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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-02
(54)【発明の名称】アンチスペーサベースの自己整合高次パターニング
(51)【国際特許分類】
H01L 21/3065 20060101AFI20240925BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20240925BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20240925BHJP
【ＦＩ】
H01L21/302 105A
G03F7/20 501
G03F7/20 521
H01L21/205
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024537799
(86)(22)【出願日】2022-08-25
(85)【翻訳文提出日】2024-04-25
(86)【国際出願番号】 US2022041550
(87)【国際公開番号】W WO2023028246
(87)【国際公開日】2023-03-02
(31)【優先権主張番号】63/236,855
(32)【優先日】2021-08-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524073142
【氏名又は名称】ジェミナティオ，インク．
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】ピーターソン， ブレナン
(72)【発明者】
【氏名】ハスタッド， フィリップ， ディー．
【テーマコード（参考）】
2H197
5F004
5F045
【Ｆターム（参考）】
2H197CA01
2H197CE01
2H197CE10
2H197HA03
5F004AA04
5F004BD04
5F004DB26
5F004DB30
5F004EA10
5F004EA11
5F004EA27
5F004EA38
5F004EB04
5F045AA06
5F045AA08
5F045AB07
5F045AC07
(57)【要約】
微細加工の方法は、第１のレリーフパターンを基板上に提供することと、炭素含有側壁スペーサを第１のレリーフパターン上に形成することと、第１のレリーフパターンを除去することと、溶解性変更剤を用いて炭素含有側壁スペーサをコーティングすることと、を含む。次いで、本方法は、第１のポリマー充填物を炭素含有側壁スペーサ上に堆積することと、溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が炭素含有側壁スペーサに隣接する、ことと、第１のポリマー充填物を現像して溶解性が変化した領域が溶解され、炭素含有側壁スペーサと第１のポリマー充填物との間に、基板の一部が露出されているトレンチを提供することと、を含む。
【選択図】図２
【選択図】図２
【特許請求の範囲】
【請求項1】
微細加工の方法であって、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、前記第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、
炭素含有側壁スペーサを前記第１のレリーフパターン上に形成することと、
前記第１のレリーフパターンを除去することと、
前記炭素含有側壁スペーサを溶解性変更剤でコーティングすることと、
第１のポリマー充填物を前記炭素含有側壁スペーサ上に堆積して、前記第１のポリマー充填物が前記第１の炭素含有側壁スペーサと接触した状態になる、ことと、
前記溶解性変更剤を前記第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、前記炭素含有側壁スペーサに隣接する、ことと、
前記第１のポリマー充填物を現像して、前記溶解性が変化した領域が溶解され、前記炭素含有側壁スペーサと前記第１のポリマー充填物との間に、前記基板の一部が露出されているトレンチを提供することと、
を含む、方法。
【請求項2】
前記炭素含有側壁スペーサが、アモルファスカーボン、水素化アモルファスカーボン、又は炭化水素化合物の窒素含有誘導体、フッ素含有誘導体、酸素含有誘導体、ヒドロキシ基含有誘導体及びホウ素含有誘導体を含む、部分的に、又は完全にドープされた炭化水素化合物の誘導体から形成されたアモルファスカーボンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
微細加工の方法であって、アモルファスカーボンの層を基板上に提供することと、
第１のレリーフパターンを前記アモルファスカーボンの層上に提供することであって、前記第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、
無機スペーサを第１のレリーフパターンに適用する、ことと、
前記第１のレリーフパターン及び前記無機スペーサによって画定されたパターンをアモルファスカーボンの前記下地層へと転写し、アモルファスカーボンのエッチングされた層を提供することと、
前記第１のレリーフパターン及び前記無機スペーサを除去することと、
アモルファスカーボンの前記エッチングされた層を溶解性変更剤でコーティングすることと、
第１のポリマー充填物をアモルファスカーボンの前記エッチングされた層に堆積することと、
前記溶解性変更剤を前記第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、前記第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が、アモルファスカーボンの前記エッチングされた層に隣接する、ことと、
前記第１のポリマー充填物を現像し、前記溶解性が変化した領域が溶解され、アモルファスカーボンの前記エッチングされた層と前記第１のポリマー充填物との間に、前記基板の一部が露出されているトレンチを提供することと、
を含む、方法。
【請求項4】
前記炭素含有側壁スペーサが、最終ターゲット限界寸法の幅ｘに対して８ｘのピッチ及び３ｘの限界寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記第１のレリーフパターンを除去することは、ウェット式剥離プロセスを用いて前記パターンを処理することを含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項6】
前記第１のポリマー充填物が、アクリレート、メタクリレート、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン、ノルボルネン及びこれらの組合せからなる群から選択されるモノマー単位を含むポリマーを含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項7】
前記溶解性変更剤が酸発生剤を含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項8】
前記酸発生剤がフッ素を含まない、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記酸発生剤が、トリフェニルスルホニウムアンチモネートピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウムペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン１，１，３，３－テトラオキシド及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項10】
前記溶解性変更剤が酸を含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項11】
前記酸がフッ素を含まない、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記溶解性変更剤が、（メタ）アクリレートモノマー；（メタ）アクリル酸；スチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルナフタレン及びアセナフチレンなどの芳香族ビニルモノマー；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；無水マレイン酸；マレイミド；ノルボルネン；及びこれらの組合せを含む、エチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項14】
前記溶解性変更剤が、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸、スルホンアミド、シラノール、フルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含むモノマーを含むマトリックスポリマーを含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項15】
前記炭素含有スペーサを前記溶解性変更剤でコーティングした直後に、前記溶解性変更剤を前記炭素含有スペーサ中に拡散させることを更に含む、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項16】
前記溶解性変更剤を前記第１のレリーフパターン中に拡散させることが、ベークを実施することによって達成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項17】
最終パターンが、前記第１のレリーフパターンとしての数の４倍の数のフィーチャを有する、請求項１又は３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
半導体デバイスの微細加工は、膜形成、パターン形成及びパターン転写などの様々な工程を含む。材料及び膜は、スピンコーティング、蒸着及び他の堆積プロセスによって基板上に堆積される。パターン形成は、典型的には、レジストとしても公知である感光性フィルムを、化学線放射のパターンに暴露し、その後レジストを現像してレリーフパターンを形成することで実施される。次いでレリーフパターンは、１つ以上のエッチングプロセスが基板に施されると、エッチングされない基板の一部を覆うエッチングマスクとして作用する。
【0002】
マルチパターニングは、最終パターンを作成する２つ以上のリソグラフィ工程を使用することを説明する用語である。異なる形態でのマルチパターニングによって、高機能半導体デバイスの製造が可能となる。パターニングは、典型的には２つの基本的な工程を含む。第１の工程は、マスクベースの光への暴露を使用し、続いて可溶性領域を現像してパターンを作成するリソグラフィの使用を含む。第２の工程は、方向性エッチング又は異方性エッチングによって、パターンを下層の材料へと転写することを含む。これらの２つの工程を合わせて、デバイスのパターニングと称され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0003】
