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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】リチウム電池の動作方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240927BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240927BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20240927BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20240927BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M10/052
H01M10/0565
H01M4/62 Z
H01M4/13
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024518241
(86)(22)【出願日】2022-10-05
(85)【翻訳文提出日】2024-04-12
(86)【国際出願番号】 EP2022077643
(87)【国際公開番号】W WO2023057486
(87)【国際公開日】2023-04-13
(31)【優先権主張番号】2110587
(32)【優先日】2021-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513306615
【氏名又は名称】ブルー ソリューション
(74)【代理人】
【識別番号】110001416
【氏名又は名称】弁理士法人信栄事務所
(72)【発明者】
【氏名】デシャン，マルク
(72)【発明者】
【氏名】ボデネス，ヴィンセント
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AK01
5H029AK02
5H029AK03
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM16
5H029CJ16
5H029CJ28
5H029HJ14
5H050AA07
5H050BA16
5H050CA01
5H050CA02
5H050CA07
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB11
5H050CB12
5H050DA10
5H050DA13
5H050EA23
(57)【要約】
本発明は、固体又は準固体電解質リチウム電池から選択されるリチウム電池の動作方法に関し、前記リチウム電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの固体又は準固体電解質、及び少なくとも１つの負極を含み、充電温度と放電温度とを調節することにより、サイクル特性の点で改良された性能を有する電池が得られることを特徴とする。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体又は準固体電解質リチウム電池から選択されるリチウム電池の動作方法であって、前記リチウム電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの固体又は準固体電解質、及び少なくとも１つの負極を含み、前記方法は少なくとも以下の工程、ｉ） 充電温度ＴＣで前記リチウム電池を充電する工程、及び
ｉｉ） 放電温度ＴＤで前記リチウム電池を放電する工程
を含み、
前記充電温度ＴＣが前記放電温度ＴＤよりも厳密に高いことを特徴とする、リチウム電池の動作方法。
【請求項2】
工程ｉ）における前記充電温度ＴＣと工程ｉｉ）における前記放電温度ＴＤとの差が少なくとも５℃である、請求項１に記載の動作方法。
【請求項3】
工程ｉ）における前記充電温度ＴＣと工程ｉｉ）における前記放電温度ＴＤとの差が５０℃以下である、請求項１又は２に記載の動作方法。
【請求項4】
工程ｉ）における充電温度ＴＣが０～１００℃の範囲にある、請求項１～３のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項5】
工程ｉｉ）における放電温度ＴＤが－１０～９０℃の範囲にある、請求項１～４のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項6】
工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返すことを更に含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項7】
固体又は準固体電解質がポリマー電解質であり、前記ポリマー電解質が、－ 少なくとも１つのリチウム塩及び少なくとも１つのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系ポリマー材料を含む；又は
－ 少なくとも１つのリチウム塩のアニオンで置換されたアニオン性ポリマーを含む、
請求項１～６のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項8】
