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特表2024-535794二酸化炭素含有原料からの液化石油ガス（ＬＰＧ）炭化水素の製造
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-02
(54)【発明の名称】二酸化炭素含有原料からの液化石油ガス（ＬＰＧ）炭化水素の製造
(51)【国際特許分類】
C07C 1/04 20060101AFI20240925BHJP
C01B 3/38 20060101ALI20240925BHJP
C07C 9/08 20060101ALI20240925BHJP
C07C 9/10 20060101ALI20240925BHJP
C10L 3/12 20060101ALI20240925BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240925BHJP
【ＦＩ】
C07C1/04
C01B3/38
C07C9/08
C07C9/10
C10L3/12
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024515686
(86)(22)【出願日】2022-09-07
(85)【翻訳文提出日】2024-05-08
(86)【国際出願番号】 US2022076047
(87)【国際公開番号】W WO2023039426
(87)【国際公開日】2023-03-16
(31)【優先権主張番号】17/470,195
(32)【優先日】2021-09-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591002016
【氏名又は名称】ジーティーアイ エナジー
【氏名又は名称原語表記】ＧＴＩ ＥＮＥＲＧＹ
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】リトルウッド，パトリック
(72)【発明者】
【氏名】ワンゲロー，ジム
(72)【発明者】
【氏名】マーカー，テリー
(72)【発明者】
【氏名】ウォレック，アンドリュー
【テーマコード（参考）】
4G140
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G140EA03
4G140EA05
4H006AA02
4H006AB44
4H006AC29
4H006BA05
4H006BA07
4H006BA08
4H006BA09
4H006BA14
4H006BA23
4H006BA26
4H006BA30
4H006BA71
4H006BC31
4H006BD34
4H006BD51
4H006BE20
4H006BE40
4H006BE41
4H006DA15
4H039CA19
4H039CL35
(57)【要約】
プロパンおよび／またはブタンを含む液化石油ガス（ＬＰＧ）生成物を製造するための経路、および場合によっては非石油由来炭素を有する再生可能生成物を製造するための経路が開示される。特に、ＣＨ４および／またはＨ２と組み合わせたＣＯ２を含むガス状原料混合物は、改質および／または逆水－ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応によって、さらにＬＰＧ合成と組み合わせて変換される。好ましいガス状原料混合物は、バイオガス、または従来のプロセスを使用して容易にアップグレードされないＣＯ２とＨ２の混合物を含む。本明細書に記載の触媒は、ＣＨ４の改質（乾式改質を含む）と同時にＲＷＧＳを触媒する高い活性を有する。これらの属性は、開示されたプロセスに、特に総ＣＯ２変換率を増加させるためにリサイクル操作を利用するプロセスに投入されるＣＯ２の管理を改善する。必要に応じて、最初または初期の改質段階またはＲＷＧＳ段階で電気加熱改質反応器を使用することにより、小規模操作の経済性を向上させることができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスであって、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階において、（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２、または（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を主成分とするガス状原料混合物を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を生成するステップと、
（ｂ）ＬＰＧ合成段階において、前記合成ガス中間体を前記ＬＰＧ生成物に変換するステップと、を含む、プロセス。
【請求項2】
前記ガス状原料混合物は、（ｉ）少なくとも約７５モル％の合計量のＣＨ４およびＣＯ２、または（ｉｉ）少なくとも約７５モル％の合計量のＨ２およびＣＯ２を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記ガス状原料混合物は、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、およびＯ２のうちの１種または複数種を独立して、または合計量で約１０モル％未満含む、請求項１または請求項２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記ガス状原料混合物はバイオガスを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記ＬＰＧ生成物は、前記ＬＰＧ合成段階のＬＰＧ合成反応器から得られるＬＰＧ合成流出物から分離される、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記ＬＰＧ生成物は、少なくとも約８０モル％の合計量のプロパンおよびブタンを含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
前記ガス状原料混合物は、ＬＰＧ合成流出物から分離されたＨ２／ＣＯ２富化画分のリサイクル部分を含む、請求項５または６に記載のプロセス。
【請求項8】
前記ステップ（ｂ）における前記変換は、メタノール合成反応機構によって行われる、請求項１～７のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項9】
前記合成ガス中間体を前記ＬＰＧ生成物に変換する前記ステップは、合成ガス中間体を（ｉ）メタノール合成触媒および脱水触媒を含む触媒混合物、または（ｉｉ）メタノール合成機能性成分および脱水機能性成分を有する二機能性触媒を含むＬＰＧ合成触媒系と接触させることを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記メタノール合成触媒またはメタノール合成機能性成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｒからなる群から選択される１種又は複数種のメタノール合成活性金属を含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項11】
前記脱水触媒または脱水機能性成分はゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブを含む、請求項９または１０に記載のプロセス。
【請求項12】
前記ガス状原料混合物中の（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２または（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２の原料炭素含有量の少なくとも約７０％がプロパンおよび／またはブタンを形成する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項13】
プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物であって、少なくとも約７０％の再生可能炭素含有量を有する、ＬＰＧ生成物。
【請求項14】
前記ＬＰＧ生成物の全炭素含有量の少なくとも約２０％はＣＯ２由来である、請求項１３に記載のＬＰＧ生成物。
【請求項15】
前記ＣＯ２はバイオガス中に含まれる、請求項１４に記載のＬＰＧ生成物。
【請求項16】
プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスであって、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階において、少なくとも３０モル％の合計量のＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を含むガス状原料混合物を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を生成するステップと、
（ｂ）ＬＰＧ合成段階において、前記合成ガス中間体をＬＰＧ触媒系と接触させてＬＰＧ合成流出物を生成するステップと、
（ｃ）前記ＬＰＧ合成流出物からＬＰＧ生成物を分離するステップと、を含む、プロセス。
【請求項17】
前記ＬＰＧ合成流出物から、（ｉ）Ｈ２／ＣＯ２富化画分および（ｉｉ）水富化画分の一方または両方を分離するステップをさらに含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項18】
（ｉ）Ｈ２／ＣＯ２富化画分および（ｉｉ）水富化画分の一方または両方を改質段階またはＲＷＧＳ段階にリサイクルするステップ、または（ｉ）Ｈ２／ＣＯ２富化画分および（ｉｉ）水富化画分の一方または両方をＬＰＧ合成段階にリサイクルさせるステップをさらに含む、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項19】
前記ガス状原料混合物はバイオガスを含み、前記バイオガスは、前記ガス状原料混合物の新鮮な補給原料部分として前記ガス状原料混合物中に存在する、請求項１６～１８のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項20】
前記改質／ＲＷＧＳ触媒は、電気加熱改質反応器内の触媒床容積内に配置される、請求項１～１２または１６～１９のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項21】
プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスであって、Ｈ２およびＣＯ、ならびに任意にＣＯ２を含むＬＰＧ合成原料をＬＰＧ合成触媒系と接触させ、前記ＬＰＧ合成触媒系は、（ｉ）メタノール合成触媒と、
（ｉｉ）脱水触媒と、を含み、
合成ガス中のＨ２およびＣＯの少なくとも一部、および任意にＣＯ２の少なくとも一部を、ＬＰＧ生成物中に提供されるプロパンおよび／またはブタンを含む炭化水素に変換する、ステップを含む、プロセス。
【請求項22】
前記メタノール合成触媒および／または脱水触媒は、元素形態または化合物形態のイットリウムを含む、請求項２１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０２１年９月９日に出願された米国特許出願第１７／４７０，１９５号を主張しており、その全体が引用により本明細書に組み込まれている。
本願は、２０２１年９月９日に出願された米国特許出願第１７／４７０，１９５号を主張しており、その全体が引用により本明細書に組み込まれている。
【0002】
本発明の態様は、二酸化炭素（ＣＯ２）を含むガス状原料混合物からプロパンおよび／またはブタンを含む生成物、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）に近い組成を有する生成物を製造するプロセスおよび関連触媒に関する。代表的なプロセスは、少なくとも（ｉ）改質と逆水－ガスシフト（ＲＷＧＳ）の一方または両方の反応を、（ｉｉ）ＬＰＧ合成と組み合わせて利用するものである。他の態様は、より広義には、ＣＯ２を任意に含む合成ガスのＬＰＧへの変換に関するものである。
【背景技術】
【0003】
炭化水素生成物の従来の炭素源として、原油に代わる代替品の模索が続けられており、多くの要因によってますます推進されている。これらには、石油埋蔵量の減少、予想されるエネルギー需要の増加、再生不可能な炭素源からの温室効果ガス（ＧＨＧ）排出に対する懸念の高まりなどが含まれる。炭化水素生成物の炭素含有量を非石油由来の炭素に置き換えるという点で、産業上最も重要で関心のある炭化水素生成物には、輸送用燃料や暖房用燃料、特殊化学品の前駆体が含まれる。特定の炭化水素であるプロパンおよび／またはブタンは、これらの多くの生成物に存在し、その一般的な例は液化石油ガス（ＬＰＧ）である。
【0004】
二酸化炭素（ＣＯ２）はＧＨＧ排出の主な原因であり、エンジン、発電、商業用および住宅用暖房の両方で行われる燃焼から生成されるガスに含まれている。一般に、多数の小規模および大規模プロセスでは、上記の原油ベースの炭化水素生成物に由来するＣＯ２を含む廃ガスが生成される。ＣＯ２は、水素（Ｈ２）および／またはメタン（ＣＨ４）を含むガス状混合物の成分として得られる場合があり、ＣＯ２は燃焼生成物であってもよいし、燃焼生成物でなくてもよい。このような混合物の例としては、ＣＨ４を改質してＨ２を製造することにより得られる工業オフガスが挙げられ、ここで、ＣＯ２は、反応物（乾式改質の場合）として使用され、および／または水－ガスシフト反応によって生成される。加えて、天然ガス源は主にメタンであるが、この資源から抽出されたＣＯ２も大量に含まれている場合がある。ＣＯ２とＣＨ４の他のガス状混合物は、例えば（ｉ）バイオ廃棄物の嫌気性細菌による消化または廃水処理から得られるバイオガス、（ｉｉ）バイオマス変換のガス状生成物（例えば、バイオマスの超臨界水ガス化の場合、バイオマスのガス化、熱分解または水素化熱分解）、（ｉｉｉ）廃棄物埋立ガス、または（ｉｖ）二酸化炭素の電気化学的還元のガス状生成物を含み、特定の場合、これらの混合物には、後者の成分は再生可能資源である。
【0005】
メタンは、天然ガス埋蔵量と石油関連ガスが豊富であることを考慮して、多くの考えられる合成ルートの焦点となっている。現在、天然ガスは最も十分に利用されていない化石資源であり、特に「滞留」している天然ガスや他の資源があまりにも孤立していたり、量が不足している場合には、頻繁に再燃（燃焼）し、大規模な処理施設に輸送することは不経済な提案である。加えて、水圧破砕技術により米国の天然ガスの価格が低下し、この資源の供給が世界的に増加している。さらに、メタンは、再生可能資源、特に生物廃棄物およびバイオマスの処理から得られるもの、および上記の他の資源から生産できる最も一般的な生成物の１つである。したがって、メタンの変換、特にバイオ廃棄物のような再生可能炭素源から得られるメタンは、有利な経済性を備えた工業規模での開発において非常に興味深い分野となっている。
【0006】
メタンを燃料に変換するための主要な商業的プロセスは、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）を生成するための第１変換ステップと、その後に続く第２下降流フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成ステップとを含む。ＦＴの上流の上記第１変換ステップに関して、メタンから合成ガスを製造する公知のプロセスは、メタンと酸素との発熱酸化に基づく部分酸化改質および自己熱改質（ＡＴＲ）を含む。逆に、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）は、水蒸気を酸化剤として使用するため、水蒸気自体の生成にエネルギー投資が必要であるだけでなく、メタンと水の反応が熱を吸収するため、熱力学が著しく異なる。最近では、二酸化炭素（ＣＯ２）をメタンの酸化剤として使用することも提案されており、これにより、最も酸化された形態の炭素と最も還元された形態の炭素との反応によって所望の合成ガスが形成される。
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２
ＣＨ４＋ＣＯ２→２ＣＯ＋２Ｈ２
【0007】
この反応はメタンの「乾式改質」と呼ばれ、吸熱性が高いため、メタン乾式改質はＡＴＲやＳＭＲよりも熱力学的に有利ではない。しかし、メタン１モル当たり二酸化炭素１モルの化学量論的消費は、液体燃料製造の全体的なカーボンフットプリントを減少させ、メタンの「よりグリーンな」消費量をもたらす可能性がある。高級炭化水素（例えば、Ｃ２～Ｃ６パラフィン）を改質する場合、例えば、水素の製造を目的とする場合（例えば、精製プロセスのため）、原料１モル当たりのＣＯ２消費量が増加することが望ましい。いずれの場合も、熱力学的障壁は依然として主要な課題であり、ＣＯ２が完全に酸化され、非常に安定であるため、酸化剤として活性化するには大量のエネルギーが必要であるという事実に関連している。これを考慮して、メタンの乾式改質の活性化エネルギー障害を克服するための多くの触媒系が研究されており、例えば、これらは、Ｌａｖｏｉｅによるレビューにまとめられている（化学の最前線（Ｎｏｖ．２０１４），Ｖｏｌ．２（８１）：１－１７）。この反応を実行するための触媒的アプローチの観点から、不均一系触媒系が最も一般的であると特定していた。
【0008】
ニッケルベースの触媒は、上記の乾式改質反応の活性化エネルギーを低下させるという点で有効性を示しているが、これらの触媒の炭素析出（コークス化）速度が高いこともＬａｖｏｉｅで報告されている。メタンの元素状炭素への望ましくない変換は、メタンの乾式改質に通常必要な反応温度でのメタン分解（ＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２）またはブードゥアール反応（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）によって進行する可能性がある。最近では、セリア含有担体上に貴金属を含む触媒を含む他のタイプの触媒が米国特許第１０，７３８，２４７号、米国特許第１０，９０６，８０８号、米国特許第２０２０／００８７１４４号、及び米国特許第２０２０／００８７５７６号に記載されており、これらは、ガス技術研究所（イリノイ州デスプレーンズ）に属する。この触媒は、ＣＯ２単独またはＣＯ２と水蒸気との組み合わせに基づく改質において、高い活性および安定性（低いコークス化速度）を示す。加えて、これらの触媒は、硫黄含有汚染物質（例えば、Ｈ２Ｓ）に対して高い耐性を示し、通常は原料の前処理に伴うコストを削減するという点で、プロセスの経済性をさらに向上させることができる。
【0009】
ＦＴ変換を伴う第２ステップでは、水素と一酸化炭素（ＣＯ）の混合物を含む合成ガスが、Ｃ－Ｏ結合の切断と水素の取り込みによるＣ－Ｃ結合の形成を連続的に起こす。この機構により、炭化水素、特にＦＴ反応条件（温度および原料ＣＯ：Ｈ２比）と触媒特性を変えることである程度制御できる分子量分布を持つ直鎖アルカンが形成される。これらの特性には、担体材料の細孔サイズやその他の特性が含まれる。触媒の選択は、他の点でＦＴ生成物の収率に影響を与える可能性がある。例えば、鉄系ＦＴ触媒は酸素含有化合物を多く生成する傾向があり、活性金属であるルテニウムはパラフィンのみを生成する傾向がある。ＦＴ合成の反応経路は統計的速度論モデルに従い、炭素数のＡｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｔｚ－Ｆｌｏｒｙ分布を持つ炭化水素が得られる。Ｃ３およびＣ４の炭化水素、すなわちプロパンおよびブタンの場合、これには一般に、メタンとエタンが大量に同時生成される低変換方式での操作が含まれる。一方、高い変換率は、室温で液体のＣ５
＋炭化水素を生成する。合成ガスからＬＰＧ炭化水素を製造するための他の潜在的なルートは、Ｋ．Ａｓａｍｉらによる（表面科学と触媒作用の研究１４７（２００４）４２７－４３２）；Ｑ．Ｚｈａｎｇら（燃料処理技術８５（２００４）１１３９－１１５０）；およびＱ．Ｇｅら（分子触媒学ジャーナルＡ：化学２７８（２００７）２１５－２１９に記載されている。
【0010】