本概要は、以下の詳細な説明にて更に説明される概念の選択を紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の重要又は本質的な特徴を特定することを意図したものではなく、かつ特許請求される主題の範囲を限定する一助として使用されることも意図していない。
【0004】
一態様では、本明細書に開示された実施形態は、微細加工の方法に関し、第１のレリーフパターンを基板上に提供することであって、第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、炭素含有側壁スペーサを第１のレリーフパターン上に形成することと、第１のレリーフパターンを除去することと、炭素含有側壁スペーサを溶解性変更剤でコーティングすることと、を含む。次いで、本方法は、第１のポリマー充填物を炭素含有側壁スペーサ上に堆積して、第１のポリマー充填物が炭素含有側壁スペーサと接触した状態になる、ことと、溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域が炭素含有側壁スペーサに隣接する、ことと、第１のポリマー充填物を現像して溶解性が変化した領域が溶解され、炭素含有側壁スペーサと第１のポリマー充填物との間に、基板の一部が露出されているトレンチを提供することと、を含む。
【0005】
別の態様では、本明細書の実施形態は、微細加工の方法に関し、アモルファスカーボンの層を基板上に提供することと、第１のレリーフパターンをアモルファスカーボンの層上に提供することであって、第１のレリーフパターンが第１のレジストを含む、ことと、無機スペーサを第１のレリーフパターンに適用することと、第１のレリーフパターン及び無機スペーサによって画定されたパターンをアモルファスカーボンの下地層へと転写し、アモルファスカーボンのエッチングされた層を提供することと、を含む。次いで、本方法は、第１のレリーフパターン及び無機スペーサを除去することと、アモルファスのエッチングされた層を溶解性変更剤でコーティングすることと、第１のポリマー充填物をアモルファスカーボンのエッチングされた層に堆積することと、溶解性変更剤を第１のポリマー充填物中に所定の距離だけ拡散させて、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域を提供することであって、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域がアモルファスカーボンのエッチングされた層に隣接する、ことと、第１のポリマー充填物を現像して溶解性が変化した領域が溶解され、アモルファスカーボンのエッチングされた層と第１のポリマー充填物との間に、基板の一部が露出されているトレンチを提供することと、を含む。
【0006】
特許請求される主題のその他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態における、従来のパターニングフローの概略図である。
【0008】
【図2】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のブロックフロー図である。
【0009】
【図3A】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3B】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3C】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3D】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3E】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3F】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【図3G】本開示の１つ以上の実施形態における、方法のそれぞれの時点でのコーティングされた基板の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0010】
高密度パターニングは、半導体基板の微細加工のための新規方法及びシステムの開発に長年インスピレーションを与えてきた望ましい目標である。高密度パターニングのための主な技術のうちのいくつかは、ピッチ乗算技術である。これらの技術は、異なるトレードオフを有する。いくつかのピッチ乗算技術によって、一定のライン厚さが提供されるが、それ以外の技術によっては、一貫した間隔が提供され、更にそれ以外のものについては実装に関しては柔軟なものである。
【0011】
高次スペーサパターニングについては、ダブルパターニングの工程が繰り返し可能であることが重要である。従来的には、これは蒸着を使用するマンドレル及びエッチングチャンバ上に形成された側壁スペーサによって行われる。
【0012】
本開示は、一般的に、半導体基板をマルチパターニングする方法に関する。本明細書では、「半導体基板」及び「基板」といった用語は互換的に使用され、半導体ウェハ、半導体材料層及びこれらの組合せを含むがこれらに限定されない任意の半導体材料であり得る。１つ以上の実施形態では、本方法は、スペーサの代わりに、トラックベースのパターニングフローを使用してアンチスペーサ（すなわち、化学的拡散によって画定された狭いトレンチ）を形成することを含む。コータデベロッパツール（例えば、トラックベースのフロー）上でパターニングフローを実施する際には、本明細書に開示された方法に従って、より高いスループット及びコスト減少が達成され得る。更には、方法は、レジスト除去ベースのスペーサ技術を使用して、４倍以上のパターニング性能を拡張し、それによってより低いコストで複合基板を提供することを含み得る。
【0013】
スペーサ形成を使用する従来のパターンの４倍化フローを以下に詳細に記述する。最初に、３単位の幅と８単位のピッチを有する初期パターンが基板上に配置され得る。次いで、スペーサは、ライン又はマンドレルを含み得る初期パターン上に形成され得る。典型的にはコンフォーマル蒸着によるスペーサ堆積は、１単位であり得る。スペーサ開口エッチング後、第１のセットの側壁スペーサは、幅が１単位でマンドレル上に形成され得る。初期パターンは、次いで除去され得る（例えば、マンドレルが掘り出され得る）。次いで、幅が１単位の第２のセットの側壁スペーサは、第１の側壁スペーサ上に形成され得る。そのため、第１のセットの側壁スペーサは、側壁スペーサ形成用の新規マンドレルとなる。得られたパターンは、２倍のピッチ（１／４に減少）及び幅が１倍単位である。かかるパターニングフローは、図１に示される。図１では、１０２は、初期マンドレルを表し、１０４は、第２のマンドレルとして使用される第１のセットの側壁スペーサであり、１０６は、下地層に転写するための第２のセットの側壁スペーサである。
【0014】
更には、従来のスペーサ密度４倍化フローでは、限界寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ、ＣＤ）又は１／２倍の幅を有する最終パターンは、３／２倍の幅を有する中間パターン及び５／２倍の幅を有する初期パターンから調製され得る。従来の密度４倍化フローでの広範囲の条件によって、様々な異なるパターンが可能となり得る。ネガティブスペーサプロセスに関連して、約２０ｎｍの最終ピッチ及び１０ｎｍの幅は、一例として、約２５ｎｍの初期ターゲット幅及び約８０ｎｍのピッチを意味する。
【0015】
１つ以上の実施形態におけるピッチ乗算についての方法２００が図２に示され、図２に関して論じられる。一般的には、方法２００は、レジストフロー上のスペーサ上のアンチスペーサを含む。最初に、基板が受け入れられる。次いで、ブロック２０２では、第１のレジストの第１のレリーフパターンは、最初のフォトリソグラフィ工程を実行することで基板上に提供される。第１のレリーフパターンは、例えば、８ｘのターゲットピッチと３ｘのターゲットＣＤを有することができる。次いで、ブロック２０４では、炭素含有スペーサは、第１のレリーフパターンの側壁上に形成されるが、これらのスペーサは、１．５ｘの幅ターゲットを有する。ブロック２０６では、第１のレジストが除去される。次いで、ブロック２０８では、酸などの溶解性変更剤が炭素含有側壁スペーサ上に堆積される。ブロック２１０では、基板は第１のポリマー充填物でスピンコーティングされ得る。第１のポリマー充填物は、酸溶解性レジスト又はポリマーであり得る。スペーサからの溶解性変更剤は、次いでブロック２１２で第１のポリマー充填物中に拡散されて活性化され、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域はブロック２１４で現像される。
【0016】
上記方法の間の様々な時点でのコーティングされた基板の概略図を、図３Ａ～図３Ｇに示す。本明細書では、「コーティングされた基板」は、第１のレジスト層及び第２のレジスト層などの１つ以上の層でコーティングされている基板を指す。図３Ａは、第１のレリーフパターンを含む基板を示す。図３Ｂは、第１のレリーフパターンと、第１のレリーフパターンの側壁上に形成された炭素含有スペーサを含む基板を示す。図３Ｃでは、第１のレリーフパターンは、基板から除去される。図３Ｄは、溶解性変更剤でコーティングされた炭素含有スペーサを含む基板を示す。図３Ｅでは、第１のポリマー充填物は、基板及び炭素含有スペーサ上に積層される。図３Ｆは、溶解性変更剤が第１のポリマー充填物中に拡散された後のコーティングされた基板を示す。最終的に、図３Ｇは、第２のレジストが現像された後のコーティングされた基板を示し、基板の一部は露出され、エッチング可能である。図２の方法及び図３Ａ～図３Ｇに示されたコーティングされた基板は、以下に詳細に論じられる。
【0017】
方法２００のブロック２０２では、第１のレリーフパターンが提供される。図３Ａは、基板３０２上の第１のレリーフパターン３０４の一例を示す。図３Ａに示されるように、第１のレリーフパターンはギャップによって分離されたフィーチャを含み得る。基板の一部は、第１のレリーフパターンのギャップが存在することで露出され得る。第１のレリーフパターンのフィーチャは、第１のフォトレジスト３０３から作製され得る。一般的に、フォトレジストは、ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含む、化学増幅感光性組成物である。１つ以上の実施形態では、第１のレジストはポリマーを含む。ポリマーは、レジスト材料に典型的には使用される任意の標準的なポリマーであり得、特に酸不安定基を有するポリマーであり得る。例えば、ポリマーは、スチレン及びｐ－ヒドロキシスチレン、アクリレート、メタクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せなどの芳香族ビニルモノマーを含むモノマーから作製されたポリマーであり得る。反応性官能基を含むモノマーは、保護された形態でポリマー中に存在し得る。例えば、ｐ－ヒドロキシスチレンの－ＯＨ基は、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル保護基で保護され得る。かかる保護基は、第１のレジストに含まれるポリマーの反応性及び溶解性を変性させ得る。当業者に理解されるように、様々な保護基は、この理由のために使用され得る。
