特表 2024-535841 ＥＵＶリソグラフィ用の強化された超薄型・超低密度フィルム及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-02

(54)【発明の名称】ＥＵＶリソグラフィ用の強化された超薄型・超低密度フィルム及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/62 20120101AFI20240925BHJP

【ＦＩ】

G03F1/62

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024516720

(86)(22)【出願日】2022-09-27

(85)【翻訳文提出日】2024-03-14

(86)【国際出願番号】 US2022044908

(87)【国際公開番号】W WO2023055739

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】63/249,113

(32)【優先日】2021-09-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】516124627

【氏名又は名称】リンテック オブ アメリカ インク

【氏名又は名称原語表記】ＬＩＮＴＥＣ ＯＦ ＡＭＥＲＩＣＡ， ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】１５９３０ Ｓ． ４８ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｓｕｉｔｅ １１０， Ｐｈｏｅｎｉｘ， Ａｒｉｚｏｎａ ８５０４８， Ｕ．Ｓ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】弁理士法人樹之下知的財産事務所

(72)【発明者】

【氏名】リマ マルシオ ディー

(72)【発明者】

【氏名】植田 貴洋

【テーマコード（参考）】

2H195

【Ｆターム（参考）】

2H195BA10

2H195BC33

2H195BC34

(57)【要約】

濾過形成されたナノ構造ペリクルフィルムが開示されている。濾過形成されたナノ構造ペリクルフィルムは、プラズマ処理によって特性が向上した相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成するようにランダムに交差する複数のカーボンナノファイバを含む。相互接続された構造は、３ｎｍの下限から１００ｎｍの上限の厚さにより、少なくとも９２％の高い最小ＥＵＶ透過率を可能にし、効果的なＥＵＶリソグラフィ処理を可能にする。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

極端紫外線（ＥＵＶ）フォトリソグラフィナノチューブフィルムであって、
ランダムに交差されて、相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成する複数のナノチューブであって、前記相互接続されたネットワーク構造が、
ａ）少なくとも３ｎｍの下限から最大で１００ｎｍの上限までの厚さと、９２％の最小ＥＵＶ透過率とを有し、
ｂ）活性ガス、処理電力、及び処理時間間隔を用いてプラズマ処理される、前記複数のナノチューブ、
を備える、前記ＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項2】

前記厚さが、３ｎｍの前記下限から４０ｎｍの前記上限までの範囲である、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項3】

前記厚さが、３ｎｍの前記下限から２０ｎｍの前記上限までの範囲である、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項4】

前記相互接続されたネットワーク構造の平均厚さが、１０．７ｎｍ～１１．９ｎｍである、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項5】

ＥＵＶ透過率が９５％以上に達する、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項6】

前記複数のナノチューブは、さらに、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、及び多壁カーボンナノチューブを含み、
前記単一壁カーボンナノチューブの壁の数は１であり、前記二重壁カーボンナノチューブの壁の数は２であり、前記多壁カーボンナノチューブの壁の数は３以上である、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項7】

前記単一壁カーボンナノチューブは、全てのナノチューブの２０～４０％の割合を占め、前記二重壁カーボンナノチューブは、全てのナノチューブの５０％以上の割合を占め、残りのナノチューブは前記多壁カーボンナノチューブである、請求項６に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項8】

前記フィルムが、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上の面積サイズの自立部を有する、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項9】

前記フィルムが、１１０ｍｍ×１４０ｍｍｍｍ以上の面積サイズの自立部を有する、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項10】

極端紫外線（ＥＵＶ）フォトリソグラフィナノチューブフィルムを改善する方法であって、
相互接続ネットワーク構造を平面配向で形成するようにランダムに交差させた複数のカーボンナノチューブを有するフィルムを取得することであって、前記相互接続ネットワーク構造が、少なくとも３ｎｍの下限から最大で１００ｎｍの上限までの厚さと、８８％の最小ＥＵＶ透過率とを有し、開口を備えた境界上に取り付けられ、前記境界の前記開口全体を覆う、前記取得することと、
前記フィルムに、活性ガス、３５ワット以下の処理電力、及び３０秒以下の処理時間間隔を用いたプラズマ処理を施すことと、
を含む、前記方法。

【請求項11】

前記フィルムが、３ｎｍの前記下限から４０ｎｍの前記上限までの厚さを有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記フィルムが、１０ｎｍの前記下限から２０ｎｍの前記上限までの厚さを有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項13】

前記フィルムの平均厚さが、１０．７ｎｍ～１１．９ｎｍである、請求項１０に記載の方法。

【請求項14】

前記活性ガスが、酸素、水素、または大気である、請求項１０に記載の方法。

【請求項15】

前記ナノチューブフィルムが、少なくとも１０ｍｍ×１０ｍｍの面積側面の自立部を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項16】

前記プラズマ処理電力が、３０秒以下の処理時間間隔で３５ワットを超えない、請求項１に記載のＥＵＶフォトリソグラフィナノチューブフィルム。

【請求項17】

前記ナノチューブフィルムが、少なくとも１１０ｍｍ×１４０ｍｍの面積サイズの自立部を有する、請求項１０に記載の方法。

【請求項18】

前記プラズマ処理電力が、１０秒以下の前記処理時間間隔で１８ワットを超えない、請求項１７に記載の方法。

【請求項19】

前記プラズマ処理電力が、１０秒以下の前記処理時間間隔で１６ワットを超えない、請求項１７に記載の方法。

【請求項20】

前記活性ガスが酸素ガスであり、前記処理電力が１５ワットであり、前記処理時間間隔が８秒以下である、請求項１７に記載の方法。

【請求項21】

前記ナノチューブは、さらに、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、及び多壁カーボンナノチューブを含み、
前記単一壁カーボンナノチューブのそれぞれに含まれる壁の数が１であり、前記二重壁カーボンナノチューブのそれぞれに含まれる壁の数が２であり、前記多壁カーボンナノチューブのそれぞれに含まれる壁の数が３以上である、請求項１０に記載の方法。

