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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】超高純度ビス（クロロスルホニル）イミドの製造方法
(51)【国際特許分類】
C01B 21/086 20060101AFI20240927BHJP
【ＦＩ】
C01B21/086
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024518304
(86)(22)【出願日】2022-09-21
(85)【翻訳文提出日】2024-05-20
(86)【国際出願番号】 EP2022076166
(87)【国際公開番号】W WO2023046720
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】21315166.5
(32)【優先日】2021-09-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】523287012
【氏名又は名称】スペシャルティ オペレーションズ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】シュミット， エティエンヌ
(57)【要約】
本発明は、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を有する超高純度（ＵＰ）グレードのビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）の製造方法に関する。更に、本発明は、この方法から得られるＵＰグレードのＨＣＳＩ、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を調製するためのＵＰグレードのＨＣＳＩの使用に関する。本発明は、本発明の方法によるＵＰグレードのＨＣＳＩを調製することを含む、ＬｉＦＳＩの製造方法にも関する。本発明は、組成物中のＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含有する組成物、及び本発明の方法から得られるＬｉＦＳＩを含有する組成物の、リチウムイオン二次電池における使用に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
超高純度（ＵＰ）グレードのビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）の製造方法であって、（ｉ）ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供する工程；
（ｉｉ）前記粗製ＨＳＣＩ混合物（Ｉ）から前記軽質画分を除去してＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を得る工程；
（ｉｉｉ）前記ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す工程；及び
（ｉｖ）前記ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を蒸留して前記ＵＰグレードのＨＣＳＩを単離する工程；
を含み、
前記ＵＰグレードのＨＣＳＩが、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した時にＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を示す、方法。
【請求項2】
前記粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）が、クロロスルホン酸とクロロスルホニルイソシアネートを反応させることにより、又は
スルファミン酸、クロロスルホン酸、及び塩化チオニルを反応させることにより、
得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ＵＰグレードのＨＣＳＩの純度が、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．３モル％、好ましくは少なくとも９９．５モル％、更に好ましくは少なくとも９９．９モル％である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記薄膜蒸発装置が、ショートパス薄膜蒸発装置、ワイプ膜ショートパス（ＷＦＳＰ）蒸発装置（外部コンデンサーあり又はなし）、又は流下膜蒸発装置であり、好ましくはショートパス薄膜蒸発装置である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記蒸留工程（ｉｖ）が、６０℃～１２０℃、好ましくは７０℃～１００℃、より好ましくは８０℃～９０、更に好ましくは８０℃～８５℃の温度で実施される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記蒸留工程（ｉｖ）が、１０ｍｂａｒ ａｂｓ．以下、好ましくは５ｍｂａｒ ａｂｓ．以下、より好ましくは３ｍｂａｒ ａｂｓ．以下、更に好ましくは０．５ｍｂａｒ ａｂｓ．以下の圧力で実施される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記蒸留工程（ｖ）が、５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下、更に好ましくは３０秒以下実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記軽質画分がクロロスルホン酸、クロロスルホニルイソシアネート、及び塩化チオニルを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記重質画分が、二量体、三量体、及び他のオリゴマーを含む反応混合物からの副生成物を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した時にＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を示す、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法により得られるＵＰグレードのＨＣＳＩ。
【請求項11】
リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を調製するための、請求項１０に記載のＵＰグレードのＨＣＳＩの使用。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか一項に記載のＵＰグレードのＨＣＳＩの調製を含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の製造方法。
【請求項13】
（ｉ）請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；（ｉｉ）前記ＵＰグレードのＨＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）任意選択的に、前記工程（ｉｉ）から得られた前記ＮＨ４ＦＳＩを精製する工程；及び
（ｉｖ）場合によっては少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、前記ＮＨ４ＦＳＩをリチウム化剤でリチウム化し、ＬｉＦＳＩを形成する工程；
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
工程（ｉｖ）において、前記ＮＨ４ＦＳＩが、５０～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩と、
２～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２と、
を含む溶媒和物の形態であり、場合によっては結晶化形態である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
工程（ｉｉｉ）が、（ｉｉｉ１）工程（ｉｉ）からの前記ＮＨ４ＦＳＩを少なくとも１種の溶媒Ｓ１に溶解すること；
（ｉｉｉ２）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により、工程（ｉｉｉ１）からのＮＨ４ＦＳＩを結晶化すること；及び
（ｉｉｉ３）前記溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部から前記ＮＨ４ＦＳＩ塩を、好ましくは濾過によって分離して、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製すること；
を含む、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連特許出願の相互参照
本出願は、２０２１年９月２３日に欧州で出願された第２１３１５１６６．５号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２１年９月２３日に欧州で出願された第２１３１５１６６．５号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を有する超高純度（ＵＰ）グレードのビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）の製造方法に関する。更に、本発明は、この方法から得られるＵＰグレードのＨＣＳＩ、及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を調製するためのＵＰグレードのＨＣＳＩの使用に関する。本発明は、本発明による方法によるＵＰグレードのＨＣＳＩの調製を含む、ＬｉＦＳＩの製造方法にも関する。本発明は、組成物中のＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含有する組成物、及び本発明の方法から得られるＬｉＦＳＩのリチウムイオン二次電池における使用に関する。
【背景技術】
【0003】
数十年以上にわたり、リチウムイオン電池を含むリチウム二次電池は、軽量性、適度なエネルギー密度、及び良好なサイクル寿命を含むその多くのメリットのため、再充電可能なエネルギー貯蔵デバイスの市場で支配的な地位を保持してきた。
【0004】
それにもかかわらず、現行のリチウム二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、グリッドエネルギー貯蔵等などの高出力用途向けに増え続ける必要なエネルギー密度に対して比較的低いエネルギー密度であるという問題を依然として抱えている。
【0005】
したがって、高純度の電解質はリチウムイオン電池の公称電圧を高められることから、高出力電池を得るために高純度の電解質がますます必要とされている。特に、塩及び／又は電解質中の不純物は、リチウムイオン電池の全体的な性能及び安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため、塩及び／又は電解質の中の不純物を同定及び定量し、電池性能に対する作用メカニズムを解明することは、電池分野で継続的に高い関心を集めている。特に、不純物の量が最小限であり、残留水分量が非常に少ない塩及び／又は電解質を開発するために、様々なアプローチが研究されてきた。
【0006】
リチウムイオン電池の分野では、ＬｉＰＦ６は、熱安定性が比較的低く、水に対する感受性が高いなどの他の欠点があるにもかかわらず、非水系極性溶媒、特に有機カーボネートに対する溶解性が高いため、広く使用されてきた。その結果、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩、特にＬｉＦＳＩは、その優れたイオン伝導性と良好な耐加水分解性のため、ＬｉＰＦ６に代わる有望な候補として電池関係者から高い注目を集めている。これに関連して、ＬｉＦＳＩに至る様々なプロセス、反応物、及び中間体が文献に記載されている。
【0007】
ＬｉＦＳＩはリチウムイオン二次電池において使用されることが意図されており、ＬｉＦＳＩ中に存在する不純物が得られるリチウムイオン電池の性能及び安定性の低下を引き起こす可能性があることを考慮すると、ＬｉＦＳＩ中に存在する不純物をできるだけ少ない量に抑えることが重要である。
【0008】
ＬｉＦＳＩを製造するための既存のプロセスのほとんどは多数の工程を含んでおり、その結果、多くの副生成物又はその他の汚染物質、例えば残留有機溶媒や水分などが必然的に生成する。これらの副生成物及び／又は汚染物質の除去にはコスト及び時間がかかり、最終的なＬｉＦＳＩの収率及び純度の低下につながる。場合によっては、精製方法は工業レベルまで拡張することはほとんどできず、対応するプロセスの環境フットプリントを不十分にする。
【0009】
欧州特許第３３８１９２３Ｂ１号明細書（ＣＬＳ Ｉｎｃ．及びＳｏｌｖａｙ Ｆｌｕｏｒｏ ＧｍｂＨ）は、特にＨＣＳＩを使用することによるＬｉＦＳＩの製造方法に関し、このＨＣＳＩは、フッ素化試薬としての０．０１～３，０００ｐｐｍの含水量の無水フッ化アンモニウムと反応し、その後それ以上精製されずにアルカリ試薬で直接処理される。
