特表 2024-536002 ドープされたダイヤモンド層を生産する装置及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】ドープされたダイヤモンド層を生産する装置及び方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/27 20060101AFI20240927BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20240927BHJP

   H01L 21/314 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

C23C16/27

H01L21/205

H01L21/314 A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024513905

(86)(22)【出願日】2022-10-21

(85)【翻訳文提出日】2024-02-27

(86)【国際出願番号】 AT2022060363

(87)【国際公開番号】W WO2023064972

(87)【国際公開日】2023-04-27

(31)【優先権主張番号】A50843/2021

(32)【優先日】2021-10-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】AT

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】524075021

【氏名又は名称】カーボンコンピテンス ゲーエムベーハー

(71)【出願人】

【識別番号】524075032

【氏名又は名称】ワイジー－ワン カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュタインミュラー、デトレフ

(72)【発明者】

【氏名】シュタインミュラー－ネトル、ドーリス

(72)【発明者】

【氏名】シュタインミュラー、マクシミリアン

【テーマコード（参考）】

4K030

5F045

5F058

【Ｆターム（参考）】

4K030AA09

4K030AA17

4K030BA26

4K030BA27

4K030BB04

4K030CA03

4K030EA01

4K030EA03

4K030JA09

4K030JA10

5F045AA03

5F045AB40

5F045AD18

5F045DP03

5F045EK06

5F058BA12

5F058BC14

5F058BF02

5F058BF36

5F058BF37

(57)【要約】

本発明は、化学気相成長法によりドープされたダイヤモンド層を基板（２、２ａ）に適用するための装置（１）及びプロセスに関する。この装置（１）は、基板（２、２ａ）を保持する堆積チャンバと、プロセスガス用の流路（７ｂ）、特に水素を有する中空体の形態のガス活性要素（７）と、流路（７ｂ）から堆積チャンバ（３）に通じる出口開口（１６）と、流路（７ｂ）を取り囲むガス活性要素（７）の壁（７ａ）を加熱する加熱装置（８）と、カーボン以外の固体前駆体とを、流路（７ｂ）に有する。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学気相成長法によりドープされたダイヤモンド層を基板（２、２ａ）に適用するための装置（１）であって、
前記基板（２、２ａ）を収容する堆積チャンバと、
プロセスガス、特に、水素のための流路（７ｂ）を有する中空体の形態のガス活性要素（７）と、
前記流路（７ｂ）から堆積チャンバ（３）に通じる出口開口（１６）と、
前記ガス活性要素（７）の、前記流路（７ｂ）を囲む壁（７ａ）を加熱する加熱装置（８）と、
前記流路（７ｂ）の内部の、固体であり炭素以外の前駆体と、
を含む装置（１）。

【請求項2】

固体の前記前駆体が、ホウ素と、シリコンと、リチウムと、ナトリウムと、リンと、窒素と、硫黄と、ヒ素と、これらの組み合わせと、を含む群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の装置（１）。

【請求項3】

ホウ素含有粒子と、ホウ素含有ワイヤと、それらの組み合わせと、のうちの少なくとも１つが、固体の前記前駆体、好ましくは、ホウ素含有ワイヤとして提供される、ことを特徴とする請求項２に記載の装置（１）。

【請求項4】

前記ホウ素含有ワイヤが前記流路（７ｂ）の長手方向に配置され、好ましくは、実質的に前記流路（７ｂ）の長さ全体に沿って配置される、ことを特徴とする請求項３に記載の装置（１）。

【請求項5】

前記ホウ素含有ワイヤは、０．０５～２．２ｍｍの範囲の直径を有し、好ましくは、０．１～１ｍｍの範囲である、ことを特徴とする、請求項３または４に記載の装置（１）。

【請求項6】

いくつかの、好ましくは、２つまたは３つの、前記ホウ素含有ワイヤが、固体の前記前駆体として提供される、ことを特徴とする請求項３から５のいずれか１項に記載の装置（１）。

【請求項7】

前記堆積チャンバ（３）に複数の前記ガス活性要素（７）が設けられる、ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の装置（１）。

【請求項8】

ドープされたダイヤモンド層を基板（２、２ａ）に化学気相成長法により適用するための方法であって、
（ａ）堆積チャンバ（３）に、前記基板（２、２ａ）と、流路（７ｂ）を有する中空体の形態のガス活性要素（７）と、を設け、
（ｂ）前記流路（７ｂ）の内部に、固体であり炭素以外の前駆体を設け、
（ｃ）前記ガス活性要素（７）の、前記流路（７ｂ）を囲む壁（７ａ）を加熱装置（８）で加熱し、
（ｄ）前記ガス活性要素（７）の前記流路（７ｂ）にプロセスガス、特に、水素を導入し、
（ｅ）衝撃励起と熱励起とによりプロセスガスを活性化し、熱励起により前記前駆体を活性化し、
（ｆ）前記ガス活性要素（７）の出口開口（１６）を通して、活性化されたプロセスガスと活性化された前記前駆体とを、堆積チャンバ（３）に導入し、
（ｇ）前記基板（２、２ａ）へ前記ドープされたダイヤモンド層を堆積させる、方法。
ことを含む、方法。

【請求項9】

固体の前記前駆体が、ホウ素と、シリコンと、リチウムと、ナトリウムと、リンと、窒素と、硫黄と、ヒ素と、これらの組み合わせと、を含む群から選択される、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ホウ素含有粒子と、ホウ素含有ワイヤと、これらの組み合わせと、のうちの少なくとも１つが、固体の前記前駆体、好ましくは、ホウ素含有ワイヤとして提供される、ことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

さらなるプロセスガス、特に、炭素含有プロセスガスを導入するガス入口要素（１０）が、前記さらなるプロセスガスが前記ガス活性要素（７）の加熱壁（７ａ）を流れるように前記堆積チャンバ（３）に配置される、ことを特徴とする請求項８～１０のいずれか１項に記載のプロセス。