【0018】
酸不安定基としては、例えば、第三級アルキルエステル基、第二級又は第三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する第二級又は第三級エステル基、第三級アルコキシ基、アセタール基又はケタール基が挙げられる。酸不安定基は、当技術分野では一般的に、「酸分解性基」、「酸解離性基」、「酸解離性保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」及び「酸感受性基」としても称される。
【0019】
分解時に、ポリマーにカルボン酸を形成する酸不安定基は、好ましくは、式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ１）３の第三級エステル基、又は式－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３のアセタール基であり、式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ１は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、任意の２つのＲ１基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ２は、独立して、水素、フッ素、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは水素、直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル、又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、各Ｒ２は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、Ｒ２基はともに、任意選択的には環を形成し、Ｒ３は、直鎖Ｃ１－２０アルキル、分岐Ｃ３－２０アルキル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルキル、直鎖Ｃ２－２０アルケニル、分岐Ｃ３－２０アルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ３－２０シクロアルケニル、単環式若しくは多環式Ｃ６－２０アリール、又は単環式若しくは多環式Ｃ２－２０ヘテロアリールであり、好ましくは直鎖Ｃ１－６アルキル、分岐Ｃ３－６アルキル又は単環式若しくは多環式Ｃ３－１０シクロアルキルであり、そのそれぞれは、置換又は非置換であり、Ｒ３は、その構造の一部として、任意選択的には－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－若しくは－Ｓ－から選択される１つ以上の基を含み、１つのＲ２は、Ｒ３とともに任意選択的には環を形成する。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーにカルボン酸基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には、１０～１００モル％であり、より典型的には１０～９０モル％、又は３０～７０モル％である。
【0020】
ポリマーは、重合時に、酸不安定基を含むモノマーを更に含むことができ、この基の分解は、ポリマーでのアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する。好適なかかる基としては、例えば、式－ＣＯＣ（Ｒ２）２ＯＲ３－のアセタール基、又は式－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－の炭酸エステル基が挙げられ、Ｒは上に定義されている通りである。かかるモノマーは、典型的には芳香族ビニル、（メタ）アクリレート又はノルボルニルモノマーである。ポリマーに存在する場合、分解によりポリマーにアルコール基又はフルオロアルコール基を形成する酸分解性基を含む重合単位の総含量は、ポリマーの総重合単位に基づいて、典型的には、１０～９０モル％であり、より典型的には３０～７０モル％である。
【0021】
第１のレジストがフォトレジストである実施形態では、第１のレジストは、光酸発生剤を含む。光酸発生剤は、化学線又は化学線放射を用いた照射時に酸を発生することが可能である化合物である。光酸発生剤は、カチオン光重合用の光重合開始剤、ラジカル光重合用の光重合開始剤、色素用の光脱色剤、光変色剤、マイクロレジストなどに使用される化学線又は放射線を用いた照射時に酸を発生することが可能である公知の化合物から選択されることができ、これらの混合物を使用することができる。光酸発生剤の例としては、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン及びｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
【0022】
好適な光酸としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチフェニルヨードニウムカンファースルホネートといったオニウム塩が挙げられる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物は、光酸発生剤（ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）として機能することも知られており、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネートといったニトロベンジル誘導体、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンといったスルホン酸エステル、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタンといったジアゾメタン誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシムといったグリオキシム誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステルといったＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、並びに例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンといったハロゲン含有トリアジン化合物が挙げられる。好適な非重合性光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらによる米国特許第８，４３１，３２５号（欄３７、１１～４７行目及び欄４１～９１）にて更に説明される。その他の好適なスルホネートＰＡＧとしては、米国特許第４，１８９，３２３号及び同８，４３１，３２５号に説明されるように、スルホン化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが挙げられる。オニウム塩であるＰＡＧは、典型的には、スルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基といった、スルホネート基又は非スルホネート型基を有するアニオンを含む。
【0023】
レジスト組成物は、任意選択的には複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、重合性、非重合性であり得、又は重合性ＰＡＧ及び非重合性ＰＡＧの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれは、非重合性である。好ましくは、複数のＰＡＧが使用されると、第１のＰＡＧは、アニオンにスルホネート基を含み、第２のＰＡＧは、スルホネート基を含まないアニオンを含み、かかるアニオンは、例えば、上記のスルホンアミデート基、スルホンイミデート基、メチド基又はボレート基を含有する。
【0024】
第１のレリーフパターンは、第１のレジストを基板上へと積層し、第１のレジストを現像することによって形成され得る。第１のレジストは、例えば、化学線放射への暴露、続いて第１のレジスト現像剤を用いたリンスなどの当技術分野で知られている手順に従って現像される。現像されたレジストに形状又はレリーフパターンを施すために、マスクを使用することで化学線放射からレジストの一部が遮断され得る。化学線放射が照射された後、レジストの暴露されていない部分は、レジストの暴露部分とは異なる溶解性を有し得る。第１のレジスト現像剤を用いたその後のリンスによって、暴露されていない部分又は暴露部分のいずれかが溶解する。レジストの暴露されていない部分が現像剤を用いたリンス後に残存しているとき、提供されたレリーフパターンは、ポジトーン現像レジストである。対照的に、レジストの暴露部分が現像剤を用いたリンス後に残存しているとき、提供されたレリーフパターンは、ネガ型レジスト又はネガトーン現像レジストである。
【0025】
いくつかの実施形態では、第１のレジストは、ポジトーン現像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＰＴＤ）レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーが保護される。このように、第１のＰＴＤレジストは、有機可溶であり得、それによってレリーフパターンは、塩基性である第１のレジスト現像剤を用いてリンスすることによって提供され得る。好適な塩基性の第１のレジスト現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）などの第四級水酸化アンモニウムが挙げられる。
【0026】
他の実施形態では、第１のレジストは、ネガ型レジストである。かかる実施形態では、第１のレリーフパターンは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーは保護されない。化学線放射への暴露によって、暴露エリアでのポリマーの架橋が生じ、現像剤に対してポリマーを不溶性にする。次いで、暴露されておらず、その結果架橋されていないエリアは、適切な現像剤を使用して除去され、レリーフパターンを形成することができる。
