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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-02
(54)【発明の名称】二ホウ化チタン粉末の合成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 35/04 20060101AFI20240925BHJP
C04B 35/58 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
C01B35/04 B
C04B35/58 071
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024520597
(86)(22)【出願日】2022-10-04
(85)【翻訳文提出日】2024-04-15
(86)【国際出願番号】 FR2022051873
(87)【国際公開番号】W WO2023057716
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】2110464
(32)【優先日】2021-10-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】310009890
【氏名又は名称】サン－ゴバン サントル ドゥ ルシェルシェ エ デトゥードゥ ユーロペン
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100208225
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 修二郎
(74)【代理人】
【識別番号】100217179
【弁理士】
【氏名又は名称】村上 智史
(72)【発明者】
【氏名】マンゲシュ ラメシュ アブハド
(72)【発明者】
【氏名】エマニュエル ノネ
(72)【発明者】
【氏名】ローリエ サン－ミゲル
(57)【要約】
本発明は、ホウ素源の存在下での炭素による酸化チタンの還元を含む、ＴｉＢ２粉末の合成方法に関し、上記方法は、炭素源、メジアン粒子径が５～１００ミクロンである炭化ホウ素粉末、及びメジアン粒子径が５～８０ミクロンである酸化チタン粉末の、混合物を加熱することからなり、上記混合物、及びこのような方法で得られたＴｉＢ２粉末は、容器内に、容器１ｍ３あたり０．５～１０Ｌ／分である不活性ガス押し流し流速の下、１５００℃～２０００℃の温度で入れられる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＴｉＢ２粉末を製造する方法であって、ホウ素源の存在下で炭素によって酸化チタンを還元することを含み、前記方法は：（ａ）酸化チタン粉末、好ましくは粉末の形態であり、そのＴｉＯ２質量パーセントが少なくとも９５％である酸化チタン粉末、及び、
（ｂ）炭素源、好ましくはその炭素質量パーセントが少なくとも９０％である炭素源、及び
（ｃ）炭化ホウ素粉末、好ましくは少なくとも９０％のＢ４Ｃ質量パーセントを有する炭化ホウ素粉末、
からなる原材料の混合物を、
－ １５００℃超かつ２０００℃未満の温度で、
－ 前記酸化チタンの、ホウ化チタンへの、反応収支（２）：
２ＴｉＯ２＋Ｂ４Ｃ＋３Ｃ → ２ＴｉＢ２＋４ＣＯ ・・・ （２）
による還元をもたらすそれぞれの割合で、加熱することからなり、
前記方法が：
－ 前記炭化ホウ素粉末のメジアン粒径が、５～１００マイクロメートルであること、及び、
－ 前記酸化チタン粉末のメジアン粒径が、５～８０マイクロメートルであること、及び、
－ 前記炭化ホウ素の余剰が、前記反応（２）に必要な化学量論的量に対して、５質量パーセント未満であること、
－ 合成が、不活性ガス流の下、容器内で行われること、
－ 前記容器内の前記ガス流の流速が、容器１ｍ３当たり０．５～１０Ｌ／分であること、
を特徴とする、方法。
【請求項2】
前記炭化ホウ素粉末のメジアン粒径が、７μｍ超かつ／又は８０μｍ未満である、請求項１に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項3】
前記酸化チタン粉末のメジアン粒径が、７μｍ超かつ／又は５０μｍ未満である、請求項１又は２に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項4】
前記炭化ホウ素粉末のメジアン粒径の、前記酸化チタン粉末のメジアン粒径に対する比が、０．８超かつ／又は５未満である、請求項１～３のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項5】
前記酸化チタン粉末が、５％未満であるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の質量パーセントを有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項6】
前記炭素源が、コークス、特には石油コークス、石炭若しくはバイオマス由来のもの、グラファイト、又はカーボンブラックから選択される、請求項１～５のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項7】
前記不活性ガス押し流し流速が、前記容器１ｍ３当たりかつ前記容器の加熱電力１ｋＷ当たり０．００５～１Ｌ／分である、請求項１～６のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項8】
前記不活性ガスが、希ガス、好ましくはアルゴン又はヘリウムから選択される希ガスである、請求項１～７のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項9】
アルカリ金属塩が、炭素源、並びに炭化ホウ素粉末及び酸化チタン粉末の粒子の質量に対して、０．５～１５質量パーセントの金属の割合で、前記混合物に添加される、項１～８のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項10】
前記混合物が、質量比で、６２～６５％の酸化チタン（ＴｉＯ２）、２１～２３％の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、及び１３～１５％の炭素（Ｃ）、特にはカーボンブラックの形態のもの、を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末の合成方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法により得られるＴｉＢ２粉末であって、そのメジアン径が、０．５～５０μｍであり、かつその化学組成が、以下の元素質量パーセント：－ チタン（Ｔｉ）：６７％超であり、
－ ホウ素（Ｂ）：２８％超であり、
－ 酸素（Ｏ）：１．３％未満であり、
－ 炭素（Ｃ）：０．５％未満であり、
－ 窒素（Ｎ）：０．５％未満であり、
－ 硫黄（Ｓ）：４００ｐｐｍ未満であり、
－ 鉄（Ｆｅ）：０．４５％未満であり、
－ Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｒｂ＋Ｃｓの合計が、１％未満であり、
－ その他の元素の合計が、２％未満である、
を含む、ＴｉＢ２粉末。
【請求項12】
酸素（Ｏ）＋窒素（Ｎ）＋炭素（Ｃ）の合計が、１．５％未満である、請求項１１に記載のＴｉＢ２粉末。
【請求項13】
メジアン径が、０．５～５０μｍであり、かつ化学組成が、以下の元素質量パーセント：－ チタン（Ｔｉ）：６８％超かつ７２％未満であり、
