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特表2024-535751リチウム二次電池用正極活物質粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-02
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用正極活物質粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240925BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240925BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20240925BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
H01M4/36 C
C01G53/00 A
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024514552
(86)(22)【出願日】2022-09-08
(85)【翻訳文提出日】2024-03-05
(86)【国際出願番号】 KR2022013556
(87)【国際公開番号】W WO2023038472
(87)【国際公開日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】10-2021-0121307
(32)【優先日】2021-09-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ジョン・ウク・ホ
(72)【発明者】
【氏名】ワン・モ・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】チ・ホ・ジョ
(72)【発明者】
【氏名】テ・グ・ユ
(72)【発明者】
【氏名】ジン・テ・ファン
(72)【発明者】
【氏名】ヘ・ジュン・ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ヒョン・ジン・チョ
【テーマコード（参考）】
4G048
5H050
【Ｆターム（参考）】
4G048AA03
4G048AA04
4G048AB02
4G048AC06
4G048AD03
4G048AE05
5H050AA10
5H050AA12
5H050AA14
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA02
5H050FA17
5H050FA18
5H050GA28
5H050HA02
5H050HA05
5H050HA07
5H050HA08
5H050HA13
(57)【要約】
本発明は、１個のノジュールからなる単粒子又は３０個以下のノジュールの複合体である擬似単粒子の形態であるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、式１を満たすリチウム二次電池用正極活物質粉末、これを含む正極、及びリチウム二次電池に関する。
［式１］
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記ノジュールの平均粒径値であり、
前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入した後、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、
前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
［式１］
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記ノジュールの平均粒径値であり、
前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入した後、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、
前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子及び３０個以下のノジュールの複合体である擬似単粒子のうちの少なくとも一つの形態であるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、下記式１を満たすリチウム二次電池用正極活物質粉末：
［式１］
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記ノジュールの平均粒径値であり、
前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入した後、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、
前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
【請求項2】
前記リチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１として表される組成を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末：［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式１において、
Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、及び０≦ｄ≦０．０５である。
【請求項3】
前記化学式１において、０．８２≦ａ≦０．９５である、請求項２に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項4】
前記正極活物質粉末は、下記式２で表される（００３）ピーク半値全幅変化率が２５％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末：［式２］
（００３）ピーク半値全幅変化率＝［｛ＳＯＣ．６０％での（００３）ピーク半値全幅－ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝／｛ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝］×１００
【請求項5】
前記正極活物質粉末の（００３）ピーク半値全幅変化率は、１５％以下である、請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項6】
前記Ｄｍｅａｎは、０．５～３．５μｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項7】
前記ｄｐｒｅｓｓは、３～５ｇ／ｃｃである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項8】
前記単粒子及び擬似単粒子のうちの少なくとも一つの形態であるリチウム複合遷移金属酸化物の粒子表面に配置され、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項9】
前記正極活物質粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ～１ｍ２／ｇである、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質粉末。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか一項に記載の正極活物質粉末を含むリチウム二次電池用正極。
【請求項11】
請求項１０に記載の正極を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、２０２１年９月１０日に出願された韓国特許出願第１０－２０２１－０１２１３０７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【0002】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質粉末、その製造方法、リチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関し、より詳しくは、単粒子及び／又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含む正極活物質粉末、それを含む正極、及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【0003】
リチウム二次電池は、通常、正極、負極、分離膜及び電解質からなり、前記正極及び負極は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質を含む。