【請求項22】

前記単一壁カーボンナノチューブは、全てのカーボンナノチューブの２０～４０％の割合を占め、前記二重壁カーボンナノチューブは、全てのカーボンナノチューブの５０％以上の割合を占め、残りのカーボンナノチューブは前記多壁カーボンナノチューブである、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０２１年９月２８日に出願された米国仮特許出願第６３／２４９，１１３号に対する優先権を主張するものである。明細書、図面、及び特許請求の範囲を含むこれらの文書のそれぞれの開示は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

【0002】

本開示は、一般に、半導体マイクロチップ製造に用いられる薄膜及び薄膜デバイスに関し、より詳細には、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ用に機械的特性が強化された超薄型、超低密度、ナノ構造の自立式ペリクルフィルム、ならびにそのようなペリクル及びペリクルフィルムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

ペリクルは保護装置である。ペリクルは、フォトマスクを覆い、半導体マイクロチップ製造において用いられる。フォトマスクは、画定されたパターンに光が差し込まれるようにする孔または透明度を伴う不透明なプレートのことを指し得る。このようなフォトマスクは、フォトリソグラフィ及び集積回路の製造において広く用いられ得る。マスターテンプレートとして、フォトマスクを用いて基板（通常は、半導体チップ製造の場合にウェハーとして知られるシリコンの薄いスライス）上にパターンを生成する。

【0004】

半導体製造では、粒子汚染は重大な問題となる可能性がある。フォトマスクは、ペリクル（フォトマスクのパターニングされた側を覆って取り付けられたフレーム上で広げられる薄い透明フィルム）によって粒子から保護される。ペリクルはマスクに近いが十分に離れているため、ペリクル上に付着する中～小サイズの粒子は、焦点が外れすぎて印刷されない。近年、マイクロチップ製造業界は、ペリクルが、粒子及び汚染物質以外の原因から生ずる損傷からフォトマスクを保護し得ることに気付いた。

【0005】

極端紫外線リソグラフィは、ＥＵＶ波長の範囲（より具体的には、１３．５ｎｍ波長）を用いる高度な光リソグラフィ技術である。これにより、半導体マイクロチップ製造業者は、７ｎｍ以下の解像度でほとんどの精巧な特徴部をパターニングして、必要なスペースのサイズを増加させることなくさらに多くのトランジスタを配置することができる。ＥＵＶフォトマスクは光を反射させることによって機能する。光の反射は、モリブデン及びシリコンの複数の交互層を用いることによって実現される。ＥＵＶ光源に電源が投入されると、ＥＵＶ光は最初にペリクルフィルムに当たり、ペリクルフィルムを通過してから、次にフォトマスクの真下から反射して戻り、もう一度ペリクルフィルムに当たった後に、マイクロチップを印刷するその経路を進む。このプロセスの間にエネルギーの一部が吸収され、その結果、熱が生成され、吸収され、蓄積され得る。ペリクルの温度は、６００～１０００℃以上にまで上がる場合がある。

【0006】

耐熱性は重要ではあるが、ペリクルはまた、フォトマスクからの反射光及び光パターンの通過を確実にするために、ＥＵＶ光に対して非常に透明でなくてはならない。

【0007】

２０１６年に、ポリシリコンベースのＥＵＶペリクルが数１０年の研究及び取り組みの後に開発されたが、シミュレートした比較的低出力の１７５ワットＥＵＶ源に対してＥＵＶ透過率はわずか７８％であった。トランジスタ密度増加の要望により、より高い透過率、より低い透過率変動、より高い温度許容度、及び強い機械的強度のための厳しい要件が、ＥＵＶペリクル開発者に、さらなる技術的課題を提起している。

【0008】

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）をペリクルフィルムの形成に導入することによって、より高いＥＵＶ透過率（例えば、９０％、９５％、またはさらには９８％）を目標とする試みが行われている。しかしながら、ＥＵＶリソグラフィスキャナチャンバ内でより高いＥＵＶ透過率を有する薄膜を生成し利用するためには、製品のパッケージング、輸送、及びスキャナポンプダウン及び通気の間に、何らかの圧力障害または機械的振動がフィルムの修復不可能な破損を引き起こし得るので、フィルムの機械的強度のさらなる向上が必要とされる。したがって、既存の技術では、ＥＵＶリソグラフィスキャナに用いるのに十分な機械的強度を有する高いＥＵＶ透過率を有するペリクルフィルムを製造して提供することができない。

【0009】

さらに、ＥＵＶスキャナ向けの著しく大きなフィルムサイズ、例えば、１１０ｍｍ×１４０ｍｍまたはそれ以上のフルサイズのペリクルフィルムに対する要求は、超薄型高ＥＶＵ透過状態を維持しながら、機械的強度の要件に関するさらなる課題を提起する。

【0010】

したがって、従来技術では、ＥＵＶ光の高い透過率、ペリクルフィルムの超薄膜化、及び強い機械的強度の３つの要因を一実施形態において特徴付けることは、多くの場合、それ自体で相反することとなり、ＥＵＶペリクルの開発を著しく抑制する。

【0011】

膜フィルム強度を増加させる既存の方法は、このような薄膜を製造する際に有効ではない。

【発明の概要】

【0012】

本開示の態様により、特異的に構造化されたナノチューブフィルムが開示される。本ナノチューブフィルムは、相互接続ネットワーク構造を平面配向で形成するようにランダムに交差させた複数のカーボンナノチューブを含み、相互接続ネットワーク構造は、少なくとも３ｎｍの下限から最大で１００ｎｍの上限までの厚さと、９２％以上の最小ＥＵＶ透過率とを有する。