【0010】
一般的なＬｉＦＳＩ精製工程は、水相と有機相とを分離するための少なくとも１つの液／液抽出技術を含むことがほとんどであり、使用される溶媒の選択が重要である。しかしながら、抽出は常に複数の欠点を伴う。例えば、最適な生産量を得るために複数の抽出工程が必要になることが多く、これは本質的に大量の有機溶媒を要し、最終的にはその処理／リサイクルコストが増大することになる。
【0011】
米国特許出願公開第２０１９／０２９２０５３Ａ１号明細書（Ａｒｋｅｍａ）には、乾燥及び精製工程によって乾燥及び精製された、水及び硫酸塩の含有量が低減されたＬｉＦＳＩを製造するための方法が記載されており、この乾燥工程は、特に、目的生成物、すなわちＬｉＦＳＩを分解せず使用溶媒を除去するために、特定の条件下でショートパス薄膜蒸発装置を使用することによって行われる。それにもかかわらず、そのようにして調製されるＬｉＦＳＩ塩は、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－、Ｆ－、ＦＳＯ３Ｌｉ－、ＣＯ３
２－、ＣｌＯ３
－、ＣｌＯ４
－、ＮＯ２
－、ＮＯ３
－などを含む一定量の不純物を依然として含んでいる。
【0012】
ＬｉＦＳＩを高温で且つ／又は長時間加熱すると、生成物の収率及び純度が低下することからＬｉＦＳＩの濃縮はかなり困難であり、特に有機溶媒（及び／又は他の汚染物質）の存在下では後の追加の複数の精製工程により製造コストが高くなる。更に、ビス（フルオロスルホニル）イミドのアルカリ金属塩が形成されるため、及びそれに加えてＬｉＦＳＩと溶媒分子との溶媒和が起こりやすくなるため、反応溶媒の沸点が上昇する。
【0013】
米国特許第９９８５３１７Ｂ２号明細書（株式会社日本触媒）は、特定の不純物の含有量及び含水量が低減された、優れた耐熱性を有するフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属、及びフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の製造方法に関し、この方法では、フルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩を含む反応溶液にガスをバブリングすることによって、及び／又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩の溶液を薄層蒸留により濃縮することによって、反応溶液から溶媒を容易に除去することができる。
【0014】
全体として、時間とコストがかかる複数の精製工程を含むＬｉＦＳＩ製造プロセスの複雑さは、通常、製造プロセスの過程で生じる副反応の発生と、これらの形成された副生成物を精製工程及び／又は乾燥工程により除去する必要性によって引き起こされる。優れた耐熱性と電気化学的性能を有するＬｉＦＳＩを得るためには、この複雑さに依然として対処する必要がある。簡潔にいうと、不純物の量が最小限であり、且つ残留含水量が非常に低い、十分に経済的な方法で工業化のためにより容易に拡張することができる、ＬｉＦＳＩを調製するための新規な方法が依然として求められている。
【0015】
ＬｉＦＳＩに至るまでの既知の中間体の１つはＨＣＳＩであり、これは、通常、合成後に古典的なバッチ式又は半バッチ式の蒸留技術によって単離される。
【0016】
国際公開第２０１５／００４２２０号パンフレット（Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．）は、ビス（ハライドスルホニル）イミド化合物、特にビス（クロロスルホニル）イミドを、従来の方法のバッチ式反応と比較して高温で３つの連続した工程により連続形式で調製する方法に関する。
【0017】
多くの先行技術文献がＨＣＳＩ中間体を純粋な物質として記載しているものの、正確な純度／収率の具体的な証拠がほとんどないか、或いは比較のためのＨＣＳＩ物質の絶対参照がない単一の分析結果が提示されている。そのため、ＨＣＳＩを原料として使用する様々なＬｉＦＳＩ製造プロセスで使用されるＨＣＳＩの品質を区別することは困難である。したがって、ＨＣＳＩの純度についての強力な証拠となる定量分析法がなければ、報告されているＨＣＳＩの収率を正確であるとみなすことはできない。
【0018】
多くのＬｉＦＳＩ製造プロセスの主要な原料としてのＨＣＳＩの品質は、ＨＣＳＩに基づくＬｉＦＳＩ製造プロセスの過程で望ましくない副生成物の生成に明らかに強い影響を及ぼしており、そのため、主要中間体として極めて高い純度を有するＨＣＳＩを入手することは非常に有利である。
【0019】
これらの状況下、本発明者は、より温和な条件で、より高純度のＨＣＳＩを、同等の収率で得るための最適なプロセスを鋭意検討した結果、得られるＬｉＦＳＩ製造プロセスの環境への影響を低減しながらも精製に要する労力を低減して、より高純度のＬｉＦＳＩを最終的に得られることを見出した。また、適切な連続蒸留条件を適用することにより、熱応力を低減しながらより高純度のＨＣＳＩが得られることも確認された。
【発明の概要】
【0020】
本発明の第１の目的は、超高純度（ＵＰ）グレードのビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）の製造方法であって、
（ｉ）ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供する工程；
（ｉｉ）粗製ＨＳＣＩ混合物（Ｉ）から軽質画分を除去してＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を得る工程；
（ｉｉｉ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す工程；及び
（ｉｖ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を蒸留してＵＰグレードのＨＣＳＩを単離する工程；
を含み、
ＵＰグレードのＨＣＳＩが、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した時にＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を示す、方法である。
（ｉ）ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供する工程；
（ｉｉ）粗製ＨＳＣＩ混合物（Ｉ）から軽質画分を除去してＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を得る工程；
（ｉｉｉ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す工程；及び
（ｉｖ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を蒸留してＵＰグレードのＨＣＳＩを単離する工程；
を含み、
ＵＰグレードのＨＣＳＩが、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した時にＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を示す、方法である。
【0021】
本発明の第２の目的は、上述した方法により得られるＵＰグレードのＨＣＳＩである。
【0022】
本発明の第３の目的は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を調製するための、上述した方法から得られるＵＰグレードのＨＣＳＩの使用である。
【0023】
本発明の第４の目的は、上述した方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを調製することを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の製造方法である。
【0024】
本発明の第５の目的は、組成物中のＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有し、残部が水、残留原料、並びにＦ－、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－、及びＦＳＯ３
－を含む不純物であるＬｉＦＳＩを含む、組成物である。
【0025】
本発明の第６の目的は、上述した方法により得られるＬｉＦＳＩの、リチウムイオン二次電池における使用である。
【0026】
驚くべきことに、本発明の方法に従って製造されたＵＰグレードのＨＣＳＩが、ＬｉＦＳＩを製造するための後続の工程、例えば粗製ＮＨ４ＦＳＩを製造するためのフッ素化工程の性能を向上させ、その結果、リチウム化工程により最終生成物として製造されるＬｉＦＳＩの収率及び純度が高くなることが、本発明者により見出された。更に、本発明者は、ＵＰグレードのＨＣＳＩを使用してＬｉＦＳＩを合成すると、精製の必要性が減り、収率を損なうことなしに最終的なＬｉＦＳＩの不純物プロファイルにプラスの影響を与えることも見出した。加えて、重質画分は、ＨＣＳＩを回収するための後続の蒸留に再び使用することができる。すなわち、本発明による方法では収率の低下は生じない。
【図面の簡単な説明】
【0027】
【図1】ＷＦＳＰ蒸留後のＵＰグレードのＨＣＳＩのＤＳＣ曲線を示し、ここでは４回目の融解ピークが積分されており、上に３回目の結晶化ピークが見える。
【図2】ＵＰグレードのＨＣＳＩ（２４回の累積サイクルの実線で示す）とバッチ式蒸留を行ったＨＣＳＩ（累積４サイクルの点線で示す）との間のＤＳＣ結果の比較を示す。
【図3】バッチ式蒸留とそれに続くＷＦＳＰ蒸留を行った後のＨＣＳＩのＤＳＣ曲線を示し、ここでは４回目の融解ピークが積分されており、上に３回目の結晶化ピークが見える。このアプローチではＵＰグレードのＨＣＳＩは得られなかった。
【発明を実施するための形態】
【0028】
定義
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解されるであろう。好ましい実施形態によれば、用語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
【0029】
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組み合わせを全て包含する。
【0030】
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
【0031】
本出願において、任意の説明は、特定の実施形態に関連して記載されているが、本開示の他の実施形態に適用可能であり、それらと交換可能である。更に、要素又は成分が、列挙された要素若しくは成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態では、要素又は成分は、個別の列挙された要素若しくは成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素若しくは成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得；要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分も、このようなリストから省略され得ることが理解されるべきである。加えて、端点による数値範囲の本明細書でのいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び同等物を含む。
【0032】
本発明において、「バッチ式プロセス」という用語は、プロセスの開始時に全ての反応物が反応器に供給され、反応が完了したときに生成物が除去されるプロセスを指すことが意図されている。プロセス中に反応物は反応器に供給されず、生成物は除去されない。
【0033】
本発明において、「半バッチ式プロセス」という用語は、時間内に反応物の追加の供給及び／又は生成物の除去を可能にするプロセスを指すことが意図されている。
【0034】
本発明において、「ｐｐｍ」という用語は、１００万（１，０００，０００）部あたりの１部、すなわち１０－６を表すことが意図されている。
【0035】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられること並びに範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、各数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃などの明記された範囲内の小数点数などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
【0036】
別段の明記がない限り、本発明との関係において、組成物中の成分の量は、成分の重量と組成物の総重量との比率に１００を掛けたもの、すなわち重量％（ｗｔ％）、又は成分の体積と組成物の総体積との比率に１００を掛けたもの、すなわち体積％（ｖｏｌ％）として示される。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例示であり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることが理解されるべきである。したがって、本明細書に記載される様々な変更形態及び修正形態は、当業者に明らかであろう。更に、周知の機能及び構造の説明は、明確にするために且つ簡潔にするために省略されている場合がある。