【0004】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎＯ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが使用されてきた。このうち、リチウムコバルト酸化物は、作動電圧が高くて容量特性に優れているという利点があるが、原料となるコバルトの価格が高くて供給が不安定であるので、大容量電池に商業的に適用しにくい。リチウムニッケル酸化物は、構造安定性が低下し、十分な寿命特性を具現しにくい。一方、リチウムマンガン酸化物は、安定性には優れているが、容量特性が低下するという問題がある。そこで、Ｎｉ、Ｃｏ又はＭｎを単独で含むリチウム遷移金属酸化物の問題が補完できるように、２種以上の遷移金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物が開発され、この中でも、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が電気自動車電池分野において広く使用されている。
【0005】
従来のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、数十～数百個の１次粒子が凝集した球状の２次粒子の形態であることが一般的であった。しかし、このように多くの１次粒子が凝集した２次粒子の形態のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、正極製造時に圧延工程で１次粒子が落ちる粒子割れが発生しやすく、充放電過程で粒子内部にクラックが発生するという問題がある。正極活物質の粒子割れやクラックが発生する場合、電解液との接触面積が増加し、電解液との副反応によるガスの発生及び活物質の退化が増加し、これにより、寿命特性が低下するという問題がある。
【0006】
また、最近、電気自動車用電池のように、高出力、高容量電池に対する要求が増加していることから、正極活物質内のニッケル含量が徐々に増加する傾向がある。正極活物質内のニッケル含量が増加する場合、初期容量特性は改善するが、充放電が繰り返されると、反応性の高いＮｉ＋４イオンが多量発生し、正極活物質の構造崩壊が発生することから、正極活物質の退化速度が増加するので、寿命特性が低下し、電池安全性が低下するという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、前記のような問題を解決するために、電極製造及び充放電過程での粒子割れ及びクラック発生を抑制できる正極活物質の提供を目的とする。
【0008】
また、本発明は、前記正極活物質を含むことで、高温寿命特性、高温保存特性、及び初期抵抗特性が改善した正極及びリチウム二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
一側面において、本発明は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子又は３０個以下のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）の複合体である擬似単粒子の形態であるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、下記式１を満たすリチウム二次電池用正極活物質粉末を提供する。
【0010】
［式１］
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記正極活物質粉末のノジュールの平均粒径値であり、前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記正極活物質粉末のノジュールの平均粒径値であり、前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
【0011】
他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極活物質粉末を含む正極を提供する。
【0012】
さらに他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【0013】
本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質粉末は、粒子強度に優れた単粒子及び／又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含むことで、電極製造時に圧延による粒子割れやクラック発生が少ないことから、電解液との副反応によるガス発生及び正極活物質の退化が少ないので、優れた寿命特性及び高温特性を具現することができる。
【0014】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極活物質粉末は、粒子サイズと圧延密度が特定の条件を満たすことにより、電極製造工程で粒子割れが最小化されてガス発生が少なく、充放電過程で結晶構造の変化が最小化されて高温寿命特性及び高温保存特性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【0015】
本明細書に添付される図面は、本発明の好ましい実施形態を例示したものであって、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をよりよく理解させる役割をするものであるので、本発明は、そのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈されるものではない。一方、本明細書に収録された図面での要素の形状、サイズ、縮尺又は割合などは、より明確な説明を強調するために誇張されることがある。
【0016】
【図1】実施例１により製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）である。
【図2】比較例１により製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真である。
【図3】実施例１により製造された正極活物質粉末を適用したコインセルのＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）による（００３）ピーク半値全幅の変化率を示すグラフである。
【図4】比較例１により製造された正極活物質のＳＯＣによる（００３）ピーク半値全幅の変化率を示すグラフである。
【図5】実施例１及び２並びに比較例１及び２により製造された正極活物質を適用した電池を高温保存したときのセル体積の変化を示すグラフである。
【図6】実施例１及び２並びに比較例１及び２により製造された正極活物質を含む電池のサイクル数に対する容量維持率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられる用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【0018】
本明細書において、「含む」、「備える」又は「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものなどの存在又は付加可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【0019】
本発明において、「単粒子」は、１個の単一ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる粒子である。本発明において、「ノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）」は、結晶粒界（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が欠如した単結晶であるか、又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて５０００倍～２００００倍の視野で観察したときに外観上粒界（ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ）が存在しない多結晶であってよい粒子単位体を意味する。本発明において、「擬似単粒子」は、３０個以下のノジュールで形成された複合体である粒子を意味する。
【0020】
本発明において、「２次粒子」は、数十～数百個の複数の１次粒子が凝集して形成された粒子を意味する。より具体的には、２次粒子は、５０個以上の１次粒子の凝集体である。
【0021】
本発明において用いられる「粒子」という表現は、単粒子、擬似単粒子、１次粒子、ノジュール、及び２次粒子のいずれか一つ又はこれら全てを含んでよい。
【0022】