【請求項12】

プロセスガスの熱励起と衝撃励起と化学気相成長法とにより、基板（２、２ａ）に、ドープしたダイヤモンド層を適用するための、炭素以外の固体である前駆体の前記熱励起のための、請求項１から７のいずれか１項に記載の装置（１）の応用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学気相成長法によりドープされたダイヤモンド層を基板に適用する装置および方法に関する。

【背景技術】

【0002】

化学的気相成長（ＣＶＤ）プロセスは、最も細かい凹部や中空体でも内部を均一にコーティングできるため、複雑な３次元形状の表面のコーティングを可能にする。各種ＣＶＤダイヤモンドコーティング技術は、主にガス活性法とガス解離法で異なる。主な特徴は成長速度、コーティング面積およびダイヤモンド層の品質である。通常、成長速度が速いのは非常に小さなコーティング領域に限られる。「ホットフィラメント」プロセス（ＨＦＣＶＤプロセス）は、３次元の複雑な基板をコーティングするために確立されている。このプロセスは、より大きな表面に３次元の基板をコーティングするためにも使用できるからである。プラズマプロセスは、主に２次元基板（例えば、Ｓｉウエハ）に使用される。局部的な電場の増強と、より高密度のプラズマが３次元表面に生じ、層を均質に堆積させることができないからである。

【0003】

ＷＯ ２０１８／０６４６９４ Ａ１には、炭素層、特にダイヤモンド層を基板に適用するためのＣＶＤ装置およびＣＶＤプロセスが記載されている。プロセスガス、水素、または水素と炭素含有ガスの混合ガスが、ガス入口およびガス活性要素の流路に導入される。プロセスガスは、熱励起と衝撃励起の組み合わせにより活性され、次いで、基板が配置されている堆積チャンバへ出口開口を介して局所的に制御された方法で流れる。プロセスガスの熱励起と衝撃励起のこの組み合わせは、原子水素の著しく高い励起速度、より高い成長速度、基板への炭素層（ダイヤモンド層）の均一な堆積、およびコーティングプロセスのより良好な制御をもたらし、これは大きなコーティング領域および／または複雑な形状の基板に対して特に有利である。

【0004】

単結晶ダイヤモンドは電気的に絶縁性が高く、１０^－１８Ｓ／ｍで既知のすべての物質の中で最も低い比導電率を持つ。電気的、光学的および構造的特性を調節するために、ＣＶＤプロセスを用いてダイヤモンド層をドーピングすることができる。適当なドーピングにより（例えば、ＩＶｔｈ、ＶｔｈおよびＶＩｔｈ主群の要素を用い；遷移金属を用い；ＩＶｔｈ、ＶｔｈおよびＶＩｔｈ副群の要素を用いて）、ダイヤモンドは半導体（ｐ型またはｎ型）とすることができる。導電性ダイヤモンド層は、例えば、半導体材料、電気化学における電極材料、例えばセンサ用のトランスデューサ用の材料、またはマイクロシステム技術（ＭＥＭＳ）において使用され、または、例えばプリント回路基板において摩耗を検出するため、または接触穿孔のためのコーティング層として使用される。

【0005】

不純物原子は規則的格子サイトのＣ原子の両方を置き換えることができ、従って純粋に外因性の特性を持つ。Ｈ、Ｌｉ、Ｂ、Ｎ、Ｏ、Ｎｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｗ、Ｘｅ及びＴｌのような不純物原子はダイヤモンド中に光学活性中心を形成することが知られている（Ａ．Ｍ．Ｚａｉｔｓｅｖ、Ｄｉａｍｏｎｄの光学特性：データハンドブック、第１版、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、２００１）。多結晶ダイヤモンド層では、粒界がドーピングにおいてさらに重要な役割を果たす。一般的には、不純物原子をダイヤモンド格子に「取り込む」ことが目的である。堆積したダイヤモンド結晶が小さいほど、ある領域に関連して結晶間の結晶粒界の数は高くなる。これらの粒子境界は、特に非ダイヤモンド様炭素（例えば、トランスポリアセチレン；Ｆｒｅｄｅｒｉｋ Ｋｌａｕｓｅｒ、Ｄｏｒｉｓ Ｓｔｅｉｎｍuｌｌｅｒ－Ｎｅｔｈｌ ｅｔ ａｌ．：Ｈｏｔ－Ｆｉｌａｍｅｎｔ ＣＶＤにより成長させたナノおよび超ナノ結晶ダイヤモンド膜のＲａｍａｎ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏ－ Ｕｌｔｒａ－ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｄｉａｍｏｎｄ Ｆｉｌｍｓ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌ．１６、Ｉｓｓｕｅ ４－６、ｐｐ．１２７－１３５、２０１０）を含む。したがって、好ましくはナノ結晶ダイヤモンド膜（結晶子が２～１００ｎｍの範囲）では、ホウ素はダイヤモンド格子中だけでなく非晶質粒界中にも取り込むことができる。

【0006】

特にホウ素ドープされたダイヤモンド層の使用は、ホウ素原子が炭素原子と同様の原子半径を有し、炭素格子にホウ素原子を組み込む際の格子歪みが比較的低いことを意味するので、広く普及している。ホウ素は３つの外側の電子を持ち、１つは炭素より少ないので、ホウ素は炭素格子の電子受容体として働き、ホウ素をドープしたダイヤモンドはｐ伝導性である。ほう素のイオン化エネルギーは０．３７ｅＶと非常に低く、これはほう素をドープしたダイヤモンドが室温でも良好な導電率を達成することを意味する。