－ ホウ素（Ｂ）：２９％超かつ３３％未満であり、
－ 炭素（Ｃ）：０．５％未満であり、
－ 酸素（Ｏ）：１％未満であり、又は硫黄（Ｓ）：３００ｐｐｍ未満であり、
－ 窒素（Ｎ）：０．５％未満であり、
－ 鉄（Ｆｅ）：０．４％未満である、
－ 好ましくは、ケイ素（Ｓｉ）が、０．１％未満であり、
－ 好ましくは、リン（Ｐ）が、０．３％未満であり、
－ 好ましくは、アルカリ土類金属（Ｂｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）の合計が、０．２５％未満である、
を含む、請求項１１又は１２に記載のＴｉＢ２粉末。
【請求項14】
Ｘ線回折によって測定したときに、ＴｉＢ２の結晶相のみを含む、請求項１１～１３のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末。
【請求項15】
混合物であって、９０～９９．９質量パーセントの、請求項１１～１４のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末、及び０．１～１０質量パーセントの１つ以上の焼結用粉末であって、二ホウ化アルミニウム、二ホウ化マグネシウム、二ホウ化ジルコニウム、五ホウ化タングステン、六ホウ化カルシウム、六ホウ化ケイ素から選択される、１つ以上の焼結用粉末を含み、好ましくはその純度が９５質量％超である、混合物。
【請求項16】
焼結セラミック体を製造する方法であって、以下の工程：（ａ）以下を含む出発供給原料を生成すること：
－ 請求項１１から１４のいずれか１項に記載のＴｉＢ２粉末、又は請求項１５に記載の粉末の混合物、
－ 水性溶媒、特には脱イオン水、
－ 好ましくは、成形添加剤、
（ｂ）前記出発供給原料を、プリフォームの形状に成形すること；
（ｃ）固化又は乾燥後、モールドから取り出すこと；
（ｄ）随意に、前記プリフォームを、好ましくは残留水分含量が０～０．５重量パーセントになるまで、乾燥させること、
（ｅ）炉内に装填し、不活性雰囲気下で、好ましくはアルゴン雰囲気下で、又は真空下で、好ましくは１６００℃～２２００℃の温度で、前記プリフォームを焼成すること、
を含む、方法。
【請求項17】
請求項１６に記載の方法により得られる、焼結セラミック体。
【請求項18】
請求項１７に記載の焼結セラミック体の使用であって、メンブレン、遮蔽又は防弾要素、被覆又は耐火物ブロック、アノードコーティング若しくはブロック又はカソードコーティング若しくはブロック、熱交換器、金属溶解るつぼ、特には非鉄金属用金属溶解るつぼ、切削工具の、全部又は一部としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二ホウ化チタンの新規な製造方法又は合成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二ホウ化チタンは、低密度（約４．５ｇ／ｃｍ３）、高硬度、高熱伝導性、及び低電気抵抗率を有する、セラミック材料である。これによって、それは、様々な用途、特には遮蔽及び防弾、熱伝導及び高い電気伝導性が長所となる耐火物用途、特には熱交換器、コーティング、若しくはさらには電解反応器のアノード若しくはカソードの構成、又はさらには特定の温度用途におけるメンブレン若しくは非常に侵食性の高い化学媒体中でのメンブレン、並びに金属、特には非鉄金属を溶かすためのるつぼ、又は切削工具など、に対して、潜在的に興味深い材料となる可能性がある。
【0003】
これらの用途は全て、この材料の需要が非常に高く、現在増加していることを説明している。
【0004】
ＴｉＢ２は、天然の状態では存在しない。二ホウ化チタンは、例えば、チタン（若しくはその酸化物若しくは水素化物）の、元素のホウ素との１０００℃での直接反応によって、又は酸化チタンと酸化ホウ素との炭素熱還元によって得られうる。後者の場合、反応は、粉末の混合物を、以下の簡略化された反応に従って、１５００℃超の温度で反応させることからなる。
ＴｉＯ２（ｓ）＋Ｂ２Ｏ３（ｓ）＋５Ｃ（ｓ） → ＴｉＢ２（ｓ）＋５ＣＯ（ｇ） ・・・ （１）
ＴｉＯ２（ｓ）＋Ｂ２Ｏ３（ｓ）＋５Ｃ（ｓ） → ＴｉＢ２（ｓ）＋５ＣＯ（ｇ） ・・・ （１）
【0005】
しかしながら、この方法は、約３０％のみの理論的な材料効率を有する。
【0006】
別のあまり知られていない方法は、次の反応収支で示されるように、特には酸化ホウ素粉末を炭化ホウ素と置き換えることにある。
２ＴｉＯ２＋Ｂ４Ｃ＋３Ｃ → ２ＴｉＢ２＋４ＣＯ ・・・ （２）
２ＴｉＯ２＋Ｂ４Ｃ＋３Ｃ → ２ＴｉＢ２＋４ＣＯ ・・・ （２）
【0007】
このような反応の利点は、その比較的良好な理論的材料収率（５５．４％）、したがって一酸化炭素の比較的少ない放出であるが、それは、比較的高い反応温度を必要とするという欠点を有する。
【0008】
酸化チタンの供給源は、一般的には９５％超のＴｉＯ２を含有する鉱物源である。炭素源は、一般的にかつ優先的には、石油コークス（石油蒸留残留物）又はカーボンブラックである。炭化ホウ素もまた、炭化物粉末の市場で、特には研磨剤の市場で入手可能な合成材料である。
【0009】
しかしながら、この材料の製造方法は、最終的に得られる二ホウ化チタン粉末が、微細（典型的には、５～５０マイクロメートルのメジアン径を有する）又は超微細（メジアン径が５マイクロメートル未満）になるにつれて、さらに高価になり、かつエネルギーを消費することになる。
【0010】
国際的な評論「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２５ （２００７） ｐａｇｅ ３４５－３５０ ｂｙ Ｃ． Ｓｕｂｒｍａｎｉａ ｅｔ ａｌ．」に掲載されている記事「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉｂｏｒｉｄｅ」は、例えば、非常に純粋な最終粉末（約０．５％の酸素、窒素及び炭素の含有量）を得ることを可能にする方法を示唆している。この方法は、高純度粉末（過半数化合物の含有率が９５％超である）、０．８マイクロメートルのメジアン径を有する酸化チタン、６．７マイクロメートルのメジアン径を有する炭化ホウ素、及び石油コークスの混合物を、乾燥させた有機溶媒中で反応させ、そして、少なくとも１８００℃の温度まで、４．１０－５ｍｂａｒ以下の残留圧力に相当する真空中で加熱することからなる。この温度未満では、得られる粉末の純度が低すぎる。この記事は、微細な（サブミクロン（マイクロメートル））粒子サイズの、したがって反応性が比較的高い反応物粉末、特には酸化チタンの使用を教示し、それによって反応収率及び反応速度を向上させる。
【0011】
反応を比較的良好に制御するための別の解決策は、反応（１）に必要な化学量論的理論量に対して、少なくとも１０質量パーセント、又はさらには２０質量パーセントの、余剰のＢ４Ｃを含む方法からなる。この追加添加は、高温でのガス状のホウ素の損失を埋めることを可能にし、ＴｉＣ及び残留炭素の存在を減少させるが、この方法の実際の材料収率を悪化させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
したがって、本発明の目的は、上述され、式（２）によって例示された合成方法を改良することであり、それによって、純粋な微細ＴｉＢ２粉末、すなわち、９５％超の質量パーセントを有するもの、又はさらには非常に純粋なもの、すなわち、９８％以上の純度を有し、低元素酸素含有量を有し、有利には低元素炭素含有量も有する、上記粉末を、高い材料収率を保持しつつ、工業的に複雑な粉末合成プロセスに頼ることなく、得る。