【0013】

本開示の別の態様によれば、いくつかの実施形態では、厚さは、３ｎｍの下限から４０ｎｍの上限までの間である。

【0014】

本開示の別の態様によれば、いくつかの実施形態では、厚さは、３ｎｍの下限から２０ｎｍの上限までの間である。

【0015】

本開示のさらに別の態様によれば、いくつかの実施形態では、相互接続ネットワーク構造の平均厚さは、１０．７ｎｍ～１１．９ｎｍである。

【0016】

本開示のさらなる態様によれば、いくつかの実施形態では、ＥＵＶ透過率は、９５％超に達する。

【0017】

本開示のさらに別の態様によれば、いくつかの実施形態では、ＥＵＶ透過率は、９８％超に達する。

【0018】

本開示のさらなる態様によれば、複数のカーボンナノファイバは、さらに、単一壁カーボンナノチューブ及び多壁カーボンナノチューブを含む。単一壁カーボンナノチューブの壁の数は１であり、二重壁カーボンナノチューブの壁の数は２であり、多壁カーボンナノチューブの壁の数は３以上である。

【0019】

本開示の別の態様によれば、単一壁カーボンナノチューブは、全てのカーボンナノチューブの２０～４０％の割合を占め、二重壁カーボンナノチューブは、全てのカーボンナノチューブの５０％以上の割合を占め、残りのカーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブである。

【0020】

本開示のさらなる態様によれば、ナノチューブフィルムは、プラズマ処理によって、さらに処理される。

【0021】

本開示のさらなる態様によれば、ナノ構造フィルムのプラズマ処理は、水素または酸素からガスを選択する。

【0022】

本開示の別の態様によれば、ペリクルは、プラズマ処理を受ける。

【0023】

本開示の別の態様によれば、ペリクルのプラズマ処理は、酸素、水素、または大気から選択される活性ガスを適用する。

【0024】

本開示の別の態様によれば、プラズマ処理は、処理時間間隔、処理電力、及びガスの種類によって規定されて軽度である。

【0025】

本開示のさらなる態様によれば、処理時間間隔は、１～６０秒であり、好ましい処理時間間隔は、５～２０秒である。

【0026】

本開示の一態様によれば、プラズマ処理は、１５ワット～３５ワットの電力を印加する。

【0027】

本開示のさらなる態様によれば、プラズマ処理電力は、１５ワット～２０ワットの間である。

【0028】

本開示の一態様によれば、小サイズの１０ｍｍ×１０ｍｍペリクルフィルムのプラズマ処理は、１５ワット～３５ワットの範囲内であってもよく、処理時間間隔は５０秒を超えない。

【0029】

本開示の別の態様によれば、小サイズの１０ｍｍ×１０ｍｍペリクルフィルムのプラズマ処理は、好ましくは１５ワット～２０ワットの範囲内であってもよく、処理時間間隔は５～２０秒である。

【0030】

本開示の一態様によれば、プラズマ処理は、フルサイズ以上のペリクルフィルムに対して、１５～２５ワットの電力を印加する。

【0031】

本開示の別の態様によれば、プラズマ処理は、フルサイズ以上のペリクルフィルムに対して、２２ワット以下の電力を印加する。

【0032】

本開示の別の態様によれば、プラズマ処理は、５５０ｎｍの光透過率が８９％を超えるフルサイズ以上の超薄型ペリクルフィルムに対して、１０～２０ワットの電力を印加する。

【0033】

本開示の別の態様によれば、プラズマ処理は、５５０ｎｍの光透過率が８９％を超えるフルサイズ以上の超薄型ペリクルフィルムに対して、１５～１６ワットの電力を印加する。

【0034】

本開示の一態様によれば、プラズマ処理時間間隔は、フルサイズのペリクルフィルムに対して、２５秒以下である。

【0035】

本開示の別の態様によれば、プラズマ処理時間間隔は、フルサイズのペリクルフィルムに対して、２２秒以下である。

【0036】

本開示の別のさらなる態様によれば、５５０ｎｍの光透過率が８９％を超えるフルサイズ以上の超薄型ペリクルフィルムに対して、プラズマ処理時間間隔は６～１５秒である。

【0037】

本開示のさらに別のさらなる態様によれば、５５０ｎｍの光透過率が８９％を超えるフルサイズ以上の超薄型ペリクルフィルムに対して、プラズマ処理時間間隔は６～１５秒である。

【0038】

本開示のさらなる一態様によれば、５５０ｎｍの光透過率が８９％を超えるフルサイズ以上の超薄型ペリクルフィルムに対して、プラズマ処理時間間隔は６秒または１０秒である。

【0039】

本開示を、以下の詳細な説明において、本開示の好ましい実施形態の非限定的な例として言及した複数の図面を参照して、さらに説明する。図面の複数の図の全体にわたって同様の文字は同様の構成要素を表す。

【図面の簡単な説明】

【0040】

【図1】例示的な実施形態による、プラズマ処理されたナノチューブペリクルフィルムを製造するフローチャートを示す。

【図2】例示的な実施形態による、未処理ＣＮＴフィルムのミクロ構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。

【図3】例示的な実施形態による、酸素プラズマ処理した１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムについて、５５０ｎｍの波長で測定した、プラズマ処理対平均光透過率の経時的研究結果、及び光透過率の平均変化率を示す。

【図4】例示的な実施形態による、水素処理した１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムについて、５５０ｎｍの波長で測定した、プラズマ処理対平均光透過率の経時的研究結果、及び光透過率の平均変化率を示す。

【図5】例示的な実施形態による、酸素プラズマ処理した１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムについて、２パスカル定圧で測定した、プラズマ処理対フィルム撓みの経時的研究結果を示す。

【図6】例示的な実施形態による、水素プラズマ処理した１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムについて、２パスカル定圧で測定した、プラズマ処理対フィルム撓みの経時的研究結果を示す。