【0037】
本発明の第１の目的は、ＵＰグレードのビス（クロロスルホニル）イミド（ＨＣＳＩ）の製造方法であって、
（ｉ）ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供する工程；
（ｉｉ）粗製ＨＳＣＩ混合物（Ｉ）から軽質画分を除去してＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を得る工程；
（ｉｉｉ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す工程；及び
（ｉｖ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を蒸留してＵＰグレードのＨＣＳＩを単離する工程、
を含む方法であって、ＵＰグレードのＨＣＳＩが、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した時にＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を示す、方法に関する。
（ｉ）ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供する工程；
（ｉｉ）粗製ＨＳＣＩ混合物（Ｉ）から軽質画分を除去してＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を得る工程；
（ｉｉｉ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す工程；及び
（ｉｖ）ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を蒸留してＵＰグレードのＨＣＳＩを単離する工程、
を含む方法であって、ＵＰグレードのＨＣＳＩが、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定した時にＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．０モル％の純度を示す、方法に関する。
【0038】
特に、本発明者は、蒸留によってＵＰグレードのＨＣＳＩを製造するために、ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す前に、ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）が得られるように粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）から軽質画分を最初に除去すべきであることを見出した。これに対し、粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）から軽質画分を除去せずに薄膜蒸発装置を適用すると、同じ条件でＵＰグレードのＨＣＳＩは得られなかった。更に、薄膜蒸発装置にはＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）が移されるべきである。すなわち工程（ｉｉ）からＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）が得られた後に、移されるべきである。本発明者は、ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を薄膜蒸発装置に移す代わりに、バッチ式で追加の蒸留を行った場合、熱分解を引き起こすバッチ式蒸留の長い時間のため、工程（ｉｉ）の後であっても微量の軽質画分が依然として存在するようになり、その結果、微量の軽質画分と、重質画分と、ＨＣＳＩとの混合物が生じることを見出した。薄膜蒸発装置、特にＷＦＳＰは、２種の化合物の混合物の分離でより効果を発揮するため、重質画分とＨＣＳＩとに加えて微量の軽質画分を含有するそのような混合物は、薄膜蒸発装置による蒸留の後であってもＨＣＳＩのモル純度を低下させた。
【0039】
一実施形態では、ＵＰグレードのＨＣＳＩの製造方法は、順番に、すなわち工程（ｉ）から工程（ｉｖ）まで実施され、工程（ｉ）から工程（ｉｖ）までの順序は、連続的に又は段階的に行うことができる。
【0040】
別の実施形態では、ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）は、溶融形態で薄膜蒸発装置に移される前に、蒸留ボイラーに移される。
【0041】
本発明との関係において、本発明の方法で使用されるＨＣＳＩは、例えば、
・クロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ２ＮＣＯ）をクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）と反応させることにより、
・塩化シアン（ＣＮＣｌ）、無水硫酸（ＳＯ３）、及びクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）を反応させることにより、
・スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、及びクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）を反応させることにより、
公知の方法によって製造することができる。
・クロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ２ＮＣＯ）をクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）と反応させることにより、
・塩化シアン（ＣＮＣｌ）、無水硫酸（ＳＯ３）、及びクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）を反応させることにより、
・スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）、及びクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）を反応させることにより、
公知の方法によって製造することができる。
【0042】
特定の実施形態では、ＨＣＳＩは、いわゆるイソシアネート経路又はスルファミン酸経路のいずれかによって調製される。
【0043】
一実施形態では、反応混合物は、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）とクロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ２ＮＣＯ）を反応させることによって製造される。この実施形態によれば、工程（ｉ）は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供することであり、そのような粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）は、クロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ２ＮＣＯ）をクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）と反応させることによって得られる。
【0044】
別の実施形態では、反応混合物は、スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）、及び塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を反応させることによって製造される。この実施形態によれば、工程（ｉ）は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供することであり、そのような粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）は、スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ２ＯＨ）、クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）、及び塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）を反応させることによって得られる。
【0045】
別の実施形態では、粗製ＨＣＳＩは、塩化シアンＣＮＣｌを無水硫酸（ＳＯ３）及びクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）と反応させることによって製造される。この実施形態によれば、工程（ｉ）は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を提供することであり、そのような粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）は、塩化シアンＣＮＣｌを無水硫酸（ＳＯ３）及びクロロスルホン酸（ＣｌＳＯ２ＯＨ）と反応させることによって得られる。
【0046】
本発明の方法は、特に市販のＨＣＳＩが期待される純度を示さない場合には、そのような市販のＨＣＳＩにも適用される。この実施形態では、工程（ｉ）は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む「粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）」を提供することであると定義することができる。
【0047】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は、軽質画分を混合物の残りから気体形態で除去するために、ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を４０℃より上に加熱することである。好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）は、４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１２０℃、より好ましくは９０℃～１２０℃の範囲の温度で行われる。
【0048】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｉ）は大気圧又は減圧下で行われる。特定の実施形態では、工程（ｉｉ）は、５００ｍｂａｒ ａｂｓ．未満、好ましくは２００ｍｂａｒ ａｂｓ．未満、より好ましくは１００ｍｂａｒ ａｂｓ．未満、更に好ましくは１０ｍｂａｒ ａｂｓ．未満の圧力で行われる。
【0049】
いくつかの実施形態では、ＨＣＳＩと重質画分とを含むＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）は、薄膜蒸発装置に移される前に、すなわち工程（ｉｉｉ）の前に、ただしバッチ式で追加の蒸留が行われることなしに、蒸留ボイラー又は一時的な容器に移される。
【0050】
一実施形態では、工程（ｉｉｉ）は、４０℃～１５０℃、好ましくは４０℃～１２０℃、より好ましくは４０℃～１００℃、更に好ましくは４０℃～８０℃、最も好ましくは４０℃～７０℃の範囲の温度で行われる。
【0051】
好ましい一実施形態では、ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）は、転移相中に４０～７０℃の温度範囲で加熱することによって溶融形態に維持される。別の好ましい実施形態では、固化の場合、中間生成物又は最終生成物、すなわちＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）又はＵＰグレードのＨＣＳＩは、最終生成物すなわちＵＰグレードのＨＣＳＩの品質に大きな影響を与えることなく、４０～７０℃の温度範囲で加熱されることによって、完全に溶融するまで溶融される。
【0052】
一実施形態では、工程（ｉｉｉ）は大気圧又は減圧下で行われる。好ましい実施形態では、工程（ｉｉｉ）は大気圧で行われる。
【0053】
本発明において、「薄層蒸発装置」とも呼ばれる「薄膜蒸発装置」という用語は、短い滞留時間を可能にする蒸発によって温度に敏感な生成物を精製するために使用される装置を表すことが意図されており、これにより、多くの熱に敏感で蒸留が困難な生成物の処理が可能になる。流下膜蒸発装置、上昇膜蒸発装置、ワイプ膜蒸発装置、ショートパス蒸発装置、フラッシュ蒸発装置、撹拌薄膜蒸発装置、ワイプ膜ショートパス（ＷＦＳＰ）蒸発装置などの他の用語を使用することもできる。
【0054】
一実施形態では、薄膜蒸発装置は、ショートパス薄膜蒸発装置、ＷＦＳＰ蒸発装置（外部コンデンサーあり）、又は流下膜蒸発装置である。そのような蒸発装置は、コンデンサーで凝縮される前に、短い経路カバーする、すなわち短い距離を移動する蒸発中に蒸気を発生させる。
【0055】