【0007】

米国２０１３／０２３４１６５ Ａ１に記載されているように、ホウ素ドープされたダイヤモンド層を堆積させるためにＣＶＤプロセスにおいて固体、液体または気体のホウ素源を使用することができる。液体またはガス状（通常は毒性のある）のホウ素源の使用は特に広く普及している。ＵＳ １０、４８７、３９６ Ｂ２、ＣＮ １０８３９６３０９ Ａ、ＣＮ １１１７７８５０６ ＡおよびＣＮ １１１３０４６９０ Ａでは、ガス状ホウ素含有前駆体が使用され、一方、ＣＮ １０８５６５１２４ Ｂでは、ホウ酸トリメチルが液体ホウ素含有前駆体として使用される。ＣＮ １０４８６２６６３ Ａでは、例えば、アセトンが炭素源として使用され、トリメチルホウ酸塩が液体ホウ素源として使用され、これにより、単結晶シリコン基板に、層厚１～１０μｍのホウ素ドープナノダイヤモンド膜が堆積される。

【0008】

ＣＶＤプロセスにおける炭素以外の液体またはガス状前駆体の大規模な使用は、しばしば健康リスクに関連する。例えば、ジボラン（ボルエタンとも呼ばれる）またはトリメチルホウ酸塩のようなホウ素またはホウ素化合物は毒性が強く、人体への吸収は慢性的な中毒化または中枢神経系および皮膚への損傷を招く恐れがある。また、ジボランは自己発火性、爆発性が高く、ひどい火傷をする恐れがあり、トリメチルホウ酸塩は腐食性が強いため、ＣＶＤプロセスで使用される装置に損傷を与え、長期間使用すれば耐用年数が短くなる。

【0009】

ＣＶＤプロセスで（液体または気体のものの代わりに）固体の非炭素前駆体を使用することは、安全面と健康面で非常に大きな利点がある。ＣＶＤプロセスにおいて固体の非炭素前駆体を用いてドープされたダイヤモンド被膜を生成する方法がいくつかの文献に開示されている。

【0010】

ＣＮ １１１９４５１３１ ＡおよびＣＮ １１２０６３９９６ Ａに記載の方法では、固体炭化ホウ素粒子が基板の周囲に均等に分布している。プロセスガスには水素、アルゴン、メタンを使用している。マイクロ波プラズマを用いた放射化により炭化ホウ素粒子からホウ素と炭素ラジカルを生成し、基板表面にホウ素ドープダイヤモンド層を堆積する。ＣＮ １１０５２７９７３ Ａでは、炭素源（グラファイト粉末）とホウ素源（ホウ素粉末または酸化ホウ素粉末）が混合されて、ウエハの形成でバルク材料にプレス加工される。ＣＶＤプロセスでは、これらのウエハのいくつかを基板の周りに均等に配置し、水素または水素、メタンおよび不活性ガスの混合ガスのいずれかのガスを供給する。ガスはマイクロ波放射により活性され、プラズマを発生させる。

【0011】

要約すると、ドープされたダイヤモンドコーティングを製造するための従来技術で知られているＣＶＤプロセスは、通常、健康上および安全上のリスクを伴う炭素とは異なるガス状または液体前駆体を使用する。炭素以外の固体前駆体を使用する数少ない既知のＣＶＤプロセスにおいて、プロセスガスは、専らプラズマにより活性される。しかし、プラズマ活性は基板材料の結晶構造を損傷する可能性があり、３次元物体の均質コーティングは非常に困難である。

【発明の概要】

【0012】

したがって、本発明の課題は、炭素とは異なる固体前駆体を使用して、プラズマを使用しないＣＶＤプロセスでドープされたダイヤモンド層を生成することであり、したがって、従来技術で知られているＣＶＤプロセスの欠点を回避することである。

【0013】

この問題は、請求項１に記載の装置および請求項８に記載の方法により解決される。好ましい実施形態は従属請求項に記載されている。

【0014】

本発明は、化学堆積によりドープされたダイヤモンド層を基板に適用するための装置に関し、この装置は、基板を受け入れるための堆積チャンバと、プロセスガス、特に水素のための流路を有する中空体の形態のガス活性要素と、流路から堆積チャンバに通じる出口開口と、流路を取り囲むガス活性要素の壁を加熱するための加熱装置と、流路内のカーボン以外の固体前駆体とを含む。

【0015】

また、本発明は、化学気相成長法によりドープされたダイヤモンド層を基板に適用する方法であって、次の工程を含む方法に関する。
（ａ）堆積チャンバに流路を有する中空体の形態の基板およびガス活性要素を設けし、
（ｂ）前記流路に固体状態の炭素以外の前駆体を設け、
（ｃ）前記ガス活性要素の流路を取り囲む壁を加熱装置で加熱し、
（ｄ）ガス活性要素の流路にプロセスガス、特に水素を導入し、
（ｅ）衝撃励起と熱励起によりプロセスガスを活性し、熱励起により前駆体を活性し、
（ｆ）活性プロセスガスおよび活性前駆体をガス活性要素の出口ポートを介して堆積チャンバに導入し、
（ｇ）ドープされたダイヤモンド層を基板へ堆積させる。

【0016】

本発明はまた、化学気相成長法によりドープされたダイヤモンド層を基板に堆積させるための、プロセスガスの熱励起及び衝撃励起、並びに炭素以外の固体前駆体の熱励起のための装置の使用に関する。

【0017】

驚くべきことに、本発明によるＣＶＤ装置のガス活性要素の流路に固体で非炭素前駆体を設けることにより、均一でドープされたダイヤモンド層の基板への堆積が可能になることが分かった。固体、炭素以外の前駆体をドーピングに使用することにより、液体または気体、炭素以外の前駆体、で生じるような健康及び／またはプロセスの安全性に対する負の影響を完全に回避することができる。熱活性と衝撃励起による複合活性を用いると、３次元基板でも均一なドープダイヤモンド層の堆積が可能になる。

