挿入率が調製制御可能であるという利点がある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒を提供し、触媒は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合させて得られた主触媒を含み、
式（Ｉ）は下記構造であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換アリールから選ばれ、置換基は、Ｃ１～Ｃ６アルキル及びＣ１～Ｃ６のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルから選ばれ、
式（ＩＩ）は下記構造であり、
式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシから選ばれ、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）と式（ＩＩ）とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
式（Ｉ）は下記構造であり、
【化1】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルから選ばれ、
式（ＩＩ）は下記構造であり、
【化2】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）と式（ＩＩ）とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
【0008】
前述した触媒によれば、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：１０)～(１０：１)である。
【0009】
前述した触媒によれば、触媒は、アルミノキサンから選ばれる助触媒をさらに含む。
【0010】
前述した触媒によれば、助触媒は、メチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種から選ばれる。
【0011】
前述した触媒によれば、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（５０～１０００）である。
【0012】
前述した触媒によれば、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（１００～５００）である。
【0013】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法をさらに提供し、当該共重合方法は、前述した触媒を使用して共重合反応を行う。
【0014】
前述した共重合方法によれば、共重合方法は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合反応を上記触媒による触媒作用下で行うことを含み、
共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃とする。
共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃とする。
【0015】
前述した共重合方法によれば、共重合反応の溶媒は、トルエン、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタンのうちの少なくとも１種から選ばれる。
【0016】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体をさらに提供し、共重合体は、前述した共重合方法を使用して調製されたものであり、共重合体の重量平均分子量は≧１×１０５ｇ／ｍｏｌである。
【発明の効果】
【0017】
エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる本願に係る触媒は、α－ジイミド後周期遷移金属錯体構造を有する式（Ｉ）の化合物とビス（サリチルアルジミナト）後周期遷移金属錯体を有する式（ＩＩ）の化合物を配合して使用する。エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を促進するために、この２つの化合物に対して特定の範囲内のモル比で互いに相乗効果を発揮させることができ、その結果、エチレンとメタクリル酸メチルの高分子量の共重合体を得ることができる。
【0018】
本願に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法により、重量平均分子量が１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体を得ることができ、また、当該方法により、低い反応温度と反応圧力下でエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を短時間に完成させることができ、反応条件が穏やかで効率が高いという利点があり、工業的応用に有利である。
【0019】
本願に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体は、重量平均分子量が１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上で、メタクリル酸メチルの挿入率が調製制御可能であるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本願について特定の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本願を例示的に説明して解釈するためのものであり、本願の保護範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。本願の上記の内容に基づいて実現されるすべての技術はいずれも、本願の保護範囲内に含まれるものとすべきである。
【0021】
第１の態様では、本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒を提供し、当該触媒は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合して得られた主触媒を含み、
式（Ｉ）は下記構造であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換アリールから選ばれ、置換基は、Ｃ１～Ｃ６アルキル及びＣ１～Ｃ６のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルから選ばれ、
式（ＩＩ）は下記構造であり、
式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシから選ばれ、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
式（Ｉ）は下記構造であり、
【化3】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルから選ばれ、
式（ＩＩ）は下記構造であり、
【化4】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
【0022】
置換アリールとは、置換基が結合したアリールを指し、具体的には、アリールとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。本願は、置換基のアリールにおける置換位置は限定されず、例えば、ジイミド構造のオルト位であってもよいし、ジイミド構造のパラ位であってもよい。Ｃ１～Ｃ６アルキルとは、炭素数が１から６の分岐鎖アルキル又は直鎖アルキルを指し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどであってもよく、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシとは、炭素数が１から６の分岐鎖アルコキシ又は直鎖アルコキシを指し、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどであってもよい。同様に、Ｃ１～Ｃ４のアルキルとは、炭素原子個数が１から４の直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルを指し、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシとは、炭素原子個数が１から４の直鎖アルコキシ又は分岐鎖アルコキシを指す。Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノとは、アミノが２つのＣ１～Ｃ４の直鎖又は直鎖アルキルで置換された置換基を指し、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【0023】
発明者が鋭意研究した結果、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物は、(１：４９)～(４９：１)の範囲内のモル比で配合されて主触媒を形成し、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を触媒して、エチレンとメタクリル酸メチルの分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の共重合体を得ることができる。その理由は、式（Ｉ）の化合物はα－ジイミド後周期遷移金属錯体であり、式（ＩＩ）の化合物はビス（サリチルアルジミナト）後周期遷移金属錯体であり、この２つの化合物の構造は互いにマッチして相乗効果を発揮することができる。さらに、エチレンとメタクリル酸メチルの反応性比が適切な範囲内にあることを確保することができ、構造的に異なる２つの化合物の利点を最大限に引き出すことができる。また、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物のいずれにも、電子供与基が結合しており、金属中心がメタクリル酸メチル上のエステル基に攻撃される可能性を弱めると同時に、メタクリル酸メチル上のＣ＝Ｃ二重結合が金属中心の空軌道に挿入される可能性を高め、二重結合が活性中心に配位する時間を短縮することによって、エチレンとメタクリル酸メチルの高分子量の共重合体を得ることができると推定される。
【0024】
さらに、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比を(１：１０)～(１０：１)としたときに、触媒の触媒活性、共重合体の重量平均分子量、及びメタクリル酸メチルの挿入率はいずれも、よりバランスのとれたレベルにある。
【0025】
なお、本願に係る触媒は、助触媒をさらに含む。具体的には、本願に係る助触媒は、アルミノキサンから選ばれ、アルミノキサンは、主触媒をアルキル化することができ、さらに、主触媒の中のハロゲン又はアルキルを捉えてカチオン活性中心を形成することもでき、同時に、非配位性バランスイオンとしての作用を果たすこともでき、その結果、いずれも共重合体の分子量の向上に有利である。
【0026】
さらに、助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種から選ばれる。上記の助触媒は、供給源が広く、コストが低く、同時に、得られたエチレンとメタクリル酸メチルの分子量のさらなる増加のために主触媒を補助することができる。
【0027】
１つの具体的な実施形態では、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比を１：（５０～１０００）としたとき、当該触媒は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合の活性に優れている。
【0028】
さらに、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比を１：（１００～５００）としたとき、触媒による共重合の活性の向上にさらに有利である。
【0029】
第２の態様では、本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法を提供し、当該方法は、共重合触媒として、本願の第１の態様により提供される、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒を使用する。
【0030】
上記の共重合方法は、共重合の活性に優れており、エチレンとメタクリル酸メチルの分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の共重合体を得ることができる。また、当該方法により、共重合反応は、低い重合温度と小さい重合圧力下で行われることができ、条件が穏やかで、工業的応用に有利である。
【0031】
上記の共重合方法は、共重合圧力、原料と触媒とのモル比、共重合温度、共重合時間などの要素を制御することで、共重合体の中のメタクリル酸メチルの挿入率を制御することができる。具体的な生産過程では、共重合体の中のメタクリル酸メチルの挿入率を、異なる製品のエステル含有量に対する要求に応じるように調整制御することができる。
【0032】
１つの具体的な実施形態では、前述した共重合方法は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合反応を触媒による触媒作用下で行うことを含み、ただし、共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃とする。本願の共重合反応は、当該圧力と温度の範囲内で穏便に行われることができ、共重合反応の過酷さは低下する。
【0033】
さらに、上記の共重合反応は、溶媒系で行われることができ、具体的には、溶媒は、トルエン、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタンのうちの少なくとも１種から選ばれ得る。そのうち、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタンは、極性溶媒であり、メタクリル酸メチルの插入に有利であり、極性共重合の活性を向上させる。上記の共重合反応は、工業的に常用の溶媒であり、入手しやすくて毒性が低いという利点がある、ｎ－ヘキサンを使用して行ってもよい。