【課題を解決するための手段】
【0013】
特に、第１態様によれば、本発明は、２０００℃未満の温度でＴｉＢ２を製造するための代替方法に関し、特定の雰囲気条件の恩恵、及び触媒又は界面活性剤を用いずに出発粉末を適切に選択することの恩恵によってこの目的を満たす。
【0014】
より具体的には、本発明は、ＴｉＢ２粉末の製造方法に関し、これはホウ素源の存在下で炭素によって酸化チタンを還元することを含み、上記方法は：
（ａ）酸化チタン粉末、好ましくは粉末の形態であり、そのＴｉＯ２質量パーセントが、少なくとも９５質量パーセントである酸化チタン粉末、及び、
（ｂ）炭素源、好ましくはその炭素質量パーセントが、少なくとも９０％である炭素源、及び
（ｃ）炭化ホウ素粉末、好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のＢ４Ｃ質量パーセントを有する、炭化ホウ素粉末、
を含み、好ましくはこれらからなる、原材料の混合物を、
－ １５００℃超、好ましくは１６００℃超、かつ２０００℃未満、好ましくは１９００℃未満の温度で、
－ 酸化チタンのホウ化チタンへの、以下の反応収支：
２ＴｉＯ２＋Ｂ４Ｃ＋３Ｃ → ２ＴｉＢ２＋４ＣＯ ・・・ （２）
による還元をもたらす、それぞれの割合で、加熱することである。
（ａ）酸化チタン粉末、好ましくは粉末の形態であり、そのＴｉＯ２質量パーセントが、少なくとも９５質量パーセントである酸化チタン粉末、及び、
（ｂ）炭素源、好ましくはその炭素質量パーセントが、少なくとも９０％である炭素源、及び
（ｃ）炭化ホウ素粉末、好ましくは、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のＢ４Ｃ質量パーセントを有する、炭化ホウ素粉末、
を含み、好ましくはこれらからなる、原材料の混合物を、
－ １５００℃超、好ましくは１６００℃超、かつ２０００℃未満、好ましくは１９００℃未満の温度で、
－ 酸化チタンのホウ化チタンへの、以下の反応収支：
２ＴｉＯ２＋Ｂ４Ｃ＋３Ｃ → ２ＴｉＢ２＋４ＣＯ ・・・ （２）
による還元をもたらす、それぞれの割合で、加熱することである。
【0015】
上記方法は、以下の点を特徴とする：
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径が、５～１００ミクロン（マイクロメートル）である点、及び、
－ 酸化チタン粉末のメジアン粒径が、５～８０ミクロン（マイクロメートル）である点、及び、
－ 炭化ホウ素の余剰が、上記反応（２）に必要な化学量論的量に対して、５質量パーセント未満、好ましくは２質量パーセント未満である点、及び、
－ 合成は、不活性ガス流の下、容器内で行われる点、
－ 上記容器内のガス流の流速は、容器１ｍ３当たり０．５～１０Ｌ／分である点。
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径が、５～１００ミクロン（マイクロメートル）である点、及び、
－ 酸化チタン粉末のメジアン粒径が、５～８０ミクロン（マイクロメートル）である点、及び、
－ 炭化ホウ素の余剰が、上記反応（２）に必要な化学量論的量に対して、５質量パーセント未満、好ましくは２質量パーセント未満である点、及び、
－ 合成は、不活性ガス流の下、容器内で行われる点、
－ 上記容器内のガス流の流速は、容器１ｍ３当たり０．５～１０Ｌ／分である点。
【0016】
本発明によれば、不活性ガスは、原材料の混合物と接触しながら容器内に導入されている。本発明は、上述した出発粉末の粒子サイズの選択だけでなく、先述した特定の合成条件の選択にもあり、このような組み合わせは、有利には、以下でさらに詳細に説明されるように、最大材料収率で高純度の微細なＴｉＢ２粉末を得ることを可能にする。
【0017】
本発明の方法は、特には、以下の好ましい特徴のうちの１つ以上を含む：
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超、好ましくは１０マイクロメートル以上である。
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径は、８０ミクロン（マイクロメートル）未満、好ましくは５０ミクロン（マイクロメートル）未満、又はさらに好ましくは３０ミクロン（マイクロメートル）未満である。
－ 酸化チタン粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超、好ましくは１０マイクロメートル以上である。
－ 好ましい実施形態によれば、炭化ホウ素粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超であり、酸化チタン粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超であり、
－ 酸化チタン粉末のメジアン粒径（Ｄ５０）は、５０マイクロメートル未満、好ましくは３０マイクロメートル未満である。
－ 炭化ホウ素粉末の粒子の直径Ｄ９０は、１００マイクロメートル未満、好ましくは８０マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは４０マイクロメートル以下であり、
－ 酸化チタン粉末の粒子の直径Ｄ９０は、１００マイクロメートル未満、好ましくは８０マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは４０マイクロメートル以下であり、
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径の、酸化チタン粉末のメジアン粒径に対する比は、０．８超、好ましくは１以上である。
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径の、酸化チタン粉末のメジアン粒径に対する比は、５未満、好ましくは２未満である。
－ 酸化チタン粉末は、ルチル又はアナターゼ粉末であり、好ましくはルチルである。
－ 酸化チタン粉末中のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の質量パーセントは、５％未満である。
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超、好ましくは１０マイクロメートル以上である。
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径は、８０ミクロン（マイクロメートル）未満、好ましくは５０ミクロン（マイクロメートル）未満、又はさらに好ましくは３０ミクロン（マイクロメートル）未満である。
－ 酸化チタン粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超、好ましくは１０マイクロメートル以上である。
－ 好ましい実施形態によれば、炭化ホウ素粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超であり、酸化チタン粉末のメジアン粒径は、７マイクロメートル超であり、
－ 酸化チタン粉末のメジアン粒径（Ｄ５０）は、５０マイクロメートル未満、好ましくは３０マイクロメートル未満である。
－ 炭化ホウ素粉末の粒子の直径Ｄ９０は、１００マイクロメートル未満、好ましくは８０マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは４０マイクロメートル以下であり、
