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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-02
(54)【発明の名称】新規なスルホナート化合物
(51)【国際特許分類】
C07C 309/24 20060101AFI20240925BHJP
C07C 303/32 20060101ALI20240925BHJP
C07C 303/20 20060101ALI20240925BHJP
C07C 211/63 20060101ALI20240925BHJP
C09K 23/12 20220101ALI20240925BHJP
C07C 45/74 20060101ALN20240925BHJP
C07C 49/255 20060101ALN20240925BHJP
C07C 45/64 20060101ALN20240925BHJP
C07C 47/575 20060101ALN20240925BHJP
【ＦＩ】
C07C309/24 CSP
C07C303/32
C07C303/20
C07C211/63
C09K23/12
C07C45/74
C07C49/255 B
C07C45/64
C07C47/575
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024518095
(86)(22)【出願日】2022-09-21
(85)【翻訳文提出日】2024-05-13
(86)【国際出願番号】 EP2022076252
(87)【国際公開番号】W WO2023046766
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】21198127.9
(32)【優先日】2021-09-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】522039957
【氏名又は名称】カール－フランツェンス－ウニベルシテート グラーツ
(71)【出願人】
【識別番号】522422001
【氏名又は名称】レイクスユニバーシテイト フローニンゲン
(74)【代理人】
【識別番号】100136629
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 光宜
(74)【代理人】
【識別番号】100080791
【弁理士】
【氏名又は名称】高島 一
(74)【代理人】
【識別番号】100125070
【弁理士】
【氏名又は名称】土井 京子
(74)【代理人】
【識別番号】100121212
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 弥栄子
(74)【代理人】
【識別番号】100174296
【弁理士】
【氏名又は名称】當麻 博文
(74)【代理人】
【識別番号】100137729
【弁理士】
【氏名又は名称】赤井 厚子
(74)【代理人】
【識別番号】100152308
【弁理士】
【氏名又は名称】中 正道
(74)【代理人】
【識別番号】100201558
【弁理士】
【氏名又は名称】亀井 恵二郎
(72)【発明者】
【氏名】バルタ ヴァイサート、カタリン
(72)【発明者】
【氏名】ホーヘガー、マルクス
(72)【発明者】
【氏名】バーリント、フリードリッヒ
【テーマコード（参考）】
4D077
4H006
【Ｆターム（参考）】
4D077AA05
4D077AB20
4D077CA03
4D077CA13
4D077DC10Z
4D077DC13Z
4D077DC19X
4D077DC19Z
4D077DC48Z
4D077DC59X
4D077DC59Z
4H006AA01
4H006AA02
4H006AA03
4H006AB68
4H006AC25
4H006AC61
4H006AD17
4H006BA03
4H006BA29
4H006BA51
4H006BB14
4H006BB21
4H006BB31
4H006BE03
(57)【要約】
本発明は、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
［式中、
各Ｒ１は、４ないし２６のＣ原子と、場合により少なくとも１個のＯまたはＳ原子を有する炭化水素ラジカルから選ばれ；
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６のＣ原子と、場合により少なくとも１個のＯまたはＳ原子を有する炭化水素ラジカルから選ばれ；
各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよく；および
各Ｘは、独立して、Ｈ＋を含む１価または多価カチオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）から選ばれ、ここで、式（Ｉ）では、場合により、両方のＸは一緒になって、多価カチオンを表してもよい。］
による新規なスルホナート化合物、ならびに
それらを製造するための方法、およびそれらの界面活性剤としての使用、
に関する。
【選択図】なし
［式中、
各Ｒ１は、４ないし２６のＣ原子と、場合により少なくとも１個のＯまたはＳ原子を有する炭化水素ラジカルから選ばれ；
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６のＣ原子と、場合により少なくとも１個のＯまたはＳ原子を有する炭化水素ラジカルから選ばれ；
各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよく；および
各Ｘは、独立して、Ｈ＋を含む１価または多価カチオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）から選ばれ、ここで、式（Ｉ）では、場合により、両方のＸは一緒になって、多価カチオンを表してもよい。］
による新規なスルホナート化合物、ならびに
それらを製造するための方法、およびそれらの界面活性剤としての使用、
に関する。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（Ｉ）または（ＩＩ）：【化1】
［式中、
各Ｒ１は、４ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく；
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する飽和の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよく；および
各Ｘは、独立して、Ｈ＋を含む１価または多価カチオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）から選ばれ、ここで、式（Ｉ）では、場合により、両方のＸは一緒になって、多価カチオンを表してもよい。］
によるスルホナート化合物。
【請求項2】
各Ｒ１が、Ｃ６－Ｃ２２アルキルを表し；および／またはＲ２およびＲ３が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ２２アルキルおよびＣ１－Ｃ２２アルコキシから選ばれ；および／または
Ｒ４およびＲ５が、水素、メチルおよびメトキシから選ばれ；および／または
各Ｒ６が、水素、メチルおよびエチルから選ばれ；および／または
各Ｘが、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋または有機アンモニウムイオンを表す、
ことにより特徴づけられる、請求項１に記載のスルホナート化合物。
【請求項3】
Ｒ１が、Ｃ８－Ｃ１８アルキルを表し；および／またはＲ２およびＲ３が、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ４アルキルおよびＣ１－Ｃ４アルコキシから選ばれ；および／または
Ｒ４およびＲ５が、それぞれ、水素である、
ことにより特徴づけられる、請求項１または２に記載のスルホナート化合物。
【請求項4】
両方のＲ１が、同一のＣ８－Ｃ１８アルキルラジカルを表し；Ｒ２およびＲ３の一方が水素、かつ他方がメトキシであるか、またはそれらの両方がメトキシであり；
Ｒ４およびＲ５が、それぞれ、水素であり；
両方のラジカルＲ６が、水素またはメチルであるか、あるいはそれらが接続して、エチレンまたはプロピレンラジカルを形成し、従って、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成し；および
各Ｘが、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４ ＋または有機アンモニウムイオンを表し、ここで場合により、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）またはトリエタノールアンモニウムであってもよい、
ことにより特徴づけられる、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスルホナート化合物。
【請求項5】
以下の化合物：１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （１）
【化2】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （２）
【化3】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （３）
【化4】
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （４）
【化5】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （５）
【化6】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （６）
【化7】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （７）
【化8】
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （８）
【化9】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （９）
【化10】
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジカリウム塩 （１０）
【化11】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジコリン塩 （１１）
【化12】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ビス（トリエタノール-アンモニウム）塩 （１２）
【化13】
１，１’－（２－オキソシクロペンタン－１，３－ジイル）－ビス［（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）メタンスルホン酸 アンモニウム塩］ （１３）
【化14】
から選ばれる、
ことにより特徴づけられる、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のスルホナート化合物。
【請求項6】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスルホナート化合物を製造するための方法であって、以下の工程：１）有機溶媒中、塩基の存在下、ウィリアムソンによるエーテル化反応により、下記式（ＩＩＩ）：
【化15】
［式中、
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよい。］
による４－ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を、式Ｒ１－Ｙ（式中、Ｒ１は、４ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく、およびＹは、ハライドおよびスルホナートから選ばれる脱離基を表す。）の化合物と反応させて、式（ＩＶ）：
【化16】
による対応するエーテルを得ること；