正極が正極活物質、場合により導電性付与剤、及び場合によりポリマー材料を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項9】
負極がリチウム金属又はそのアマルガムからなる、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記電池が更に正極に接続された集電体を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項11】
固体又は準固体電解質リチウム電池から選択されるリチウム電池の使用であって、前記リチウム電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの固体又は準固体電解質、及び少なくとも１つの負極を含み、充電温度ＴＣと放電温度ＴＤとで動作し、前記充電温度ＴＣが前記放電温度ＴＤよりも厳密に高いことにより、そのサイクル耐性を向上させる、リチウム電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム電池、より具体的には固体又は準固体電解質リチウム電池、特にリチウム・メタル・ポリマー（ＬＭＰ）電池の分野に関し、特に電気自動車の製造及び／又は風力及び／又は太陽光発電等の間欠的な電力の貯蔵に使用されるものに関する。
【背景技術】
【0002】
本発明は、より具体的には、充電及び放電温度を調整することにより、サイクル耐性の点で改善された性能を有する電池が得られるようなリチウム電池の動作方法に関する。
【0003】
現在市販されているリチウム・メタル・ポリマー電池（又はＬＭＰ）は、一般に、何度も巻回された薄膜又は何層もの積層薄膜の形態の「全固体」電池である。この巻回された又は積層された薄膜の厚さは１００マイクロメートルのオーダーである。それは、一般に、少なくとも４つの機能性フィルムを含む：放電時にリチウムイオンの供給を確実にする負極（アノード）、リチウムイオンが挿入される受容体として作用する正極（カソード）、正極と負極との間に配置されてリチウムイオンを導電する固体ポリマー電解質、及び電気的接続を確実にするために正極に接続される集電体。負極は、一般に、リチウム金属又はリチウム合金のシートからなる；固体ポリマー電解質は、一般に、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）及び少なくとも１つのリチウム塩を主成分とするポリマーからなる；正極は、通常、金属酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４又はＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２など）又はリン酸塩（例えば、ＬｉＭＰＯ４、ここでＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される金属カチオン、又はそれらの組合せを表す）を主成分とする活物質、及び場合により炭素を含む；そして集電体は、一般に、金属シートからなる。
【0004】
固体ポリマー電解質は、過熱時に潜在的に危険な溶媒の使用を回避するため、安全性の点で大きな利点を提供する。このような電池は、爆発の危険性なしに高温で作動させることができる。しかしながら、一般に使用される固体ポリマー電解質、例えばリチウム塩をドープした高分子量ＰＥＯは、室温ではイオン伝導度が低いため、その動作温度は比較的高く（通常７０～１００℃の間）保たれなければならない。しかし、これらの温度ではＰＥＯは粘性液体となり、寸法安定性を失う。
【0005】
したがって、主な技術分野は、より低い温度で維持されるイオン伝導度及び改善された機械的強度を得るために、固体ポリマー電解質を改質することを目的とする。
【0006】
特に、Ｐｏｒｃａｒｅｌｌｉらは、（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ２０１７， ２４１， ５２６－５３４）において、イソホロンジイソシアネート、ポリエチレングリコール、及びエステル基とスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンとで官能基化されたアニオン性ジオールから数工程の重縮合工程により得られるポリウレタン型のポリマー電解質について記載している。得られたポリマー材料のイオン伝導特性及び機械的特性を改善するために、このポリマー材料はメタクリレート型の架橋可能な官能基で官能基化され、その後ＵＶ照射により架橋されてフィルムを形成し、次いでこのフィルムをプロピレンカーボネートで含浸してゲル化ポリマー電解質（準固体電解質）を形成する。しかしながら、得られたゲル化ポリマー電解質のサイクル耐性は、１０サイクルを超えると容量の低下が見られるため、完全には満足できるものではない。
【0007】
したがって、本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を克服し、優れたサイクル安定性（すなわち、多数のサイクルにわたって動作可能）を有するリチウム電池、特にリチウム・メタル・ポリマー（ＬＭＰ）電池を提供することにある。実際、電気自動車の普及拡大には、サイクル特性の点で性能が向上した電池を有することが求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、前述の従来技術の欠点を克服し、優れたサイクル安定性（すなわち、多数のサイクルにわたって動作可能）を有するリチウム電池、特にリチウム・メタル・ポリマー（ＬＭＰ）電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、固体又は準固体電解質の優れたイオン伝導特性及び機械的特性を確保しつつ、リチウム電池の動作中の充電温度及び放電温度を変えることにより、そのサイクル耐性（サイクル特性とも呼ばれる）を改善することが可能であることを驚くべきことに見出した。
