特表 2024-536036 クレゾールおよびキシレンを生成するための方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】クレゾールおよびキシレンを生成するための方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/48 20060101AFI20240927BHJP

   C07C 39/07 20060101ALI20240927BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP

【ＦＩ】

C07C37/48

C07C39/07

C07B61/00 300

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024517503

(86)(22)【出願日】2021-10-14

(85)【翻訳文提出日】2024-03-19

(86)【国際出願番号】 US2021071872

(87)【国際公開番号】W WO2023063973

(87)【国際公開日】2023-04-20

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598055242

【氏名又は名称】ユーオーピー エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】502212040

【氏名又は名称】チャイナ・ペトロリアム・アンド・ケミカル・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100120754

【弁理士】

【氏名又は名称】松田 豊治

(72)【発明者】

【氏名】フィビレイ，ソムフォン・ピーター

(72)【発明者】

【氏名】レーン，ニーレシュ

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ，ジェンホワ

【テーマコード（参考）】

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4H006AA02

4H006AC29

4H006BA71

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC18

4H006BD33

4H006BD36

4H006DA12

4H039CA11

4H039CL60

(57)【要約】

アルキルフェノールストリームからクレゾールを生成するための方法は、より長鎖のアルキルフェノール（すなわち２つ以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有する）を、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内で、ベンゼンおよび／またはトルエン等の芳香族溶媒とトランスアルキル化して、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、およびアルキルベンゼンを得るステップを含む。キシレノールおよびトリメチルフェノールは、第２のトランスアルキル化反応器内でフェノールと反応され、所望のクレゾールが得られる。キシレンもまた生成され得る。
【選択図】図１

【特許請求の範囲】

【請求項1】

クレゾールを生成するための方法であって、
アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリームを提供するステップと；
アルキルフェノールストリーム、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの１つまたは複数を含む反応物質ストリームを、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内で、第１のトランスアルキル化触媒の存在下、第１のトランスアルキル化反応条件でトランスアルキル化して、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、重質アルキルベンゼン、および２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールのうちの少なくとも１つを含む第１のトランスアルキル化流出物ストリームを生成するステップと；
第１のトランスアルキル化流出物ストリームを、第１のトランスアルキル化分離ゾーン内で、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、および２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールのうちの少なくとも１つを含むトランスアルキル化アルキルフェノールストリーム、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および重質アルキルベンゼンを含む芳香族ストリームに分離するステップと；
トランスアルキル化アルキルフェノールストリームの少なくとも一部を、第２のトランスアルキル化反応ゾーン内で、第２のトランスアルキル化触媒の存在下、第２のトランスアルキル化反応条件でフェノールとトランスアルキル化して、クレゾール、ならびに未変換フェノール、キシレノールおよびトリメチルフェノールのうちの少なくとも１つを含む第２のトランスアルキル化流出物ストリームを生成するステップと；
クレゾールを含むクレゾールストリームを回収するステップと
を含む方法。

【請求項2】

トランスアルキル化アルキルフェノールストリームを、フェノール分離ゾーン内で、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびトリメチルフェノールを含む第１のフェノールストリーム、ならびに２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールを含む第２のストリームに分離するステップと；
第２のストリームを第１のトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルするステップと
をさらに含み、トランスアルキル化アルキルフェノールストリームの少なくとも一部は、第１のフェノールストリームを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

クレゾールストリームを回収するステップが、
第２のトランスアルキル化流出物ストリームを、第２のトランスアルキル化分離ゾーン内で、クレゾールストリーム、ならびにフェノール、キシレノールおよびトリメチルフェノールを含むリサイクルフェノールストリームに分離するステップと；
リサイクルフェノールストリームを、第１のトランスアルキル化反応ゾーンと第２のトランスアルキル化反応ゾーンとの間に位置するフェノール分離ゾーンにリサイクルするステップと
を含む、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

芳香族ストリームを、芳香族分離ゾーン内で、少なくとも、ベンゼンおよびトルエンのうちの１つまたは複数を含むリサイクルストリーム、重質アルキルベンゼンを含む重質アルキルベンゼンストリーム、ならびにキシレンおよびエチルベンゼンを含む混合キシレンストリームに分離するステップと；
混合キシレンストリームを、キシレン分離ゾーン内で、エチルベンゼン、ｏ－キシレンおよびｍ－キシレンを含む第２のキシレンストリーム、ならびにｐ－キシレンを含むｐ－キシレンストリームに分離するステップと；
第２のキシレンストリームを、キシレン異性化反応ゾーン内で、キシレン異性化触媒の存在下、キシレン異性化反応条件で異性化して、混合キシレンを含むキシレン異性化流出物ストリームを形成するステップと；
キシレン異性化流出物ストリームを、芳香族分離ゾーンにリサイクルするステップと；
ｐ－キシレンストリームを回収するステップと
を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

重質アルキルベンゼンストリームを、脱アルキル化反応ゾーン内で、脱アルキル化触媒の存在下、脱アルキル化条件で脱アルキル化するステップ；ならびに重質アルキルベンゼンストリームを、トランスアルキル化反応ゾーン内で、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件でトランスアルキル化して、処理された重質アルキルベンゼン流出物ストリームを形成するステップのうちの少なくとも１つをさらに含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

処理された重質アルキルベンゼン流出物ストリームを芳香族分離ゾーンにリサイクルするステップと；
リサイクルストリームを芳香族分離ゾーンから第１のトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルするステップと
をさらに含む、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