【0018】

プロセスガス、好ましくは水素または水素と炭素含有ガスのような別のガスとの混合物が、ガス供給要素を介して、それに対して垂直に好ましくは配置されるガス活性要素に供給される。ガス活性要素は、横方向表面を有する中空体の形成であり、プロセスガス用の流路と、加熱装置により加熱される流路を囲む壁とを有する。プロセスガスは、ガス活性要素の側部表面の２つの端部領域に配置された２つのガス供給要素を介してガス活性要素の流路に導入されることが好ましい。これにより、ガス活性要素の流路でプロセスガスの均一な分布が確保される。

【0019】

ガス活性要素の壁は、均一な温度分布を確実にするために、加熱装置によりその全長にわたって加熱されることが好ましい。この目的のために、ガス活性要素の壁は、ガス活性要素の壁を加熱する加熱装置に接続される。ガス活性要素の壁は、抵抗加熱器により加熱することが好ましい。これにより、加熱プロセスの簡単で正確な制御が可能になる。

【0020】

ガス活性要素の流路に配置されるプロセスガスおよび炭素以外の固体前駆体は、好ましくは少なくとも２０００℃、好ましくは少なくとも２２００℃、特に好ましくは少なくとも２４００℃に加熱され、プロセスガスの良好な熱励起を達成する。プロセスガス、特に好ましくは、水素は、衝撃励起と熱励起により活性されるが、炭素とは異なる固体前駆体は熱励起により活性される。次いで、活性されたプロセスガスおよび活性された固体前駆体は、ガス活性要素の少なくとも１つの出口開口を通って、堆積チャンバに配置された基板に輸送される。

【0021】

流路の断面積は、０．１～５０ｍｍ^２の範囲が好ましく、５～３０ｍｍ^２の範囲が特に好ましい。これにより、壁面との衝撃励起が増加する。ガス活性要素の流路は、ガス活性要素が入口開口及び出口開口から離れた他の開口を有さないように、例えば端部体により両端が閉鎖されることが好ましい。正確に１つの出口開口の領域とガス活性要素の断面積との間の比は、好ましくは１：５～１：２０、特に１：１０であり、プロセスガスの励起速度をさらに増加させる。開口の数が少なく、両端が閉じた流路であるため、ガス活性要素の流路の分圧が著しく増加し、これは堆積チャンバの圧力より何倍も高い。熱励起に加えて、この高い分圧はまた、好ましくは水素であるプロセスガスの衝撃励起（すなわち衝突誘起解離）を可能にし、原子水素の非常に高い収率をもたらす。熱励起と衝撃励起からなるこの組合せ活性は、８０％以上の原子水素の励起率を達成できるが、熱励起のみでは３０％までの励起率になる。熱励起と衝撃励起を組み合わせたこの高い励起速度は、高純度のドープしたダイヤモンド層の成長の加速と高い成長速度のエネルギー効率の良い堆積を可能にする。

【0022】

水素ラジカルの平均自由行路長は、熱励起と衝撃励起の組合せによる高い励起率のために、数センチメートルまで増加し得る。これにより、ガス活性要素と基板との間の距離を増加させることが可能となり、堆積されたドープされたダイヤモンド層の均質性が著しく改善される。

【0023】

本発明の好ましい実施形態では、炭素以外の固体前駆体は、好ましくは、ホウ素、ケイ素、リチウム、ナトリウム、リン、窒素、硫黄、ヒ素またはそれらの組み合わせを含む群から選択される。これらの要素は、例えばダイヤモンド格子への組み込みのためにダイヤモンド層をドーピングするのに特に適しており、ダイヤモンド層に導電性などの特定の特性を与えることを可能にする。固体前駆体は、種々の形態、例えば、粒子（例えば、小片、粉末）の形態、またはワイヤの形態で提供され得る。ホウ素ドープされたダイヤモンド層は非常に良好な導電性を有するので、炭素とは異なる固体前駆体は好ましくはホウ素含有前駆体である。取り扱いの容易さのために、ホウ素含有粒子、ホウ素含有ワイヤまたはこれらの組合せが、固体前駆体として特に好ましいかまたは好ましい。

【0024】

本発明において固体前駆体としてホウ素含有ワイヤが使用される場合、その直径は、好ましくは０．０５～２．２ｍｍの範囲であり、特に好ましくは０．１～０．５ｍｍの範囲である。これは、堆積されたドープされたダイヤモンド層の特性をカスタマイズするために、ドーピングの程度を変化させ、非常に正確に調整することを可能にする。さらに、この範囲の直径は、流路の固体前駆体のリザーバが長時間利用可能であることを確実にし、より大きな層厚を有するドープされたダイヤモンド層の製造を可能にする。

【0025】

好ましい実施形態では、ホウ素含有ワイヤは、基本的にガス活性要素の流路の全長に沿って配置される。これは、ダイヤモンド層全体の、特に均一で均質なドーピングをもたらす。さらに、いくつかの、好ましくは２つまたは３つの、ホウ素含有ワイヤが、ガス活性要素の流路中の固体前駆体として好ましくは提供される。これは、非常に良好なプロセス制御を保証するだけでなく、堆積されたドープされたダイヤモンド層も非常に均質である。

【0026】

それに応じてドーピング濃度を調整するために、固体前駆体の構造または化学組成を変化させることができる。例えば、ホウ素含有ワイヤの場合、ワイヤの芯線は、ホウ素以外の化学元素または化合物、例えばタングステンまたはタンタルで構成することができる。これは、安定なプロセス制御を確実にするだけでなく、ホウ素ドープダイヤモンド層の均質性および導電率に関して最良の結果を達成する。