本発明において、「Ｄｍｅａｎ」は、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定されたノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）の平均粒径値を意味する。ＥＢＳＤ分析は、測定しようとする正極活物質粉末を用いて電極を製造した後、圧延前の電極をイオンミリング（ＨＩＴＡＣＨＩ ＩＭ－５００加速電圧６ｋＶ）で切断して断面を得た後、ＦＥ－ＳＥＭ（ＪＥＯＬ ＪＳＭ７９００Ｆ）装置で測定し、測定条件は、加速電圧１５ｋＶ、Ｗ．Ｄ．１５ｍｍ条件下で１次粒子の個数約４００±１０のスケールで測定した。
【0023】
本発明において、「Ｄ５０」は、正極活物質粉末の体積累積粒度分布の５０％基準での粒子サイズを意味する。前記平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定され得る。例えば、正極活物質粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、体積累積粒度分布グラフを得た後、体積累積量の５０％に該当する粒子サイズを求めて測定され得る。
【0024】
本発明において、「ｄｐｒｅｓｓ」は、ＨＰＲＭ－１０００を用いて測定された正極活物質粉末のプレス密度値である。具体的には、正極活物質粉末５ｇを円柱型のモールドに投入した後、２０００ｋｇｆの力で正極活物質粉末が入っているモールドを加圧し、その後、加圧されたモールドの高さをノギスで測定してプレス密度を求めることができる。
【0025】
本発明において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであって、具体的には、ＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出され得る。
【0026】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0027】
正極活物質粉末
本発明に係る正極活物質粉末は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子又は３０個以下、好ましくは２個～２０個、より好ましくは２個～１０個のノジュールの複合体である擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含む。
本発明に係る正極活物質粉末は、１個のノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）からなる単粒子又は３０個以下、好ましくは２個～２０個、より好ましくは２個～１０個のノジュールの複合体である擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物を含む。
【0028】
このような単粒子及び／又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物は、１次粒子が数十～数百個凝集している既存の２次粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物に比べて粒子強度が高いので、圧延時の粒子割れが少ない。
【0029】
また、本発明に係る単粒子又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物の場合、粒子を構成する下部－構成要素（すなわち、ノジュール）の個数が少ないので、充放電時に１次粒子の体積膨張、収縮による変化が少なく、これにより粒子内部のクラック発生も顕著に減少する。
【0030】
特に、本発明の発明者は、下記式１を満たす正極活物質粉末を適用する場合、電極製造工程で粒子割れが最小化されてガス発生が少なく、充放電過程で結晶構造の変化が最小化されて初期抵抗特性、高温寿命特性、及び高温保存特性が向上することができるということを発見した。
【0031】
［式１］
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記正極活物質粉末内のノジュールの平均粒径値であり、前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記正極活物質粉末内のノジュールの平均粒径値であり、前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
【0032】
前記Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が０．５未満の場合、正極を圧延するかリチウム二次電池を充放電する過程で粒子割れが激しくなり、高温条件でガス発生が増加し、寿命特性が低下し、前記Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が３を超える場合には、リチウム二次電池の初期抵抗が増加する。より好ましくは、前記Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０は、０．８～３又は１～３であってよい。
【0033】
一方、本発明に係る正極活物質粉末は、充放電時に（００３）ピーク半値全幅変化率が２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは３～１５％程度であってよい。
【0034】
前記（００３）ピーク半値全幅変化率（単位：％）は、下記式２により定義されたものであってよい。
【0035】
［式２］
（００３）ピーク半値全幅の変化率（％）＝［｛ＳＯＣ．６０％での（００３）ピーク半値全幅－ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝／｛ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝］×１００
前記（００３）ピーク半値全幅の変化率は、Ｘ線回折法により測定され得、具体的には、次のような方法により測定され得る。
（００３）ピーク半値全幅の変化率（％）＝［｛ＳＯＣ．６０％での（００３）ピーク半値全幅－ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝／｛ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝］×１００
前記（００３）ピーク半値全幅の変化率は、Ｘ線回折法により測定され得、具体的には、次のような方法により測定され得る。
【0036】
正極活物質粉末で電極製作した後、カプトンフィルム窓（Ｋａｐｔｏｎ ｆｉｌｍ ｗｉｎｄｏｗ）のあるオペランド（ｏｐｅｒａｎｄｏ）ＸＲＤ用の実験用コインセルで組み立てる。ＸＲＤ測定は、ＭｏターゲットＸ線（ｔａｒｇｅｔ Ｘ－ｒａｙ）を用いて透過モード（ｍｏｄｅ）、２θスキャン（ｔｈｅｔａ ｓｃａｎ）で測定する。１ｓｔスリット（ｓｌｉｔ）１／４度、ソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ（１ｓｔ、２ｎｄの両方））は、０．０２ ｒａｄ、２ｎｄマスク（ｍａｓｋ）は１．６８ｍｍを使用する。２θ（ｔｈｅｔａ）７度で３０度領域を毎０．０１４度ごとに１スキャン（ｓｃａｎ）当たり約６分になるように測定する。測定時の充放電は、平衡に近い状態を維持するために、遅い速度である０．０５Ｃで進まれ、４．２５Ｖまで測定した後、１時間ＣＶ状態を維持し、その後、２．５Ｖまで放電する。ＳＯＣ．基準６０％までの半値全幅ＦＷＨＭを分析することができる。この際、ＦＷＨＭは、完全構造モデル（Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｍｏｄｅｌ）ではなく結晶系（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｙｓｔｅｍ）情報のみ用いる全パターン（マルチピーク）（ｗｈｏｌｅ ｐａｔｔｅｒｎ（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐｅａｋｓ））を介してフィッティングして導出された数値であり、フィッティング時にスプリット擬フォークト（ｓｐｌｉｔ ｐｓｅｕｄｏ－Ｖｏｉｇｔ）関数を使用する。
【0037】
前記式２で表される（００３）ピーク半値全幅変化率が２５％以下に小さいということは、充放電時に正極活物質の結晶構造内の歪み（ｓｔｒａｉｎ）変化が小さいということを意味し、これにより、正極活物質の退化が少ないので、優れた寿命特性を具現することができる。
【0038】
一方、本発明に係る正極活物質は、リチウム複合遷移金属酸化物を含んでよく、具体的には、下記化学式１のような組成を有するリチウム複合遷移金属酸化物を含んでよい。
【0039】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、及び０≦ｄ≦０．０５である。
