知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特表2024-536092非水性溶媒を使用して金属を抽出するための組成物及び方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】非水性溶媒を使用して金属を抽出するための組成物及び方法
(51)【国際特許分類】
C22B 7/00 20060101AFI20240927BHJP
C22B 3/14 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C22B7/00 G
C22B3/14
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024518786
(86)(22)【出願日】2022-09-26
(85)【翻訳文提出日】2024-03-25
(86)【国際出願番号】 GB2022052433
(87)【国際公開番号】W WO2023047139
(87)【国際公開日】2023-03-30
(31)【優先権主張番号】2113800.3
(32)【優先日】2021-09-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】524113301
【氏名又は名称】アルゴ ナチュラル リソーシーズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100094569
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 伸一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100103610
【弁理士】
【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦
(74)【代理人】
【識別番号】100109070
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 洋之
(74)【代理人】
【識別番号】100119013
【弁理士】
【氏名又は名称】山崎 一夫
(74)【代理人】
【識別番号】100111796
【弁理士】
【氏名又は名称】服部 博信
(74)【代理人】
【識別番号】100123766
【弁理士】
【氏名又は名称】松田 七重
(72)【発明者】
【氏名】ハリス ロバート
(72)【発明者】
【氏名】ジェンキン ガウェン
【テーマコード（参考）】
4K001
【Ｆターム（参考）】
4K001AA01
4K001AA02
4K001AA04
4K001AA06
4K001AA07
4K001AA08
4K001AA09
4K001AA10
4K001AA11
4K001AA14
4K001AA15
4K001AA17
4K001AA19
4K001AA20
4K001AA21
4K001AA24
4K001AA28
4K001AA30
4K001AA41
4K001AA42
4K001BA22
4K001CA01
4K001CA05
4K001CA09
4K001DB09
4K001JA05
(57)【要約】
本発明は、非水性溶媒及び酸化剤を使用して固体材料から金属を抽出するための組成物及び方法に関する。本発明の方法及び組成物は、固体材料、特に電子廃棄物材料から金属を選択的に抽出するのに有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された第１の深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む第１の浸出溶液に前記固体材料を接触させ、それによって第１の浸出固体材料及び第１の液相を提供すること
を含む第１の浸出ステップ、
（ｉｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとの反応によって形成された第２のＤＥＳ、及び
第２の酸化剤
を含む第２の浸出溶液に前記第１の浸出固体材料を接触させ、それによって第２の浸出固体材料及び第２の液相を提供すること
を含む第２の浸出ステップ
を含み、前記第１の酸化剤及び前記第２の酸化剤が異なるものである、
方法。
【請求項2】
前記第１及び前記第２の酸化剤が異なる還元電位を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第２の酸化剤の還元電位が、前記第１の酸化剤の還元電位よりも正である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１の酸化剤の還元電位が、＋０．５０Ｖ未満又はそれに等しく、好ましくは－１．００Ｖ～＋０．５０Ｖである、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記第２の酸化剤の還元電位が、＋０．５０Ｖよりも大きい又はそれに等しく、好ましくは＋０．５０Ｖ～＋２．０Ｖである、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項6】
前記第１の酸化剤がＡｕ（０）を酸化することができない、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項7】
前記第２の酸化剤がＡｕ（０）を酸化する、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項8】
前記第１の酸化剤が、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩又はＣｕ（ＩＩ）塩、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項9】
前記第１の酸化剤が、ＦｅＣｌ3、ＦｅＦ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｆｅ（ＳＣＮ）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、ＣｕＣｌ2、ＣｕＦ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＴｅＣｌ4、ＴｅＦ4、ＴｅＢｒ4、ＴｅＩ4、ＴｅＯ2、又はＫＭｎＯ4であり、より好ましくは、前記第１の酸化剤が、ＦｅＣｌ3又はＣｕＣｌ2であり、更により好ましくは、前記第１の酸化剤がＦｅＣｌ3である、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項10】
前記第２の酸化剤が、Ｉ2、又はＳｅＣｌ4、ＳｅＦ4、ＳｅＢｒ4、ＳｅＩ4、ＳｅＯ2であり、好ましくは前記第２の酸化剤がＩ2である、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩が、それぞれ独立して式（Ｉ）の化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。【化1】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ6－Ｃ10シクロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ6－Ｃ12アリール基、置換若しくは非置換Ｃ7－Ｃ12アルカリル基であり、又は