【0010】
本発明の第一の主題は、次のような、固体又は準固体電解質リチウム電池から選択されるリチウム電池の、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの固体又は準固体電解質、及び少なくとも１つの負極を含むリチウム電池の動作方法である。この方法は、少なくとも以下の工程、
ｉ） 充電温度ＴＣ（℃）でリチウム電池を充電する工程、及び
ｉｉ） 放電温度ＴＤ（℃）でリチウム電池を放電する工程
を含み、
充電温度ＴＣ（℃）が放電温度ＴＤ（℃）よりも厳密に高いことを特徴とする。
ｉ） 充電温度ＴＣ（℃）でリチウム電池を充電する工程、及び
ｉｉ） 放電温度ＴＤ（℃）でリチウム電池を放電する工程
を含み、
充電温度ＴＣ（℃）が放電温度ＴＤ（℃）よりも厳密に高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【0011】
本発明による方法で固体又は準固体電解質リチウム電池を動作させることにより、サイクル耐性の改善が見られる。本発明の方法は、正極活物質及び／又はポリマー電解質材料の新規な開発を目的とする従来技術の解決策とは異なり、実施が容易である。 本発明の方法の工程ｉ）及びｉｉ）による充電温度ＴＣが放電温度ＴＤよりも高い （ＴＣ ＞ ＴＤ）ことを実施することにより、固体又は準固体電解質リチウム電池におけるサイクル特性の改善が認められる。本発明の解決策は、新規な正極活物質及び／又は新規なポリマー電解質材料の開発を目的とする従来技術の解決策とは異なり、容易に実施できる。
【0012】
工程ｉ）及びｉｉ）
本発明において、充電温度ＴＣ（又は放電温度ＴＤ）は、特にＭＥＭＭＥＲＴ社からＵＮＥ５００の商品名で販売されているオーブンの熱電対により測定される。
本発明において、充電温度ＴＣ（又は放電温度ＴＤ）は、特にＭＥＭＭＥＲＴ社からＵＮＥ５００の商品名で販売されているオーブンの熱電対により測定される。
【0013】
充電温度ＴＣ（又は放電温度ＴＤ）は、充電時（又は放電時）の電池の動作時に適用される温度を表す。
【0014】
電池の放電時には、負極からイオン形態Ｌｉ＋で脱離したリチウムが固体又は準固体電解質（例えばイオン伝導性ポリマー）を通過し、正極の活物質に挿入される。各Ｌｉ＋イオンが電池の内部回路に通過することは、電子が外部回路に通過することにより正確に補償され、それにより電流が発生する。
【0015】
電池の充電時には、負極は、それを構成する材料にリチウムを挿入し、正極はリチウムを放出する。本発明の方法により、充電時の負極におけるリチウムの析出が促進される。本発明の方法の工程ｉ）及びｉｉ）は、充放電プロセス、すなわちリチウム電池のサイクルを表す。
【0016】
好ましい実施形態において、工程ｉ）における充電温度ＴＣと工程ｉｉ）における放電温度ＴＤとの差（すなわち、ＴＣ － ＴＤ）は、少なくとも約５℃、より好ましくは少なくとも約７℃、さらにより好ましくは少なくとも約１０℃ である。５℃未満の差ではサイクル耐性が不十分である。
【0017】
好ましい実施形態において、工程ｉ）における充電温度ＴＣと工程 ｉｉ）における放電温度ＴＤとの差（すなわち、ＴＣ － ＴＤ）は、最大で約５０℃、より好ましくは最大で約４０℃、さらにより好ましくは最大で約３０℃、さらにより一層好ましくは最大で約２０℃である。５０℃を超える差では、方法の実施がより困難になる（充電時に電池が加熱され、放電時に冷却される）。
【0018】
特に好ましい実施形態において、工程 ｉ）における充電温度ＴＣと工程ｉｉ）における放電温度ＴＤとの差（すなわち、ＴＣ － ＴＤ）は、２０～３５°、より好ましくは約２５～３０℃ の範囲である。
【0019】
本発明の一実施形態によれば、工程 ｉ）における充電温度ＴＣは、約０～１００℃、好ましくは約１０～９５℃、特に好ましくは約２０～９０℃ の範囲である。
【0020】
工程 ｉｉ）における放電温度ＴＤは、約－１０～９０℃、好ましくは約０～８５℃、特に好ましくは約１０～８０℃ の範囲であり得る。
【0021】
言うまでもなく、充電温度ＴＣ及び放電温度ＴＤは、充電温度ＴＣが放電温度ＴＤよりも厳密に高いという条件の下で、同等の値の範囲内にあってもよい。
【0022】
本発明によるリチウム電池の動作方法は、正極の組成物中の活物質の性質及び／又は固体若しくは準固体電解質の性質に関わらず、ＬＭＰ電池から選択される任意の種類のリチウム電池に適用することができる。
【0023】
本発明において、「固体又は準固体」電解質は、室温（すなわち、１８～２５℃）において固体形態又はゲル形態であり、好ましくは固体形態である。
【0024】
本発明の好ましい実施形態によれば、充電工程ｉ）と放電工程ｉｉ）との間の電池の動作温度を下げることは、充電工程ｉ）における充電電位ＵＣ及び放電工程ｉｉ）における放電電位ＵＤに影響を与えない（すなわち、ＴＣからＴＤへの温度変化に関連するＵＣからＵＤへの電位変化は観察されない）。