２）有機溶媒中、酸性または塩基性触媒を用いて、クライゼン－シュミットによるダブル交差アルドール縮合反応により、式（ＩＶ）のエーテルを、半当量のアセトンまたは式（Ｖ）
【化17】
［式中、各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する飽和の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよい。］
によるアセトン誘導体と反応させて、式（ＶＩ）：
【化18】
による対応する不飽和のケトンを得ること；
３）１または２当量の亜硫酸水素塩を式（ＶＩ）のケトンの二重結合に付加させるために、アルコール溶媒中、式（ＶＩ）のケトンをスルホン化剤と反応させて、場合により次いで、このようにして得られたモノ－またはジスルホナートのイオン交換、および所定の対イオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）の導入を行って、式（Ｉ）または（ＩＩ）によるスルホナート化合物を得ること、
を含む、方法。
【請求項7】
工程１）において、クロリドまたはブロミドが、該脱離基Ｙとして使用され；および／または
Ｋ２ＣＯ３が、該塩基として使用され；および／または
アセトニトリルが、該有機溶媒として使用される、
ことにより特徴づけられる請求項６に記載の方法。
【請求項8】
工程１）において、ブロミドが、該脱離基Ｙとして使用され、
２当量のＫ２ＣＯ３が、該塩基として使用され、および
反応が、還流アセトニトリル中で行われる、
ことにより特徴づけられる請求項７に記載の方法。
【請求項9】
工程２）において、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏが該塩基性触媒として使用され；および／または
低級アルコール、エーテル、またはそれらの混合物が、該有機溶媒として使用される、
ことにより特徴づけられる請求項６ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
工程２）において、１－１０ｍｏｌ％の量の水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏが、該塩基性触媒として使用され、
イソプロパノールが、該有機溶媒として使用され、および
反応が、４０－５０℃で行われる、
ことにより特徴づけられる請求項９に記載の方法。
【請求項11】
工程３）において、亜硫酸水素塩または二亜硫酸塩が、該スルホン化剤として使用され；および／または
低級アルコールと水の混合物が、該アルコール溶媒として使用され；および／または
アミンが、触媒として使用される、
ことにより特徴づけられる請求項６ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項12】
工程３）において、二亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５、亜硫酸水素カルシウムＣａ（ＨＳＯ３）２、亜硫酸水素塩アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３または亜硫酸トリメチルアンモニウム［（ＣＨ３）３Ｎ］２ＳＯ３が、該スルホン化剤として使用され、
トリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはコリン水酸化物が、該触媒として使用され、および
含水メタノールまたはイソプロパノールが、該アルコール溶媒として使用される、
ことにより特徴づけられる請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
工程３）において、それぞれ式（ＶＩ）のケトンに基づいて、亜硫酸水素塩または二亜硫酸塩が３当量の亜硫酸水素塩量で使用され、アミン触媒が少なくとも２０ｍｏｌ％の量で使用されて、式（Ｉ）によるジスルホナート化合物を得、および
還流含水イソプロパノールが、該アルコール溶媒として使用される、
ことにより特徴づけられる請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
ａ）工程３）において、スルホナート基を遊離のスルホン酸基に変換するために、まず、得られたスルホナート付加体を、酸性のイオン交換樹脂および水溶出を用いるイオン交換に供し、ここで場合により、所定の対イオンＸｎ＋の水酸化物の水溶液を用いて中和してもよく、式（Ｉ）または（ＩＩ）によるスルホナート化合物を得る；および／またはｂ）工程２）および３）が、ワンポット合成として行われる、
ことにより特徴づけられる請求項６ないし１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の、または請求項６ないし１４のいずれか１項に従って製造された、式（Ｉ）または（ＩＩ）のジスルホナート化合物の界面活性剤としての使用であって、ここで、ラジカルＲ１ないしＲ５の炭素原子の総数が、少なくとも９個である、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、新規なスルホナート化合物、それらを製造するための方法、およびそれらの界面活性剤としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
発明の背景
リグニンは、豊富な芳香族生体高分子であり、その構造は、主に、３つの置換フェノール類、いわゆるモノリグノール類（ｐ－クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）に基づいており、非晶質３次元構造を形成する、種々の異なるＣ－ＯおよびＣ－Ｃ結合によって特徴付けられる。工業的に使用可能な単分子フェノールおよび／またはベンズアルデヒド誘導体を得るために、解重合によってリグニンの接触分解を可能にする様々な方法が開発されている。モノマーに加えて、これらの解重合プロセスの生成物には、フェノールのジ－、トリ－およびオリゴマーも含まれる場合がある。
リグニンは、豊富な芳香族生体高分子であり、その構造は、主に、３つの置換フェノール類、いわゆるモノリグノール類（ｐ－クマリル、コニフェリルおよびシナピルアルコール）に基づいており、非晶質３次元構造を形成する、種々の異なるＣ－ＯおよびＣ－Ｃ結合によって特徴付けられる。工業的に使用可能な単分子フェノールおよび／またはベンズアルデヒド誘導体を得るために、解重合によってリグニンの接触分解を可能にする様々な方法が開発されている。モノマーに加えて、これらの解重合プロセスの生成物には、フェノールのジ－、トリ－およびオリゴマーも含まれる場合がある。
【0003】
ごく最近、還元的または酸化的反応戦略を主に含む、リグニンの選択的解重合が可能になる様々な方法が開発された。前者は通常、長さが通常１ないし３個の炭素原子で、アルコール、アルデヒド、エステルおよび／またはケトン官能性を有する脂肪族ラジカルを有するフェノール、グアヤコールまたはシリンゴール誘導体を生成する。一方、後者は通常、バニリンやシリンガアルデヒドのような芳香族アルデヒド、または同様に官能化されたグアヤコールおよびシリンゴール誘導体を与える。このような解重合プロセスの主生成物には、それぞれ、グアヤコールとシリンゴール、またはバニリンとシリンガアルデヒドが含まれ、それらはそれぞれ、芳香環上に１つまたはそれ以上のアルキルおよび／またはアルコキシ置換基を有することが多い。
【0004】
言及したリグニン分解生成物はすべて、生物学に基づく貴重な資源であり、そこから近年、多くの様々な製品が生産されている。本発明者らの研究によると、界面活性剤はほとんど存在しないが、この分野でも、非食用で再生可能な原料に基づいて合成できる製品が必要である。
【0005】
このような背景に対し、本発明の目的は、リグニン分解のこれらの生成物および類似の化合物を官能化することによる、好ましくは環境に優しい方法で、界面活性剤としての使用に特に適した新規な化学化合物の合成である。
【発明の概要】
【0006】
本発明は、第一の態様において、式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【0007】
【化1】
【0008】
［式中、
各Ｒ１は、４ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく；
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する飽和の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよく；および
各Ｘは、独立して、Ｈ＋を含む１価または多価カチオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）から選ばれ、ここで、式（Ｉ）では、場合により、両方のＸは一緒になって、多価カチオンを表してもよい。］
による新規なスルホナート化合物を提供することによって、この目的を達成する。
各Ｒ１は、４ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく；
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく；
各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する飽和の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよく；および
各Ｘは、独立して、Ｈ＋を含む１価または多価カチオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）から選ばれ、ここで、式（Ｉ）では、場合により、両方のＸは一緒になって、多価カチオンを表してもよい。］
による新規なスルホナート化合物を提供することによって、この目的を達成する。
【0009】
本発明者らは、そのような、式（Ｉ）によるジスルホナート化合物または式（ＩＩ）による対応するモノスルホナートが、比較的簡単でかつ環境にやさしい方法で、容易に入手可能なリグニン分解生成物から製造でき、界面活性剤として非常に適していることを見出した。スルホナート基の高い親水性および芳香族の疎水性により、ラジカルＲ１ないしＲ５における炭素原子数が一桁であっても、必要な両親媒性を化合物に付与するのに十分である。
【0010】
しかし、ラジカルＲ１ないしＲ５における炭素原子数は、好ましくは、少なくとも９個である。このことは、式（Ｉ）による化合物において、２つのスルホナート基－ＳＯ３Ｘが、中心のペンタノンに結合している場合、疎水性に関して特に好ましい。しかし、リグニンの解重合の主生成物には、冒頭で述べたように、１または２つの追加の低級アルキルおよび／または低級アルコキシ置換基を有することが多い、バニリンおよびシリンガアルデヒドの誘導体が含まれるという事実は、Ｒ２ないしＲ４がすでにいくつかの炭素原子を含んでいるので、ラジカルＲ１ないしＲ５において少なくとも９個の炭素原子を有する本発明のスルホナート化合物の合成を単純化する。その結果、本発明による製造方法では、そのようなバニリンやシリンガアルデヒド誘導体の遊離フェノール性ＯＨ基を、容易に入手可能で生分解性の脂肪アルキルラジカルでエーテル化するだけでよい。
【0011】
一方では、脂肪アルコールは天然には、飽和の形態および不飽和の形態、すなわち１つまたはそれ以上のＣ＝Ｃ二重結合を有する形態の両方で存在し、他方では、冒頭で述べたように、リグニン分解生成物は、置換基として、１つより多い芳香環だけでなく、非芳香環（例、ジオキソラン）も有することができるため、本発明によるＲ１ないしＲ５の定義には、飽和および不飽和の両方ならびに環状のラジカルが含まれる。
【0012】
式（Ｉ）によるジスルホナート化合物に加えて、式（ＩＩ）によるモノスルホナートもまた、本発明に含まれるという事実は、本発明の方法の工程３）で亜硫酸水素塩の付加によるスルホン化によるものであり、これは、本発明の第二の態様に関連してより詳細に説明され、後の実施例によって証明される。
【0013】
一般に、本明細書において「スルホナート」は、文脈上別段必要とされない限り、スルホン酸基の塩としてだけでなく、それぞれの遊離酸としても理解されることに留意すべきである。このことは、上記の対イオンＸの定義が、明示的にＨ＋も含んでいることからも明らかである。これは、新規化合物が本発明の第三の態様に従って界面活性剤として使用される場合、それぞれの遊離酸もまた水性環境中でイオン化し、それによってその場でスルホン酸基を形成するからである。