【0027】

所望のドーピング濃度に応じて、対応する量の固体前駆体が流路に提供され、プロセスパラメータを用いて制御された方法で蒸発させることができる。ダイヤモンド層中のドーピング濃度は種々のパラメータにより制御された方法で影響を受けることができる。一方、ドーピング濃度は、プロセスパラメータ、例えば、プロセスガスの流量、温度及び圧力、流路及び堆積チャンバの両方で制御することができる。一方、ドーピング濃度は、本発明による装置の幾何学的形状、例えば、出口開口の数および／または幾何学的形状、ならびにガス活性要素からの基板の距離、ならびに固体前駆体の量により影響を受けることができる。

【0028】

堆積チャンバのガス活性要素の好ましくは水平な配置により、固体前駆体を、底部でガス活性要素の外側／横方向表面の内側に載るように、流路に配置することができる。流路の端部が、例えば端部体により閉じられている場合、固体前駆体も、代替的にこれらの閉じた端部に取り付けられ、かくして流路の任意の可能な位置に配置することもできる。

【0029】

本発明の好ましい実施形態では、さらなるプロセスガス、特に炭素含有プロセスガスを導入するためのガス入口要素は、さらなるプロセスガスがガス活性要素の加熱された壁を越えて流れるような方法で堆積チャンバに配置される。他の、好ましくは、炭素含有プロセスガスは、好ましくはメタンであるが、エチレンまたはアセチレンのような他の炭素含有プロセスガスの使用も可能である。この付加的なプロセスガスは、ガス入口要素の加熱された壁を越えて流れることにより熱的に活性され、その結果、メチルラジカルのような炭素含有ラジカルは、ホモリティック核分裂により形成される。励起の有効性は、活性水素と炭素含有プロセスガスとの衝突によりさらに増加する。熱励起と衝撃励起を組み合わせることにより本発明による装置において達成される水素の最高の可能な励起率は、炭素含有プロセスガスの高い励起率を達成するために非常に重要である。形成された炭素含有ラジカルは、ｓｐ^３－混成炭素（ダイヤモンド）の形態だけでなく、スパンド／またはｓｐ^２‐混成炭素として基材面に堆積させることができる。しかしながら、活性された水素原子は、これらの望ましくないｓｐおよびｓｐ^２ハイブリッド化形態を防止または除去するので、ｓｐ^３ハイブリッド化、従って、純粋なドープダイヤモンド構造の形成が促進される。活性水素の量が多いほど、望ましくない混成形成の抑制または除去が効率的になる。これにより、マイクロメートル及び／またはナノメートル範囲の高純度のドープされたダイヤモンド結晶の基板への堆積が可能になる。

【0030】

活性されたプロセスガス、好ましくは水素、および活性された前駆体は、ガス活性要素の外側／側方表面に位置することが好ましい出口開口を通してガス活性要素から堆積チャンバに導入される。出口開口は、前駆体が溶融状態で流出するのを防止するために、鉛直下向きではなく、横向きにすることが好ましい。また、いくつかの出口開口を、互いに定義された（規則的または不規則的である）距離で設けることができ、これらは、好ましくは、互いにある角度で交互に配置され、コーティングのためのより大きな体積範囲をカバーする。これは、３次元基板をコーティングする場合に特に有利である。出口開口の形状と配置は、必要な活性度と流速に依存する。多数の（好ましくは小さい）出口開口を有することにより、プロセスガスは、堆積チャンバで均質に分配され、その結果、堆積されたドープされたダイヤモンド層は、非常に均一な厚さと、非常に高い均質性とを有する。流出開口の有利な配置および幾何形状は、それぞれのＣＶＤ装置について、流れシミュレーションにより決定することができる。それに応じていくつかの出口開口を配置することにより、プロセスガスを、空間的に均等に分布された方法で堆積チャンバに導入することができ、その結果、基板表面全体にわたって均質な堆積が保証される。出口開口を通る前駆体と一緒のプロセスガスの流れは、小さい粒径のため妨げられない。基板の位置に応じて、ガス活性要素は、基板の上側または側部に配置することができる。

【0031】

水素と炭素含有プロセスガスを別々に堆積チャンバに導入することができる。水素はガス活性要素を介して堆積チャンバに供給され、炭素含有プロセスガスはガス入口要素を介して高温ガス活性要素を介して供給される。これは、プロセスパラメータに関してより大きなフレキシビリティを提供する。例えば、分離導入は、空間的および／または時間的に分離されたガス入口を可能にする。その結果、温度、堆積チャンバへのガス入口速度、プロセスガスのこれらの成分の時間シーケンス及び／または濃度を個々に調節することができる。これらのパラメータは、異なる要件を有するコーティングプロセスのために最適化することができ、例えば、ドープされたダイヤモンド層の厚さ、その純度、粒度、ドーピングの濃度、コーティングプロセスの持続時間、基板材料および／または基板形状に適合させることができる。

【0032】

代替的に、炭素含有プロセスガスはまた、ガス活性要素を介して水素と共に堆積チャンバに導入され、熱励起により活性され得る。これは、堆積チャンバに炭素含有プロセスガスを導入するためのガス入口要素が必要ないので、プロセス制御及び装置の設計を簡素化する。

【0033】

炭素含有プロセスガスに対する水素の重量比は、所望の形態に応じて、９５：５～９９．９９：０．０１の範囲であることが好ましい。ダイヤモンド成長を加速するために、さらなるプロセスガス、例えば、窒素、酸素および／またはアルゴンを、必要に応じて使用することができ、これは、１以上のガス注入／注入要素により供給することができる。

【0034】

基板の表面にダイヤモンド層を形成するのを好むために、堆積チャンバは減圧下で操作されることが好ましい。これは、堆積されたドープされたダイヤモンド層の高度の純度および均質性を保証する。この目的のために、堆積チャンバは、堆積プロセスの前および堆積プロセスの間に排気される。この目的のためには、装置の外側に真空ポンプが配置されることが好ましく、これは、堆積チャンバでの堆積プロセスに必要な真空を生成する。堆積チャンバの圧力は、０．５～５０ｍｂａｒの範囲にあることが好ましく、特に１～１０ｍｂａｒである。ガス活性要素の流路の分圧は、したがって、堆積チャンバの圧力の倍数であることが好ましい。