典型的には、ショートパス薄膜蒸発装置は装置内部に溶媒蒸気用のコンデンサーを備えている一方で、ショートパス蒸発装置ではない他のタイプの薄膜蒸発装置は装置外部にコンデンサーを備えている。
【0056】
ショートパス薄膜蒸発装置では、蒸留すべき生成物を蒸発装置の内表面に連続的に付着させることにより、蒸発装置の高温の内表面上に蒸留すべき生成物の薄膜が形成される。一実施形態では、ショートパス薄膜蒸発装置は、円筒形の加熱された本体と、蒸発装置の内表面上に蒸留すべき薄膜として生成物を均一に分布させるのに役立つ（軸方向の）ローターとを備えている。生成物が壁を螺旋状に下降するのに伴い、高速のローター先端の速度により大きな乱流が発生し、波が形成され、最適な熱流束と物質移動の条件が形成される。その後、揮発性成分が伝導熱伝達によって迅速に蒸発し、蒸気は凝縮可能な状態になる一方で、不揮発性成分は出口で排出される。蒸発中に発生する可能性のある主な問題の１つは、蒸発装置内の加熱媒体の表面に硬い堆積物が形成されるときに発生するファウリングである。このような種類の好ましくない現象は、安定した膜を形成するための粗製混合物の十分な流量に関連する連続的な撹拌及び混合によって最小限に抑えることができる。この十分な流量は、使用する薄膜蒸発装置の種類及び大きさによって規定される。例えば、ＵＩＣ ＧｍｂＨから市販されているＫＤ１タイプの薄膜蒸発装置の場合には、約１２０～１２５ｇ／時の流量が安定した膜を得るのに十分である。
【0057】
本発明において、「滞留時間」という用語は、残りの反応混合物が蒸発装置に入り、溶液の最初の一滴が蒸発装置から出るまでの経過時間を表すことが意図されている。
【0058】
薄膜蒸発装置との適合性は、生成物の特性、特に精製される生成物の熱安定性に大きく依存する。
【0059】
本発明による方法は、蒸留段階の後に、より穏やかな条件で時間を短縮してＵＰグレードのＨＣＳＩを得ることができるという主な理由のため有利である。通常、ＨＣＳＩ粗製混合物を生成するための１２０℃～１４０℃の反応温度の範囲で１５～２５時間の反応工程の後、ＨＣＳＩ蒸留段階では、１００℃～１４５℃の温度範囲で長時間、場合によっては実験室スケールでの数時間から工業スケールでの２０時間を超える範囲の時間を要する。反応段階と蒸留段階の両方を組み合わせると、ＨＣＳＩの熱ストレスの蓄積時間が約３５～４５時間、又はそれ以上になり、これによって反応混合物の実質的な色の変化が生じ、無色から透明な黄色、しばしば褐色にまでなり、これは価値がない重質副生成物がかなり形成されることを示唆している。しかしながら、本発明者は、本発明による方法を使用することにより、熱に敏感なＨＣＳＩの全体の熱ストレスを低減しながらも、温度を下げ、蒸留段階の滞留時間を短縮することを実質的に可能にした。
【0060】
特定の実施形態では、蒸留工程（ｉｖ）は、１００℃以下、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下の温度で実施される。
【0061】
別の特定の実施形態では、蒸留工程（ｉｖ）は、１０ｍｂａｒ ａｂｓ．以下、好ましくは５ｍｂａｒ ａｂｓ．以下、より好ましくは３ｍｂａｒ ａｂｓ．以下、更に好ましくは０．５ｍｂａｒ ａｂｓ．以下の圧力で実施される。
【0062】
別の特定の実施形態では、蒸留工程（ｉｖ）における滞留時間は、５分以下、好ましくは３分以下、より好ましくは１分以下、更に好ましくは３０秒以下である。
【0063】
好ましい実施形態では、蒸留工程（ｉｖ）は、８０℃～１００℃で変化する温度及び／又は０．１～１０ｍｂａｒ ａｂｓ．で変化する圧力でショートパス薄膜蒸発装置内で、３０秒以下の滞留時間で実施される。
【0064】
本発明では、工程（ｉｖ）の後に得られるＵＰグレードのＨＣＳＩの純度が評価される。より正確には、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に従って示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。キャラクタリゼーション中に生じる可能性のある分解を最小限に抑えるか又は完全に回避するために、実験セクションに記載されているように、特定のサンプリングプロトコルと規定の温度プロファイルが適用される。
【0065】
特定の実施形態では、開始温度は３４℃以上であり、ピーク温度は３８℃以上であり、融解温度は３７．５℃以上である。別の特定の実施形態では、正規化積分は約－５８Ｊ／ｇ～約－６５Ｊ／ｇの範囲である。別の特定の実施形態では、結晶化ピークの頂点温度は２０℃以上である。
【0066】
好ましい実施形態では、ＵＰグレードのＨＣＳＩは、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠したＤＳＣにより決定した時に、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．３モル％の純度を示す。
【0067】
より好ましい実施形態では、ＵＰグレードのＨＣＳＩは、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠したＤＳＣにより決定した時に、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．５モル％の純度を示す。
【0068】
更に好ましい実施形態では、ＵＰグレードのＨＣＳＩは、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠したＤＳＣより決定した時に、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．７モル％の純度を示す。
【0069】
最も好ましい実施形態では、ＵＰグレードのＨＣＳＩは、ＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に準拠したＤＳＣにより決定した時に、ＨＣＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９モル％の純度を示す。
【0070】
本発明者は、ＵＰグレードのＨＣＳＩを製造するためには、粗製ＨＣＳＩ及び重質画分を薄膜蒸発装置に移す前に、反応混合物から軽質画分を最初に除去すべきであることも見出した。比較すると、反応器から軽質画分を除去せずに薄膜蒸発装置を適用した場合、ＵＰグレードのＨＣＳＩは同じ条件で得られなかった。これは、おそらく当業者に公知の分離性の高いタイプの蒸留装置と比較して、このような蒸留装置によって提供される理論段数が少ないためであろう。更に、予めバッチ式で蒸留されたＨＣＳＩに薄膜蒸発装置を適用しても、ＵＰグレードのＨＣＳＩは同じ条件で得られなかった。
【0071】
本発明において、「軽質画分」という表現は、工程（ｉｉｉ）について記載した蒸留条件を適用することによって反応段階から得られる粗製ＨＣＳＩ混合物を、バッチ式、半バッチ式、又は連続式のいずれかで蒸留することによって得られる画分を表すことが意図されている。
【0072】
軽質画分からの成分の非限定的な例には、反応後に未反応のまま残るクロロスルホン酸、クロロスルホニルイソシアネート、及び／又は塩化チオニルが含まれる。
【0073】
本発明において、「重質画分」という表現は、工程（ｖ）について記載した蒸留条件を適用することによって粗製混合物（その軽質画分から予め分離されたもの）からＨＣＳＩをバッチ式、半バッチ式、又は連続式のいずれかで蒸留した後に得られる画分を表すことが意図されている。
【0074】
重質画分からの成分の非限定的な例には、残留未蒸留ＨＣＳＩ、並びに加水分解又は他の副反応によりＨＣＳＩ及び他の反応物質から形成され得る二量体、三量体、及び他のオリゴマーを含む関連副生成物が含まれる。重質画分は価値を見出すことが困難であり、多くの場合は最終的には腐食性化学廃棄物として処理する必要がある。
【0075】
本発明の第２の目的は、上述した方法により得ることができるＵＰグレードのＨＣＳＩである。
【0076】
本発明の第３の目的は、ＬｉＦＳＩを調製するための、上述した方法から得ることができるＵＰグレードのＨＣＳＩの使用である。
【0077】
本発明の第４の目的は、上述した方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを調製することを含む、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の製造方法である。
【0078】
一実施形態では、ＬｉＦＳＩの製造方法は、以下の連続する工程を含む：
（ｉ）上述した方法によって得られる、ＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；
（ｉｉ）ＵＰグレードのＨＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）から得られたＮＨ４ＦＳＩを精製する工程；及び
（ｉｖ）場合によっては少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、ＮＨ４ＦＳＩをリチウム化剤でリチウム化し、ＬｉＦＳＩを形成する工程。
（ｉ）上述した方法によって得られる、ＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；
（ｉｉ）ＵＰグレードのＨＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）から得られたＮＨ４ＦＳＩを精製する工程；及び
（ｉｖ）場合によっては少なくとも１種の溶媒Ｓ２との溶媒和物の形態で、ＮＨ４ＦＳＩをリチウム化剤でリチウム化し、ＬｉＦＳＩを形成する工程。
【0079】
いくつかの実施形態では、工程（ｉｖ）のＮＨ４ＦＳＩは、溶媒和物の形態であり、場合によっては結晶化形態であり、以下のものを含む：
・５０～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩、及び
・２～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２。
・５０～９８重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩、及び
・２～５０重量％の、環状及び非環状エーテルからなる群から選択される溶媒Ｓ２。
【0080】
好ましくは、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物は、５１～９０重量％、より好ましくは７８～８３重量％のＮＨ４ＦＳＩ塩を含む。
【0081】
好ましくは、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物は、１０～４９重量％、より好ましくは１７～２２重量％の溶媒Ｓ２を含む。
【0082】
いくつかの実施形態では、上述したＬｉＦＳＩの調製方法の工程（ｉｉｉ）は、
（ｉｉｉ１）工程（ｉｉ）からのＮＨ４ＦＳＩを少なくとも１種の溶媒Ｓ１に溶解すること；
（ｉｉｉ２）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により、工程（ｉｉｉ１）からのＮＨ４ＦＳＩを結晶化すること；及び
（ｉｉｉ３）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部からＮＨ４ＦＳＩ塩を、好ましくは濾過によって分離して、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製すること；
を含む。
（ｉｉｉ１）工程（ｉｉ）からのＮＨ４ＦＳＩを少なくとも１種の溶媒Ｓ１に溶解すること；
（ｉｉｉ２）少なくとも１種の溶媒Ｓ２により、工程（ｉｉｉ１）からのＮＨ４ＦＳＩを結晶化すること；及び
（ｉｉｉ３）溶媒Ｓ１及びＳ２の少なくとも一部からＮＨ４ＦＳＩ塩を、好ましくは濾過によって分離して、ＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物を調製すること；
を含む。
【0083】
これらの実施形態によれば、工程（ｉｉ）からのＮＨ４ＦＳＩは、ＮＨ４ＦＳＩの塩を８０～９７重量％、好ましくは８５～９５重量％、より好ましくは９０～９５重量％含むことができ、残りは不純物である。
【0084】
工程（ｉｉ）において、フッ素化剤は、好ましくはリチウム化合物であり、より好ましくは、水酸化リチウムＬｉＯＨ、水酸化リチウム水和物ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３、炭酸水素リチウムＬｉＨＣＯ３、塩化リチウムＬｉＣｌ、フッ化リチウムＬｉＦ、ＣＨ３ＯＬｉ及びＥｔＯＬｉなどのアルコキシド化合物、ＥｔＬｉ、ＢｕＬｉ及びｔ－ＢｕＬｉなどのアルキルリチウム化合物、酢酸リチウムＣＨ３ＣＯＯＬｉ、並びにシュウ酸リチウムＬｉ２Ｃ２Ｏ４、より好ましくはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ又はＬｉ２ＣＯ３からなる群から選択される。
【0085】
溶媒Ｓ１は、好ましくは、アセトニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソプロピル、及びそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは２，２，２，－トリフルオロエタノールである。