【図7】例示的な実施形態による、酸素プラズマ処理したフィルムについての、プラズマ処理対測定されたフィルム破断圧力の経時的研究結果を示す。

【図8】例示的な実施形態による、水素プラズマ処理したサンプルについての、プラズマ処理対測定されたフィルム破断圧力の経時的研究結果を示す。

【図9】例示的な実施形態による、酸素プラズマ処理したナノチューブフィルムについての、プラズマ処理対フィルム破断流量の経時的研究を示す。

【図10】例示的な実施形態による、水素プラズマ処理したナノチューブフィルムについての、プラズマ処理対フィルム破断流量の経時的研究を示す。

【発明を実施するための形態】

【0041】

その種々の態様のうちの１つ以上を通して、本開示の実施形態及び／または具体的な特徴、サブコンポーネント、またはプロセスは、具体的に前述して以下に言及する利点のうちの１つ以上を明らかにすることが意図されている。

【0042】

ペリクルとは、半導体マイクロチップ製造の間にフォトマスクを保護する薄い透明なフィルムを指し得る。ペリクルは、境界フレーム及び中央開口を有する保護デバイスを企図する。境界及び開口の両方は、境界の少なくとも一部と開口全体との上が連続薄膜によって覆われている。このような薄膜の開口上の中央部は自立している。ペリクルは、製造中に粒子及び汚染物質がフォトマスク上に落ちないようにするダストカバーとして機能し得る。しかし、ペリクルは、リソグラフィを行うためにＥＵＶ光が透過できるように十分に透明でなければならない。より効果的なリソグラフィを行うためには、より高レベルの光透過が要求される。

【0043】

さらに、ＥＵＶリソグラフィ用のペリクルは、極端で固有の特性をともなう大きな（例えば、１１０×１４０ｍｍを上回る）自立型薄膜材料を必要とする。フルサイズＥＵＶペリクルは、１１０ｍｍ×１４０ｍｍ以上の開口を覆う自立式のフィルムを有するペリクル装置を指すことができる。

【0044】

ペリクルは、ＥＵＶ照射に対する高い透明度に加えて、６００℃を超える温度に対して耐性があり、機械的に頑強で、フォトリソグラフィプロセスの間の取り扱い、輸送、ポンピングダウン、及びベンティング動作に耐える必要がある。ガス透過性を有するが、マイクロメートルサイズ粒子を保持する能力を有することも望まれる。要求される高レベルの特性の数を考えると、効果的なＥＵＶペリクルは従来、製造が難しかった。

【0045】

この態様では、このＥＵＶペリクル用途に対するペリクルを形成するための可能な出発材料として、カーボンナノチューブを、その優れた熱及び機械的特性と多孔質フィルムを形成する能力とにより提案している。

【0046】

カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブフィルム
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）には通常、複数の異なる種類がある。例えば、限定することなく、単一壁ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）、二重壁ＣＮＴ（ＤＷＣＮＴ）、多壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）、及び同軸ナノチューブである。それらは、１つの種類で実質的に純粋に存在する場合もあるし、他の種類と組み合わせて存在する場合も多い。個々のＣＮＴはいくつかの他と交差する場合がある。全体として、多くのＣＮＴがメッシュ状の自立型ミクロ構造薄膜を形成することができる。名前が示唆するように、ＳＷＣＮＴは１つまたは単一の壁を有し、ＤＷＣＮＴは２つの壁を有し、ＭＷＣＮＴは３つ以上の壁を有する。

【0047】

さらに、自立型フィルムを製造するいくつかの可能な方法の中で、濾過ベースのアプローチを利用して、小サイズのフィルムから、ＥＵＶリソグラフィ用の十分に大きくて均一なフィルム、またはフルサイズのペリクルよりもさらに大きなフィルムまでのフィルムを製造した。この濾過ベースの方法によって、ＣＮＴのフィルムだけでなく、他の高アスペクト比のナノ粒子及びナノファイバ（例えば、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）または銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ））のフィルムの迅速な製造が可能になる。このアプローチでは、ナノ粒子合成方法とフィルム製造方法とを分けているため、実質的に任意の方法によって作成される異なる種類のナノチューブを用いてもよい。異なるタイプのナノチューブは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及びＭＷＣＮＴから選択される２つ以上のＣＮＴＳの混合物など、任意の所望の比で混合することができる。濾過は、濾過プロセス中のフィルム厚の不均一性が局所的な透過度の変動によって自己補正されるという意味でセルフレベリングプロセスであり、したがって、非常に望ましいフィルム形成プロセスであり、また非常に均一なフィルムの製造に対する有望な候補でもある。

【0048】

フィルム形成後、ペリクルの境界または搬送フレーム上にあるペリクルフィルムに対して、選択されたガスとプラズマ処理の時間間隔とでプラズマ処理を施して、フィルムの機械的特性を強化し、フィルムの撓みを低減させ、フィルムが破断する際のフィルム破断圧力及び流量を増加させる。

【0049】

プラズマ処理は、様々な目的のために、様々な技術分野において、材料表面の洗浄、活性化、エッチング、及び被覆を行うのに広く使用されている。異なる目的としては、表面接着、濡れ性、及び親水性を促進することが挙げられる。ＣＮＴフォレストから引き出されたポリビニルアルコール高密度化１００層ＣＮＴシートのスタックに対する、１０秒間で１００ワット程度の低出力プラズマ処理は、Ｓｕｒｆｘ Ａｔｏｍｆｌｏ（商標）４００プラズマシステムによって試験したところ、ｄヤング率及び引張強度の改善を示したが、３０秒間で１４０ワットのような、より高出力での処理は、実際にはシートのヤング率及び引張強度を低減させた。