－ 酸化チタン粉末の粒子の直径Ｄ９０は、１００マイクロメートル未満、好ましくは８０マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは４０マイクロメートル以下であり、
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径の、酸化チタン粉末のメジアン粒径に対する比は、０．８超、好ましくは１以上である。
－ 炭化ホウ素粉末のメジアン粒径の、酸化チタン粉末のメジアン粒径に対する比は、５未満、好ましくは２未満である。
－ 酸化チタン粉末は、ルチル又はアナターゼ粉末であり、好ましくはルチルである。
－ 酸化チタン粉末中のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２の質量パーセントは、５％未満である。
【0018】
特に、酸化チタン粉末中のＳｉＯ２の質量含有量は、好ましくは２％以下である。酸化チタン粉末中のＡｌ２Ｏ３の質量パーセントは、好ましくは２％以下、より好ましくは１％未満である。酸化チタン粉末中のＺｒＯ２の質量パーセントは、好ましくは１％以下である。
－ 炭化ホウ素粉末中の元素酸素含有量は、５％以下、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満である。
－ 炭素源は、コークス、特には石油コークス、石炭若しくはバイオマス由来のもの、グラファイト、又はカーボンブラックから選択される。
－ 炭素源中の元素炭素の質量パーセントは、９５％超、好ましくは９７％超である。
－ 炭素源が、これがコークスの形態である場合、脱水素処理を受け、それによって、ＩＳＯ／ＴＳ １２９０２規格による、その元素水素の質量パーセントが、１％未満、非常に好ましくは０．５％未満、又はさらに好ましくは０．１％未満となる。好ましくは、含有量が、以下のＨＡＰ化合物のそれぞれについて、１０ｎｇ／ｍｇ未満である：ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントラセン、クリセン、アントラセン、ピレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、及びＩｎ（１，２，３，ｃ，ｄ，）Ｐ）。
－ 原材料を、あらかじめ室温から１５０℃の間の温度で乾燥させた。
－ 合成温度が、１６００℃以上、好ましくは１８００℃未満である。
－ 容器の圧力が、実質的に一定に保たれ、例えば０．５～１．５バール、さらに好ましくは、容器が、大気圧（１バール）下にある。
－ 混合物が置かれている容器を押し流すガスが、好ましくは希ガス、例えばアルゴン又はヘリウム、好ましくはアルゴンである。常圧かつ常温条件下で測定された流速は、好ましくは容器１ｍ３当たり０．５～５Ｌ／分、好ましくは１ｍ３あたり０．５～３Ｌ／分、好ましくは容器１ｍ３当たり０．５～２Ｌ／分である。低すぎる押し流しは、不完全な反応につながり、比較的特には、二ホウ化チタンの最終粉末中の、望ましくない炭素の残留の存在につながる。高すぎる流速は、化学反応速度論に伴う比較的高いエネルギー供給を要求するので、反応（２）の収率を悪化させる。容器１ｍ３当たり０．５～１０Ｌ／分のガス押し流し流速は、典型的には、２０～８０ＫＷからなるエネルギー出力を有する反応器に、比較的特に適している。このような反応器は、容積２．５リットルに等しい体積の容器に対して、５００ｇまでの範囲でありうる混合物を加熱するために用いられる。
－ 容器１ｍ３当たりかつ容器の加熱電力１ＫＷ当たり、０．００５～１Ｌ／分の不活性押し流しガス流速が、特に最適であり、好ましくは、容器１ｍ３当たりかつ容器の加熱電力１ｋＷ当たり、０．０１～０．５Ｌ／分である。
－ 炭化ホウ素粉末中の元素酸素含有量は、５％以下、好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満である。
－ 炭素源は、コークス、特には石油コークス、石炭若しくはバイオマス由来のもの、グラファイト、又はカーボンブラックから選択される。
－ 炭素源中の元素炭素の質量パーセントは、９５％超、好ましくは９７％超である。
－ 炭素源が、これがコークスの形態である場合、脱水素処理を受け、それによって、ＩＳＯ／ＴＳ １２９０２規格による、その元素水素の質量パーセントが、１％未満、非常に好ましくは０．５％未満、又はさらに好ましくは０．１％未満となる。好ましくは、含有量が、以下のＨＡＰ化合物のそれぞれについて、１０ｎｇ／ｍｇ未満である：ナフタレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントラセン、クリセン、アントラセン、ピレン、ベンズ［ａ］アントラセン、ベンゾ［ａ］ピレン、ジベンゾ（ａ，ｈ）アントラセン、ベンゾ［ｇｈｉ］ペリレン、ベンゾ［ｋ］フルオランテン、フルオランテン、ベンゾ［ｂ］フルオランテン、及びＩｎ（１，２，３，ｃ，ｄ，）Ｐ）。
－ 原材料を、あらかじめ室温から１５０℃の間の温度で乾燥させた。
－ 合成温度が、１６００℃以上、好ましくは１８００℃未満である。
－ 容器の圧力が、実質的に一定に保たれ、例えば０．５～１．５バール、さらに好ましくは、容器が、大気圧（１バール）下にある。
－ 混合物が置かれている容器を押し流すガスが、好ましくは希ガス、例えばアルゴン又はヘリウム、好ましくはアルゴンである。常圧かつ常温条件下で測定された流速は、好ましくは容器１ｍ３当たり０．５～５Ｌ／分、好ましくは１ｍ３あたり０．５～３Ｌ／分、好ましくは容器１ｍ３当たり０．５～２Ｌ／分である。低すぎる押し流しは、不完全な反応につながり、比較的特には、二ホウ化チタンの最終粉末中の、望ましくない炭素の残留の存在につながる。高すぎる流速は、化学反応速度論に伴う比較的高いエネルギー供給を要求するので、反応（２）の収率を悪化させる。容器１ｍ３当たり０．５～１０Ｌ／分のガス押し流し流速は、典型的には、２０～８０ＫＷからなるエネルギー出力を有する反応器に、比較的特に適している。このような反応器は、容積２．５リットルに等しい体積の容器に対して、５００ｇまでの範囲でありうる混合物を加熱するために用いられる。
－ 容器１ｍ３当たりかつ容器の加熱電力１ＫＷ当たり、０．００５～１Ｌ／分の不活性押し流しガス流速が、特に最適であり、好ましくは、容器１ｍ３当たりかつ容器の加熱電力１ｋＷ当たり、０．０１～０．５Ｌ／分である。
【0019】
ありうる第１態様によれば、アルカリ金属塩の添加は、例えば、炭素源、炭化ホウ素粉末粒子、及び酸化チタン粒子の総質量に対して、０．５～１５％、好ましくは５～１５質量パーセントの金属の割合に従って行われうる。この供給は、合成粉末中の凝集物の存在を低減し、凝集物は、このＴｉＢ２合成粉末から得られる焼結セラミック体を焼成する工程を妨害しうる。
【0020】
０．５％未満のアルカリ金属塩の添加は、１５００℃超の温度、特には１６００～２０００℃の温度には不十分である。１５％超の供給は、ＴｉＢ２粉末の合成の際にホウ素の過剰な蒸発をもたらす。
【0021】
本発明の有利な実施形態によれば、アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される。好ましくは、アルカリ金属塩は、アルカリ金属のハロゲン化物、好ましくは塩化物である。より好ましくは、それは塩化ナトリウムである。
【0022】
アルカリ金属塩粒子のメジアンサイズは、好ましくは０．５～１００マイクロメートル、より好ましくは５～５０マイクロメートルである。
【0023】
本発明はまた、先述の方法に従って得られるＴｉＢ２粉末に関する。この粉末のメジアン粒径は、０．５～５０ミクロン（マイクロメートル）であり、それは、以下の元素質量パーセントを含む：
－ チタン（Ｔｉ）：６７％超であり、