【0014】
ラジカルＲ１ないしＲ５の炭素原子数の下限と上限は、出発生成物中の遊離フェノール性ＯＨ基のエーテル化には、脂肪アルキルラジカルの使用が好ましいことを指しており、その鎖長については、文献では、下限として４から６、上限として２２から２６と特定している。本発明によれば、エーテル化によって合成方法で導入される脂肪アルキルラジカルについては、最大長１８個の炭素原子が好ましく、出発物質において芳香族にすでに結合している、アルキルもしくはアルコキシラジカル、または場合によりアルキルチオラジカルについては、最大長４個の炭素原子が好ましく、フェノール性ＯＨ基に対してオルト位のラジカルＲ２およびＲ３に特に当てはまる。
【0015】
一部の炭素原子が酸素または硫黄で置き換わっていてもよいというオプションも、主に、好ましくはリグニン解重合によって得られる出発化合物の置換パターンを指しており、冒頭で述べたように、これは、種々の酸素含有官能性、時にはその硫黄類似体も含んでいてもよい。ハロゲンや窒素のような他のヘテロ原子は、そのような化合物にはほとんど存在しない。従って、本発明の目的のためには、酸素および硫黄以外のヘテロ原子を考慮する必要はない。
【0016】
従って、本発明のいくつかの好ましい実施態様では、Ｒ１は、Ｃ６－Ｃ２２アルキル、より好ましくはＣ８－Ｃ１８アルキルである。代替的または付加的に、いくつかの好ましい実施態様では、Ｒ２およびＲ３は、水素、Ｃ１－Ｃ２２アルキル、およびＣ１－Ｃ２２アルコキシから、より好ましくは水素、Ｃ１－Ｃ４アルキル、およびＣ１－Ｃ４アルコキシから選ばれる；例えば、Ｒ２およびＲ３の一方は水素であり、かつ他方はメトキシであるか、または両方のラジカルはメトキシである。代替的または付加的に、いくつかの好ましい実施態様では、Ｒ４およびＲ５は、水素、メチル、およびメトキシから選ばれる。代替的または付加的に、いくつかの好ましい実施態様では、ラジカルＲ６は、水素、メチル、およびエチルから選ばれるか、または互いに接続して、カルボニル炭素を含む５または６員の環を形成する。代替的または付加的に、いくつかの好ましい実施態様では、各Ｘは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４
＋、または有機アンモニウムイオンを表す。
【0017】
特に好ましい実施態様では、合成方法に関して、Ｒ１ないしＲ５の両方のラジカルは、同じラジカルを表し、即ち、両方のラジカルＲ１は、同じＣ８－Ｃ１８アルキルラジカルを表し、両方のラジカルＲ２および両方のラジカルＲ３は、水素または同じＣ１－Ｃ４アルキルまたは同じＣ１－Ｃ４アルコキシラジカルを表し、そして、両方のラジカルＲ４および両方のラジカルＲ５は、水素、メチルまたはメトキシのいずれかを表す。さらに、式（Ｉ）によるジスルホナート化合物において、両方のラジカルＸも、同じ対イオンを表す、すなわち、両方が同じ一価カチオンＸ＋を表すか、または両方のＸが一緒になって、同じ多価カチオンＸｎ＋の一部になるかのいずれかであり、このような場合、最も好ましくＣａ２＋またはＭｇ２＋のような二価カチオンＸ２＋である。これらの実施態様では、式（Ｉ）による新規ジスルホナート化合物は、中心のケト基を通る軸（すなわち、式の図における垂直軸）に関して鏡面対称である。
【0018】
従って、いくつかの特に好ましい実施態様では、以下が適用される：
両方のラジカルＲ１が、同じＣ８－Ｃ１８アルキルラジカルを表し；
両方のラジカルＲ２および両方のラジカルＲ３が、それぞれ、水素またはメトキシであり；
両方のラジカルＲ４および両方のラジカルＲ５が、それぞれ、水素であり；
両方のラジカルＲ６が、それぞれ、水素またはメチルであるか、または互いに接続して、エチレンまたはプロピレンラジカルを形成し、すなわち、カルボニル炭素を含む５または６員の環を形成し；および
ラジカルＸが、それぞれ、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、または有機アンモニウムイオン、最も好ましくは（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）またはトリエタノールアンモニウム、を表す。
両方のラジカルＲ１が、同じＣ８－Ｃ１８アルキルラジカルを表し；
両方のラジカルＲ２および両方のラジカルＲ３が、それぞれ、水素またはメトキシであり；
両方のラジカルＲ４および両方のラジカルＲ５が、それぞれ、水素であり；
両方のラジカルＲ６が、それぞれ、水素またはメチルであるか、または互いに接続して、エチレンまたはプロピレンラジカルを形成し、すなわち、カルボニル炭素を含む５または６員の環を形成し；および
ラジカルＸが、それぞれ、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、または有機アンモニウムイオン、最も好ましくは（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム（コリン）またはトリエタノールアンモニウム、を表す。
【0019】
最も好ましくは、本発明の第一の態様によるスルホナート化合物は、以下の化合物から選ばれる：
【0020】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （１）
【0021】
【化2】
【0022】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （２）
【0023】
【化3】
【0024】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （３）
【0025】
【化4】
【0026】
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （４）
【0027】
【化5】
【0028】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （５）
【0029】
【化6】
【0030】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （６）
【0031】
【化7】
【0032】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （７）
【0033】
【化8】
【0034】
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （８）
【0035】
【化9】
【0036】
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （９）
【0037】
【化10】
【0038】
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジカリウム塩 （１０）
【0039】
【化11】
【0040】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジコリン塩 （１１）
【0041】
【化12】
【0042】
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ビス（トリエタノールアンモニウム）塩 （１２）
【0043】
【化13】
【0044】
１，１’－（２－オキソシクロペンタン－１，３－ジイル）－ビス［（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）メタンスルホン酸 アンモニウム塩］ （１３）
【0045】
【化14】
【0046】
第二の態様において、本発明は、第一の態様によるスルホナート化合物を製造するための方法に関し、以下の工程：
１）有機溶媒中、塩基の存在下で、ウィリアムソンによるエーテル化反応により、下記式（ＩＩＩ）：
１）有機溶媒中、塩基の存在下で、ウィリアムソンによるエーテル化反応により、下記式（ＩＩＩ）：
【0047】
【化15】
【0048】
［式中、
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよい。］
による４－ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を、式Ｒ１－Ｙ（式中、Ｒ１は、４ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく、およびＹは、ハライドおよびスルホナートから選ばれる脱離基を表す。）の化合物と反応させて、式（ＩＶ）：
Ｒ２ないしＲ５は、それぞれ独立して、水素、および１ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよい。］
による４－ヒドロキシベンズアルデヒド誘導体を、式Ｒ１－Ｙ（式中、Ｒ１は、４ないし２６の炭素原子を有する、直鎖、分枝または環状の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、少なくとも１個の炭素原子は、酸素または硫黄原子で置き換わっていてもよく、およびＹは、ハライドおよびスルホナートから選ばれる脱離基を表す。）の化合物と反応させて、式（ＩＶ）：
【0049】
【化16】
【0050】
による対応するエーテルを得ること;
【0051】
２）有機溶媒中、酸性または塩基性触媒を用いて、クライゼン－シュミットによるダブル交差アルドール縮合反応により、式（ＩＶ）のエーテルを、半当量のアセトンまたは式（Ｖ）
【0052】
【化17】
【0053】
［式中、各Ｒ６は、独立して、水素、および１ないし６の炭素原子を有する飽和の炭化水素ラジカルから選ばれ、ここで場合により、２つのラジカルＲ６は、破線で示されるように接続して、カルボニル炭素原子を含む５または６員の環を形成してもよい。］
によるアセトン誘導体と反応させて、式（ＶＩ）：
によるアセトン誘導体と反応させて、式（ＶＩ）：
【0054】
【化18】
【0055】
による対応する不飽和のケトンを得ること；
３）１または２当量の亜硫酸水素塩を式（ＶＩ）のケトンの二重結合に付加させるために、アルコール溶媒中、式（ＶＩ）のケトンをスルホン化剤と反応させて、場合により次いで、このようにして得られたモノ－またはジスルホナートのイオン交換、および所定の対イオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）の導入を行って、式（Ｉ）の化合物または（ＩＩ）のスルホナート化合物を得ること、
を含む。
３）１または２当量の亜硫酸水素塩を式（ＶＩ）のケトンの二重結合に付加させるために、アルコール溶媒中、式（ＶＩ）のケトンをスルホン化剤と反応させて、場合により次いで、このようにして得られたモノ－またはジスルホナートのイオン交換、および所定の対イオンＸｎ＋（式中、ｎは≧１）の導入を行って、式（Ｉ）の化合物または（ＩＩ）のスルホナート化合物を得ること、
を含む。
【0056】
このように、本発明によれば、一連の公知の個別の反応を含む、比較的簡単でかつ安価な方法により、式（ＩＩＩ）によるヒドロキシベンズアルデヒド誘導体から新規なスルホナート化合物を合成することが可能である。好ましい実施態様では、出発化合物は、置換されていてもよいバニリンやシリンガアルデヒドのような、容易に入手可能なリグニン解重合の生成物であり、方法は、可能な限り最も環境にやさしい方法で実施される。
【0057】
本発明の方法のいくつかの好ましい実施態様では、工程１）において、クロリドまたはブロミド、最も好ましくはブロミドが、該脱離基Ｙとして使用され；および／またはＫ２ＣＯ３が、該塩基として、最も好ましくは２当量のＫ２ＣＯ３が使用され；および／またはアセトニトリルが、該有機溶媒として、最も好ましくは還流温度で、使用される。
【0058】