クレゾールストリームを、クレゾール異性化反応ゾーン内で、クレゾール異性化触媒の存在下、クレゾール異性化反応条件で異性化して、混合クレゾールを含むクレゾール異性化流出物ストリームを形成するステップと；
混合クレゾール異性化流出物ストリームからｍ－クレゾールストリームを回収するステップと
をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

混合クレゾールストリームをクレゾール異性化反応ゾーンにリサイクルするステップ
をさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

アルキルフェノールを含む供給物ストリームを、少なくとも、アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリームおよびクレゾールを含むクレゾールストリームに分離するステップと；
クレゾールストリームをクレゾール異性化ゾーンに導入するステップと
をさらに含む、請求項７に記載の方法。

【請求項10】

アルキルフェノールストリームを第１のトランスアルキル化ゾーンに導入する前に、汚染物質の除去のためにアルキルフェノールストリームを処理するステップをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

アルキルフェノールストリームを提供するステップが、
石炭由来供給物ストリームを第１の分離ゾーンに提供するステップと；
石炭由来供給物ストリームを、第１の分離ゾーン内で、アルキルフェノールストリーム、ならびにフェノールを含む第１のフェノールストリームおよびクレゾールを含む第１のクレゾールストリームのうちの少なくとも１つに分離するステップと
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

石炭由来供給物ストリームを分離するステップが、蒸留、抽出、溶媒抽出、酸および塩基抽出、吸着、抽出蒸留、結晶化、超臨界流体抽出、キレート化、共晶反応、または膜分離のうちの１つまたは複数によって石炭由来供給物ストリームを分離するステップを含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

石炭由来供給物ストリームが、低温コールタールストリーム、中温コールタールストリーム、高温コールタールストリーム、クレゾール酸ストリーム、または粗フェノール混合物の一部を含む、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

第１のトランスアルキル化反応条件または第２のトランスアルキル化反応条件またはその両方が、５０℃～６００℃の範囲内の温度、０ＭＰａ（ｇ）～１５ＭＰａ（ｇ）の範囲内の圧力、および０．１～３００ｈｒ^－１の範囲内のＷＨＳＶのうちの１つまたは複数を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

フェノールを含むフェノールストリームを第２のトランスアルキル化反応ゾーンに導入するステップをさらに含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

アルキルフェノールストリームおよび反応物質ストリームをトランスアルキル化するステップが、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内で、水素、窒素、またはそれらの組合せの存在下で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

トランスアルキル化アルキルフェノールストリームの少なくとも一部をフェノールとトランスアルキル化するステップが、第２のトランスアルキル化反応ゾーン内で、水素、窒素、蒸気、またはそれらの組合せの存在下で行われる、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

第１のトランスアルキル化触媒が不均一酸触媒を含む、第２のトランスアルキル化触媒が不均一酸触媒を含む、またはその両方である、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

第１のトランスアルキル化反応ゾーンおよび第２のトランスアルキル化反応ゾーンの少なくとも１つが、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床反応器、流動床反応器、連続触媒再生（ＣＣＲ）反応器、半再生反応器、バッチ反応器、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器、スラリー反応器、またはそれらの組合せを含む、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

アルキルフェノールを含む供給物ストリームを、少なくとも、アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリームおよびフェノールを含むフェノールストリームに分離するステップと；
フェノールストリームを第２のトランスアルキル化ゾーンに導入するステップと
をさらに含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クレゾールおよびキシレンを生成するための方法に関する。

【背景技術】

【0002】

[0001]低および中温コールタールは、典型的には、より望ましくないより長鎖のアルキルフェノール（すなわち、２つ以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルフェノール）と共に、大量の有益な含酸素化合物、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールおよびトリメチルフェノールを含有する。時にその含量は、コールタールストリームの約４０ｗｔ％近くになり得る。これらのフェノールは、様々な方法、例えば水酸化ナトリウム水溶液での洗浄に続く硫酸または二酸化炭素での中和、溶媒抽出、加圧結晶化等を使用してコールタールから抽出され得る。

【0003】

[0002]コールタールから得られた粗フェノールの組成は、非常に複雑である。例えば、Ｗａｎｇら、「Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ ＧＣ／ＭＳ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ｐｈｅｎｏｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏａｌ ｔａｒ ｆｒｏｍ Ｎｏｒｔｈｅｒｎ Ｓｈａａｎｘｉ」、Ｊ．ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｃｏａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、３６（４）（２０１１）、６６４～６６９に開示されているように、１種の重質コールタールの１７０～２４０℃の沸点範囲を有する留分から抽出されたフェノール混合物は、６０種類のフェノールを含有していたが、そのほとんどはコールタール全体の１ｗｔ％未満の濃度を有する。これらのフェノールのいくつかはまた、非常に類似した沸点を有する。このため、その分離および精製は極めて困難である。さらに、ある特定のフェノール、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトールおよびおそらくはメチルナフトールのみが多量であり、広く使用されており、したがって経済的関心の対象となる。ＵＳ１０，７２３，６７５およびＷＯ２０２０１６２８７７は、石炭由来フェノール含有ストリームからフェノールおよびキシレンを製造するための方法を説明している。アルキルフェノールのベンゼン／トルエンとのトランスアルキル化が、フェノールおよびアルキルベンゼンの製造に使用されている。ストリーム中のクレゾールおよびキシレノールがフェノールに変換され、アルキルベンゼンがキシレンに変換される。