メタン、そして望ましくはバイオガス中に存在するような再生可能なメタンからＬＰＧ炭化水素への潜在的な変換ルートを提供する既知の経路に関して、多くの分野で改善が必要である。これらには、反応生成物の選択性および収率、および／または、一般的にガス状原料混合物中に存在するか、または主要なプロセス化学によって生成される可能性があるＣＯ２（例えば、水－ガスシフト）の管理が含まれる。一般的に、従来技術は、ＣＯ２およびＨ２および／またはＣＨ４などの他の重要な反応物を含む工業的に入手可能なガス状混合物を、プロパンおよび／またはブタンを含む生成物、例えば液化石油ガス（ＬＰＧ）に近い組成を有する生成物に効率的に変換する技術から利益を得る。このような技術の実際的な影響に関して、世界中の多くの国の現在の目標は、暖房や調理のための木材の燃焼に伴う森林破壊と汚染の発生を減らすことである。しかし、多くの場所が遠隔地であり、それに伴う輸送ルートが長いため、石油由来のＬＰＧは高価であり、したがって木材の実行可能な代替品とは考えられていない。したがって、再生可能資源および容易に入手可能な他のガス状混合物からＬＰＧ炭化水素を効率的に得ることにより、多くの顕著な利点を得ることができる。これらの利点には、石油由来のＬＰＧを輸入する必要がないこと、ＧＨＧ排出量の削減、大気の質の改善、特に貧しい地域における地域経済の潜在的な刺激などが含まれる。
【発明の概要】
【0011】
本発明の態様は、プロパンおよび／またはブタンを含む液化石油ガス（ＬＰＧ）生成物、および特定の場合には再生可能なＬＰＧ生成物の新規製造経路の発見に関連し、すなわち、再生可能なＬＰＧ生成物の炭素含有量の一部または全部（例えば、少なくとも約７０％）（重量％またはモル％ベースで表されるかに関係なく）は、石油由来ではない再生可能炭素である。有利には、炭素含有量が再生可能炭素であるか否かにかかわらず、本明細書に記載された代表的なＬＰＧ生成物の全炭素含有量の少なくとも一部（例えば、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、または少なくとも約４０％）は、ガス状原料混合物または新鮮な補給原料に最初に存在するようなＣＯ２に由来することができる。ＣＯ２にも由来する再生可能な炭素含量の場合には、このようなＣＯ２は、例えば、バイオガス中に元々含まれていた細菌消化製品であるバイオガスから得られ、バイオマス気化器製品のようなバイオマス変換ガス製品から得られ得る（例えば、このようなＣＯ２は、バイオマス気化器製品のようなバイオマス変換ガス製品から得られ得る（例えば、このようなＣＯ２は、気化器製品に元々含まれていた）。ＣＯ２由来の再生不可能な炭素含有量の場合、このようなＣＯ２（例えば、ガス状原料混合物または新鮮な補給原料物中に最初に存在する）は、例えば、化石燃料燃焼生成物または化石燃料改質生成物として得られる可能性がある。いずれの場合も、総炭素含有量の少なくとも一部を提供するためのＣＯ２は、大気中に直接放出されるのではなく、ＬＰＧとして有用であることが理解される。
【0012】
本発明のさらなる態様は、一般的なＣＯ２源、特にＣＯ２とＣＨ４およびＨ２のいずれかまたは両方とのガス状混合物が、ＬＰＧ生成物の製造における原料として効率的に使用できるという発見に関連する。重要なことは、原料全体およびしたがってこれらの成分のすべてが、合成ガス中間体を生成するための改質および逆水－ガスシフト（ＲＷＧＳ）の一方または両方の反応における反応物であり得ることである。この反応（複数可）は、ＬＰＧ合成による更なる変換と組み合わせて使用され、ＬＰＧ生成物中でプロパンおよび／またはブタンを得る。ＣＨ４とＣＯ２の両方を含むガス状原料混合物または新鮮な補給原料物の場合、例えば、バイオガスであるか、またはバイオガスを含むガス状混合物または新鮮な補給原料物の場合、これらの成分は、下記に従って、改質段階で反応することができる。上記の乾式改質反応により、Ｈ２とＣＯを含む合成ガス中間体（すなわち、Ｈ２／ＣＯ混合物）が生成される。この中間体はＬＰＧ合成によりＬＰＧ生成物に変換することができる。Ｈ２とＣＯ２の両方を含むガス状原料混合物または新鮮な補給原料物の場合、例えば、「ＰＳＡ排ガス」（または「ＰＳＡオフガス」などの産業オフガスであるか、またはそれを含むガス状混合物または新鮮な補給原料の場合、これらの成分は、ＲＷＧＳ反応に従って反応して、上述のようにＬＰＧ生成物に変換するための合成ガス中間体を生成することができる。公知のように、ＰＳＡ排ガスは、ＣＨ４を改質してＨ２を製造することにより得られる副産物である。ＲＷＧＳ反応と同時に、ガス状原料混合物または新鮮な補給原料のＣＨ４およびＣＯ２成分（例えば、ＰＳＡ排ガスまたは他の工業オフガスの成分として）を、上記の乾式改質反応に応じて反応させることができ、それにより、合成ガス中間体中のＨ２およびＣＯの収率を高めることができる。
【0013】
したがって、本発明の他の態様は、本明細書に記載された触媒がＣＨ４の改質（乾式改質を含む）を触媒する高い活性を有し、同じ条件下でＲＷＧＳ反応を触媒するのにも同様に有効であるという発見に関連する。したがって、このような触媒のこれらの特性は、特に、本明細書に記載のように、ＣＯ２、ＣＨ４および／またはＨ２を含むガス状原料混合物または新鮮な補給原料からＬＰＧ生成物を製造するのに有利であり、これらの成分のすべては、これらの反応における反応物として有益に使用することができる。重要なことは、必要に応じて、本明細書に記載されたＬＰＧ合成流出物のＨ２／ＣＯ２富化画分（またはそれから分離されたＨ２／ＣＯ２富化画分）のリサイクルと組み合わされたＲＷＧＳ活性は、例えば大量の（例えば、少なくとも約２０モル％）ガス状原料混合物または新鮮な補給原料中に存在するＣＯ２を効果的に管理／変換することを可能にすることである。このような混合物または原料は、さもなければ収益化することが困難である可能性があり、および／または従来のように発熱量を得るために燃焼される可能性がある。改質および／またはＲＷＧＳ反応（改質段階またはＲＷＧＳ段階で）の場合、次いでＬＰＧ合成が行われ、Ｈ２／ＣＯ２富化画分のリサイクルとのさらなる統合は、ＬＰＧの総収率（例えば、新鮮な補給原料中の炭素に基づく）および全体的なプロセス経済性を大幅に向上させることができる。
【0014】
本発明の特定の態様は、ＬＰＧ合成流出物中に存在するＨ２およびＣＯ２から、方法の第１段階（例えば、改質段階、例えば、改質／ＲＷＧＳ段階、またはＲＷＧＳ段階）またはプロセスの第２ＬＰＧ合成段階へのリサイクルによって得られる利点に関する。例えば、Ｈ２およびＣＯ２の、特にＬＰＧ合成段階（例えば、ＬＰＧ合成流出物から分離されたＨ２およびＣＯ２を、第１段階の生成物として得られた合成ガス中間体またはその一部と結合させることにより）へのリサイクルが、ＬＰＧ炭化水素、すなわちＣ３およびＣ４炭化水素に対するＬＰＧ合成反応の選択性の劇的な増加をもたらすことが明らかにされた。ある程度、ＬＰＧ合成段階におけるパス毎のＣＯ変換率は、空間速度を低下させて反応物の滞留時間を増加させる、および／または圧力を上昇させて反応物濃度を増加させるなど、ＬＰＧ合成条件を調整することによって最適化する（例えば、増加する）ことができ、これは、同じＣＯ変換率レベルを有するが、リサイクルされないベースラインプロセスで得られるものに対して、観察される選択性の増加がパス毎の生成物の収率の増加に対応する。この点に関して、当業者には認識されるように、選択性および／またはパス当たりの収率のわずかな増加であっても、一般に、商業規模で非常に大きな経済的利益をもたらすこのような利点は、例えば、望ましくない副生成物の形成の減少および／またはリサイクルガスの必要量の減少に起因すると考えられる。
【0015】
さらに、いくつかの実施形態、例えばガス状原料混合物を比較的小規模で処理することを含む実施形態では、第１段階または初期段階（例えば、改質段階またはＲＷＧＳ段階）でこれらの反応の一方または両方を行うために電気加熱改質反応器を使用することにより、処理効率および装置のコンパクト化がさらに向上し、コストの低減につながる。小規模な作業には、例えば、低容量バイオガス生産設備または滞留ガスリザーブから得られるガス状原料混合物または新鮮な補給原料の処理が含まれる場合がある。電気加熱改質反応器は、本明細書に記載のように、改質／ＲＷＧＳ触媒層に投入される熱量を制御するための１種または複数種の抵抗または誘導加熱要素を含むことができる。それにより、代表的な電気加熱式改質反応器は、局所的かつ応答性の高い床温度制御を提供し、これらの例は、同時係属中の同時係属中の米国仮出願番号第６３／１０７，５３７号に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0016】
本発明の特定の実施形態は、プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するためのプロセス、ならびにそのようなプロセスから得られるＬＰＧ生成物を対象とする。これらはＬＰＧ生成物を含み、ここで、これらの生成物に含まれるプロパンおよび／またはブタンの炭素含有量の少なくとも一部（例えば、重量基準またはモル基準で少なくとも約７０％）は、再生可能炭素である。代表的なプロセスは、すなわち改質段階、ＲＷＧＳ段階、または改質／ＲＷＧＳ段階において、ガス状原料混合物または新鮮な補給原料を改質および／またはＲＷＧＳ反応させる第１段階を含む。第２段階は第１段階に続き、第２段階では、第１段階で生成された合成ガス中間体の少なくとも一部を、Ｈ２およびＣＯ（すなわち、Ｈ２／ＣＯ混合物）を含むように変換する。特に、この中間体またはその部分は、ＬＰＧ合成の段階で、ＬＰＧ生成物に含まれるプロパンおよび／またはブタンに変換される。具体的な実施形態によれば、第１段階では、（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２、または（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を主に含むガス状原料混合物または新鮮な補給原料を、本明細書に記載の触媒（例えば、改質／ＲＷＧＳ触媒）と接触させて合成ガス中間体を生成する。第２段階では、例えば、合成ガス中間体中のＨ２とＣＯとから生成したメタノールをＬＰＧ炭化水素と水とに脱水するメタノール合成反応機構により、合成ガス中間体またはその一部のＬＰＧ化を行うことができる。第２段階のＬＰＧ合成に使用される合成ガス中間体またはその部分は、メタノール合成および脱水のための水素需要を考慮すると、Ｈ２：ＣＯモル比が少なくとも約２．０、例えば約２．０～約２．５を有してもよい。このようなモル比は、Ｈ２：ＣＯモル比を任意に調整した後、第１段階から得ることができる。
【0017】
合成ガス中間体をＬＰＧ生成物に変換することは、中間体またはその一部を、メタノール合成および脱水活性を有するＬＰＧ合成触媒系と接触させることを含むことができる。この触媒系は、例えば、これらの触媒が別個の組成物（例えば、それぞれが別個の粒子の形態である）の場合など、メタノール合成触媒と脱水触媒の両方を含む触媒混合物を含んでもよい。触媒系は、メタノール合成機能性成分および脱水機能性成分を有する二機能性触媒を代替的にまたは組み合わせて含むことができる。触媒混合物または二機能性触媒の場合、（ｉ）対応するメタノール合成触媒またはメタノール合成機能性成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｒからなる群から選択される１種又は複数種のメタノール合成活性金属を含んでいてもよく、および／または（ｉｉ）対応する脱水触媒または脱水機能性成分は、ゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブを含んでいてもよい。
【0018】
本発明の更なる実施形態は、Ｈ２およびＣＯを含む合成ガスからＬＰＧ生成物を製造するプロセス、例えば、本明細書に記載のように、合成ガス中間体または１回以上の中間操作の後に得られるＬＰＧ合成原料に関する。より広義には、任意の合成ガス源は、本明細書に記載されるように、合成ガス中間体を代表するＨ２：ＣＯモル比を有するＬＰＧ合成原料を含む、代表的なＬＰＧ合成プロセスにおけるＬＰＧ合成原料として使用され得る。合成ガス中間体またはＬＰＧ合成原料は、本明細書に記載のように、改質および／またはＲＷＧＳ反応によって製造することができる。しかし、より広義には、いくつかの実施形態によるＬＰＧ合成プロセスは、特定の合成ガス源を必要とせず、これらの実施形態は、所定の上流変換ステップ（例えば、本明細書に記載の改質段階）を必ずしも必要としないこれらのプロセス（例えば、ＬＰＧ合成段階を含むプロセス、例えば、一段階のプロセスの場合）を対象とする。代表的なプロセスは、ＬＰＧ合成原料として、Ｈ２およびＣＯ（例えば、合計量で約５０モル％を超える）を含む任意の合成ガス源、より具体的には、合成ガス中のＨ２およびＣＯ、ならびに任意にＣＯ２をＬＰＧ生成物中に提供されるプロパンおよび／またはブタンを含む炭化水素に変換するために、本明細書に記載のＬＰＧ合成触媒系と接触させることを含む。場合によっては、ＬＰＧ合成原料は、ＣＯ２、例えば少なくとも約５モル％（例えば、約５モル％から約５０モル％まで）、少なくとも約１０モル％（例えば、約１０モル％から約３５モル％まで）、または少なくとも約１５モル％（例えば、約１５モル％から約３０モル％まで）の量を含むこともできる。このような場合、ＬＰＧ合成原料の残部は、例えば本明細書に記載の合成ガス中間体を代表するＨ２：ＣＯモル比で、Ｈ２とＣＯの組み合わせであってもよく、または実質的にであってもよい。ＣＯ２を含むＬＰＧ合成原料の場合、特に有利な結果が得られることは、本開示の知識を有する当業者にとって明らかである。
【0019】
他の特定の実施形態は、バイオガスがＬＰＧ生成物に変換され、すなわち、ガス状原料混合物または新鮮な補給原料がバイオガスであるかまたはバイオガスを含む上記プロセスに関する。有利には、バイオガスは、ＣＨ４およびＣＯ２を主に含む、容易に入手可能なガス状原料混合物または新鮮な補給原料、またはそのいずれかの一部を提供する。重要なことは、大量のバイオガスが従来のＬＰＧ源から離れた場所に存在する可能性があることであり、バイオガスの処理を伴う特定のプロセスが、例えば加熱（例えば、調理）用途に有用なプロパンおよび／またはブタンを得るための経済的で効果的な代替案を表す可能性があることである。また、このようにして製造されたＬＰＧ生成物のプロパンおよび／またはブタンの炭素含有量は、有機性廃棄物由来のＣＨ４およびＣＯ２、すなわち由来であり、炭素含有量は再生可能である。これらの特定の実施形態に従った代表的なプロセスは、改質段階（そして、場合によっては改質／ＲＷＧＳ段階ではないが）において、バイオガス（またはバイオガスを含むガス状原料混合物または新鮮な補給原料）を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を生成することを含む。このプロセスは、合成ガス中間体の少なくとも一部を、例えば本明細書に記載されたメタノール合成反応機構によってＬＰＧ生成物に変換することも含むことができる。
【0020】
いくつかのさらなる態様および関連する実施形態によれば、本発明は、プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスに関し、このプロセスは、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階において、好ましくは主として（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２、または（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を含むガス状原料混合物を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を生成するステップと、（ｂ）ＬＰＧ合成段階において、合成ガス中間体をＬＰＧ生成物に変換するステップと、を含む。
【0021】
いくつかのさらなる態様および関連する実施形態によれば、本発明は、プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスに関し、このプロセスは、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階において、ＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を含むガス状原料混合物（好ましくは少なくとも３０モル％の合計量）を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を生成するステップと、好ましくは（ｂ）ＬＰＧ合成段階において、合成ガス中間体をＬＰＧ触媒系と接触させてＬＰＧ合成流出物を生成するステップと、好ましくは（ｃ）ＬＰＧ生成物をＬＰＧ合成流出物から分離するステップと、を含む。
【0022】
いくつかのさらなる態様および関連する実施形態によれば、本発明は、プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスに関し、このプロセスは、Ｈ２およびＣＯ、ならびに任意にＣＯ２を含むＬＰＧ合成原料を、好ましくはＬＰＧ合成触媒系と接触させるステップを含み、ＬＰＧ合成触媒系は、好ましくは、以下の混合物を含む：（ｉ）メタノール合成触媒、好ましくは（ｉｉ）合成ガス中のＨ２およびＣＯの少なくとも一部、および任意にＣＯ２の少なくとも一部を、ＬＰＧ生成物中に提供されるプロパンおよび／またはブタンを含む炭化水素に変換する脱水触媒。
【0023】
上記の態様および関連する実施形態のうちの少なくとも１つでは、本発明は、以下のさらに好ましい特徴のうちの少なくとも１つ（例えば、１つまたは２つ以上の任意の組み合わせ）を有してもよい。
【0024】
好ましくは、ガス状原料混合物は、（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２の少なくとも約７５モル％の合計量または（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２の少なくとも約７５モル％の合計量を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、ＣＯ、Ｈ２Ｏ、およびＯ２のうちの１種または複数種を独立して、または合計量で約１０モル％未満含む。好ましくは、ガス状原料混合物はバイオガスを含む。好ましくは、ＬＰＧ生成物は、ＬＰＧ合成段階のＬＰＧ合成反応器から得られるＬＰＧ合成流出物から分離される。好ましくは、ＬＰＧ生成物は、プロパンおよびブタンの合計量の少なくとも約８０モル％を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、ＬＰＧ合成流出物から分離されたＨ２／ＣＯ２富化画分のリサイクル部分を含む。（ｂ）の変換は、メタノール合成反応機構によって行われることが好ましい。好ましくは、前記合成ガス中間体を前記ＬＰＧ生成物に変換することは、（ｉ）メタノール合成触媒および脱水触媒を含む触媒混合物、または（ｉｉ）以下を有する二機能性触媒を含むＬＰＧ合成触媒系と合成ガス中間体を接触させることを含む。好ましくは、メタノール合成触媒またはメタノール合成機能性成分は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｒからなる群から選ばれる１種又は複数種のメタノール合成活性金属を含む。好ましくは、脱水触媒または脱水機能性成分は、ゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブを含む。好ましくは、ガス状原料混合物中のＣＨ４およびＣＯ２の原料炭素含有量の少なくとも約７０％がプロパンおよび／またはブタンを形成する。好ましくは、ＬＰＧ生成物は、少なくとも約７０％の再生可能炭素含有量を有するプロパンおよび／またはブタンを含む。好ましくは、ＬＰＧ生成物の全炭素含有量の少なくとも約２０％がＣＯ２由来である。好ましくは、ＣＯ２はバイオガス由来である。好ましくは、プロセスは、ＬＰＧ合成流出物から、（ｉ）Ｈ２／ＣＯ２富化部分および（ｉｉ）水富化部分の一方または両方を分離するステップを含む。好ましくは、プロセスは、（ｉ）Ｈ２／ＣＯ２富化画分および（ｉｉ）水富化画分の一方または両方を改質段階またはＲＷＧＳ段階にリサイクルさせるか、または（ｉ）Ｈ２／ＣＯ２富化画分および（ｉｉ）水富化画分の一方または両方をＬＰＧ合成段階にリサイクルするステップを含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、ガス状原料混合物中にガス状原料混合物の新鮮な補給原料部分として存在するバイオガスを含む。好ましくは、改質／ＲＷＧＳ触媒は、電気加熱改質反応器内の触媒床容積内に配置される。好ましくは、メタノール合成触媒および／または脱水触媒は、元素形態または化合物形態のイットリウムを含む。好ましくは、このプロセスは、改質段階および／またはＲＷＧＳ段階において、電気加熱改質反応器を使用するステップを含む。好ましくは、電気加熱改質反応器は、改質／ＲＷＧＳ触媒層に投入される熱量を制御するための１種または複数種の抵抗または誘導加熱要素を含む。好ましくは、第２段階ＬＰＧ合成のための合成ガス中間体またはその部分は、Ｈ２：ＣＯモル比が少なくとも約２．０、より好ましくは約２．０～約２．５である。好ましくは、ＬＰＧ合成原料は、少なくとも約５モル％のＣＯ２（例えば、約５モル％から約５０モル％）、より好ましくは少なくとも約１０モル％（例えば、約１０モル％から約３５モル％）、またはより好ましくは少なくとも約１５モル％（例えば、約１５モル％から約３０モル％）を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、またはより好ましくは少なくとも約９５モル％の合計量のＣＨ４およびＣＯ２を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、少なくとも７５モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、またはより好ましくは少なくとも約９５モル％の合計量のＨ２およびＣＯ２を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、少なくとも５０モル％、より好ましくは少なくとも約７５モル％、より好ましくは少なくとも約９０モル％、またはより好ましくは少なくとも約９５モル％の合計量のＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、少量の他の成分を含むか、または少量の他の成分を含まない。好ましくは、ガス状原料混合物は、約２５モル％未満、より好ましくは約１０モル％未満、より好ましくは約５モル％未満、またはより好ましくは約１モル％未満の量のＨ２を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、約２５モル％未満、より好ましくは約１０モル％未満、より好ましくは約５モル％未満、またはより好ましくは約１モル％未満の量のＣＨ４を含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、ＣＯ２以外の酸素含有成分を、約１０モル％未満、より好ましくは約５モル％未満、またはより好ましくは約１モル％未満の対応量（単独）または組合せで含む。好ましくは、改質段階または改質／ＲＷＧＳ段階で生じるＣＨ４の改質は、実質的にまたは完全に乾式改質であり、および／または部分酸化を実質的にまたは完全に伴わない。バイオガスは、バイオ廃棄物および／または埋立ガスの嫌気性細菌による消化物を含むことが好ましい。好ましくは、ガス状原料混合物は、約６５モル％～約９８モル％のメタンと、約３モル％～約３５モル％のＣＯ２とを含む天然ガスである。好ましくは、ガス状原料混合物は、約５モル％～約４５モル％の量のメタンと、約２０モル％～約７５モル％の量のＣＯ２と、約１０モル％～約４５モル％の量のＨ２とを含む。好ましくは、ガス状原料混合物は、好ましくはエタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種又は複数種のＣ２