【0027】
他の実施形態では、第１のレジストは、ネガトーン現像（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ、ＮＴＤ）レジストである。ＰＴＤレジストと同様に、ＮＴＤレジストは、上記モノマーから作製されたポリマーを含み得、反応性官能基を含む任意のモノマーは保護される。このように、第１のＮＴＤレジストは、有機可溶であり得るが、塩基性である第１のレジスト現像剤を用いて暴露エリアを現像する代わりに、第１のレリーフパターンは、有機溶媒を含む第１のレジスト現像剤を用いて第１のレジストをリンスすることで提供され得る。第１のレジスト現像剤として使用され得る好適な有機溶媒としては、ｎ－ブチルアセテート（ｎ－ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＮＢＡ）及び２－ヘプタノンが挙げられる。レジストのトーン（すなわち、ＰＴＤ対ＮＴＤ）は、第１のレリーフパターンに適用されたその後の化学的性質に影響を及ぼし得る。
【0028】
他の実施形態では、第１のレジストは、任意選択的には他の添加剤を含有し、他の添加剤は、フッ素原子又はケイ素原子のいずれかを少なくとも有する樹脂、塩基性化合物、界面活性剤、オニウムカルボキシレート、色素、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解抑制剤及び現像剤中での溶解を加速させるための化合物のうちの少なくとも１つを含む。
【0029】
前述されるように、第１のレリーフパターンは、ギャップによって分離されるフィーチャを含み得る。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターンのフィーチャは、約３００Å～約３０００Åの厚さを有し得る。フィーチャを分離するギャップは、基板の一部を露出状態のままにし得る。
【0030】
いくつかの実施形態では、第１のレリーフパターンは、溶解性変更剤でのコーティング前に安定化される。様々なレジスト安定化技術は、凍結プロセスとしても知られているが、イオン注入、ＵＶ硬化、加熱硬化、熱硬化及び化学硬化などのレジスト安定化技術が提案されている。技術は、例えば米国特許出願公開第２００８／００６３９８５号、米国特許出願公開第２００８／０１９９８１４号及び米国特許出願公開第２０１０／０３３０５０３号において説明されている。
【0031】
方法２００のブロック２０４では、炭素含有スペーサは、第１のレリーフパターンの側壁上に形成される。１つ以上の実施形態では、第１のレリーフパターンのすべての側壁は、炭素含有スペーサでコーティングされる。図３Ｂは、炭素含有スペーサが第１のレリーフパターンの側壁上でコーティングされるコーティングされた基板を示す。図３Ｂでは、基板３０２は、第１のレリーフパターン３０４を含む。第１のレリーフパターン３０４のフィーチャの各側に炭素含有スペーサ３０６が形成される。炭素含有スペーサは、当技術分野で一般に使用される任意の好適な炭素含有スペーサであり得る。例えば、好適な炭素含有スペーサは、アモルファスカーボン、アモルファスカーボンと水素の組合せ（水素化アモルファスカーボン膜）などの炭素系材料を含み得る。１つの例示的なアモルファスカーボン膜は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆ）から市販されている可剥性Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ Ｆｉｌｍ（商標）（ＡＰＦ）材料であり得る。アモルファスカーボン層は、化学気相成長（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）、プラズマ化学気相成長（ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＰＥＣＶＤ）、原子層堆積法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）、スピンコーティング又はキャスティングなどの任意の好適な堆積技術によって堆積され得る。アモルファスカーボン層は、とりわけ、キャリアガス及びプラズマ開始ガスに含まれた気相炭化水素又は液相炭化水素などの炭化水素源を、ＰＥＣＶＤチャンバへと流すことによって堆積され得る。炭化水素源は、１つ以上の炭化水素化合物の混合物であり得る。炭化水素化合物は、炭化水素化合物の窒素含有誘導体、フッ素含有誘導体、酸素含有誘導体、ヒドロキシ基含有誘導体及びホウ素含有誘導体を含む、部分的に、又は完全にドープされた炭化水素化合物の誘導体であり得る。炭化水素化合物又は炭化水素源に含まれ得るその誘導体は、式ＣｘＨｙ［式中、ｘは１～１０の範囲を有し、ｙは２～３０の範囲を有する］によって説明され得る。好適な炭化水素化合物としては、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、プロピン（Ｃ３Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ブチレン（Ｃ４Ｈ８）、ブチン（Ｃ４Ｈ６）、ビニルアセチレン、フェニルアセチレン（Ｃ８Ｈ６）、ベンゼン、スチレン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセトフェノン、安息香酸メチル、酢酸メチル、フェノール、クレゾール、フラン、α－テルピネン、シメン、１，１，３，３－テトラメチルブチルベンゼン、ｔ－ブチルエーテル、ｔ－ブチルエチレン、メチル－メタクリレート及びｔ－ブチルフルフリルエーテル、式Ｃ３Ｈ２及びＣ５Ｈ４を有する化合物、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、テトラフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼンなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。更なる好適な炭化水素としては、エチレン、ペンテン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、モノクロロエチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどが挙げられ得る。プロセスパラメータは、所望の最終寸法に応じて、約１０Å～約１，０００Åの厚さを有するアモルファスカーボン層を製造するために制御され得る。
【0032】
次いで、ブロック２０６では、方法２００は、第１のレジストを除去することを含む。図３Ｃは、第１のレジストが除去されるコーティングされた基板を示し、基板３０２が炭素含有スペーサ３０６のみを含む。第１のレジストは、例えば、異方性エッチング、又はその他の好適なウェット式剥離プロセスを使用することなど、当技術分野で公知の方法に従って除去され得る。エッチング剤は、炭素スペーサに対するレジスト材料に選択的であるように選択される。
【0033】
ブロック２０８では、炭素含有スペーサは、溶解性変更剤でコーティングされる。ブロック２０８によるコーティングされた基板を図３Ｄに示す。溶解性変更剤３０８は、炭素含有スペーサ３０６上のコーティングとして示されている。溶解性変更剤コーティングの厚さは、特に限定されておらず、望ましい最終パターンの幅に基づいて変更され得る。溶解性変更剤は、ベークによって炭素含有スペーサに吸収される材料であり得、いくつかの場合では、本明細書では「吸収材料」と称され得る。溶解性変更剤を炭素含有スペーサ中に吸収又は拡散するプロセスは、以下に詳細に説明される。
【0034】
一般的に、溶解性変更剤は、光又は熱を用いて活性化する好適な化学物質であり得る。例えば、第１のポリマー充填物が化学増幅レジストを含むとき、溶解性変更剤は、酸又は酸発生剤を含み得る。酸、又はＴＡＧの場合には発生した酸は、熱によって、塗布される特定の現像剤中の第１のレジストポリマーの溶解性を増大させるために、第１のレジストパターンの表面領域におけるポリマー酸分解性基の結合の分解を生じさせるのに十分でなければならない。酸又はＴＡＧは、典型的には、トリミング組成物の全固形分に基づいて約０．０１～２０重量％の量で組成物中に存在する。
【0035】
好ましい酸は、非芳香族酸又は芳香族酸を含む有機酸であり、それらのそれぞれは、任意選択的にはフッ素置換を有することができる。好適な有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸を含むアルカン酸などのカルボン酸、クエン酸などのヒドロキシアルカン酸、安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸及びナフトエ酸などの芳香族カルボン酸、ジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸などの有機リン酸、並びにメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１－ブタンスルホン酸、１－ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロブタン－１－スルホン酸、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸、１－ペンタンスルホン酸、１－ヘキサンスルホン酸及び１－ヘプタンスルホン酸を含む、任意選択的にはフッ素化されたアルキルスルホン酸などのスルホン酸が挙げられる。
【0036】
フッ素を含まない例示的な芳香族酸としては、以下の一般式（Ｉ）の芳香族酸が挙げられる。
【0037】
【化1】
【0038】
［式中、Ｒ１は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ１は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ａ及びｂは、独立して、０～５の整数であり、ａ＋ｂが５以下である］
【0039】
例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＩＩ）であり得る。
【0040】
【化2】
【0041】
［式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１６アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｃ及びｄは、独立して０～４の整数であり、ｃ＋ｄが４以下であり、ｅ及びｆは、独立して０～３の整数であり、ｅ＋ｆが３以下である］
【0042】