脱離基Ｙとして、メシラートやトシラートのようなスルホナートが使用できる；しかし、長鎖脂肪アルコールスルホナートは既に界面活性剤であるため、これらの使用は不経済的であり、このことが、クロリドまたはブロミド、特にブロミドが好ましい理由である。アセトン、ジエチルエーテルおよびＤＭＦのような他の極性非プロトン性溶媒を用いた一連の試験の結果、アセトニトリルは最良の変換率をもたらし、続く生成物の精製を簡素化するため、特に還流下で、非常に適した溶媒であることが証明された。後者の理由により、式（ＩＩＩ）によるヒドロキシベンズアルデヒド誘導体は、式Ｒ１－Ｙの化合物と比較して、わずかに過剰、例えば１０－１５モル％過剰で使用することが好ましい。塩基としてＫ２ＣＯ３の使用と組み合わせると、このことは、副生成物として形成されたＫＢｒを収集して準リサイクルできる、つまり、式Ｒ１－Ｂｒの他の所望の化合物を合成するのに使用できる、という追加の利点を与える。これらは脂肪アルキルブロミドが好ましいので、このＫＢｒを使用して脂肪アルコールから容易に製造することができる。
【0059】
本発明の方法のいくつかの好ましい実施態様では、工程２）において、該塩基性触媒として、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏが、最も好ましくは、１－１０ｍｏｌ％の量で使用され；および／または該有機溶媒として、低級アルコール、エーテル、またはそれらの混合物、最も好ましくはイソプロパノールが、最も好ましくは、十分に試験した反応温度４０－５０℃で使用される。
【0060】
塩基性触媒として、ＮａＯＨやＫＯＨのような他の塩基も使用でき、あるいは、相間移動触媒を使用して、例えば、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を使用して、反応を行うことができる。しかし、本発明者らは、水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを使用することにより、変換および反応時間に関して、最も良い結果を達成した。同様に、好ましい溶媒であるイソプロパノールの代わりに、エーテル類、ＭｅＯＨやＥｔＯＨのような他のアルコール類、またはアルコールと水またはジエチルエーテルとの混合物もまた、使用できる。しかし、イソプロパノールを使用するとき、短時間で高い変換を達成するために、反応混合物をその還流温度（８２．５℃）まで加熱する必要がない。
【0061】
本発明の方法のいくつかの好ましい実施態様では、工程３）において、
亜硫酸水素塩または二亜硫酸塩、より好ましくは二亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５、亜硫酸水素カルシウムＣａ（ＨＳＯ３）２、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３または亜硫酸トリメチルアンモニウム［（ＣＨ３）３Ｎ］２ＳＯ３が、該スルホン化剤として使用され；および／または
低級アルコールと水の混合物、より好ましくは含水メタノールまたはイソプロパノールが、該アルコール溶媒として使用され；および／または
アミン、より好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはコリン水酸化物が、触媒として使用される。
亜硫酸水素塩または二亜硫酸塩、より好ましくは二亜硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ５、亜硫酸水素カルシウムＣａ（ＨＳＯ３）２、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３または亜硫酸トリメチルアンモニウム［（ＣＨ３）３Ｎ］２ＳＯ３が、該スルホン化剤として使用され；および／または
低級アルコールと水の混合物、より好ましくは含水メタノールまたはイソプロパノールが、該アルコール溶媒として使用され；および／または
アミン、より好ましくはトリエチルアミン、トリエタノールアミンまたはコリン水酸化物が、触媒として使用される。
【0062】
特に好ましい実施態様では、それぞれ式（ＶＩ）のケトンに基づいて、亜硫酸水素塩または二亜硫酸塩は３当量の亜硫酸水素塩量で使用され、アミン触媒は少なくとも２０ｍｏｌ％の量で使用され、および含水イソプロパノールが還流下の溶媒として使用されて、式（Ｉ）によるジスルホナート化合物が得られる。式（ＩＩ）によるモノスルホナート化合物の合成には、式（ＶＩ）によるケトンの２つの二重結合の一方に、１個のスルホン酸基のみを付加させるために、亜硫酸水素塩または二亜硫酸塩は、一当量のみの亜硫酸水素塩量で使用される。また、亜硫酸水素塩当量を変えることにより、式（Ｉ）によるジスルホナートと式（ＩＩ）によるモノスルホナートの混合物を製造することも可能であり、そこから単離して得られた２つの生成物かあるいは混合物自体を、場合によりイオン交換を行った後、界面活性剤として使用できる。
【0063】
スルホン化の過程で、例えば、工程３）で対応するアミンを触媒として使用することによって、所望の対イオンがすでに式（Ｉ）または（ＩＩ）によるスルホナート化合物に導入されていない限り、スルホナート基を遊離スルホン酸基に変換するために、得られるスルホナート付加物は、好ましくは、まず、酸性イオン交換樹脂および水溶出を用いるイオン交換に供し、場合により、所定の対イオンＸｎ＋の水酸化物の水溶液を用いて中和して、式（Ｉ）または（ＩＩ）によるそれぞれの所望のスルホナート化合物を得る。
【0064】
本発明の方法の特に好ましい実施態様では、工程２）および３）は、溶媒として同一の低級アルコール中で両方の反応を行うことにより、式（ＶＩ）のケトンを単離することなくワンポット合成として行われ、ここで、例えば、アルコール溶媒、特にイソプロパノール中、４５℃で１２ｈの反応時間、塩基性触媒として１０ｍｏｌ％ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏを使用することによるダブル交差アルドール縮合反応の完了後、水溶液の形態のスルホン化剤、例えばＮａＨＳＯ３、塩基性触媒、例えばトリエチルアミンのようなアミンまたはすでに対イオンとして所望のアミン、場合により、追加量の同一のアルコール溶媒を、単に追加する。ここで、混合物は、最も好ましくは１２－１４ｈの反応時間還流される。反応の進行は、例えば、反応混合物の着色、例えば、式（ＶＩ）のケトンの共役芳香族構造によって生じる強烈な黄色が徐々に消えることによって監視することができる。
【0065】
好ましい実施態様では、式（Ｉ）または（ＩＩによる本発明のスルホナート化合物を含む反応混合物は、まず、過剰な亜硫酸塩を硫酸塩に酸化するために、室温でＯ２を導入し、次いで、ｎ－ペンタンを添加し、そして、例えば４０－６０℃の平均温度で、好ましくはディーン・スターク水分離器を用いて、水、低級アルコール、特にイソプロパノール、およびペンタンの３成分の共沸混合物を留去することにより、大部分の水と低級アルコールを除去する。次いで、これを、真空下ロータリーエバポレーターで乾燥して、わずかに黄色がかった固体残渣を得る。次いで、これを、好ましくは、例えば、ソックスレー抽出器を用い、アセトン、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２またはＥｔ２Ｏのような有機溶媒で抽出することにより、脱色するまで精製する。
【0066】
そして、第三の態様において、本発明は、ラジカルＲ１ないしＲ５の炭素原子の総数が少なくとも９個である、式（Ｉ）または（ＩＩ）による新規なスルホナート化合物の界面活性剤としての使用に関する。
【実施例】
【0067】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、これらは保護範囲を限定するものと解釈されるべきではない。説明の目的で、本発明による方法における出発物質として好ましい、一般的なリグニン解重合生成物の代表的なモデル化合物として、バニリンを使用し、本発明によるスルホナート化合物に変換した。そのメトキシ誘導体であるシリンガアルデヒド、これはリグニンの分解生成物としての別の典型的な芳香族アルデヒドであるが、これを使用するさらなる実施例は、現在、本発明者らによって行われるさらなる実験の対象である。
【0068】
【化19】
【0069】
以下の反応スキームＡによれば、最初に、バニリン（ＩＩＩ）を一連の様々な脂肪アルキルハライドＲ１－Ｙでエーテル化し、その後、このようにして得られた式（ＩＶ）のエーテルを、それぞれ半当量のアセトンまたはシクロペンタノン（破線の結合で示されるように）を用いたダブル交差アルドール縮合反応に供して、式（ＶＩ）のダブルの不飽和のケトンを得、最後に、本発明による対応するスルホナート化合物を得るために、亜硫酸水素塩を付加する。最後の工程で、今までは、式（Ｉ）によるジスルホナートを得るために、２当量のみの亜硫酸水素塩をケトンの両方の二重結合に付加した。しかし、既に上記で述べているように、より少ない量のスルホン化剤のみの使用で、式（ＩＩ）による対応するモノスルホナートまたは両方の混合物もまた、類似の方法で得られることは、当業者には明白である。
【0070】
反応スキームＡ
【0071】
【化20】
【0072】
実施例１
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （１）の製造
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （１）の製造
【0073】
【化21】
【0074】
工程１：
バニリン（６．３９ｇ，４２ｍｍｏｌ）を、１－ブロモオクタン（６．７６ｇ，３５ｍｍｏｌ）およびオーブン乾燥したＫ２ＣＯ３と共に、１００ｍＬアセトニトリル中、窒素雰囲気下で４８ｈ還流した。次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残渣を、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）および石油エーテル（ｂｐ：４０－６０℃）の１：１混合物２００ｍＬに再溶解し、５０ｍＬの０．５ＭのＮａＯＨと混合し、次いで、５０ｍＬの水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、その後、溶媒を真空下で留去し、残渣を真空デシケーターで完全に乾燥して、アルキル化バニリンである３－メトキシ－４－オクチルオキシベンズアルデヒドを白色粉末（収率：９．１３ｇ；理論の９８．７％）として得た。
バニリン（６．３９ｇ，４２ｍｍｏｌ）を、１－ブロモオクタン（６．７６ｇ，３５ｍｍｏｌ）およびオーブン乾燥したＫ２ＣＯ３と共に、１００ｍＬアセトニトリル中、窒素雰囲気下で４８ｈ還流した。次いで、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残渣を、ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）および石油エーテル（ｂｐ：４０－６０℃）の１：１混合物２００ｍＬに再溶解し、５０ｍＬの０．５ＭのＮａＯＨと混合し、次いで、５０ｍＬの水で洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、その後、溶媒を真空下で留去し、残渣を真空デシケーターで完全に乾燥して、アルキル化バニリンである３－メトキシ－４－オクチルオキシベンズアルデヒドを白色粉末（収率：９．１３ｇ；理論の９８．７％）として得た。
【0075】
工程２：
４－オクチルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（１．８５ｇ，７ｍｍｏｌ）を、１４ｍＬイソプロパノール中、触媒としての水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（１４．７ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）の存在下で、４５℃で１２ｈ、アセトン（０．２０ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と反応させた。次いで固体の析出物を遠心分離し、６ｍＬのＭｅＯＨで３回洗浄し、真空下で乾燥し、ダブル付加体である１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを黄色粉末（収率：１．６５ｇ；理論の８５．４％）として得た。