【0050】

図１は、例示的な実施形態による、プラズマ処理されたナノチューブペリクルフィルムを製造するフローチャートを示す。

【0051】

図１に例示するように、自立型カーボンナノチューブベースのペリクルフィルムを、濾過ベースの方法によって作成してもよい。動作１０１において、水性懸濁液を形成するために用いるべきカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）から触媒を取り除く。例では、懸濁液内に分散させる前に、ＣＮＴを化学的に精製して、触媒粒子の濃度を、熱重量分析によって測定して、１重量％未満、または好ましくは０．５重量％未満に下げてもよい。触媒の除去は何らかの特定のプロセスまたは手順に限定されず、所望の結果を実現するために任意の好適なプロセスを用いてもよい。

【0052】

動作１０２において、精製したＣＮＴが水中に均一に分散されるように、精製したＣＮＴを用いて水性懸濁液を調製する。１つ以上のＣＮＴ懸濁液を調製するときに、カーボンナノチューブ材料を選択した溶媒と混合して、懸濁液としての最終溶液内にナノチューブを均一に分散させることができる。混合としては、機械的混合（例えば、電磁攪拌棒及び攪拌プレートを用いる）、超音波撹拌（例えば、浸漬超音波プローブを用いる）、または他の方法を挙げることができる。いくつかの例では、溶媒は、プロトン性または非プロトン性極性溶媒、例えば、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）及び水性アルコール混合物、例えば、６０、７０、８０、９０、９５％ＩＰＡ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチル硫化物（ＤＭＳ）、及びそれらの組み合わせとすることができる。例では、溶媒内でのカーボンナノファイバの均一分散を助けるために、界面活性剤を含めることもできる。界面活性剤の例としては、アニオン性界面活性剤が挙げられるが、これに限定されない。

【0053】

カーボンナノファイバフィルムは通常、ＭＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、またはＳＷＣＮＴのうちの１つから形成される。カーボンナノファイバフィルムはまた、２種類以上のＣＮＴ（すなわち、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び／またはＭＷＣＮＴ）の混合物を、異なる種類のＣＮＴ間の比率を変えて含んでいてもよい。

【0054】

これらの３つの異なる種類のカーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ及びＳＷＣＮＴ）はそれぞれ、特性が異なる。一例では、単一壁カーボンナノチューブは、ランダム配向されたカーボンナノチューブのシートへの以後の形成に対して、水中または溶媒を含む水中に、より好都合に分散させることができる（すなわち、ナノチューブの大部分が別個に懸濁されて、他のナノチューブ上に吸着されない）。このように個々のナノチューブを水中または溶媒を含む水中に均一に分散できる結果、ナノファイバ懸濁液から水と溶媒とを取り除くことによって形成される、より平面的に均一なナノチューブフィルムを製造することができる。この物理的均一性によって、フィルムにわたる特性（例えば、フィルムへの均一な照射透過）の均一性を改善することもできる。

【0055】

本明細書で用いる場合、用語「ナノファイバ」は直径が１μｍ未満のファイバを意味する。本明細書で用いる場合、用語「ナノファイバ」及び「ナノチューブ」は交換可能に使用され、両方とも、単一壁カーボンナノチューブ、二重壁カーボンナノチューブ、及び／または多壁カーボンナノチューブ（炭素原子が互いにリンクされて円筒形構造を形成する）を包含する。

【0056】

例では、動作１０２において最初に形成した水性ＣＮＴ懸濁液は、少なくとも８５％を超える純度のＳＷＣＮＴを有していてもよい。残りは、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、及び／または触媒の混合物であり得る。他の例では、異なる種類のＣＮＴを種々の比率で伴う分散されたＣＮＴ懸濁液を調製してもよい。例えば、約２０％／７５％ＤＷＣＮＴ／ＳＷＣＮＴ、約５０％／４５％ＤＷＣＮＴ／ＳＷＣＮＴ、約７０％／２０％ＤＷＣＮＴ／ＳＷＣＮＴ（残りはＭＷＣＮＴが占める）である。例では、アニオン性界面活性剤を懸濁液内での触媒として用いてもよい。

【0057】

動作１０３において、ＣＮＴ懸濁液を次に、さらに精製して、最初の混合物から凝集または膠着したＣＮＴを取り除く。例では、異なる形態のＣＮＴ（非分散または凝集対十分に分散）を、遠心分離によって懸濁液から分離してもよい。次の濾過ステップに進む前に、界面活性剤懸濁されたカーボンナノチューブの遠心分離が、懸濁液溶液の濁度を減らして、最終的な懸濁液溶液内でのカーボンナノチューブの全分散を確実にすることを助けてもよい。しかし、本開示の態様はこれに限定されず、他の分離方法またはプロセスを用いてもよい。

【0058】

動作１０４において、動作１０３からのＣＮＴ上澄みを次に、濾過膜を通して濾過して、ＣＮＴウェブ（交差するＣＮＴのフィルムの連続シート）を形成する。

【0059】

例では、ＣＮＴフィルムを作るための１つの手法は、水または他の流体を用いて、濾過器上にナノチューブをランダムパターンで堆積させる。均一に分散したＣＮＴ含有混合物を、濾過器に通過させて、または強制的に通過させて、ナノチューブ構造またはフィルムを形成するために、濾過器の表面にナノチューブを残す。結果として生じるフィルムのサイズ及び形状は、濾過器の所望の濾過面積のサイズ及び形状によって決定され、一方で、フィルムの厚さ及び密度は、プロセス中に用いるナノチューブ材料の数量と投入ＣＮＴ材料の成分に対する濾過膜の透過度とによって決定される。なぜならば、不透過成分は濾過器の表面上に捕捉されるからである。流体中に分散したナノチューブの濃度が分かっている場合、濾過器上に堆積されるナノチューブの質量は、濾過器を通過する流体の量から決定することができ、フィルムの平均面密度は、ナノチューブ質量を総濾過面積で割って決定することができる。選択した濾過器は通常、どんなＣＮＴに対しても透過性ではない。