【0004】

[0003]ＨＺＳＭ－５、ＨＢｅｔａおよびＨＭＯＲを含む様々なゼオライトを使用した、プロピルフェノールおよびベンゼン／トルエンからフェノールおよびアルキルベンゼンへのトランスアルキル化が、「Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ａｌｋｙｌｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｐｈｅｎｏｌ ｖｉａ ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｕｓｉｎｇ ｚｅｏｌｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｙｏｓｈｉｋａｗａら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、３４７、１１０～１１４（２０１８）において説明された。

【0005】

[0004]ＨＺＳＭ－５、ＨＢｅｔａおよびＨＭＯＲを含む様々なゼオライト触媒を使用して行われた、クレゾールを製造するための２，５－キシレノールおよびフェノールのトランスアルキル化反応が、「Ｔｒａｎｓａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈｅｒ ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌｓ ｗｉｔｈ ｐｈｅｎｏｌ ｔｏ ｐｒｏｄｕｃｅ ｃｒｅｓｏｌｓ ａｎｄ ｘｙｌｅｎｏｌｓ」、Ｋｏｐａｎｏ Ｍｏｅｋｅｔｓｉ、Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ、Ｕｎｉｖ．ｏｆ Ｃａｐｅ Ｔｏｗｎ、２００７において説明された。したがって、低温および中温コールタール中のより価値の低いより長鎖のアルキルフェノールからクレゾールおよび任意選択でキシレンを生成する方法が必要とされている。

【図面の簡単な説明】

【0006】

【図1】[0005]本発明による方法の一実施形態を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0007】

[0006]本発明の方法は、クレゾールおよび任意選択でキシレンを生成する方法を提供する。
[0007]石炭由来供給物ストリーム中の望ましくないより長鎖のアルキルフェノールは、トランスアルキル化によって、フェノール、クレゾールおよびキシレンを含むがそれらに限定されない有益な生成物に変換され得る。石炭由来供給物ストリーム中のアルキルフェノールは、反応物質（例えばベンゼンおよび／またはトルエン）とトランスアルキル化してより長鎖のアルキル基（例えばエチル、プロピル、ブチル等）を移動させ、フェノールおよびアルキルベンゼン（エチルベンゼン、プロピルベンゼン、エチルトルエン等）を生成物として得ることができる。しかしながら、いくつかの場合において、メチル基を有するアルキルフェノール（例えばクレゾール、キシレノールおよびトリメチルフェノール）もまた芳香族化合物とトランスアルキル化され得るが、より長鎖のアルキル基ほど容易ではないことが究明されている。

【0008】

[0008]したがって、２つ以上の炭素原子を有するより長鎖のアルキルフェノール、およびメチル基を有するアルキルフェノールをクレゾールに変換する新たな方法が開発された。いくつかの方法において、キシレンもまた生成され得る。

【0009】

[0009]方法は、より長鎖のアルキルフェノール（すなわち２つ以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有する）を、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内で、ベンゼンおよび／またはトルエン等の芳香族溶媒とトランスアルキル化して、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、およびアルキルベンゼンを含む反応混合物を得るステップを含む。一部のキシレノールおよびトリメチルフェノールもまた、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内でトランスアルキル化において変換されてクレゾール／フェノールを形成し得る。残りのキシレノールおよびトリメチルフェノールは、第２のトランスアルキル化反応器内でフェノールと反応され、所望のクレゾールが得られる。第１のトランスアルキル化反応器からの芳香族溶媒およびアルキルベンゼン生成物は、芳香族処理セクションに送られてｐ－キシレンを生成し得る。未使用の芳香族溶媒は、第１のトランスアルキル化反応器にリサイクルされ得る。

【0010】

[0010]連続トランスアルキル化反応器を使用することによって、コールタール供給物中に含有されるアルキルフェノールは、より有益なクレゾールおよび任意選択でキシレンに変換され得る。

【0011】

[0011]アルキルフェノールストリームの源は、石炭由来供給物ストリーム、例えば低温コールタール、中温コールタール、高温コールタール、クレゾール酸、またはフェノール、アルキルフェノール（メチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール、トリメチルフェノール等）ならびにより重質のアルキルフェノール（例えばインダノールおよびナフトール）を含有する粗フェノール混合物であってもよい。コールタールは、石炭の乾留およびガス化のプロセスから得られ、このプロセスに使用される温度に基づいて分類される（４００～６００℃（低温）、６００～１０００℃（中温）、および１０００℃超（高温））。クレゾール酸は、フェノールおよびアルキルフェノールの組合せを指す総称であり、例えば石炭または石油処理から得ることができる。粗フェノール混合物は、例えばコールタール油の処理、ならびにコークス炉、低温炭素化および水素化プラントからのフェノール含有廃棄物の精製によって得ることができる。供給物ストリームの組成は、その源に応じて変動する。

【0012】

[0012]石炭由来供給物ストリームは、様々なストリームに分離され得る。好適な分離プロセスは、これらに限定されないが、蒸留、抽出、溶媒抽出、酸および塩基抽出、吸着、抽出蒸留、結晶化、超臨界流体抽出、キレート化、共晶反応または膜分離を含む。粗アルキルフェノールストリームは、約３００℃以下の沸点を有し得る。例えば、粗アルキルフェノールストリームは、約３００℃以下の沸点を有する低温または中温コールタール蒸留物ストリームの一部を含み得る。

【0013】

[0013]分離流出物は、任意選択で、窒素、硫黄、および他の元素等の汚染物質を除去するために処理され得る。流出物の処理された留分は、本発明のプロセスの出発アルキルフェノールストリームとして使用され得る。アルキルフェノールストリームを提供する他の方法もまた使用され得る。任意選択で、フェノールおよびクレゾールは、このステップでアルキルフェノールストリームから分離されてもよい。