【0034】
第３の態様では、本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を提供し、当該共重合体は、本願の第２の態様により提供される共重合方法を使用して調製されたものである。
【0035】
本願に係る共重合体は、本願の第２の態様により提供される共重合方法により調製されたものであるため、分子量が高く、従来の樹脂加工設備と業務用プラスチックの調製上の必要を満たすことができる。それと同時に、メチルとアクリル酸メチルの挿入率が調整可能であり、幅広い範囲の応用に対処できる。
【0036】
以下、本願により提供される、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒について具体的な実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。
【0037】
なお、下記の実施例では、特に明記されていない限り、使用される原料は、市販のものを購入するかまたは従来の方法により調製されることができ、具体的な条件が特定されていない実験方法はいずれも、当分野で知られたいる従来の方法と従来の条件とする。
【実施例】
【0038】
実施例１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２を１：４９のモル比で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒は主触媒Ａと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２を１：４９のモル比で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒は主触媒Ａと記した。
【化5】
【0039】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ａ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加え、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃（共重合温度）のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａ（共重合圧力）までさらに通気して、１時間の反応後にエチレンの通気を停止するこ。
２）減圧し、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ａ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加え、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃（共重合温度）のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａ（共重合圧力）までさらに通気して、１時間の反応後にエチレンの通気を停止するこ。
２）減圧し、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0040】
実施例２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を４９：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｂと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を４９：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｂと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0041】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｂに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0042】
実施例３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｃと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｃと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0043】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｃに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0044】
実施例４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を３：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｄと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を３：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｄと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0045】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｄに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0046】
実施例５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、実施例３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、実施例３と一致するものとした。
【0047】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ＭＡＯを１３ｍＬ（１．５３ｍｏｌ／Ｌ）加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１とした以外は、実施例３とほぼ一致した。
【0048】
実施例６
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｅと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｅと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0049】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｅに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0050】
実施例７
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｆと記した以外は、実施例１と一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｆと記した以外は、実施例１と一致した。
【0051】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換えた以外、実施例３とほぼ一致した。
【0052】
実施例８
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例７と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例７と一致するものとした。
【0053】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロメタンに置き換えるとともに、共重合反応圧力を４ＭＰａから５ＭＰａに変更した以外、実施例７とほぼ一致した。
【0054】
実施例９
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例８と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例８と一致するものとした。
【0055】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ジクロロメタンをジクロロエタンに置き換え、共重合反応時間を１時間から２時間に変更した以外は、実施例８とほぼ一致した。
【0056】
実施例１０
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例９と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例９と一致するものとした。
【0057】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ｎ－ヘキサンをジクロロエタンとトルエンの混合溶液に置き換え、混合溶液の中のｎ－ヘキサンとトルエンとの体積比を１：１とした以外、実施例８とほぼ一致した。
【0058】
実施例１１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｇと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｇと記した。
【化6】
【0059】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔な乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｇ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行いった。メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを３ＭＰａ圧力までさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体２８４ｇを得る。
１）清潔な乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｇ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行いった。メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを３ＭＰａ圧力までさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体２８４ｇを得る。
【0060】
実施例１２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｈと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｈと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0061】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｈに置き換えた以外、実施例１１とほぼ一致した。
【0062】
実施例１３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒が主触媒Ｉと記した以外、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒が主触媒Ｉと記した以外、実施例１１とほぼ一致した。
【0063】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｉに置き換えた以外、実施例１２とほぼ一致した。
【0064】
実施例１４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を３０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｊと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を３０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｊと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0065】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｊに置き換えた以外、実施例１２とほぼ一致した。
【0066】
実施例１５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｋと記した以外は、実施例１２とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｋと記した以外は、実施例１２とほぼ一致した。
【0067】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｋに置き換え、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を２ＭＰａ、共重合反応時間を２時間とした以外は、実施例１２とほぼ一致した。
【0068】
実施例１６
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｌと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｌと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0069】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ＭＡＯ ７．５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１という条件をセスキエチルアルミニウム １３ｍＬ（１．５３ｍｏｌ／Ｌ）、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１という条件に変更し、共重合反応圧力を２ＭＰａ、共重合反応時間を２時間とした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0070】