【0060】

濾過形成されたＣＮＴフィルムは、ＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、及び／またはＭＷＣＮＴを異なる組成で組み合わせたものであり得る。

【0061】

動作１０５において、ＣＮＴフィルムを次に、濾過膜から取り外す。より具体的には、カーボンナノファイバはランダムに交差されて、相互接続されたネットワーク構造を平面配向で形成し、薄いＣＮＴフィルムを形成し得る。

【0062】

動作１０６において、持ち上げたＣＮＴフィルムを次に、回収器フレームを用いて回収し、そして、実質的に任意の固体基板（例えば、開口部が規定されたペリクル境界）上に直接移して取り付ける。ＣＮＴフィルムをペリクル境界に取り付け、開口部を覆ってペリクルを形成する。移したフィルムを、１×１ｃｍほどの小さい開口部を伴う金属フレームまたはシリコンフレーム上に取り付けたものが、有用であり得る。実際のＥＵＶスキャナに対しては、はるかに大きいサイズのフィルムの需要が高い。図２には、例示的な実施形態による、図１に従って調製されたＣＮＴフィルムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像が示されている。ＥＵＶリソグラフィスキャニング用のフルサイズのペリクルは、現在の業界標準に基づいて、一般に１１０×１４０ｍｍ、またはそれよりも大きいサイズの超薄型自立フィルムを必要とし得る。

【0063】

動作１０７において、ＣＮＴフィルムは、プラズマによってさらに処理される。プラズマ処理では、選択された活性ガスまたはガス前駆体を、所定の処理電力及び処理時間間隔で使用する。プラズマを生成するために、多くのガスが考慮され、適用され得る。プラズマ処理電力及び処理時間間隔は、実際の用途に応じて異なる。動作１０７が完了すると、動作１０８で、プラズマ処理されたナノチューブペリクル膜の製造方法が完了する。

【0064】

プラズマ処理の有無にかかわらず、ＣＮＴフィルムの特性評価（例えば、その機械的強度、歪み試験、透過性試験、定圧におけるまたはポンピングダウン状態中の歪み）を、行ってもよい。

【0065】

本開示の典型的な実施形態は、ＥＵＶリソグラフィ要件の特定の態様を満足するかまたは超える特性を示す、既知の先行技術とは異なる構造を有する濾過されたＣＮＴペリクルフィルムを提供する。ＥＵＶリソグラフィ要件としては、限定することなく、ＥＵＶ透過率（ＥＵＶＴ）、ＥＵＶＴ均一性、低歪み、及び機械的強度（圧力変化下で）が挙げられる。

【0066】

このペリクルフィルムの例示的な構造によって、極薄ペリクルフィルムが得られる。これは、非常に高いＥＵＶＴ（例えば、９２％、９５％、または９８％でさえも上回る）を可能にする一方で、極めて温度耐性があり（例えば、６００℃を超える温度に対して耐性がある）、また機械的に頑強である。例では、最小ＥＵＶＴは９２％以上の値であり得る。

【0067】

前述した開示内容はＣＮＴ及び水溶液に対して示したが、本開示の態様はこれに限定されず、異なるナノチューブ（例えば、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ））を同じ原理によって用いてもよい。

【0068】

前述の薄膜は種々の方法によってコンフォーマルにコーティングしてもよい。例えば、限定することなく、電子ビーム、化学気相成長法、原子層堆積、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、スパッタリング、ＤＣスパッタリング、及びＲＦスパッタリングである。材料は、以下のうちのいずれか１つを含む金属元素であってもよい。すなわち、シリコン、ＳｉＯ_２、ＳｉＯＮ、ホウ素、ルテニウム、ホウ素、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、ルビジウム、イットリウム、ＹＮ、Ｙ_２Ｏ_３、ストロンチウム、及び／またはロジウム、である。材料は金属、金属酸化物、または窒化物のうちのいずれか１つであってもよい。しかし、本開示の態様はこれに限定されず、コーティングにおいて材料の組み合わせを用いてもよい。

【0069】

プラズマ処理
プラズマ処理は、様々な科学及び技術の分野ならびに製造プロセスで使用される公知の技術である。これは、一般に、活性ガス、ガス前駆体、ガス混合物、処理エネルギー、及び処理時間間隔の様々な組み合わせで、表面洗浄、活性化、親水性変更、エッチング、または後続の他の材料の結合のための調製に使用される。１つ以上の不適切なパラメータを用いたプラズマ処理は、最適条件下でも最適条件を超える条件下でも、ターゲット表面に不満足な結果を生じさせるか、あるいはターゲットまたはターゲット表面の破壊を含む不可逆的な損傷をターゲットまたはターゲット表面に引き起こす可能性がある。また、どの表面に対しても効果的な処理を指定し、または具体的に調整することもできる。

【0070】

本開示の例示的な実施形態では、ペリクルは、２５ｃｍ×２５ｃｍのエンクロージャまたはチャンバ内に配置される。次いで、チャンバを閉じ、超薄型ナノチューブフィルムの高い圧力とガス流の高感度とのため、２５ｓｃｃｍ（立法センチメートル毎秒）の低速度で、酸素、水素、窒素ガス、または大気を用いてパージする。一例では、プラズマ処理は、０．２～０．３パスカルなどの低圧環境で行うことができ、処理温度は、室温または周囲温度とすることができる。さらに、１～１００ワットの範囲の高周波電力を１～６００秒間印加する。その後、チャンバは、５分から一晩まで、ゆっくりと換気され、サンプルを除去し得る。