Ｌｉ１＋ｘＮｉａＣｏｂＭ１ ｃＭ２ ｄＯ２
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、０≦ｘ≦０．５、０．８≦ａ＜１、０＜ｂ＜０．２、０＜ｃ＜０．２、及び０≦ｄ≦０．０５である。
【0040】
前記化学式１において、Ｍ１は、Ｍｎ、Ａｌ又はこれらの組み合わせであり、好ましくは、Ｍｎ又はＭｎ及びＡｌの組み合わせであり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｗ、Ｙ、Ｂａ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ及びＮｂからなる群から選択される１種以上であり、好ましくは、Ｚｒ、Ｙ、Ｍｇ、及びＴｉからなる群から選択された１種以上であってよく、より好ましくは、Ｚｒ、Ｙ又はこれらの組み合わせであってよい。Ｍ２元素は、必ずしも含まれるものではないが、適切な量で含まれると、焼成時の粒成長を促進するか、結晶構造の安定性を向上させる役割を行うことができる。
【0041】
前記１＋ｘは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムのモル比を示すものであって、０≦ｘ≦０．５、０≦ｘ≦０．３又は０≦ｘ≦０．２であってよい。
【0042】
前記ａは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた全金属中のニッケルのモル比を示すものであって、０．８≦ａ＜１、０．８＜ａ≦０．９５、又は０．８２≦ａ≦０．９５であってよい。
【0043】
前記ｂは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた全金属中のコバルトのモル比を示すものであって、０＜ｂ＜０．２、０．０１≦ｂ＜０．２、又は０．０１≦ｂ≦０．１５であってよい。
【0044】
前記ｃは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた全金属中のＭ１のモル比を示すものであって、０＜ｃ＜０．２、０．０１≦ｃ＜０．２、又は０．０１≦ｃ≦０．１５であってよい。
【0045】
前記ｄは、リチウム複合遷移金属酸化物内のリチウムを除いた全金属中のＭ２元素のモル比を示すものであって、０≦ｄ≦０．０５、０≦ｄ≦０．０２又は０≦ｄ≦０．０１であってよい。
【0046】
本発明に係る正極活物質粉末は、ノジュールの平均粒径Ｄｍｅａｎが０．５～３．５μｍであってよい。具体的には、Ｄｍｅａｎは、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上であってよく、Ｄｍｅａｎは、３．５μｍ以下、３μｍ以下、２．５μｍ以下、２．０μｍ以下であってよい。ノジュールの平均粒径Ｄｍｅａｎが０．５μｍ未満の場合、正極活物質の全比表面積が増加し、電解液との副反応が増加する可能性があり、Ｄｍｅａｎが３．５μｍを超える場合、正極活物質でリチウム移動度が低下し、電池の出力特性が低下する可能性がある。
【0047】
本発明に係る正極活物質粉末は、正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であるｄｐｒｅｓｓが３ｇ／ｃｃ以上であってよく、好ましくは、３～５ｇ／ｃｃ又は３～４ｇ／ｃｃであってよく、より好ましくは、３～３．５ｇ／ｃｃであってよい。正極活物質粉末のプレス密度が前記範囲を満たすと、高いエネルギー密度を達成することができる。
【0048】
本発明に係る正極活物質粉末は、５０％体積累積分布値であるＤ５０が２～１０μｍであってよい。具体的には、Ｄ５０は、２μｍ以上、３μｍ以上、４μｍ以上、５μｍ以上、６μｍ以上であってよく、１０μｍ以下、９μｍ以下、８μｍ以下、７μｍ以下であってよい。Ｄ５０が２μｍ未満の場合、正極活物質の全比表面積が増加し、電解液との副反応が増加する可能性があり、Ｄ５０が１０μｍを超える場合、正極活物質でリチウム移動度が低下し、電池の出力特性が低下する可能性がある。
【0049】
一方、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、粒子表面に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ．Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ及びＳからなる群から選択される１種以上のコーティング元素を含むコーティング層をさらに含んでよい。
【0050】
リチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にコーティング層が存在する場合、コーティング層により電解液とリチウム複合遷移金属酸化物との接触が抑制されることから、電解液との副反応による遷移金属の溶出やガス発生を減少させる効果を得ることができる。
【0051】
好ましくは、前記コーティング層は、コーティング元素としてＣｏを含んでよい。単粒子及び／又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物粒子の表面にＣｏを含むコーティング層が形成される場合、電解液との副反応の抑制の効果とともに出力改善の効果を得ることができる。
【0052】
一方、本発明に係る正極活物質粉末は、ＢＥＴ比表面積が０．１～１ｍ２／ｇ、好ましくは０．３～１ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５～１ｍ２／ｇであってよい。正極活物質粉末のＢＥＴ比表面積が前記範囲を満たすと、電解液との副反応を適切に制御すると同時に、正極活物質と電解液界面におけるリチウムイオンの移動性（ｋｉｎｅｔｉｃ）を一定の水準以上確保することができる。
【0053】
正極活物質の製造方法
次に、本発明の正極活物質粉末の製造方法について説明する。
次に、本発明の正極活物質粉末の製造方法について説明する。
【0054】
本発明に係る正極活物質粉末の製造方法は、（Ｓ１）ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びＭ１のカチオンを含む遷移金属含有溶液、塩基性水溶液及びアンモニウム溶液を投入し共沈反応させて正極活物質前駆体を製造する段階、及び（Ｓ２）前記正極活物質前駆体及びリチウム原料物質を混合し熱処理して正極活物質粉末を製造する段階を含む。
【0055】
また、製造された正極活物質粉末は、１個のノジュールからなる単粒子又は３０個以下のノジュールの複合体である擬似単粒子の形態であるリチウム複合遷移金属酸化物を含み、下記式１を満たすものである。
【0056】
［式１］
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記ノジュールの平均粒径値であり、前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３
前記Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定された前記ノジュールの平均粒径値であり、前記ｄｐｒｅｓｓは、前記正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで加圧した後に測定されたプレス密度値であり、前記Ｄ５０は、前記正極活物質粉末の５０％体積累積分布値である。
【0057】
前記式１については、前述した内容が同様に適用されるので、重複する説明は省略する。
【0058】
以下、正極活物質粉末の製造方法の各段階を具体的に説明する。
【0059】
先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びＭ１のカチオンを含む遷移金属含有溶液を設ける。例えば、遷移金属含有溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、Ｍ１含有原料物質を含んでよく、前記Ｍ１含有原料物質は、マンガン含有原料物質及び／又はアルミニウム含有原料物質であってよい。
【0060】
その後、遷移金属溶液にアンモニウムカチオン含有錯体形成剤と塩基性水溶液を添加し共沈反応させて正極活物質前駆体を製造することができる。
【0061】
ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、又はオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【0062】
コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、又はオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【0063】
マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物、又はこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガン、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【0064】
アルミニウム含有原料物質は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、（ＨＯ）２ＡｌＣＨ３ＣＯ２、ＨＯＡｌ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯ２）３アルミニウムハロゲン化物、又はこれらの組み合わせであってよい。
【0065】
遷移金属含有溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びＭ１含有原料物質を溶媒、具体的には、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、又はニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、及びＭ１含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。
【0066】
アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、（ＮＨ４）２ＣＯ３、又はこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、アンモニウムカチオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用されてもよい。
【0067】
塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水化物又はこれらの組み合わせであってよい。塩基性化合物も水溶液の形態で使用されてもよく、この際、溶媒としては、水、又は水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的には、アルコールなど）と水との混合物が使用されてもよい。
【0068】
塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが８～１２になる量で添加されてよい。
【0069】
共沈反応は、窒素又はアルゴンなどの非活性雰囲気下で、３５℃～８０℃の温度範囲で行われてよい。
【0070】
これにより、ニッケル、コバルト、及びＭ１のカチオンを含む正極活物質前駆体を製造することができる。
【0071】
前記のような工程により、ニッケル－コバルト－Ｍ１水酸化物の正極活物質前駆体粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質、及びＭ１含有原料物質の濃度を調節し、金属全含量中のニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上、好ましくは８２モル％以上の正極活物質前駆体を製造することができる。沈澱された正極活物質前駆体粒子を通常の方法で分離させ、乾燥させて正極活物質前駆体を製造することができる。
【0072】
一方、前記のように製造された正極活物質前駆体は、タップ密度が２．２ｇ／ｃｃ以下、好ましくは１．２～２．１ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．４～２．０ｇ／ｃｃであってよい。タップ密度が前記範囲を満たす正極活物質前駆体を用いる場合、単粒子及び／又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物の形成が容易であり、ノジュールの大きさが適切に調節されることにより、式（１）を満たす正極活物質粉末を形成することができる。単粒子及び擬似単粒子の形成可否は、工程条件によって変わるので、正極活物質前駆体のタップ密度が前記範囲から外れる場合、所望の形態のリチウム複合遷移金属酸化物が形成されない可能性がある。タップ密度が前記範囲から外れる場合、２次粒子の形態の活物質が製造される可能性がある。
【0073】
その後、正極活物質前駆体とリチウム原料物質とを混合して熱処理する。
【0074】
リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物、又はオキシ水酸化物などが使用されてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的には、前記リチウム原料物質は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、又はＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのいずれか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。
【0075】
正極活物質前駆体とリチウム原料物質は、１：１～１．２のモル比で混合されてよい。正極活物質前駆体とリチウム原料物質は、例えば、約１：１、約１：１．０５、約１：１．１０、約１：１．１５、又は約１：１．２０のモル比で混合されてよいが、これに制限されない。
【0076】
熱処理は、ニッケル（Ｎｉ）の含量が８０モル％以上の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、７５０℃～１０００℃の温度範囲で行われてよい。熱処理は、例えば、好ましくは８００℃～９２５℃の温度範囲で行われてよく、より好ましくは８５０℃～９１０℃の温度範囲で行われてよい。単粒子及び／又は擬似単粒子の形態の正極活物質粉末の形成は、熱処理温度の条件の影響を受ける。よって、熱処理が前記温度範囲で行われることで製造される正極活物質粉末のＤｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が０．５～３．０の間の値を有してよい。これにより、製造される正極活物質は、圧延過程やこれを含むリチウム二次電池の充放電時の粒子の破れ及び結晶構造内の歪みが低減することができ、初期抵抗特性が改善することができる。一方、熱処理温度が前記範囲から外れて行われる場合、正極活物質粉末は、単粒子及び／又は擬似単粒子ではなく２次粒子として形成されてよく、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が０．５～３．０の間の値を満たさないことがある。
【0077】
適切な熱処理条件（すなわち、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が０．５～３．０の間の値を有する正極活物質粉末の形成条件）は、前駆体のタップ密度のような正極活物質前駆体の特性、前駆体内の成分の組成、及びモル比率及び添加剤の存在などによって変わってよい。例えば、熱処理時に添加剤を使用する場合、熱処理を前記温度範囲よりも低い温度範囲で行っても単粒子／擬似単粒子構造を得ることができ、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が０．５～３．０を満たすことができる。添加剤は、例えば、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｙなどであってよく、所望のＤｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値を有する粉末を製造するために、添加剤の種類及び含量によって熱処理温度を適切に調節することができる。
【0078】
熱処理は、空気又は酸素雰囲気下で進行することができ、例えば、４～１２時間行ってよい。具体的には、熱処理は、例えば、４時間以上、６時間以上、８時間以上、１０時間以上行われてよく、１２時間以下、１０時間以下、８時間以下、６時間以下に行われてよい。
【0079】
一方、Ｍ２金属を含むリチウム複合遷移金属酸化物を製造しようとする場合には、共沈反応時又は焼成段階でＭ２金属含有原料をさらに混合してよい。この際、前記Ｍ２金属含有原料は、Ｍ２金属の酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、又は酸化物などであってよい。
【0080】
一方、リチウム複合遷移金属酸化物の表面にコーティング層を形成しようとする場合には、前記熱処理後に、熱処理を介して製造されたリチウム複合遷移金属酸化物とコーティング原料物質とを混合した後に熱処理する段階をさらに行ってよい。この際、前記混合は、固相混合又は液相混合からなってよく、前記熱処理は、コーティング原料物質に応じて適切な温度で行われてよい。例えば、前記コーティング工程の熱処理は、２００℃～７００℃又は３００℃～６００℃の範囲の温度で行われてよいが、これに限定されるものではない。
【0081】
