特表 2024-535975 正極活物質、電池、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】正極活物質、電池、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20240927BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20240927BHJP

   H01M 4/131 20100101ALI20240927BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/131

C01G53/00 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023579467

(86)(22)【出願日】2022-12-27

(85)【翻訳文提出日】2023-12-22

(86)【国際出願番号】 CN2022142337

(87)【国際公開番号】W WO2024040829

(87)【国際公開日】2024-02-29

(31)【優先権主張番号】202211010331.4

(32)【優先日】2022-08-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520434178

【氏名又は名称】欣旺達動力科技股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｓｕｎｗｏｄａ Ｍｏｂｉｌｉｔｙ Ｅｎｅｒｇｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】胡 ▲イ▼

(72)【発明者】

【氏名】▲陳▼ 巍

(72)【発明者】

【氏名】欧▲陽▼ 云▲鵬▼

(72)【発明者】

【氏名】▲謝▼ ▲東▼

【テーマコード（参考）】

4G048

5H050

【Ｆターム（参考）】

4G048AA04

4G048AB02

4G048AB06

4G048AC06

4G048AD03

4G048AE05

4G048AE07

5H050AA08

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CA09

5H050CB03

5H050CB07

5H050CB08

5H050CB09

5H050CB11

5H050DA02

5H050FA17

5H050GA02

5H050GA10

5H050GA27

5H050HA02

5H050HA05

5H050HA06

5H050HA07

5H050HA08

5H050HA09

5H050HA14

5H050HA20

(57)【要約】

本願は、正極活物質、電池、及びその製造方法を開示する。正極活物質は多孔質二次粒子を含み、正極活物質は、４≦ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４の特徴を満たし、ここで、ＢＥＴは正極活物質の比表面積の値を表し、単位はｍ^２／ｇであり、ＴＤは正極活物質のタップ密度の値を表し、単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｄｖ９０は正極活物質の累積体積分布百分率が９０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであり、Ｄｖ１０は正極活物質の累積体積分布百分率が１０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍである。本願は、正極活物質の粒子形態、サイズ及び孔構造を制御することにより、低温出力性能の向上を実現し、正極活物質の粒子形態、粒度分布及びタップ密度を合理的に制御することにより、電池体積エネルギー密度を高める効果が得られる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次粒子を含む正極活物質であって、前記二次粒子は孔を有し、前記正極活物質は、
４≦ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４の特徴を満たし、
ここで、ＢＥＴは前記正極活物質の比表面積の値を表し、単位はｍ^２／ｇであり、ＴＤは前記正極活物質のタップ密度の値を表し、単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｄｖ９０は前記正極活物質の累積体積分布百分率が９０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであり、Ｄｖ１０は前記正極活物質の累積体積分布百分率が１０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであることを特徴とする正極活物質。

【請求項2】

０．４≦ＢＥＴ≦３．５、１．２≦ＴＤ≦２．６、４≦Ｄｖ９０≦１８、１．５≦Ｄｖ１０≦６であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記正極活物質の最大孔径はＤ_ｍａｘ ｎｍであり、８００≦Ｄ_ｍａｘ≦２２００を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記正極活物質の孔径分布の半値幅はＤ_ＨＷ ｎｍであり、１５０≦Ｄ_ＨＷ≦４５０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記正極活物質の空隙率Ｐ_ｃは、４５％≦Ｐ_ｃ≦７５％を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記正極活物質の粉末圧縮密度はＰ_ｄ ｇ／ｃｍ^３であり、２．８≦Ｐ_ｄ≦３．４を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｋＭ_ｐＯ_２を有する化合物を含み、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択され、Ｍは、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含み、０．８≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｋ＜１、０≦ｐ≦０．１であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含有しており、前記ニッケル元素、前記コバルト元素及び前記マンガン元素のモル量の合計を１としたとき、前記ニッケル元素の含有量は０．３よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

マンガン源又はアルミニウム源のいずれかをニッケル源及びコバルト源と混合し、沈殿剤及び錯化剤を加え、反応させて三元材料前駆体を得るステップと、
前記三元材料前駆体、Ｍ元素源及びリチウム源を混合し、一次焼結を行い、冷却、粉砕後、Ｍ元素を含む材料を得るステップと、
前記Ｍ元素を含む材料とコーティング元素源とを混合し、二次焼結を行って前記正極活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記ニッケル源は、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、又は硝酸ニッケルのうち少なくとも１つを含み、前記コバルト源は、硫酸コバルト、酢酸コバルト、又は硝酸コバルトのうち少なくとも１つを含み、前記マンガン源は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、又は硝酸マンガンのうち少なくとも１つを含み、前記アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、又は硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つを含み、前記Ｍ元素源は、硝酸ジルコニウム、硝酸タングステン、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸インジウム、硝酸ニオブ、硝酸ランタン、硝酸アンチモン、硝酸バナジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸クロム、硝酸鉄、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含み、前記リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又は硝酸リチウムのうち少なくとも１つを含み、前記コーティング元素源は、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸コバルト、硝酸タングステン、硝酸イットリウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、五酸化リン、又は酸化アルミニウムのうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記Ｍ元素を含む材料中の前記コーティング元素源の質量百分率は０．３ｗｔ％～０．７ｗｔ％であり、前記沈殿剤には水酸化ナトリウム溶液が含まれ、前記錯化剤にはアンモニア水が含まれることを特徴とする請求項９～１０のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記一次焼結温度は６００～１０００℃であり、前記一次焼結時間は３～１６時間であり、前記二次焼結温度は４００～７００℃であり、前記二次焼結時間は１～９時間であることを特徴とする請求項９～１０のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

正極片を備える電池であって、前記正極片は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極活物質、又は請求項９～１２のいずれか１項に記載の製造方法により製造された正極活物質を含むことを特徴とする電池。

【請求項14】

前記正極活物質層は、
（ｉ）前記正極活物質層の実活性面積はＡ ｃｍ^２であり、４×１０^４≦Ａ≦２×１０^５を満たすことと、
（ｉｉ）前記正極活物質層の圧縮密度はＰＤ ｇ／ｃｍ^３であり、２．４≦ＰＤ≦３．５を満たすことと、
（ｉｉｉ）前記正極活物質層の空隙率Ｐ_ｓは、２０％≦Ｐ_ｓ≦４０％を満たすことのうち少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする請求項１３に記載の電池。