実施例１７
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｍと記した以外は、実施例１６とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｍと記した以外は、実施例１６とほぼ一致した。
【0071】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをｎ－ヘキサンに置き換え、共重合温度を６０℃、共重合圧力を３ＭＰａとした以外は、実施例１６とほぼ一致した。
【0072】
実施例１８
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
【0073】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをｎ－ヘキサンとジクロロエタンの混合溶液に置き換え、ｎ－ヘキサンとジクロロエタンとの体積比を１：１とし、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を５ＭＰａとした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0074】
実施例１９
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
【0075】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをｎ－ヘキサンとジクロロエタンの混合溶液に置き換え、ｎ－ヘキサンとジクロロエタンとの体積比を１：２とし、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を１０ＭＰａ、共重合温度を６０℃とした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0076】
実施例２０
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
【0077】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロメタンに置き換え、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を５ＭＰａ、共重合温度を８０℃とした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0078】
実施例２１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｎと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｎと記した。
【化7】
【0079】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｎ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、２時間の反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｎ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、２時間の反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0080】
実施例２２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｏと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｏと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0081】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｏに置き換えた以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0082】
実施例２３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｐと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｐと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0083】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｐに置き換えた以外、実施例２１とほぼ一致した。
【0084】
実施例２４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｑと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｑと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0085】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｑに置き換えた以外、実施例２１とほぼ一致した。
【0086】
実施例２５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｒと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｒと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0087】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｒに置き換えた以外、実施例２１とほぼ一致した。
【0088】
実施例２６
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：５とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｓと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：５とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｓと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0089】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｓに置き換え、セスキエチルアルミニウムをＭＡＯに置き換え、共重合反応温度を４０℃、メタクリル酸メチルの添加量を６０ｍｍｏｌとした以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0090】
実施例２７
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２６と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２６と一致するものとした。
【0091】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロエタンに置き換え、ＭＡＯの添加量を１３ｍＬ（１．５３Ｍ）とし、Ａｌ／Ｎｉモル比を５００：１とした以外は、実施例２６とほぼ一致した。
【0092】
実施例２８
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｔと記した以外は、実施例２７とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｔと記した以外は、実施例２７とほぼ一致した。
【0093】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｔに置き換え、ジクロロエタンをトルエンに置き換え、共重合反応圧力を３ＭＰａ、共重合反応温度を８０℃とした以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0094】
実施例２９
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２８と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２８と一致するものとした。
【0095】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロメタンとｎ－ヘキサンの混合溶液に置き換え、ジクロロメタンとｎ－ヘキサンとの体積比を１：３とし、共重合反応時間を４時間とした以外、実施例２８とほぼ一致した。
【0096】
実施例３０
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２３と一致するものとした。
【0097】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロエタンに置き換え、セスキエチルアルミニウム７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１という条件をＭＡＯ１３ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１という条件に変更し、共重合反応時間を６時間、メタクリル酸の添加量を３０ｍｍｏｌとした以外は、実施例２３とほぼ一致した。
【0098】
実施例３１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物７と化合物８をモル比１：４９で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｕと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物７と化合物８をモル比１：４９で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｕと記した。
【化8】
【0099】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｕ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃（共重合温度）のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ １３ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１とした。さらに、エチレンを圧力４ＭＰａ（共重合圧力）までさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止し、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0100】
実施例３２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物９と化合物１０をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｖと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物９と化合物１０をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｖと記した。
【化9】
【0101】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｖ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力３ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止し、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体２８４ｇを得ることを含む。
【0102】
実施例３３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１１と化合物１２をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｗと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１１と化合物１２をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｗと記した。
【化10】
【0103】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｗ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム７．８５ｍＬ (１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、２時間反応後にエチレンの通気を停止し、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0104】
実施例３４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとした。
【0105】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｃ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ１９．６３ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝７５０：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止することと、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得ることと、を含む。