【0014】

[0014]石炭由来供給物ストリームからのアルキルフェノールストリームは、１種または複数種のメチルフェノール（クレゾール）、エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、トリメチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、メチルエチルフェノール等）およびより重質のアルキルフェノール（例えばインダノールおよびナフトール）を含むアルキルフェノールの複雑な混合物を含む。

【0015】

[0015]アルキルフェノールストリームは、ベンゼンまたはトルエンとトランスアルキル化される。トランスアルキル化は、１種の有機化合物から別の有機化合物へのアルキル基の移動をもたらす化学反応である。第１のトランスアルキル化プロセスにおいて、アルキルフェノールストリーム、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの１つまたは複数を含む芳香族反応物質ストリームが、第１のトランスアルキル化反応ゾーンに提供される。アルキルフェノールは、ベンゼンおよび／またはトルエンとトランスアルキル化されて、フェノールおよび／またはクレゾールならびにアルキルベンゼンおよび／またはアルキルトルエンを形成する。触媒、特にゼオライト触媒が、反応を実現するためにしばしば使用される。所望により、トランスアルキル化触媒は、貴金属または卑金属を使用して安定化された金属であってもよく、また好適な結合剤またはマトリックス材料、例えば無機酸化物および他の好適な材料を含有してもよい。供給物は通常、反応温度まで加熱され、次いで反応ゾーンに通され、反応ゾーンは、１つもしくは複数の個別の反応器、または単一反応器内の複数の触媒床を備えてもよい。合わされた供給物の反応ゾーンへの通過により、未変換供給物および生成物モノアルキル化炭化水素を含む流出物ストリームが生成される。

【0016】

[0016]トランスアルキル化反応は、任意の従来の、または別様の好都合な様式で行われてもよく、バッチ型または連続型の操作を含み得るが、連続操作が好ましい。トランスアルキル化触媒は、垂直管状反応器の反応ゾーン内に固定床として有益に配置され、アルキル芳香族供給物原料は、上昇流または下降流の様式で床を通して投入される。

【0017】

[0017]任意の好適なトランスアルキル化反応条件が使用され得る。トランスアルキル化反応条件は、当技術分野において知られているように、特定の反応器型の使用に依存する。アルキルフェノールのベンゼンおよび／またはトルエンとのトランスアルキル化の場合、温度は、典型的には、５０～６００℃、または１００～５００℃の範囲内である。トランスアルキル化ゾーンは、典型的には、約０ＭＰａ（ｇ）～１５ＭＰａ（ｇ）、または２ＭＰａ（ｇ）～１１ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力で操作される。ＷＨＳＶは一般に、０．１～３００ｈｒ^－１、または１～２５０ｈｒ^－１の範囲内である。

【0018】

[0018]触媒は、典型的には、高活性レベルで比較的高い安定性を有するように選択される。好適なトランスアルキル化触媒は、当技術分野において知られているように、これらに限定されないが、ゼオライト、酸性粘土、シリカアルミナ、酸性樹脂、混合金属酸化物等を含む。

【0019】

[0019]ベンゼンおよびトルエンのアルキルフェノールに対するモル比は、１～２０の範囲内であってもよい。
[0020]第１のトランスアルキル化流出物ストリームは、クレゾール、フェノール、キシレノール、トリメチルフェノール、アルキルベンゼン（例えば、キシレン、エチルベンゼン、および重質アルキルベンゼン（９つ以上の炭素原子を含有するアルキルベンゼンとして定義される））、ならびに２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールのうちの１つまたは複数を含んでもよい。

【0020】

[0021]第１のトランスアルキル化流出物ストリームは、第１のトランスアルキル化分離ゾーンに送られて、クレゾール、フェノール、キシレノール、トリメチルフェノール、および２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールを含むトランスアルキル化アルキルフェノールストリーム、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および重質アルキルベンゼンを含む芳香族ストリームに分離される。

【0021】

[0022]トランスアルキル化アルキルフェノールストリームは、第２のトランスアルキル化反応ゾーンに送られ、キシレノールおよびトリメチルフェノールがフェノールとトランスアルキル化されてクレゾールを生成する。

【0022】

[0023]任意の好適な第２のトランスアルキル化反応条件が使用され得る。第２のトランスアルキル化反応条件は、当技術分野において知られているように、特定の反応器型の使用に依存する。アルキルフェノールのフェノールとのトランスアルキル化の場合、温度は、典型的には５０～６００℃、または１００～５００℃の範囲内である。トランスアルキル化ゾーンは、典型的には、約０ＭＰａ（ｇ）～１５ＭＰａ（ｇ）、または０．０１ＭＰａ（ｇ）～１０ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力で操作される。ＷＨＳＶは一般に、０．１～３００ｈｒ^－１、または１～２００ｈｒ^－１の範囲内である。

【0023】

[0024]触媒は、典型的には、高活性レベルで比較的高い安定性を有するように選択される。好適なトランスアルキル化触媒は、当技術分野において知られているように、これらに限定されないが、ゼオライト、酸性粘土、シリカアルミナ、酸性樹脂、混合金属酸化物等を含む。

【0024】

[0025]フェノールのキシレノール／トリメチルフェノールに対するモル比は、１～１５の範囲内であってもよい。
[0026]第２のトランスアルキル化流出物ストリームは、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、および未変換フェノールを含む。第２のトランスアルキル化流出物ストリームは、クレゾールを含むクレゾールストリーム、ならびにキシレノール、トリメチルフェノール、および未変換フェノールを含むリサイクルフェノールストリームに分離され得る。クレゾールの混合物であるクレゾールストリームは回収され得る。