溶解性変更剤中に含有され得る追加の芳香族酸としては、以下の一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のものが挙げられる。
【0043】
【化3】
【0044】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して０～２の整数であり、ｉ＋ｊが２以下であり、ｋ及び１は、独立して０～３の整数であり、ｋ＋ｌが３以下である］
【0045】
【化4】
【0046】
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１２アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ４、Ｚ５及びＺ６は、それぞれ独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｇ及びｈは、独立して０～４の整数であり、ｇ＋ｈが４以下であり、ｉ及びｊは、独立して０～１の整数であり、ｉ＋ｊが１以下であり、ｋ及びｌは、独立して０～４の整数であり、ｋ＋ｌが４以下である］
【0047】
好適な芳香族酸は、代替的には、以下の一般式（Ｖ）であり得る。
【0048】
【化5】
【0049】
［式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ１４アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボキシル、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ７及びＺ８は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｍ及びｎは、独立して０～５の整数であり、ｍ＋ｎが５以下であり、ｏ及びｐは、独立して０～４の整数であり、ｏ＋ｐが４以下である］
【0050】
更には、例示的な芳香族酸は、以下の一般式（ＶＩ）を有し得る。
【0051】
【化6】
【0052】
［式中、Ｘは、Ｏ又はＳであり、Ｒ９は、独立して、置換若しくは非置換Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ５－Ｃ２０アリール基、又はこれらの組合せを表し、任意選択的には、カルボニル、カルボニルオキシ、スルホンアミド、エーテル、チオエーテル、置換若しくは非置換アルキレン基、又はこれらの組合せから選択される１つ以上の基を含有し、Ｚ９は、独立して、カルボキシル、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、Ｃ１－Ｃ５アルコキシ、ホルミル及びスルホン酸から選択される基を表し、ｑ及びｒは、独立して、０～３の整数であり、ｑ＋ｒが３以下である］
【0053】
１つ以上の実施形態では、酸は、フッ素置換を有する遊離酸である。フッ素置換を有する好適な遊離酸は、芳香族又は非芳香族であり得る。例えば、溶解性変更剤として使用され得るフッ素置換を有する遊離酸としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
【0054】
【化7】
【化8】
【0055】
【化9】
【化10】
【化11】
【0056】
好適なＴＡＧとしては、上記のように非重合性酸を発生可能であるものが挙げられる。ＴＡＧは、非イオン性又はイオン性であることができる。好適な非イオン性熱酸発生剤としては、例えば、シクロヘキシルトリフルオロメチルスルホネート、メチルトリフルオロメチルスルホネート、シクロヘキシルｐ－トルエンスルホネート、メチルｐートルエンスルホネート、シクロヘキシル２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルホネート、ニトロベンジルエステル、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン、有機スルホン酸のアルキルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸、カンファースルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５－ニトロ－ｏ－トルエンスルホン酸、５－スルホサリチル酸、２，５－ジメチルベンゼンスルホン酸、２－ニトロベンゼンスルホン酸、３－クロロベンゼンスルホン酸、３－ブロモベンゼンスルホン酸、２－フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフトール－５－スルホン酸、２－メトキシ－４－ヒドロキシ－５－ベンゾイル－ベンゼンスルホン酸及びそれらの塩、並びにこれらの組合せが挙げられる。好適なイオン性熱酸発生剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩、ドデシルベンゼンジスルホン酸トリエチルアミン塩、ｐ－トルエンスルホン酸－アンモニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸－ピリジニウム塩、炭素環式アリール及びヘテロアリ―ルスルホン酸塩などのスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、並びにベンゼンスルホン酸塩が挙げられる。活性化時にスルホン酸を発生する化合物は、一般的には好適である。好ましい熱酸発生剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸アンモニウム塩及びヘテロアリールスルホン酸塩が挙げられる。
【0057】
好ましくは、以下に示されるようなスルホン酸を発生させるための反応スキームではＴＡＧはイオン性である。
【0058】
【化12】
【0059】
式中、ＲＳＯ３
－は、ＴＡＧアニオンであり、Ｘ＋は、ＴＡＧカチオンであり、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、以下の一般式（Ｉ）の窒素含有カチオンであることができる。
【0060】
（ＢＨ）＋ （Ｉ）
【0061】
これは窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、アンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１－２０アルキルアミン及びＣ３－３０アリールアミンなどの任意選択的に置換されたアミン、例えばピリジン又は置換ピリジン（例えば、３－フルオロピリジン）、ピリミジン及びピラジンなどの窒素含有ヘテロ芳香族塩基、例えば、オキサゾール、オキサゾリン又はチアゾリンといった窒素含有複素環基が挙げられる。前述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素）、シアノ、ニトロ及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択的には置換され得る。これらのうち、塩基Ｂは、好ましくはヘテロ芳香族塩基である。
【0062】
塩基Ｂは、典型的には、０～５．０、０～４．０、０～３．０又は１．０～３．０のｐＫａを有する。本明細書で使用される場合、「ｐＫａ」といった用語は、当技術分野で認識されている意味に従って使用される。すなわち、ｐＫａは、ほぼ室温の水溶液における塩基性部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）＋の解離定数の（底１０に対する）負の対数である。特定の実施形態では、塩基Ｂは、約１７０℃未満、約１６０℃未満、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満又は９０℃未満の沸点を有する。
【0063】
好適な例示的窒素含有カチオン（ＢＨ）＋としては、ＮＨ４
＋、ＣＦ２ＨＮＨ２
＋、ＣＦ３ＣＨ２ＮＨ３
＋、（ＣＨ３）３ＮＨ＋、（Ｃ２Ｈ５）３ＮＨ＋、（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）ＮＨ＋及び以下のものが挙げられる。
【0064】
【化13】
【0065】
［式中、Ｙはアルキルであり、好ましくはメチル又はエチルである］
【0066】
特定の実施形態では、溶解性変更剤は、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロ－１－ブタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、４－ドデシルベンゼンスルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸及び２－トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸などの酸、トリフェニルスルホニウムアンチモネート、ピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、３－フルオロピリジニウムペルフルオロブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム ペルフルオロ－１－ブタンスルホネート、４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム ２－トリフルオロメチルベンゼンスルホネート及び４－ｔ－ブチルフェニルテトラメチレンスルホニウム ４，４，５，５，６，６－ヘキサフルオロジヒドロ－４Ｈ－１，３，２－ジチアジン １，１，３，３－テトラオキシドなどの酸発生剤又はこれらの組合せであり得る。化学増幅レジストの暴露により、スペーサに隣接する層中のレジストポリマーの脱保護が生じ、水酸化テトラメチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＭＡＨ）などの塩基性現像剤に可溶な状態にする。
【0067】