また、本発明の正極活物質粉末の製造時に、前記熱処理後に水洗工程を行わないことが好ましい。従来、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ－Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の製造時には、リチウム副産物の含量を減少させるために、熱処理後に水洗工程を行うことが一般的であった。しかし、本発明者の研究によれば、単粒子及び／又は擬似単粒子の形態のリチウム複合遷移金属酸化物の製造時に水洗工程を行う場合、水洗過程でリチウム複合遷移金属酸化物の表面特性が低下し、抵抗が増加することと示された。よって、本発明の正極活物質粉末の製造時には、水洗を行わず、コーティング層の形成過程を介してリチウム複合遷移金属酸化物の表面の残留リチウムを消耗するようにすることが好ましい。このように、リチウム複合遷移金属酸化物を水洗せずに正極活物質を製造する場合、表面欠陥による抵抗の増加を抑制することができる。
【0082】
正極
本発明に係る正極は、前述した本発明の正極活物質粉末を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質粉末を含む。正極活物質粉末については前述したので、具体的な説明を省略し、以下、残り構成についてのみ具体的に説明する。
本発明に係る正極は、前述した本発明の正極活物質粉末を含む。具体的には、前記正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、本発明に係る正極活物質粉末を含む。正極活物質粉末については前述したので、具体的な説明を省略し、以下、残り構成についてのみ具体的に説明する。
【0083】
前記正極集電体は、伝導性の高い金属を含んでよく、正極活物質層が容易に接着され、電池の電圧範囲で反応性がないものであれば、特に制限されるものではない。前記正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３～５００μｍの厚さを有することができ、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【0084】
前記正極活物質層は、前記正極活物質粉末とともに、必要に応じて選択的に導電材、及びバインダーを含んでよい。
【0085】
この際、前記正極活物質粉末は、正極活物質層の総重量に対して８０～９９重量％、より具体的には８５～９８．５重量％の含量で含まれてよく、前記含量範囲で含まれると、優れた容量特性を示すことができる。
【0086】
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末又は金属繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；又はポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてよい。
【0087】
前記バインダーは、正極活物質粒子同士の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｍｅｔｈａｘｒｙｌａｔｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ、又はＣａで置換された高分子、又はこれらの多様な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダーは、正極活物質層の総重量に対して０．１～１５重量％で含まれてよい。
【0088】
前記正極は、前記正極活物質粉末を用いること以外は、通常の正極の製造方法により製造され得る。具体的には、前記正極活物質粉末及び必要に応じて選択的に、バインダー、導電材、及び分散剤を溶媒中に溶解又は分散させて製造した正極スラリー組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することにより製造することができる。
【0089】
前記溶媒としては、当該技術分野において一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、又は水などが挙げられ、これらのうち１種単独又は２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して、前記正極活物質、導電材、バインダー、及び分散剤を溶解又は分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示すことができる粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【0090】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【0091】
電気化学素子
次に、本発明に係る電気化学素子について説明する。本発明に係る電気化学素子は、前述した本発明の正極を含むものであって、前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシターなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
次に、本発明に係る電気化学素子について説明する。本発明に係る電気化学素子は、前述した本発明の正極を含むものであって、前記電気化学素子は、具体的には、電池、キャパシターなどであってよく、より具体的には、リチウム二次電池であってよい。
【0092】
前記リチウム二次電池は、具体的には、正極、前記正極と対向して位置する負極、及び前記正極と負極との間に介在される分離膜及び電解質を含み、前記正極は、前述したとおりであるので、具体的な説明を省略し、以下、残り構成についてのみ具体的に説明する。
【0093】
また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、分離膜の電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を封止する封止部材を選択的にさらに含んでよい。
【0094】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【0095】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレス鋼の表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍ～５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよい。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【0096】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的に、バインダー及び導電材ルを含む。
【0097】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金、又はＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープ及び脱ドープ可能な金属酸化物；又はＳｉ－Ｃ複合体又はＳｎ－Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などが挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料としては、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）などが代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状又は繊維状の天然黒鉛、又は人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ－ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温熱処理炭素が代表的である。
【0098】
前記負極活物質は、負極活物質層の総重量に基づいて８０重量％～９９重量％で含まれてよい。
【0099】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の総重量に基づいて０．１重量％～１０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル－ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などが挙げられる。
【0100】
前記導電材は、負極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、負極活物質層の総重量に基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
【0101】