【0025】
工程ｉ）は、電池を充電温度ＴＣまで加熱し、好ましくは約９５％の充電状態が得られるまでこの温度ＴＣを維持することにより実施することができる。
【0026】
温度ＴＣは、好ましくは工程 ｉ）の間、一定である。
【0027】
工程ｉ）の加熱は、熱パルス空気の使用、加熱液体回路の使用、又は１つ以上の加熱プレートの使用、好ましくは１つ以上の加熱プレートの使用等の、少なくとも１つの以下の加熱手段を用いて実施することができる。
【0028】
工程ｉｉ）は、電池を放電温度ＴＤまで冷却することにより実施することができる。
【0029】
温度ＴＤは、好ましくは工程 ｉｉ） の間、可変である。例えば、温度ＴＤｍａｘで温度ＴＤｍｉｎまで低下し得るが、充電温度ＴＣ（℃）が ＴＤｍａｘ及びＴＤｍｉｎ（℃）よりも厳密に高いことが理解される。
【0030】
冷却は、工程ｉ）の終了時（すなわち、約９５％の充電状態が得られた後）に実施された加熱を停止することにより、又は強制冷却により、好ましくは工程ｉ）の終了時に実施された加熱手段を停止することにより実施することができる。
【0031】
冷却は、一般に低電流（一般に「フローティング期間」と呼ばれる期間）で実施される。
【0032】
強制冷却は、以下の冷却手段、すなわちパルス冷気の使用又は液体冷却回路の使用のうちの少なくとも１つを用いて実施することができる。
【0033】
その他の工程
本方法は、さらに工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返すこと（すなわち、複数の充放電サイクルを実施すること）を含んでもよい。
本方法は、さらに工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返すこと（すなわち、複数の充放電サイクルを実施すること）を含んでもよい。
【0034】
本方法は、さらに工程ｉ）の前に、放電温度ＴＤ（℃）でリチウム電池を放電する工程ｉ０） を含んでもよく、工程ｉ の充電温度ＴＣ（℃）は、工程ｉ０）の放電温度ＴＤ（℃）よりも厳密に高い。この実施形態は、電池が最初に充電されている場合に使用される。
【0035】
本発明の方法がｎ個の充電工程及びｍ個の放電工程を含む場合、ｎ及びｍは１より大きい整数であり、充電工程における充電温度ＴＣｎ（又は放電工程における放電温度ＴＤｍ）は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは同一である。
【0036】
固体又は準固体電解質
本発明の方法で使用される電池の固体又は準固体電解質は、好ましくは１種以上のポリマー材料を含む。
本発明の方法で使用される電池の固体又は準固体電解質は、好ましくは１種以上のポリマー材料を含む。
【0037】
固体又は準固体電解質のポリマー材料（複数の場合はポリマー材料）は、好ましくは固体又は準固体電解質の全質量に対して、少なくとも約３０質量％、特に好ましくは少なくとも約４０質量％である。
【0038】
固体又は準固体電解質は、以下のポリマー電解質であってもよい：
－ 少なくとも１種のリチウム塩及び少なくとも１種のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系ポリマー材料を含むもの、又は、
－ リチウム塩のアニオンで置換された少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含むもの。
－ 少なくとも１種のリチウム塩及び少なくとも１種のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系ポリマー材料を含むもの、又は、
－ リチウム塩のアニオンで置換された少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含むもの。
【0039】
ポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）系ポリマー材料は、ポリスチレン－ポリ（エチレンオキシド）（ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ）ブロック共重合体、ポリスチレン－ポリ（エチレンオキシド）－ポリスチレン（ＰＳ－ｂ－ＰＥＯ－ｂ－ＰＳ）ブロック共重合体、ランダムポリ（エチレンオキシド－ｃｏ－プロピレンオキシド）共重合体（すなわち、ＰＥＯ－ｒａｎ－ＰＰＯ）、ランダムポリ（エチレンオキシド－ｃｏ－ブチレンオキシド）共重合体（すなわち、ＰＥＯ－ｒａｎ－ＰＢＯ）、ポリ（エチレンオキシド）、及びそれらの混合物から選択することができる。
【0040】
ポリ（エチレンオキシド）系ポリマー材料と組み合わせて使用されるリチウム塩は、フッ化リチウム（ＬｉＦＯ３）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、フルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣＩＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳｂＣｌ６、Ｌｉ２ＴｉＣｌ６、Ｌｉ２ＳｅＣｌ６、Ｌｉ２Ｂ１０ＣＩ１０、Ｌｉ２Ｂ１２ＣＩ１２、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、及びそれらの混合物から選択することができる。