【請求項15】

請求項１４に記載の電池を備えることを特徴とする電気装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、新エネルギー技術の分野に関し、具体的に、正極活物質、電池、及びその製造方法に関する。

【0002】

本願は、２０２２年０８月２３日に中国特許庁に提出された、出願番号が２０２２１１０１０３３１．４であって、発明の名称が「正極活物質、電池、及びその製造方法」である中国特許出願に基づき優先権を主張し、当該中国特許出願の内容のすべてを本願に援用する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池などの電池は、高い比エネルギー、良好な出力性能、低い自己放電、長いサイクル寿命などの利点により、様々な分野で広く使用されている。現在、電気自動車の電池に使用される正極活物質は主に三元系正極活物質であるが、その原料（硫酸コバルトやリチウム塩など）が高価であり、電気自動車のさらなるコスト削減のために、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度を高めることにより、自動車内の電池モジュールのスペース割合を減らすことができ、新エネルギー車の軽量化とコスト削減にプラスの意味を持つ。また、電気自動車用電池の使用環境はますます厳しくなり、特に寒冷気候は電池性能に深刻な影響を与えるため、電池の低温性能、特に低温での出力性能を向上させる必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本願は、現在の正極活物質を用いて製造された電池の低温出力不足及び体積エネルギー密度の低下の問題を解決する正極活物質、電池、及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本願の第１の態様に提供される正極活物質によれば、正極活物質は二次粒子を含み、二次粒子は孔を有し、正極活物質は、４≦ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４の特徴を満たし、ここで、ＢＥＴは正極活物質の比表面積の値を表し、単位はｍ^２／ｇであり、ＴＤは正極活物質のタップ密度の値を表し、単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｄｖ９０は正極活物質の累積体積分布百分率が９０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであり、Ｄｖ１０は正極活物質の累積体積分布百分率が１０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍである。

【0006】

選択的に、本願の他の実施例では、０．４≦ＢＥＴ≦３．５、１．２≦ＴＤ≦２．６、４≦Ｄｖ９０≦１８、１．５≦Ｄｖ１０≦６である。

【0007】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質の最大孔径はＤ_ｍａｘ ｎｍであり、８００≦Ｄ_ｍａｘ≦２２００を満たす。

【0008】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質の孔径分布の半値幅はＤ_ＨＷ ｎｍであり、１５０≦Ｄ_ＨＷ≦４５０を満たす。

【0009】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質の空隙率Ｐ_ｃは、４５％≦Ｐ_ｃ≦７５％を満たす。

【0010】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質の粉末圧縮密度はＰ_ｄ ｇ／ｃｍ^３であり、２．８≦Ｐ_ｄ≦３．４を満たす。

【0011】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｋＭ_ｐＯ_２を有する化合物を含み、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択され、Ｍは、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含み、０．８≦ｘ≦１．１、０．５＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｋ＜１、０≦ｐ≦０．１である。

【0012】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含有しており、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素のモル量の合計を１としたとき、ニッケル元素の含有量は０．３よりも多い。

【0013】

本願の第２の態様に提供される正極活物質の製造方法は、
マンガン源又はアルミニウム源のいずれかをニッケル源及びコバルト源と混合し、沈殿剤及び錯化剤を加え、反応させて三元材料前駆体を得るステップと、
三元材料前駆体、Ｍ元素源及びリチウム源を混合し、一次焼結を行い、冷却、粉砕後、Ｍ元素を含む材料を得るステップと、
Ｍ元素を含む材料とコーティング元素源とを混合し、二次焼結を行って正極活物質を得るステップと、を含む。

【0014】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｋＭ_ｐＯ_２を有する材料を含み、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択され、Ｍは、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含み、０．８≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｋ＜１、０≦ｐ≦０．１である。

【0015】

選択的に、本願の他の実施例では、ニッケル源は、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、又は硝酸ニッケルのうち少なくとも１つを含む。

【0016】

選択的に、本願の他の実施例では、コバルト源は、硫酸コバルト、酢酸コバルト、又は硝酸コバルトのうち少なくとも１つを含む。

【0017】

選択的に、本願の他の実施例では、マンガン源は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、又は硝酸マンガンのうち少なくとも１つを含む。

【0018】

選択的に、本願の他の実施例では、アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、又は硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つを含む。

【0019】

選択的に、本願の他の実施例では、Ｍ元素源は、硝酸ジルコニウム、硝酸タングステン、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸インジウム、硝酸ニオブ、硝酸ランタン、硝酸アンチモン、硝酸バナジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸クロム、硝酸鉄、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含む。

【0020】

選択的に、本願の他の実施例では、リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又は硝酸リチウムのうち少なくとも１つを含む。

【0021】

選択的に、本願の他の実施例では、コーティング元素源は、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸コバルト、硝酸タングステン、硝酸イットリウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、五酸化リン、又は酸化アルミニウムのうち１つ以上を含む。

【0022】

選択的に、本願の他の実施例では、前記Ｍ元素を含む材料中のコーティング元素源の質量百分率は０．３ｗｔ％～０．７ｗｔ％である。

【0023】

選択的に、本願の他の実施例では、沈殿剤には水酸化ナトリウム溶液が含まれ、錯化剤にはアンモニア水が含まれる。

【0024】

選択的に、本願の他の実施例では、一次焼結温度は６００～１０００℃であり、一次焼結時間は３～１６時間である。

【0025】

選択的に、本願の他の実施例では、二次焼結温度は４００～７００℃であり、二次焼結時間は１～９時間である。

【0026】

本願の第３の態様に提供される電池は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極活物質層とを含む正極片を備え、正極活物質層は、上述した正極活物質、又は上述した製造方法により製造された正極活物質を含む。