＋パラフィン炭化水素を含む。好ましくは、パラフィン系炭化水素またはパラフィン系炭化水素の組合せは、少なくとも約１モル％、より好ましくは少なくとも約３モル％の量、または（組合せの）合計量で存在する。好ましくは、ガス状原料混合物は、好ましくはエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種又は複数種のＣ２
＋α－オレフィンを含む。好ましくは、オレフィンまたはオレフィンの組み合わせは、少なくとも約０．３モル％、より好ましくは少なくとも約１モル％の量または（組み合わせの）合計量で存在する。好ましくは、ガス状原料混合物は、少なくとも約１モルｐｐｍ（例えば、約１モルｐｐｍから約１モル％）、より好ましくは少なくとも約３モルｐｐｍ（例えば、約３モルｐｐｍから約５０００モルｐｐｍ）、より好ましくは少なくとも約１０モルｐｐｍ（例えば、約１０モルｐｐｍから約１０００モルｐｐｍ、またはより好ましくは少なくとも約１００モルｐｐｍ（例えば、約１００モルｐｐｍから約１０００モルｐｐｍ）を含む。好ましくは、全硫黄がＨ２Ｓおよび／または他の硫黄含有成分の形態で存在する。好ましくは、改質／ＲＷＧＳ触媒は、貴金属を含有し、好ましくは固体担体上に２種以上の貴金属であり得る。好ましくは、固体担体は、酸化セリウム、または酸化セリウムと適当な結合剤（例えばアルミナ）との組み合わせを含む。好ましくは、酸化セリウムは、固体担体の重量に基づいて約５重量％～約３５重量％の量で適切な結合剤と結合される。好ましくは、酸化セリウムは、固体担体の重量に基づいて、少なくとも約６０重量％、より好ましくは少なくとも約７５重量％の量で存在する。好ましくは、セリウムの含有量は、触媒の重量に基づいて約３０重量％～約８０重量％、より好ましくは約４０重量％～約６５重量％である。好ましくは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムのうちの１つ以上が固体担体中に実質的に存在しない。好ましくは、固体担体は、酸化セリウムに加えて、酸化セリウム結合剤としての第２金属酸化物を含む。好ましくは、第２金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムからなる群から選択される。好ましくは、第２金属酸化物は、固体担体の重量に基づいて、約１重量％～約４５重量％、より好ましくは約５重量％～約３５重量％、より好ましくは約１０重量％～約２５重量％の量で存在する。好ましくは、固体担体は、酸化セリウムと第２金属酸化物とを含み、その合計量は、固体担体の重量に対して少なくとも約８５重量％、より好ましくは少なくとも約９５重量％、より好ましくは少なくとも約９９重量％である。好ましくは、酸化セリウム結合剤としての第２金属酸化物は、酸化アルミニウムである。好ましくは、担体および／または触媒は、約２～約７５ｎｍ、より好ましくは約５～約５０ｎｍの平均細孔径を有する。好ましくは、担体および／または触媒は、５０ｎｍを超える大細孔に起因して、約１０％から約８０％、より好ましくは約３０％から約５５％の細孔容積を有する。好ましくは、担体および／または触媒は、２～５０ｎｍのメソ細孔に起因する細孔容積が約２０％～約８５％、より好ましくは約３５％～約６０％である。好ましくは、担体および／または触媒は、２ｎｍ未満の細孔に起因して、約２％未満、より好ましくは約０．５％未満の細孔容積を有する。好ましくは、改質／ＲＷＧＳ触媒の貴金属は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および金（Ａｕ）からなる群から選択され。好ましくは、改質／ＲＷＧＳ触媒は、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも２種の貴金属を含む。好ましくは、貴金属は、触媒の重量に基づいて、約０．０５重量％～約５重量％、約０．３重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２重量％の量で存在し、または任意に、少なくとも２つの貴金属は、それぞれ独立して、約０．０５重量％～約５重量％の量で存在する。好ましくは、改質および／またはＲＷＧＳ反応は、より好ましくは、ガス状原料混合物を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させることにより、両者を同時に行うことができ、好ましくは、ガス状原料混合物の流れの流れを連続的に使用することにより、プロセス効率を向上させることができる。好ましくは、接触は、ガス状原料混合物を反応器を通して連続的に流すことによって行われる。好ましくは、これらの反応の一方または両方に使用される反応器の改質／ＲＷＧＳ条件は、約６４９℃（１２００°Ｆ）から約８７１℃（１６００°Ｆ）までの温度を含む。好ましくは、改質／ＲＷＧＳ条件は、環境よりも高い圧力を含む。好ましくは、改質／ＲＷＧＳ条件は、供給ガス混合物の重量流量を、約０．０５時間－１から約１０時間－１まで、より好ましくは約０．１時間－１から約８．０時間－１まで、より好ましくは約０．５時間－１から約５．０時間－１まで含む。好ましくは、メタノール合成触媒または二機能性触媒のメタノール合成機能性成分は、メタノール合成活性金属の１種又は複数種を含む。好ましくは、メタノール合成活性金属は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される。好ましくは、メタノール合成触媒または二機能性触媒のメタノール合成機能性成分は、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３を含むか、または主成
分とする。好ましくは、脱水触媒または二機能性触媒の脱水機能性成分はゼオライト（ゼオライト系モレキュラーシーブ）または非ゼオライト系モレキュラーシーブである。好ましくは、イットリウムは、メタノール合成触媒、メタノール合成機能性成分、脱水触媒または脱水機能性成分中に、約０．０１重量％～約１０重量％、より好ましくは約０．０５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１重量％～約１重量％の量で存在する。
分とする。好ましくは、脱水触媒または二機能性触媒の脱水機能性成分はゼオライト（ゼオライト系モレキュラーシーブ）または非ゼオライト系モレキュラーシーブである。好ましくは、イットリウムは、メタノール合成触媒、メタノール合成機能性成分、脱水触媒または脱水機能性成分中に、約０．０１重量％～約１０重量％、より好ましくは約０．０５重量％～約５重量％、より好ましくは約０．１重量％～約１重量％の量で存在する。
【0025】
本発明に関するこれらおよび他の実施形態、態様、および利点は、以下の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【0026】
本発明の例示的な実施形態およびその利点は、ＬＰＧ生成物を製造するためのプロセスの流れ図を提供する添付の図を考慮して以下の説明を参照することによって、より完全に理解され得る。
【0027】
図は、プロセスおよび関連するいくつかの原則を示すものとして理解されるべきである。説明と理解を容易にするために、この図は、描かれている要素が必ずしも比例して描かれているわけではないことを理解するための簡単な概要を提供している。本発明の様々な態様を理解する上で重要でないバルブ、計器、および他の設備およびシステムは示されていない。本開示を理解している当業者にとって、改質および／またはＲＷＧ反応によるＬＰＧ炭化水素の製造プロセスは、特定の操作目標によって制御される代替構成および要素を有してもよいことは明らかであるが、これらの代替案はなお本発明の範囲内である。
【発明を実施するための形態】
【0028】
ここで用いられている「重量％」および「モル％」という式は、それぞれ重量百分率とモル百分率を表す。「重量ｐｐｍ」および「モルｐｐｍ」という表現は、モル百分率を表す。理想的なガスの場合、「モル％」および「モルｐｐｍ」は、それぞれ体積百分率および体積百分率に等しい。場合によっては、同じ値に対してパーセント「％」が与えられることがある。これは、重量パーセントとモルパーセントのどちらで表されているかにかかわらない。例えば、（ｉ）ＬＰＧ生成物を形成するプロパンおよび／またはブタンの原料炭素含有率、または（ｉｉ）再生可能炭素またはＣＯ２由来の炭素であるＬＰＧ生成物の炭素含有率は、重量百分率またはモル百分率のいずれで表されても同じ値を有する。
【0029】
ここで使用される用語「実質的に」は、少なくとも９５％の程度を意味する。例えば、「実質的にすべて」というフレーズは、「少なくとも９５％」に置き換え得る。
【0030】
本明細書に記載された「ガス状原料混合物」は、例えば、プロセスの第１段階、すなわち改質段階またはＲＷＧＳ段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ段階）に使用される反応器に、１つの流れまたは２つ以上の個別または組み合わせの流れで投入された供給または投入されたすべての原料を表すことができる。リサイクルを利用する特定の実施形態では、ガス状原料混合物は、本明細書に記載されているように、（ｉ）新鮮な補給原料と、（ｉｉ）ＬＰＧ合成流出物中のＨ２／ＣＯ２富化画分との組み合わせとして、反応器または反応段階に供給することができる。すなわち、ガス状原料混合物は、本明細書に記載されたいずれかの「ガス状原料混合物」に関連する特定の実施形態によれば、新鮮な補給原料がこのようなガス状原料混合物の一部であることができるように、（ｉ）および（ｉｉ）を含むことができる。代替実施形態によれば、「Ｈ２／ＣＯ２富化画分」の如何なる記述も、より具体的には、そのような「Ｈ２／ＣＯ２富化画分」の「部分」、例えば、そのようなリサイクル部分、またはそのようなリサイクル部分の一部を指すことができ、これは以下のさらなる開示と一致する。例えば、たとえば、パージ流、サンプリング流などは、ＬＰＧ合成流出物のＨ２／ＣＯ２富化画分から除去され、そのような部分のリサイクル部分のみは、プロセス（例えば、第１段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ段階、またはＲＷＧＳ段階などの改質段階）および／またはＬＰＧ合成段階に送られ、場合により、このリサイクル部分の異なる部分が異なる段階に送られる。上記の説明、および本明細書でのリサイクル操作に関するさらなる説明を考慮すると、ガス状原料混合物は、新鮮な補給原料および／またはＬＰＧ合成流出物から分離されたＨ２／ＣＯ２富化画分（またはそのような画分の一部でさえも）のリサイクル部分を含むことができる。
【0031】
同様に、本明細書に記載の「ＬＰＧ合成原料」は、例えば、１つの流れで、または２つ以上の別個のもしくは組み合わせた流れで、プロセスの第２段階、つまりＬＰＧ合成段階に使用される反応器に供給または投入される原料の全体を表し得る。リサイクルを利用する特定の実施形態では、ＬＰＧ合成原料は、（ｉ）合成ガス中間体またはその一部（例えば、このプロセスの第１段階で使用される反応器から直接抽出される）と、（ｉｉ）ここで説明されているように、Ｈ２／ＣＯ２富化ＬＰＧ合成流出物の部分との組み合わせとして、反応器または反応段階に供給され得る。すなわち、ＬＰＧ合成原料は、特定の実施形態によれば、合成ガス中間体またはその一部がこのようなＬＰＧ合成原料の一部であるように、（ｉ）および（ｉｉ）を含むことができる。上述したように、代替実施形態によれば、「Ｈ２／ＣＯ２富化画分」は、より具体的には、そのような「Ｈ２／ＣＯ２富化画分」の「一部」、例えば、そのようなリサイクル部分、またはそのようなリサイクル部分の一部を指すことができ、以下のさらなる開示と一致する。
【0032】
本明細書に記載された代表的なプロセスでは、第１段階（上流）または初期段階を「改質／ＲＷＧＳ段階」と呼んで、改質反応と逆水－ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応の両方がある程度起こることを示すことができる。当業者によって理解されるように、本開示の文脈において、改質とは、ＣＨ４を酸化剤と反応させてＨ２およびＣＯ（合成ガス）を生成することを意味し、酸化剤は、好ましくはＣＯ２であるが、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＯ２のいずれか１種または複数種を含み得る。ＲＷＧＳ反応は、当技術分野において以下のように理解される。
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ
より広義な実施形態では、第１段階または初期段階は、ＣＨ４の改質が上述のように起こる「改質段階」であってもよく、ＲＷＧＳ反応が必ずしも起こるとは限らない。他のより広義な実施形態では、第１段階または初期の段階は、上述のようにＲＷＧＳ反応が生じ、ＣＨ４の改質が必ずしも生じない「ＲＷＧＳ段階」とすることができる。例えば、ＣＨ４およびＣＯ２を含むガス状原料混合物の場合、第１段階は、これらの成分が反応して合成ガスを生成する改質段階であってもよい。しかしながら、典型的には、ＲＷＧＳ反応によって、反応混合物中に存在する合成ガスの少なくともいくつかのＨ２が、反応混合物中にも存在するＣＯ２と反応し、改質段階が「改質／ＲＷＧＳ段階」としてより具体的に特徴付けられる。Ｈ２およびＣＯ２を含むガス状原料混合物の場合、第１段階はＲＷＧＳ段階であってもよく、ここでこれらの成分は上記のように反応する。従って、ＣＯ２、ＣＨ４、またはＨ２を含むガス状原料混合物の場合、第１段階または初期段階は改質段階またはＲＷＧＳ段階であり得ることが理解される。ＣＨ４およびＣＯ２を含むいずれかのガス状原料混合物の場合（例えば、ＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を含む）、第１段階または初期段階は、改質／ＲＷＧＳ段階とすることができる。
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ
より広義な実施形態では、第１段階または初期段階は、ＣＨ４の改質が上述のように起こる「改質段階」であってもよく、ＲＷＧＳ反応が必ずしも起こるとは限らない。他のより広義な実施形態では、第１段階または初期の段階は、上述のようにＲＷＧＳ反応が生じ、ＣＨ４の改質が必ずしも生じない「ＲＷＧＳ段階」とすることができる。例えば、ＣＨ４およびＣＯ２を含むガス状原料混合物の場合、第１段階は、これらの成分が反応して合成ガスを生成する改質段階であってもよい。しかしながら、典型的には、ＲＷＧＳ反応によって、反応混合物中に存在する合成ガスの少なくともいくつかのＨ２が、反応混合物中にも存在するＣＯ２と反応し、改質段階が「改質／ＲＷＧＳ段階」としてより具体的に特徴付けられる。Ｈ２およびＣＯ２を含むガス状原料混合物の場合、第１段階はＲＷＧＳ段階であってもよく、ここでこれらの成分は上記のように反応する。従って、ＣＯ２、ＣＨ４、またはＨ２を含むガス状原料混合物の場合、第１段階または初期段階は改質段階またはＲＷＧＳ段階であり得ることが理解される。ＣＨ４およびＣＯ２を含むいずれかのガス状原料混合物の場合（例えば、ＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を含む）、第１段階または初期段階は、改質／ＲＷＧＳ段階とすることができる。
【0033】
典型的には、第１改質段階またはＲＷＧＳ段階の後に、第１段階で生成された合成ガス中間体の少なくとも一部を利用するＬＰＧ合成の第２（下流）段階が、本明細書に記載された１つまたは複数の中間操作に随意的に続く。代表的な実施形態によれば、第１段階および第２段階は、反応および／または触媒または触媒系を使用してこれらの反応を行うことを含むプロセスの唯一の段階とすることができる。必要に応じて、プロセスには他の反応段階が含まれる場合がある。すなわち、改質段階またはＲＷＧＳ段階を「第１」段階として指定し、ＬＰＧ合成段階を「第２」段階として指定することは、第１段階の前、第１段階と第２段階との間、および／または第２段階の間に、以下の１つ以上の他の反応段階の可能性を排除するものではない。例えば、Ｈ２およびＣＯ２を生成するために、追加の反応段階を使用して水－ガスシフト反応を行うことができる。
ガス状原料混合物
ガス状原料混合物
【0034】
プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するための例示的なプロセスは、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階において、ガス状原料混合物を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を製造するステップと、（ｂ）合成ガス中間体を、例えばメタノール合成および脱水によりＬＰＧ生成物に変換するステップと、を含む。代表的なガス状原料混合物は、主として（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２、または（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を含み、「主」という用語は、これらのガス状原料混合物が、少なくとも５０モル％の合計量の（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２、または少なくとも５０モル％の合計量の（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を含むことを意味する。より具体的な実施形態では、ガス状原料混合物は、少なくとも７５モル％、少なくとも約９０モル％または少なくとも約９５モル％の合計量の（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２で含むか、または（ｉｉ）少なくとも７５モル％、少なくとも約９０モル％または少なくとも約９５モル％の合計量のＨ２およびＣＯ２を含む。他の実施形態によれば、代表的なガス状原料混合物は、少なくとも５０モル％、少なくとも約７５モル％、少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％の合計量のＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を含むことができる。代替的に、本明細書に記載の特徴のいずれかと組み合わせて、代表的なガス状原料混合物は、他の成分をほとんどまたは全く含まなくてもよい。例えば、（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２を主に含むガス状原料混合物の場合、このようなガス状原料混合物は、約２５モル％未満、約１０モル％未満、約５モル％未満、または約１モル％未満の量のＨ２を含むことができる。（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を主に含むガス状原料混合物の場合、このガス状原料混合物は、約２５モル％未満、約１０モル％未満、約５モル％未満、または約１モル％未満の量のＣＨ４を含むことができる。本明細書に記載の任意のガス状原料混合物は、ＣＯ２以外の酸素含有成分、例えばＣＯ、Ｈ２Ｏ、Ｏ２のうちの１種または複数種を、約１０モル％未満、約５モル％未満、または約１モル％未満の対応量（単独）または組み合わせで含むことができる。この場合、ＣＨ４の改質は、ＣＯ２以外の酸化剤の限定的な存在または非存在のために、改質段階または改質／ＲＷＧＳ段階で発生するものであっても、実質的にまたは完全に乾式改質であってもよく、および／または部分酸化を実質的にまたは完全に伴わなくてもよい。
【0035】
（ｉ）ＣＨ４およびＣＯ２を主に含むガス状原料混合物の場合、ステップ（ａ）は改質段階であってもよく、必要に応じて改質／ＲＷＧＳ段階であってもよく、この段階によれば、いずれの場合においても、合成ガス中間体のＨ２／ＣＯ混合物中のＨ２およびＣＯ２の反応がＣＨ４およびＣＯを生成することができる。（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を主に含むガス状原料混合物の場合、上記のように、ステップ（ａ）はＲＷＧＳ段階であってもよく、必要に応じて改質／ＲＷＧＳ段階であってもよい。ステップ（ａ）がＲＷＧＳ段階である場合、合成ガス中間体のＨ２／ＣＯ混合物中のＨ２は、上述のようにＨ２およびＣＯ２のＲＷＧＳ反応で未反応または平衡量を表すＨ２であってもよく、Ｈ２／ＣＯ混合物中のＣＯは、ＲＷＧＳ反応で生成されたＣＯであってもよい。ステップ（ａ）が改質／ＲＷＧＳ段階である場合、（ｉｉ）Ｈ２およびＣＯ２を主に含むガス状原料混合物は、さらにＣＨ４を含むことができる。したがって、合成ガス中間体のＨ２／ＣＯ混合物中のＨ２およびＣＯを、ＣＨ４およびＣＯ２と反応させて生成することができる。また、ガス状原料混合物が改質によりＨ２を生成するＣＨ４を含むか否かにかかわらず、合成ガス中間体のＨ２／ＣＯ混合物中のＨ２およびＣＯは、ＲＷＧＳ反応における平衡量を表すことができることが理解される。ガス状原料混合物がＣＨ４を含む具体的な実施形態では、合成ガス中間体のＨ２／ＣＯ混合物中のＨ２およびＣＯは、組合せ改質およびＲＷＧＳ反応における平衡量を表すことができる。改質段階または改質／ＲＷＧＳ段階において、ＣＨ４とＣＯ２とを上記乾式改質反応により反応させ、ＣＨ４と他の酸化剤Ｈ２ＯおよびＯ２の一方または両方とを反応させることにより、合成ガス中間体のＨ２／ＣＯ混合物中にＨ２および／またはＣＯを生成させることもできる。例えば、これらの他の酸化剤も、ガス状原料混合物中に存在することができ、または、Ｈ２Ｏが、ＲＷＧＳ反応の生成物として反応混合物中に存在してもよい（必ずしもガス状原料混合物中に存在するとは限らないが）。
【0036】
ガス状原料混合物、または混合物の少なくとも成分（例えば、ＣＯ２、ＣＨ４、および／またはＨ２）は、複数の供給源から得ることができる。有利には、そのような発生源には、経済的価値がほとんどまたは全くないと考えられ、そうでなければ大気中のＣＯ２レベルに寄与する可能性がある廃ガスが含まれる。例えば、ガス状原料混合物は、鉄鋼製造プロセスまたは非鉄生成物製造プロセスから得られる工業プロセス廃ガスであってもよく、またはそれを含んでもよい。ガス状原料混合物の全部または一部を得ることができる他のプロセスとしては、石油精製プロセス（例えば、製油所排ガスを生成するプロセス）、再生可能な炭化水素燃料（バイオ燃料）の製造プロセス（例えば、例えば、水素化熱分解プロセス、または脂肪酸／トリグリセリドの水素化変換プロセス）、バイオマスおよび石炭（例えば、リグノセルロースおよびコークス）のガス化プロセス、電力製造プロセス、カーボンブラック製造プロセス、アンモニア製造プロセス、その他の化学物質（例えば、メタノール）製造プロセス、およびコークス製造プロセスが挙げられる。場合によっては、ガス状原料混合物は、（ｉ）メタンを含む井戸ガス、または（ｉｉ）二酸化炭素を電気化学的に還元したガス状生成物であってもよく、または含むことができる。
【0037】
対象となる特定のガス状原料混合物は、（ｉ）バイオ廃棄物の嫌気性バクテリアによる消化生成物、および（ｉｉ）廃棄物埋立ガスを含むと理解されるバイオガスである。典型的には、メタンガスは、約３５モル％～約９０モル％（例えば、約４０モル％～約８０モル％、または約５０モル％～約７５モル％）のメタンと、約１０モル％～約６０モル％（例えば、約１５モル％～約５５モル％、または約２５モル％～約５０モル％）のＣＯ２とを含む。ガスＮ２、Ｈ２、Ｈ２Ｓ、Ｏ２は、少量であってもよい（例えば、合計で２０モル％未満または１０モル％未満）。したがって、いくつかの実施形態では、ガス状原料混合物は、これらの組成特徴を有するバイオガスまたは他のガスであってもよく、または含むことができる。
【0038】
別の関心のあるガス状原料混合物は、約６５モル％～約９８モル％（例えば、約７０モル％～約９５モル％、または約７５モル％～約９０モル％）の量のメタンと、約３モル％～約３５モル％（例えば、約５モル％～約３０モル％、または約１０モル％～約２５モル％）の量のＣＯ２とを含む天然ガスである。他の炭化水素（例えば、エタン、プロパン）、窒素は少量存在する場合がある。特に興味深いのは、座礁天然ガスであり、既知のプロセスを使用しても、経済的な方法で合成ガス中間体に変換するのは容易ではない。したがって、いくつかの実施形態では、ガス状原料混合物は、少なくとも約１０モル％または少なくとも約２５モル％のような比較的高い量のＣＯ２を含むような天然ガスであってもよく、または天然ガスを含むことができる。
【0039】
関心のある更なるガス状原料混合物は、例えば上述したように、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）を伴う水素製造プロセスから得られる、水素が枯渇したＰＳＡ排ガスである。この混合物は、（ｉ）約５モル％～約４５モル％（例えば、約１０モル％～約３５モル％、または約１５モル％～約２５モル％）の量のメタン、（ｉｉ）約２０モル％～約７５モル％（例えば、約２５モル％～約７０モル％、または約３５モル％～約６０モル％）の量のＣＯ２、および（ｉｉｉ）約１０モル％～約４５モル％（例えば、約１５モル％）の量のＨ２－％～約４０モル％、または約２０モル％～約３５モル％）を含むことができる。この流れの残りは、主に水蒸気および／またはＣＯを含む可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、ガス状原料混合物は、水素が枯渇したＰＳＡ排ガスであってもよく、またはそれを含んでもよい。
【0040】
さらなる関心のあるガス状原料混合物は、水素製造プロセスと統合された生物学的（細菌）発酵からのガス状流出物である。このような統合発酵プロセスは、例えば、米国特許第９，６０５，２８６号、米国特許第９，１４５，３００号、米国特許第２０１３／０２１００９６号、および米国特許第２０１４／００２８５９８号に記載されている。このようなガス状流出物は、（ｉ）約５～約５５モル％（例えば、約５～約４５モル％、または約１０～約４０モル％）の量のメタン、（ｉｉ）約５～約７５モル％（例えば、約５～約６０モル％、または約１０～約５０モル％）の量のＣＯ２、および（ｉｉｉ）約５～約４０モル％（例えば、約５～約４０モル％）の量のＨ２モル％～約３０モル％、または約１０～約２５モル％）を含むことができる。この流れの残りは、主に水蒸気および／またはＣＯを含む可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、ガス状原料混合物は、発酵からのそのようなガス状流出物であってもよく、またはそれを含んでもよい。
【0041】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載されたガス状原料混合物の組成物は、改質段階またはＲＷＧＳ段階で使用される反応器にそれぞれ供給または投入される２つ以上の流れの組成物を表すことができる。ガス状原料混合物に関して、個別の物流は、例えば、新鮮な原料および／またはリサイクル物流（例えば、新鮮補給原料および／または、本明細書で説明されるＨ２／ＣＯ２富化画分、またはそのような画分のリサイクル部分）、または１つの成分の物流、または１つの成分に富む物流（例えば、ＣＨ４富化画分）を含むことができる。代替の実施形態によれば、ガス状原料混合物に関する上記のいずれかの構成的特徴は、例えば、リサイクル操作の場合に、改質段階またはＲＷＧＳ段階で使用される反応器に供給または投入されるガス状原料混合物の一部とすることができる新鮮な補給原料に適用することができる。
改質／ＲＷＧＳ触媒
改質／ＲＷＧＳ触媒
【0042】
上述したように、本発明に関連する重要な一態様は、本明細書に記載された触媒が、本明細書に記載された特定のガス状原料混合物または新鮮な補給原料の組成および使用される特定の改質／ＲＷＧＳ条件に応じて異なる程度で、ＣＨ４の改質（乾式改質を含む）およびＲＷＧＳ反応を触媒することができることを発見したことである。これは、改質および／またはＲＷＧＳ反応を利用して合成ガス中間体に加工することができるガス状原料混合物の組成に大きな柔軟性を提供する。本明細書で使用されるように、「改質／ＲＷＧＳ触媒」という用語は、改質段階またはＲＷＧＳ段階として特徴付けられるか否かにかかわらず、プロセスの初期または上流段階において、改質を触媒する活性の少なくともいくつかおよび／またはＲＷＧＳを触媒する活性の少なくともいくつかを有する触媒を意味する。好ましい実施形態では、ガス状原料混合物および使用条件が与えられ、このような触媒は、改質／ＲＷＧＳ段階において、これら２つの反応を少なくともある程度触媒する。
【0043】
代表的な実施形態は、改質段階またはＲＷＧＳ段階において、本明細書に記載されたガス状原料混合物を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させることを含む。この接触はバッチ式で実施することもできるが、改質／ＲＷＧＳ触媒を含むこの段階で使用される１つ以上の反応器（好ましくは単一の反応器）へガス状原料混合物を連続的に流し、連続的に行うことが好ましい（例えば、この触媒が反応器内の触媒床容積内に配置されるようにする）。したがって、改質段階またはＲＷＧＳ段階は、同様に、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体の反応器（複数可）からの連続的な抜き出し、すなわち、上記のような改質反応および／またはＲＷＧＳ反応から生成されるＨ２およびＣＯの両方を含む中間生成物を含むことができる。
【0044】
本明細書に記載された触媒は、従来の改質触媒と比較して、特にＣ２
＋炭化水素（パラフィンおよびオレフィン）および／またはＨ２Ｓまたは他の硫黄含有成分（例えばメルカプタン）のようなガス状原料混合物中に存在する可能性のある成分への耐性において、多くの重要な利点を示す。この特性は、従来のプロセスの著しい前処理要件を低減し、その結果、比較的小さな操作規模であっても、このような成分の著しい濃度を含む通常のプロセスフローから合成ガス中間体を経済的に製造する上での柔軟性を向上させる。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるガス状原料混合物のいずれかは、ＣＯ２、ＣＨ４、および／またはＨ２に加えて、（ｉ）エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなどの１つまたは複数のＣ２
＋パラフィン系炭化水素、および／またはＣ６
＋パラフィン系炭化水素、および（ｉｉ）エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、および／またはＣ２
＋オレフィン系炭化水素などの１つ以上のＣ６
＋オレフィン系炭化水素のうちの１種または複数種を含む。一実施形態では、ガス状原料混合物は、エタン、プロパン、ブタン、ペンタンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種または複数種のＣ２
＋パラフィン炭化水素を含むことができる。これらのパラフィン系炭化水素またはパラフィン系炭化水素の組み合わせのいずれかは、例えば少なくとも約１モル％（例えば、約１モル％から約３５モル％まで）の量、または合計（組み合わせ）量、例えば少なくとも約３モル％（例えば、約３モル％から約２０モル％まで）の量で存在してもよい。別の実施形態では、ガス状原料混合物は、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種または複数種のＣ２
＋α－オレフィンを含むことができる。これらのオレフィンまたはオレフィンの組み合わせのいずれかは、例えば少なくとも約０．３モル％（例えば、約０．３モル％から約１５モル％まで）の量、または（組み合わせ）の合計量、例えば少なくとも約１モル％（例えば、約１モル％から約１０モル％まで）の量で存在してもよい。一般的に、ＣＨ４以外の任意の１種または複数種の炭化水素は、少なくとも約３モル％（例えば、約３モル％から約４５モル％まで）または（組み合わせ）の合計量で、例えば、少なくとも約５モル％（例えば、約５モル％から約３０モル％まで）のガス状原料混合物中に存在してもよい。硫黄耐性の観点から、本明細書に記載の改質／ＲＷＧＳ触媒は、供給源によっては硫黄、Ｈ２Ｓまたは他の硫黄含有成分の形態を含む可能性のある天然ガスを含む、または天然ガスに由来するものなど、硫黄含有ガス状原料混合物を処理する能力に関連するさらなる利点を提供する。一般に、ガス状原料混合物は、少なくとも約１モルｐｐｍ（例えば、約１モルｐｐｍから約１モルｐｐｍ）（例えば、Ｈ２Ｓおよび／または他の硫黄含有成分の形態で存在する）、例えば、少なくとも約３モルｐｐｍ（例えば、約３モルｐｐｍから約５０００モルｐｐｍ）、少なくとも約１０モルｐｐｍ（例えば、約１０モルｐｐｍから約１０００モルｐｐｍ、または少なくとも約１００モルｐｐｍ（例えば、約１００モルｐｐｍから約１０００モルｐｐｍ）の全硫黄を含んでもよい。
【0045】
本明細書で説明される改質／ＲＷＧＳ触媒の安定性の改善、特に本明細書で説明される非ＣＨ４炭化水素および／または硫黄含有成分を含むガス状原料混合物であって、一般的には触媒の失活を促進し、少なくとも部分的にはそれらの高活性に起因するものであり、それが低い操作温度（反応器または触媒床）として示されるガス状原料混合物に関するものである。これにより、触媒表面へのコークスの生成・析出速度が低下し、安定した操作が可能となる。本明細書に記載の改質／ＲＷＧＳ触媒は、改質／ＲＷＧＳ条件である比較的低い操作（または平均触媒床）温度で所定または目標の性能レベル（例えば、ＣＨ４変換率に関して）を達成する能力に鑑みて、代替的に「コールド」改質触媒と呼ばれ、関連するプロセスは「コールド」改質プロセスと呼ばれる。
【0046】
本明細書に記載の改質および／またはＲＷＧＳ反応を触媒するのに適した代表的な改質／ＲＷＧＳ触媒は、固体担体上に貴金属を含み、２種以上の貴金属であってもよい。固体担体は、酸化セリウムを含むことができ、より具体的には、機械的強度を与えるために適当な量（例えば、約５重量％から約３５重量％）で、酸化セリウムと適当な結合剤（例えば、アルミナ）とを組み合わせることができる。
【0047】
「固体担体上の」という表現は、活性金属（複数可）が担体表面上および／または担体の多孔質内部構造内にある触媒を包含することを意図している。固体担体は、金属酸化物、特に酸化セリウムを含むことが好ましい。固体担体の重量に基づいて、酸化セリウムは少なくとも約６０重量％、好ましくは少なくとも約７５重量％の量で存在してもよい（例えば、固体担体中の金属酸化物の総量（複数可）に対するもの）。セリウムは、酸化物の形態で存在するか否かにかかわらず、触媒の約３０重量％から約８０重量％、好ましくは約４０重量％から約６５重量％の量で存在してもよい。固体担体は、酸化セリウムの全部または実質的に全部（例えば、約９５重量％を超える）、または酸化セリウムの全部または実質的に全部（例えば、約９５重量％を超える）と第２金属酸化物（例えば、アルミナ）との結合剤としての合計量を含むことができる。酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムなどの他の１種又は複数種の金属酸化物などは、２つ以上のそのような他の金属酸化物の場合には、独立して個々の量で、またはそうでなければ組み合わせた量で存在することもでき、小さな部分で示されると、固体担体に対して、例えば約５０重量％未満、約３０重量％未満、約１０重量％未満、または約５重量％未満に相当する。好ましくは、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムのうちの１つ以上が固体担体中に実質的に存在しない。例えば、これらの金属酸化物は、独立して個々の量で、またはそうでなければ２つ以上の他の金属酸化物の場合には、固体担体に対して、約３重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．１重量％未満でさえある。説明の目的のために、具体的な実施形態では、（ｉ）酸化ケイ素（二酸化ケイ素）は、約０．５重量％未満の固体担体の量で存在することができ、（ｉｉ）酸化ニッケルは、約０．５重量％未満の固体担体の量で存在することができ、または（ｉｉｉ）酸化ケイ素と酸化ニッケルとの組み合わせは、約０．５重量％未満の固体担体の量で存在してもよい。他の実施形態では、固体担体は、独立して個々の量で、またはそうでなければ組み合わせた量で存在することもでき、大きな部分で示されると、固体担体に対して、例えば、約５０重量％を超える、約７０重量％を超える、または約９０重量％を超える、１種又は複数種の他の金属酸化物を含んでもよい。酸化セリウムおよびこのような１つまたは複数の他の金属酸化物に加えて、他の成分も固体担体中に存在することができ、好ましくは、約１０重量％未満、約５重量％未満、または約１重量％未満のように、固体担体の小さな部分を表す組み合わせの量で存在してもよい。酸化セリウムのこのような小さな部分はまた、このような他の金属酸化物の１種または複数種に代表されるものではなく、固体担体のすべてまたは実質的にすべての平衡を表すことができる。
【0048】
特定の実施形態によれば、固体担体は、酸化セリウムに加えて、酸化セリウム結合剤としての第２金属酸化物をさらに含んでもよい。この第２金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化鉄、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化ストロンチウムの他の金属酸化物からなる群から選択されてもよい。このような第２金属酸化物は、一般的には固体担体の約１重量％から約４５重量％、一般的には約５重量％から約３５重量％、一般的には約１０重量％から約２５重量％の量で存在してもよい。好ましくは、固体担体は、酸化セリウムおよび第２金属酸化物を含み、その合計量は、固体担体の少なくとも約８５重量％、少なくとも約９５重量％、および、少なくとも約９９重量％である。固体担体は、実質的に少なくとも約８５重量％、典型的には少なくとも約９２重量％、典型的には少なくとも約９５重量％の量の酸化セリウムと、改質／ＲＷＧＳ触媒の第２金属酸化物とを含むことができる。酸化セリウム結合剤として好ましい第２金属酸化物はアルミナである。