【0035】

既知のＨＦＣＶＤプロセスでは、プロセスガスの励起速度が低いために、ガス活性元素と基板との間の小さな距離（通常、５～１０ｍｍの範囲）を選択しなければならず、これは、基板表面の高度に不均一な温度分布、高温、原子状水素の局所的な濃度の発生、およびその結果としての不均一なコーティングをもたらす。本発明によるプロセスにおいて、プロセスガスの比較的高い励起速度は、ガス活性要素と基板表面との間により大きな距離を提供することを可能にし、これは、好ましくは２０～１００ｍｍの範囲、特に好ましくは４０～６０ｍｍの範囲である。本発明によるプロセスにおいて、ガス活性要素と基板との間のこのより大きな距離は、基板表面の均一な温度分布を確実にする。

【0036】

使用可能な基板材料としては、硬金属、シリコンウエハ、チタンインプラント、電極材料（例えば、シリコン、チタン、タンタル、タングステン、モリブデン、銅、ニオブ）、黒鉛、サファイア、高融点ガラスおよび／または石英が挙げられる。コーティングの密着性をさらに向上させるために、基材材料の表面は、必要に応じて、例えば、粗さを増加させ、したがって機械的アンカー／密着性を増加させるために前処理することもできる。

【0037】

基板温度は、基板とコーティングのパラメータに応じて５００～９５０℃の範囲になる。好ましくは、７５０～８５０℃の範囲の基板温度が使用され、これにより、非常に均質でドープされたダイヤモンド層が堆積される。注意すべきことであるが、より低い温度（好ましい温度範囲よりも低い、例えば、６００℃以下）では、成長速度はそれに対応してより低い。これにより、プロセスパラメータの調整が必要になる場合がある。コーティングされる基板は、堆積チャンバの動作状態においてガス活性要素の下方または側方に位置することが好ましい基板ホルダに堆積チャンバの内側に配置することができる。基板の温度抵抗／安定性に応じて、基板ホルダを冷却装置に接続することができる。基板を冷却する可能性、および基板とガス活性要素との間の距離が比較的大きいため、ガラスなどのより多くの温度感受性の基板をコーティングすることもでき、それにより、より温度感受性の基板のための基板温度は、５００～７００℃の範囲にあることが好ましい。これにより、均一にドープされたダイヤモンド層の堆積が可能になり、それにより、より温度に敏感な基板へのダメージを同時に回避することができる。

【0038】

ガス活性要素の配向は、好ましくは、基板の形状に適合させることができる。ガス活性要素は、堆積チャンバで水平に、したがって基板表面に平行に配置されることが好ましい。これは、ガス活性要素と基板との間の均一な距離を確保し、特に２次元基板の場合には、ドープされたダイヤモンド層が基板表面全体にわたって均一な厚さを有するようにする。ガス活性要素は、コーティングすべき中空基板の内部（例えば、形成ツールまたは延伸ダイの内部）または複雑な３Ｄ基板の側面に配置することもできる。ガス活性要素の対応する側面に幾つかの出口開口を配置することにより、次に中空基板または３Ｄ構造の内部の均一なコーティングが可能である。

【0039】

本発明の好ましい実施形態では、堆積チャンバにいくつかのガス活性要素が設けられる。これは、例えば、シリコンウエハ等の大面積基板のコーティング、または３次元基板のコーティングに有利である。いくつかの基板を同時にコーティングすることも可能である。加熱装置は、ガス活性要素を別々に、一緒に、またはいくつかのグループで加熱することができるような方法で設計することができる。また、種々のガス活性要素を別々のガス供給ラインに接続することができ、個々のガス活性要素の堆積チャンバに種々のプロセスガスを供給することができる。このように、コーティングの特性は、局所的に、例えば、ドープされたダイヤモンド層におけるドーピング濃度、および導電率などの結果として生じる特性を調整することができる。

【0040】

ガス活性要素またはガス活性要素の形状および配置は、任意の設計のものとすることができ、好ましくは、コーティングされる基体の形状に配向される。いくつかのガス活性要素が使用される場合、これらは互いに平行に配置されることが好ましい。これにより、基板表面全体を均一にコーティングできるようになる。２次元基板をコーティングする場合、全てのガス活性要素は、平行に、かつ基板から同じ距離を置いて配置されることが好ましい。それに応じてそれぞれの距離を選択することにより、均一な温度分布およびそれに応じて基板の均一なコーティングが保証される。

【0041】

ガス活性システムの下方の基板ホルダに位置する基板は、水平面で移動させることが好ましい。ガス活性要素の側面に配置された基板は、回転により移動させることができる。当然、基板が移動する速度は、プロセスパラメータに適合される。

【0042】

本発明の全ての実施形態は相互関係にあり、開示される任意の実施形態及び／または特徴は互いに組み合わせることができ、また２つ以上の実施形態及び／または特徴の任意の組み合わせとしてもよい。

【0043】

本開示の目的のために、「頂」、「頂部」、「底」、「底部」、「上」、「上部」、「下」、「下部」等の表示は、ＣＶＤ装置の意図された動作状態を指す。

【0044】

本出願において、用語「プロセスガス」は、別途明示的に開示されない限り、単一のガス（水素など）およびガス混合物（水素および炭素含有ガスなどの別のガスからなる）の両方を指す。

【0045】

本発明は、図面の好ましい実施形態及び説明を参照して以下で更に説明されるが、これに限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】図１は、化学堆積によりドープされたダイヤモンド層を基板に適用するための本発明による装置を示す。