代替的には、第１のポリマー充填物は、溶解性変更剤が塩基又は塩基発生剤を含むときには、ＮＴＤレジストと同様に処理され得る。この場合、第１のポリマー充填物は、酸又は酸発生剤を含有するように配合されている。溶解性変更剤からの塩基は、スペーサから第１のポリマー充填物中に拡散し、スペーサに隣接する領域の酸をクエンチして、それによってＮＢＡなどの有機溶媒によってその領域が現像されることが可能となる。かかる実施形態では、好適な溶解性変更剤としては、水酸化物、カルボキシレート、アミン、イミン、アミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。塩基の具体例としては、炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、リン酸水素テトラメチルアンモニウム、リン酸テトラメチルアンモニウム、炭酸テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、リン酸水素テトラエチルアンモニウム、リン酸テトラエチルアンモニウム及びこれらの組合せが挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン及び複素環式アミンが挙げられる。アミンは、第一級アミン、第二級アミン又は第三級アミンであり得る。アミンは、モノアミン、ジアミン又はポリアミンであり得る。好適なアミンとしては、Ｃ１－３０有機アミン、イミン若しくはアミドが挙げられ得る、又は強塩基（例えば、水酸化物若しくはアルコキシド）若しくは弱塩基（例えば、カルボキシレート）のＣ１－３０の第四級アンモニウム塩であり得る。例示的な塩基としては、トリプロピルアミン、ドデシルアミン、トリス（２－ヒドロキシプロピル）アミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンなどのアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、アミノフェノール及び２－（４－アミノフェニル）－２－（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどのアリールアミン、トレーガー塩基、ジアザビシクロウンデセン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｕｎｄｅｃｅｎｅ、ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏｎｏｎｅｎｅ、ＤＢＮ）などのヒンダードアミン、ｔｅｒｔ－ブチル １，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメート及びｔｅｒｔ－ブチル ４－ヒドロキシピペリジン－１－カルボキシレートなどのアミド、又は水酸化テトラブチルアンモニウム（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクテートなどの第四級アルキルアンモニウム塩を含むイオン性クエンチャ―が挙げられる。別の実施形態では、アミンはヒドロキシアミンである。ヒドロキシアミンの例としては、それぞれ１～約８個の炭素原子、好ましくは、１～約５個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシブチル基）を１つ以上有するヒドロキシアミンが挙げられる。ヒドロキシアミンの具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－エチル－１，３－プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ－メチルエタノールアミン、２－ジエチルアミノ－２－メチル－１－プロパノール及びトリエタノールアミンが挙げられる。
【0068】
好適な塩基発生剤は、熱塩基発生剤であり得る。熱塩基発生剤は、第１の温度超、典型的には約１４０℃以上で加熱すると塩基を形成する。熱塩基発生剤は、アミド、スルホンアミド、イミド、イミン、Ｏ－アシルオキシム、ベンゾイルオキシカルボニル誘導体、第四級アンモニウム塩、ニフェジピン、カルバメート及びこれらの組合せといった官能基を含み得る。例示的な熱塩基発生剤としては、ｏ－｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝安息香酸、ｏ－｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝安息香酸、２，５－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，５－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝テレフタル酸、２，４－ビス｛（β－（ジメチルアミノ）エチル）アミノカルボニル｝イソフタル酸、２，４－ビス｛（γ－（ジメチルアミノ）プロピル）アミノカルボニル｝イソフタル酸及びこれらの組合せが挙げられる。
【0069】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は溶媒を含む。溶媒は、炭素含有スペーサを溶解しない限り、炭素含有スペーサ上への堆積を促進させ得る任意の好適な溶媒であり得る。溶媒は、典型的には、水、有機溶媒及びこれらの混合物から選択される。いくつかの実施形態では、溶媒は、１つ以上の有機溶媒を含む有機系溶媒系を含み得る。「有機系」といった用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて５０重量％超の有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超又は１００重量％の有機溶媒を含むことを意味している。溶媒成分は、典型的には、溶解性変更剤組成物に基づいて９０～９９重量％の量で存在する。
【0070】
溶解性変更剤組成物にとって好適な有機溶媒としては、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートなどのアルキルエステル；２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン；ｎ－ヘプタン、ｎ－ノナン、ｎ－オクタン、ｎ－デカン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン及び２，３，４－トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素；並びにペルフルオロヘプタンなどのフッ素化脂肪族炭化水素、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール及び４－オクタノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－Ｃ９一価アルコール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールといったアルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－Ｃ９フッ素化ジオール、イソペンチルエーテル及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、並びにこれらの溶媒のうち、１種以上を含有する混合物が挙げられる。
【0071】
ＫｒＦ及びＥＵＶフォトレジストには典型的であるように第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成され、レジストがＰＴＤレジストとして現像されると、溶媒系は、好ましくは１つ以上の非極性有機溶媒を含む。「非極性有機系」といった用語は、溶媒系が溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて５０重量％超の総非極性有機溶媒を含み、より典型的には、溶解性変更剤組成物の総溶媒に基づいて７０重量％超、８５重量％超又は１００重量％の総非極性有機溶媒を含むことを意味している。非極性有機溶媒は、典型的には、溶媒系に基づいて７０～９８重量％、好ましくは８０～９５重量％、より好ましくは８５～９８重量％の合計量で溶媒系中に存在する。
【0072】
好適な非極性溶媒としては、例えば、エーテル、炭化水素及びこれらの組合せが挙げられるが、エーテルが好ましい。好適なエーテル溶媒としては、例えば、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが挙げられ、６～１６個の総炭素数を有するものが特に好ましい。好適なアルキルモノエーテルとしては、例えば、１，４－シネオール、１，８－シネオール、酸化ピネン、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル及びジオクチルエーテルが挙げられるが、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルとしては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル及びフェネトールが挙げられるが、アニソールが好ましい。好適な脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ－ヘプタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、３，３－ジメチルヘキサン、２，３，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン及びペルフルオロヘプタンなどのフッ素化化合物が挙げられる。好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン及びキシレンが挙げられる。
【0073】
いくつかの実施形態では、溶媒系は、１つ以上のアルコール及び／又はエステル溶媒を更に含む。特定の組成物については、アルコール及び／又はエステル溶媒は、組成物の固形成分に対して向上した溶解性を提供し得る。好適なアルコール溶媒としては、例えば、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、３－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１－ペンタノール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６－デカフルオロ－１－ヘキサノールなどの直鎖、分岐又は環状Ｃ４－９一価アルコール、並びに２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１，５－ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロ－１，６－ヘキサンジオール及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７－ドデカフルオロ－１，８－オクタンジオールなどのＣ５－９フッ素化ジオールが挙げられる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４－９一価アルコールであり、４－メチル－２－ペンタノールが好ましい。好適なエステル溶媒としては、例えば、４～１０の総炭素数を有するアルキルエステルが挙げられ、例えば、ｎ－ブチルプロピオネート、ｎ－ペンチルプロピオネート、ｎ－ヘキシルプロピオネート及びｎ－ヘプチルプロピオネートなどのアルキルプロピオネート、並びにｎ－ブチルブチレート、イソブチルブチレート及びイソブチルイソブチレートなどのアルキルブチレートが挙げられる。１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒は、溶媒系で使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて２～５０重量％の合計量、より典型的には２～３０重量％の量で存在する。