【0049】
固体担体（例えば、主に酸化セリウムを含む）、したがって改質／ＲＷＧＳ触媒の好ましい特性は、酸性度が低いことである。これに関して、担体または触媒上の過剰な酸部位、特に強いブレンステッド酸部位は、改質および／またはＲＷＧＳ反応中のコークス化および触媒の失活に寄与すると考えられている。重要なことは、強酸部位が多くの重要な商業的反応の活性を促進することが知られているという事実にもかかわらず、商業的に実現可能な触媒寿命を確立するという点でブレンステッド酸部位の割合または濃度が低いという利点が得られることである。固体材料に関する酸点強度の測定および定量化に広く使用されている方法は、アンモニアを分子プローブ（ＮＨ３－ＴＰＤ）として使用する温度プログラム脱着である。この方法によれば、固体材料のサンプルは、水および他の結合種を除去するために、高温および不活性環境において脱気および活性化することによって調製される。次に、ＮＨ３を用いて飽和温度（例えば、１００℃）で試料を飽和させ、次いで不活性ガス（例えば、ヘリウムガス）でパージして、物理的に吸着したＮＨ３を除去する条件を提供する。不活性ガスの流れの下で、所定の速度（例えば、１０℃／分）で最終温度（例えば、４００℃）まで温度を上昇させることによって、活性化および飽和サンプルの温度プログラム脱着を開始する。増加した脱着温度に対応して増加した強度を有する固体材料の酸性部位から気体を駆動しながら、気体中のＮＨ３濃度を連続的に測定する。流動不活性ガス中のＮＨ３濃度の測定は、例えば、熱伝導率検出器を備えたガスクロマトグラフィー（ＧＣ－ＴＣＤ）を用いて行うことができる。
【0050】
典型的には、ＮＨ３濃度対温度プロファイルは、相対的に酸強度の低い固体材料の位置および高い固体材料の位置にそれぞれ対応する低温および高温のピークを含む。次いで、これらのピークの下の領域は、異なるタイプの酸強度の酸部位の相対的な濃度（例えば、全酸部位のパーセンテージで表される）を提供することができ、またはこれらの領域は、異なるタイプの絶対的な濃度（例えば、固体材料１ｇ当たりのミリ当量で表される）を決定するために使用することができる。固体担体または改質／ＲＷＧＳ触媒が、関連する範囲（例えば、１００°Ｃから４００°Ｃまで）にわたってＮＨ３濃度－温度曲線上に２つのピークを生成する場合、第１低温ピークは弱いルイス酸部位に関連付けられ、第２高温ピークは強いブレンステッド酸部位に関連付けられ得る。代表的な固体担体（例えば、主に酸化セリウムを含む）およびそのような担体を有する改質／ＲＷＧＳ触媒の場合（このような担体上に堆積される触媒活性金属のＮＨ３－ＴＰＤ分析への影響は比較的小さいか無視できる程度であることを考慮して）、１００°Ｃ～４００°Ｃの温度範囲にわたるＮＨ３－ＴＰＤ分析から得られたＮＨ３濃度対温度プロファイル（このようなプロファイルには、たとえば２つの識別可能なピークがある。）は、約３００℃未満の温度（例えば、約１５０℃～約３００℃）、より典型的には約２５０℃未満の温度（例えば、約１５０℃～約２５０℃）で最大ＮＨ３濃度を示す可能性がある。これにより、この最大ＮＨ３濃度は、弱いルイス酸部位に対応する低温ピークと関連付けることができ、最大ＮＨ３濃度と、この濃度を示す温度とが、この低温ピーク上の点を規定する。この低温ピークのピーク面積に基づいて、ルイス酸部位は、強いブレンステッド酸部位に対応するより高い温度ピークのピーク面積に対して、全酸部位の少なくとも約２５％、少なくとも約３０％、または少なくとも約３５％を表すことができる（例えば、全ルイス酸部位とブレンステッド酸部位との組み合わせ）。例えば、より高い温度ピークは、約３００℃から約３５０℃、より典型的には、約３００℃から約３２５℃で最大ＮＨ３濃度を示すことができる。低温ピークに関連する最大ＮＨ３濃度は、通常、高温ピークに関連する最大ＮＨ３濃度よりも大きく、これは、固体担体または改質／ＲＷＧＳ触媒の全酸部位の大部分に弱いルイス酸部位が寄与することをさらに示す。代表的な実施形態では、固体担体または改質／ＲＷＧＳ触媒は、少なくとも約０．２５ｍｅｑ／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）のルイス酸部位濃度（例えば、約０．２５ｍｅｑ／ｇから約１．５ｍｅｑ／ｇ）、より典型的には、少なくとも約０．３５ｍｅｑ／ｇ（ｍｅｑ／ｇ）（例えば、約０．３５ｍｅｑ／ｇから約０．８５ｍｅｑ／ｇ）を有してもよい。
【0051】
固体担体（例えば、酸化セリウムを主成分とする）、およびこのような担体を含む改質／ＲＷＧＳ触媒は、約１ｍ２／ｇ～約１００ｍ２／ｇ、例えば、約１０ｍ２／ｇ～約５０ｍ２／ｇの表面積を有してもよい。表面積は、窒素吸着に基づくＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）法（ＡＳＴＭＤ１９９３－０３（２００８））により決定することができる。担体および／または触媒は、１．７～３００ｎｍ（ｎｍ）の範囲の大きさ、約０．０１ｃｃ／ｇ～約０．５ｃｃ／ｇ、例えば約０．０８ｃｃ／ｇ～約０．２５ｃｃ／ｇの細孔の全細孔容積を有してもよい。細孔容積は、水銀圧入法によって測定することができる。担体および／または触媒は、約２～約７５ｎｍ、例えば約５～約５０ｎｍの平均細孔直径を有し得る。担体および／または触媒は、（ｉ）約１０％から約８０％の細孔容積、例えば約３０％から約５５％の細孔容積が５０ｎｍを超える大細孔に起因し、（ｉｉ）約２０％から約８５％の細孔容積、例えば約３５％から約６０％の細孔容積が２ｎｍを超えるメソ細孔に起因し、および／または（ｉｉｉ）約２％未満の細孔容積、例えば約０．５％未満の細孔容積が２ｎｍ未満の細孔に起因する。細孔サイズ分布は、Ｂａｒｒｅｔｔ、Ｊｏｙｎｅｒ、およびＨａｌｅｎｄａ法を使用して取得できる。
【0052】
貴金属は、酸化に強い金属元素の一種を指すものと理解されている。代表的な実施形態では、改質／ＲＷＧＳ触媒の貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）および金（Ａｕ）からなる群から選択される少なくとも２つの貴金属があり、特定実施形態によれば、「からなる」という用語は、貴金属（複数可）が選択された群メンバーを表すためにのみ使用されるが、他の貴金属および／または他の一般的な金属の添加を排除しない。したがって、貴金属を含む触媒は、少なくとも２種類の貴金属を含む触媒、少なくとも３種類の貴金属を含む触媒、および同様に２種類の貴金属と促進剤金属のような第３非貴金属（例えば、遷移金属）を含む触媒を含む。好ましい実施形態によれば、貴金属または任意に、少なくとも２つの貴金属は、それぞれ独立して、触媒の重量に基づいて、約０．０５重量％～約５重量％、約０．３重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約２重量％の量で存在する。例えば、代表的な触媒は、２種類の貴金属ＰｔおよびＲｈを含んでいてもよく、ＰｔおよびＲｈは、これらの範囲のいずれかの量で独立して存在していてもよい（例えば、約０．０５重量％～約５重量％）。すなわち、Ｐｔはこの量であってもよいし、Ｒｈはこの量であってもよいし、ＰｔとＲｈの両方がこの量であってもよい。本発明の特に好ましい貴金属含有改質／ＲＷＧＳ触媒は、ＰｔおよびＲｈがそれぞれ約０．５重量％から約２重量％の量で独立して担体上に存在し、この担体は実質的に全てまたは実質的に酸化セリウムおよび必要に応じて金属酸化物結合剤（例えばアルミナ）を含む。使用される貴金属（複数可）または使用される特定の量にかかわらず、これらの貴金属は元素（金属またはゼロ酸化状態）の形態であることが好ましい。例えば、本発明の特に好ましい貴金属含有改質／ＲＷＧＳ触媒は、ＰｔおよびＲｈをそれぞれの元素形態で独立して含み、その量は、触媒の重量に基づいて約０．５重量％から約２重量％であることができる。他の（化合物）形態のＰｔおよび／またはＲｈ、好ましくは非元素形態のＰｔおよび／またはＲｈ、または一般的に非元素形態の貴金属は、単独の量で独立して存在してもよいが、２つ以上の貴金属の場合には、改質／ＲＷＧＳ触媒の約１重量％未満、約０．５重量％未満、さらには約０．１重量％未満の組み合わせの量で独立して存在してもよい。
【0053】
代表的な実施形態では、少なくとも２つの貴金属（例えば、ＰｔおよびＲｈ）は、触媒中に存在する実質的に唯一の貴金属であり、例えば、他の任意の貴金属（複数可）の存在量または結合量が、触媒の重量に基づいて約０．１重量％未満または約０．０５重量％未満となるようにすることができる。さらに代表的な実施形態では、少なくとも２つの貴金属（例えば、ＰｔおよびＲｈ）は、固体担体中に存在する金属（例えば、固体担体中に酸化セリウムとして存在するセリウムなど）を除き、実質的に触媒中に存在する唯一の金属である。例えば、少なくとも２つの貴金属（複数可）および固体担体の金属に加えて、他の任意の金属の存在量または合計量は、触媒の重量に基づいて約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満とすることができる。いくつかの実施形態では、元素形態であるか化合物形態であるかにかかわらず（例えば、固体担体の金属酸化物成分として酸化物形態である）、触媒中には実質的に特定の金属が存在しない。例えば、ある種の金属は、固体担体中で好ましくない酸性を与え、不十分な触媒活性を提供し、および／または好ましくない反応を触媒することができる。特定の実施形態では、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＷおよびＳｒのうちの１つまたは複数は、固体担体中に実質的に存在しない。例えば、これらの金属は、独立して別個の量で存在することができ、あるいは、このような金属の２つ以上の場合には、改質／ＲＷＧＳ触媒または触媒の固体担体の約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満でさえ、組み合わされた量で存在してもよい。例えば、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｎｉのうちの１種または２種以上を、これらの単独または組み合わせの量で存在させることができる。貴金属（複数可）を含む触媒中に存在する任意の金属は、一般に約０．３ｎｍ（ｎｍ）～約２０ｎｍの範囲、一般に約０．５ｎｍ～約１０ｎｍ、および一般に約１ｎｍ～約５ｎｍの範囲の金属粒径を有してもよい。
【0054】
貴金属（複数可）は、昇華、含浸または乾式混合を含む公知の触媒調製技術に従って固体担体に組み込むことができる。含浸は好ましい技術であり、極性（水性）または非極性溶媒（例えば、有機）中の１つまたは複数の貴金属の可溶性化合物の含浸溶液は、好ましくは不活性雰囲気下で固体担体と接触させることができる。例えば、この接触は、窒素、アルゴン、および／またはヘリウムの周囲雰囲気中、あるいは空気などの非不活性雰囲気中で、好ましくは撹拌しながら実施することができる。次いで、例えば加熱、ガス流、および／または真空条件を使用して溶媒を固体担体から蒸発させて、乾燥した貴金属含浸担体を残すことができる。貴金属（複数可）は、例えば、２種類の貴金属を同時に含浸させる場合には、両者を同一の含浸液に溶解させたり、異なる含浸液と接触ステップを用いて別々に含浸させたりすることができる。いずれの場合も、貴金属含浸担体は、触媒を提供するために、過剰な貴金属（複数可）および不純物を除去するために溶媒で洗浄するなどのさらなる調製ステップ、さらなる乾燥や焼成などを経てもよいいい。
【0055】
固体担体自体は、円筒形粒子（押出物）を形成するために押出されるか、または油滴を形成するために噴霧乾燥されるかのような公知の方法に従って製造することができる。固体担体および得られる触媒粒子の具体的な形状（例えば、円筒形や球形などの任意の形状）にかかわらず、上記のように、触媒中に存在する貴金属（複数可）の量は、粒子中の貴金属（複数可）の具体的な分布にかかわらず、所与の触媒粒子中のそのような貴金属の平均重量を意味する。この点で、異なる調製方法は、貴金属（複数可）が主に固体担体の表面またはその近傍に担持されたり、貴金属（複数可）が固体担体全体にわたって均一に分布したりするなど、異なる分布を提供することができることが理解される。一般に、固体担体の重量に基づいて、または他の方法では触媒の重量に基づいて、本明細書に記載された重量％は、単一の触媒粒子中の重量％を意味することができるが、より典型的には、本明細書に記載された方法で使用される触媒層を形成する反応器中の数のような多数の触媒粒子の平均重量％を意味する。
改質／ＲＷＧＳ条件
改質／ＲＷＧＳ条件
【0056】
改質および／またはＲＷＧＳ反応は、第１（上流）または初期の段階で、好ましくは両方が同時に行われ、本明細書に記載された改質／ＲＷＧＳ触媒とガス状原料混合物と接触することによって、好ましくはガス状原料混合物の流れの流れを連続的に使用することによって、プロセス効率が改善される。例えば、接触は、本明細書に記載されているような貴金属含有改質／ＲＷＧＳ触媒を含む反応器（改質／ＲＷＧＳ反応器と呼ぶことができる）にガス状原料混合物を連続的に流すことによって行うことができる。反応器は、改質／ＲＷＧＳ条件、すなわち、反応器容器内の条件、より具体的には、容器内に収容された改質／ＲＷＧＳ触媒層内の条件を維持する。これらの条件には、改質を行うためにこれらの条件が使用される場合、メタンおよび任意に他の炭化水素を水素に効率的に変換するための温度、圧力および流量が含まれる。代替的に、これらの条件は、ＣＯ２をＣＯに変換し、それによってＲＷＧＳ反応を行うのに有効であることを組み合わせてもよい。
【0057】
これらの反応の一方または両方に有用な改質／ＲＷＧＳ条件には、一般的に約６４９℃（１２００°Ｆ）から約８７１℃（１６００°Ｆ）までの温度が含まれる。好ましい実施形態では、本明細書に記載されたプロセスは、ＣＨ４を効率的に改質（酸化）し、および／または触媒の高活性により、従来の８１６℃（１５００°Ｆ）の代表的な改質温度に比べて著しく低い温度でＲＷＧＳ反応を行うことができる。例えば、改質／ＲＷＧＳ条件は、約６７７℃（１２５０°Ｆ）から約７８８℃（１４５０°Ｆ）、または約７０４℃（１３００°Ｆ）から約７６０℃（１４００°Ｆ）の範囲の温度を含むことができる。乾式改質が行われる場合、ガス状原料混合物が改質酸化剤としてＣＯ２を含み、Ｈ２Ｏおよび／またはＯ２を含む場合、例えば約８４３℃（１５５０℃）から約１０１０℃（１８５０℃）まで、または約８８５℃（１６２５℃）から約９４１℃（１７２５℃）までのより高い温度を使用することができる。Ｈ２Ｓおよび／または他の硫黄含有汚染物質がかなりの濃度（たとえば、１００～１０００ｍｏｌ－ｐｐｍ）で存在すると、所望の変換レベル（例えば、約８５％を超えるＣＨ４変換）を維持するには、たとえば、約７３２°Ｃ（１３５０°Ｆ）から約８４３°Ｃ（１５５０°Ｆ）、約７６０℃（１４００°Ｆ）から約８１６℃（１５００°Ｆ）まで、温度を上昇させる必要がある場合がある。有利には、ガス原料状混合物中の硫黄濃度の増加に応答して温度を上昇させる補償効果が触媒の安定性に悪影響を及ぼさないことが見出された。すなわち、ベースラインの硫黄を含まない操作と、より高い補償温度で実行される硫黄含有操作との間の比較に関して、触媒全体の寿命は本質的に変化しない。
【0058】
特に大規模操作の場合には、反応器は、その周囲環境に熱を限定的に放出しながら（例えば、断熱操作の場合には）操作され、触媒床温度は、所与の反応の進行に伴って変化する（例えば、発熱反応または吸熱反応の場合には、固定床温度分布は、反応器の軸方向長さに沿って増加または減少する分布によってそれぞれ特徴付けられる）。したがって、改質／ＲＷＧＳ条件または下流のＬＰＧ合成反応条件に関連してここで示された温度は、平均（または加重平均）触媒床温度と理解すべきである。しかしながら、本明細書に記載された触媒組成物の高活性、特に改質／ＲＷＧＳ触媒に関しては、本明細書に記載された温度、特に改質／ＲＷＧＳ条件に関連する温度は、いくつかの実施形態では最高またはピーク触媒床温度であってもよい。
【0059】
さらに他の改質／ＲＷＧＳ条件には、周囲圧力を超える圧力、すなわち、１０１ｋＰａ（１４．７ｐｓｉａ）の絶対圧力に相当する０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）のゲージ圧を超える圧力が含まれ得る。改質反応では、反応物のモル数に対して生成物のモル数が多くなるため、場合によっては、比較的低い圧力で平衡が得られることがある。代表的な改質／ＲＷＧＳ条件は、一般に約０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）から約５１７ｋＰａ（７５ｐｓｉｇ）、典型的には約０ｋＰａ（０ｐｓｉｇ）から約３４５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）、多くの場合１０３ｋＰａ（１５ｐｓｉｇ）～約２０７ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）のゲージ圧を含むことができる。いくつかの実施形態によれば、例えば、約２０７ｋＰａ（３０ｐｓｉｇ）から約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）、約１．４ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）から約５．５ＭＰａ（８００ｐｓｉｇ）、または約２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）から約４．８ＭＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲で、より高い圧力で操作することが望ましい。場合によっては、第１段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ段階、またはＲＷＧＳ段階）の反応器（複数可）で使用される圧力は、第２段階（ＬＰＧ合成段）の反応器（複数可）で使用される圧力と同等以上であることが好ましく、これにより、加圧の中間操作が回避される。代表的な改質／ＲＷＧＳ条件は、一般に約０．０５ｈｒ－１から約１０ｈｒ－１、典型的には約０．１ｈｒ－１から約８．０ｈｒ－１、多くの場合約０．５ｈｒ－１から約５．０ｈｒ－１のＷＨＳＶをさらに含み得る。当技術分野で理解されるように、ＷＨＳＶは、ガス状原料混合物の重量流量（または、改質段階またはＲＷＧＳ段階で使用される１つまたは複数の反応器の全投入の総重量流量）を改質／ＲＷＧＳ反応器（複数可）内の触媒の総重量で除算したものであり、時間当たりに処理されるガス状原料混合物（または全投入）の当量触媒床重量を表す。ＷＨＳＶは反応器の滞留時間の逆数に関係している。改質／ＲＷＧＳ触媒は、固定床の形で反応器（複数可）内に含めることができるが、移動床および流動床システムのような他の触媒系も可能であり、これらは連続的な触媒再生を使用するプロセスにおいて有益である可能性がある。特定の層の構成に関係なく、触媒床は、モノリシック形態の触媒とは対照的に、改質／ＲＷＧＳ触媒の個別の粒子を含むことが好ましい。例えば、そのような個別の触媒粒子は、約１０ｍｍ未満、多くの場合約５ｍｍ未満（例えば、約２ｍｍ）の球形または円筒形の直径を有し得る。円筒形触媒粒子の場合（例えば、押し出しにより製造）、これらは、これらは同等の長さ寸法を持つ可能性がある（例えば、約１ｍｍから約１０ｍｍ、例えば、約５ｍｍ）。
【0060】
有利には、上記のいずれかの温度範囲において、ＣＨ４を含むガス状原料混合物について、触媒の高活性は、成分の変換率を少なくとも約８０％（例えば、約８０％から約９９％）、少なくとも約８５％（例えば、約８５％から約９９％）、または少なくとも約９０％（例えば、約９０％から約９７％）とすることができる。所与のガス状原料混合物および改質／ＲＷＧＳ触媒について、所望の変換レベルは、特定の反応器または触媒床温度および／または他の改質／ＲＷＧＳ条件（例えば、ＷＨＳＶおよび／または圧力）を調整することによって得られ、または制御され得ることが、本開示から得られた知識に基づいて当業者に理解されている。有利には、本明細書に記載の貴金属含有触媒は、最大約７３２℃（１３５０°Ｆ）、高くても約７０４℃（１３００°Ｆ）（例えば、触媒床のピーク温度または最大温度として）の温度で安定した方法で少なくとも約８５％などの有意なＣＨ４変換率を達成するのに十分な活性を有し得る。乾式改質の場合、例えば、改質に使用される酸化剤（ガス状原料混合物の組成に応じて）が、主として、実質的に、すべてのＣＯ２である場合、このＣＨ４変換率レベルは、より高い温度、例えば、最大で約９１８℃（１６８５°Ｆ）、または場合によっては最大で約８８５℃（１６２５°Ｆ）（例えば、ピークまたは最大触媒床温度として）で達成することができる。当技術分野において理解されるように、ＣＨ４の変換は、以下の条件に基づいて計算され得る。