【0071】

各試験群について複数のサンプルを調製し、同じサンプルの複数の測定を行った。

【0072】

薄膜厚さ
本開示の典型的な実施形態をさらに、高いＥＵＶＴを決定して確実にするのに重要なその厚さに対して分析する。より具体的には、ディメンションアイコンＡＦＭインスルメントを最初に、米国標準技術局（ＮＩＳＴ）追跡可能標準に対して較正した。面積がほぼ９０μｍ×９０μｍのＣＮＴペリクルフィルムを、ＡＦＭ２Ｄ及び３Ｄ高さイメージングに対して選択した。ステップ高さ分析を行ってフィルム厚を測定した。３つのカーボンナノチューブフィルムサンプルから３回の測定を行って、読み取り値はそれぞれ１１．８ｎｍ、１０．６ｎｍ、及び１１．４ｎｍであった。試験対象物の平均厚さは約１１．３±０．６ｎｍ（１０．７ｎｍ～１１．９ｎｍ）であった。

【0073】

さらに、さらなる測定セットに基づいて、厚さ値として３ｎｍ～１００ｎｍ、３ｎｍ～４０ｎｍ、及び３ｎｍ～２０ｎｍが得られた。

【0074】

加えて、他のサンプルでは、厚さ値は３ｎｍ～１００ｎｍ、３ｎｍ～４０ｎｍ、及び３ｎｍ～２０ｎｍでもあり得る。しかし、本出願の態様はこれに限定されず、範囲は下端値が３ｎｍ～５ｎｍ、上端値が２０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。

【0075】

ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムが示すはるかに高い機械的強度を考慮すると、ＤＷＣＮＴ優勢なＣＮＴペリクルフィルムは、ＥＵＶスキャナにおいて用いるために機械的強度または完全性を犠牲にすることなく、より高いＥＵＶＴ値を可能にするために、極めて薄い構造にすることができる。

【0076】

可視光線及びＥＵＶ透過率
サンプルのＥＵＶ透過率を現在の業界標準の１３．５ｎｍ波長を用いて測定した。ＥＵＶＴマップをＥＵＶスキャニング結果に基づいて形成して、透過率の変動及び／または均一性を実証及び測定した。

【0077】

濾過形成されたＣＮＴペリクルフィルムは、全般的に９２％を超える高いＥＵＶ透過率を示し、場合によっては９５％を超え、または９８％を超える結果であった。例えば、フルサイズのペリクルフィルム（約１１０ｍｍ×１４４ｍｍ）のサンプル全体にわたるスキャンによって、平均９６．６９±０．１５％の透過率が示され、１．５ｍｍ×１．５ｍｍ中心領域のスキャンによって、平均９６．７５±０．０３％の透過率が得られる。

【0078】

プラズマ処理したペリクルフィルム（フィルムサイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）を、５５０ｎｍでの光透過率について測定し、未処理の陰性対照と比較する。酸素処理フィルム及び水素処理フィルムの両方とも、透過率が向上している。図３及び図４に示すように、改善率は約０．８％から最大約３％までの範囲である。この改善は、５秒から６０秒の範囲の処理時間に、良く相関している（例えば、図３及び４参照）。

【0079】

１１０ｃｍ×１４０ｍｍ以上のサイズを有するポストプラズマ処理されたペリクルフィルムの可視光透過率及びＥＵＶ透過率を、同じ方法によって測定することができる。１５ワット酸素プラズマ処理したフルサイズのペリクルフィルムは、６秒及び８秒の処理時間間隔において、可視光透過率が、それぞれ１．４％及び１．７％改善する。

【0080】

ＥＵＶリソグラフィ用のＣＮＴペリクルの機械的特性
本出願の典型的な実施形態によって、製品輸送及び取り扱いに対する十分で満足のいく機械的強度を伴うＣＮＴペリクルが提供される。ペリクルは、その適用環境（例えば、限定することなく、ＥＵＶリソグラフィスキャナ環境）を囲む任意の所望の圧力変化に耐え得る。

【0081】

一般的に適用される機械的特性評価は、流れ圧力に対するフィルムの撓みを測定するバルジ試験であった。例えば、試験用のフィルムを境界の平坦な表面上に取り付けることができ（ペリクル境界に取り付けられたペリクルフィルム）、フィルムに空気またはガスの流れの衝撃を全く与えずに、フィルムのベースラインを確立することができる。そして、ガス、好ましくは不活性ガスの最初の流れを、低い安定した圧力で、フィルムの中心領域に垂直に向けて加えて、局所的な表面を隆起させることができる。ガス圧力は徐々に増え続けてフィルムをさらに変形させ、これを圧力が所定の値（２Ｐａ歪み試験の場合には２パスカル）に達するまで続ける。この値はまた、約１０ｓｃｃｍ未満の流量、３．５ｍｂａｒ／秒未満、または任意のスキャナポンプダウン条件もしくは通気条件でもあり得る。変形したフィルムの最も高い先端とそのベースラインとの間の距離を測定してもよい。結果を２Ｐａにおける歪みとして記録してもよい。歪み試験を２Ｐａ以外の種々の圧力で行ってもよい。

【0082】

適用されるガス流圧力を増加させると、最終的にフィルムが破裂し得る。この圧力を破断圧力として記録してもよく、その破断直前のフィルムの撓みを破断撓みと呼ぶことがある。フィルムの破断時のガス流量を取得することができ、破断流量と呼ぶことがある。さらに、薄膜の撓みを、方法（例えば、物理的手段または化学的手段による張力調整が挙げられるが、これに限定されない）によって意図的に調整してもよい。

【0083】

プラズマ表面処理及び強化された機械的特性
本開示の１つ以上の例示的な実施形態を以下に詳細に説明し、図５～図１０に提示する。

【0084】

図５～図１０は、例示的な実施形態による、２０ワットの高周波（ＲＦ）電力を用いて、５秒から６０秒までの様々な処理時間で、酸素または水素のいずれかを用いたプラズマ処理の後の１０ｍｍ×１０ｍｍナノチューブフィルムの機械的特性の変化を例示的に示す。例示的な態様によれば、１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムは、２Ｐａの一定流動で、短い処理時間間隔で負荷をかけた場合に、撓みが減少したことを示す。１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムは、より高い流れ圧力、及びより大きい流量で破断する。さらに、図５及び図６に示すように、１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムの酸素処理及び水素処理の両方とも、１０秒間の処理でフィルムの撓みが平均して１００％を超えて減少し、図７～図１０に示すように、５秒間の処理で破断圧力及び破断流量が平均して６０％を超えて増加する。例示的に示されるように、破断圧力に関するプラズマ処理の利点は、３０秒の処理時間間隔を超えると減少する。