【0086】
溶媒Ｓ２は、好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル－ｔ－ブチルエーテル、ジメトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、４－メチル－１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、及びそれらの混合物からなる群から、より好ましくは、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔ－ブチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、及びそれらの混合物からなるリストから選択され、更に好ましくは１，３－ジオキサン又は１，４－ジオキサンである。
【0087】
いくつかの好ましい実施形態では、工程（ｉｉ）のフッ素化剤は、約０．５時間～約１０時間の範囲の時間をかけてＮＨ４ＦＳＩに添加される。
【0088】
別の実施形態では、ＬｉＦＳＩの製造方法は、以下の連続する工程を含む：
（ｉ）上述した方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；
（ｉｉ）５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の含水量を有するハロゲン化オニウムを使用して、ＵＰグレードのＨＣＳＩを中和することで、アンモニウムビス（クロロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＣＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）ＮＨ４ＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を形成する工程；
（ｉｖ）任意選択的に、工程（ｉｉｉ）から得られたＮＨ４ＦＳＩを精製する工程；及び
（ｖ）ＮＨ４ＦＳＩをフッ素化剤でリチウム化して、ＬｉＦＳＩを形成する工程。
（ｉ）上述した方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；
（ｉｉ）５００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは３００ｐｐｍ以下の含水量を有するハロゲン化オニウムを使用して、ＵＰグレードのＨＣＳＩを中和することで、アンモニウムビス（クロロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＣＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）ＮＨ４ＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、アンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＮＨ４ＦＳＩ）を形成する工程；
（ｉｖ）任意選択的に、工程（ｉｉｉ）から得られたＮＨ４ＦＳＩを精製する工程；及び
（ｖ）ＮＨ４ＦＳＩをフッ素化剤でリチウム化して、ＬｉＦＳＩを形成する工程。
【0089】
別の実施形態では、ＬｉＦＳＩの製造方法は、以下の連続する工程を含む：
（ｉ）上述した方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；
（ｉｉ）ＵＰグレードのＨＣＳＩをリチウム化剤でリチウム化して、リチウムビス（クロロスルホニル）イミド（ＬｉＣＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）から得られたＬｉＣＳＩを精製する工程；及び
（ｉｖ）ＬｉＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、ＬｉＦＳＩを形成する工程。
（ｉ）上述した方法によりＵＰグレードのＨＣＳＩを提供する工程；
（ｉｉ）ＵＰグレードのＨＣＳＩをリチウム化剤でリチウム化して、リチウムビス（クロロスルホニル）イミド（ＬｉＣＳＩ）を形成する工程；
（ｉｉｉ）任意選択的に、工程（ｉｉ）から得られたＬｉＣＳＩを精製する工程；及び
（ｉｖ）ＬｉＣＳＩをフッ素化剤でフッ素化して、ＬｉＦＳＩを形成する工程。
【0090】
特定の実施形態では、リチウム化剤は、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、及びＬｉＩを含むハロゲン化リチウムである。
【0091】
別の特定の実施形態では、リチウム化剤は、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、又はＬｉＮＨ２である。
【0092】
別の特定の実施形態では、フッ素化剤は、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ・（ＨＦ）ｎ（ｎ＝０～１０）、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＡｇＦ、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＫＢＦ４、又はＡｇＢＦ４である。
【0093】
好ましい実施形態では、フッ素化剤はＨＦである。
【0094】
別の好ましい実施形態では、フッ素化剤はＮＨ４Ｆである。
【0095】
本発明の第５の目的は、組成物中のＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含有する組成物である。残部は、Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－、及びＦＳＯ３
－などの不純物を含む残留原料又は副生成物、水、並びに残留溶媒である可能性がある。
【0096】
好ましい実施形態では、組成物は、組成物中のＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含み、残りは残留原料又は副生成物である。
【0097】
一実施形態では、不純物の含有量は、組成物の総重量に対して５０ｐｐｍ以下である。
【0098】
好ましい実施形態では、水及び不純物の含有量は、組成物の総重量に対して２０ｐｐｍ以下である。
【0099】
より好ましい実施形態では、水及び不純物の含有量は、組成物の総重量に対して１０ｐｐｍ以下である。
【0100】
特に好ましい実施形態では、組成物は、ＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含み、組成物は固体形態である。
【0101】
別の特に好ましい実施形態では、組成物は、ＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含み、組成物は、有機溶媒、例えば有機カーボネートを含む溶液形態である。
【0102】
更に特に好ましい実施形態では、組成物は、ＬｉＦＳＩの総モル数に対して少なくとも９９．９９モル％の純度を有するＬｉＦＳＩを含み、組成物はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含む溶液形態である。
【0103】
本発明は、上述した方法によって得られるＬｉＦＳＩの、リチウムイオン二次電池における使用にも関する。
【0104】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願及び公開資料の開示が、ある用語を不明瞭なものとさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先する。
【0105】
ここで、以下の実施例に関連して本発明を詳細に説明するが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0106】
原料及び装置
クロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ２ＮＣＯ）：Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．から市販、又はＳｏｌｖａｙ社内で合成。
クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販。
塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨＨ２Ｏ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
ショートパス薄膜蒸発装置：ＫＤ１、ＵＩＣ ＧｍｂＨから市販。
クロロスルホニルイソシアネート（ＣｌＳＯ２ＮＣＯ）：Ｌｏｎｚａ Ｌｔｄ．から市販、又はＳｏｌｖａｙ社内で合成。
クロロスルホン酸（ＣｌＳＯ３Ｈ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
スルファミン酸（ＮＨ２ＳＯ３Ｈ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販。
塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨＨ２Ｏ）：Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販
ショートパス薄膜蒸発装置：ＫＤ１、ＵＩＣ ＧｍｂＨから市販。
【0107】
試験方法
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＤＳＣによる純度決定については、測定条件をある程度最適化してＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に従った。ＨＣＳＩのサンプリングは、ステンレススチール製の又は金めっきされた耐圧性のるつぼを使用して、厳密に不活性雰囲気で行わなければならない。ＤＳＣは１０～３０ｍｇの範囲のサンプルを用いて行われる。少なくとも２回、場合によっては最大４回の融解／結晶化サイクルの後に得られる融解ピークが、ＤＳＣソフトウェアによって積分される。一例として、使用されるＤＳＣ法は以下の通りに規定した：５０ｍＬ／分のＮ２ガス流の中で、５℃／分で－３０℃から１５０℃までの１サイクル（４回の融解／３回の結晶化）（継続時間４時間１２分）。別の例として、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＤＳＣ装置を分析開発に使用した。この装置では、デバイスに指令を出してデータ解析を実行するソフトウェアは、同じくＭｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＳＴＡＲｅソフトウェア、バージョン１１．００ａ（Ｂｕｉｌｄ４３９３）であった。他のＤＳＣ装置も同様に使用することができる。ＨＣＳＩ ＤＳＣ分析に使用されるるつぼ及び膜は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏの以下のものなど様々な参考番号から選択することができる：
・ＨＰスチール製るつぼ：５１１４０４０４
・ＨＰ金めっきるつぼ：５１１４０４０５
・使い捨て金めっき膜：５１１４０４０３
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＤＳＣによる純度決定については、測定条件をある程度最適化してＡＳＴＭ Ｅ９２８－１９に従った。ＨＣＳＩのサンプリングは、ステンレススチール製の又は金めっきされた耐圧性のるつぼを使用して、厳密に不活性雰囲気で行わなければならない。ＤＳＣは１０～３０ｍｇの範囲のサンプルを用いて行われる。少なくとも２回、場合によっては最大４回の融解／結晶化サイクルの後に得られる融解ピークが、ＤＳＣソフトウェアによって積分される。一例として、使用されるＤＳＣ法は以下の通りに規定した：５０ｍＬ／分のＮ２ガス流の中で、５℃／分で－３０℃から１５０℃までの１サイクル（４回の融解／３回の結晶化）（継続時間４時間１２分）。別の例として、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＤＳＣ装置を分析開発に使用した。この装置では、デバイスに指令を出してデータ解析を実行するソフトウェアは、同じくＭｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＳＴＡＲｅソフトウェア、バージョン１１．００ａ（Ｂｕｉｌｄ４３９３）であった。他のＤＳＣ装置も同様に使用することができる。ＨＣＳＩ ＤＳＣ分析に使用されるるつぼ及び膜は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏの以下のものなど様々な参考番号から選択することができる：
・ＨＰスチール製るつぼ：５１１４０４０４
・ＨＰ金めっきるつぼ：５１１４０４０５
・使い捨て金めっき膜：５１１４０４０３
【0108】