【0025】

[0027]第１および／または第２のトランスアルキル化プロセスは、これらに限定されないが、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床反応器、流動床反応器、連続触媒再生（ＣＣＲ）反応器、半再生反応器、バッチ反応器、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器、およびスラリー床反応器、またはそれらの組合せを含む、任意の好適な反応器型で実行され得る。

【0026】

[0028]クレゾールストリームは、クレゾール異性化反応ゾーン内で異性化されて、混合クレゾールストリームを形成し得る。混合クレゾールストリームは、ｍ－クレゾール等の特定のクレゾール、ならびにｏ－クレゾールおよびｐ－クレゾールを含む第２の混合クレゾールストリームを回収するために分離され得る。次いで、第２の混合クレゾールストリームは、クレゾール異性化反応ゾーンにリサイクルされ得る。

【0027】

[0029]クレゾール異性化反応条件は、典型的には、５０℃～６００℃、または１００℃～５００℃の範囲内の温度を含む。クレゾール異性化ゾーンは、典型的には、約０ＭＰａ（ｇ）～１５ＭＰａ（ｇ）、または０．０１ＭＰａ（ｇ）～１０ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力で操作される。ＷＨＳＶは一般に、０．１～２００ｈｒ^－１、または０．２～１００ｈｒ^－１の範囲内である。

【0028】

[0030]任意の好適なクレゾール異性化触媒が使用され得る。クレゾール異性化触媒は、典型的には、高活性レベルで比較的高い安定性を有するように選択される。好適なクレゾール異性化触媒は、当技術分野において知られているように、これらに限定されないが、ゼオライト、酸性粘土、シリカアルミナ、酸性樹脂、混合金属酸化物等を含む。

【0029】

[0031]トランスアルキル化アルキルフェノールストリームは、任意選択で、第２のトランスアルキル化反応ゾーンに送られる前にフェノール分離ゾーンに送られてもよい。２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有する未変換アルキルフェノールは、リサイクルストリームに分離され、第１のトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルされ得る。

【0030】

[0032]第１のトランスアルキル化反応ゾーンからの芳香族ストリームは、芳香族分離ゾーンに送られてもよく、そこで芳香族ストリームは、ベンゼンおよびトルエンのうちの１つまたは複数を含むリサイクルストリーム、重質アルキルベンゼンを含む重質アルキルベンゼンストリーム、ならびにキシレンおよびエチルベンゼンを含む混合キシレンストリームのうちの１つまたは複数に分離される。芳香族分離ゾーンからのリサイクルストリームは、第１のトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルされ得る。

【0031】

[0033]混合キシレンストリームは、キシレン分離ゾーンに送られて、エチルベンゼン、ｏ－キシレンおよびｍ－キシレンを含む第２のキシレンストリーム、ならびにｐ－キシレンを含むｐ－キシレンストリームに分離され得る。ｐ－キシレンストリームは回収され得る。第２のキシレンストリームは、キシレン異性化反応ゾーン内で異性化されて、異性化キシレンストリームを形成し得る。異性化キシレンストリームは、芳香族分離ゾーンにリサイクルされ得る。

【0032】

[0034]キシレン異性化反応条件は、典型的には、５０℃～６００℃、または１００℃～５００℃の範囲内である温度を含む。キシレン異性化ゾーンは、典型的には、約０ＭＰａ（ｇ）～７．６ＭＰａ（ｇ）、または０．０１ＭＰａ（ｇ）～５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力で操作される。ＷＨＳＶは一般に、０．１～２００ｈｒ^－１、または０．２～１００ｈｒ^－１の範囲内である。

【0033】

[0035]任意の好適なキシレン異性化触媒が使用され得る。好適なキシレン異性化触媒は、これらに限定されないが、ＢＦ３－ＨＦ等の均一触媒、および非晶質シリカアルミナ、ゼオライトまたは金属促進ゼオライト（ｍｅｔａｌ ｐｒｏｍｏｔｅｄ ｚｅｏｌｉｔｅ）等の不均一触媒を含む。触媒は、典型的には、高活性レベルで比較的高い安定性を有するように選択される。

【0034】

[0036]重質アルキルベンゼンストリームは、重質アルキルベンゼン脱アルキル化反応ゾーンおよび／または重質アルキルベンゼントランスアルキル化反応ゾーンに送られて、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを主生成物として形成し得る。処理された重質アルキルベンゼンストリームは、芳香族分離ゾーンに送られ得る。

【0035】

[0037]重質アルキルベンゼン脱アルキル化反応条件は、典型的には、０℃～６００℃、または１００℃～５００℃の範囲内である温度を含む。重質アルキルベンゼン脱アルキル化ゾーンは、典型的には、約０ＭＰａ（ｇ）～７．６ＭＰａ（ｇ）、または０．０１ＭＰａ（ｇ）～５ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力で操作される。ＷＨＳＶは一般に、０．０１～２００ｈｒ^－１、または０．１～１００ｈｒ^－１の範囲内である。任意の好適な重質アルキルベンゼン脱アルキル化触媒が使用され得る。触媒は、典型的には、高活性レベルで比較的高い安定性を有するように選択される。好適な重質アルキルベンゼン脱アルキル化触媒は、当技術分野において知られているように、これらに限定されないが、ゼオライト、酸性粘土、シリカアルミナ、酸性樹脂、混合金属酸化物等を含む。