【0027】

選択的に、本願の他の実施例では、正極活物質層は、
（ｉ）正極活物質層の実活性面積はＡ ｃｍ^２であり、４×１０^４≦Ａ≦２×１０^５を満たすことと、
（ｉｉ）正極活物質層の圧縮密度ＰＤ ｇ／ｃｍ^３は、２．４≦ＰＤ≦３．５を満たすことと、
（ｉｉｉ）正極活物質層の空隙率Ｐ_ｓは、２０％≦Ｐ_ｓ≦４０％を満たすことと、
（ｉｖ）温度が－２０℃で、前記電池の充電状態が３０％のとき、前記正極活物質層の単位体積当たりの放電電力はＰ Ｗ／ｃｍ^３、８≦Ｐ≦３０、Ｐ＝Ｐ_０×ＰＤ／ｍであり、Ｐ_０ Ｗは前記条件下での電池の放電電力を表し、ＰＤ ｇ／ｃｍ^３は正極活物質層の圧縮密度を表し、ｍ ｇは正極活物質層の重量を表すことのうち少なくとも１つの特徴を満たす。

【0028】

選択的に、ＡとＰ_０は０．６≦１０００Ｐ_０／Ａ≦１を満たす。

【0029】

本願の第４の態様に提供される電気装置は、上記の電池を備える。

【発明の効果】

【0030】

本願の実施例に係る正極活物質は、少なくとも以下の技術的効果を有する。

【0031】

１）正極活物質の粒子形態、粒度分布及びタップ密度を合理的に制御することにより、粉末圧縮密度を効果的に増加させることができ、それにより極片の圧縮能力が向上し、出力、サイクル、貯蔵、ガス生成などの性能を低下させることなく、電池体積エネルギー密度を増加させる効果を達成することができる。

【0032】

２）正極活物質の粒子形態、粒子サイズ及び孔構造を制御することにより、材料の比表面積と空隙率が制御され、正極活物質と電解液の間の有効接触面積が増加し、イオン輸送、電子輸送、及び電解液の拡散速度が最適化され、電池の出力性能が向上し、特に低温での出力性能が向上する。

【0033】

本願の実施例における技術的解決策をより明確に説明するために、実施例の説明に使用する必要がある図面を以下に簡単に紹介するが、以下の説明における図面は、本発明の一部の実施例にすぎないことは明らかであり、当業者であれば、創造的な努力をすることなく、これらの図面に基づいて他の図面を取得することもできる。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】本願の実施例２で得られた正極活物質の表面形態の電子顕微鏡特性評価試験画像である。

【図2】本願の実施例２で得られた正極活物質の断面形態の電子顕微鏡特性評価試験画像である。

【図3】本願の実施例に提供される正極活物質の製造方法のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本願の実施例における技術的解決策は、本願の実施例の添付図面を参照して以下に明確かつ完全に説明されるが、明らかに、説明される実施例は本願の実施例の一部にすぎず、すべてではない。本願の実施例に基づいて、創造的な努力をすることなく当業者によって得られる他のすべての実施例は、本願の保護の範囲内に含まれる。

【0036】

本明細書において「～」を用いて表示される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0037】

本願の実施例は、正極活物質、電池、及びその製造方法を提供する。それぞれについて以下で詳しく説明する。なお、以下の実施例の説明の順序は、実施例の好ましい順序を限定するものではない。

【0038】

本願の第１の態様は、正極活物質を提供し、正極活物質は二次粒子を含み、二次粒子は孔を有し、正極活物質のＩ値は４≦Ｉ＝ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４の特徴を満たし、ここで、ＢＥＴは正極活物質の比表面積の値を表し、単位はｍ^２／ｇであり、ＴＤは正極活物質のタップ密度の値を表し、単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｄｖ９０は正極活物質の累積体積分布百分率が９０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであり、Ｄｖ１０は正極活物質の累積体積分布百分率が１０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍである。低温放電電力性能は主に電池の正極片に影響されるため、本願では正極活物質の粒子形態、粒子サイズ、粒度分布、タップ密度及び孔構造を制御して、この正極活物質を使用して製造された電池の低温出力性能と体積エネルギー密度を向上させる。

【0039】

本願の幾つかの実施例では、４．５≦Ｉ≦１１．７である。例えば、４．５、４．８、５．１、５．６、６．１、６．３、６．９、７．３、７．８、８．１、８．６、９．３、９．７、１０．５、１１．７、又はそれらの任意の２つの数値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、５．１≦Ｉ≦９．７である。本願の幾つかの実施例では、５．６≦Ｉ≦８．６である。Ｉの値がこの範囲内にある場合、正極活物質の粒子形態、粒子サイズ、粒度分布、タップ密度及び孔構造はすべて良好な状態にあり、電池の低温出力性能がさらに向上し、電池の体積エネルギー密度がさらに増加する。

【0040】

現在、材料と電池設計の観点から、リチウムイオン電池のエネルギー密度を向上させる方法には、主に三元材料中のニッケル元素の含有量の増加、電圧上限の増加、極片の圧縮能力の向上などが含まれるが、最初の２つの解決策は材料のグラム容量を改善できるが、熱安定性の低下、電解液との副反応の増加、ガス生成の増加など、様々な程度の電池性能の劣化につながり、極片の圧縮密度を高めるという解決策は、電池の体積エネルギー密度を高めることができるが、粒子が壊れやすく、界面副反応が多く発生し、ガスが大量に発生し、長期寿命が短くなるなどの問題がある。したがって、本願では、正極活物質の粒子形態、粒子サイズ、粒度分布、タップ密度、及び孔構造を制御することで、電池のエネルギー密度が向上し、低温出力性能が向上すると同時に、ガス発生量の低減と長期性能の向上が保証される。

【0041】

本願の幾つかの実施例では、０．４≦ＢＥＴ≦３．５である。例えば、０．４、０．８、１．１、１．２、１．４、１．８、２．０、２．３、２．８、３．０、３．５、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、０．４≦ＢＥＴ≦２．７である。正極活物質のＢＥＴをこの範囲内に制御することにより、正極活物質と電解液との間の有効接触面積をより良好に制御し、正極活物質と電解液との間の副反応を制御し、電池の出力性能を向上させることができる。ＢＥＴの値は比表面積分析装置（型式：Ｔｒｉｓｔａｒ ＩＩ３０２０）を使用して試験できる。

【0042】

本願の幾つかの実施例では、１．２≦ＴＤ≦２．６である。例えば、１．２、１．３、１．４、１．５、１．８、２．１、２．２、２．６、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、１．３≦ＴＤ≦２．２である。本願の幾つかの実施例では、１．５≦ＴＤ≦２．１である。正極活物質のタップ密度を合理的に制御することにより、粉末圧縮密度が効果的に増加し、それによって正極片の圧縮能力が向上し、電池体積エネルギー密度を増加させる効果が得られる。タップ密度試験については、ＧＢ／Ｔ５１６２－２０２１金属粉末のタップ密度の測定を参照できる。