モル純度は、ソフトウェアの「Ｐｕｒｉｔｙ」又は「Ｐｕｒｉｔｙ Ｐｌｕｓ」機能により、当業者に知られているＶａｎ’ｔ Ｈｏｆｆの法則式を適用して推定することができる。ＤＳＣによる純度決定は、超融点（ｓｕｐｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）の決定とみなすことができる。ＤＳＣによる純度決定は、不純物が共晶系の融点を下げるという事実に基づいている。この効果は、ＤＳＣ装置のサプライヤーのＷｅｂサイトであるｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｍｔ．ｃｏｍ／ｄｅ／ｅｎ／ｈｏｍｅ／ｓｕｐｐｏｒｔｉｖｅ＿ｃｏｎｔｅｎｔ／ｍａｔｃｈａｒ＿ａｐｐｓ／ＭａｔＣｈａｒ＿ＵＣ１０１．ｈｔｍｌで説明されているように、Ｖａｎ’ｔＨｏｆｆの式によって説明される。
簡略化した式は以下の通りである：
（式中、Ｔｆは融点（融解中は液体温度に従う）であり；Ｔ０は純粋な物質の融点であり；Ｒは気体定数であり；ΔＨｆはモル融解熱（ピーク面積から計算）であり；ｘ２．０は濃度（決定される不純物のモル分率）であり；Ｔｆｕｓは不純物の明確な融点であり；Ｆは融解した割合であり；ｌｎは自然対数である）。いずれの場合も、融解した割合の逆数（１／Ｆ）は以下の式で与えられる：
（式中、ＡｐａｒｔはＤＳＣピークの部分面積であり；Ａｔｏｔはピークの総面積であり、ｃは線形化係数である）。
【数1】
【数2】
【数3】
【実施例】
【0109】
実施例１：本発明によるＵＰグレードのＨＣＳＩの提供（ＣＳＩルート）
４つのバッフルと、撹拌シャフトと、蒸留装置（コンデンサー（クライオスタットで冷却）及びフラクションセパレータを含む）と、サーモスタット（二重ジャケット）に接続された２つの温度プローブと、ＫＯＨスクラバー（酸性蒸気の中和）とを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの１．５Ｌのガラス製撹拌槽型反応器に、室温で窒素を流しながらクロロスルホン酸（８１４．１ｇ）、続いてクロロスルホニルイソシアネート（９８９ｇ）をカニューレによって入れた。混合物を室温から１７時間かけて還流まで加熱し、ガスの発生が止まるまで還流を維持した。このような反応から得られた透明な褐色の混合物は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む、すなわち粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）である。粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を減圧下で予備蒸留し（Ｔｓｅｔ＝９０～１２０℃；Ｐ＝４ｍｂａｒ ａｂｓ．）、１．５～２時間かけて２６３ｇの軽質画分（Ｔｈｅａｄ＝９０～１０７℃）を分離した。得られたＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を５０℃に冷却し、不活性条件下で、予め乾燥した二重ジャケット付きのガラス製の添加漏斗を介して、予め乾燥したＷＦＳＰ蒸留装置に移した。ＷＦＳＰ装置のパラメータは以下の通りに設定した：
・Ｔｂｏｉｌｅｒ＝８０℃
・Ｔｉｎｎｅｒ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ＝３５℃
・Ｔｆｕｎｎｅｌ＝５０℃
・ＰＷＦＳＰ≦１ｍｂａｒ
・回転速度：＝４００ｒｐｍ
４つのバッフルと、撹拌シャフトと、蒸留装置（コンデンサー（クライオスタットで冷却）及びフラクションセパレータを含む）と、サーモスタット（二重ジャケット）に接続された２つの温度プローブと、ＫＯＨスクラバー（酸性蒸気の中和）とを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの１．５Ｌのガラス製撹拌槽型反応器に、室温で窒素を流しながらクロロスルホン酸（８１４．１ｇ）、続いてクロロスルホニルイソシアネート（９８９ｇ）をカニューレによって入れた。混合物を室温から１７時間かけて還流まで加熱し、ガスの発生が止まるまで還流を維持した。このような反応から得られた透明な褐色の混合物は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む、すなわち粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）である。粗製ＨＣＳＩ混合物（Ｉ）を減圧下で予備蒸留し（Ｔｓｅｔ＝９０～１２０℃；Ｐ＝４ｍｂａｒ ａｂｓ．）、１．５～２時間かけて２６３ｇの軽質画分（Ｔｈｅａｄ＝９０～１０７℃）を分離した。得られたＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を５０℃に冷却し、不活性条件下で、予め乾燥した二重ジャケット付きのガラス製の添加漏斗を介して、予め乾燥したＷＦＳＰ蒸留装置に移した。ＷＦＳＰ装置のパラメータは以下の通りに設定した：
・Ｔｂｏｉｌｅｒ＝８０℃
・Ｔｉｎｎｅｒ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ＝３５℃
・Ｔｆｕｎｎｅｌ＝５０℃
・ＰＷＦＳＰ≦１ｍｂａｒ
・回転速度：＝４００ｒｐｍ
【0110】
ＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）（３３２．８ｇ）を一定速度（約１２０～１２５ｇ／時）で導入し、所定の蒸留パラメータでの安定な膜の形成を可能にした。蒸気は内部コンデンサーの表面で急激に凝縮し、回収フラスコに回収された。流量は、凝縮した蒸気／母液の比が約６／４になるように設定した。単離された純粋な物質をＷＦＳＰから抜き出した。得られた母液は、同じ蒸留パラメータを使用して２回目のＷＦＳＰ蒸留段階に再導入した。別の純粋な画分を回収し、純粋な物質の最初の画分と合わせた。蒸留をこの段階で停止した。ＷＦＳＰから抜き出された精製されたＨＣＳＩの総質量（２４９．５ｇ）は、さらなる最適化なしで約７５％であった。ＷＦＳＰにおける滞留時間は３０秒未満であった。単離されたＨＣＳＩは、結晶化した物質をグローブボックスに入れる前に、冷蔵庫内で１２時間、不活性雰囲気で固化させた。
【0111】
実施例２：ＵＰグレードのＨＣＳＩのＤＳＣによる分析
実施例１で単離した生成物のＤＳＣサンプルを、ステンレス鋼製の耐圧るつぼと適切なプレス機（いずれもＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏより）を使用してグローブボックス内で作製した。約１０ｍｇの粉砕固体が入っている密封されたるつぼをＤＳＣ分析のためにグローブボックスから取り出した。ＤＳＣ法には、５０ｍＬ／分のＮ２流の中で－３０℃から１５０℃まで５℃／分の４回の融解と３回の結晶化が含まれていた。（４時間１２分）。単離されＤＳＣによりキャラクタリゼーションされたＵＰグレードのＨＣＳＩは、非常にシャープで対称的な融解ピークを示した。ＵＰグレードのＨＣＳＩの純度は、ＳＴＡＲｅソフトウェア、すなわちバージョン１１．００ａ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ソフトウェアの「Ｐｕｒｉｔｙ」機能を適用することにより決定した。ＵＰグレードのＨＣＳＩのサンプルは、以下のＤＳＣ結果を示した（図１も参照）：
・開始：３４．７℃
・ピーク：３８．３℃
・融解温度：３７．７℃
・純度：約９９．３％
・正規化積分：約６２Ｊ／ｇ
・結晶化ピークの頂点：約２３℃。
実施例１で単離した生成物のＤＳＣサンプルを、ステンレス鋼製の耐圧るつぼと適切なプレス機（いずれもＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏより）を使用してグローブボックス内で作製した。約１０ｍｇの粉砕固体が入っている密封されたるつぼをＤＳＣ分析のためにグローブボックスから取り出した。ＤＳＣ法には、５０ｍＬ／分のＮ２流の中で－３０℃から１５０℃まで５℃／分の４回の融解と３回の結晶化が含まれていた。（４時間１２分）。単離されＤＳＣによりキャラクタリゼーションされたＵＰグレードのＨＣＳＩは、非常にシャープで対称的な融解ピークを示した。ＵＰグレードのＨＣＳＩの純度は、ＳＴＡＲｅソフトウェア、すなわちバージョン１１．００ａ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）ソフトウェアの「Ｐｕｒｉｔｙ」機能を適用することにより決定した。ＵＰグレードのＨＣＳＩのサンプルは、以下のＤＳＣ結果を示した（図１も参照）：
・開始：３４．７℃
・ピーク：３８．３℃
・融解温度：３７．７℃
・純度：約９９．３％
・正規化積分：約６２Ｊ／ｇ
・結晶化ピークの頂点：約２３℃。
【0112】
ＵＰグレードであることについての基準は、ＵＰグレードのサンプルのＨＣＳＩとバッチ式で蒸留されたＨＣＳＩ（比較例１）の累積的観察に基づいて、以下の通りに内部で定義した：
・開始：＞３４℃
・ピーク：＞３８℃
・融解温度：＞３７．５℃
・純度：＞９９．０％
・正規化積分：－５８＜ｘ＜－６５Ｊ／ｇ
・結晶化ピークの頂点：＞２０℃。
・開始：＞３４℃
・ピーク：＞３８℃
・融解温度：＞３７．５℃
・純度：＞９９．０％
・正規化積分：－５８＜ｘ＜－６５Ｊ／ｇ
・結晶化ピークの頂点：＞２０℃。
【0113】
ＵＰグレードのＨＣＳＩ（実線）とバッチ式で蒸留されたＨＣＳＩ（点線）の比較を図２に示す。
【0114】
実施例３：ＵＰグレードのＨＣＳＩのＮＨ４ＣＳＩへの中和
実施例１に記載のプロトコルに従って得たＵＰグレードのＨＣＳＩ（１００．３ｇ）を、不活性雰囲気下、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた予め乾燥した二重ジャケット付きの機械撹拌式の０．１Ｌのガラス製反応器に６０℃で溶融形態で入れ、６０℃で加熱した。反応器をＫＯＨスクラバーに接続して酸性蒸気を中和した。粉末状のＮＨ４Ｃｌ（２４．９ｇ）を、ＵＰグレードの溶融ＨＣＳＩに不活性雰囲気で１５分間かけて徐々に導入した。混合物を加熱し、ガスの発生が止まるまで７５～８０℃に維持した。粘稠な無色の液体が定量的に得られた。スクラバーからの塩化物分析（ＩＣ、ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）により、放出されたＨＣＳｌの定量的な中和が確認された。単離したＮＨ４ＣＳＩは、次の実施例４でそのまま使用した。
実施例１に記載のプロトコルに従って得たＵＰグレードのＨＣＳＩ（１００．３ｇ）を、不活性雰囲気下、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた予め乾燥した二重ジャケット付きの機械撹拌式の０．１Ｌのガラス製反応器に６０℃で溶融形態で入れ、６０℃で加熱した。反応器をＫＯＨスクラバーに接続して酸性蒸気を中和した。粉末状のＮＨ４Ｃｌ（２４．９ｇ）を、ＵＰグレードの溶融ＨＣＳＩに不活性雰囲気で１５分間かけて徐々に導入した。混合物を加熱し、ガスの発生が止まるまで７５～８０℃に維持した。粘稠な無色の液体が定量的に得られた。スクラバーからの塩化物分析（ＩＣ、ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）により、放出されたＨＣＳｌの定量的な中和が確認された。単離したＮＨ４ＣＳＩは、次の実施例４でそのまま使用した。
【0115】
実施例４：実施例３からのＮＨ４ＣＳＩのＮＨ４Ｆによるフッ素化
４枚ブレードの撹拌シャフトと、４つのバッフルと、ＰＴＦＥ製コンデンサーと、サーモスタット（内部加熱目的）に接続されたＰＦＡベースの内部配管系と、断熱外層とを備えた、予め乾燥したＰＴＦＥ製の０．５Ｌの機械撹拌式反応器に、窒素を流しながらＮＨ４Ｆ（３８．７ｇ）及び無水ＥＭＣ（２８３．２ｇ）を入れた。得られたスラリーを６０℃で予熱した。実施例３で調製したＮＨ４ＣＳＩ（９７．１ｇ）を６０℃に予熱し、溶融形態で一定流量で導入した。添加後、混合物を６０℃から８４℃まで１時間加熱し、温度を８４℃で更に３時間維持した後、室温まで冷却した。窒素を流しながら懸濁液を０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を備えたブフナー型フィルターに移した。空になった反応器を追加のＥＭＣ（１６４．２ｇ）で洗浄し、更に固体ケーキの洗浄に使用した。得られた合わせた濾液（５６３ｇ）は、１９Ｆ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００ ＮＭＲ）によって測定すると、ＮＨ４ＦＳＩ（７６ｇ）中で９１．３％の収率を示した。次の表１は、主要な不純物（Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＦＳＯ３ －）のほとんどの量が減少し、追加の不純物が存在しないＩＣ結果（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）を示している。