【0036】

[0038]重質アルキルベンゼントランスアルキル化反応条件は、典型的には、０℃～６００℃、または１００℃～５００℃の範囲内である温度を含む。重質アルキルベンゼントランスアルキル化は、典型的には、約＿０ＭＰａ（ｇ）～１５ＭＰａ（ｇ）、または１ＭＰａ（ｇ）～１１ＭＰａ（ｇ）の範囲の圧力で操作される。ＷＨＳＶは一般に、０．１～３００ｈｒ^－１、または０．２～２００ｈｒ^－１の範囲内である。任意の好適な重質アルキルベンゼントランスアルキル化触媒が使用され得る。触媒は、典型的には、高活性レベルで比較的高い安定性を有するように選択される。好適な重質アルキルベンゼントランスアルキル化触媒は、当技術分野において知られているように、これらに限定されないが、ゼオライト、酸性粘土、シリカアルミナ、酸性樹脂、混合金属酸化物等を含む。

【0037】

[0039]本発明の一態様は、クレゾールを生成するための方法である。一実施形態において、この方法は、アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリームを提供するステップと；アルキルフェノールストリーム、ならびにベンゼンおよびトルエンのうちの１つまたは複数を含む反応物質ストリームを、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内で、第１のトランスアルキル化触媒の存在下、第１のトランスアルキル化反応条件でトランスアルキル化して、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、重質アルキルベンゼン、および２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールのうちの少なくとも１つを含む第１のトランスアルキル化流出物ストリームを生成するステップと；第１のトランスアルキル化流出物ストリームを、第１のトランスアルキル化分離ゾーン内で、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、および２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールのうちの少なくとも１つを含むトランスアルキル化アルキルフェノールストリーム、ならびにベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および重質アルキルベンゼンを含む芳香族ストリームに分離するステップと；トランスアルキル化アルキルフェノールストリームの少なくとも一部を、第２のトランスアルキル化反応ゾーン内で、第２のトランスアルキル化触媒の存在下、第２のトランスアルキル化反応条件でフェノールとトランスアルキル化して、クレゾール、ならびに未変換フェノール、キシレノールおよびトリメチルフェノールのうちの少なくとも１つを含む第２のトランスアルキル化流出物ストリームを生成するステップと；クレゾールを含むクレゾールストリームを回収するステップとを含む。

【0038】

[0040]いくつかの実施形態において、請求項１に記載の方法は、トランスアルキル化アルキルフェノールストリームを、フェノール分離ゾーン内で、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびトリメチルフェノールを含む第１のフェノールストリーム、ならびに２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有するアルキルフェノールを含む第２のストリームに分離するステップと；第２のストリームを第１のトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルするステップとをさらに含み、トランスアルキル化アルキルフェノールストリームの少なくとも一部は、第１のフェノールストリームを含む。

【0039】

[0041]いくつかの実施形態において、クレゾールストリームを回収するステップは、第２のトランスアルキル化流出物ストリームを、第２のトランスアルキル化分離ゾーン内で、クレゾールストリーム、ならびにフェノール、キシレノールおよびトリメチルフェノールを含むリサイクルフェノールストリームに分離するステップと；リサイクルフェノールストリームを、第１のトランスアルキル化反応ゾーンと第２のトランスアルキル化反応ゾーンとの間に位置するフェノール分離ゾーンにリサイクルするステップとを含む。

【0040】

[0042]いくつかの実施形態において、方法は、芳香族ストリームを、芳香族分離ゾーン内で、少なくとも、ベンゼンおよびトルエンのうちの１つまたは複数を含むリサイクルストリーム、重質アルキルベンゼンを含む重質アルキルベンゼンストリーム、ならびにキシレンおよびエチルベンゼンを含む混合キシレンストリームに分離するステップと；混合キシレンストリームを、キシレン分離ゾーン内で、エチルベンゼン、ｏ－キシレンおよびｍ－キシレンを含む第２のキシレンストリーム、ならびにｐ－キシレンを含むｐ－キシレンストリームに分離するステップと；第２のキシレンストリームを、キシレン異性化反応ゾーン内で、キシレン異性化触媒の存在下、キシレン異性化反応条件で異性化して、混合キシレンを含むキシレン異性化流出物ストリームを形成するステップと；キシレン異性化流出物ストリームを、芳香族分離ゾーンにリサイクルするステップと；ｐ－キシレンストリームを回収するステップとをさらに含む。

【0041】

[0043]いくつかの実施形態において、方法は、重質アルキルベンゼンストリームを、脱アルキル化反応ゾーン内で、脱アルキル化触媒の存在下、脱アルキル化条件で脱アルキル化するステップ；ならびに重質アルキルベンゼンストリームを、トランスアルキル化反応ゾーン内で、トランスアルキル化触媒の存在下、トランスアルキル化条件でトランスアルキル化して、処理された重質アルキルベンゼン流出物ストリームを形成するステップのうちの少なくとも１つをさらに含む。

【0042】

[0044]いくつかの実施形態において、方法は、処理された重質アルキルベンゼン流出物ストリームを芳香族分離ゾーンにリサイクルするステップと；リサイクルストリームを芳香族分離ゾーンから第１のトランスアルキル化反応ゾーンにリサイクルするステップとをさらに含む。

【0043】

[0045]いくつかの実施形態において、方法は、クレゾールストリームを、クレゾール異性化反応ゾーン内で、クレゾール異性化触媒の存在下、クレゾール異性化反応条件で異性化して、混合クレゾールを含むクレゾール異性化流出物ストリームを形成するステップと；混合クレゾール異性化流出物ストリームからｍ－クレゾールストリームを回収するステップとをさらに含む。