【0043】

本願の幾つかの実施例では、４≦Ｄｖ９０≦１８であり、例えば、４．７、４．８、４．９、５．０、５．２、５．４、５．５、５．８、１０、１５、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、４．９≦Ｄｖ９０≦１５である。本願の幾つかの実施例では、５．０≦Ｄｖ９０≦１０である。１．５≦Ｄｖ１０≦６であり、例えば、１．５、１．８、２．１、２．２、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、５、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、１．５≦Ｄｖ１０≦５である。本願の幾つかの実施例では、１．８≦Ｄｖ１０≦２．８である。適切な粒度分布を制御することにより、圧延時の粒子破壊の問題を軽減し、界面副反応の発生を低減することができる。Ｄｖ９０、Ｄｖ５０、及びＤｖ１０は、マルバーンのレーザー粒度分析装置を使用して試験される。

【0044】

本願の幾つかの実施例では、２≦Ｄｖ５０≦８であり、Ｄｖ５０は、正極活物質の累積体積分布百分率が５０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍである。

【0045】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質の最大孔径Ｄ_ｍａｘ ｎｍは、８００≦Ｄ_ｍａｘ≦２２００を満たし、例えば、８５０、１１００、１２００、１４００、１５００、１７００、１８００、１９００、２０００、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、８５０≦Ｄ_ｍａｘ≦２０００である。本願の幾つかの実施例では、１１００≦Ｄ_ｍａｘ≦１９００である。Ｉの値が上記範囲内にあり、正極活物質の最大孔径が上記条件を満たす場合、正極活物質の孔構造、粒子形態、粒子サイズ、粒度分布、タップ密度がより適切な範囲に制御され、電池のエネルギー密度が高く、低温出力性能が優れている。

【0046】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質の孔径分布の半値幅Ｄ_ＨＷ ｎｍは、１５０≦Ｄ_ＨＷ≦４５０を満たし、例えば、１６０、２００、３００、４００、４５０、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、１６０≦Ｄ_ＨＷ≦３８０である。本願の幾つかの実施例では、１６０≦Ｄ_ＨＷ≦３００である。

【0047】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質の空隙率Ｐ_ｃは、４５％≦Ｐ_ｃ≦７５％を満たし、例えば、４６％、５３％、５４％、５６％、５８％、６２％、６３％、６５％、６６％、６７％、７２％、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、５３％≦Ｐ_ｃ≦７２％である。本願の幾つかの実施例では、５６％≦Ｐ_ｃ≦６７％である。正極活物質の空隙率Ｐ_ｃが上記範囲内にあると、正極活物質と電解液との接触面積をより最適な範囲に制御することができ、電池全体の性能がより良好となる。

【0048】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質の粉末圧縮密度Ｐ_ｄ ｇ／ｃｍ^３は、２．８≦Ｐ_ｄ≦３．４を満たし、例えば、２．９、３．０、３．１、３．２、３．３、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、２．９≦Ｐ_ｄ≦３．３である。

【0049】

ここで、正極活物質の孔径分布及び空隙率は水銀圧入法により測定される。圧縮密度Ｐ_ｄは圧縮密度計で試験され、試験プロセスは国家規格ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２０１９を参照できる。本願は、材料の粒子形態、粒子サイズ及び孔構造を制御することにより、材料の比表面積と空隙率が制御され、正極活物質と電解液の間の有効接触面積が増加し、イオン輸送、電子輸送、及び電解液の拡散速度を最適化し、電池の出力性能、特に低温での出力性能の向上を実現し、正極活物質の適切な粒度分布と圧縮強度を制御することにより、圧延中の粒子破損の問題を効果的に軽減し、電池の界面副反応を改善し、ガス発生を低減し、長期寿命を向上させることができる。

【0050】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質は、ニッケル元素、コバルト元素及びＭｅ元素を含み、ニッケル元素、コバルト元素及びＭｅ元素のモル量を１としたとき、ニッケル元素の含有量は０．３以上であり、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択される。

【0051】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質は、ニッケル元素、コバルト元素及びＭｅ元素を含み、ニッケル元素、コバルト元素及びＭｅ元素のモル量を１としたとき、ニッケル元素の含有量は０．５以上であり、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択される。

【0052】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質は、ニッケル元素、コバルト元素及びＭｅ元素を含み、ニッケル元素、コバルト元素及びＭｅ元素のモル量を１としたとき、ニッケル元素の含有量は０．７以下であり、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択される。多孔質正極活物質が４≦ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４を満たす場合、ニッケル元素の含有量を上記範囲内に制御することにより、正極活物質構造の安定性がさらに向上し、電池のイオン輸送と電子輸送が向上し、熱安定性の低下、電解液との副反応の激化、及びガス生成の増加などの問題をより効果的に軽減できるため、電池の全体的な性能が向上する。

【0053】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質はＭ元素を含み、Ｍ元素は、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含む。

【0054】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質はＭ元素を含み、Ｍ元素は、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ又はＣｅのうち少なくとも１つを含み、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含む。

【0055】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質はＭ元素を含み、Ｍ元素は、Ｗと、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つとを含む。

【0056】

さらに、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含有しており、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素のモル量の合計を１としたとき、ニッケル元素の含有量は０．３よりも多い。

【0057】

さらに、正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｋＭ_ｐＯ_２を有する粒子を含み、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択され、Ｍは、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含み、０．８≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｋ＜１、０≦ｐ≦０．１である。

【0058】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質粒子の表面には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ又はＦのうち少なくとも１つのコーティング元素を含むコーティング材料がさらに含まれる。コーティング材料は、正極活物質の表面を覆う。具体的に、乾式塗工（高温固相法）により、正極活物質の表面にコーティング材料を被覆し、正極活物質の表面は、コーティング材料により形成されたコーティング層で部分的又は完全に覆われ、例えば、コーティング層と正極活物質との間の接触面積は、正極活物質の表面積の５０％、６０％、７０％、８０％、９０％又は１００％を占める。正極活物質の構造安定性とレート性能を向上させるために、正極活物質の表面にコーティング材料を追加する。