【0085】

ＲＦ電力を小さくした場合、または大きくした場合の研究を、以下の表１にまとめる。

【表1】

【0086】

１０ｍｍ×１０ｍｍのナノチューブフィルムのセットに、様々なＲＦ電力レベルで８秒の一定時間の酸素プラズマ処理を施した。２０ワットの処理結果は、５５０ｎｍでのフィルム密度または透過率のパーセンテージに関する以前の研究と比較した場合、同様のフィルム撓みの減少と、５５０ｎｍで測定された破断圧力及び光透過率の増加とを示す。表１に例示されるように、２５ワット以上のより高い電力処理は、フィルムの撓みの減少を示したが、フィルムの破断圧力の劇的な反転により、フィルムはより脆くなった。フィルムは４０ワット以上のＲＦ電力で処理した場合に、非常に脆くなり、プラズマ処理に耐えられなくなった。

【0087】

フルサイズの超薄型ペリクルフィルムの場合、様々な活性ガス、様々なプラズマ出力、及び様々な処理時間間隔を使用した一連のプラズマ処理の詳細を、以下と表２とに示す。

【表2】

【0088】

１０ｍｍ×１０ｍｍフィルムの研究結果に導かれて、フルサイズ超薄型ペリクルは、酸素プラズマ処理に関して２つの異なる経路を取る。表２から、それらは、プラズマ処理出力及び処理時間間隔がさらに減少しても、良好に残存しなかった。それらは、１８ワットまたは２０ワットの印加電力の下で６秒間の処理を受けると、簡単に壊れた。１５ワットの電力を用いた１０秒間の酸素プラズマ処理は、処理プロセスの完了前に超薄膜をその破損から防ぐことができなかった。しかしながら、１５ワットの電力で６秒間及び８秒間の酸素プラズマ処理を行うと、フィルムは無傷のまま維持され、波長５５０ｎｍでの光透過率は、それぞれ約１．４％及び１．７％増加し、一方、フィルムの撓みは、それぞれ約２０％及び２３％減少した。

【0089】

酸素を大気と置き換えると、１５ワット及び６秒の同じ処理計画では、表２に示すとおり、ほぼ同じ結果を有する。

【0090】

上に提供した表２の行８に例示的に概説したような非常に軽度の水素プラズマ処理は、撓みは３．３％減少し、フィルムの撓みを有意に改善しなかった。

【0091】

フルサイズの極薄ペリクルを、活性ガスとして窒素を用いた同じプラズマ処理チャンバにさらした。５５０ｎｍでの光透過率は増加し、未処理と比較した場合にＥＵＶＴを減少させる反対方向に向かった。

【0092】

本明細書で説明した実施形態の例示は、種々の実施形態の一般的な理解を与えることを意図している。例示は、本明細書に記載の生成物または方法を構成する生成物及び方法の要素及び特徴部の全てを完全に説明するものとして機能することは意図していない。本開示を検討すれば、他の多くの実施形態が当業者には明らかとなり得る。他の実施形態が本開示から利用及び導出され得るため、本開示の範囲から逸脱することなく構造的及び論理的な置換及び変更が行われ得る。さらに、例示は単に代表であり、一定の比率で描かれてはいない場合がある。例示内でのある割合は誇張されている場合があり、一方で他の割合は最小限にされている場合がある。したがって、本開示及び図は限定ではなくて例示的であると考えるべきである。

【0093】

本明細書では、本開示の１つ以上の実施形態に、単に便宜上及び本出願の範囲を何らかの特定の発明または発明概念に自発的に限定することを意図することなく、用語「発明」によって個別に及び／または一括して言及している場合がある。また、本明細書では特定の実施形態について例示及び説明してきたが、当然のことながら、同じまたは類似の目的を実現するようにデザインされた任意の後続の配置を、示した特定の実施形態の代わりに用いてもよい。本開示は、種々の実施形態のありとあらゆる後続の適応または変化に及ぶことを意図している。本説明を検討すれば、前述の実施形態の組み合わせ及び本明細書では具体的に記載していない他の実施形態が当業者には明らかである。

【0094】

本開示の要約は、特許請求の範囲の範囲または意味を解釈または限定するために使用されないことを理解して提出される。加えて、前述の詳細な説明では、本開示を簡素化する目的で、単一の実施形態において種々の特徴部を一緒にグループにするかまたは説明している場合がある。本開示は、特許請求に係る実施形態が、各特許請求項において明確に説明したものよりも多い特徴部を必要とするという意図を反映していると解釈してはならない。むしろ、以下の特許請求の範囲が反映するように、本発明の主題は、開示した実施形態のうちのいずれかの特徴部の全部未満に向けられている場合がある。したがって、以下の特許請求の範囲は詳細な説明に組み込まれており、各特許請求項は、個別に特許請求された主題を規定するものとして独立している。

【0095】

前述で開示した主題は例示的であって限定ではないと考えるべきであり、添付の特許請求の範囲は、全てのこのような変更、拡張、及び他の実施形態であって本開示の真の趣旨及び範囲に含まれるものを対象として含むことが意図されている。したがって、法律によって許容される最大程度まで、本開示の範囲は、以下の特許請求の範囲及びそれらの均等物の最も広い許容される解釈によって決定されるべきであり、前述の詳細な説明によって制限も限定もされないものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】