【0074】
溶媒系はまた、例えば、２，５－ジメチル－４－ヘキサノン及び２，６－ジメチル－４－ヘプタノンなどのケトン、並びにジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのポリエーテルのうちの１つ以上から選択された１つ以上の追加の溶媒を含むことができる。かかる追加の溶媒は、使用される場合、典型的には、溶媒系に基づいて１～２０重量％の合計量で存在する。
【0075】
第１のレジストが芳香族ビニル系ポリマーから形成されるときには、特に好ましい有機系溶媒系は、溶媒系に基づいて７０～９８重量％の合計量の１つ以上のモノエーテル溶媒、並びに溶媒系に基づいて２～３０重量％の合計量の１つ以上のアルコール溶媒及び／又はエステル溶媒を含む。溶媒系は、典型的には、上塗り組成物に基づいて、９０～９９重量％、好ましくは９５～９９重量％の量で上塗り組成物中に存在する。
【0076】
いくつかの実施形態では、溶解性変更剤は、炭素含有スペーサ上にコーティングされる。適切に炭素含有スペーサをコーティングするためには、溶解性変更剤は、マトリックスポリマーを含み得る。マトリックスポリマーによって、望ましい厚さを有する層の形態で組成物をレジストパターン上にコーティングすることが可能になる。このことは、スペーサ表面と相互作用するのに十分な含量の溶解性変更剤が確実に存在するのに役立つ。当技術分野で一般に使用される任意のマトリックスポリマーは、溶解性変更物質中に含有され得る。マトリックスポリマーは、スペーサを溶解しない溶媒中で良好な溶解性を有しなければならない。マトリックスポリマーは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアミン、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらの組合せから選択されることができる。好ましくは、ポリマーは、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＳＯ３Ｈ、ＳｉＯＨ、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシナフタレン、スルホンアミド、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含有する。
【0077】
いくつかの実施形態では、ポリマーは、例えば、ヒドロキシ、カルボキシル、スルホン酸及びスルホンアミドなどの酸基、シラノール、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール［－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ］などのフルオロアルコール、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン及びこれらの組合せから選択される１つ以上の官能基を含有する。ポリマーは、ホモポリマー、又は例えば、２個、３個、４個以上の複数の繰り返し単位といった別個の繰り返し単位を有するコポリマーであり得る。一態様では、ポリマーの繰り返し単位は、（メタ）アクリレートモノマーからすべて形成され、芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成され、又は（メタ）アクリレートモノマー及び芳香族（ビニル）モノマーからすべて形成される。ポリマーは１種類より多い繰り返し単位を含むとき、典型的には、ランダムコポリマーの形態をとる。
【0078】
特定の実施形態では、マトリックスポリマーは、ｔ－ブチルアクリレート（ｔ－ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＢＡ）／ｐ－ヒドロキシスチレン（ｐ－ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ、ＰＨＳ）コポリマー、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ ａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＡ）／ＰＨＳコポリマー、ＴＢＡ／メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ、ＭＡＡ）コポリマー、ＢＡ／ＭＡＡコポリマー、ＰＨＳ／メタクリレート（ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＡ）コポリマー、及びこれらの組合せであり得る。
【0079】
溶解性変更剤組成物は、典型的には、単一ポリマーを含むが、任意選択的には１つ以上の更なるポリマーを含むことができる。組成物中のポリマーの含量は、例えば、層の標的厚さに依存し、より厚い層が望ましいときには、より高いポリマー含量が使用される。ポリマーは、典型的には、溶解性変更剤組成物の全固形分に基づいて、８０～９９．９重量％、より典型的には９０～９９重量％、又は９５～９９重量％の量でパターン溶解性変更剤組成物中に存在する。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、４００，０００未満、好ましくは３０００～５０，０００、より好ましくは３０００～２５，０００である。典型的には、ポリマーは、ポリスチレン標準試料を基準としてＧＰＣによって測定した場合、３以下、好ましくは２以下の多分散性指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【0080】
溶解性変更剤組成物で使用するのに好適なポリマーは、市販されており、かつ／又は当業者によって容易に作製されることができる。例えば、ポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解させること、ラジカル重合開始剤を添加すること、及び熱重合を行ってポリマーを形成することによって合成され得る。ポリマーの重合に使用されることができる好適な有機溶媒の例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル ２，２－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルが挙げられる。
【0081】
マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、当技術分野で知られている方法に従って炭素含有スペーサ上にコーティングされ得る。典型的には、マトリックスポリマーを含む溶解性変更剤は、スピンコーティングによって炭素含有スペーサ上にコーティングされ得る。溶解剤の固形含量は、炭素含有スペーサ上に溶解性変更剤の望ましい厚さの膜を提供するように調整され得る。例えば、溶解性変更剤溶液の固形含量は、利用される特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度及びスピン可能である時間に基づいて所望の膜厚を提供するために調整され得る。溶解性変更剤の典型的な厚さは、約２００Å～約１５００Åである。
【0082】
１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、前述されるように、活性物質（すなわち、酸、酸発生剤、塩基又は塩基発生剤）、溶媒及びマトリックスポリマーを含む。かかる溶解性変更剤の典型的な配合物は、溶解性変更剤の総重量に基づいて約１重量％～約１０重量％の固形分及び約９０重量％～約９９重量％の溶媒を含み得、固形分は活性物質及びマトリックスポリマーを含む。固形含量内では、活性物質は、約０．１重量％～約１０重量％の範囲の量で含有され得る。
【0083】
溶解性変更剤は、使用される特定の化学反応に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、界面活性剤は、溶解性変更剤中に含有され得る。界面活性剤は、特に炭素含有スペーサ間の薄ギャップを充填する必要があるときに、コーティング品質の一助となるように溶解性変更剤中に含有され得る。当技術分野で知られている好適な界面活性剤は、溶解性変更剤中に含有され得る。
【0084】
上記のように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、炭素含有スペーサに吸収される。炭素含有スペーサへの溶解性変更剤の吸収は、ベークなどの熱前処理を行うことによって達成され得る。ベークは、ソフトベークであり得る。ソフトベークの温度及び時間は、炭素含有スペーサの組成及び炭素含有スペーサ中への溶解性変更剤の所望の拡散量に応じて変化し得る。典型的には、ソフトベークは、約５０℃～約１５０℃の範囲の温度で約３０～約９０秒間実施され得る。
【0085】
炭素含有スペーサへの吸収後、コーティングは炭素含有スペーサ上に残存し得る。１つ以上の実施形態では、コーティング層は、リンスによって除去され得る。リンスは、コーティング層を溶解するが、レジスト炭素含有スペーサを溶解しない溶媒でコーティングされた基板をリンスすることによって達成され得る。リンスは、好適な方法を使用して、例えば一定時間にわたって溶媒を充填した浴に基板を浸漬すること（浸漬方法）によって、表面張力の作用により基板表面上に溶媒を上昇させて、一定時間にわたってこれを静置させ、これによってコーティング層を溶解させること（パドル方法）によって、基板表面上に溶媒を噴霧すること（噴霧方法）によって、又は一定速度で溶媒噴出ノズルを走査しながら、一定速度で回転する基板上に溶媒を連続噴出すること（ダイナミックディスペンス方法）によって実施され得る。
【0086】
方法２００のブロック２１０では、第１のポリマー充填物は基板上に堆積される。炭素含有スペーサ３０６、溶解性変更剤３０８及び第１のポリマー充填物３１０で積層されたコーティングされた基板を図３Ｅに示す。第１のポリマー充填物は、基板上に堆積され、これが炭素含有スペーサ間のギャップを充填し、炭素含有スペーサ又は溶解性変更剤と接触した状態となり得る。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物は、基板、炭素含有スペーサ及び溶解性変更剤を完全に覆う。第１のポリマー充填物は、例えばスピンオン堆積又は気相処理といった当技術分野で知られている任意の好適な方法に従って基板上に堆積され得る。
【0087】