【0059】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質粒子は、表面領域と、表面領域に隣接する中心領域とを有し、表面領域は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｙ、Ｓｉ、Ｂ、Ｐ又はＦのうち少なくとも１つを含み、中心領域はＭ元素を含み、Ｍ元素にはＺｒ及びＷが含まれる。多孔質正極活物質が４≦Ｉ＝ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４を満たす一方で、正極活物質の中心領域にはＭ元素が含まれ、正極活物質の表面にはコーティング元素が含まれているため、正極片に使用する際に、正極活物質の粒子形態及び粒子サイズをより良くすることができ、その結果、正極活物質が正極片内でより良好に分布することができ、同時に、Ｍ元素とコーティング元素の組成を調整し、より良いＭ元素とコーティング元素を選択することで、正極活物質の構造をより良い状態にし、電池の全体的な性能を向上させることができる。

【0060】

対応して、本願の第２の態様は、図３に示すように、下記のステップを含む正極活物質の製造方法を提供する。
Ｓ１：マンガン源又はアルミニウム源のいずれかをニッケル源及びコバルト源と混合し、沈殿剤及び錯化剤を加え、反応させて三元材料前駆体を得る。
Ｓ２：三元材料前駆体、Ｍ元素源及びリチウム源を混合し、一次焼結を行い、冷却、粉砕後、Ｍ元素を含む材料を得る。
Ｓ３：Ｍ元素を含む材料とコーティング元素源とを混合し、二次焼結を行って正極活物質を得る。

【0061】

本願は、前駆体の製造プロセス中に、ｐＨ値、錯化剤濃度及び合成雰囲気などのプロセスパラメータを変更することにより、結晶核生成速度と成長速度を最適化する。本願では、焼結温度、焼結時間及び圧壊強度も制御される。孔構造の制御は上記のパラメータに非常に敏感であるため、上記のプロセスパラメータを多段階で正確に制御する必要がある。

【0062】

さらに、正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｋＭ_ｐＯ_２を有する化合物を含み、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択され、Ｍは、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含み、０．８≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｋ＜１、０≦ｐ≦０．１である。

【0063】

本願の幾つかの実施例では、ニッケル源は、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、又は硝酸ニッケルのうち少なくとも１つを含み、コバルト源は、硫酸コバルト、酢酸コバルト、又は硝酸コバルトのうち少なくとも１つを含み、マンガン源は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、又は硝酸マンガンのうち少なくとも１つを含み、アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、又は硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つを含み、Ｍ元素源は、硝酸ジルコニウム、硝酸タングステン、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸インジウム、硝酸ニオブ、硝酸ランタン、硝酸アンチモン、硝酸バナジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸クロム、硝酸鉄、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含み、リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又は硝酸リチウムのうち少なくとも１つを含み、コーティング元素源は、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸コバルト、硝酸タングステン、硝酸イットリウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、五酸化リン、又は酸化アルミニウムのうち少なくとも１つを含む。

【0064】

本願の幾つかの実施例では、沈殿剤には水酸化ナトリウム溶液が含まれ、錯化剤にはアンモニア水が含まれる。

【0065】

さらに、三元前駆体、Ｍ元素源及びリチウム源を混合して焼結し、焼結温度は、６００～１０００℃、７００～９００℃、又は８００～８８０℃であってもよく、５～５０℃／ｍｉｎの速度でこの温度まで温度を上昇させ、焼結時間は、３～１６時間、５～１５時間、又は８～１０時間であってもよい。

【0066】

さらに、Ｍ元素を含む材料とコーティング元素源を混合して焼結し、焼結温度は、４００～７００℃、４５０～６００℃、又は５００～５５０℃であってもよく、焼結時間は、１～９時間、２～８時間、又は３～７時間であってもよい。

【0067】

具体的に実施する際には、正極活物質の製造方法は下記のステップを含む。
（１）ニッケル源、コバルト源、マンガン源、又はアルミニウム源のいずれかを一定のモル比に従って秤量し、それぞれ脱イオン水に溶解し、アンモニア水濃度、ｐＨ値、撹拌速度、反応時間、及び反応温度などのプロセス条件を制御して前駆体を合成し、例えば、ｐＨ値を１０～１３に制御できる。
（２）ステップ（１）で得られた前駆体をＭ元素源及びリチウム源と均一に混合し、酸素雰囲気中で焼結を行い、室温まで冷却した後、粉砕してＭ元素を含む材料を得る。
（３）Ｍ元素を含む材料とコーティング元素源を均一に混合し、空気雰囲気中４００～７００℃で１～９時間焼結して正極活物質を得る。

【0068】

また、本願の第３の態様は、正極集電体と、正極集電体上に配置された正極活物質層とを含む正極片を備えた電池を提供し、正極活物質層は、上述した正極活物質、又は上述した製造方法により製造された正極活物質を含む。

【0069】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質層の実活性面積はＡ ｃｍ^２であり、４×１０^４≦Ａ≦２×１０^５を満たし、例えば、４．５×１０^４、６．５×１０^４、７．６×１０^４、８×１０^４、９×１０^４、１×１０^５、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、６．５×１０^４≦Ａ≦１×１０^５であり、本願の幾つかの実施例では、７．６×１０^４≦Ａ≦９×１０^４であり、実活性面積とは、電気化学反応に参加できる有効面積を指す。正極活物質層の実活性面積は、正極活物質の孔構造、孔径サイズ分布、比表面積、及び耐圧性に関係しており、上記の材料パラメータと正極活物質層の圧縮密度が共同作用で実活性面積に変化をもたらす。

【0070】

本願の幾つかの実施例では、温度が－２０℃で、電池の充電状態ＳＯＣが３０％のとき、正極活物質層の単位体積当たりの放電電力はＰ Ｗ／ｃｍ^３、８≦Ｐ≦３０であり、例えば、８．９、１４、１５、１６、２２、２３、２４、２５、２９、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、８．９≦Ｐ≦２９であり、本願の幾つかの実施例では、１５≦Ｐ≦２５である。電池の低温低ＳＯＣ放電電力Ｐ_０と実活性面積Ａの関係は、０．６≦１０００Ｐ_０／Ａ≦１、ｄ、Ｐ＝Ｐ_０×ＰＤ／ｍを満たし、Ｐ_０ Ｗは前記条件下での電池の放電電力を表し、ＰＤ ｇ／ｃｍ^３は正極活物質層の圧縮密度を表し、ｍ ｇは正極活物質層の重量を表す。