－ ホウ素（Ｂ）：２８％超であり、
－ 酸素（Ｏ）：１．３％未満、好ましくは１．２％未満であり、
－ 炭素（Ｃ）：０．５％未満であり、
－ 窒素（Ｎ）：０．５％未満であり、
－ 硫黄（Ｓ）：４００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、又はさらには１５０ｐｐｍ未満であり、
－ 鉄（Ｆｅ）：０．４５％未満であり、
－ 好ましくは、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｒｂ＋Ｃｓの合計が１％未満であり、
－ 好ましくは、他の元素の合計が、２％未満である。
－ チタン（Ｔｉ）：６７％超であり、
－ ホウ素（Ｂ）：２８％超であり、
－ 酸素（Ｏ）：１．３％未満、好ましくは１．２％未満であり、
－ 炭素（Ｃ）：０．５％未満であり、
－ 窒素（Ｎ）：０．５％未満であり、
－ 硫黄（Ｓ）：４００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満、又はさらには１５０ｐｐｍ未満であり、
－ 鉄（Ｆｅ）：０．４５％未満であり、
－ 好ましくは、Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｒｂ＋Ｃｓの合計が１％未満であり、
－ 好ましくは、他の元素の合計が、２％未満である。
【0024】
好ましくは、酸素（Ｏ）＋窒素（Ｎ）＋炭素（Ｃ）の合計は、１．５％未満、又はさらには１．２％以下である。
【0025】
このような高純度かつ規定された粒子サイズのＴｉＢ２粉末は、７体積パーセント未満の全多孔度を有する焼結セラミック体を、焼結によって得ることを、遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、又はＣｏなどの添加を用いることなく可能にし、これらは、望ましくないこれらの金属からの２次金属ホウ化物の形成をもたらしうる。
【0026】
先述の方法で得られた粉末は、アルカリ金属塩が、粉末の合成の際に、上記のような割合で添加され、非常に高い均質性を有し、その結果、結晶サイズの分散が非常に小さくなる。このような粉末は、少なくとも１つの寸法、好ましくは全体の寸法の全てが、５ｃｍ超、又はさらには１０ｃｍ超であり、７％未満の全多孔度、非常に限定された孔径分布を有し、焼結時に変形せず、収縮割れのない、部品の形態である焼結セラミック体を、得ることを可能にする。
【0027】
好ましくは、本発明によるＴｉＢ２粉末は、以下の元素質量パーセントの１つ以上をさらに含む：
－ チタン（Ｔｉ）：６８％超かつ／又は７２％未満であり、
－ ホウ素（Ｂ）：２９％超かつ／又は３３％未満であり、
－ 炭素（Ｃ）：０．５％未満であり、
－ 酸素（Ｏ）：１％未満、好ましくは０．５％未満であり、又は硫黄（Ｓ）が３００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、
－ 窒素（Ｎ）：０．５％未満であり、
－ 鉄（Ｆｅ）：０．４％未満であり、
－ 好ましくはリン（Ｐ）：０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満であり、
－ 好ましくはケイ素（Ｓｉ）：０．１％未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、
－ アルカリ土類（Ｂｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）：０．２５％未満である。
－ チタン（Ｔｉ）：６８％超かつ／又は７２％未満であり、
－ ホウ素（Ｂ）：２９％超かつ／又は３３％未満であり、
－ 炭素（Ｃ）：０．５％未満であり、
－ 酸素（Ｏ）：１％未満、好ましくは０．５％未満であり、又は硫黄（Ｓ）が３００ｐｐｍ未満、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、
－ 窒素（Ｎ）：０．５％未満であり、
－ 鉄（Ｆｅ）：０．４％未満であり、
－ 好ましくはリン（Ｐ）：０．３％未満、好ましくは０．２％未満、好ましくは０．１％未満であり、
－ 好ましくはケイ素（Ｓｉ）：０．１％未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満であり、
－ アルカリ土類（Ｂｅ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｒ＋Ｂａ）：０．２５％未満である。
【0028】
上記ＴｉＢ２粉末は、１％未満、好ましくは０．５％未満のＳｉＣ含有量、及び１％未満、好ましくは０．５％未満のＴｉＣ含有量をさらに含む。
【0029】
本発明によるＴｉＢ２粉末は、Ｘ線回折によって測定される（検出可能な）、結晶化相、例えばＢ４Ｃ相もしくはＴｉＣ相、又はＴｉ２Ｏ３、Ｔｉ３Ｂ４、ＳｉＣなどを含まない。好ましくは、上記粉末は、Ｘ線回折によって測定される（検出可能な）、ＴｉＢ２の結晶相のみを含む。
【0030】
本発明はまた、９０～９９．９質量パーセントの本発明によるＴｉＢ２粉末、及び０．１～１０質量パーセントの１つ以上の焼結用粉末であって、二ホウ化アルミニウム、二ホウ化マグネシウム、二ホウ化ジルコニウム、五ホウ化タングステン、六ホウ化カルシウム、六ホウ化ケイ素から選択される１つ以上の焼結用粉末を含むか、又はさらにはこれらからなる混合物に関し、好ましくはその純度が、９５質量パーセント超であり、好ましくは９８質量パーセント超である。
【0031】
９５質量パーセントを超える純度は、上記相又は最も安定な主化合物のものである：例えば、二ホウ化アルミニウム粉末の場合、９５質量パーセント超のＡｌＢ２であり、又は五ホウ化タングステン粉末の場合、９５質量パーセント超のＷ２Ｂ５を含む。
【0032】
本発明は、同様に、焼結セラミック体の製造方法に関し、これは以下の工程を含む：
（ａ）以下を含む出発供給原料を生成すること：
－ 本発明による方法によって得られるＴｉＢ２粉末、又は上記粉末及び１つ以上の上記焼結用粉末を含む、上述の粉末の混合物、
－ 水性溶媒、特には脱イオン水、
－ 好ましくは、成形添加剤、
（ｂ）供給原料を、プリフォームの形状に、好ましくはプレスによって、成形すること
（ｃ）固化又は乾燥後、モールドから取り出すこと；
（ｄ）随意に、プリフォームを、好ましくは残留水分含量が０～０．５重量パーセントになるまで、乾燥させること、
（ｅ）炉内に装填し、不活性雰囲気下で、好ましくはアルゴン雰囲気下で、又は真空下で、好ましくは１６００℃～２２００℃の温度で、プリフォームを焼成すること。
（ａ）以下を含む出発供給原料を生成すること：
－ 本発明による方法によって得られるＴｉＢ２粉末、又は上記粉末及び１つ以上の上記焼結用粉末を含む、上述の粉末の混合物、
－ 水性溶媒、特には脱イオン水、
－ 好ましくは、成形添加剤、
（ｂ）供給原料を、プリフォームの形状に、好ましくはプレスによって、成形すること
（ｃ）固化又は乾燥後、モールドから取り出すこと；
（ｄ）随意に、プリフォームを、好ましくは残留水分含量が０～０．５重量パーセントになるまで、乾燥させること、
（ｅ）炉内に装填し、不活性雰囲気下で、好ましくはアルゴン雰囲気下で、又は真空下で、好ましくは１６００℃～２２００℃の温度で、プリフォームを焼成すること。
【0033】
本発明はまた、このようにして得られた焼結セラミック体に関し、かつ先述の方法によって得られた焼結セラミック体の、メンブレン、特には液体又は気体の濾過用、遮蔽又は防弾要素、被覆又は耐火物ブロック、アノードコーティングもしくはブロック、又はカソードコーティングもしくはブロック、特には電解反応器、熱交換器、金属溶解るつぼ、特には非鉄金属用金属溶解るつぼ、切削工具の全部又は一部としての、使用に関する。