【0041】
リチウム塩は、好ましくはポリマー電解質の全質量に対して５～３０質量％、さらにより好ましくは１０～２５質量％を表す。
【0042】
上記ポリ（エチレンオキシド）（ＰＯＥ）系ポリマー材料は、補強剤と組み合わせることができる。これにより、ポリマー材料の機械的特性を調整することが可能になる。
【0043】
上記補強剤は、好ましくはセルロースナノフィブリル、酸化チタン、酸化アルミニウム又は酸化ケイ素ナノ粒子等のセラミックナノ粒子、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）等のフッ素化ポリマー及び共重合体から選択される。
【0044】
リチウム塩のアニオンで置換されたアニオン性ポリマーは、ポリ（エチレンオキシド）系の少なくとも１つの第１ブロック及びスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩＬｉ）等のリチウム塩のアニオンで置換された１種以上のモノマーから調製可能なアニオン性ポリマー系の少なくとも１つの第２ブロックを含むブロック共重合体であってもよい。
【0045】
ポリ（エチレンオキシド）系の少なくとも１つの第１ブロック及びリチウム塩のアニオンで置換された１種以上のモノマーから調製可能なアニオン性ポリマー系の少なくとも１つの第２ブロックを含むブロック共重合体は、既にアニオン性官能基（ポリマー材料の構造中に直接グラフトされたリチウム塩のアニオン）を含む。この実施形態によれば、ポリマー電解質は、追加のリチウム塩を含まない。
【0046】
モノマーは、好ましくはビニル系及び誘導体モノマーから選択される。
【0047】
ビニルモノマーの例として、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドスチレン及びその誘導体、特にスチレンのフェニル基がメチル、エチル、ｔｅｒｔ－ブチル、臭素原子及び塩素原子から選択される１種以上の基で置換された誘導体、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリレート、リチウムスルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアクリルアミド、リチウム－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドメタクリルアミド、リチウムエチレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムプロピレン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、及びリチウムジエン－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドジエン又はリチウムマレイミド－スルホニル（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが挙げられる。
【0048】
ポリマー電解質は、さらに少なくとも１種の可塑剤又は非水性溶媒を含んでもよい。これにより、ゲル化ポリマー電解質を形成することが可能になる。
【0049】
溶媒又は可塑剤は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート又はジメチルカーボネート等の直鎖状及び環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のフッ素化カーボネート、コハク酸ジニトリル等のニトリル、ｙ－ブチロラクトン等のラクトン、直鎖状又は環状ポリエーテル、フッ素化ポリエーテル、スルホラン及びジメチルスルホキシド等の硫黄系溶媒から選択することができる。
【0050】
このような溶媒又は可塑剤の中でも、特にジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（又はＰＥＧＤＭＥ）、例えばテトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、ジオキソラン、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルイソプロピルカーボネート（ＭｉＰＣ）、酢酸エチル、酪酸エチル（ＥＢ）、及びそれらの混合物が挙げられる。
【0051】
好ましくは、溶媒又は可塑剤は、ポリマー電解質の全質量に対して約１０～７０質量％、さらにより好ましくは約２０～６０質量％である。固体又は準固体電解質、正極、及び負極は、好ましくはフィルムの形態である。
【0052】
本発明の方法に従って動作するリチウム電池において、電池の様々な要素を構成するフィルムの厚さは、一般に１～１００マイクロメートルのオーダーである。
【0053】
好ましくは、固体又は準固体電解質フィルムは、厚さが１～５０μｍ、好ましくは２～２０μｍである。
【0054】
固体又は準固体電解質は、例えばコーティング、押出し又はプレス（冷間又は熱間）等、当業者に公知の任意の技術により調製することができる。
【0055】
正極
正極は、正極活物質、場合により電子伝導性付与剤、及び場合によりポリマー材料を含んでもよい。