【0044】

[0046]いくつかの実施形態において、方法は、混合クレゾールストリームをクレゾール異性化反応ゾーンにリサイクルするステップをさらに含む。
[0047]いくつかの実施形態において、方法は、アルキルフェノールを含む供給物ストリームを、少なくとも、アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリームおよびクレゾールを含むクレゾールストリームに分離するステップと；クレゾールストリームをクレゾール異性化ゾーンに導入するステップとをさらに含む。

【0045】

[0048]いくつかの実施形態において、方法は、アルキルフェノールストリームを第１のトランスアルキル化ゾーンに導入する前に、窒素、硫黄および他の元素等の汚染物質の除去のためにアルキルフェノールストリームを処理するステップをさらに含む。

【0046】

[0049]いくつかの実施形態において、アルキルフェノールストリームを提供するステップは、石炭由来供給物ストリームを第１の分離ゾーンに提供するステップと；石炭由来供給物ストリームを、第１の分離ゾーン内で、アルキルフェノールストリーム、ならびにフェノールを含む第１のフェノールストリームおよびクレゾールを含む第１のクレゾールストリームのうちの少なくとも１つに分離するステップとを含む。

【0047】

[0050]いくつかの実施形態において、石炭由来供給物ストリームを分離するステップは、蒸留、抽出、溶媒抽出、酸および塩基抽出、吸着、抽出蒸留、結晶化、超臨界流体抽出、キレート化、共晶反応、または膜分離のうちの１つまたは複数によって石炭由来供給物ストリームを分離するステップを含む。

【0048】

[0051]いくつかの実施形態において、石炭由来供給物ストリームは、低温コールタールストリーム、中温コールタールストリーム、高温コールタールストリーム、クレゾール酸ストリーム、または粗フェノール混合物の一部を含む。

【0049】

[0052]いくつかの実施形態において、第１のトランスアルキル化反応条件または第２のトランスアルキル化反応条件またはその両方は、５０℃～６００℃の範囲内の温度、０ＭＰａ（ｇ）～１５ＭＰａ（ｇ）の範囲内の圧力、および０．１～３００ｈｒ^－１の範囲内のＷＨＳＶのうちの１つまたは複数を含む。

【0050】

[0053]いくつかの実施形態において、方法は、フェノールを含むフェノールストリームを第２のトランスアルキル化反応ゾーンに導入するステップをさらに含む。
[0054]いくつかの実施形態において、アルキルフェノールストリームおよび反応物質ストリームをトランスアルキル化するステップは、第１のトランスアルキル化反応ゾーン内で、水素、窒素、またはそれらの組合せの存在下で行われる。

【0051】

[0055]いくつかの実施形態において、トランスアルキル化アルキルフェノールストリームの少なくとも一部をフェノールとトランスアルキル化するステップは、第２のトランスアルキル化反応ゾーン内で、水素、窒素、蒸気、またはそれらの組合せの存在下で行われる。

【0052】

[0056]いくつかの実施形態において、第１のトランスアルキル化触媒が不均一酸触媒を含む、第２のトランスアルキル化触媒が不均一酸触媒を含む、またはその両方である。
[0057]いくつかの実施形態において、第１のトランスアルキル化反応ゾーンおよび第２のトランスアルキル化反応ゾーンの少なくとも１つは、固定床反応器、移動床反応器、沸騰床反応器、流動床反応器、連続触媒再生（ＣＣＲ）反応器、半再生反応器、バッチ反応器、連続撹拌槽（ＣＳＴＲ）反応器、スラリー反応器、またはそれらの組合せを含む。

【0053】

[0058]いくつかの実施形態において、方法は、アルキルフェノールを含む供給物ストリームを、少なくとも、アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリームおよびフェノールを含むフェノールストリームに分離するステップと；フェノールストリームを第２のトランスアルキル化ゾーンに導入するステップとをさらに含む。

【0054】

[0059]図は、本発明による方法１００の一実施形態の図である。
[0060]石炭由来供給物ストリーム１０５は、蒸留塔等の第１の分離ゾーン１１０に送られる。石炭由来供給物ストリーム１０５は、第１の分離ゾーン１１０に送られる前に濾過され、また水が除去されてもよい（図示せず）。石炭由来供給物ストリームは、約３００℃未満の沸点を有する炭化水素のストリーム１１５および約３００℃超の沸点を有する炭化水素のストリーム１２０に分離される。

【0055】

[0061]フェノール化合物は、ストリーム１１５中に見られる。ストリーム１１５は、抽出ゾーン等の第２の分離ゾーン１２５に送られ、そこでアルキルフェノール化合物を含有する留分１３０、ならびに非フェノール化合物および重質フェノール化合物を含有するストリーム１３５に分離される。

【0056】

[0062]留分１３０は、処理ゾーン１４０に送られて汚染物質が除去され、アルキルフェノールを含むアルキルフェノールストリーム１４５を形成する。任意選択で、この時点でフェノールおよびクレゾールが第３の分離ゾーン１４６内で分離されて、それぞれ第２のトランスアルキル化反応ゾーン（フェノールを含むストリーム１４７）およびクレゾール分離ゾーン（クレゾールを含むストリーム１４８）に送られてもよい。

【0057】

[0063]アルキルフェノールストリーム１４９は、ベンゼンおよび／またはトルエンを含む反応物質ストリーム１５５と共に第１のトランスアルキル化反応ゾーン１５０に送られる。第１のトランスアルキル化反応ゾーン１５０は、第１のトランスアルキル化触媒を含有する。第１のトランスアルキル化流出物ストリーム１６０は、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、重質アルキルベンゼン、および２つ以上の炭素原子のアルキル鎖を有する未変換アルキルフェノールを含む。