【図2a】図２ａは、炭素以外の固体前駆体として提供される、ワイヤの数が異なるガス活性要素を示している。

【図2b】図２ｂは、炭素以外の固体前駆体として提供される、ワイヤの数が異なるガス活性要素を示している。

【図3a】図３ａは、炭素以外の固体前駆体として提供される、ワイヤの数が異なるガス活性要素を示している。

【図3b】図３ｂは、炭素以外の固体前駆体として提供される、ワイヤの数が異なるガス活性要素を示している。

【図4a】図４ａは、炭素以外の固体前駆体として提供される、ワイヤの数が異なるガス活性要素を示している。

【図4b】図４ｂは、炭素以外の固体前駆体として提供される、ワイヤの数が異なるガス活性要素を示している。

【図5a】図５ａは、ホウ素ドープされたダイヤモンド層のＳＥＭ画像を示す。

【図5b】図５ｂは、ホウ素ドープされたダイヤモンド層のＳＥＭ画像を示す。

【図5c】図５ｃは、ホウ素ドープされたダイヤモンド層のＳＥＭ画像を示す。

【図5d】図５ｄは、ホウ素ドープされたダイヤモンド層のＳＥＭ画像を示す。

【発明を実施するための形態】

【0047】

図１は、ドープされたダイヤモンド層を基板２、２ａに適用するための装置１を示す。示されている設計では、ドープされたダイヤモンド層は、一方では基板２の外側に堆積され、他方では基板２ａの内側に堆積される。この装置１は、基板２、２ａを保持する堆積チャンバ３を有している。また、ガス及び電気供給要素４が設けられる。ガス及び電気供給要素４は、プロセスガス（好ましくは水素）を供給するための内側要素５ａと、電流を供給するための導電性材料からなる外側要素５ｂとを有する。

【0048】

図１からも分かるように、堆積チャンバ３の内側のガス及び電気供給要素４は、クランプスクリュー接続部６を介して、ガス及び電気供給要素４の内側要素５ａを介してプロセスガスをガス活性要素７に供給することができるように示された配置で水平に配置されたガス活性要素７に接続部される。ガス活性要素の内部には炭素以外の固体前駆体があり、これはワイヤ１１の形成で設けられている。さらに、加熱装置８が（概略的にのみ）示されており、これによりガス活性要素７の壁７ａが加熱される。

【0049】

図１に示す実施例において、加熱装置８は、電源８ａ（記号的にのみ図示）を有し、ガス及び電気供給要素４の外側要素５ｂを介してガス活性要素７に電流を伝導することができる。電流は、ガス活性要素７の材料の抵抗により熱に変換され、これにより、ガス活性要素７が加熱される。ガス活性要素７の壁７ａは、ガス活性要素の流路７ｂが少なくとも２０００℃まで加熱されるように加熱される。その結果、プロセスガスは熱励起と衝撃励起により活性し、固体前駆体は熱励起により活性する。このために、ガス活性要素７の壁７ａは、耐高温性材料からなる。電気絶縁体９は、例えばセラミック材料からなり、ガス及び電流供給要素４の外側要素５ｂと堆積チャンバ３のハウジングとの間にも設けられている。

【0050】

図１はまた、図に示すバージョンにおいて堆積チャンバ３の頂部に垂直に配置されたガス入口要素１０を示しており、これを通して炭素含有プロセスガス（好ましくはメタン）を堆積チャンバ３に導入することができる。炭素含有プロセスガスは、ガス活性要素７の加熱壁７ａを流れることにより熱的に励起され、その結果、炭素含有ラジカル（例えばメチルラジカル）が生成される。あるいは、炭素含有プロセスガスを、加熱ガス活性要素７を介して規定の混合比で水素と共に堆積チャンバ３に導入し、それにより活性することもできる。他のプロセスガス、例えば、窒素、酸素またはアルゴンを、他のガス入口要素（図示せず）を介して供給することもできる。基板２、２ａが配置された基板ホルダ１３が、堆積チャンバ３の内部及びガス活性要素７の下に配置されている。基板ホルダ１３は、温度制御要素１４（概略的に図示）を介して加熱または冷却することができる。

【0051】

図２ａ、図３ａ及び図４ａは、ガス活性要素７の実施形態を示しており、その流路７ｂには、ワイヤ１１の形態で炭素以外の固体前駆体が長手方向に設けられている。図２ｂ、３ｂおよび４ｂはそれぞれ、ガス活性要素７を通るセクションを示す。図２～４は、流路７ｂに設けられたワイヤ１１の数が異なることが分かる。図２では、１本のワイヤ１１が流路７ｂに設けられ、図３では２本のワイヤ１１が設けられ、図４では３本のワイヤ１１が設けられる。

【0052】

さらに図２ａ～４ｂに示すように、ガス活性要素７は、２つの端部領域の各々に入口開口１５を有し、この開口を通って、プロセスガス（好ましくは水素）がガス活性要素７の流路７ｂに供給される。加えて、ガス活性要素７は、ガス活性要素７の長手方向に配置された複数の出口開口１６を、その横方向の表面に横向きに有している。活性されたプロセスガスおよび活性された前駆体は、基板２および２ａの方向に、これらの出口開口１６を通ってチャネル化され、流れの方向は矢印１７で示される。さらに、ガス活性要素７の端部で流路７ｂを閉じるための端部体１８が概略的に見える。

【0053】

図５ａ～図５ｄは、層厚１０μｍの炭化タングステン－コバルト硬質金属工具（ＷＣ－Ｃｏ硬質金属工具）のホウ素ドープ、微結晶ダイヤモンド層のＳＥＭ画像を示す。ガス放射化要素の流路には英国Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ社のＢ型００５９１５のホウ素ワイヤを使用した。プロセスガスとして水素とメタンを重量比９９．８：０．２で使用した。堆積チャンバの圧力は１ ｍｂａｒ、基板温度は８５０℃であった。図５ａにおいて、固体前駆体としてホウ素ワイヤが使用された（タイプＢ ００５９１５、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｌｔｄ．、英国）。図５ｂ～ｄは、ドープされたダイヤモンド層を示し、その製造のために、２本のホウ素ワイヤ（タイプＢ ００５９１５）が固体前駆体として使用され、倍率が異なる。