１００＊（ＣＨ４原料－ＣＨ４生成物）／ＣＨ４原料
ここで、ＣＨ４原料は、改質段階またはＲＷＧＳ段階のために１種または複数種の反応器に供給されるガス原料混合物中のＣＨ４の総量（例えば、総重量または総モル数など）（または全投入物中の総量）であり、ＣＨ４生成物は、この工程から得られる合成ガス中間体中のＣＨ４の総量である。連続プロセスの場合、これらの総量は、流量または単位時間当たりの総量で表すとより便利になる（例えば、総重量／時間または総モル／時間）。これらのＣＨ４変換レベルは、改質／ＲＷＧＳ段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ反応器）を通過する１回の通過で達成される「１回の通過」変換、または、以下により詳細に説明するように、ＬＰＧ合成流出物のリサイクル部分を改質／ＲＷＧＳ段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ反応器）に戻すことで達成される全変換に基づくことができる。この点で、Ｈ２／ＣＯ２富化流出物の部分のリサイクル部分は、ＣＨ４の変換率を全体的に増加させるために、第１反応段階を通過する連続的なプロセス中に変換され得る残留または変換されていないＣＨ４を含むこともできる。
１００＊（ＣＨ４原料－ＣＨ４生成物）／ＣＨ４原料
ここで、ＣＨ４原料は、改質段階またはＲＷＧＳ段階のために１種または複数種の反応器に供給されるガス原料混合物中のＣＨ４の総量（例えば、総重量または総モル数など）（または全投入物中の総量）であり、ＣＨ４生成物は、この工程から得られる合成ガス中間体中のＣＨ４の総量である。連続プロセスの場合、これらの総量は、流量または単位時間当たりの総量で表すとより便利になる（例えば、総重量／時間または総モル／時間）。これらのＣＨ４変換レベルは、改質／ＲＷＧＳ段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ反応器）を通過する１回の通過で達成される「１回の通過」変換、または、以下により詳細に説明するように、ＬＰＧ合成流出物のリサイクル部分を改質／ＲＷＧＳ段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ反応器）に戻すことで達成される全変換に基づくことができる。この点で、Ｈ２／ＣＯ２富化流出物の部分のリサイクル部分は、ＣＨ４の変換率を全体的に増加させるために、第１反応段階を通過する連続的なプロセス中に変換され得る残留または変換されていないＣＨ４を含むこともできる。
【0061】
ＣＨ４改質反応がＨ２およびＣＯを生成することに鑑みて、これらの成分の合成ガス中間体（改質生成物）中の濃度は、ガス状原料混合物（または改質段階またはＲＷＧＳ段階のための１つまたは複数の反応器の組み合わせ投入）に比べて増加することができる。いくつかの実施形態では、ガス状原料混合物中のＨ２濃度およびＲＷＧＳ反応の程度に依存して、ＣＯ濃度を増加させ、Ｈ２濃度を減少させることができる。代表的な実施形態では、合成ガス中間体は、少なくとも約５モル％（例えば、約５モル％～約５０モル％）または少なくとも約８モル％（例えば、約８モル％～約３５モル％）の量のＣＯを含んでもよい。ＣＨ４の高レベル変換率を達成する他の実施形態では、合成ガス中間体は、例えば少なくとも約３０モル％（例えば、約３０モル％から約６５モル％まで）または少なくとも約４０モル％（例えば、約４０モル％から約５５モル％まで）のような、より高い量のＣＯを含んでもよい。さらなる代表的な実施形態では、合成ガス中間体は、少なくとも約３０モル％（例えば、約３０モル％から約９０モル％）または少なくとも約４０モル％（例えば、約４０モル％から約８０モル％）の量のＨ２を含んでもよい。ガス状原料混合物に関しては、Ｈ２の存在量、およびＣＯ２およびＨ２Ｏの存在量（ＣＨ４Ｏと反応して、それぞれ１：１および３：１のＨ２：ＣＯの化学量論モル比を生成する）に依存して、合成ガス中間体のＨ２：ＣＯモル比は、約１．０～約７．０、例えば、高い比率の場合には約４．０～約６．５とすることができる。そうでなく、より低い比の場合、合成ガス中間体のＨ２：ＣＯモル比は、約１．０～約３．０、例えば約１．８～約２．４であってもよい。他の実施形態によれば、例えば、ＣＨ４を酸化剤で改質する場合、酸化剤は、主として、実質的に全て、または全てＣＯ２であってもよく、乾式改質反応の化学量論のみを考慮して、合成ガス中間体のＨ２：ＣＯモル比を小さくしてもよい。例えば、このＨ２：ＣＯモル比は、約０．５～約１．５、例えば約０．８～約１．２としてもよい。
【0062】
後続のＬＰＧ合成（例えば、メタノール合成および脱水）のための反応化学を考慮すると、このステップで使用される合成ガス中間体またはその部分は、少なくとも１．０（例えば、約１．０から約３．５、または約１．５から約３．０）、より好ましくは少なくとも約２．０（例えば、約２．０から約４．０、約２．０から約３．０、または約２．０から約２．５）のＨ２：ＣＯモル比を有してもよい。場合によっては、下流のＬＰＧ合成のための触媒系の安定性を向上させるために、過剰なＨ２（すなわち、Ｈ２は、ＣＯおよび／またはＣＯ２との反応によってメタノール中間体を形成するのに必要な化学量論量を超える）が必要とされることがある。いずれの場合にも、上記モル比は、改質段階またはＲＷＧＳ段階で使用される反応器から直接得られるＬＰＧ合成用の合成ガス中間体またはその部分を表すことができ、または中間操作に従って、例えば、ＬＰＧ合成段階の前（例えば、上流）に、Ｈ２源および／またはＣＯ源を添加することによって、Ｈ２：ＣＯモル比を調整した後に得られる。本明細書に記載のように、Ｈ２および／またはＣＯの代表的な供給源は、ＬＰＧ合成流出物のＨ２／ＣＯ２富化画分、またはそのリサイクル部分である。Ｈ２ａおよび／またはＣＯの他の代表的な供給源は、精製された水素ガス（例えば、ＰＳＡまたは膜により分離された）または不純な水素ガス（例えば、合成ガス）である。他の実施形態では、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階と（ｂ）ＬＰＧ合成段階との間に、例えば脱水（水生成）反応を促進するために、ＬＰＧ合成に使用される合成ガス中間体またはその一部から水（例えば、凝縮）を除去することができる。
液化石油ガス（ＬＰＧ）の合成
液化石油ガス（ＬＰＧ）の合成
【0063】
上述したように、Ｈ２およびＣＯ（すなわち、Ｈ２／ＣＯ混合物）を含む合成ガス中間体を生成する第１（上流）または初期反応ステップの後に、合成ガス中間体またはその一部をＬＰＧ生成物に含まれるプロパンおよび／またはブタンに変換する第２（下流）ステップを設けることができる。このような合成ガスのＬＰＧへの変換は、例えば、第１経路に従って、合成ガス中のＨ２およびＣＯから生成されたメタノールをＬＰＧ炭化水素および水に脱水するメタノール合成反応機構によって行うことができる。プロパン（Ｃ３Ｈ８）およびブタン（Ｃ４Ｈ１０）が、この反応機構に従って製造される場合には、以下の例示的化学が例示される。
１４Ｈ２＋７ＣＯ→（７ＣＨ３ＯＨおよび７ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２→Ｃ３Ｈ８＋Ｃ４Ｈ１０＋７Ｈ２Ｏ
代替的であるが、好ましくは組み合わせて、第２経路によれば、ＬＰＧ合成段階の原料（ＬＰＧ合成原料）として使用される合成ガス中間体またはその一部に存在するＣＯ２も、初期メタノール合成において有利に反応させることができる。例えば、プロパンとブタンとを生成させる上記の反応で示されるような同じモル数のＣＨ３ＯＨを生成する場合には、以下のようにＣＯに代えてＣＯ２を消費することができる。
２１Ｈ２＋７ＣＯ２→７ＣＨ３ＯＨ＋７Ｈ２Ｏ
１４Ｈ２＋７ＣＯ→（７ＣＨ３ＯＨおよび７ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２→Ｃ３Ｈ８＋Ｃ４Ｈ１０＋７Ｈ２Ｏ
代替的であるが、好ましくは組み合わせて、第２経路によれば、ＬＰＧ合成段階の原料（ＬＰＧ合成原料）として使用される合成ガス中間体またはその一部に存在するＣＯ２も、初期メタノール合成において有利に反応させることができる。例えば、プロパンとブタンとを生成させる上記の反応で示されるような同じモル数のＣＨ３ＯＨを生成する場合には、以下のようにＣＯに代えてＣＯ２を消費することができる。
２１Ｈ２＋７ＣＯ２→７ＣＨ３ＯＨ＋７Ｈ２Ｏ
【0064】
ＣＯの水素化を伴う第１経路によるメタノールの合成および脱水のための水素要求に関して、これらのステップで使用される合成ガス中間体またはその部分は、上述のようなＨ２：ＣＯモル比を有してもよく、またはＬＰＧ合成原料を提供するために、このようなＨ２：ＣＯモル比を得るように調整されてもよい。他の実施形態では、ＬＰＧ合成原料のより高いＨ２：ＣＯモル比は、第２経路によるＣＯ２水素化に関連する追加の水素消費量を考慮するなど、望ましいことがある。一般に、代表的なプロセスは、合成ガス中間体の全部または一部を供給または投入することを含み、任意に、合成ガス中間体とは異なる組成および／または特性を有するＬＰＧ合成原料を提供するために使用され得る１つまたは複数の中間操作の後に、合成ガス中間体の全部または一部を供給または投入することを含むことができる。このような中間操作には、冷却、加熱、加圧、減圧、１つ以上の成分の分離（例えば、凝縮水の除去）、１つ以上の成分の添加（例えば、合成ガス中間体に対するＬＰＧ合成原料のＨ２：ＣＯモル比を調整するためのＨ２および／またはＣＯの添加）、および／または１つ以上の成分の反応（例えば、別の水性ガスシフト反応または逆水性ガスシフト反応を使用したＨ２および／またはＣＯの反応）が含まれており、これらの操作（複数可）は、ＬＰＧ合成段階のＬＰＧ合成反応器（複数可）にＬＰＧ合成原料物を提供するために、合成ガス中間体に対して実行される。
【0065】
ＬＰＧ合成段階のＬＰＧ合成反応器（複数可）で一般的に使用される温度および圧力が、改質段階またはＲＷＧＳ段階の反応器（複数可）で使用される温度および圧力に対して相対的であることを考慮して、合成ガス中間体を冷却し、凝縮水から分離し、加圧することができる。いくつかの実施形態では、これらはＬＰＧ合成原料を提供するために合成ガス中間体が受ける唯一の中間操作であり得る。他の実施形態では、冷却および加圧は唯一の中間操作であってもよい。他の実施形態では、中間操作は、Ｈ２／ＣＯ２富化ＬＰＧ合成流出物中の部分（またはその一部、例えばそのリサイクル部分）を追加することであってもよい（合成ガス中間体またはその一部と）。Ｈ２／ＣＯ２富化画分またはその部分の添加は、唯一の中間操作であってもよく、いくつかの実施形態では、冷却、凝縮水の除去、および加圧のうちの１種または複数種と組み合わせてもよい。他の実施形態では、省略可能な中間操作は、気相Ｈ２Ｏ（したがって、凝縮液相Ｈ２Ｏとは異なり、例えば、５Ａモレキュラーシーブのような水蒸気選択性吸着剤を使用して、および／または従来の酸性ガス処理ステップ（例えば、アミン洗浄）に従って、ＣＯ２を除去することを含むことができる。いくつかの実施形態によれば、ＣＯ２除去は、（例えば、中間操作として）ＬＰＧ合成段階の上流の合成ガス中間体上で行うことができる。改質段階またはＲＷＧＳ段階の反応器（複数可）で生成された水は、ＬＰＧ合成反応器（複数可）の前に合成ガス中間体から凝縮することが好ましく、および／または合成ガス中間体のＨ２：ＣＯモル比を調整しないことも好ましい。改質段階またはＲＷＧＳ段階とＬＰＧ合成段階との間の中間操作の不使用、限定された中間操作、および／または中間操作の省略またはいくつかの中間操作は、ＬＰＧ生成物を製造するプロセスの全体的な簡略化に関連する利点をもたらす。
【0066】
ＬＰＧ合成段階の条件、より具体的には、この段階で使用されるＬＰＧ合成反応器（複数可）は、Ｈ２およびＣＯをＬＰＧ生成物のプロパンおよび／またはブタンに変換するのに適している。代表的な実施形態では、少なくとも１つのＬＰＧ合成反応器、より具体的には、反応器内の触媒層に含まれるＬＰＧ合成反応条件は、約２０４℃（４００°Ｆ）から約４５４℃（８５０°Ｆ）まで、または約３１６℃（６００°Ｆ）から約３９９℃（７５０°Ｆ）までの範囲のＬＰＧ合成反応温度を含むことができる。上述したように、これらの温度は、平均的（または加重平均的）な触媒層温度を指すものとして理解することができ、あるいは、いくつかの実施形態によれば、最高またはピークの触媒層温度であってもよい。少なくとも１つのＬＰＧ合成反応器での使用に適したＬＰＧ合成反応圧力は、約１．３８ＭＰａ（２００ｐｓｉｇ）～約２．７６ＭＰａ（４００ｐｓｉｇ）または約３．４ＭＰａ（５００ｐｓｉｇ）～約５．２ＭＰａ（７５０ｐｓｉｇ）のように、約６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～約６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇ）のゲージ圧を含むことができる。
ＬＰＧ合成触媒系
ＬＰＧ合成触媒系
【0067】
ＬＰＧ合成反応器（複数可）において、合成ガス中間体の全部または一部を表すＬＰＧ合成原料を、必要に応じて上記１つまたは複数の中間操作の後に、ＬＰＧ合成反応条件下で適切なＬＰＧ合成触媒（例えば、ＬＰＧ合成反応器内に配置されたＬＰＧ合成触媒粒子床）と接触させることができ、条件は上記の温度および／または圧力を含むことができる。代表的なＬＰＧ合成触媒は、（ｉ）メタノール合成触媒と脱水触媒の別々の組成物（例えば、各組成物は別々の粒子の形態で存在する）、または（ｉｉ）メタノール合成機能性成分と脱水機能性成分の別々の粒子の形態で存在する２機能性触媒の組成物（例えば、触媒は別々の粒子の形態で存在する）の少なくとも２つの異なる触媒活性を有する成分を含むことができるので、「触媒系」とみなすことができる。代表的なＬＰＧ合成触媒系は、触媒のこのような個別の組成物または二機能性触媒の単一の組成物に加えて、例えばシリカまたは砂の粒子のような追加の成分を含むことができ、熱を吸収し、および／または固体の分布を変化させるように作用する。このような追加成分は、例えば、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、または少なくとも４０重量％の量で所与の触媒系中に存在してもよい。
【0068】
代表的なメタノール合成触媒または二機能性触媒のメタノール合成機能性成分は、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種又は複数種のメタノール合成活性金属を含んでいてもよい。これらの金属は、その元素形態または化合物形態であってもよい。例えば、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの場合には、これらの金属は元素形態であることが好ましく、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒの場合には、それぞれＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３であることが好ましい。本発明のいくつかの好ましい実施形態では、メタノール合成触媒の場合、またはこの金属を含むメタノール合成機能性成分の場合、Ｃｕの全部または一部は、その酸化物の形態であるＣｕＯであってもよい。特に代表的なメタノール合成触媒は、アルミナ触媒上の銅および亜鉛の酸化物であり、Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３を含有または主成分とする。この「ＣＺＡ」メタノール合成触媒は、二機能性触媒のメタノール合成機能性成分であってもよい。
【0069】
メタノール合成触媒またはＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、ＰｄおよびＣｒのうちの１種または複数種を含むメタノール合成機能性成分について、これらの金属（複数可）は、その特定の形態（複数可）にかかわらず、それぞれのメタノール合成触媒または二機能性触媒中に、触媒全体の重量に基づいて、一般に約０．５重量％から約４５重量％、一般に約１重量％から約２０重量％、および一般に約１重量％から約１０重量％の量で独立して存在してもよい。いくつかの実施形態では、金属Ｃｕは、メタノール合成触媒または二機能性触媒中に、触媒の総重量に対して約１重量％から約２５重量％、例えば約１重量％から約１５重量％の量で存在してもよい。メタノール合成触媒または二機能性触媒において、金属Ｚｎは、単独で、またはこのような量のＣｕと組み合わせて、触媒の全重量に基づいて約１重量％から約２０重量％、例えば約１重量％から約１０重量％の量で存在してもよい。メタノール合成触媒または二機能性触媒において、金属Ａｌは、単独で、またはこのような量のＣｕおよび／またはＺｎと組み合わせて、触媒の全重量に基づいて約１重量％から約３０重量％、例えば約５重量％から約２０重量％の量で存在してもよい。金属Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＣｒのいずれか１種または複数種は、単独で、またはそのような量のＣｕ、Ｚｎおよび／またはＡｌと組み合わせて、メタノール合成触媒または二機能性触媒中に、触媒の総重量に基づいて、約１重量％から約１０重量％、例えば約１重量％から約５重量％の量または組み合わせで、単独で存在してもよい。
【0070】
メタノール合成触媒または二機能性触媒のメタノール合成機能性成分の場合、メタノール合成活性金属であるＣｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＣｒは、特に元素の場合には固体担体に担持されていてもよい。代表的な固体担体は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等からなる群から選択される１種又は複数種の金属酸化物などを含む。「固体担体上」という表現は、メタノール合成活性金属（複数可）が担体表面上および／または多孔質内部構造内に支持されるメタノール合成触媒固体担体および二機能性触媒固体担体を包含することを意図している。
【0071】
メタノール合成触媒または二重機能性触媒のメタノール合成機能性成分の場合、メタノール合成活性金属（複数可）またはそのような金属の任意の形態（例えば、これらのそれぞれの酸化物形態）、および任意の固体担体は、触媒または成分の全部または実質的に全部を構成することができる。例えば、メタノール合成活性金属（複数可）または任意の形態のこのような金属、および任意の固体担体は、メタノール合成触媒またはメタノール合成機能性成分の総重量の少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％を表す合計量で存在してもよい。
【0072】
代表的な脱水触媒または二機能性触媒の脱水機能性成分は、ゼオライト（ゼオライト系モレキュラーシーブ）または非ゼオライト系モレキュラーシーブを含むことができる。特定のゼオライトは、ＦＡＵ、ｆｅｒ、ｍｅｌ、ｍｔｗ、ＭＷＷ、ｍｏｒ、ＢＥＡ、ｌｔｌ、ＭＦＩ、ｌｔａ、ｅｍｔ、ｅｒｉ、ｍａｚ、ｍｅｉ、およびｔｏｎからなる群から選択され、好ましくは、ＦＡＵ、ｆｅｒ、ＭＷＷ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、ｌｔｌ、およびＭＦＩから選択される１つまたは複数の構造タイプを有してもよい。これらおよび他の構造タイプを有するゼオライトの構造は、Ｍｅｉｅｒ，Ｗ．Ｍら、ゼオライトの構造タイプのアトラス、第４版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ｂｏｓｔｏｎ（１９９６）に記載されており、さらなる参考文献が提供されている。具体例としては、ゼオライトＹ（ＦＡＵ構造）、ゼオライトＸ（ＦＡＵ構造）、ＭＣＭ－２２（ＭＷＷ構造）、ゼオライトβ（ＢＥＡ構造）およびＺＳＭ－５（ＭＦＩ構造）が挙げられ、ゼオライトβおよびＺＳＭ－５が例示的である。
【0073】
非ゼオライト系モレキュラーシーブは、式で表される無水ベースの経験的化学組成を含むＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを含む。