【0034】
以下の表示及び定義は、本発明の先述の説明に関連して与えられる：
－ 本明細書では、特に断りのない限り、全ての割合は、乾燥材料に基づいて、重量で与えられる。
－ 材料収率は、得られたＴｉＢ２原料粉末の質量を、ＴｉＢ２原料粉末の理論質量であって、熱処理前の反応物の乾燥混合粉末（水分２％未満）の理論質量から得られたであろうもので、割ることによって計算される。例えば、反応（２）による化学量論的条件下では、収率１００％は、酸化チタン粉末、炭素粉末、及び炭化ホウ素粉末からなる１００ｇの混合物から出発した、５５．４ｇの粗粉末の質量に相当する。
－ 粗粉末とは、混合物の加熱及び反応後、随意の追加処理、例えばスクリーニング又は粉砕などの前に、容器の出口で直接得られる粉末を意味する。
－ 粉末を構成する粒子のメジアン径（又はメジアン「サイズ」）は、特にはレーザー粒度分布計を用いて、粒度分布を特徴付けることによって、本発明の意味において与えられる。粒度分布の特性評価は、従来、ＩＳＯ １３３２０－１規格に準拠したレーザー粒度分析計を用いて行われる。レーザー粒度分布測定装置は、例えば、ＨＯＲＩＢＡのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０でありうる。本明細書の目的に関して、特に言及しない限り、メジアン粒径は、それぞれ、粒子の直径であって、これ未満で母集団の５０質量パーセントが見出される、粒子の直径を示す。粒子の集合、特には粉末の「メジアン直径」又は「メジアンサイズ」は、Ｄ５０パーセンタイルと呼ばれ、すなわち、粒子を、体積が等しい第１集団及び第２集団に分けるサイズと呼ばれ、これらの第１集団及び第２集団は、それぞれメジアンサイズより大きいサイズを有する粒子のみ、又は小さいサイズを有する粒子のみを含む。
－ 元素化学物質の含有量は、ＩＳＯ ２１０６８：２００８規格に従って決定されうる。
－ 本明細書では、特に断りのない限り、全ての割合は、乾燥材料に基づいて、重量で与えられる。
－ 材料収率は、得られたＴｉＢ２原料粉末の質量を、ＴｉＢ２原料粉末の理論質量であって、熱処理前の反応物の乾燥混合粉末（水分２％未満）の理論質量から得られたであろうもので、割ることによって計算される。例えば、反応（２）による化学量論的条件下では、収率１００％は、酸化チタン粉末、炭素粉末、及び炭化ホウ素粉末からなる１００ｇの混合物から出発した、５５．４ｇの粗粉末の質量に相当する。
－ 粗粉末とは、混合物の加熱及び反応後、随意の追加処理、例えばスクリーニング又は粉砕などの前に、容器の出口で直接得られる粉末を意味する。
－ 粉末を構成する粒子のメジアン径（又はメジアン「サイズ」）は、特にはレーザー粒度分布計を用いて、粒度分布を特徴付けることによって、本発明の意味において与えられる。粒度分布の特性評価は、従来、ＩＳＯ １３３２０－１規格に準拠したレーザー粒度分析計を用いて行われる。レーザー粒度分布測定装置は、例えば、ＨＯＲＩＢＡのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０でありうる。本明細書の目的に関して、特に言及しない限り、メジアン粒径は、それぞれ、粒子の直径であって、これ未満で母集団の５０質量パーセントが見出される、粒子の直径を示す。粒子の集合、特には粉末の「メジアン直径」又は「メジアンサイズ」は、Ｄ５０パーセンタイルと呼ばれ、すなわち、粒子を、体積が等しい第１集団及び第２集団に分けるサイズと呼ばれ、これらの第１集団及び第２集団は、それぞれメジアンサイズより大きいサイズを有する粒子のみ、又は小さいサイズを有する粒子のみを含む。
－ 元素化学物質の含有量は、ＩＳＯ ２１０６８：２００８規格に従って決定されうる。
【0035】
特には、
－ Ｏ、Ｎ、Ｃ、及びＳの含有量が、ＬＥＣＯ（登録商標）ブランドの分析装置によって測定され、
－ Ｓｉ、アルカリ、アルカリ土類Ｆｅ、Ｐの含有量が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によって測定されてよく、
－ Ｂ及びＴｉの含有量は、好ましくはＩＣＰによって決定されてよく、
－ ＴｉＢ２だけでなく、他の結晶化化合物の存在及び相対的な含有量が、従来通りＸ線回折分析によって決定されてよく、
－ セラミック体の全多孔度が、例えばＩＳＯ １８７５４に従って測定されたかさ密度の、例えばＩＳＯ ５０１８に従って測定された絶対密度に対する、百分率で表される比である。
－ Ｏ、Ｎ、Ｃ、及びＳの含有量が、ＬＥＣＯ（登録商標）ブランドの分析装置によって測定され、
－ Ｓｉ、アルカリ、アルカリ土類Ｆｅ、Ｐの含有量が、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によって測定されてよく、
－ Ｂ及びＴｉの含有量は、好ましくはＩＣＰによって決定されてよく、
－ ＴｉＢ２だけでなく、他の結晶化化合物の存在及び相対的な含有量が、従来通りＸ線回折分析によって決定されてよく、
－ セラミック体の全多孔度が、例えばＩＳＯ １８７５４に従って測定されたかさ密度の、例えばＩＳＯ ５０１８に従って測定された絶対密度に対する、百分率で表される比である。
【0036】
特に断りのない限り、本明細書中の全ての割合は、質量パーセントである。
【図面の簡単な説明】
【0037】
【発明を実施するための形態】
【0038】
詳細な説明
【0039】
本発明及びその利点は、以下に示す詳細な説明を読めばよりよく理解されるであろう。もちろん、本発明は、以下に記載される任意の態様において、そのような態様に限定されるものではない。
【0040】
炭素源（例えばカーボンブラックであり、このＣ質量パーセントが、９０％超であり、好ましくは９５％超であるもの）、酸化チタンの粉末（例えばルチル又はアナターゼ粉末であり、このＴｉＯ２質量パーセントが、９５％超であるもの）、及び炭化ホウ素粉末（例えばＢ４Ｃ質量パーセントが、９０％超である粉末）を含む、出発混合物は、当業者にとって標準的な条件下で生成される。乾燥混合物を生成するこの工程は、粒子の親和性のある接触を可能にする。ありうる一実施形態によれば、それは、ボールミキサー若しくはタンブラーミキサー、又は当業者に公知の他の装置において行われる。事前の共粉砕を、必要に応じて行って、出発原材料の粒子サイズを調整してよい。
【0041】
炭化ホウ素、酸化チタン、及び炭素粒子のメジアンサイズは、それぞれ１０～１００ミクロン（マイクロメートル）、５～８０ミクロン（マイクロメートル）、及び０．１～１ミクロン（マイクロメートル）である。好ましくは、炭化ホウ素粒子及び酸化チタン粒子のメジアンサイズは、７マイクロメートル超、８マイクロメートル超、９マイクロメートル超、かつ／又は７０マイクロメートル未満、５０マイクロメートル未満、３０マイクロメートル未満である。
【0042】
好ましくは、炭化ホウ素粒子の、酸化チタン粒子とのメジアンサイズ比は、０．８～１．２である。
【0043】
好ましくは、本発明による混合物は、質量パーセントで、それぞれ６２～６５％の酸化チタン、２１～２３％の炭化ホウ素、及び１３～１５％の炭素、特にはカーボンブラックの形態のものを含む。
【0044】
本発明による混合物は、反応（２）の化学量論に対して５％未満の余剰のＢ４Ｃを有し、これは、上記混合物内に導入されるＴｉＯ２の量に基づいて本発明に従って計算される。
【0045】
随意に、アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属ハロゲン化物、特にはＮａＣｌを、炭化ホウ素粒子、及び酸化チタン、及び炭素源を含む混合物の先述の質量に対して、０．５～１５質量パーセントの金属の割合で添加する。