４－オクチルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（１．８５ｇ，７ｍｍｏｌ）を、１４ｍＬイソプロパノール中、触媒としての水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ（１４．７ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）の存在下で、４５℃で１２ｈ、アセトン（０．２０ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と反応させた。次いで固体の析出物を遠心分離し、６ｍＬのＭｅＯＨで３回洗浄し、真空下で乾燥し、ダブル付加体である１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを黄色粉末（収率：１．６５ｇ；理論の８５．４％）として得た。
【0076】
工程３：
バリアント３．１
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オン（１．１ｇ，２ｍｍｏｌ）を、２２ｍＬのイソプロパノール中、トリエチルアミン（０．０４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）の存在下で、還流下１４ｈ、６ｍＬの亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３の１Ｍ水溶液と反応させた。次いで、固体の析出物を遠心分離し、ＭｅＯＨで洗浄した。合わせた有機相を０．２μｍシリンジフィルターでろ過し、減圧下濃縮し、次いで、新たに活性化した酸イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８－１００）のベッドに通過させ、５０ｍＬの水で３回洗浄し、その後、濃ＮＨ４ＯＨ溶液をわずかな過剰に添加してアンモニウム塩を生成させ、これをろ去し、真空デシケーターで完全に乾燥して、標題化合物（１）を白色固体（収率：１．３４ｇ；８９．２％ｄ．Ｔｈ．）として得た。
バリアント３．１
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オン（１．１ｇ，２ｍｍｏｌ）を、２２ｍＬのイソプロパノール中、トリエチルアミン（０．０４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）の存在下で、還流下１４ｈ、６ｍＬの亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３の１Ｍ水溶液と反応させた。次いで、固体の析出物を遠心分離し、ＭｅＯＨで洗浄した。合わせた有機相を０．２μｍシリンジフィルターでろ過し、減圧下濃縮し、次いで、新たに活性化した酸イオン交換樹脂（ＤＯＷＥＸ（登録商標）５０ＷＸ８－１００）のベッドに通過させ、５０ｍＬの水で３回洗浄し、その後、濃ＮＨ４ＯＨ溶液をわずかな過剰に添加してアンモニウム塩を生成させ、これをろ去し、真空デシケーターで完全に乾燥して、標題化合物（１）を白色固体（収率：１．３４ｇ；８９．２％ｄ．Ｔｈ．）として得た。
【0077】
バリアント３．２
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オン（２８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を、マイクロウェーブチューブ中、テフロンコートの撹拌棒を用いて、０．１ｍＬの亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３の１．５Ｍ水溶液およびトリエチルアミン（１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）と混合し、しっかりと密閉し、マイクロウェーブリアクター中、１４０℃で４５ｍｉｎ加熱した。次いで、反応混合物を真空下で乾燥し、粗試料をＮＭＲ分光法による分析用にＭｅＯＤに溶解した。
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オン（２８ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を、マイクロウェーブチューブ中、テフロンコートの撹拌棒を用いて、０．１ｍＬの亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３の１．５Ｍ水溶液およびトリエチルアミン（１ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）と混合し、しっかりと密閉し、マイクロウェーブリアクター中、１４０℃で４５ｍｉｎ加熱した。次いで、反応混合物を真空下で乾燥し、粗試料をＮＭＲ分光法による分析用にＭｅＯＤに溶解した。
【0078】
1H-NMR: δ H (700 MHz, MeOD) 6.97 (d, 1H, (C6,C12)), 6.89 (s, 1H, (C6m, C12m)), 6.78 (m, 2H (C3, C4, C8, C9)), 6.70 (m, 2H, (C3m, C4m, C8m, C9m)), 4.33 (m, 1H, (C13, C18)), 4.26 (m, 1H, , (C13m, C18m)), 3.96 (m, 4H, (C33, C41)), 3.81 (s, 3H, (C20, C22)), 3.76 (s, 3H, (C20m, C22m)), 3.34-3.25 (m, 4H, (C14, C16)), 1.78 (m, 4H, (C34, C42)), 1.48 (m, 4H, (C35, C43)), 1.35 (m, 17H (C36, C37, C38, C39, C44, C45, C46, C47)), 0.92 (t, 6H (C40, C48)). 13C-NMR: δ C(176 MHz, MeOD) 207.4 (C15m), 206.8 (C15), 150.3 (C1, C11), 150.1 (C1m, C11m), 149.4 (C2, C10), 149.3 (C2m, C10m), 130.5 (C5, C7), 130.3 (C5m, C7m), 123.0 (C4, C8), 122.5 (C4m, C8m), 114.8 (C6, C12), 114.1 (C3, C9), 113.9 (C3m, C9m), 70.2 (C33, C41), 70.1 (C33m, C41m), 62.6 (C13m, C18m), 62.3 (C13, C18), 56.4 (C20, C22), 56.3 (C20m, C22m), 46.6 (C14m, C16m), 46.0 (C14, C16), 33.1 (C34m, C42m), 33.0 (C34, C42), 30.6 (C35m, C43m), 30.5 (C35, C43), 30.5 (C36, C44), 30.5 (C36m, C44m), 30.5 (C37m, C45m), 30.4 (C37, C45), 27.2 (C38m, C46m), 27.2 (C38, C46), 23.8 (C39m, C47m), 23.7 (C39, C47), 14.5 (C40, C48). 元素分析: 予想値: C, 56.13; H, 8.07; N, 3.74; S, 8.56; 測定値: C, 55.13; H, 8.33; N, 3.63; S, 8.36 HRMS: (ESI+, m/z) C35H61N2O11S2[M+H]+の計算値: 749.37168; 測定値: 749.370948.
【0079】
実施例２
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （２）の製造
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （２）の製造
【0080】
【化22】
【0081】
工程１：
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモドデカンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、４－ドデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１０．８５ｇ；理論の９６．８％）として得た。
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモドデカンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、４－ドデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１０．８５ｇ；理論の９６．８％）として得た。
【0082】
工程２：
実施例１と類似の方法で反応を実施して、１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを黄色粉末（収率：２０．０ｇ；理論の８６．０％）として得た。
実施例１と類似の方法で反応を実施して、１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを黄色粉末（収率：２０．０ｇ；理論の８６．０％）として得た。
【0083】
工程３：
１ｍｍｏｌのみの１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（２）をクリーム色の粉末（収率：０．７５ｇ；理論の８７．０％）として得た。
１ｍｍｏｌのみの１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（２）をクリーム色の粉末（収率：０．７５ｇ；理論の８７．０％）として得た。
【0084】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 6.94 (1 H, s, (C6, C12)), 6.85 (1 H, s, (C6m, C12m)), 6.73 (2 H, d, J 1.1, (C3, C4, C8, C9)), 6.69-6.63 (2 H, m, (C3m, C4m, C8m, C9m)), 4.34-4.27 (1 H, m, (C13, C18)), 4.26-4.17 (1 H, m, (C13m, C18m)), 3.99-3.87 (4 H, m, (C14, C16)), 3.78 (2 H, s, (C20, C22)), 3.73 (4 H, s (C20m, C22m)), 3.36-3.12 (4 H, m (C14, C16)), 1.84-1.67 (4 H, m (C34, C46)), 1.52-1.41 (4 H, m (C35, C47)), 1.41-1.24 (33 H, m), 0.89 (6 H, t, J 6.8 (C44, C56)). 13C-NMR: δ C (75 MHz, MeOD) 207.4 (C15m), 206.8 (C15), 150.2 (C1, C11), 150.1 (C1m, C11m), 149.4 (C2, C10), 149.3 (C2m, C10m), 130.4 (C5, C7), 130.3 (C5m, C7m), 123.0 (C4, C8), 122.4 (C4m, C8m)), 114.8 (C6, C12), 114.0 (C3, C9), 113.9 (C3m, C9m), 70.2 (C33, C45), 70.1 (C33m, C45m), 62.6 (C13m, C18m), 62.3 (C13, C18), 56.4 (C20, C22), 56.3 (C20m, C22m), 46.6 (C14m, C16m), 46.0 (C14, C16), 33.1 (C34, C42), 30.8 (C35, C36, C47, C48), 30.7 (C37, C38, C49, C50), 30.6 (C39, C51), 30.5 (C40, C52), 27.3 (C41, C53), 27.2 (C42, C54), 23.8 (C43, C55), 14.5 (C44, C56). 元素分析: 予想値: C, 59.97; H, 8.90; N, 3.25; S, 7.45 測定値: C, 59.15; H, 8.92; N, 3.22; S, 7.13 HRMS: (ESI+, m/z) C43H77N2O11S2[M+H]+の計算値: 861.495738; 測定値: 861.495738.