１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物は、アルカリ現像剤中での溶解性が増加し、かつ有機溶媒中の溶解性が酸の作用下で減少する酸不安定基を有するポリマーを含む、化学増幅組成物を含む。好適な酸溶解性及び溶媒。酸不安定基を有する好適なポリマーは、レジスト組成物中で一般的には使用され、当技術分野で周知である。好ましくは、ポリマーは、芳香族ビニル（例えば、スチレン及びヒドロキシスチレン）、（メタ）アクリレート、ノルボルネン及びこれらの組合せから選択されたモノマーから形成される。好ましい態様では、ポリマーは、芳香族ビニル系であり、ポリマーにおける５０モル％超の重合単位、典型的にはポリマーにおける８０モル％超の重合単位が芳香族ビニルモノマーから形成される。他の実施形態では、ポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン、ｔ－ブチルアクリレート及びこれらの組合せを含むモノマーから作製され得る。特定の実施形態では、ポリマーは、ｐ－ヒドロキシスチレン、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートのうちの３つすべてから作製され得る。かかるポリマーは、約５０～８０％のｐ－ヒドロキシスチレン、約１０％～約３０％のスチレン、及び約１０％～約３０％のｔ－ブチルアクリレートを含む重合反応から調製され得る。例えば、第２のレジスト中に含有されるポリマーを製造するための重合反応は、約５０％、約５５％、約６０％及び約６５％のうちの１つの下限から、約６５％、約７０％、約７５％及び約８０％のうちの１つの上限までの範囲の量であるｐ－ヒドロキシスチレンであって、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対になり得る、ｐ－ヒドロキシスチレンと、約１０％、約１２％、約１４％、約１６％、約１８％及び約２０％のうちの１つの下限から、約２０％、約２２％、約２４％、約２６％、約２８％及び約３０％のうちの１つの上限までの範囲の量である、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートであって、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対になり得る、スチレン及びｔ－ブチルアクリレートと、を含み得る。
【0088】
第１のポリマー充填物中に含有されたポリマーは、約１ｋｇ／ｍｏｌ～約１００ｋｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物は、約１ｋｇ／ｍｏｌ、約２ｋｇ／ｍｏｌ、約５ｋｇ／ｍｏｌ、約１０ｋｇ／ｍｏｌ、約１５ｋｇ／ｍｏｌ、約２０ｋｇ／ｍｏｌ及び約２５ｋｇ／ｍｏｌのうちの１つの下限から、約２５ｋｇ／ｍｏｌ、約５０ｋｇ／ｍｏｌ、約７５ｋｇ／ｍｏｌ、約８０ｋｇ／ｍｏｌ、約９０ｋｇ／ｍｏｌ及び約１００ｋｇ／ｍｏｌのうちの１つの上限までの範囲のＭｗを有するポリマーを含み得、任意の下限は、数学的に適合する上限と対にされ得る。かかるＭｗを有するポリマーは、特に溶解速度といった望ましい溶解特性を呈し得る。
【0089】
１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物は溶媒を含む。溶媒は、溶解性変更剤中に含有された溶媒に関して前述される通りである。特定の実施形態では、第１のポリマー充填物中の溶媒は、溶解性変更剤中の溶媒と同じである。
【0090】
実施形態では、溶解性変更剤が塩基又は塩基発生剤を含むとき、かつ第１のポリマーがＮＴＤレジストと同様に処理され得る場合、第１のポリマー充填物は、酸及び／又は酸発生剤を含む。酸又は酸発生剤は、溶解性変更剤中に含有された酸又は酸発生剤に関して前述される通りである。第２のレジストの保護された官能基は、酸触媒反応によって脱保護され得るが、これは、第２のレジストに酸又は酸発生剤を含むことで促進され得る。
【0091】
第１のポリマー充填物は、使用される特定の化学的性質に応じて、様々な目的を有する添加剤を含み得る。いくつかの実施形態では、クエンチャ―は、第１のポリマー充填物中に含まれる。クエンチャ―は、溶解性変更剤中の活性物質の拡散を制御するのに役立つように、第１のポリマー充填物中に含まれ得る。好適なクエンチャ―は、溶解性変更物質に関して既に列挙された塩基のうちのいずれかを含む。
【0092】
方法２００において、ブロック２１２では、溶解性変更剤は、炭素含有スペーサから第１のポリマー充填物中に拡散される。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物中への溶解性変更剤の拡散は、ベークを実施することによって達成される。ベークは、ホットプレート又はオーブンで実施され得る。ベークの温度及び時間は、第２のレジストの特性及び第２のレジスト中への溶解性変更剤の望ましい拡散量に依存し得る。ベークに好適な条件は、約５０℃～約１６０℃の範囲の温度及び約３０秒間～約９０秒間の範囲の時間を含み得る。
【0093】
１つ以上の実施形態では、ベーク後、溶解性が変化した領域は、第１のポリマー充填物の縁部の周囲に存在し得る。溶解性変更剤の拡散量は、溶解性が変化した領域の厚さに対応し得る。いくつかの実施形態では、溶解性が変化した領域は、第１のポリマー充填物へと延在し、約５ｎｍ～約６０ｎｍの厚さを有する。例えば、溶解性が変化した領域の厚さは、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ及び約２５ｎｍのうちの１つの下限から、約４０ｎｍ、約４５ｎｍ、約５０ｎｍ、約５５ｎｍ及び約６０ｎｍのうちの１つの上限までの範囲であり得、任意の下限は、任意の数学的に適合する上限と対にされ得る。１つ以上の実施形態では、溶解性が変化した領域の厚さは、基板へと切断される、望ましいパターンのライン幅に対応し得る。
【0094】
溶解性が変化した領域を含むコーティングされた基板を、図３Ｆに示す。図３Ｆに示されるように、コーティングされた基板は、基板層３０２を含む。基板は、前述される通りである。炭素含有スペーサ３０６は、吸収された溶解性変更剤３０８の量を含む。第１のポリマー充填物３１０は、炭素含有スペーサ及び基板上にコーティングされる。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物３１０は、基板３０２及び炭素含有スペーサ３０６を完全に覆う。第２のレジストの溶解性が変化した領域３１２は、炭素含有スペーサに接して示されている。
【0095】
溶解性が変化した領域は、溶解性変更剤に暴露されなかった第１のポリマー充填物の領域とは異なる溶解性を有し得る。このように、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域及び暴露されていない領域は、異なるレジスト現像剤に可溶であり得る。
【0096】
最終的に、方法２００のブロック２１４では、堆積された第１のポリマー充填物の層は、特定の現像剤を使用して現像され得、第２のレジストの暴露されていない領域は残存する。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、最初に化学線放射に暴露され、次いで特定の現像剤に暴露されることによって現像される。他の実施形態では、第１のポリマー充填物の溶解性が変化した領域は、特定の現像剤にのみ暴露される。特定の現像剤は、第１のポリマー充填物のトーンに依存し得る。例えば、溶解性変更剤が酸又は酸発生剤を含む場合には、特定の現像剤としては、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基が挙げられる。一方、溶解性変更剤は、塩基又は塩基発生剤を含む場合には、特定の現像剤は、ｎ－ブチルアセテート又は２－ヘプタノンなどの有機溶媒であり得る。
【0097】
前述されるように、溶解性が変化した領域の厚さは、基板へと切断されるパターンの所望のライン幅に対応し得る。図３Ｇは、本開示の実施形態に従って現像されたコーティングされた基板を示す。１つ以上の実施形態では、第１のポリマー充填物３１０は、溶解性が変化した領域を溶解するように現像されるが、この溶解性が変化した領域は、炭素含有スペーサと第１のポリマー充填物との間にある。したがって、溶解性が変化した領域の溶解によって、基板３０２が露出される、炭素含有スペーサ３０６と第１のポリマー充填物３１０との間にトレンチ３１４が形成され得る。
【0098】
方法２００は、初期ピッチから４倍改善されたのピッチで公知の空間を提供し得る。形成されたトレンチ（例えば、アンチスペーサ）の精密な幅は、使用される特定の方法によって設定され得る。１つ以上の実施形態では、ピッチは、リソグラフィによって設定された値で開始するが、これはスペーサによって２倍となり、次いで更に２倍となる。
【0099】
方法２００は、可能である一実施形態を表するが、本発明の発明を限定しようと意図したものではない。当業者によって理解されるように、本発明は、例えば、溶解性変更剤が第１のポリマー充填物ではなく、炭素含有スペーサ中に拡散される方法などの様々な代替的方法を包含し得る。かかる代替的な実施形態では、本方法で使用される構成要素及び技術は、方法２００に関して前述された通りであり得る。
【0100】
上述のように、１つ以上の実施形態では、溶解性変更剤は、炭素含有スペーサ中に拡散される。かかる実施形態では、方法は、炭素含有スペーサを最初に形成することと、次いで炭素含有スペーサを溶解性変更剤でコーティングすることと、を含み得る。ここでは、溶解性変更剤は、炭素含有スペーサ中に所定の距離だけ拡散されて溶解性が変化した炭素含有スペーサの領域を提供し得る。溶解性変更剤の拡散は、かかる方法では異なる時点で生じ得、また、異なる成分中に拡散し得るが、溶解性変更剤の拡散は、方法２００で上記したように実施され得る。溶解性変更剤が炭素含有スペーサ中に拡散された後、第１のポリマー充填物は、基板上に堆積され得る。次いで、基板は、方法２００に関して説明されるように現像され、エッチングされ得るが、この場合、溶解性が変化した炭素含有スペーサの領域は、特定の現像剤に可溶である。
【0101】
方法２００が、第１のレリーフパターンを基板上に提供することと、次いで炭素含有側壁を第１のレリーフパターン上に形成することと、を含むが、代替方法は、最初に、第１のレリーフパターンを、アモルファスカーボンを積層した基板上に提供することと、無機スペーサを第１のレリーフパターンに適用することと、その後に無機スペーサ及び第１のレリーフパターンによって画定されたパターンをアモルファスカーボンの下地層へとエッチングすることと、を含み得る。好適な無機スペーサは、当技術分野で公知である低温酸化物を含む。かかる方法は、次いで方法２００で論じられるように進められ得る。
【0102】
いくつかの例示的な実施形態のみを上で詳細に説明したが、当業者は、本発明から実質的に逸脱することなく、多くの変更が例示的な実施形態にて可能であることを容易に理解するであろう。したがって、かかるすべての変更は、以下の特許請求の範囲に定義されるように、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図3C】
【図3D】
【図3E】
【図3F】
【図3G】
【国際調査報告】