４枚ブレードの撹拌シャフトと、４つのバッフルと、ＰＴＦＥ製コンデンサーと、サーモスタット（内部加熱目的）に接続されたＰＦＡベースの内部配管系と、断熱外層とを備えた、予め乾燥したＰＴＦＥ製の０．５Ｌの機械撹拌式反応器に、窒素を流しながらＮＨ４Ｆ（３８．７ｇ）及び無水ＥＭＣ（２８３．２ｇ）を入れた。得られたスラリーを６０℃で予熱した。実施例３で調製したＮＨ４ＣＳＩ（９７．１ｇ）を６０℃に予熱し、溶融形態で一定流量で導入した。添加後、混合物を６０℃から８４℃まで１時間加熱し、温度を８４℃で更に３時間維持した後、室温まで冷却した。窒素を流しながら懸濁液を０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を備えたブフナー型フィルターに移した。空になった反応器を追加のＥＭＣ（１６４．２ｇ）で洗浄し、更に固体ケーキの洗浄に使用した。得られた合わせた濾液（５６３ｇ）は、１９Ｆ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ４００ ＮＭＲ）によって測定すると、ＮＨ４ＦＳＩ（７６ｇ）中で９１．３％の収率を示した。次の表１は、主要な不純物（Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＦＳＯ３ －）のほとんどの量が減少し、追加の不純物が存在しないＩＣ結果（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）を示している。
【0116】
【表1】
【0117】
実施例５：固体中での粗製ＮＨ４ＦＳＩの析出
実施例４で調製したＥＭＣ中にＮＨ４ＦＳＩを含む濾液を、磁気撹拌されているＰＴＦＥ製フラスコに移した。水（１４．６ｇ）及び２５％ＮＨ４ＯＨ水溶液（０．２１ｇ）を混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を減圧濃縮して、ＥＭＣ中のＮＨ４ＦＳＩの６０重量％溶液を得た。得られた濃縮物を、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの０．３Ｌのガラス製の反応器に移した。ポンプを使用してジクロロメタン（ＤＣＭ）（７４．２ｇ）を１時間かけて導入し、次いで混合物を１時間かけて０℃まで冷却した。ＤＣＭ（７３．３ｇ）を再び１時間かけて添加し、得られた混合物を０℃で更に１時間維持した。窒素を流しながら、得られた懸濁液を０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を備えたブフナー型フィルターに移した。粗製ＮＨ４ＦＳＩから構成される得られた固体ケーキをＤＣＭ（７８．９ｇ）で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した。単離された固体である粗製ＮＨ４ＦＳＩの最適化されていない全体としての析出収率は８５．２％であった。
実施例４で調製したＥＭＣ中にＮＨ４ＦＳＩを含む濾液を、磁気撹拌されているＰＴＦＥ製フラスコに移した。水（１４．６ｇ）及び２５％ＮＨ４ＯＨ水溶液（０．２１ｇ）を混合物に添加し、室温で１時間撹拌した。この溶液を減圧濃縮して、ＥＭＣ中のＮＨ４ＦＳＩの６０重量％溶液を得た。得られた濃縮物を、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの０．３Ｌのガラス製の反応器に移した。ポンプを使用してジクロロメタン（ＤＣＭ）（７４．２ｇ）を１時間かけて導入し、次いで混合物を１時間かけて０℃まで冷却した。ＤＣＭ（７３．３ｇ）を再び１時間かけて添加し、得られた混合物を０℃で更に１時間維持した。窒素を流しながら、得られた懸濁液を０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を備えたブフナー型フィルターに移した。粗製ＮＨ４ＦＳＩから構成される得られた固体ケーキをＤＣＭ（７８．９ｇ）で洗浄した。得られた固体を減圧乾燥した。単離された固体である粗製ＮＨ４ＦＳＩの最適化されていない全体としての析出収率は８５．２％であった。
【0118】
実施例６：析出した粗製ＮＨ４ＦＳＩの精製
得られた固体のＮＨ４ＦＳＩ（６４．７ｇ）を、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの０．３Ｌのガラス製反応器に移した。続いて、２９１ｇの２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を添加した。オーバーヘッドスターラーを３５０ｒｐｍに設定した。溶液の温度を６０℃に設定し、ＮＨ４ＦＳＩをＴＦＥに確実に完全に溶解させた。次いで、２９１ｇの１，４－ジオキサンを反応器に３時間かけて滴下した。１，４－ジオキサンの添加が完了した後、溶液温度を更に３時間６０℃に維持した。得られたスラリーを約３時間で室温まで放冷し、約１２時間撹拌を維持した。スラリーを０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を使用して濾過し、固体のＮＨ４ＦＳＩを回収した。回収した固体のケーキを１３１ｇの１，４－ジオキサンで洗浄した。回収した湿った固体１５６．７ｇを、ロータリーエバポレーターを使用して、７０℃、２０ｍｂａｒ ａｂｓ．で溶媒がそれ以上蒸発しなくなるまで乾燥することで、７２．７ｇの白色固体を得た。これは、８０．５重量％のＮＨ４ＦＳＩと１９．５重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ１と表される）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって確認された。精製収率は、９０．４％であった。１回目の析出から回収した７０．１ｇの生成物に対して、次の量の化学物質を用いて、このプロセスの２回目を行った：２５５．１ｇのＴＦＥ、結晶化用の２４２．４ｇの１，４－ジオキサン、及び洗浄用の１３２ｇの１，４－ジオキサン。乾燥後、６６．６ｇの白色固体を得た。これは、７９．６重量％のＮＨ４ＦＳＩと２０．４重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２と表される）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって確認された。２回目の精製収率は９４％であった。
得られた固体のＮＨ４ＦＳＩ（６４．７ｇ）を、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの０．３Ｌのガラス製反応器に移した。続いて、２９１ｇの２，２，２－トリフルオロエタノール（ＴＦＥ）を添加した。オーバーヘッドスターラーを３５０ｒｐｍに設定した。溶液の温度を６０℃に設定し、ＮＨ４ＦＳＩをＴＦＥに確実に完全に溶解させた。次いで、２９１ｇの１，４－ジオキサンを反応器に３時間かけて滴下した。１，４－ジオキサンの添加が完了した後、溶液温度を更に３時間６０℃に維持した。得られたスラリーを約３時間で室温まで放冷し、約１２時間撹拌を維持した。スラリーを０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を使用して濾過し、固体のＮＨ４ＦＳＩを回収した。回収した固体のケーキを１３１ｇの１，４－ジオキサンで洗浄した。回収した湿った固体１５６．７ｇを、ロータリーエバポレーターを使用して、７０℃、２０ｍｂａｒ ａｂｓ．で溶媒がそれ以上蒸発しなくなるまで乾燥することで、７２．７ｇの白色固体を得た。これは、８０．５重量％のＮＨ４ＦＳＩと１９．５重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ１と表される）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって確認された。精製収率は、９０．４％であった。１回目の析出から回収した７０．１ｇの生成物に対して、次の量の化学物質を用いて、このプロセスの２回目を行った：２５５．１ｇのＴＦＥ、結晶化用の２４２．４ｇの１，４－ジオキサン、及び洗浄用の１３２ｇの１，４－ジオキサン。乾燥後、６６．６ｇの白色固体を得た。これは、７９．６重量％のＮＨ４ＦＳＩと２０．４重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２と表される）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって確認された。２回目の精製収率は９４％であった。
【0119】
以下の表２は、粗製ＮＨ４ＦＳＩと、生成物、すなわち１回目の精製及び２回目の精製後に得られたＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ１及びＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２）のＩＣ（ＤＩＯＮＥＸＩＣＳ－３０００）結果を示す。
【0120】
【表2】
【0121】
実施例７：精製されたＮＨ４ＦＳＩのリチウム化
実施例６で得た６５ｇのＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２を酢酸ブチル２１７ｇに溶解し、次いで４８．２ｇの２５重量％ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液を添加した。二相混合物を室温で５時間撹拌し、その後デカンテーションした。有機相を回収し、減圧（０．１ｂａｒ ａｂｓ．）下で６０℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）により決定された純度は９９．９９モル％超であり、塩素とフッ素の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、金属元素の含有量は３ｐｐｍ未満であり、ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）で検出されるＳＯ４ ２－やＦＳＯ３ －などの他の不純物は存在しなかった。
実施例６で得た６５ｇのＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２を酢酸ブチル２１７ｇに溶解し、次いで４８．２ｇの２５重量％ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液を添加した。二相混合物を室温で５時間撹拌し、その後デカンテーションした。有機相を回収し、減圧（０．１ｂａｒ ａｂｓ．）下で６０℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）により決定された純度は９９．９９モル％超であり、塩素とフッ素の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、金属元素の含有量は３ｐｐｍ未満であり、ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）で検出されるＳＯ４ ２－やＦＳＯ３ －などの他の不純物は存在しなかった。
【0122】
比較例１：バッチ式蒸留を使用したＨＣＳＩの調製
４つのバッフルと、撹拌シャフトと、蒸留装置（コンデンサー（クライオスタットで冷却）及びフラクションセパレータを含む）と、サーモスタット（二重ジャケット）に接続された２つの温度プローブと、ＫＯＨスクラバー（酸性蒸気の中和）とを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの１．５Ｌのガラス製撹拌槽型反応器に、室温で窒素を流しながらクロロスルホン酸（８６８．８ｇ）、続いてクロロスルホニルイソシアネート（１０１１．９ｇ）をカニューレによって入れた。混合物を室温から１７時間かけて還流まで加熱し、ガスの発生が止まるまで還流を維持した。得られた透明な褐色のＨＣＳＩ混合物（Ｉ）は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む。混合物を減圧下で予備蒸留し（Ｔｓｅｔ＝９５～１２０℃；Ｐ＝６～７ｍｂａｒ ａｂｓ．）、約２時間後に３３０．１ｇの軽質画分（Ｔｈｅａｄ＝９０～１１５℃）を分離した。得られたＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を最初の容器で更に蒸留して、約５～６時間後に２つのＨＣＳＩ画分（Ｔｓｅｔ＝１２０～１４５℃；Ｔｈｅａｄ＝１１５～１１８℃、Ｐ＝約６～７ｍｂａｒ ａｂｓ．）を分離した。この間、更に熱分解されたため、重質画分とＨＣＳＩに加えて、微量の軽質画分が現れた。得られた画分を合わせて、８９６．３ｇの蒸留されたＨＣＳＩを得た。バッチ式で蒸留されたＨＣＳＩのＤＳＣ分析を図３に示す。
４つのバッフルと、撹拌シャフトと、蒸留装置（コンデンサー（クライオスタットで冷却）及びフラクションセパレータを含む）と、サーモスタット（二重ジャケット）に接続された２つの温度プローブと、ＫＯＨスクラバー（酸性蒸気の中和）とを備えた、予め乾燥した機械撹拌式の二重ジャケット付きの１．５Ｌのガラス製撹拌槽型反応器に、室温で窒素を流しながらクロロスルホン酸（８６８．８ｇ）、続いてクロロスルホニルイソシアネート（１０１１．９ｇ）をカニューレによって入れた。混合物を室温から１７時間かけて還流まで加熱し、ガスの発生が止まるまで還流を維持した。得られた透明な褐色のＨＣＳＩ混合物（Ｉ）は、ＨＣＳＩと、重質画分と、軽質画分とを含む。混合物を減圧下で予備蒸留し（Ｔｓｅｔ＝９５～１２０℃；Ｐ＝６～７ｍｂａｒ ａｂｓ．）、約２時間後に３３０．１ｇの軽質画分（Ｔｈｅａｄ＝９０～１１５℃）を分離した。得られたＨＣＳＩ混合物（ＩＩ）を最初の容器で更に蒸留して、約５～６時間後に２つのＨＣＳＩ画分（Ｔｓｅｔ＝１２０～１４５℃；Ｔｈｅａｄ＝１１５～１１８℃、Ｐ＝約６～７ｍｂａｒ ａｂｓ．）を分離した。この間、更に熱分解されたため、重質画分とＨＣＳＩに加えて、微量の軽質画分が現れた。得られた画分を合わせて、８９６．３ｇの蒸留されたＨＣＳＩを得た。バッチ式で蒸留されたＨＣＳＩのＤＳＣ分析を図３に示す。