【0085】
実施例３
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （３）の製造
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （３）の製造
【0086】
【化23】
【0087】
工程１：
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモテトラデカンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、３－メトキシ－４－テトラデシルオキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１２．１ｇ；理論の９９．２％）として得た。
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモテトラデカンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、３－メトキシ－４－テトラデシルオキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１２．１ｇ；理論の９９．２％）として得た。
【0088】
工程２：
粗生成物をＭｅＯＨで洗浄した後、沸騰したヘプタンから再結晶したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを黄色粉末（収率：１．１７ｇ；理論の４６．４％）として得た。
粗生成物をＭｅＯＨで洗浄した後、沸騰したヘプタンから再結晶したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを黄色粉末（収率：１．１７ｇ；理論の４６．４％）として得た。
【0089】
工程３：
実施例２と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（３）をクリーム色の粉末（収率：０．７２ｇ；理論の７８．３％）として得た。
実施例２と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（３）をクリーム色の粉末（収率：０．７２ｇ；理論の７８．３％）として得た。
【0090】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 6.97 (1 H, s (C6, C12)), 6.88 (1 H, s (C6m, C12m)), 6.79-6.74 (2 H, m (C3, C4, C8, C9)), 6.74-6.62 (2 H, m (C3m, C4m, C8m, C9m)), 4.39-4.29 (1 H, m (C13, C18)), 4.28-4.20 (1 H, m (C13m, C18m)), 4.02-3.89 (4 H, m, (C33, C47)), 3.81 (3 H, s (C20, C22)), 3.76 (3 H, s (C20m, C22m)), 3.36-3.16 (4 H, m (C14, C16)), 1.87-1.72 (4 H, m (C34, C48)), 1.55-1.46 (4 H, m (C35, C49)), 1.42-1.25 (42 H, m (C36-C45, C50-C59)), 0.92 (6 H, t, J 6.9 (C46, C60)). 13C-NMR: δ C (75 MHz, MeOD) 207.4 (C15m), 206.9 (C15), 150.2 (C1, C11), 150.1 (C1m, C11m), 149.4 (C2, C10), 149.3 (C2m, C10m)), 130.4 (C5, C7), 130.3 (C5m, C7m), 123.0 (C4, C8), 122.4 (C4m, C8m), 114.8 (C6, C12), 114.0 (C3, C9), 113.8 (C3m, C9m)), 70.2 (C33, C47), 70.1 (C33m, C47m), 62.6 (C13m, C18m), 62.3 (C13, C18), 56.4 (C20, C22), 56.3 (C20m, C22m), 46.6 (C14m, C16m), 46.0 (C14, C16), 33.1 (C34, C48), 31.0-30.3 (m) (C35-C42, C49-C56), 27.3 (C43, C57), 27.2 (C44, C58), 23.8 (C45, C59), 14.5 (C46, C60). 元素分析: 予想値: C, 61.54; H, 9.23; N, 3.05; S, 6.99 測定値: C, 59.58; H, 9.32; N, 2.93; S, 6.22 HRMS: (ESI-, m/z) C47H85N2O11S2[M+H]+の計算値: 917.558929; 測定値: 917.557029.
【0091】
実施例４
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （４）の製造
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （４）の製造
【0092】
【化24】
【0093】
工程１：
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモヘキサデカンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１３．０ｇ；理論の９８．７％）として得た。
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモヘキサデカンを使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１３．０ｇ；理論の９８．７％）として得た。
【0094】
工程２＆３（ワンポット合成）：
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（２．６３ｇ，７ｍｍｏｌ）を、１４ｍＬイソプロパノール中、触媒としての水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，（１４．７ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）の存在下で、４５℃で１２ｈ、アセトン（０．２０ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と反応させた。次いで、トリエチルアミン（０．０７ｇ，０．７ｍｍｏｌ）、１０．５ｍＬの亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の１Ｍ水溶液、および追加の３８．５ｍＬのイソプロパノールを添加し、その後、反応混合物を１４ｈ勢いよく攪拌しながら還流した。次いで未反応の亜硫酸塩を硫酸塩に酸化させるために、酸素ガスで満たした風船を用いて、反応混合物をＯ２雰囲気下に置いた。次いで、５０ｍＬのペンタンを添加し、ディーン－スターク装置を用いて５０℃で、共沸混合物として水を留去した。その後、液体残渣をロータリーエバポレーターで減圧下濃縮した。アセトンを得られた残渣に添加し、ソックスレー抽出器を用いて抽出した。ＭｅＯＨで洗浄することにより無機塩を除去し、その後、残りの残渣からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を真空デシケーターで完全に乾燥して、標題化合物（４）をクリーム色の粉末（収率：２．１７ｇ；理論の６３．８％）として得た。
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒド（２．６３ｇ，７ｍｍｏｌ）を、１４ｍＬイソプロパノール中、触媒としての水酸化リチウム一水和物ＬｉＯＨ．Ｈ２Ｏ，（１４．７ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）の存在下で、４５℃で１２ｈ、アセトン（０．２０ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と反応させた。次いで、トリエチルアミン（０．０７ｇ，０．７ｍｍｏｌ）、１０．５ｍＬの亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の１Ｍ水溶液、および追加の３８．５ｍＬのイソプロパノールを添加し、その後、反応混合物を１４ｈ勢いよく攪拌しながら還流した。次いで未反応の亜硫酸塩を硫酸塩に酸化させるために、酸素ガスで満たした風船を用いて、反応混合物をＯ２雰囲気下に置いた。次いで、５０ｍＬのペンタンを添加し、ディーン－スターク装置を用いて５０℃で、共沸混合物として水を留去した。その後、液体残渣をロータリーエバポレーターで減圧下濃縮した。アセトンを得られた残渣に添加し、ソックスレー抽出器を用いて抽出した。ＭｅＯＨで洗浄することにより無機塩を除去し、その後、残りの残渣からロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、残渣を真空デシケーターで完全に乾燥して、標題化合物（４）をクリーム色の粉末（収率：２．１７ｇ；理論の６３．８％）として得た。
【0095】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 6.94 (s, 1H, C6, C12), 6.85 (d, J = 1.7 Hz, 1H, (C6m, C12m)), 6.73 (d, J = 1.1 Hz, 1H, (C3, C4, C8, C9)), 6.65 (d, J = 2.3 Hz, 3H, (C3m, C4m, C8m, C9m)), 4.31 (dd, J = 9.3, 5.2 Hz, 1H, (C13, C18)), 4.22 (dd, J = 10.4, 4.0 Hz, 1H, (C13m, C18m)), 3.94 (t, J = 6.6, 6.6 Hz, 4H (C33, C49)), 3.78 (s, 2H (C20, C22), 3.74 (s, 4H (C20m, C22m)), 1.76 (s, 4H (C34, C50)), 1.29 (s, 44H(C35-C47, C51-C63), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 7H (C48, C64) 元素分析: 予想値: C, 62.93; H, 9.53; N, 2.88; S, 6.59 測定値: C, 58.93; H, 9.50; N, 2.77; S, 6.19.
【0096】
実施例５
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （５）の製造
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジアンモニウム塩 （５）の製造
【0097】
【化25】
【0098】
工程１：
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモオクタデカンを使用し、かつ１０倍容量の溶液を使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、３－メトキシ－４－オクタデシルオキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１．３８ｇ；理論の９７．６％）として得た。
１－ブロモオクタンの代わりに１－ブロモオクタデカンを使用し、かつ１０倍容量の溶液を使用したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、３－メトキシ－４－オクタデシルオキシベンズアルデヒドをクリーム色の粉末（収率：１．３８ｇ；理論の９７．６％）として得た。
【0099】
工程２＆３（ワンポット合成）：
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに３－メトキシ－４－オクタデシルオキシベンズアルデヒドを使用して、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（５）をクリーム色の粉末（収率：１１．９ｇ；理論の３３．０％）として得た。
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに３－メトキシ－４－オクタデシルオキシベンズアルデヒドを使用して、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（５）をクリーム色の粉末（収率：１１．９ｇ；理論の３３．０％）として得た。
【0100】
1H-NMR (300 MHz, MeOD) δ 6.94 (s, 1H), 6.85 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.75-6.70 (m, 2H), 6.65 (d, J = 2.5 Hz, 2H), 4.32 (dd, J = 9.3, 5.2 Hz, 1H), 4.22 (dd, J = 10.3, 4.1 Hz, 1H), 3.94 (t, J = 6.6, 6.6 Hz, 4H), 3.79 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 1.82-1.72 (m, 5H), 1.54-1.22 (m, 62H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
【0101】
実施例６
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （６）の製造
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （６）の製造
【0102】
【化26】
【0103】
工程１：
合成および生成物は実施例２と同一であった。
合成および生成物は実施例２と同一であった。
【0104】
工程２＆３（ワンポット合成）：
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに４－ドデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドを使用し、かつスルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（６）をクリーム色の粉末（収率：１．７０ｇ；理論の５５．７％）として得た。
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに４－ドデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドを使用し、かつスルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（６）をクリーム色の粉末（収率：１．７０ｇ；理論の５５．７％）として得た。
【0105】
1H-NMR (300 MHz, MeOD) 6.95 (s, 1H), 6.85 (s, 1H), 6.77-6.71 (m, 2H), 6.65 (d, J = 2.0 Hz, 2H), 4.31 (dd, J = 8.6, 5.8 Hz, 1H), 4.22 (dd, J = 10.3, 4.1 Hz, 1H), 3.99-3.85 (m, 4H), 3.79 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 1.84-1.69 (m, 4H), 1.55-1.41 (m, 4H), 1.41-1.21 (m, 42H), 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 6H).