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質及び選択的に、バインダー及び導電材を溶媒中に溶解又は分散させて製造した負極スラリー組成物を塗布し乾燥することにより製造されるか、又は前記負極スラリー組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、該支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
【0102】
一方、前記リチウム二次電池において、分離膜は、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池において分離膜として使用されるものであれば、特別な制限なしに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありかつ電解液含浸能に優れているものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム又はこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性又は機械的強度の確保のために、セラミック成分又は高分子物質が含まれているコーティングされた分離膜が使用されてもよく、選択的に単層又は多層構造で使用されてよい。
【0103】
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【0104】
具体的には、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【0105】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割をするものであれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ－ブチロラクトン（γ－ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε－カプロラクトン（ε－ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）又はテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ－ＣＮ（Ｒは、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環又はエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３－ジオキソランなどのジオキソラン類；又はスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。
【0106】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なしに使用可能である。具体的には、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３
－、Ｎ（ＣＮ）２
－、ＢＦ４
－、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３
－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３
－、ＣＦ３ＣＯ２
－、ＣＨ３ＣＯ２
－、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される少なくとも一つ以上であってよく、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、又はＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１Ｍ～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【0107】
前記電解質には、前記電解質の構成成分外にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。この際、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１～５重量％で含まれてよい。
【0108】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【0109】
実施例１
容量２０Ｌの共沈反応器に蒸溜水４Ｌ入れた後、５０℃温度を維持させ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８３：０．１１：０．０６になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒ、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。インペラの撹拌速度は４００ｒｐｍで設定し、ｐＨ維持のために４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９．３が維持されるように投入した。その後、１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成し、前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体（タップ密度：１．８ｇ／ｃｃ）を製造した。
容量２０Ｌの共沈反応器に蒸溜水４Ｌ入れた後、５０℃温度を維持させ、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が０．８３：０．１１：０．０６になるように混合した３．２ｍｏｌ／Ｌ濃度の遷移金属溶液を３００ｍＬ／ｈｒ、２８重量％のアンモニア水溶液を４２ｍＬ／ｈｒで反応器に連続的に投入した。インペラの撹拌速度は４００ｒｐｍで設定し、ｐＨ維持のために４０重量％の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ９．３が維持されるように投入した。その後、１０時間共沈反応させて前駆体粒子を形成し、前駆体粒子を分離して洗浄した後、１３０℃のオーブンで乾燥して前駆体（タップ密度：１．８ｇ／ｃｃ）を製造した。
【0110】
共沈反応により合成されたＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気８７０℃で１０時間熱処理することにより、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６Ｏ２組成を有する正極活物質粉末を製造した。製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
【0111】
実施例２
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気９００℃で１０時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気９００℃で１０時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。
【0112】
比較例１
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気７８０℃で１０時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気７８０℃で１０時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。製造された正極活物質粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
【0113】
比較例２
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気９５０℃で１０時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。
Ｎｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２前駆体をＬｉＯＨとＬｉ／Ｍｅ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０５になるように混合し、酸素雰囲気９５０℃で１０時間熱処理したこと以外は、実施例１と同様に正極活物質粉末を製造した。
【0114】
実験例１
実施例１～２及び比較例１～２により製造された正極活物質粉末に対し、それぞれＤｍｅａｎ、ｄｐｒｅｓｓ、Ｄ５０値を測定し、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値を計算した。