【0054】

（実施例）
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本出願に記載されるように本発明をさらに例示することを意図している。

【0055】

ＷＣ－Ｃｏ硬金属工具を異なるほう素濃度のダイヤモンドコーティングでコーティングした。１～３本のホウ素含有ワイヤ（タイプＢ ００５９１５、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｌｔｄ．、英国）を、ガス活性要素の流路中の固体前駆体として使用した。これらはタングステンコア（芯径５μｍ）、線径０．２ｍｍ、線長１４０ｍｍの連続単繊維である。プロセスパラメータはすべてのコーティングについて一定に保った。プロセスガスとして水素とメタンを重量比９９．８：０．２で使用した。堆積チャンバの圧力は１ ｍｂａｒ、基板温度は８５０℃であった。

【0056】

本発明により生成したホウ素ドープダイヤモンド層中のホウ素原子の濃度を、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて決定した。ほう素原子１０^２０～１０^２１／ｃｍ^３のほう素濃度を測定した結果、ほう素濃度は侵入深さ（最大１．５μｍ）に依存して変化した。表１に示すように、ホウ素ドープされたダイヤモンド層のシート抵抗および比抵抗は、ホウ素含有ワイヤ（本発明によるホウ素ドープされたダイヤモンド層の製造に使用された）の数の増加に伴って、およびそれに応じてホウ素濃度の増加に伴って著しく減少し、その結果、導電率の著しい増加がもたらされる。

【0057】

表１は、ほう素線の本数を変えて作製したダイヤモンド被膜の抵抗測定（２点法、長さ１０ｍｍ）（微結晶ダイヤモンド被膜、被膜厚さ１０μｍ、基板:ＷＣ－Ｃｏ硬質金属）である。

【表1】

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3a】

【図3b】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図5d】

【手続補正書】

【提出日】2024-04-10

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学気相成長法によりドープされたダイヤモンド層を基板（２、２ａ）に適用するための装置（１）であって、
前記基板（２、２ａ）を収容する堆積チャンバと、
プロセスガスのための流路（７ｂ）を有する中空体の形態のガス活性要素（７）と、
前記流路（７ｂ）から堆積チャンバ（３）に通じる出口開口（１６）と、
前記ガス活性要素（７）の、前記流路（７ｂ）を囲む壁（７ａ）を加熱する加熱装置（８）と、
前記流路（７ｂ）の内部の、固体であり炭素以外の前駆体と、
を含む装置（１）。

【請求項2】

固体の前記前駆体が、ホウ素と、シリコンと、リチウムと、ナトリウムと、リンと、窒素と、硫黄と、ヒ素と、これらの組み合わせと、を含む群から選択される、ことを特徴とする請求項１に記載の装置（１）。

【請求項3】

ホウ素含有粒子と、ホウ素含有ワイヤと、それらの組み合わせと、のうちの少なくとも１つが、固体の前記前駆体として提供される、ことを特徴とする請求項２に記載の装置（１）。

【請求項4】

前記ホウ素含有ワイヤが前記流路（７ｂ）の長手方向に配置される、ことを特徴とする請求項３に記載の装置（１）。

【請求項5】

前記ホウ素含有ワイヤは、０．０５～２．２ｍｍの範囲の直径を有することを特徴とする、請求項３または４に記載の装置（１）。

【請求項6】

いくつかの前記ホウ素含有ワイヤが、固体の前記前駆体として提供される、ことを特徴とする請求項３または４に記載の装置（１）。

【請求項7】

前記堆積チャンバ（３）に複数の前記ガス活性要素（７）が設けられる、ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の装置（１）。

【請求項8】

ドープされたダイヤモンド層を基板（２、２ａ）に化学気相成長法により適用するための方法であって、
（ａ）堆積チャンバ（３）に、前記基板（２、２ａ）と、流路（７ｂ）を有する中空体の形態のガス活性要素（７）と、を設け、
（ｂ）前記流路（７ｂ）の内部に、固体であり炭素以外の前駆体を設け、
（ｃ）前記ガス活性要素（７）の、前記流路（７ｂ）を囲む壁（７ａ）を加熱装置（８）で加熱し、
（ｄ）前記ガス活性要素（７）の前記流路（７ｂ）にプロセスガスを導入し、
（ｅ）衝撃励起と熱励起とによりプロセスガスを活性化し、熱励起により前記前駆体を活性化し、
（ｆ）前記ガス活性要素（７）の出口開口（１６）を通して、活性化されたプロセスガスと活性化された前記前駆体とを、堆積チャンバ（３）に導入し、
（ｇ）前記基板（２、２ａ）へ前記ドープされたダイヤモンド層を堆積させる、方法。
ことを含む、方法。

【請求項9】

固体の前記前駆体が、ホウ素と、シリコンと、リチウムと、ナトリウムと、リンと、窒素と、硫黄と、ヒ素と、これらの組み合わせと、を含む群から選択される、ことを特徴とする請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ホウ素含有粒子と、ホウ素含有ワイヤと、これらの組み合わせと、のうちの少なくとも１つが、固体の前記前駆体として提供される、ことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

さらなるプロセスガスを導入するガス入口要素（１０）が、前記さらなるプロセスガスが前記ガス活性要素（７）の加熱壁（７ａ）を流れるように前記堆積チャンバ（３）に配置される、ことを特徴とする請求項８または９に記載の方法。

【国際調査報告】