【0106】
実施例７
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （７）の製造
１，５－ビス（３－メトキシ－４－テトラデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （７）の製造
【0107】
【化27】
【0108】
工程１：
合成および生成物は実施例３と同一であった。
合成および生成物は実施例３と同一であった。
【0109】
工程２＆３（ワンポット合成）：
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに３－メトキシ－４－テトラデシルオキシベンズアルデヒドを使用し、かつスルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（６）をクリーム色の粉末（収率：１．７０ｇ；理論の５５．７％）として得た。
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに３－メトキシ－４－テトラデシルオキシベンズアルデヒドを使用し、かつスルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（６）をクリーム色の粉末（収率：１．７０ｇ；理論の５５．７％）として得た。
【0110】
1H NMR (300 MHz, MeOD) δ 6.95 (s, 1H), 6.86 (d, J = 1.5 Hz, 2H), 6.74 (s, 2H), 6.66 (d, J = 1.8 Hz, 3H), 4.32 (dd, J = 9.6, 4.8 Hz, 1H), 4.24 (dd, J = 10.4, 3.9 Hz, 2H), 3.94 (d, J = 7.0 Hz, 4H), 3.79 (s, 3H), 3.74 (s, 4H), 3.39-3.33 (m, 1H), 3.28-3.14 (m, 2H), 1.84-1.69 (m, 4H), 1.56-1.42 (m, 4H), 1.41-1.20 (m, 44H), 0.91 (t, J = 6.3, 6.3 Hz, 6H). HRMS: (ESI-, m/z) C47H77N2O11S2 [M+H]+の計算値: 927.469721; 測定値: 927.469727.
【0111】
実施例８
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （８）の製造
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （８）の製造
【0112】
【化28】
【0113】
工程１：
合成および生成物は実施例４と同一であった。
合成および生成物は実施例４と同一であった。
【0114】
工程２＆３（ワンポット合成）：
スルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（８）をクリーム色の粉末（収率：２．６６ｇ；理論の７７．３％）として得た。
スルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素ナトリウムＮａＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（８）をクリーム色の粉末（収率：２．６６ｇ；理論の７７．３％）として得た。
【0115】
1H-NMR: δ H (700 MHz, MeOD) δ 6.96 (s, 1H), 6.88 (d, J = 1.8 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 6.70-6.65 (m, 3H), 4.34 (dd, J = 10.3, 4.2 Hz, 1H), 4.25 (dd, J = 10.8, 3.7 Hz, 1H), 3.96 (t, J = 6.5 Hz, 4H), 3.80 (s, 2H), 3.76 (s, 4H), 3.36-3.33 (m, 1H), 3.31-3.20 (m, 2H), 1.78 (dt, J = 8.7, 6.7 Hz, 4H), 1.49 (td, J = 8.0, 7.6, 4.2 Hz, 4H), 1.42-1.36 (m, 5H), 1.35-1.28 (m, 49H), 0.91 (t, J = 7.0 Hz, 5H).13C-NMR: δ C (75 MHz, MeOD) (176 MHz, MeOD) δ 207.5, 207.0, 150.2, 150.1, 149.4, 149.3, 130.4, 130.3, 123.1, 122.4, 114.8, 114.0, 113.9, 70.2, 70.1, 62.6, 62.3, 46.6, 46.0, 33.1 (d, J = 2.1 Hz), 30.9, 30.8, 30.8, 30.8, 30.8, 30.7, 30.6, 30.6, 30.5-30.4 (m), 27.3, 27.2, 23.8, 14.5. 元素分析: 予想値: C, 62.30; H, 8.61; Na, 4.68; S, 6.52 測定値: C, 60.68; H, 9.07; S, 5.49 HRMS: (ESI+, m/z) C51H85Na2O11S2[M+H]+の計算値: 983.532321 測定値: 983.531847.
【0116】
実施例９
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （９）の製造
１，５－ビス（３－メトキシ－４－オクタデシルオキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジナトリウム塩 （９）の製造
【0117】
【化29】
【0118】
工程１：
合成および生成物は実施例５と同一であった。
合成および生成物は実施例５と同一であった。
【0119】
工程２＆３（ワンポット合成）：
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに３－メトキシ－４－オクタデシルオキシベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（９）をクリーム色の粉末（収率：１．０５ｇ；理論の２８．９％）として得た。
４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドの代わりに３－メトキシ－４－オクタデシルオキシベンズアルデヒドを使用したことを除いて、実施例８と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（９）をクリーム色の粉末（収率：１．０５ｇ；理論の２８．９％）として得た。
【0120】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) δ 6.96 (s, 1H), 6.87 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.78-6.71 (m, 2H), 6.70-6.61 (m, 2H), 4.40-4.26 (m, 1H), 3.96 (dd, J = 7.6, 5.5 Hz, 4H), 3.80 (s, 2H), 3.76 (s, 3H), 1.84-1.70 (m, 5H), 1.30 (d, J = 3.2 Hz, 56H), 0.96-0.87 (m, 6H). 元素分析: 予想値: C, 63.55; H, 8.92; S, 6.17 測定値: C, 59.72; H, 9.06; S, 6.78 HRMS: (ESI+, m/z) C55H93Na2O11S2[M+H]+の計算値 1039.594921 測定値: 1039.595834.
【0121】
実施例１０
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジカリウム塩 （１０）の製造
１，５－ビス（４－ヘキサデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジカリウム塩 （１０）の製造
【0122】
【化30】
【0123】
工程１：
合成および生成物は実施例４と同一であった。
合成および生成物は実施例４と同一であった。
【0124】
工程２＆３（ワンポット合成）：
スルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素カリウムＫＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１０）をクリーム色の粉末（収率：１．１６ｇ；理論の３２．８％）として得た。
スルホン化剤として、亜硫酸水素アンモニウムＮＨ４ＨＳＯ３の代わりに亜硫酸水素カリウムＫＨＳＯ３を使用したことを除いて、実施例４と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１０）をクリーム色の粉末（収率：１．１６ｇ；理論の３２．８％）として得た。
【0125】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 6.94 (s, 1H, C6, C12), 6.85 (d, J = 1.7 Hz, 1H, (C6m, C12m)), 6.73 (d, J = 1.1 Hz, 1H, (C3, C4, C8, C9)), 6.65 (d, J = 2.3 Hz, 3H, (C3m, C4m, C8m, C9m)), 4.31 (dd, J = 9.3, 5.2 Hz, 1H, (C13, C18)), 4.22 (dd, J = 10.4, 4.0 Hz, 1H, (C13m, C18m)), 3.94 (t, J = 6.6, 6.6 Hz, 4H (C33, C49)), 3.78 (s, 2H (C20, C22), 3.74 (s, 4H (C20m, C22m)), 1.76 (s, 4H (C34, C50)), 1.29 (s, 44H(C35-C47, C51-C63), 0.89 (t, J = 6.8 Hz, 7H (C48, C64) 元素分析: 予想値: C, 60.32; H, 8.34; K, 7.70; S, 6.31 測定値: C, 56.57; H, 8.62; S, 8.00 HRMS: (ESI+, m/z) C51H85K2O11S2[M+H]+の計算値: 1015.480195 測定値: 1015.480682.
【0126】
実施例１１
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジコリン塩 （１１）の製造
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ジコリン塩 （１１）の製造
【0127】
【化31】
【0128】
工程１：
合成および生成物は実施例２と同一であった。
合成および生成物は実施例２と同一であった。
【0129】
工程２：
合成および生成物は実施例２と同一であった。
合成および生成物は実施例２と同一であった。
【0130】
工程３：
０．５ｍｍｏｌのみの１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを使用し、かつイオン交換樹脂に通した後、ＮＨ４ＯＨ溶液の代わりにコリン水酸化物水溶液をわずかな過剰に添加したことを除いて、実施例１、バリアント３．１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１１）をクリーム色の粉末（収率：０．５２ｇ；理論の１００．７％）として得た。
０．５ｍｍｏｌのみの１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを使用し、かつイオン交換樹脂に通した後、ＮＨ４ＯＨ溶液の代わりにコリン水酸化物水溶液をわずかな過剰に添加したことを除いて、実施例１、バリアント３．１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１１）をクリーム色の粉末（収率：０．５２ｇ；理論の１００．７％）として得た。
【0131】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 6.95 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 6.86 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 6.66 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 4.31 (dd, J = 9.2, 5.1 Hz, 1H), 4.22 (dd, J = 10.3, 4.1 Hz, 1H), 4.01-3.89 (m, 8H), 3.79 (s, 3H), 3.74 (s, 3H), 3.48-3.39 (m, 4H), 3.16 (s, 20H), 1.82-1.69 (m, 4H), 1.29 (q, J = 5.2, 5.2, 4.2 Hz, 35H), 0.89 (d, J = 6.9 Hz, 6H). 13C-NMR: δ C (75 MHz, MeOD) 207.4, 206.9, 150.2, 150.1, 149.4, 149.3, 130.6, 130.4, 123.1, 122.5, 114.8, 114.1, 113.9, 70.2, 70.1, 69.1-68.9 (m), 62.3, 57.1, 56.5, 56.4, 54.8-54.5 (m), 46.6, 46.0, 33.1, 31.0-30.4 (m), 27.3, 27.2, 23.8, 14.5. 元素分析: 予想値: C, 61.48; H, 9.54; N, 2.71; S, 6.19 測定値: C, 58.31; H, 9.56; N, 3.34; S, 6.02.