【0071】

本願の幾つかの実施例では、正極活物質層の圧縮密度はＰＤ ｇ／ｃｍ^３であり、２．４≦ＰＤ≦３．５を満たし、例えば、２．６、２．８、３．０、３．１、３．３、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、２．６≦Ｐ_ｓ≦３．１であり、正極活物質層の空隙率Ｐ_ｓは、２０％≦Ｐ_ｓ≦４０％を満たし、例えば、２２％、２３％、２５％、２６％、２７％、２８％、３０％、３５％、又はそれらの任意の２つの値で構成される範囲であってもよい。本願の幾つかの実施例では、２２％≦Ｐ_ｓ≦３５％であり、本願の幾つかの実施例では、２５％≦Ｐ_ｓ≦３０％である。

【0072】

具体的に実施する際には、上記の正極活物質、又は上記の方法により製造された正極活物質を、導電剤、結着剤及び溶媒と均一に撹拌し、篩い分け、塗布、圧延、スリット加工、及び切断などの工程を経て正極片を製造する。圧延パラメータを変更することにより、正極片の対応する特性とパラメータを制御することもできる。本願の正極活物質層は、上記の特性を満たすように制御できればよい。

【0073】

具体的に、電池は、正極片、負極片、隔離膜及び電解液を備えており、正極片は上述した正極片である。具体的に実施する際には、上述した正極片、負極片、隔離膜及び電解液などを組み合わせてリチウムイオン電池を構成する。ここで、負極片に使用される負極材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズ炭素微小球、アモルファスカーボン、チタン酸リチウム、又はケイ素炭素合金のうち１つ以上であってもよい。負極材料も、高い圧縮密度、高い質量比容量、及び高い体積比容量などの特性を有する必要がある。

【0074】

幾つかの実施例では、電解液は有機溶媒を含み、有機溶媒は鎖状エステル及び環状エステルを含んでもよく、鎖状エステルの質量百分率は環状エステルの質量百分率よりも大きい。環状エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）又はプロピレンカーボネート（ＰＰ）のうち少なくとも１つを含んでもよく、鎖状エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）又はジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のうち少なくとも１つを含んでもよい。幾つかの実施例では、電解液の溶媒には、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣが含まれる。幾つかの実施例では、ＥＣ、ＥＭＣ及びＤＥＣの質量比は、（１０～２５）：（１０～２５）：（５１～７５）である。幾つかの実施例では、電解液の調製には、水分含有量が１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、完全に乾燥させたリチウム塩を有機溶媒に溶解し、均一に混合して電解液を取得することが含まれる。ここで、リチウム塩の濃度は０．８～１．３ｍｏｌ／Ｌである。

【0075】

幾つかの実施例では、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ_４（テトラフルオロボレートリチウム）などであってもよい。

【0076】

幾つかの実施例では、隔離膜の製造には、厚さ９～１８μｍのポリプロピレンフィルムを隔離膜として選択することが含まれる。隔離膜としては、特に制限はなく、電気化学的安定性及び機械的安定性を有する任意の公知の多孔質構造の隔離膜を用いってもよい。

【0077】

本願の第４の態様は、上記の電池を備える電気装置を提供する。

【0078】

幾つかの実施例では、本願の電気装置は、バックアップ電源、モーター、電気自動車、電動バイク、電動アシスト自転車、自転車、電動工具、家庭用大型電池などであるが、これらに限定されない。

【0079】

以下、具体的な実施例を挙げて説明する。

【0080】

実施例１、
本実施例は、正極活物質及び正極片の製造方法を提供する。

【0081】

正極活物質の製造には下記のステップが含まれる。
１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを元素モル比Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝０．５：０．２：０．３に従って秤量し、それぞれ脱イオン水に溶解し、各金属溶液をパイプラインを通じて反応釜に輸送して混合金属溶液を形成し、保護ガスとして窒素を導入し、混合金属溶液に沈殿剤としてＮａＯＨ水溶液、錯化剤としてアンモニア水を加え、溶液のアンモニア水濃度と溶液のｐＨ値を段階的に調整し、１０時間反応させて前駆体を得る。
２）前駆体、炭酸リチウム、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムを均一に混合し、リチウム比を１．１：１に制御し、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムと前駆体の重量比はそれぞれ０．６ｗｔ％、０．３７ｗｔ％である。
３）混合した材料を焼結工程に移し、焼結工程は６００℃で６時間焼結する第一段階と、８８０℃で１０時間焼結する第二段階を含む２つの段階で構成される。
４）焼結後の材料を粉砕し、粉砕後の材料を酸化アルミニウムと均一に混合し、酸化アルミニウムと粉砕後の材料の重量比は０．５ｗｔ％である。
５）混合した材料を焼結工程に移し、焼結温度４５０℃、焼結時間８時間で正極活物質を得る。
６）正極活物質、導電剤、結着剤を９７：１．５：１．５の質量比で混合し、溶媒と均一に撹拌混合し、篩い分け、塗布、圧延、スリット加工及び切断などの工程を経て正極片を作製する。得られた正極活物質パラメータ及び正極片パラメータ値は具体的に表１及び表２に示すとおりである。

【0082】

実施例２～８、１４～１８及び比較例１～３における正極活物質及び正極片の製造方法は、実施例１とほぼ同様であり、相違点は、実施例２～８及び比較例１～３では、正極活物質の製造ステップにおける関連パラメータを変更し、実施例１４～１８では、ニッケル・コバルト・マンガン比、例えばｐＨ値、アンモニア水濃度及び合成雰囲気などのプロセスパラメータなどをさらに変更したことであり、これにより、正極活物質の孔径分布、空隙率及び比表面積を制御し、所定のパラメータ特性を有する正極活物質を得ることができ、このような正極活物質を用いて正極片を製造することにより、所定のパラメータ特徴を有する正極片を得ることができ、具体的なパラメータについては、表１及び表２を参照してください。ここで、比較例１～３は、比表面積、孔径及び空隙率のパラメータが本願の範囲外であり、期待される正極活物質層の実活性面積を達成できない場合を示している。