正極は、正極活物質、場合により電子伝導性付与剤、及び場合によりポリマー材料を含んでもよい。
【0056】
正極の活物質は、リチウムイオンの可逆的な活物質である。換言すれば、リチウムイオンを可逆的に挿入又は脱離することができる。
【0057】
正極活物質は、以下であってもよい：
－ バナジウム酸化物ＶＯＸ（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉｙＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルＬｉｙＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２）、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等の金属酸化物、又は、
－ リン酸ケイ素塩若しくはＬｉＭＰＯ４等の金属リン酸塩。ここで、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される金属カチオン又はそれらの組合せを表し、例えばＬｉＦｅＰＯ４等、又は、
－ 硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の金属硫酸塩。
－ バナジウム酸化物ＶＯＸ（２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉｙＮｉ１－ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、マンガンスピネルＬｉｙＭｎ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦２）、Ｖ２Ｏ５、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等の金属酸化物、又は、
－ リン酸ケイ素塩若しくはＬｉＭＰＯ４等の金属リン酸塩。ここで、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉから選択される金属カチオン又はそれらの組合せを表し、例えばＬｉＦｅＰＯ４等、又は、
－ 硫酸鉄Ｆｅ２（ＳＯ４）３等の金属硫酸塩。
【0058】
本発明の方法は、ＬＭＰ電池、最も特にＬＭＰ電池であって正極の活物質がリン酸鉄及びその誘導体、特にＬｉＦｅＰＯ４から選択されるものに特に適している。
【0059】
電子伝導性付与剤は、カーボンブラック、ＳＰカーボン、アセチレンブラック、炭素繊維及びナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛、アルミニウム、白金、鉄、コバルト及びニッケル等の少なくとも１種の導電性金属の金属粒子及び繊維、並びにそれらの混合物から選択することができる。
【0060】
正極の活物質は、正極の全質量に対して約６０～９５質量％、好ましくは約７０～９０質量％を表してもよい。
【0061】
電子伝導性付与剤は、正極の全質量に対して約０．１～１０質量％、好ましくは約０．３～５質量％を表してもよい。
【0062】
ポリマー材料は、エチレンホモポリマー及び共重合体、プロピレンのホモポリマー及び共重合体、エチレンオキシド（例えば、ＰＥＯ、ＰＥＯの共重合体）、メチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、アリルグリシジルエーテルのホモポリマー及び共重合体、並びにそれらの混合物、塩化ビニル、フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、塩化ビニリデン、四フッ化エチレン又はクロロトリフルオロエチレンのホモポリマー及び共重合体、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）又はそれらの混合物等のハロゲン化ポリマー、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（グルタミン酸）、アルギン酸、ペクチン、ゼラチン又はそれらの混合物等の電子的に非伝導性のアニオン性ポリマー、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エメラルディン塩（ＥＳ）の形態のポリアニリン、四級化ポリ（Ｎ－ビニルイミダゾール）、ポリ（アクリルアミド－ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＡＭＡＣ）又はそれらの混合物等のカチオン性ポリマー、ポリアクリレート、リチウム塩アニオン置換アニオン性ポリマー、及びそれらの混合物から選択される材料であってもよい。
【0063】
リチウム塩のアニオンで置換されたアニオン性ポリマーは、本発明で定義したとおりである。
【0064】
ポリマー材料は、特にポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系のポリマー材料又はリチウム塩のアニオンで置換されたアニオン性ポリマーであってもよい。
【0065】
正極の活物質は、正極の全質量に対して約１～２０質量％、好ましくは約５～１５質量％を表してもよい。
【0066】
本発明の特に好ましい実施形態によれば、正極の活物質は炭素層で被覆される。炭素層の存在により、界面：活物質－ポリマー材料を改善することが可能になる。
【0067】