【0106】
実施例３５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとする。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとする。
【0107】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｃ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力 ０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム ５２．３３ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝２０００：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止することと、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得ることと、を含む。
【0108】
比較例１
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒を化合物５とし、主触媒Ｘ１と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒を化合物５とし、主触媒Ｘ１と記した。
【0109】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸エステルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｘ１ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｘ１ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0110】
比較例２
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる主触媒を化合物６とし、主触媒Ｘ２と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる主触媒を化合物６とし、主触媒Ｘ２と記した。
【0111】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸エステルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｘ２ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｘ２ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0112】
比較例３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として化合物１３を使用し、主触媒Ｘ３と記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として化合物１３を使用し、主触媒Ｘ３と記した。
【化11】
【0113】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｘ３ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えた。そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｘ３ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えた。そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0114】
比較例４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１５を使用し、主触媒Ｘ４と記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１５を使用し、主触媒Ｘ４と記した。
【化12】
【0115】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ４ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ４ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0116】
比較例５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１５を使用し、主触媒Ｘ５と記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１５を使用し、主触媒Ｘ５と記した。
【化13】
【0117】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｘ５ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４５℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル４７ ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ３．９ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝１５０：１とした。さらに、エチレンを圧力３ＭＰａまでさらに通気して、反応２時間後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｘ５ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４５℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル４７ ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ３．９ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝１５０：１とした。さらに、エチレンを圧力３ＭＰａまでさらに通気して、反応２時間後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0118】
比較しやすくするために、上記の実施例及び比較例に係る共重合反応条件を表１に列挙した。
【0119】
試験例
実施例１～３５と比較例１～５に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒に対して、触媒活性を算出した。計算式は、以下とする。
触媒活性＝共重合体質量（グラム）／（主触媒添加量（モル）×反応時間（時間））
実施例１～３５と比較例１～５に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒に対して、触媒活性を算出した。計算式は、以下とする。
触媒活性＝共重合体質量（グラム）／（主触媒添加量（モル）×反応時間（時間））
【0120】
実施例１～３５と比較例１～５に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体に対して、次のパラメータの試験を行った。
【0121】
分子量の測定方法は、米Ｗａｔｅｒｓ社製の２４１４ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定を行う。標準ポリスチレン試料を較正曲線とし、テトラヒドロフランを移動相とし、カラム温度を４０℃、試料濃度を１ｍｇ／ｍＬ、仕込み量を５０μＬ、溶離時間を４０ｍｉｎ、流速を１ｍＬ・ｍｉｎ－１とした。
【0122】
メタクリル酸メチルの挿入率の測定と計算方法は、共重合体の１３ＣＮＭＲに対して、米Ｂｒｕｋｅｒ－４００ＭＨz核磁気共鳴装置を使用して分析し、１３ＣＮＭＲスペクトルにおける－ＣＨ２（化学シフト１．２７）のピーク面積と－ＯＣＨ３（化学シフト３．５６）のピーク面積に基づき、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の中のメタクリル酸メチルのモル挿入率を下記の２つの式にて算出する方法にした。
【数1】
【0123】
上記の２つの式において、ＮＭは、共重合体の中のメタクリル酸メチルのモル数、ＮＥは、共重合体の中のエチレンのモル数、Ａは、メタクリル酸メチルの中の－ＯＣＨ３（化学シフト３．５６）のピーク面積、Ｂは、－ＣＨ２（化学シフト１．２７）のピーク面積、Ｅは、共重合体の中のメタクリル酸メチルのモル挿入率とする。
【0124】
上記のパラメータの試験結果は、表２に示した。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
表２のデータから、本願に係る触媒は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いた場合に、エチレンとメタクリル酸メチルのより高分子量の共重合体を得ることができることが明らかである。
【0128】
以上の各実施例は、本願の技術的解決手段を説明するためのものであって、それを制限するものではなく、前述の各実施例を参照しながら本願を詳細に説明するが、当業者であれば、依然として前述の各実施例に記載の技術的解決手段を修正するか、又はそのうちの一部又はすべての技術的特徴に対して等価置換を行うことができ、これらの修正又は置換は、対応する技術的解決手段の本質を本願の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱しないと理解すべきである。
【0129】
本願は、２０２１年１２月３１日に中国特許局に提出された、出願番号が２０２１１１６７５３０４．４で、出願の名称が「エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用」という中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は援用によって本願に組み合わせられる。
【手続補正書】
【提出日】2024-04-16
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合して得られた主触媒を含む、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒であって、前記式（Ｉ）は下記構造であり、
【化1】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルのうちの少なくとも１種から選ばれ、
前記式（ＩＩ）は下記構造であり、
【化2】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である、触媒。
【請求項2】
前記式（Ｉ）の化合物と前記式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：１０)～(１０：１)である、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
アルミノキサンから選ばれる助触媒をさらに含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項4】
前記助触媒は、メチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種から選ばれる、請求項３に記載の触媒。
【請求項5】
前記主触媒の中の金属元素と前記助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（５０～１０００）である、請求項３に記載の触媒。
【請求項6】
前記主触媒の中の金属元素と前記助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（１００～５００）である、請求項５に記載の触媒。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒を使用する、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法。
【請求項8】
前記共重合方法は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合反応を前記触媒による触媒作用下で行うことを含み、前記共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃である、請求項７に記載の共重合方法。
【請求項9】
前記共重合反応の溶媒は、トルエン、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタンのうちの少なくとも１種から選ばれる、請求項８に記載の共重合方法。
【請求項10】
エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体であって、前記共重合体は、請求項７に記載の共重合方法を使用して調製されたものであり、前記共重合体の重量平均分子量は≧１×１０５ｇ／ｍｏｌである、共重合体。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、オレフィン重合の分野に関し、特に、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用に関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンと極性メタクリル酸モノマーとの共重合によって得られた機能性ポリエチレンは、従来のポリエチレンに比べて、相溶性、粘着性、染色性、印刷性がより優れている。しかし、エチレンとメタクリル酸メチルの配位共重合は１つの技術的難題であり、これは主に、メタクリル酸メチルは、その他のアクリル酸エステル系極性モノマーに比べて、立体障害が大きく、活性中心との相互作用の際、共重合活性が高くなく、共重合体の分子量が低く、メタクリル酸メチルの共重合体に対する挿入率の調整制御が困難であるためである。従来のエチレンとメタクリル酸メチルの共重合の技術は主に、助触媒であるアルミノキサンと主触媒とを、モル比が≦１０００：１の条件下で、後周期遷移金属触媒を使用して、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を達成することができるが、生成された共重合体の分子量が低く、通常は１×１０４ｇ／ｍｏｌしかない。