【0046】
混合物を、好ましくは風乾し、好ましくは４０℃超の温度、より好ましくは１００℃超の温度で風乾し、それによって、水分含量が２％未満であり、好ましくは１％未満である混合物を得る。
【0047】
混合物は、不活性るつぼ２、好ましくはグラファイト製の不活性るつぼ２の形態である容器内に入れられ、これは開いており、それによって、不活性ガス４にその中を押し流させ、そのアセンブリは、例えば添付の図３に示すような誘導炉１内に入れられる。誘導炉１は、銅製ターン５を備え、これは石英管６の周囲に配置されており、この内側に繊維状の熱遮断器７及びグラファイト製サセプター８が配置されている。不活性ガスは、ディストリビューター９によって導入される。排出口１０は、不活性ガスが流れるのを可能にし、反応ガス、主にＣＯが回収されるのを可能にする。ＡＳＴＭ Ｄ７４８１－１８規格に従って測定された熱処理前の混合物のゆるめ密度は、好ましくは０．５超、０．６超、０．７超であり、かつ／又は好ましくは２．０未満、１．８未満である。好ましくは、混合容積は、容器の総容積の３０％未満であり、それによって、不活性ガスの循環、及び反応（２）によって生成されるガスの放出を改善する。昇温は、少なくとも１５００℃まで、好ましくは少なくとも１６００℃まで、不活性雰囲気下で、好ましくは不活性ガスの押し流し下で、特にはアルゴンの押し流し下で行われ、ガスは混合物と接触させられるようになる。好ましくは、不活性ガス押し流しは、容器１ｍ３当たり０．５～５Ｌ／分、好ましくは１ｍ３当たり０．５～３Ｌ／分、より好ましくは容器１ｍ３当たり０．５～２Ｌ／分の通常流速で行われる。
【0048】
好ましくは、昇温は、２０℃／分未満、好ましくは１０℃／分未満である。この昇温ランプは、プラトーの持続時間と同様に、混合容積及び反応器の出力の関数として調整されうる。
【0049】
最高熱処理温度は、好ましくは１６００～２０００℃、より好ましくは１６００～１８００℃である。好ましくは、最高温度でのプラトーは、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも２時間である。
【0050】
好ましくは、中間プラトーは、６００℃～１０００℃で行われ、かつ／又は比較的低いランプ、典型的には少なくとも２倍低いランプが、６００℃の後に、行われ、それによって、混合物の除去を防止し、粒子間の反応を促進する。
【0051】
冷却は、自由又は強制であってよく、好ましくは２０℃／分未満の負のランプに従って行われる。
【0052】
本発明の方法によれば、材料収率は、８０％超、又はさらには９０％超、又はさらには９５％超、又はさらには９８％以上である。
【0053】
得られる粗粉末は、典型的には１０～１００マイクロメートルの粒子サイズを有する。ふるい分け、軽い粉砕又は振動の作業が、凝集物を除去すること、及びメジアン径が０．５～５０マイクロメートルであり、純度が高く、非常に均質であり、微細に分割された粉末を得ることを可能にする。粉砕後、結晶子サイズが限定されているので、サイズ分散が非常に減少しているミクロン（マイクロメートル）サイズの粉末を得ることがありうる。
【0054】
アルカリ金属塩が、粉末の合成の際に上記のような割合で添加されている、先述の方法で得られる粉末は、非常に高い均質性を有し、その結果、結晶サイズの分散がさらに比較的小さくなる。
【0055】
特にＴｉＢ２の最終粉末は、高純度を有し、非常に減少している粒子サイズ分散を有し、これは、非常に低い電気抵抗率を示しつつ、遷移金属、例えばＮｉ、Ｆｅ又はＣｏなどの添加を用いることなく、７体積パーセント未満の全多孔度を有する焼結セラミック体を、焼結によって得ることを可能にする。
【0056】
本発明の方法に従って得られる粉末は、焼結時に変形することなく、収縮割れを生じることなく、全ての寸法が少なくとも５ｃｍ超である、部品の形態である焼結セラミック体を得ることも可能にする。
【0057】
本発明による粉末を用いて焼結セラミック体を製造する方法は、特には以下の工程を含む：
（ａ）以下を含む出発供給原料を生成すること：
－ 本発明によるＴｉＢ２粉末、又は上述のような粉末の混合物であって、上記粉末、及び１つ以上の焼結用粉末、特には二ホウ化アルミニウム、二ホウ化マグネシウム、二ホウ化ジルコニウム、五ホウ化タングステン、六ホウ化カルシウム、六ホウ化ケイ素から選択される１つ以上の焼結用粉末を含み、上記ＴｉＢ２粉末の純度が９５質量パーセント超、好ましくは９８質量パーセント超であり、上記ＴｉＢ２粉末が、好ましくは供給原料の全質量の少なくとも９０％である混合物、
－ 水性溶媒、特には脱イオン水、
ｉ． 鋳造成形の場合、供給原料の全質量の２０％未満である、
ｉｉ． 押出成形の場合、供給原料の全質量の１５％未満である、
ｉｉｉ．プレス成形の場合、供給原料の全質量の１０％未満、好ましくは７％未満である、
－ 好ましくは、成形添加剤、例えば結合剤、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）など、可塑剤（例えばポリエチレングリコールなど）、潤滑剤など、
（ｂ）供給原料をプリフォームの形状に、好ましくはプレス、押出成形、又は注湯によって、成形すること、
（ｃ）固化又は乾燥後、モールドから取り出すこと；
（ｄ）随意に、プリフォームを、好ましくは残留水分含量が０～０．５重量パーセントになるまで、乾燥すること、
（ｅ）炉内に装填し、不活性雰囲気下で、好ましくはアルゴン雰囲気下で、又は真空下で、好ましくは１６００℃～２２００℃の温度で、好ましくは、２０℃／分未満、好ましくは１０℃／分未満の昇温ランプに従って、プリフォームを焼成すること。この温度上昇ランプは、プラトーの持続時間と同様に、混合容積及び反応器の出力の関数として調整されうる。
（ａ）以下を含む出発供給原料を生成すること：
－ 本発明によるＴｉＢ２粉末、又は上述のような粉末の混合物であって、上記粉末、及び１つ以上の焼結用粉末、特には二ホウ化アルミニウム、二ホウ化マグネシウム、二ホウ化ジルコニウム、五ホウ化タングステン、六ホウ化カルシウム、六ホウ化ケイ素から選択される１つ以上の焼結用粉末を含み、上記ＴｉＢ２粉末の純度が９５質量パーセント超、好ましくは９８質量パーセント超であり、上記ＴｉＢ２粉末が、好ましくは供給原料の全質量の少なくとも９０％である混合物、
－ 水性溶媒、特には脱イオン水、
ｉ． 鋳造成形の場合、供給原料の全質量の２０％未満である、
ｉｉ． 押出成形の場合、供給原料の全質量の１５％未満である、
ｉｉｉ．プレス成形の場合、供給原料の全質量の１０％未満、好ましくは７％未満である、
－ 好ましくは、成形添加剤、例えば結合剤、例えばＰＶＡ（ポリビニルアルコール）など、可塑剤（例えばポリエチレングリコールなど）、潤滑剤など、
（ｂ）供給原料をプリフォームの形状に、好ましくはプレス、押出成形、又は注湯によって、成形すること、
（ｃ）固化又は乾燥後、モールドから取り出すこと；
（ｄ）随意に、プリフォームを、好ましくは残留水分含量が０～０．５重量パーセントになるまで、乾燥すること、
（ｅ）炉内に装填し、不活性雰囲気下で、好ましくはアルゴン雰囲気下で、又は真空下で、好ましくは１６００℃～２２００℃の温度で、好ましくは、２０℃／分未満、好ましくは１０℃／分未満の昇温ランプに従って、プリフォームを焼成すること。この温度上昇ランプは、プラトーの持続時間と同様に、混合容積及び反応器の出力の関数として調整されうる。
【0058】