【0083】

実施例１９～２２は、実施例１と同じ正極活物質、並びに同じ導電剤及び結着剤を使用し、相違点は、実施例１９～２２では、極片製造工程における圧延パラメータを変更したことであり、正極片の圧縮密度を制御することにより、正極片の空隙率及び実活性面積を制御でき、所定のパラメータ特徴を有する正極片を得ることができ、具体的なパラメータについては、表１及び表２を参照してください。

【0084】

実施例１と比較すると、実施例９～１３の違いはＭ元素とコーティング元素の違いであるが、材料の孔径分布、比表面積及びＩ値が適切な範囲にあることが確保されており、具体的な材料パラメータと極片パラメータについては、表１及び表２を参照してください。

【0085】

ここで、正極活物質層の実活性面積Ａの試験方法は次のとおりである。
１）電池を指定されたＳＯＣ（例えば、３０％ＳＯＣ）に調整する。
２）ＳＯＣ調整した電池をグローブボックスに移して分解し、対称の電池サンプル作成金型を使用して正極片を切断してサンプルを作成し（正極片サンプルのサイズは４６ｘ２８ｍｍ）、適量の高純度無水ジメチルカーボネートＤＭＣを注入して浸漬及び洗浄し、８時間ごとにＤＭＣを交換し、連続３回洗浄し、１２時間乾燥させた後、正極片から対称電池を作成する。
３）対称電池に対してＥＩＳ試験を実施し、ＥＩＳ試験曲線（ナイキストプロット）に従って最大半径に対応する周波数ｆを読み取り、式ω_ｍａｘ＝２πｆに従って角速度ω_ｍａｘを計算する。
４）対称電池ＥＩＳを当てはめて、電荷転送インピーダンスＲ_ｃｔの特定の値を取得する。
５）式Ａ＝１／２０ω_ｍａｘＲ_ｃｔを使用して計算し、電極の実活性面積Ａを取得する。

【0086】

【表1-1】

【0087】

【表1-2】

【0088】

【表1-3】

【0089】

【表2-1】

【0090】

【表2-2】

【0091】

実施例１～２２及び比較例１～３のリチウムイオン電池について、低温出力試験、高温貯蔵試験及び高温ガス発生試験を行い、低温出力試験のプロセスは、電池を３０％ ＳＯＣに調整した後、電池表面温度を安定させるために－２０℃の温度に放置し、一定の出力Ｐ_０ Ｗ で１０秒間放電し、端子電圧が２．２１～２．２６Ｖであれば、出力試験は成功とみなされ、つまり、このときのＰ_０ Ｗが電池の低温放電電力となる。高温貯蔵試験のプロセスは、４．３Ｖに充電し、６０℃の恒温ボックスに保管し、３０日ごとに残存容量を試験し、フルパワーで再保管し、計算方法は、炉に保管する前の初期容量Ｑ_０を試験し、３０日ごとに恒温ボックスから取り出し、冷却後に残存容量Ｑを試験し、「Ｑ／Ｑ_０×１００％」が電池の蓄電容量維持率となる。高温ガス発生試験のプロセスは、３つの電池サンプルを採取し、４．３Ｖに充電し、６０℃の恒温ボックスに保管し、排水法を使用して１５日ごとに電池体積を試験する。３０日ごとに１Ｃでフル充電する。計算方法は、初期体積Ｖ_０を排水法で試験し、１５日ごとに電池を恒温ボックスから取り出し、冷却後排水法で電池体積Ｖを試験し、「（Ｖ／Ｖ_０－１）×１００％」が高温貯蔵体積膨張率となる。

【0092】

性能データは表３に示すとおりである。

【0093】

【表3】

【0094】

実施例１～８及び比較例１～３は、孔径分布の異なる材料の関連パラメータを比較しており、正極活物質の孔径Ｄ_ｍａｘが増加し、孔径分布の半値幅Ｄ_ＨＷが増加するにつれて、正極活物質の空隙率Ｐ_ｃが増加し、同じ電極と電池の製造プロセスを経て、正極活物質層の実活性面積Ａが増加し、電池の低温出力性能が向上する。

【0095】

実施例１、実施例１９～２２、及び実施例１４～１８は、異なる圧縮密度を有する正極活物質層の関連パラメータを比較しており、正極活物質層の圧縮密度及び正極活物質層の空隙率Ｐ_ｓが変化すると、正極活物質層の実活性面積Ａが影響を受け、同時に電池の低温出力も影響を受け、これは、共同作用でより優れた低温出力性能を達成する適切なＩ値、Ｐ_ｓ及び圧縮密度があることを示している。

【0096】

実施例１及び実施例９～１０は、異なるＭ元素の材料の関連パラメータを比較しており、正極活物質が２つのＭ元素を含む場合、特にＷを含む場合、電池の全体的な性能は、Ｍ元素を１つだけ含む場合よりも優れている。

【0097】

実施例１及び実施例１１～１２は、異なるコーティング元素の材料の関連パラメータを比較しており、上記のコーティング元素の変更及び置換は、正極活物質の孔径分布及び空隙率に大きな影響を与えず、電池の電気的性能にも大きな影響を与えない。

【0098】

図１は、本願の実施例２で得られた正極活物質の表面形態の電子顕微鏡特性評価試験画像を示し、図２は、本願の実施例２で得られた正極活物質の断面形態の電子顕微鏡特性評価試験画像を示す。

【0099】

本願によれば、スラリーと正極片の処理に影響を与えることなく、正極活物質層の実活性面積が大きくなり、正極活物質と電解液の間の有効接触面積が増加し、イオン輸送、電子輸送、及び電解液の拡散速度を最適化し、セルの出力性能、特に低温での出力性能を向上させることができる。本願によって製造された正極活物質は、優れた粒度分布と圧縮強度を備えており、圧延中の粒子破損の問題を効果的に軽減し、電池の界面副反応を改善し、ガス発生を低減し、長期寿命を改善することができる。本願の正極活物質及び正極片は、優れた圧縮能力を有しており、単位体積内の活物質の重量を確保することができ、ひいては電池の単位体積容量を確保することができる。

【0100】

以上は、本願に提供される正極活物質、電池、及びその製造方法の詳細な紹介であり、この明細書では、本願の原理及び実施形態を説明するために特定の例が使用されており、上記の実施例の説明は、本願の方法及びその中心となる考え方を理解するためにのみ使用される。同時に、当業者にとっては、本願の考え方に基づいて具体的な実施形態及び適用範囲が変更される可能性があり、要約すると、本明細書の内容は、本願に対する限定として理解されるべきではない。