ここで、ＥＬは、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよびそれらの混合物からなる群から選択される元素であり、ｘは、ＥＬのモル分率であり、典型的には少なくとも０．００５であり、ｙは、アルミニウムのモル分率であり、少なくとも０．０１であり、ｚは、リンのモル分率であり、少なくとも０．０１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。ＥＬが金属混合物である場合、ｘは存在する金属の総モル分率を表す。様々なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブの調製は公知であり、合成方法およびその最終生成物の例は米国特許第５，１９１，１４１（ＥＬＡＰＯ）号、米国特許第４，５５４，１４３（ＦｅＡＰＯ）号、米国特許第４，４４０，８７１（ＳＡＰＯ）号、米国特許第４，８５３，１９７（ＭＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＺｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ）号、米国特許第４，７９３，９８４（ＣＡＰＯ）号、米国特許第４，７５２，６５１号、および、米国特許第４，３１０，４４０号に記載されている。好ましいＥＬＡＰＯモレキュラーシーブは、ＳＡＰＯおよびＡＬＰＯモレキュラーシーブである。一般に、ＥＬＡＰＯモレキュラーシーブは、ＥＬ、アルミニウム、リンおよび鋳型剤の反応源を含む反応混合物から水熱結晶化によって合成される。ＥＬの反応源は、上記で定義したＥＬ元素の金属塩、例えばその塩化物や硝酸塩である。ＥＬがシリコンである場合、好ましい供給源はヒュームドシリカ、コロイダルシリカまたは沈殿シリカである。アルミニウムおよびリンの好ましい反応源は、擬ベーマイトアルミナおよびリン酸である。鋳型剤としては、アミンおよび第４級アンモニウム化合物が好ましい。特に好ましいテンプレート剤は、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＯＨ）である。
【化1】
【0074】
特に好ましい脱水触媒または脱水機能性成分は、ＥＬＡＰＯモレキュラーシーブを含み、このモレキュラーシーブは、ＥＬＡＰＯモレキュラーシーブにおいて、ＳＡＰＯ（シリカアルミノホスフェート）モレキュラーシーブと呼ばれる。上記の米国特許第４，４４０，８７１号、および米国特許第５，１９１，１４１号に記載されたものに加えて、使用可能なＳＡＰＯモレキュラーシーブは米国特許第５，１２６，３０８号に記載されている。米国特許第４，４４０，８７１号に記載された特定の結晶構造において、ＳＡＰＯ－３４、すなわち、構造型３４はＬＰＧ合成触媒系の好ましい成分を表す。ＳＡＰＯ－３４構造はキセノンを吸着するがイソブタンを吸着しないことを特徴とし、その細孔径が約４．２であることを示している。その酸性のため、ＳＡＰＯ－３４はメタノール中間体からプロピレンなどのオレフィンへの変換を触媒することができる。したがって、代表的な脱水触媒または二重機能性触媒の脱水機能性成分は、ＳＡＰＯ－３４または他のＳＡＰＯモレキュラーシーブ、例えばＳＡＰＯ－１７を含むことができ、それは同様に米国特許第４，４４０，８７１号に開示されており、酸素、ヘキサンおよび水を吸着するが、イソブタンを吸着しないことを特徴とする構造を有し、約４．３より大きく約５．０より小さいヘキサンを示す細孔径を示す。その酸性のため、ＳＡＰＯ－３４はメタノール中間体からプロピレンなどのオレフィンへの変換を触媒することができる。理論上の制限を受けることなく、ＬＰＧ合成段階で使用される特徴的な水素分圧は、これらのオレフィンの水素化を促進するだけでなく、コークス化を防止して脱水触媒／機能性成分を安定化させることができると考えられている。
【0075】
本発明の触媒（改質／ＲＷＧＳ触媒、メタノール合成触媒、脱水触媒、二機能性触媒）の安定性に関しては、多環芳香族炭化水素などのコークス前駆体を形成する傾向から、ホルムアルデヒドの副生が有害である可能性が考えられる。この点で、本発明の他の態様は、これらの触媒のいずれかにおけるイットリウムの使用、または別個の成分または触媒組成物としてのイットリウムの使用に関する。イットリウムの使用によって得られる利点に関する特定の理論に限定されることなく、この金属は、このプロセスの１つまたは２つの反応段階で生成／蓄積され得るホルムアルデヒドを分解するのに有益な活性を有すると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書に記載された任意の触媒組成物は、イットリウム（酸化イットリウム）の形態のイットリウムのように、元素の形態または化合物の形態のイットリウムを含むか、またはさらに含むことができる。例えば、上述したように、酸化イットリウムは、改質／ＲＷＧＳ触媒用固体担体の金属酸化物成分として有用である。本明細書に記載のいずれかの触媒に関して、イットリウム（例えば、酸化イットリウムまたは他の形態）は、約０．０１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、例えば約０．０５ｗｔ％から約５ｗｔ％、または約０．１ｗｔ％から約１ｗｔ％の量で存在してもよい。あるいは、イットリウム（例えば、酸化イットリウムまたは他の形態）は、複数組成改質／ＲＷＧＳ触媒系またはＬＰＧ合成触媒系を提供するために、別個の組成物として存在することができ、ここで、イットリウムは、２つ以上の別個の組成物を有する触媒系の総重量に対してその量で存在する。
【0076】
代表的なメタノール合成触媒または二機能性触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＣｒ以外の金属（複数可）が少量存在していてもよい。例えば、このような他の金属（複数可）のいずれかは、触媒の総重量に基づいて、約１重量％未満、約０．１重量％未満、または約０．０５重量％未満であっても、独立して存在してもよい。代替的に、任意の２種以上のこのような他の金属は、触媒の総重量に基づいて、約２重量％未満、約０．５重量％未満、または約０．１重量％未満の組み合わせの量で存在してもよい。特定の実施形態によれば、特に、（ｉ）固体担体を含むメタノール合成触媒、または（ｉｉ）脱水機能性成分としてゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブを含む二機能性触媒の場合、上記量で存在するＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＣｒ以外のこのような金属は、より具体的には（ｉ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｒおよびＳｉ以外の金属；Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、およびＳｒ以外の金属；Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＹ以外の金属、または、（ｉｉ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、およびＰ以外の金属；Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎ以外の金属、または、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｐ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＹ以外の金属であってもよい。
【0077】
脱水触媒または二機能性触媒の脱水機能性成分の場合、ゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブは、触媒または成分の全部または実質的に全部を構成することができる。例えば、ゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブは、脱水触媒または脱水機能性成分の全重量の少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％に相当する量で存在してもよい。二機能性触媒の場合、（ｉ）メタノール合成活性金属（複数可）またはそのような金属の任意の形態（例えば、これらのそれぞれの酸化物形態）および任意の固体担体、並びに（ｉｉ）ゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブの合計量は、全てまたは実質的に全ての二機能性触媒を構成することができる。例えば、（ｉ）および（ｉｉ）は、二機能性触媒の総重量の少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％に相当する合計量で存在してもよい。
【0078】
したがって、ＬＰＧ合成を行うための特定の実施形態は、単一の触媒組成物、すなわち、メタノール合成触媒および脱水触媒にそれぞれ対応するメタノール合成機能性成分と脱水機能性成分とからなる二機能性触媒を使用することを含む。二機能性触媒の機能性成分は、単一の触媒組成物に組み合わされた場合に、重量比で同等または実質的に同等の割合で存在してもよい。例えば、（ｉ）メタノール合成機能性成分と（ｉｉ）脱水機能性成分は、約１：１の重量比（ｉ）：（ｉｉ）で二機能性触媒中に存在してもよい。しかしながら、一般に、この重量比は、変動してもよく、例えば、（ｉ）：（ｉｉ）の重量比は、約１０：１～約１：１０、例えば約５：１～約１：５、約３：１から約１：３であってもよい。したがって、代表的な二機能性触媒は、（ｉ）上記のようなメタノール合成活性金属の１種または複数種と、必要に応じて上記のような固体担体とを含むメタノール合成機能性成分と、（ｉｉ）上記のようなゼオライトまたは非ゼオライトモレキュラーシーブを含む脱水機能性成分とを含むことができる。上記（ｉ）と（ｉｉ）を組み合わせてもよい重量比を含む上記の記述から、メタノール合成活性金属の１種または複数種が、上記のようにメタノール合成触媒中に存在する量よりも少ない量または合計量で、二機能性触媒中に全体として存在してもよいことが理解される。同様に、ゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブは、脱水触媒中に存在する量よりも少ない量で、全体として二機能性触媒中に存在していてもよい。例えば、二機能性触媒は、二機能性触媒の重量に基づいて、全体として、例えば、典型的に約０．２重量％～約３０重量％、典型的に約０．５重量％～約１５重量％、および典型的に約１重量％～約５重量％のような、より低い量のメタノール合成活性金属を含むことができる。同様に、二機能性触媒は、全体として、二機能性触媒の重量に基づいて、約５重量％から約９０重量％、約１０重量％から約８０重量％、または約３５重量％から約７５重量％の量のゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブを含むことができる。
【0079】
本明細書に記載のＬＰＧ合成触媒およびＬＰＧ合成反応条件はＨ２、Ｈ２変換率またはＣＯ変換率を少なくとも約２０％（例えば、約２０％から約９９％、または約２０％から約９５％）、少なくとも約３０％（例えば、約３０％から約９９％、または約３０％から約９５％）、または少なくとも約５０％（例えば、約５０％から約９５％、または約７５％から約９５％）達成するのに一般的に適している。これらのＬＰＧ合成変換レベルがＨ２変換に基づくかＣＯ変換に基づくかは、ＬＰＧ合成反応化学を考慮して、ＬＰＧ合成原料中または合成ガス中間体中のどの反応物が化学量論的に制限されているかに依存する可能性がある。これらのＬＰＧ合成変換レベルは、ＬＰＧ合成段階を通過するＬＰＧ合成原料またはその段階の反応器を通過する単一パスで得られる「パス毎」変換レベルに対応することができる。第１反応段階におけるＣＨ４の変換については、上記と同様にしてこれらの変換レベルを算出することができる。好ましくは、これらのＬＰＧ合成変換レベルは、ＣＯ変換、より具体的には、合成ガス中間体またはＬＰＧ合成原料中のＣＯの変換に基づく（例えば、上述の中間操作の後に得られる）。しかしながら、これらのＬＰＧ合成変換レベルは、第１反応段階に投入されたＨ２および／またはＣＯに任意に基づいてもよく、すなわち、これらは、ガス状原料混合物中に存在するか、または新鮮な補給原料中に存在する。ＬＰＧ合成段階に関するもう１つの重要なエネルギーパラメータは、ＬＰＧ炭化水素に対する炭素選択性であり、これは、ＬＰＧ合成段階に投入され、ＬＰＧ合成排水中に表れるＬＰＧ炭化水素、すなわちプロパンおよび／またはブタン（ブタン異性体、異性体およびｎ－ブタンを含む）中の炭素の割合を指す（例えば、ＣＯおよびＣＯ２中に存在する）。代表的な実施形態では、ＬＰＧ炭化水素に対する炭素選択性は、少なくとも約２０％（例えば、約２０％から約９０％、または約２０％から約７５％）、少なくとも約３０％（例えば、約３０％から約９０％、または約３０％から約７５％）、少なくとも約４０％（例えば、約４０％から約９０％、または約４０％から約７５％）、さらには少なくとも約５０％（例えば、約５０％から約９０％、または約５０％から約７５％）である。プロパンに対する炭素選択性は、少なくとも約１０％（例えば、約１０％から約６０％、または約１０％から約５０％）、少なくとも約１５％（例えば、約１５％から約６０％、または約１５％から約５０％）、または少なくとも約２０％（例えば、約２０％から約６０％、または約２０％から約５０％）であってもよい。ブタン（イソブタンおよびｎ－ブタン）に対する炭素選択性は、少なくとも約５％（例えば、約５％から約４５％、または約５％から約３５％）、少なくとも約１０％（例えば、約１０％から約４５％、または約１０％から約３５％）、または少なくとも約１５％（例えば、約１５％から約４５％、または約１５％から約３５％）とすることができる。好ましくは、これらの炭素選択性レベルは、合成ガス中間体またはＬＰＧ合成原料（例えば、上述の中間操作の後に得られる）中に存在する総炭素（例えば、ＣＯとして、ＣＯ２）に基づく。しかしながら、これらの炭素選択性レベルは、任意に、（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４として）第１反応段階に投入された総炭素に基づいてもよく、すなわち、これらの炭素は、ガス状原料混合物中に存在するか、または新鮮な補給原料中に存在する。
【0080】
ＬＰＧ炭化水素のパス毎（またはパス毎）収率は、ＬＰＧ合成の段階的エネルギーのさらなる重要な測定を提供する。このパス毎の収率は、パス毎ＣＯ変換率とＬＰＧ炭化水素に対する炭素選択性との積である。代表的なプロセスでは、ＬＰＧ炭化水素のパス毎の収率（またはＬＰＧ炭化水素収率）は、少なくとも約１５％（例えば、約１５％から約８５％、または約１５％から約７０％）、少なくとも約２５％（例えば、約２５％から約８５％、または約２５％から約７０％）、少なくとも約３５％（例えば、約３５％から約８５％、または約３５％から約７０％）、または少なくとも約４５％（例えば、約４５％から約８５％、または約４５％から約７０％）である。いくつかの好ましい実施形態では、ＬＰＧ合成段階におけるＬＰＧ炭化水素のパス毎の収率は少なくとも約５０％である。
【0081】
ＬＰＧ合成反応器（複数可）における所望のＨ２変換率および／またはＣＯ変換率、ならびに他の所望の性能パラメータは、上記のＬＰＧ合成反応条件（例えば、ＬＰＧ合成反応温度および／またはＬＰＧ合成反応圧力）を調整すること、および／または重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を調整することによって達成することができる。ＬＰＧ合成反応条件は、上述したように、メタノール合成触媒と脱水触媒の組み合わせ重量に基づいて、一般的には約０．０１時間－１から約１０時間－１、一般的には約０．０５時間－１から約５時間－１、一般的には約０．１時間－１から約１．５時間－１、または上述したように二機能性触媒の重量に基づいて、重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を含むことができる。変換レベル（例えば、ＣＯ変換）は、例えば圧力を増加させ、ＷＨＳＶを減少させることにより増加させることができ、それぞれ反応物の濃度および反応器の滞留時間を増加させる効果がある。
【0082】
したがって、本発明の実施形態は、Ｈ２およびＣＯを含む合成ガスからＬＰＧ生成物を製造するプロセス、例えば、合成ガス中間体またはこの中間体に対して１回以上の中間操作を行った後に得られるＬＰＧ合成原料に関する。より詳細には、任意の合成ガス源は、上記の合成ガス中間体を代表するＨ２：ＣＯモル比を有するＬＰＧ合成原料を含む、代表的なＬＰＧ合成プロセスにおけるＬＰＧ合成原料として使用することができる。合成ガス中間体またはＬＰＧ合成原料は、上述したように、通常、改質および／またはＲＷＧＳ反応によって製造することができる。しかし、特定の合成ガス源を必要としないＬＰＧ合成プロセスに関して、代表的な実施形態は、必ずしも所定の上流変換ステップ（例えば、本明細書に記載の改質プロセス）を必要としないプロセス（例えば、ＬＰＧ合成段階）を対象とする。代表的なプロセスは、本明細書に記載の任意の供給源合成ガス、より具体的には本明細書に記載の任意の特定の合成ガス中間体またはＬＰＧ合成原料を、本明細書に記載のＬＰＧ合成触媒系、例えば、（ｉ）上記のメタノール合成触媒と（ｉｉ）脱水触媒との混合物と接触させることを含み、例えば、（ｉ）Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｐｄおよび／またはＣｒからなる群から選択される１種または複数種のメタノール合成活性金属および任意に固体担体を含むかまたは実質的に含むことができ、上記のように、（ｉｉ）上記のゼオライトまたは非ゼオライト系モレキュラーシーブを含むかまたは実質的に含むことができる。このプロセスは、合成ガス中のＨ２およびＣＯ、並びに必要に応じてＣＯ２を、ＬＰＧ生成物中で提供されるプロパンおよび／またはブタンを含む炭化水素に変換するステップを含む。他の具体的な実施形態は、（ａ）改質段階またはＲＷＧＳ段階において、ガス状原料混合物（例えば、リサイクル操作の場合には、Ｈ２／ＣＯ２富化画分と新鮮な補給原料とのリサイクル部分を含むガス状原料混合物）を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させて、Ｈ２／ＣＯ混合物を含む合成ガス中間体を製造することを含む、プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物を製造するプロセスに関する。ガス状原料混合物は、例えば、ＣＨ４、ＣＯ２およびＨ２を少なくとも３０モル％の合計量で含むことができる。このプロセスはまた、（ｂ）ＬＰＧ合成段階において、合成ガス中間体の少なくとも一部を本明細書に記載のＬＰＧ触媒系と接触させてＬＰＧ合成流出物を生成することを含むことができる。
【0083】
したがって、プロパンおよび／またはブタンを含むＬＰＧ生成物は、ＬＰＧ合成により合成ガス中間体を変換するステップの後に得ることができる。ＬＰＧ生成物は、ＬＰＧ合成反応器のＬＰＧ合成流出物に対応することができ（例えば、ＬＰＧ生成物は、ＬＰＧ合成流出物をさらに処理することなく得ることができる、）、または、ＬＰＧ生成物は、例えば、当業者の公知の技術を使用して分離されたプロパンおよび／またはブタン富化ＬＰＧ合成流出物の一部として、ＬＰＧ合成流出物から分離（例えば、分画）することができる。いずれの場合も、ＬＰＧ合成流出物は、ＬＰＧ合成段階（例えば、この段階のＬＰＧ合成反応器）から直接得ることができる。したがって、好ましい実施形態では、本明細書に記載のプロセスは、２つの反応段階の後にＬＰＧ合成流出物からＬＰＧ生成物を分離するステップを含む。このＬＰＧ生成物に加えて、このプロセスは、ＬＰＧ生成物に関してＬＰＧ炭化水素中で枯渇した画分など、ＬＰＧ合成流出物から１種または複数種の他の画分を分離することも含むことができる。例えば、このような他の画分（複数可）は、ＬＰＧ合成流出物およびＬＰＧ生成物に関してＨ２／ＣＯ２富化画分、すなわち例えば、Ｈ２およびＣＯ富化画分を含むことができる。ＬＰＧ合成流出物およびＬＰＧ生成物に関して、このような他の画分（複数可）は、代わりにまたは組み合わせて、すなわち水富化画分を含むことができる。このようなＨ２／ＣＯ２富化画分および水富化画分は両方とも、以下により詳細に説明するように、ＬＰＧ合成流出液からの分離後、プロセスにおいて有利に再利用できる画分を表す。Ｈ２／ＣＯ２富化画分と水富化画分は、それぞれ、ＬＰＧ合成流出物から分離された気体（蒸気）画分と液体画分、例えば、ＬＰＧ生成物と比較して、それぞれ、低沸点（より揮発性が高い）および高沸点（より揮発性が低い）画分を表す。
【0084】