【0003】
したがって、エチレンとメタクリル酸エステルの高分子量の共重合体をどのように合成するかは、当分野で早急に解決しなければならない問題となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒を提供し、当該触媒は、α－ジイミド後周期遷移金属錯体構造を有する式（Ｉ）の化合物とビス（サリチルアルジミナト）後周期遷移金属錯体を有する式（ＩＩ）の化合物を、特定の範囲内のモル比で配合することによって使用する。当該触媒は、メタクリル酸メチルとエチレンの共重合反応を触媒するために使用され、分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上のエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得ることができる。
【0005】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法をさらに提供し、当該方法により、エチレンとメタクリル酸メチルの分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の高分子量の共重合体を得ることができ、また、当該方法により、低い反応温度と反応圧力下でエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を短時間に完成させることができ、反応条件が穏やかで効率が高いという利点がある。
【0006】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体をさらに提供し、当該共重合体は、分子量が高く、メタクリル酸メチルの挿入率が調製制御可能であるという利点がある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒を提供し、触媒は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合させて得られた主触媒を含み、
式（Ｉ）の化合物は下記構造で表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換アリールから選ばれ、置換基は、Ｃ１～Ｃ６アルキル及びＣ１～Ｃ６のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（ＩＩ）の化合物は下記構造で表され、
式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
式（Ｉ）の化合物は下記構造で表され、
【化1】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（ＩＩ）の化合物は下記構造で表され、
【化2】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
【0008】
前述した触媒によれば、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：１０)～(１０：１)である。
【0009】
前述した触媒によれば、触媒は、アルミノキサンから選ばれる助触媒をさらに含む。
【0010】
前述した触媒によれば、助触媒は、メチルアルミノキサン、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種から選ばれる。
【0011】
前述した触媒によれば、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（５０～１０００）である。
【0012】
前述した触媒によれば、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比は、１：（１００～５００）である。
【0013】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法をさらに提供し、当該共重合方法は、前述した触媒を使用して共重合反応を行う。
【0014】
前述した共重合方法によれば、共重合方法は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合反応を上記触媒による触媒作用下で行うことを含み、
共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃とする。
共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃とする。
【0015】
前述した共重合方法によれば、共重合反応の溶媒は、トルエン、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタンのうちの少なくとも１種から選ばれる。
【0016】
本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体をさらに提供し、共重合体は、前述した共重合方法を使用して調製されたものであり、共重合体の重量平均分子量は≧１×１０５ｇ／ｍｏｌである。
【発明の効果】
【0017】
エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる本願に係る触媒は、α－ジイミド後周期遷移金属錯体構造を有する式（Ｉ）の化合物とビス（サリチルアルジミナト）後周期遷移金属錯体を有する式（ＩＩ）の化合物を配合して使用する。エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を促進するために、この２つの化合物に対して特定の範囲内のモル比で互いに相乗効果を発揮させることができ、その結果、エチレンとメタクリル酸メチルの高分子量の共重合体を得ることができる。
【0018】
本願に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法により、重量平均分子量が１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の、エチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体を得ることができ、また、当該方法により、低い反応温度と反応圧力下でエチレンとメタクリル酸メチルの共重合を短時間に完成させることができ、反応条件が穏やかで効率が高いという利点があり、工業的応用に有利である。
【0019】
本願に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体は、重量平均分子量が１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上で、メタクリル酸メチルの挿入率が調製制御可能であるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、本願について特定の実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。以下の実施例は、本願を例示的に説明して解釈するためのものであり、本願の保護範囲を限定するものとして解釈されるべきではないことを理解されたい。本願の上記の内容に基づいて実現されるすべての技術はいずれも、本願の保護範囲内に含まれるものとすべきである。
【0021】
第１の態様では、本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒を提供し、当該触媒は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物を配合して得られた主触媒を含み、
式（Ｉ）の化合物は下記構造で表され、
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して、置換アリールから選ばれ、置換基は、Ｃ１～Ｃ６アルキル及びＣ１～Ｃ６のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（ＩＩ）表されは下記構造で表され、
式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
式（Ｉ）の化合物は下記構造で表され、
【化3】
Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキルから選ばれ、
Ｍは、Ｎｉ又はＰｄから選ばれ、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、アリール、Ｃ２～Ｃ４のエーテル、Ｃ１～Ｃ４のニトリルのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（ＩＩ）表されは下記構造で表され、
【化4】
Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１～Ｃ４のアルキル、Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノ、アミノ、ヒドロキシ、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシのうちの少なくとも１種から選ばれ、
式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比は、(１：４９)～(４９：１)である。
【0022】
置換アリールとは、置換基が結合したアリールを指し、具体的には、アリールとしては、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが挙げられる。本願は、置換基のアリールにおける置換位置は限定されず、例えば、ジイミド構造のオルト位であってもよいし、ジイミド構造のパラ位であってもよい。Ｃ１～Ｃ６アルキルとは、炭素数が１から６の分岐鎖アルキル又は直鎖アルキルを指し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチルなどであってもよく、Ｃ１～Ｃ６のアルコキシとは、炭素数が１から６の分岐鎖アルコキシ又は直鎖アルコキシを指し、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシなどであってもよい。同様に、Ｃ１～Ｃ４のアルキルとは、炭素原子個数が１から４の直鎖アルキル又は分岐鎖アルキルを指し、Ｃ１～Ｃ４のアルコキシとは、炭素原子個数が１から４の直鎖アルコキシ又は分岐鎖アルコキシを指す。Ｃ１～Ｃ４のジアルキルアミノとは、アミノが２つのＣ１～Ｃ４の直鎖又は直鎖アルキルで置換された置換基を指し、例えば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノなどであってもよい。ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかである。
【0023】
発明者が鋭意研究した結果、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物は、(１：４９)～(４９：１)の範囲内のモル比で配合されて主触媒を形成し、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合を触媒して、エチレンとメタクリル酸メチルの分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の共重合体を得ることができる。その理由は、式（Ｉ）の化合物はα－ジイミド後周期遷移金属錯体であり、式（ＩＩ）の化合物はビス（サリチルアルジミナト）後周期遷移金属錯体であり、この２つの化合物の構造は互いにマッチして相乗効果を発揮することができる。さらに、エチレンとメタクリル酸メチルの反応性比が適切な範囲内にあることを確保することができ、構造的に異なる２つの化合物の利点を最大限に引き出すことができる。また、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物のいずれにも、電子供与基が結合しており、金属中心がメタクリル酸メチル上のエステル基に攻撃される可能性を弱めると同時に、メタクリル酸メチル上のＣ＝Ｃ二重結合が金属中心の空軌道に挿入される可能性を高め、二重結合が活性中心に配位する時間を短縮することによって、エチレンとメタクリル酸メチルの高分子量の共重合体を得ることができると推定される。
【0024】
さらに、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物とのモル比を(１：１０)～(１０：１)としたときに、触媒の触媒活性、共重合体の重量平均分子量、及びメタクリル酸メチルの挿入率はいずれも、よりバランスのとれたレベルにある。
【0025】
なお、本願に係る触媒は、助触媒をさらに含む。具体的には、本願に係る助触媒は、アルミノキサンから選ばれ、アルミノキサンは、主触媒をアルキル化することができ、さらに、主触媒の中のハロゲン又はアルキルを捉えてカチオン活性中心を形成することもでき、同時に、非配位性バランスイオンとしての作用を果たすこともでき、その結果、いずれも共重合体の分子量の向上に有利である。
【0026】
さらに、助触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、アルキルアルミニウム、ハロゲン化アルキルアルミニウムのうちの少なくとも１種から選ばれる。上記の助触媒は、供給源が広く、コストが低く、同時に、得られたエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の分子量のさらなる増加のために主触媒を補助することができる。
【0027】
１つの具体的な実施形態では、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比を１：（５０～１０００）としたとき、当該触媒は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合の活性に優れている。