当業者に知られている任意の成形技術は、プリフォームの汚染を避けるために全ての予防措置がとられ次第、作られる部品の寸法に応じて適用されうる。したがって、石膏モールド内における鋳造は、モールドとプリフォームとの間にグラファイト媒体を用いることによって、又は混合によるモールドの過度の接触及び摩耗、並びに最終的にはプリフォームの汚染を避ける油を用いることによって、適応されうる。当業者が用いるためのこれらの管理された予防措置は、本方法の他の工程に対しても適用されうる。したがって、焼結の際、プリフォームを含んで用いられるモールド又はマトリックスは、好ましくはグラファイトでできているであろう。
【0059】
ホットプレス、熱間静水圧プレス、又はＳＰＳ（スパークプラズマ焼結）技術が、特に適している。
【0060】
以下の実施例は、説明の目的のためのものであり、記載される任意の態様においても本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0061】
例１（比較例）
【0062】
出発混合物は、ＴｉＯ２の質量パーセントが９５％超であり、メジアン径Ｄ５０が０．８μｍであり、主にルチル結晶形態である、酸化チタン粉末、及びＢ４Ｃの質量パーセントが９８％超であり、メジアン径Ｄ５０が７μｍに等しいＢ４Ｃ粉末、及び石油コークスを用いて、以下のそれぞれの質量比に従って生成された：６４．５３％であるＴｉＯ２、２２．５９％であるＢ４Ｃ、及び１２．８９％であるＣ。このような混合物は、１．２％の炭化ホウ素余剰に相当する。イソプロパノール溶媒が添加され、それによって、その後、Ｃ．ＳｕｂｒｍａｎｉａらによるＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ｍｅｔａｌｓ ａｎｄ Ｈａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２５ （２００７） ｐａｇｅ ３４５－３５０の教示に従って、顆粒を得る。
【0063】
２つの混合試料を、特定の押し流し無しで、４．１０－５ｍｂａｒの真空中で、それぞれ１６００℃及び１８２０℃の温度での２時間のプラトー持続時間により、炉内で熱処理に供した。
【0064】
例２（本発明による実施例）
【0065】
混合物を、上記と同じ条件下で生成したが、熱処理後の造粒工程は無く、粉砕は、３０分の代わりに３分とした。さらに、出発粉末は、ＴｉＯ２の質量パーセントが９５％超であり（残りは、本質的にはＳｉＯ２＜２％、Ａｌ２Ｏ３＜２％、ＺｒＯ２＜１％、及び微量のＦｅである）、メジアン径Ｄ５０が１０μｍである酸化チタンの粉末、Ｂ４Ｃの質量パーセントが９８％超であり、メジアン径Ｄ５０が１５μｍであるＢ４Ｃの粉末、及びメジアン径Ｄ５０が０．２μｍであるカーボンブラック粉末からなり、以下のそれぞれの質量比に従う：６３．６％であるＴｉＯ２、２２．１％であるＢ４Ｃ、及び１４．３％であるＣ。このような混合物は、反応の化学量論に対して０．５％の炭化ホウ素の余剰に相当する。混合物の２つの試料を、それぞれ、容器として機能する図３による上述のグラファイト製るつぼ内に入れ、１ｍ３あたり１．２５Ｌ／分のアルゴン押し流し流の下、炉内で２時間のプラトー持続時間により１６００℃及び１８００℃で熱処理に供した。
【0066】
例３（比較例）
【0067】
出発混合物を、実施例２と同様に生成したが、熱処理を、特定の押し流し無しで、４．１０－５ｍｂａｒの真空中で、炉内で、１６００℃の温度で２時間のプラトー持続時間により、実行した。
【0068】
例４（本発明による実施例）
【0069】
この実施例は、出発混合物が、１６００℃での熱処理の前に、乾燥混合物の１０重量パーセントであるＮａＣｌのさらなる添加を含む点で、実施例２と異なる。
【0070】
例５（比較例）
【0071】
この例は、出発混合物が、２０００℃での熱処理の前に、比較的大きなサイズの酸化チタン粉末を含む点で、実施例２と異なる。
【0072】
そして、これらの例の各々について、ふるい分けのみで十分であった実施例４を除いて、原料粉末混合物を、少し粉砕し、ふるい分けし、それによって、凝集物を分離して粒子の粉末を得る。
【0073】
例６（比較例）
【0074】
この例は、アルゴン押し流しが１ｍ３あたり０．２５Ｌ／分に調整される点で、本発明による実施例２と異なる。
【0075】
例７（比較例）
【0076】
この例は、Ｂ４Ｃの粉末の純度が、９８質量パーセント超のＢ４Ｃであり、かつメジアン径Ｄ５０が約１５０μｍであるという点で、本発明による実施例２と異なる。
【0077】
例８（比較例）
【0078】
この実施例は、酸化チタン粉末、Ｂ４Ｃ粉末、及びカーボンブラックのそれぞれの質量比が、以下である点で、本発明による実施例２と異なる：６２．５％である酸化チタン、２３．２％であるＢ４Ｃ、及び１４．３％であるＣ。反応の化学量論に対するＢ４Ｃの余剰は、約７．７％である。
【0079】
材料収率を、本出願内で上述した手順に従って決定した。この方法の特徴は、以下の表１にまとめられている。
【0080】
得られた最終的な粉末の特性を以下の表２に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
Ｎ．Ｍは、測定無し（ｎｏｔ ｍｅａｓｕｒｅｄ）である；Ｎ．Ａは、該当無し（ｎｏｔ ａｐｐｌｉｃａｂｌｅ）である；Ａｔｍｏｓ．は、大気圧である。
【0083】
【表2】
【0084】
Ｎ．Ｍ．は、測定無しである。
【0085】
表１及び表２に報告されたデータから、本発明による方法によって得られたＴｉＢ２粉末は、非常に純粋であり、実質的に汚染物質（特には酸素、窒素、炭素、硫黄）を含まず、さらに反応からの収率も非常に良好であることがわかりうる。
【0086】
セラミック体を、先述の例２、４、６及び８による粉末（１６００℃で得られたもの）から作製し、他の２つのセラミック体を、以下に記載するのと同じ方法に従って作製したが、第１はグレードＳＥの市販のＨｏｇａｎａｓ粉末から、第２はグレードＮＦのＪａｐａｎ Ｎｅｗ Ｍｅｔａｌｓの粉末から作製された。
【0087】
各粉末を、二ホウ化チタン粉末の質量に対して、０．２５質量パーセントのプレス添加剤（ＰＶＡ）及び４．７５質量パーセントの脱イオン水と混合し、それによって、１００バールの圧力下で冷間プレスし、直径が３０ｍｍであり、厚さが１０ｍｍである円筒を形成する。脱型後、各円筒を、１１０℃で２４時間にわたって乾燥させ、次いでアルゴン中１８５０℃の温度で１２時間にわたって無加圧焼成した。
【0088】
得られた焼結体の気孔率を、例えばＩＳＯ１８７５４に従って測定したかさ密度の百分率で表した比率を、ＩＳＯ５０１８に従って測定した絶対密度で除して決定した。電気抵抗率を、室温（２０℃）で、Ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法に従って、直径が２０～３０ｍｍであり、かつ厚さが２．５ｍｍである試料上の４点で、測定した。
【0089】
得られた最終的な粉末の特性を以下の表３に示す。
【0090】
【表3】
【0091】
Ｎ．Ｍ．は、測定無しである。
【0092】
先述の表で報告された結果を読むと、本発明による焼結体は、非常に低い抵抗率、及び市販のＴｉＢ２粉末を用いて得られた焼結体の気孔率よりもはるかに低い気孔率を有することが観察される。さらに、用いられるＴｉＢ２の粒は、先行技術に記載されるような方法によって得られるレベルをはるかに下回るレベルの汚染物質（特には、元素酸素、炭素及び窒素）を有する。これらの利点を、追加の造粒工程に頼ることなく、熱処理に続く単純な粉砕後に、本発明による粉末から得ることができた。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】