活物質を被覆する炭素は、好ましくは活物質の質量に対して約０．１～５質量％である。
【0068】
炭素層は、好ましくは厚さが約１～４ｎｍの層の形態である。
【0069】
正極は、さらにリチウム塩を含んでもよい。
【0070】
リチウム塩は、本発明で定義したとおりであってもよい。
【0071】
集電体
リチウム電池は、さらに正極に接続された集電体を含んでもよい。
リチウム電池は、さらに正極に接続された集電体を含んでもよい。
【0072】
集電体は、一般に金属シートからなる。
【0073】
集電体は、好ましくはステンレス鋼又はアルミニウムからなる集電体であり、場合により炭素系層（耐食層）で被覆される。
【0074】
負極
負極は、好ましくはリチウム金属、又はケイ素、スズ、アルミニウム若しくはゲルマニウムとのリチウム合金等のその合金の１つからなる。
負極は、好ましくはリチウム金属、又はケイ素、スズ、アルミニウム若しくはゲルマニウムとのリチウム合金等のその合金の１つからなる。
【0075】
電池は、好ましくはＬＭＰ電池である。
【0076】
本発明の第２の主題は、固体又は準固体電解質を有するリチウム電池であって、充電温度ＴＣが放電温度ＴＤよりも厳密に高くなるような充電温度ＴＣ及び放電温度ＴＤで動作するリチウム電池から選択されるリチウム電池の使用であり、そのサイクル耐性を向上させる。
【0077】
リチウム電池、充電温度ＴＣ、及び放電温度ＴＤは、本発明の第１の主題で定義したとおりである。
【0078】
本発明の第１の主題で定義したリチウム電池は、充電温度ＴＣ及び放電温度ＴＤを有し、充電温度ＴＣが放電温度ＴＤよりも厳密に高いことを特徴とし、充電温度ＴＣ及び放電温度ＴＤは、本発明の第１の主題で定義したとおりである。
【実施例】
【0079】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【0080】
【発明を実施するための形態】
【0081】
実施例で使用した原料を以下に列挙する。
－ カーボンブラック Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製
－ ＬｉＦｅＰＯ４、Ｐｕｌｅａｄ社製
－ ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ社製
－ ホモＰＥＯ、住友精化社製
－ ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｏｌｖａｙ社製
－ カーボン層を被覆したアルミニウム集電体、Ａｒｍｏｒ社製
－ リチウム金属シート、Ｂｌｕｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製
－ カーボンブラック Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ＥＣ６００ＪＤ、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社製
－ ＬｉＦｅＰＯ４、Ｐｕｌｅａｄ社製
－ ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ社製
－ ホモＰＥＯ、住友精化社製
－ ＬｉＴＦＳＩ、Ｓｏｌｖａｙ社製
－ カーボン層を被覆したアルミニウム集電体、Ａｒｍｏｒ社製
－ リチウム金属シート、Ｂｌｕｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製
【0082】
特に断りのない限り、全ての材料はメーカーから受領したままの状態で使用した。
【0083】
実施例１：ＬＭＰ電池の調製及び動作
１．１ 正極の調製
正極をフィルム形態で以下のように調製した。４６ｇのＬｉＦｅＰＯ４、１．２ｇのカーボンブラック、１７．５ｇのホモＰＥＯポリマー材料、６．５ｇの脱イオン水を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）社製Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈとして市販されている混合機に投入した。混合は６０℃、８０ｒｐｍで行った。
１．１ 正極の調製
正極をフィルム形態で以下のように調製した。４６ｇのＬｉＦｅＰＯ４、１．２ｇのカーボンブラック、１７．５ｇのホモＰＥＯポリマー材料、６．５ｇの脱イオン水を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）社製Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈとして市販されている混合機に投入した。混合は６０℃、８０ｒｐｍで行った。
【0084】
得られたペーストを、６０℃でカーボン被覆アルミニウム集電体上に圧延した。得られたフィルムは使用前に１００℃で１０分間乾燥させた。
【0085】
得られた正極は、活物質ＬＦＰを７１質量％、ホモＰＥＯポリマー材料を２７質量％、カーボンブラックを１．９質量％含有する。膜厚は約４５μｍである。
【0086】
１．２ ＬＭＰ電池の調製
ＬＭＰ電池は、制御された雰囲気下（露点－５０℃）で以下を組み立てることにより調製した。
－ 膜厚５０μｍの固体ポリマー電解質フィルム。ポリマー材料（ホモＰＥＯとＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰの混合物）を８０ｇ及びＬｉＴＦＳＩを２０ｇ含有。