【0028】
さらに、主触媒の中の金属元素と助触媒の中のアルミニウム元素とのモル比を１：（１００～５００）としたとき、触媒による共重合の活性の向上にさらに有利である。
【0029】
第２の態様では、本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合方法を提供し、当該方法は、共重合触媒として、本願の第１の態様により提供される、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒を使用する。
【0030】
上記の共重合方法は、共重合の活性に優れており、エチレンとメタクリル酸メチルの分子量１×１０５ｇ／ｍｏｌ以上の共重合体を得ることができる。また、当該方法により、共重合反応は、低い重合温度と小さい重合圧力下で行われることができ、条件が穏やかで、工業的応用に有利である。
【0031】
上記の共重合方法は、共重合圧力、原料と触媒とのモル比、共重合温度、共重合時間などの要素を制御することで、共重合体の中のメタクリル酸メチルの挿入率を制御することができる。具体的な生産過程では、共重合体の中のメタクリル酸メチルの挿入率を、異なる製品のエステル含有量に対する要求に応じるように調整制御することができる。
【0032】
１つの具体的な実施形態では、前述した共重合方法は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合反応を触媒による触媒作用下で行うことを含み、ただし、共重合反応の圧力は≦１０ＭＰａ、温度は≦１００℃とする。本願の共重合反応は、当該圧力と温度の範囲内で穏便に行われることができ、共重合反応の過酷さは低下する。
【0033】
さらに、上記の共重合反応は、溶媒系で行われることができ、具体的には、溶媒は、トルエン、ｎ－ヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタンのうちの少なくとも１種から選ばれ得る。そのうち、トルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタンは、極性溶媒であり、メタクリル酸メチルの插入に有利であり、極性共重合の活性を向上させる。上記の共重合反応は、工業的に常用の溶媒であり、入手しやすくて毒性が低いという利点がある、ｎ－ヘキサンを使用して行ってもよい。
【0034】
第３の態様では、本願は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を提供し、当該共重合体は、本願の第２の態様により提供される共重合方法を使用して調製されたものである。
【0035】
本願に係る共重合体は、本願の第２の態様により提供される共重合方法により調製されたものであるため、分子量が高く、従来の樹脂加工設備と業務用プラスチックの調製上の必要を満たすことができる。それと同時に、メチルとアクリル酸メチルの挿入率が調整可能であり、幅広い範囲の応用に対処できる。
【0036】
以下、本願により提供される、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒について具体的な実施例を参照しながらさらに詳細に説明する。
【0037】
なお、下記の実施例では、特に明記されていない限り、使用される原料は、市販のものを購入するかまたは従来の方法により調製されることができ、具体的な条件が特定されていない実験方法はいずれも、当分野で知られたいる従来の方法と従来の条件とする。
【実施例】
【0038】
実施例１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２を１：４９のモル比で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒は主触媒Ａと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２を１：４９のモル比で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒は主触媒Ａと記した。
【化5】
【0039】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ａ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加え、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃（共重合温度）のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａ（共重合圧力）までさらに通気して、１時間の反応後にエチレンの通気を停止するこ。
２）減圧し、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ａ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加え、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃（共重合温度）のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａ（共重合圧力）までさらに通気して、１時間の反応後にエチレンの通気を停止するこ。
２）減圧し、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0040】
実施例２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を４９：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｂと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を４９：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｂと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0041】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｂに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0042】
実施例３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｃと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｃと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0043】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｃに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0044】
実施例４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を３：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｄと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を３：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｄと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0045】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｄに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0046】
実施例５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、実施例３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、実施例３と一致するものとした。
【0047】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ＭＡＯを１３ｍＬ（１．５３ｍｏｌ／Ｌ）加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１とした以外は、実施例３とほぼ一致した。
【0048】
実施例６
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｅと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｅと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0049】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ａを主触媒Ｅに置き換えた以外、実施例１とほぼ一致した。
【0050】
実施例７
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｆと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１と化合物２とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｆと記した以外は、実施例１とほぼ一致した。
【0051】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、主触媒Ｃを主触媒Ｆに置き換えた以外、実施例３とほぼ一致した。
【0052】
実施例８
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と一致するものとした。
【0053】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロメタンに置き換えるとともに、共重合反応圧力を４ＭＰａから５ＭＰａに変更した以外、実施例７とほぼ一致した。
【0054】
実施例９
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例８と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例８と一致するものとした。
【0055】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ジクロロメタンをジクロロエタンに置き換え、共重合反応時間を１時間から２時間に変更した以外は、実施例８とほぼ一致した。
【0056】
実施例１０
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例９と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例９と一致するものとした。
【0057】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ジクロロエタンをジクロロエタンとトルエンの混合溶液に置き換え、混合溶液の中のジクロロエタンとトルエンとの体積比を１：１とした以外、実施例９とほぼ一致した。
【0058】
実施例１１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｇと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｇと記した。
【化6】
【0059】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔な乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｇ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行いった。メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを３ＭＰａ圧力までさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体２８４ｇを得る。
１）清潔な乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｇ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行いった。メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを３ＭＰａ圧力までさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体２８４ｇを得る。
【0060】
実施例１２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｈと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｈと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0061】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｈに置き換えた以外、実施例１１とほぼ一致した。
【0062】
実施例１３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒が主触媒Ｉと記した以外、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒が主触媒Ｉと記した以外、実施例１１とほぼ一致した。
【0063】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｉに置き換えた以外、実施例１１とほぼ一致した。
【0064】