【0132】
実施例１２
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ビス（トリエタノールアンモニウム）塩 （１２）の製造
１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）－３－オキソ－１，５－ペンタンジスルホン酸 ビス（トリエタノールアンモニウム）塩 （１２）の製造
【0133】
【化32】
【0134】
工程１：
合成および生成物は実施例２と同一であった。
合成および生成物は実施例２と同一であった。
【0135】
工程２：
合成および生成物は実施例２と同一であった。
合成および生成物は実施例２と同一であった。
【0136】
工程３：
０．５ｍｍｏｌのみの１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを使用し、かつイオン交換樹脂に通した後、ＮＨ４ＯＨ溶液の代わりにトリエタノールアミン水溶液をわずかな過剰に添加したことを除いて、実施例１、バリアント３．１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１２）をクリーム色の粉末（収率：０．５５ｇ；理論の９８．５％）として得た。
０．５ｍｍｏｌのみの１，５－ビス（４－ドデシルオキシ－３－メトキシフェニル）ペンタ－１，４－ジエン－３－オンを使用し、かつイオン交換樹脂に通した後、ＮＨ４ＯＨ溶液の代わりにトリエタノールアミン水溶液をわずかな過剰に添加したことを除いて、実施例１、バリアント３．１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１２）をクリーム色の粉末（収率：０．５５ｇ；理論の９８．５％）として得た。
【0137】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 7.0 (s, 1H), 6.9 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.7 (d, J = 1.1 Hz, 2H), 6.7 (d, J = 2.1 Hz, 2H), 4.4-4.3 (m, 1H), 4.3-4.2 (m, 1H), 3.9 (t, J = 6.6, 6.6, 1.6 Hz, 4H), 3.9-3.8 (m, 14H), 3.8 (s, 3H), 3.7 (s, 3H), 3.4 (q, J = 5.2, 5.2, 5.0 Hz, 12H), 1.8-1.7 (m, 4H), 1.5-1.4 (m, 4H), 1.4-1.2 (m, 34H), 0.9-0.9 (m, 6H). 13C-NMR: δ C (75 MHz, MeOD) 207.4, 206.9, 150.2, 150.1, 149.3, 130.5, 130.3, 123.1, 122.4, 114.8, 114.0, 113.8, 70.2, 70.1, 62.6, 56.9, 56.7, 56.4, 56.3, 46.6, 33.1, 30.8, 30.8, 30.7, 30.5, 27.3, 27.2, 23.8, 14.5. 元素分析: 予想値: C, 58.80; H, 8.79; N, 2.49; S, 5.71 測定値: C, 57.01; H, 9.21; N, 2.71; S, 5.29.
【0138】
実施例１３
１，１’－（２－オキソシクロペンタン－１，３－ジイル）－ビス［（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）メタンスルホン酸 アンモニウム塩］ （１３）の製造
１，１’－（２－オキソシクロペンタン－１，３－ジイル）－ビス［（３－メトキシ－４－オクチルオキシフェニル）メタンスルホン酸 アンモニウム塩］ （１３）の製造
【0139】
【化33】
【0140】
工程１：
合成および生成物は実施例１と同一であった。
合成および生成物は実施例１と同一であった。
【0141】
工程２：
４－オクチルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドを、アセトンの代わりにシクロペンタノン（０．２９ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と反応させ、かつ粗生成物の析出物を、遠心分離後、ＭｅＯＨの代わりにヘキサンで洗浄したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、２，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシベンジリデン）シクロペンタン－１－オンを黄色粉末（収率：１ ７８ｇ；理論の８７．９％）として得た。
４－オクチルオキシ－３－メトキシベンズアルデヒドを、アセトンの代わりにシクロペンタノン（０．２９ｇ，３．５ｍｍｏｌ）と反応させ、かつ粗生成物の析出物を、遠心分離後、ＭｅＯＨの代わりにヘキサンで洗浄したことを除いて、実施例１と類似の方法で反応を実施して、２，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシベンジリデン）シクロペンタン－１－オンを黄色粉末（収率：１ ７８ｇ；理論の８７．９％）として得た。
【0142】
工程３：
２，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシベンジリデン）シクロペンタン－１－オン（０．２９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（０．５９ｇ，１０ｍｍｏｌ）の存在下で、６．２ｍＬの亜硫酸Ｈ２ＳＯ３の０．８Ｍ水溶液と反応させたことを除いて、実施例１、バリアント３．１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１３）を黄色がかった結晶（収率：０．３７ｇ；理論の９６．１％）の形態で得た。
２，５－ビス（３－メトキシ－４－オクチルオキシベンジリデン）シクロペンタン－１－オン（０．２９ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、トリエチルアミン（０．５９ｇ，１０ｍｍｏｌ）の存在下で、６．２ｍＬの亜硫酸Ｈ２ＳＯ３の０．８Ｍ水溶液と反応させたことを除いて、実施例１、バリアント３．１と類似の方法で反応を実施して、標題化合物（１３）を黄色がかった結晶（収率：０．３７ｇ；理論の９６．１％）の形態で得た。
【0143】
1H-NMR: δ H (300 MHz, MeOD) 7.19-7.03 (m, 2H), 6.98-6.74 (m, 3H), 6.48-6.32 (m, 1H), 4.63-4.37 (m, 2H), 4.07-3.84 (m, 5H), 3.83-3.67 (m, 6H), 3.39-3.31 (m, 2H), 3.23 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 2.61 (d, J = 30.9 Hz, 1H), 2.53 (s, 1H), 2.35 (q, J = 11.3, 9.5 Hz, 1H), 1.91 (ddd, J = 11.7, 8.2, 3.7 Hz, 1H), 1.86-1.70 (m, 4H), 1.60-1.39 (m, 6H), 1.37-1.23 (m, 16H), 0.94-0.86 (m, 6H). 13C-NMR: δ C(75 MHz, MeOD) 215.8, 148.8, 148.6, 147.9, 130.5, 127.3, 126.5, 122.9, 122.0, 114.4, 113.6, 113.3, 112.5, 111.8, 68.8, 68.7, 68.4, 64.7, 64.3, 63.9, 55.0, 54.8, 53.4, 51.4, 49.6, 47.3, 47.0, 46.7, 31.7, 31.6, 31.6, 29.3, 29.1, 29.0, 29.0, 29.0, 28.9, 25.9, 25.7, 23.3, 22.4, 22.3, 13.0. 元素分析: 予想値: C, 57.34; H, 8.06; N, 3.61; S, 8.27; 測定値: C, 57.34; H, 8.50; N, 4.50; S, 6.85 HRMS: (ESI+, m/z) C37H63N2O11S2[M+H]+の計算値: 775.386779; 測定値: 775.385622.
【0144】
この化合物は４つの立体中心を含み、生成物はジアステレオマー混合物を示すため、ＮＭＲスペクトルにおけるピークの正確な帰属は不可能であった。
【0145】
実施例１４
式（Ｉ）および（ＩＩ）による単離されたスルホナート化合物の界面活性剤としての適合性に関する試験
式（Ｉ）および（ＩＩ）による単離されたスルホナート化合物の界面活性剤としての適合性に関する試験
【0146】
通常通り、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）、すなわちミセルを形成できる濃度を、新規なスルホナート化合物の界面活性特性のパラメーターとして、Ｋｒuｓｓ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＫ１００Ｃフォーステンシオメーターを使用し、ウィルヘルミープレート法に従って、２５℃、自然ｐＨで測定した。比較のために、ドデシルジメチルアミンスルホナート（「比較品」）を同じ条件下で測定した。比較のために、ドデシルジメチルアミンＮ－オキシド（「Ｃ１」）を同じ条件下で測定した。結果を以下の表１に示す。値が低いほど、それぞれの物質の界面活性剤効果が強いことを示す。
【0147】
【表1】
【0148】
本発明による３つの試験した実施例は、多数の市販品に使用されている比較物質よりも低い、そして大多数においては有意に低いＣＭＣ値を示していることが分かる。しかし、オクチルラジカルＲ１により、本発明による３つの化合物の中でも、ラジカルＲ１ないしＲ５において最も少ない数の炭素原子を有する実施例１からのジスルホナート（１）のＣＭＣ値０．３２ｇ／ｌでも、比較例の市販の界面活性剤のまだ半分未満である。
【0149】
まだ試験していない本発明による他の化合物の置換パターンにおける類推(analogies)または高い類似(similarities)により、これらの化合物についても強力な界面活性剤効果が一貫して検出可能であると、当業者は予想し得る。これは、バニリンに基づいて本明細書で合成される物質（１）－（１３）、ならびに同様のリグニン分解生成物を出発材料として使用して本発明に従って製造できる他のどんな化合物にも、同様に当てはまる。特に、それらの大部分は、バニリンと比較してラジカルＲ３として追加のメトキシ置換基を含むシリンガアルデヒドなどの、ラジカルＲ１ないしＲ５により多くの炭素原子を有しているためである。
【0150】
このように、本発明は、比較的簡単な合成工程により、経済的かつ環境に優しい方法で得ることができ、その大部分が界面活性剤としての使用に適している、一群の新規なスルホナート化合物を提供する。
【国際調査報告】