－ 厚さ約５０μｍのリチウム金属シート
－ １．１項で調製した正極
ＬＭＰ電池は、制御された雰囲気下（露点－５０℃）で以下を組み立てることにより調製した。
－ 膜厚５０μｍの固体ポリマー電解質フィルム。ポリマー材料（ホモＰＥＯとＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰの混合物）を８０ｇ及びＬｉＴＦＳＩを２０ｇ含有。
－ 厚さ約５０μｍのリチウム金属シート
－ １．１項で調製した正極
【0087】
そのため、リチウムシートと固体ポリマー電解質フィルムを７０℃、５バールでラミネートし、良好なＬｉ／電解質界面を確実にした。次いで、最後に正極をＬｉ／電解質アセンブリ上に７０℃、５バールでラミネートし、電池を形成した。電解質フィルムはリチウム金属フィルムと正極フィルムとの間に配置される。導電性ワイヤをリチウムに、別の導電性ワイヤを正極の集電体に接続した。
【0088】
得られたリチウム電池はサンドイッチ構造を有し、湿気から保護するために真空下でパウチ（俗にコーヒーバッグとして知られる）に密封される。
【0089】
１気圧下のリチウム電池が得られる。
【0090】
１．３ ＬＭＰ電池の動作
１．２項で得られた電池は、制御されていない雰囲気下で試験した。
１．２項で得られた電池は、制御されていない雰囲気下で試験した。
【0091】
次いで、リチウム電池に、充電工程ｉ）を充電温度Ｔｃ９０℃で行い、放電工程ｉｉ）を放電温度ＴＤ５０℃で行う、複数の充放電プロセス（すなわち、工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返し行う）を行った（本発明による方法）。
【0092】
工程ｉ）は、Ｍｅｍｍｅｒｔ ＵＮＥ５００オーブンを用いて行った。
【0093】
比較のため、１．２項で調製したものと構造が同一のリチウム電池に、充電及び放電工程を同一の温度８０℃で行う複数の充放電プロセスを行った（本発明によらない方法）。
【0094】
図１に、本発明の方法で動作させたリチウム電池（黒丸の曲線）と、比較として本発明によらない方法で動作させたリチウム電池（黒四角の曲線）について、サイクル数（数）に対するファラデー効率（パーセント）を示す。
【0095】
最初のサイクルはＣ／１０（１０時間充電）及びＤ／１０（１０時間放電）で行い、次のサイクルはＣ／４（４時間充電）及びＤ／２０（２０時間放電）で行った。
【0096】
本発明の方法により動作する電池について、９５％のファラデー効率に関連する２０サイクル超の非常に良好なサイクル耐性が得られる。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2024-08-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体又は準固体電解質リチウム電池から選択されるリチウム電池の動作方法であって、前記リチウム電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの固体又は準固体電解質、及び少なくとも１つの負極を含み、前記方法は少なくとも以下の工程、ｉ） 充電温度ＴＣで前記リチウム電池を充電する工程、及び
ｉｉ） 放電温度ＴＤで前記リチウム電池を放電する工程
を含み、
前記充電温度ＴＣが前記放電温度ＴＤよりも厳密に高いことを特徴とする、リチウム電池の動作方法。
【請求項2】
工程ｉ）における前記充電温度ＴＣと工程ｉｉ）における前記放電温度ＴＤとの差が少なくとも５℃である、請求項１に記載の動作方法。
【請求項3】
工程ｉ）における前記充電温度ＴＣと工程ｉｉ）における前記放電温度ＴＤとの差が５０℃以下である、請求項１に記載の動作方法。
【請求項4】
工程ｉ）における充電温度ＴＣが０～１００℃の範囲にある、請求項１に記載の動作方法。
【請求項5】
工程ｉｉ）における放電温度ＴＤが－１０～９０℃の範囲にある、請求項１に記載の動作方法。
【請求項6】
工程ｉ）及びｉｉ）を繰り返すことを更に含む、請求項１に記載の動作方法。
【請求項7】
固体又は準固体電解質がポリマー電解質であり、前記ポリマー電解質が、－ 少なくとも１つのリチウム塩及び少なくとも１つのポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）系ポリマー材料を含む；又は
－ 少なくとも１つのリチウム塩のアニオンで置換されたアニオン性ポリマーを含む、
請求項１に記載の動作方法。
【請求項8】
正極が正極活物質、場合により導電性付与剤、及び場合によりポリマー材料を含む、請求項１に記載の動作方法。
【請求項9】
負極がリチウム金属又はそのアマルガムからなる、請求項１に記載の動作方法。
【請求項10】
前記電池が更に正極に接続された集電体を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の動作方法。
【請求項11】
固体又は準固体電解質リチウム電池から選択されるリチウム電池の使用であって、前記リチウム電池は、少なくとも１つの正極、少なくとも１つの固体又は準固体電解質、及び少なくとも１つの負極を含み、充電温度ＴＣと放電温度ＴＤとで動作し、前記充電温度ＴＣが前記放電温度ＴＤよりも厳密に高いことにより、そのサイクル耐性を向上させる、リチウム電池の使用。
【国際調査報告】