実施例１４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を３０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｊと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を３０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｊと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0065】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｊに置き換えた以外、実施例１１とほぼ一致した。
【0066】
実施例１５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｋと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｋと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0067】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｇを主触媒Ｋに置き換え、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を２ＭＰａ、共重合反応時間を２時間とした以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0068】
実施例１６
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｌと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｌと記した以外は、実施例１１とほぼ一致した。
【0069】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１という条件をセスキエチルアルミニウム １３ｍＬ（１．５３ｍｏｌ／Ｌ）、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１という条件に変更し、共重合反応圧力を２ＭＰａ、共重合反応時間を２時間とした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0070】
実施例１７
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｍと記した以外は、実施例１６とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物３と化合物４とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｍと記した以外は、実施例１６とほぼ一致した。
【0071】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをｎ－ヘキサンに置き換え、共重合温度を６０℃、共重合圧力を３ＭＰａとした以外は、実施例１６とほぼ一致した。
【0072】
実施例１８
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
【0073】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをｎ－ヘキサンとジクロロエタンの混合溶液に置き換え、ｎ－ヘキサンとジクロロエタンとの体積比を１：１とし、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を５ＭＰａとした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0074】
実施例１９
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
【0075】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをｎ－ヘキサンとジクロロエタンの混合溶液に置き換え、ｎ－ヘキサンとジクロロエタンとの体積比を１：２とし、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を１０ＭＰａ、共重合温度を６０℃とし、メタクリル酸メチルの添加量を６０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0076】
実施例２０
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例１３と一致するものとした。
【0077】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロメタンに置き換え、ＭＡＯをセスキエチルアルミニウムに置き換え、共重合反応圧力を５ＭＰａ、共重合温度を８０℃とし、メタクリル酸メチルの添加量が３０ｍｍｏｌとした以外は、実施例１３とほぼ一致した。
【0078】
実施例２１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｎと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｎと記した。
【化7】
【0079】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｎ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、２時間の反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｎ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、２時間の反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0080】
実施例２２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｏと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：４９とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｏと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0081】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｏに置き換えた以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0082】
実施例２３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｐと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｐと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0083】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｐに置き換えた以外、実施例２１とほぼ一致した。
【0084】
実施例２４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｑと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１０：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｑと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0085】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｑに置き換えた以外、実施例２１とほぼ一致した。
【0086】
実施例２５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｒと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：１０とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｒと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0087】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｒに置き換えた以外、実施例２１とほぼ一致した。
【0088】
実施例２６
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：５とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｓと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を１：５とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｓと記した以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0089】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｎを主触媒Ｓに置き換え、セスキエチルアルミニウムをＭＡＯに置き換え、共重合反応温度を４０℃、メタクリル酸メチルの添加量を６０ｍｍｏｌとした以外は、実施例２１とほぼ一致した。
【0090】
実施例２７
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２６と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２６と一致するものとした。
【0091】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロエタンに置き換え、ＭＡＯの添加量を１３ｍＬ（１．５３ｍｏｌ／Ｌ）とし、Ａｌ／Ｎｉモル比を５００：１とした以外は、実施例２６とほぼ一致した。
【0092】
実施例２８
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｔと記した以外は、実施例２７とほぼ一致した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物５と化合物６とのモル比を２：１とし、配合して得られた主触媒を主触媒Ｔと記した以外は、実施例２７とほぼ一致した。
【0093】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、主触媒Ｓを主触媒Ｔに置き換え、ジクロロエタンをトルエンに置き換え、共重合反応圧力を３ＭＰａ、共重合反応温度を８０℃とした以外は、実施例２７とほぼ一致した。
【0094】
実施例２９
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２８と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２８と一致するものとした。
【0095】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロメタンとｎ－ヘキサンの混合溶液に置き換え、ジクロロメタンとｎ－ヘキサンとの体積比を１：３とし、共重合反応時間を４時間とした以外、実施例２８とほぼ一致した。
【0096】
実施例３０
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２３と一致するものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例２３と一致するものとした。
【0097】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、トルエンをジクロロエタンに置き換え、セスキエチルアルミニウム７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１という条件をＭＡＯ１３ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１という条件に変更し、共重合反応時間を６時間、メタクリル酸メチルの添加量を３０ｍｍｏｌとした以外は、実施例２３とほぼ一致した。
【0098】
実施例３１
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物７と化合物８をモル比１：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｕと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物７と化合物８をモル比１：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｕと記した。
【化8】
【0099】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｕ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃（共重合温度）のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ １３ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝５００：１とした。さらに、エチレンを圧力４ＭＰａ（共重合圧力）までさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止し、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0100】
実施例３２