実施例１～２及び比較例１～２により製造された正極活物質粉末に対し、それぞれＤｍｅａｎ、ｄｐｒｅｓｓ、Ｄ５０値を測定し、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値を計算した。
【0115】
Ｄｍｅａｎは、後方散乱電子回折パターン分析器（ＥＢＳＤ：ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂａｃｋ ｓｃａｔｔｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定されたノジュールの平均粒径値であり、Ｄｐｒｅｓｓは、正極活物質粉末５ｇを直径２ｃｍの円型モールドに投入し、２０００ｋｇｆで圧延時に測定されたプレス密度値であり、Ｄ５０は、レーザー回折法により測定された５０％体積累積分布値を使用した。
【0116】
【表1】
【0117】
実施例１及び２の場合、０．５≦Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０≦３を満たす一方、比較例１の場合、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が０．５未満であり、比較例２の場合、Ｄｍｅａｎ×ｄｐｒｅｓｓ／Ｄ５０値が３を超えることを確認することができる。
【0118】
実験例２
実施例１及び比較例１により製造された正極活物質粉末に対し、下記方法でＸ線回折法（ＸＲＤ）による（００３）ピーク半値全幅をそれぞれ測定し、測定された値を用いて（００３）ピーク半値全幅変化率を計算した。
実施例１及び比較例１により製造された正極活物質粉末に対し、下記方法でＸ線回折法（ＸＲＤ）による（００３）ピーク半値全幅をそれぞれ測定し、測定された値を用いて（００３）ピーク半値全幅変化率を計算した。
【0119】
先ず、前記正極活物質粉末を含むコインセルを製造した。この際、前記コインセルは、ＸＲＤ分析のためにカプトンフィルム窓（Ｋａｐｔｏｎ ｆｉｌｍ ｗｉｎｄｏｗ）のあるオペランド（ｏｐｅｒａｎｄｏ）ＸＲＤ コインセルで製作した。その後、前記コインセルを充放電しながら透過モード（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅ）インサイチュ（ｉｎ－ｓｉｔｕ）ＸＲＤを測定した。ＸＲＤ測定時の光源としては、ＭｏターゲットＸ線（ｔａｒｇｅｔ Ｘ－ｒａｙ）を使用し、透過モード状態で２θスキャン（ｓｃａｎ）方式で測定した。１ｓｔスリット（ｓｌｉｔ）は１／４度、ソーラースリット（Ｓｏｌｌｅｒ ｓｌｉｔ）（１ｓｔ、２ｎｄ両方）は０．０２ ｒａｄ、２ｎｄマスク（ｍａｓｋ）は１．６８ｍｍであるものを使用した。２－θ７度～３０度領域を毎０．０１４度ごとに１スキャン（ｓｃａｎ）当たり約６分になるように測定した。測定時に充、放電は０．０５Ｃで行われ、４．２５Ｖまで測定した後、１時間ＣＶ状態を維持し、その後、２．５Ｖまで放電する方式で行われた。測定設備としては、高エネルギーＸＲＤ Ｅｍｐｙｒｅａｎが使用された。
【0120】
（００３）ピーク半値全幅の変化率は、［｛ＳＯＣ．６０％での（００３）ピーク半値全幅－ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝／｛ＳＯＣ．０％での（００３）ピーク半値全幅｝］×１００で計算した。
【0121】
【0122】
図３及び図４を参照すれば、実施例１の場合、（００３）ピーク半値全幅変化率が１５％以下であり、比較例１の場合、（００３）ピーク半値全幅変化率が６０％を超えると確認される。これにより、実施例１は、ＳＯＣ．６０％で充電されるか、ＳＯＣ．０％で放電される場合にも、結晶サイズ及び構造内の歪み変化が殆どないことを確認し、充放電時の粒子割れ及び結晶構造にかかるストレスが低減することを確認した。
【0123】
実験例３
実施例１～２及び比較例１～２それぞれの正極活物質粉末を含むコインハーフセルを製造した後、４．２５Ｖで充電した。その後、４．２５Ｖ電圧で充電された電極（ローディング量：４００ｍｇ）２枚、及び分離膜１枚をコインセルの下板に置いてガスケットで固定させた後、電解液（ＤＥＣ ＲＥＦ．）１５ｕｌを２回真空注入し、６．５×５ｃｍ規格のアルミニウムパウチ（Ａｌ ｐｏｕｃｈ）を使用して各面を１ｃｍ厚さで真空シーリング（ｖａｃｕｕｍ ｓｅａｌｉｎｇ）した。ここで、真空シーリングは、モノセル真空シーリング９５ｋＰａ／９３ｋＰａ条件でシーリングしたことを意味する。その後、前記のように製造されたコインハーフセルを６０℃のコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で８週間保存した後、セル体積の変化を比較してガス発生量を評価し、その結果を図５に示す。
実施例１～２及び比較例１～２それぞれの正極活物質粉末を含むコインハーフセルを製造した後、４．２５Ｖで充電した。その後、４．２５Ｖ電圧で充電された電極（ローディング量：４００ｍｇ）２枚、及び分離膜１枚をコインセルの下板に置いてガスケットで固定させた後、電解液（ＤＥＣ ＲＥＦ．）１５ｕｌを２回真空注入し、６．５×５ｃｍ規格のアルミニウムパウチ（Ａｌ ｐｏｕｃｈ）を使用して各面を１ｃｍ厚さで真空シーリング（ｖａｃｕｕｍ ｓｅａｌｉｎｇ）した。ここで、真空シーリングは、モノセル真空シーリング９５ｋＰａ／９３ｋＰａ条件でシーリングしたことを意味する。その後、前記のように製造されたコインハーフセルを６０℃のコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ ｏｖｅｎ）で８週間保存した後、セル体積の変化を比較してガス発生量を評価し、その結果を図５に示す。
【0124】
図５を参照すれば、実施例１～２による正極活物質粉末を適用したセルの場合、８週間保存した後にセル体積の変化が０．２ｍＬ以下で、比較例１～２の正極活物質粉末を適用したセルよりも顕著に低く示された。これは、本発明に係る正極活物質粉末を適用する場合、電池の高温保存特性が改善したことを示す。
【0125】
実験例４
正極及び負極を含むモノセルを製作した。正極の場合、実施例１～２及び比較例１～２として製造された正極活物質粉末をそれぞれ集電体に塗布し、乾燥して製造した。負極の場合、天然黒鉛と人造黒鉛を５：５の割合で混合して負極活物質として使用し、負極は、負極活物質９５．６ｗｔ％、導電材０．９ｗｔ％、及びバインダー３．４ｗｔ％の割合で製造された。負極のローディングは１０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極及び正極のＮ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）は１．０８で固定した。
正極及び負極を含むモノセルを製作した。正極の場合、実施例１～２及び比較例１～２として製造された正極活物質粉末をそれぞれ集電体に塗布し、乾燥して製造した。負極の場合、天然黒鉛と人造黒鉛を５：５の割合で混合して負極活物質として使用し、負極は、負極活物質９５．６ｗｔ％、導電材０．９ｗｔ％、及びバインダー３．４ｗｔ％の割合で製造された。負極のローディングは１０．７ｍｇ／ｃｍ２であり、負極及び正極のＮ／Ｐ比率（ｒａｔｉｏ）は１．０８で固定した。
【0126】
４５℃の温度で３００サイクル間実施例１～２及び比較例１～２の正極活物質粉末を含むモノセルの容量維持率（％）を測定し、その結果を図６に示す。
【0127】
図６を参照すれば、３００サイクル条件で実施例１～２の正極活物質粉末を使用したモノセルの容量維持率が９２％以上であるのに対し、比較例１～２の正極活物質粉末を使用したモノセルの容量維持率は、それぞれ８７％、８５％水準であることを確認することができる。すなわち、本発明に係る正極活物質粉末を適用する場合、高温寿命特性が改善することが分かる。
【0128】
実験例５－初期抵抗値測定
実施例１、２及び比較例１、２それぞれの正極活物質粉末を含むコインハーフセルを製造し、初期抵抗値を測定した。初期抵抗値は、０．１Ｃで測定した１ｓｔサイクル放電容量に基づいて、２ｎｄサイクルで０．２ＣでＳＯＣ．１０％設定した後、１Ｃの電流を６０秒印加時の電圧変化率で計算した。
実施例１、２及び比較例１、２それぞれの正極活物質粉末を含むコインハーフセルを製造し、初期抵抗値を測定した。初期抵抗値は、０．１Ｃで測定した１ｓｔサイクル放電容量に基づいて、２ｎｄサイクルで０．２ＣでＳＯＣ．１０％設定した後、１Ｃの電流を６０秒印加時の電圧変化率で計算した。
【0129】
実施例１、２及び比較例１、２に対する初期抵抗値を下記表２に示す。
【0130】
【表2】
【0131】
表２の結果を参照すれば、実施例１及び２の正極活物質粉末を適用した場合に、比較例１及び２の正極活物質粉末を適用した場合よりもＳＯＣ．１０％基準初期抵抗値が低く測定された。これにより、本発明に係る正極活物質粉末を電池に適用する場合、初期抵抗特性が改善することを確認することができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】