【0123】
比較例２：予めバッチ式で蒸留されたＨＣＳＩのＷＦＳＰ蒸留
比較例１で得られた蒸留されたＨＣＳＩを、不活性条件下、予め乾燥した二重ジャケット付きのガラス製の添加漏斗を介して、予め乾燥したＷＦＳＰ蒸留装置に５０℃で移した。ＷＦＳＰ装置のパラメータは以下の通りに設定した：
・Ｔｂｏｉｌｅｒ：８０℃
・Ｔｉｎｎｅｒ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ：３５℃
・Ｔｆｕｎｎｅｌ：５０℃
・ＰＷＦＳＰ；１ｍｂａｒ ａｂｓ．未満
・回転速度：４００ｒｐｍ。
比較例１で得られた蒸留されたＨＣＳＩを、不活性条件下、予め乾燥した二重ジャケット付きのガラス製の添加漏斗を介して、予め乾燥したＷＦＳＰ蒸留装置に５０℃で移した。ＷＦＳＰ装置のパラメータは以下の通りに設定した：
・Ｔｂｏｉｌｅｒ：８０℃
・Ｔｉｎｎｅｒ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ：３５℃
・Ｔｆｕｎｎｅｌ：５０℃
・ＰＷＦＳＰ；１ｍｂａｒ ａｂｓ．未満
・回転速度：４００ｒｐｍ。
【0124】
蒸留されたＨＣＳＩ（１２２．７ｇ）を一定速度（約１２０～１２５ｇ／時）で導入し、所定の蒸留パラメータでの安定な膜の形成を可能にした。蒸気は内部コンデンサーの表面で急激に凝縮し、回収フラスコに回収された。流量は、凝縮した蒸気／母液の比が約８／２になるように設定した。単離された物質をＷＦＳＰから抜き出した。蒸留をこの段階で停止した。ＷＦＳＰから抜き出された蒸留されたＨＣＳＩの総質量（１０１．２ｇ）は、さらなる最適化なしで約８２％であった。単離されたＨＣＳＩは、結晶化した物質をＤＳＣ分析のためにグローブボックスに注意深く入れる前に、冷蔵庫内で１２時間、不活性雰囲気で固化させた。結果は図３で確認することができる。融解ピークの形状はブロードで非対称であり、融解温度は３０．２℃であった。モル純度は約９５．５％と評価された。ＵＰグレードのＨＣＳＩとバッチ式で蒸留されたＨＣＳＩの比較を図２に示す。
【0125】
比較例３：ＮＨ４Ｆを使用する、バッチ式蒸留で蒸留されたＨＣＳＩの直接フッ素化
４枚ブレードの撹拌シャフトと、４つのバッフルと、ＰＴＦＥ製コンデンサーと、サーモスタット（内部加熱目的）に接続されたＰＦＡベースの内部配管系と、断熱外層とを備えた、予め乾燥したＰＴＦＥ製の０．５Ｌの機械撹拌式反応器に、窒素を流しながらＮＨ４Ｆ（７７．１ｇ）及び無水ＥＭＣ（３０７．９ｇ）を入れた。得られたスラリーを６０℃で予熱した。比較例１に従って得たＮＨＣＳＩ（９７．１ｇ）を６０℃に予熱し、溶融形態で一定流量で導入した。添加後、混合物を８４℃で３時間維持した後、室温まで冷却した。窒素を流しながら懸濁液を０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を備えたブフナー型フィルターに移した。空になった反応器を追加のＥＭＣ（１６４．７ｇ）で洗浄し、更に固体ケーキの洗浄に使用した。得られた合わせた濾液（４７４．７ｇ）は、１９Ｆ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって測定すると、ＮＨ４ＦＳＩ（８３．６ｇ）中で９３％の収率を示した。ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）の結果は、主要不純物（Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＮＨ２ＳＯ３ －、ＦＳＯ３ －）の含有量が高く、追加の不純物が存在する、実施例４よりも優れた不純物プロファイルを示した。
４枚ブレードの撹拌シャフトと、４つのバッフルと、ＰＴＦＥ製コンデンサーと、サーモスタット（内部加熱目的）に接続されたＰＦＡベースの内部配管系と、断熱外層とを備えた、予め乾燥したＰＴＦＥ製の０．５Ｌの機械撹拌式反応器に、窒素を流しながらＮＨ４Ｆ（７７．１ｇ）及び無水ＥＭＣ（３０７．９ｇ）を入れた。得られたスラリーを６０℃で予熱した。比較例１に従って得たＮＨＣＳＩ（９７．１ｇ）を６０℃に予熱し、溶融形態で一定流量で導入した。添加後、混合物を８４℃で３時間維持した後、室温まで冷却した。窒素を流しながら懸濁液を０．２２μｍのＰＴＦＥ膜を備えたブフナー型フィルターに移した。空になった反応器を追加のＥＭＣ（１６４．７ｇ）で洗浄し、更に固体ケーキの洗浄に使用した。得られた合わせた濾液（４７４．７ｇ）は、１９Ｆ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって測定すると、ＮＨ４ＦＳＩ（８３．６ｇ）中で９３％の収率を示した。ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）の結果は、主要不純物（Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＮＨ２ＳＯ３ －、ＦＳＯ３ －）の含有量が高く、追加の不純物が存在する、実施例４よりも優れた不純物プロファイルを示した。
【0126】
比較例４：バッチ式で蒸留されたＨＣＳＩのＮＨ４ＣＳＩへの中和
比較例１に従って得たＨＣＳＩ（１００．７ｇ）を、不活性雰囲気下、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた予め乾燥した二重ジャケット付きの機械撹拌式の０．１Ｌのガラス製反応器に６０℃で溶融状態で入れ、６０℃で加熱した。反応器をＫＯＨスクラバーに接続して酸性蒸気を中和した。粉末状のＮＨ４Ｃｌ（２４．９ｇ）を、溶融ＨＣＳＩ ＵＰに不活性雰囲気で１５分間かけて徐々に導入した。混合物を加熱し、ガスの発生が止まるまで７５～８０℃に維持した。粘稠な無色の液体が定量的に得られた。スクラバーからの塩化物分析（ＩＣ、ＤＩＯＮＥＸＩＣＳ－３０００）により、放出されたＨＣＳｌの定量的な中和が確認された。単離したＮＨ４ＣＳＩは、次の比較例でそのまま使用した。
比較例１に従って得たＨＣＳＩ（１００．７ｇ）を、不活性雰囲気下、４つのバッフルとコンデンサーとを備えた予め乾燥した二重ジャケット付きの機械撹拌式の０．１Ｌのガラス製反応器に６０℃で溶融状態で入れ、６０℃で加熱した。反応器をＫＯＨスクラバーに接続して酸性蒸気を中和した。粉末状のＮＨ４Ｃｌ（２４．９ｇ）を、溶融ＨＣＳＩ ＵＰに不活性雰囲気で１５分間かけて徐々に導入した。混合物を加熱し、ガスの発生が止まるまで７５～８０℃に維持した。粘稠な無色の液体が定量的に得られた。スクラバーからの塩化物分析（ＩＣ、ＤＩＯＮＥＸＩＣＳ－３０００）により、放出されたＨＣＳｌの定量的な中和が確認された。単離したＮＨ４ＣＳＩは、次の比較例でそのまま使用した。
【0127】
比較例５：ＮＨ４Ｆによる比較例３からのＮＨ４ＣＳＩのフッ素化
比較例４で得たＮＨ４ＣＳＩ（９８．１ｇ）に対して実施例４に記載した条件と同じフッ素化条件を適用して、合わせた濾液（４０４．８ｇ）を得た。これは、１９Ｆ ＮＭＲによって測定すると、ＮＨ４ＦＳＩ（７７．６ｇ）中で９２．２％の収率を示した。ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）の結果は、実施例４と比較して、以下の表３に示すように、主要不純物（Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＦＳＯ３ －）のほとんどの量の増加と、追加の不純物の存在を示した。
比較例４で得たＮＨ４ＣＳＩ（９８．１ｇ）に対して実施例４に記載した条件と同じフッ素化条件を適用して、合わせた濾液（４０４．８ｇ）を得た。これは、１９Ｆ ＮＭＲによって測定すると、ＮＨ４ＦＳＩ（７７．６ｇ）中で９２．２％の収率を示した。ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）の結果は、実施例４と比較して、以下の表３に示すように、主要不純物（Ｆ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＦＳＯ３ －）のほとんどの量の増加と、追加の不純物の存在を示した。
【0128】
【表3】
【0129】
比較例６：固体の粗製ＮＨ４ＦＳＩの析出
比較例５で調製した濾液に対し、実施例５及び６の操作条件に厳密に従った連続工程を行って、白色固体の析出した粗製ＮＨ４ＦＳＩを得た。全体の析出収率は、最適化を行わない実施例５と同等であり、精製収率も同様に実施例６の１回目及び２回目の精製と同等であった。乾燥後、６８ｇの白色固体を得た。これは、８０．４重量％のＮＨ４ＦＳＩと１９．６重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２と表される）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって確認される。
比較例５で調製した濾液に対し、実施例５及び６の操作条件に厳密に従った連続工程を行って、白色固体の析出した粗製ＮＨ４ＦＳＩを得た。全体の析出収率は、最適化を行わない実施例５と同等であり、精製収率も同様に実施例６の１回目及び２回目の精製と同等であった。乾燥後、６８ｇの白色固体を得た。これは、８０．４重量％のＮＨ４ＦＳＩと１９．６重量％の１，４－ジオキサンとを含むＮＨ４ＦＳＩの結晶化溶媒和物（ＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２と表される）であり、１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）によって確認される。
【0130】
下の表４は、粗製ＮＨ４ＦＳＩと、１回目の精製及び２回目の精製の後に得られた比較のＮＨ４ＦＳＩ溶媒和物のＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）の結果を示している。
【0131】
【表4】
【0132】
比較例７：精製されたＮＨ４ＦＳＩのリチウム化
比較例６で得られた６０ｇのＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２を２００ｇの酢酸ブチルに溶解した。続いて、２５重量％のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液４４．５ｇを添加した。得られた二相混合物を室温で５時間撹拌し、その後デカンテーションした。有機相を回収し、減圧（０．１ｂａｒ ａｂｓ．）下で６０℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）により決定された純度は９９．９９モル％超であり、塩素とフッ素の含有量は４０ｐｐｍ未満であり、ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）によるＳＯ４ ２－やＦＳＯ３ －などの他の不純物は２０ｐｐｍ未満であり、金属元素の含有量は３ｐｐｍ未満（ＩＣＰ分析）であった。
比較例６で得られた６０ｇのＮＨ４ＦＳＩ－Ｓ２を２００ｇの酢酸ブチルに溶解した。続いて、２５重量％のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ水溶液４４．５ｇを添加した。得られた二相混合物を室温で５時間撹拌し、その後デカンテーションした。有機相を回収し、減圧（０．１ｂａｒ ａｂｓ．）下で６０℃で薄膜蒸発装置に入れた。得られたリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）の１９Ｆ－ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００ ＮＭＲ）により決定された純度は９９．９９モル％超であり、塩素とフッ素の含有量は４０ｐｐｍ未満であり、ＩＣ（ＤＩＯＮＥＸ ＩＣＳ－３０００）によるＳＯ４ ２－やＦＳＯ３ －などの他の不純物は２０ｐｐｍ未満であり、金属元素の含有量は３ｐｐｍ未満（ＩＣＰ分析）であった。
【0133】
本発明の方法に従って製造されたＵＰグレードのＨＣＳＩは、後続の工程の性能を向上させて高純度のＬｉＦＳＩを高収率で最終的に生成させ、特に、ＵＰグレードのＨＣＳＩを精製するために必要な温度条件及び滞留時間を含むより穏やかな条件下でＨＣＳＩが得られることが、実施例において明確に示された。
【0134】
更に、本発明者は、本発明の方法に従って得られるＵＰグレードのＨＣＳＩをＬｉＦＳＩの合成に使用すると、精製の必要性が減る一方で、収率を損なうことなしに最終的なＬｉＦＳＩの不純物プロファイルが改善されることも見出した。フッ素化工程の前に得られる不純物のレベルが低下すると、精製工程の必要性が減るため、ＬｉＦＳＩプロセス全体としての環境全体への影響が低減される。最後に、最終的なＬｉＦＳＩ生成物の品質が向上することにより、この生成物のリチウムイオン二次電池における利用の際に優れた性能を発揮する。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】