【図1】

【図2】

【図3】

【手続補正書】

【提出日】2023-12-22

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次粒子を含む正極活物質であって、前記二次粒子は孔を有し、前記正極活物質は、
４≦ＢＥＴ×ＴＤ×（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）≦１４の特徴を満たし、
ここで、ＢＥＴは前記正極活物質の比表面積の値を表し、単位はｍ^２／ｇであり、ＴＤは前記正極活物質のタップ密度の値を表し、単位はｇ／ｃｍ^３であり、Ｄｖ９０は前記正極活物質の累積体積分布百分率が９０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであり、Ｄｖ１０は前記正極活物質の累積体積分布百分率が１０％に達したときの対応する粒子径の値を表し、単位はμｍであることを特徴とする正極活物質。

【請求項2】

０．４≦ＢＥＴ≦３．５、１．２≦ＴＤ≦２．６、４≦Ｄｖ９０≦１８、１．５≦Ｄｖ１０≦６であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項3】

前記正極活物質の最大孔径はＤ_ｍａｘ ｎｍであり、８００≦Ｄ_ｍａｘ≦２２００を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項4】

前記正極活物質の孔径分布の半値幅はＤ_ＨＷ ｎｍであり、１５０≦Ｄ_ＨＷ≦４５０を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項5】

前記正極活物質の空隙率Ｐ_ｃは、４５％≦Ｐ_ｃ≦７５％を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項6】

前記正極活物質の粉末圧縮密度はＰ_ｄ ｇ／ｃｍ^３であり、２．８≦Ｐ_ｄ≦３．４を満たすことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項7】

前記正極活物質は、化学式Ｌｉ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｅ_ｋＭ_ｐＯ_２を有する化合物を含み、ここで、Ｍｅは、Ｍｎ又はＡｌのうち少なくとも１つから選択され、Ｍは、Ｙ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｗ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｒ又はＦｅのうち少なくとも１つを含み、０．８≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｋ＜１、０≦ｐ≦０．１であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項8】

前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を含み、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、ニッケル元素、コバルト元素及びマンガン元素を含有しており、前記ニッケル元素、前記コバルト元素及び前記マンガン元素のモル量の合計を１としたとき、前記ニッケル元素の含有量は０．３よりも多いことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。

【請求項9】

マンガン源又はアルミニウム源のいずれかをニッケル源及びコバルト源と混合し、沈殿剤及び錯化剤を加え、反応させて三元材料前駆体を得るステップと、
前記三元材料前駆体、Ｍ元素源及びリチウム源を混合し、一次焼結を行い、冷却、粉砕後、Ｍ元素を含む材料を得るステップと、
前記Ｍ元素を含む材料とコーティング元素源とを混合し、二次焼結を行って前記正極活物質を得るステップと、を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項10】

前記ニッケル源は、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、又は硝酸ニッケルのうち少なくとも１つを含み、前記コバルト源は、硫酸コバルト、酢酸コバルト、又は硝酸コバルトのうち少なくとも１つを含み、前記マンガン源は、硫酸マンガン、酢酸マンガン、又は硝酸マンガンのうち少なくとも１つを含み、前記アルミニウム源は、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、又は硝酸アルミニウムのうち少なくとも１つを含み、前記Ｍ元素源は、硝酸ジルコニウム、硝酸タングステン、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸イットリウム、硝酸セリウム、硝酸インジウム、硝酸ニオブ、硝酸ランタン、硝酸アンチモン、硝酸バナジウム、硝酸亜鉛、硝酸銅、硝酸クロム、硝酸鉄、酸化タングステン、又は酸化ジルコニウムのうち少なくとも１つを含み、前記リチウム源は、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、又は硝酸リチウムのうち少なくとも１つを含み、前記コーティング元素源は、硝酸アルミニウム、硝酸チタン、硝酸コバルト、硝酸タングステン、硝酸イットリウム、酸化ケイ素、酸化ホウ素、五酸化リン、又は酸化アルミニウムのうち１つ以上を含むことを特徴とする請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項11】

前記Ｍ元素を含む材料中の前記コーティング元素源の質量百分率は０．３ｗｔ％～０．７ｗｔ％であり、前記沈殿剤には水酸化ナトリウム溶液が含まれ、前記錯化剤にはアンモニア水が含まれることを特徴とする請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項12】

前記一次焼結温度は６００～１０００℃であり、前記一次焼結時間は３～１６時間であり、前記二次焼結温度は４００～７００℃であり、前記二次焼結時間は１～９時間であることを特徴とする請求項９に記載の正極活物質の製造方法。

【請求項13】

正極片を備える電池であって、前記正極片は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする電池。

【請求項14】

前記正極活物質層は、
（ｉ）前記正極活物質層の実活性面積はＡ ｃｍ^２であり、４×１０^４≦Ａ≦２×１０^５を満たすことと、
（ｉｉ）前記正極活物質層の圧縮密度はＰＤ ｇ／ｃｍ^３であり、２．４≦ＰＤ≦３．５を満たすことと、
（ｉｉｉ）前記正極活物質層の空隙率Ｐ_ｓは、２０％≦Ｐ_ｓ≦４０％を満たすことのうち少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする請求項１３に記載の電池。

【請求項15】

請求項１４に記載の電池を備えることを特徴とする電気装置。

【請求項16】

正極片を備える電池であって、前記正極片は、正極集電体と、前記正極集電体上に配置された正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、請求項９に記載の製造方法により製造された正極活物質を含むことを特徴とする電池。

【請求項17】

前記正極活物質層は、
（ｉ）前記正極活物質層の実活性面積はＡ ｃｍ ^２ であり、４×１０ ^４ ≦Ａ≦２×１０ ^５ を満たすことと、
（ｉｉ）前記正極活物質層の圧縮密度はＰＤ ｇ／ｃｍ ^３ であり、２．４≦ＰＤ≦３．５を満たすことと、
（ｉｉｉ）前記正極活物質層の空隙率Ｐ _ｓ は、２０％≦Ｐ _ｓ ≦４０％を満たすことのうち少なくとも１つの特徴を満たすことを特徴とする請求項１６に記載の電池。

【請求項18】

請求項１７に記載の電池を備えることを特徴とする電気装置。

【国際調査報告】