【0058】

[0064]第１のトランスアルキル化流出物ストリーム１６０は、第１のトランスアルキル化分離ゾーン１６５に送られ、トランスアルキル化アルキルフェノールストリーム１７０および芳香族ストリーム１７５に分離される。トランスアルキル化アルキルフェノールストリーム１７０は、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、および２つ以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有する未変換アルキルフェノールを含む。芳香族ストリーム１７５は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および重質アルキルベンゼンを含む。

【0059】

[0065]トランスアルキル化アルキルフェノールストリーム１７０はフェノール分離ゾーン１８０に送られ、第１のフェノールストリーム１８５および第２のストリーム１９０に分離される。第１のフェノールストリーム１８５は、フェノール、クレゾール、キシレノール、およびトリメチルフェノールを含む。

【0060】

[0066]第２のストリーム１９０は、２つ以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有する未変換アルキルフェノール、例えばエチルフェノール、プロピルフェノール、およびブチルフェノールを含む。第２のストリーム１９０は、第１のトランスアルキル化反応ゾーン１５０にリサイクルされる。

【0061】

[0067]第１のフェノールストリーム１８５は、任意選択のフェノールストリーム１９５および任意選択でストリーム１４７からのフェノールと共に第２のトランスアルキル化反応ゾーン１９６に送られる。第２のトランスアルキル化反応ゾーン１９６は、第２のトランスアルキル化触媒を含む。第２のトランスアルキル化流出物ストリーム２００は、クレゾール、ならびに未変換フェノール、キシレノール、およびトリメチルフェノールを含む。

【0062】

[0068]第２のトランスアルキル化流出物ストリーム２００は、第２のトランスアルキル化分離ゾーン２０５に送られ、クレゾールを含むクレゾールストリーム２１０、ならびに未変換フェノール、キシレノール、トリメチルフェノールを含むリサイクルフェノールストリーム２１５に分離される。リサイクルフェノールストリーム２１５は、フェノール分離ゾーン１８０にリサイクルされる。

【0063】

[0069]クレゾールストリーム２１０は回収され得る。任意選択で、クレゾールストリーム２１０は、クレゾール異性化反応ゾーン２２０に送られて、クレゾール生成物ストリーム２２５が得られ得る。クレゾール生成物ストリーム２２５および任意選択でクレゾールストリーム１４８は、クレゾール分離ゾーン２３０内で分離されて、ｍ－クレゾール等の特定のクレゾールを含むストリーム２３５、および残りのクレゾールを含む混合クレゾールストリーム２４０が得られ得る。任意選択で、混合クレゾールストリーム２４０は、クレゾール異性化反応ゾーン２２０にリサイクルされ得る。

【0064】

[0070]ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および重質アルキルベンゼンを含む第１のトランスアルキル化分離ゾーン１６５からの芳香族ストリーム１７５は、芳香族分離ゾーン２５０に送られる。芳香族ストリーム１７５は、リサイクルストリーム２５５、重質アルキルベンゼンストリーム２６０、および混合キシレンストリーム２６５に分離される。

【0065】

[0071]ベンゼンおよび／またはトルエンを含むリサイクルストリーム２５５は、第１のトランスアルキル化反応ゾーン１５０にリサイクルされ得る。
[0072]重質アルキルベンゼンを含む重質アルキルベンゼンストリーム２６０は、脱アルキル化および／またはトランスアルキル化反応ゾーン２７０に送られ得る。処理された重質アルキルベンゼンストリーム２７５は、芳香族分離ゾーン２５０に送られる。

【0066】

[0073]キシレンの混合物を含む混合キシレンストリーム２６５は、キシレン異性化ゾーン２８０に送られ得る。キシレン異性化流出物２８５は、キシレン分離ゾーン２９０に送られ、ｐ－キシレンストリーム２９５および第２の混合キシレンストリーム３００に分離される。ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、およびエチルベンゼンを含む第２の混合キシレンストリーム３００は、芳香族分離ゾーン２５０に送られる。ｐ－キシレンストリーム２９５は回収され得る。

【0067】

[0074]本明細書において使用される場合、「ゾーン」という用語は、１つもしくは複数の機器アイテムおよび／または１つもしくは複数のサブゾーンを含むエリアを指し得る。機器アイテムは、１つまたは複数の反応器または反応容器、加熱器、交換器、パイプ、ポンプ、コンプレッサ、およびコントローラ、カラム等を含み得る。さらに、機器アイテム、例えば反応器、乾燥器、または容器は、１つまたは複数のゾーンまたはサブゾーンをさらに含み得る。

【0068】

[0075]描写されたように、図中のプロセスフローラインは、交換可能に、例えばライン、パイプ、分岐、分配器、ストリーム、流出物、供給物、生成物、部分、触媒、引出し、リサイクル、吸引、排出、および腐食剤を指し得る。

【0069】

[0076]上記の本発明の詳細な説明において少なくとも１つの例示的実施形態が示されたが、多数の変形例が存在することが理解されるべきである。また、１つまたは複数の例示的実施形態は、単なる例であり、いかなる形式でも本発明の範囲、利用可能性または構成を限定することを意図しないことが理解されるべきである。むしろ、上記の詳細な説明は、当業者に、本発明の例示的実施形態を実践するための好都合な指針を提供する。添付の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに、例示的実施形態において説明される要素の機能および配置に様々な変更がなされてもよいことが理解される。

【図1】

【国際調査報告】