特定の実施形態によれば、ＬＰＧ生成物（例えば、分離後）は、少なくとも約６０モル％（例えば、約６０モル％から約１００モル％）、少なくとも約８０モル％（例えば、約８０モル％から約１００モル％）、または少なくとも約９０モル％（例えば、約９０モル％から約９９モル％）の合計量でプロパンおよびブタンを含むことができる。これらの合計量とともに、または代替的に、ＬＰＧ生成物は、少なくとも約２５モル％（例えば、約２５モル％から約８５モル％）、少なくとも約４０モル％（例えば、約４０モル％から約８０モル％）、または少なくとも約５０モル％（例えば、約５０モル％から約７５モル％）の単独量のプロパンおよび／またはブタンを独立して含むことができる。ＬＰＧ生成物の残高は、ペンタンの全部または実質的に全部、またはエタンとペンタンの組合せを含むことができる。他の具体的な実施形態によれば、ガス状原料混合物（例えば、この混合物中に存在するＣＨ４および／またはＣＯ２の炭素含有量）の少なくとも約４０％（例えば、約４０％から約９５％）、少なくとも約５５％（例えば、約５５％から約９５％）、または少なくとも約７０％（例えば、約７０％から約９５％）、または新たに補給原料された炭素含有量が、ＬＰＧ生成物のプロパンおよび／またはブタンを形成する。これらのパーセンテージは、重量％またはモル％の式で表される。
ワンススルー・リサイクル操作／実施形態
ワンススルー・リサイクル操作／実施形態
【0085】
本明細書に記載されたＬＰＧ生成物の製造方法は、第１または第２反応段階で得られた材料のいかなる部分も回収することなく、ガス状原料混合物を投入し、ＬＰＧ生成物を取り出すために（上述のように、任意にＬＰＧ合成流出物から分離した後に）ＤＣ操作によって行うことができる（構成されている）。１パス操作の場合、「ガス状原料混合物」と「新鮮な補給原料」は通常同等であり、このプロセスから得られる変換レベルおよび生成物収率は、改質および／またはＲＷＧＳおよびＬＰＧ合成段階を通過する１パスの変換レベルおよび生成物収率を表す。上記のように、本発明のいくつかの態様は、ガス状混合物中に存在するＣＯ２を効率的に管理／変換することを可能にするＬＰＧ製造プロセスまたは新鮮な補給原料方法に関連しており、これはリサイクル操作によって改善され得る。特に、ＣＯ２（例えば、ＬＰＧ合成流出物から分離可能なＨ２／ＣＯ２－富化画分中に存在する）のリサイクルを、第１段階（例えば、改質段階、例えば改質／ＲＷＧＳ段階）に戻し、および／またはさらなる反応のために第２ＬＰＧ合成段階に戻すことにより、その完全または実質的に完全な全体的変換を促進することができる。例えば、本明細書で説明されているようなリサイクル操作を使用する代表的な実施形態では、新鮮な補給原料中に存在するＣＯ２の全変換率（例えば、「ガス状原料混合物」に関する上記の組成を有する）は、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％とすることができ、完全または１００％の変換率からの偏差は、回路中の不要な不純物の蓄積を制御するために使用されるガスリサイクル回路からのパージ中のＣＯ２の損失によるものである。すなわち、いくつかの実施形態によれば、ガス状原料混合物または新鮮な補給原料中にプロセスに導入されたＣＯ２は、実質的に消滅するまでリサイクルすることができる。ＬＰＧ合成流出物から分離および／または回収可能な前述の画分の場合、Ｈ２／ＣＯ２富化画分および／または水富化画分は、例えば、第１段階（例えば、改質段階、例えば改質／ＲＷＧＳ段階）および／または第２ＬＰＧ合成段階にリサイクルして、本明細書に記載された重要な利点を得ることができる。場合によっては、Ｈ２／ＣＯ２富化画分またはそのリサイクル部分のみがリサイクルされる。例えば、Ｈ２／ＣＯ２富化画分のリサイクル部分を第２段階にリサイクルすることができ、またはリサイクル部分の一部を第１段階および第２段階にリサイクルすることができる。
【0086】
ＬＰＧ生成物を製造し、リサイクルを利用するためのプロセス１の例示的な実施形態が図１に示されている。図示されるように、ガス状原料混合物６は、改質段またはＲＷＧＳ段階１００に供給され、ここで説明されるような改質／ＲＷＧＳ条件下でガス状原料混合物６を改質／ＲＷＧＳ触媒と接触させるための１種または複数種の改質／ＲＷＧＳ反応器を含むことができる。改質段階またはＲＷＧＳ段階１００で生じる反応は、本明細書に記載されたような任意の１種または複数種の中間操作に耐え得る合成ガス中間体８を生成する。例えば、凝縮液体水９の形態などの水は、合成ガス中間体８から分離されて、ＬＰＧ合成原料１０を提供することができる。必要に応じて、または凝縮液体水９の除去と組み合わせて、ＬＰＧ合成流出物１２のＨ２／ＣＯ２富化画分１４の一部を合成ガス中間体８に添加して、ＬＰＧ合成原料１０を提供することができる。例えば、合成ガス中間体８に関して、より具体的にはＬＰＧ合成原料のＨ２：ＣＯ比に関して、図に示すように、この画分の第２部分４ｂを添加することで、ＬＰＧ合成原料１０の組成を変化させる効果がある。任意の中間操作が行われるか否かにかかわらず、ＬＰＧ合成原料１０（または合成ガス中間体８）またはその一部は、ＬＰＧ合成段階２００に供給され、ＬＰＧ合成段階２００は、本明細書に記載されているようなＬＰＧ合成条件下でＬＰＧ合成原料１０（または合成ガス中間体８）をＬＰＧ合成触媒系と接触させるための１種または複数種のＬＰＧ合成反応器を含むことができる。ＬＰＧ合成段階２００で生じる反応は、ＬＰＧ合成段階２００から直接得ることができるＬＰＧ合成流出物１２を生成する。必要に応じて、冷却器２５０を介した冷却のようなさらなる中間操作の後に、ＬＰＧ合成流出物１２の全部または一部を、上記のように種々の画分を分離する分離段階３００に供給することができる。図に示された特定の実施形態によれば、本明細書に記載されたＬＰＧ炭化水素を含むＬＰＧ生成物１６に加えて、分離された画分は、（例えば、１種または複数種の他の画分）を含むことができ、またはＨ２／ＣＯ２富化画分１４と水富化画分１８とからなることができる。ＬＰＧ生成物１６は、ＬＰＧ合成流出物１２から分離された他の画分１４，１８に対して、プロパンおよびブタンに富み（イソブタンおよびｎ－ブタンの組み合わせの量に基づく）、好ましい実施形態では上記のようなプロパンおよび／またはブタンの量を有する。
【0087】
全体的なＣＯ２の変換および管理を改善するために、Ｈ２／ＣＯ２富化画分１４の少なくとも一部を、改質段階またはＲＷＧＳ段階１００、および／またはプロセスのＬＰＧ合成段階２００を含む上流の操作または段階にリサイクルすることができる。典型的には、例えば、Ｈ２／ＣＯ２富化画分を含むリサイクル部分４は、ガスリサイクル回路中の不要な不純物、特に凝縮しない不純物、例えばＮ２および新鮮な補給原料２中に存在する可能性のある他の不純物の蓄積を制限するパージ２０を除去した後に得ることができる。パージ２０の分離は、Ｈ２／ＣＯ２富化画分１４のリサイクル部分４を提供し、リサイクル部分４は、リサイクルガス圧縮機３５０を使用してプロセス全体の性能を様々な点で改善するために有利に使用することができる。例えば、リサイクル部分４をステージ１００、２００のいずれかまたは両方にリサイクルして、プロセスの全体的なＣＯ２変換率を増加させることができる（例えば、どちらかの段階が単独で動作するか、または両方が一緒に動作することに基づいて「パスごと」またはワンスルーＣＯ２変換を超える）。代替的にまたは組み合わせて、Ｈ２／ＣＯ２富化画分１４またはそのリサイクル部分４に存在するＣＯ２は、１つまたは２つの段階１００、２００、特にＬＰＧ合成段階２００に導入されたときに、この段階におけるＣＯ２の正味収率（例えば、水－ガスシフト反応による）を有利に抑制または減少させることができる。図に示された具体的な実施形態によれば、リサイクル部分４の第１部分４ａは、（例えば、原料2と組み合わせることにより）改質段階またはＲＷＧＳ段階１００にリサイクルさせることができ、および／または、第２部分４ｂは、（例えば、合成ガス中間体８またはＬＰＧ合成原料１０と組み合わせることにより）ＬＰＧ合成段階２００にリサイクルさせることができる。Ｈ２／ＣＯ２富化画分１４またはそのいずれかの部分（複数可）をプロセスのある段階（複数可）にリサイクルする場合、所与のリサイクル構成の選択は、プロセスの総ＣＯ２変換率を増加させることおよび／または所与の段階におけるＣＯ２収率を抑制することに関する上記の考慮に少なくとも部分的に依存することができる。本開示を理解することで、当業者は、本発明の範囲内の所与のプロセスに対するこれらおよび他の考慮事項の適用性を理解する。上記の説明から明らかなように、本開示の目的のために、リサイクル部分４およびそれが異なる位置に送られ得る任意の部分４ａ、４ｂは、「Ｈ２／ＣＯ２富化部分１４の一部」を構成する。したがって、例えば、ガス状原料混合物６は、新鮮な補給原料２と、Ｈ２／ＣＯ２富化画分１４の一部（例えば、リサイクル部分４の全部、またはその部分の部分４ａ）との組み合わせとして改質段階またはＲＷＧＳ段階１００に供給することができ、必要に応じて、リサイクル液体ポンプ４５０を用いてリサイクルすることができる水富化画分１８と組み合わせることができる。
【0088】
特定の実施形態によれば、新鮮な補給原料２は、バイオガスを含むか、またはバイオガスを主成分とすることができる。このような実施形態では、ガス状原料混合物６は、その中に新鮮な補給原料部分として存在するバイオガスを含むことができる。
実施例
実施例
【0089】
以下の実施例は本発明の代表として説明される。これらの実施例は、本開示および添付の特許請求の範囲を考慮すると、他の等価な実施形態が自明であるため、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【0090】
１グラムのメタノール合成触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）、３グラムのβゼオライトと１グラムの砂からなるＬＰＧ合成触媒系の２：１ Ｈ２：ＣＯモル比合成ガスへの変換活性をテストした。実施例１～３の別個のテストでは、ゲージ圧２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）および触媒床温３５０Ｃ（６６２ Ｆ）の他のＬＰＧ合成条件と組み合わせて、合成ガスの通常流量（ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ１６５、１１０および５５ｍｌ／ｍｉｎで使用した。以下の表１に、ＬＰＧ合成排水中の各種成分の一酸化炭素変換率と炭素選択率をまとめた。
【表1】
【0091】
これらの結果から、例示的なＬＰＧ合成触媒系は、合成ガスをＬＰＧ炭化水素（プロパンおよび異性体、ｎ－ブタン異性体）に変換するために上記条件下で活性であり、約８３～９２％の範囲の有利なＣＯ変換率および約４０～４８％の範囲の炭素選択性を有することが明らかになる。メタノール合成と脱水反応の機構はこれらと他の炭化水素の生成を説明していると考えられているが、メタノール中間体がＬＰＧ合成流出物中に微量または検出できない量でしか存在しないことは明らかである。また、これらの結果は、代表的なＬＰＧ合成原料として用いられる合成ガスの速度低下の影響を示している。特に、供給速度の低下は、少なくとも部分的には反応器の滞留時間の増加（ＷＨＳＶの減少）によりＣＯ変換率を増加させる効果がある。本開示の知識を有する当業者が理解するように、供給速度および他のＬＰＧ合成条件は、他の範囲の変換レベルを達成するために変化することができる。
【0092】
比較のためのベースライン実験として、上記実施例１で説明した通常の合成ガス流量１６５ｍｌ／ｍｉｎでの実験を用いた。具体的には、本実験でＬＰＧ合成原料として使用した２：１ Ｈ２：ＣＯモル比合成ガス、すなわちベースライン原料は、Ｈ２／ＣＯ組成が約６７モル％／３３モル％であり、その後の実験でその組成に応じて変化させ、他のＬＰＧ合成原料との性能差を評価した。これらの原料の組成は次のとおりである。
（Ａ） （ｉ）５０モル％の２：１ Ｈ２：ＣＯモル比合成ガスであって、（ｉｉ）５０モル％のＣＯ２－原料Ａと組み合わされ、ほぼＨ２／ＣＯ２／ＣＯ組成が３３．５モル％／５０モル％／１６．５モル％である合成ガス（実施例４）
（Ｂ） ａ ３：１ Ｈ２：略Ｈ２／ＣＯ組成が７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であるＣＯモル比合成ガス状原料Ｂ（実施例５）および
（Ｃ） （ｉ） ２：１ Ｈ２：ＣＯモル比の合成ガスであって、（ｉｉ）ＬＰＧ合成流出物のＨ２／ＣＯ２に富む留分と結合し、本明細書に記載された循環操作から得られるＬＰＧ合成供給物である供給物Ｃを表し、６４モル％／２０．５モル％／１５．５モル％の近似Ｈ２／ＣＯ２／ＣＯ組成を有する（実施例６）。
（Ａ） （ｉ）５０モル％の２：１ Ｈ２：ＣＯモル比合成ガスであって、（ｉｉ）５０モル％のＣＯ２－原料Ａと組み合わされ、ほぼＨ２／ＣＯ２／ＣＯ組成が３３．５モル％／５０モル％／１６．５モル％である合成ガス（実施例４）
（Ｂ） ａ ３：１ Ｈ２：略Ｈ２／ＣＯ組成が７５ｍｏｌ％／２５ｍｏｌ％であるＣＯモル比合成ガス状原料Ｂ（実施例５）および
（Ｃ） （ｉ） ２：１ Ｈ２：ＣＯモル比の合成ガスであって、（ｉｉ）ＬＰＧ合成流出物のＨ２／ＣＯ２に富む留分と結合し、本明細書に記載された循環操作から得られるＬＰＧ合成供給物である供給物Ｃを表し、６４モル％／２０．５モル％／１５．５モル％の近似Ｈ２／ＣＯ２／ＣＯ組成を有する（実施例６）。
【0093】
したがって、ベースライン原料と比較して、原料Ａ、原料Ｂおよび原料Ｃは、本明細書に記載されたリサイクル操作から得られるように、（ｉ）添加量ＣＯ２、（ｉｉ）添加量Ｈ２、および（ｉｉｉ）添加量Ｈ２およびＣＯ２を有する比較ＬＰＧ合成原料である。２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉ）ゲージ圧と３５０℃（６６２°Ｆ）触媒床温のＬＰＧ合成条件で、これらのＬＰＧ合成原料からＬＰＧ炭化水素と他の成分への変換を評価した。これらの条件は、メタノール合成触媒１ｇ（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）、βゼオライト３ｇおよび砂１ｇの例示的ＬＰＧ合成触媒系の存在下で維持され、ＬＰＧ合成反応が行われた。以下の表２に、ＬＰＧ合成排水中の各種成分の一酸化炭素変換率と炭素選択率をまとめた。
【表2】
【0094】
以上の結果から、ＣＯ２を単独で添加して原料Ａ（実施例４）を得ると、ベースライン原料と比較して、ＬＰＧ合成反応の速度が大幅に低下し、ＣＯ変換率が大幅に低下することが明らかとなった。この効果は、ＣＯ反応物の希釈とそれに伴う反応混合物中の濃度または分圧の低下だけでなく、ＣＯ２によるＬＰＧ合成反応の阻害によると考えられている。したがって、ＬＰＧ合成原料がＣＯ２を合成ガスに有意に添加することを意味する場合、純粋なＨ２－とＣＯを含む合成ガスのみから得られるベースラインＣＯ変換レベルを決定するために、触媒の有意な増加または供給速度（スループット）の有意な減少が必要となる可能性がある。ベースライン原料と比較して、原料Ａで観察された低いＣＯ変換レベルでは、メタンとエタンの生成量も大幅に増加したが、ＬＰＧ炭化水素に対する選択性の増加が観察された。ベースライン原料へのＨ２の単独添加については、原料Ｂで得られた結果（実施例５）によれば、ＣＯ変換率がベースライン原料と同等であるため、ＬＰＧ合成原料として３：１ Ｈ２：ＣＯモル比の合成ガスを使用しても反応速度の低下は生じなかった。Ｈ２を単独で添加しても、水－ガスシフト反応によるＣＯ２の生成を減少させることはできない。ある程度、Ｈ２濃度の増加は、ＣＯおよびＨ２Ｏを生成する反応を駆動する可能性があり、追加のＨ２は、ＣＯの一部を置換するのにも有効であり、全体的な効果は、この追加のＨ２が実質的に不活性ガスとして作用することである。
【0095】
しかしながら、驚くべきことに、ＣＯ２およびＨ２をベースライン原料と比較して組み合わせて添加して原料Ｃを得ることは（実施例６）、ＣＯの変換が不十分であるにもかかわらず、ＬＰＧ炭化水素に対する選択性が７０％近くになり、ＬＰＧ合成反応器からＣＯ２がほとんどまたは全く生成されない。全てのＣ１～Ｃ４炭化水素に対する選択性の増加にも関わらず、ＣＨ４およびエタンのＬＰＧ炭化水素に対する比率は実質的に変わらず、すなわち、これらの望ましくないＣ１およびＣ２炭化水素には不比例的な増加は見られなかった。したがって、これらの結果は、主としてＨ２およびＣＯを含む合成ガスへのＨ２およびＣＯ２の添加によるＬＰＧ炭化水素収率の予期せぬ増加を示唆する（例えば、乾式改質および／または水蒸気改質によって生成される合成ガスを表すＨ２：ＣＯモル比が、例えば、約１．０～約３．０、約１．０～約２．０、または約２．０～約３．０の範囲内である）。このような合成ガスは、例えば、第１段階（例えば、改質／ＲＷＧＳ段階、またはＲＷＧＳ段階などの改質段階）から得られる生成物を、第１段階で使用される反応器から直接抽出できる合成ガス中間体またはその部分として表すことができた。重要なことに、この添加のためのＨ２およびＣＯ２の便宜的な供給源は、本明細書に記載された重要な利益を達成するためにＬＰＧ合成流出物から分離され、有利にリサイクルすることができるＨ２／ＣＯ２富化画分として、特定の実施形態に従って得られることができる。特に、Ｈ２／ＣＯ２富化画分は、例えば図に示され、上述した方法１の実施形態に示されるように、第２ＬＰＧ合成段階および／または任意に、段階の上流の任意の位置にリサイクルすることができた。例示的な実施形態では、Ｈ２／ＣＯ２－富化画分は、（ｉ）第１段階に投入された新鮮な補給原料、（ｉｉ）第２段階に投入された合成ガス中間体またはその一部、または（ｉ）および（ｉｉ）のある種の組み合わせと組み合わせることによってリサイクルすることができる。
【0096】
Ｈ２とＣＯ２を添加するとＣＯ変換率が低下することがある程度観察されたため、このオフセットを補償する方策が検討された。反応動力学の観点から、これらの対策は、（ａ）第２段階ＬＰＧ合成段階の収率を低下させる（および／または反応器サイズ／触媒重量を増加させる）ことにより、反応物の滞留時間を増加させること、および／または（ｂ）反応物濃度を増加させるために、この段階の圧力を増加させることを含む。これらの対策を評価するための２番目のベースラインケースに関しては、重要な考慮事項は、ＬＰＧ炭化水素に対する選択性の向上であり、このＬＰＧ炭化水素は、Ｈ２とＣＯ２の添加を組み合わせた結果としての原料Ｃから得られ、例えば、これは、本明細書に記載の実施形態のように、プロセスをリサイクル流れで操作することによって実現できる。高い変換率を維持すれば、この選択性の増加は、プロセスの経済性の面で非常に有利なＬＰＧ炭化水素の高収率化につながる可能性がある。これらの可能性をより良く評価するために、原料Ｃ（実施例６）に対応するＬＰＧ合成原料を用いて２つのさらなる実験が行われたが、（ａ）原料の通常流量の低下は９７ｍＬ／ｍｉｎであり、触媒重量の増加は６ｇ（実施例７）であり、（ｂ）さらに増加したＬＰＧ合成反応圧力はゲージ圧３．８ＭＰａ（５５０ｐｓｉ）であった（実施例８）。メタノール合成触媒（Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３）を２５重量％、ゼオライトβを７５重量％含有するため、触媒床温は３５０℃（６６２°Ｆ）に維持され、触媒組成は変化しない。以下の表３に、ＬＰＧ合成排水中の各種成分の一酸化炭素変換率と炭素選択率をまとめた。
【表3】
【0097】
実施例６と７の比較からすると、ＣＯ変換率は、反応物の滞留時間を増加させることによって増加することができる（収率または重量時空間速度を減少させること）ができるが、ＬＰＧ収率の相応の増加に伴って増加するとは限らない。逆に、特定の原料組成を含む他のＬＰＧ合成条件に依存して、ＣＯ変換率の増加は主にＣＯ２収率の増加として現れる可能性がある。しかし、重要なことは、実施例８の結果から、ＬＰＧ合成反応圧力の増加は、ＣＯ２への炭素選択性の減少とＬＰＧ炭化水素への炭素選択性の増加による変換率の増加により、このプロセスを５０％を超えるパス毎ＬＰＧ収率で操作することを可能にしたことである。
【0098】
概して、本発明の様々な態様は、改質および／またはＲＷＧＳ反応を利用して低値のガス状原料混合物をＬＰＧ生成物に変換する方法、例えば、バイオガスの主成分であるＣＨ４およびＣＯ２のような再生可能な源からの炭素を有するプロパンおよび／またはブタンを含むプロセスに関する。第２反応段階の追加的な処理はＬＰＧ合成を含む。本開示を理解している当業者であれば、本開示の範囲を逸脱することなく、これらおよび他の利点を得るために、これらのプロセスが様々な変更を加えられることができることを認識する。したがって、本開示の特徴は、本開示の範囲から逸脱することなく修正および／または置換が可能であることを理解されたい。本明細書で示され、説明される特定実施形態は、説明の目的のためだけに使用され、添付の特許請求の範囲に記載された本発明を限定するものではない。
【図1】
【国際調査報告】