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物９と化合物１０をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｖと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物９と化合物１０をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｖと記した。
【化9】
【0101】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｖ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ（濃度１．５３ｍｏｌ／Ｌ）を攪拌下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力３ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止し、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体２８４ｇを得ることを含む。
【0102】
実施例３３
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１１と化合物１２をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｗと記した。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は、化合物１１と化合物１２をモル比４９：１で配合して得られたものであり、配合して得られた主触媒を主触媒Ｗと記した。
【化10】
【0103】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｗ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル５０ｍｍｏｌ、セスキエチルアルミニウム７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、２時間反応後にエチレンの通気を停止し、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0104】
実施例３４
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとした。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとした。
【0105】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｃ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ１９．６３ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝７５０：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止することと、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得ることと、を含む。
【0106】
実施例３５
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとする。
１、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒は実施例３と同じものとする。
【0107】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｃ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力 ０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝２０００：１とし、さらに、エチレンを圧力４ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止することと、減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得ることと、を含む。
【0108】
比較例１
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒を化合物５とし、主触媒Ｙ １ と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒を化合物５とし、主触媒Ｙ １ と記した。
【0109】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸エステルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｙ １ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｙ １ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0110】
比較例２
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる主触媒を化合物６とし、主触媒Ｙ ２ と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる主触媒を化合物６とし、主触媒Ｙ ２ と記した。
【0111】
２、本実施例に係るエチレンとメタクリル酸エステルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｙ ２ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、触媒Ｙ ２ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で下で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ３０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とした。さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0112】
比較例３
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として化合物１３を使用し、主触媒Ｙ ３ と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として化合物１３を使用し、主触媒Ｙ ３ と記した。
【化11】
【0113】
２、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ ３ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えた。そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ ３ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えた。そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0114】
比較例４
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１４を使用し、主触媒Ｙ ４ と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１４を使用し、主触媒Ｙ ４ と記した。
【化12】
【0115】
２、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ４ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ４ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を６０℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル ５０ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ７．８５ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝３００：１とし、さらに、エチレンを圧力５ＭＰａまでさらに通気して、１時間反応後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0116】
比較例５
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１５を使用し、主触媒Ｙ ５ と記した。
１、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒の主触媒として、化合物１５を使用し、主触媒Ｙ ５ と記した。
【化13】
【0117】
２、本比較例に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の調製方法は、以下を含む。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ ５ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４５℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル４７ ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ３．９ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝１５０：１とした。さらに、エチレンを圧力３ＭＰａまでさらに通気して、反応２時間後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
１）清潔で乾燥した１５０ｍＬのオートクレーブに、トルエン ５０ｍＬ、主触媒Ｙ ５ ４０μｍｏｌをエチレン雰囲気で加えて、そして、エチレンを圧力０．０５ＭＰａまで通気するとともに、反応器を４５℃のオイルバスに配置して電磁撹拌を行い、メタクリル酸メチル４７ ｍｍｏｌ、ＭＡＯ ３．９ｍＬ(１．５３ｍｏｌ／Ｌ)を攪拌状態下で加えて、Ａｌ／Ｎｉモル比＝１５０：１とした。さらに、エチレンを圧力３ＭＰａまでさらに通気して、反応２時間後にエチレンの通気を停止する。
２）減圧して、体積濃度５％の塩酸エタノール溶液を使用して処理し、洗浄、ろ過、乾燥を行ってエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体を得る。
【0118】
比較しやすくするために、上記の実施例及び比較例に係る共重合反応条件を表１に列挙した。
【0119】
試験例
実施例１～３５と比較例１～５に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒に対して、触媒活性を算出した。計算式は、以下とする。
触媒活性＝共重合体質量（グラム）／（主触媒添加量（モル）×反応時間（時間））
実施例１～３５と比較例１～５に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いる触媒に対して、触媒活性を算出した。計算式は、以下とする。
触媒活性＝共重合体質量（グラム）／（主触媒添加量（モル）×反応時間（時間））
【0120】
実施例１～３５と比較例１～５に係るエチレンとメタクリル酸メチルの共重合体に対して、次のパラメータの試験を行った。
【0121】
分子量の測定方法は、米Ｗａｔｅｒｓ社製の２４１４ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定を行う。標準ポリスチレン試料を較正曲線とし、テトラヒドロフランを移動相とし、カラム温度を４０℃、試料濃度を１ｍｇ／ｍＬ、仕込み量を５０μＬ、溶離時間を４０ｍｉｎ、流速を１ｍＬ・ｍｉｎ－１とした。
【0122】
メタクリル酸メチルの挿入率の測定と計算方法は、共重合体の１３ＣＮＭＲに対して、米Ｂｒｕｋｅｒ－４００ＭＨz核磁気共鳴装置を使用して分析し、１３ＣＮＭＲスペクトルにおける－ＣＨ２（化学シフト１．２７）のピーク面積と－ＯＣＨ３（化学シフト３．５６）のピーク面積に基づき、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合体の中のメタクリル酸メチルのモル挿入率を下記の２つの式にて算出する方法にした。
【数1】
【0123】
上記の２つの式において、ＮＭは、共重合体の中のメタクリル酸メチルのモル数、ＮＥは、共重合体の中のエチレンのモル数、Ａは、メタクリル酸メチルの中の－ＯＣＨ３（化学シフト３．５６）のピーク面積、Ｂは、エチレンにおける－ＣＨ２（化学シフト１．２７）のピーク面積、Ｅは、共重合体の中のメタクリル酸メチルのモル挿入率とする。
【0124】
上記のパラメータの試験結果は、表２に示した。
【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
表２のデータから、本願に係る触媒は、エチレンとメタクリル酸メチルの共重合に用いた場合に、エチレンとメタクリル酸メチルのより高分子量の共重合体を得ることができることが明らかである。
【0128】
以上の各実施例は、本願の技術的解決手段を説明するためのものであって、それを制限するものではなく、前述の各実施例を参照しながら本願を詳細に説明するが、当業者であれば、依然として前述の各実施例に記載の技術的解決手段を修正するか、又はそのうちの一部又はすべての技術的特徴に対して等価置換を行うことができ、これらの修正又は置換は、対応する技術的解決手段の本質を本願の各実施例の技術的解決手段の範囲から逸脱しないと理解すべきである。
【0129】
本願は、２０２１年１２月３１日に中国特許局に提出された、出願番号が２０２１１１６７５３０４．４で、出願の名称が「エチレンとメタクリル酸メチルの共重合用の触媒及びその使用」という中国特許出願の優先権を主張し、その全ての内容は援用によって本願に組み合わせられる。
【国際調査報告】