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合するＮ原子と一緒になって、置換若しくは非置換５～１１員環を形成し、Ｒ3及びＲ4は既に定義された通りであり、
Ｘ-は、ＮＯ3 -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、重酒石酸、クエン酸二水素、又はＣＯＯＣＦ3 -であり、及び
置換されたとは、前記基が、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ5、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ-、ＣＯＯＲ5、ＣＨＯ、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される基の１個又は複数で置換されてもよいことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル若しくはＣ1－Ｃ10シクロアルキル基である））
【請求項12】
前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩が、それぞれ独立して、塩化コリン、水酸化コリン、酢酸コリン、重酒石酸コリン、二水素クエン酸コリン、ベタイン、ベタインＨＣｌ、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、又はエタノールアミン塩酸塩であり、好ましくは前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩は塩化コリンである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項13】
前記第１及び第２の水素結合ドナーが、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、Ｒ7Ｒ8ＮＨ、Ｒ9ＣＺＮＨ2、Ｒ10ＯＨ、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の方法。（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ10はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ8アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ8アルケニル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換Ｃ7－Ｃ12アルカリル基であり、及びＲ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ11アルキル基であり、
置換されたとは、前記基が、ＯＨ、ＳＲ5、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、３，４－ジヒドロキシ－２Ｈ－フラン－５－オン、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されてもよいことを意味し（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル、又はＣ1－Ｃ10シクロアルキル基である）、
Ｒ9は、Ｒ6に関して定義された基、又はＮＨＲ12であり、Ｒ12は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺは、Ｏ又はＳであり、
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ11アルキル基である）
【請求項14】
前記第１及び第２の水素結合ドナーが、それぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、尿素、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロンアミド、アセトアミド、シュウ酸二水和物、アスコルビン酸、グルタル酸、グリコール酸、マンデル酸、コハク酸、酒石酸、又はフェノールであり、好ましくは前記第１及び第２の水素結合ドナーはエチレングリコールである、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項15】
前記第１の第四級アンモニウム塩と前記第１の水素結合ドナーとのモル比が、４：１～１：２０、好ましくは２：１～１：４である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項16】
前記第２の第四級アンモニウム塩と前記第２の水素結合ドナーとのモル比が、４：１～１：２０、好ましくは２：１～１：４である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記第１の酸化剤が、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは１ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項18】
前記第２の酸化剤が、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在する、請求項１～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記第１の浸出ステップで、ＤＥＳに前記第１の酸化剤を加えたものと、前記固体材料中の金属との比が、１：５０～１００：１（ｗ：ｗ）である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項20】
前記第２の浸出ステップで、ＤＥＳに前記第２の酸化剤を加えたものと、前記固体材料中の金属との比が、１：５０～１００：１（ｗ：ｗ）である、請求項１～１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項21】
前記第１の浸出ステップで、ＤＥＳと固体材料との比が１：５０～１００：１（ｖ／ｗ）である、請求項１～２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項22】
前記第２の浸出ステップで、ＤＥＳと固体材料との比が１：５０～１００：１（ｖ／ｗ）であってもよい、請求項１～２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項23】
前記第１及び第２の浸出ステップで、前記固体材料が、１０℃～１２０℃の温度で５分～２４０時間にわたり浸出する、請求項１～２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項24】
前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩が、それぞれ独立して、塩化コリン、水酸化コリン、酢酸コリン、重酒石酸コリン、二水素クエン酸コリン、ベタイン、ベタインＨＣｌ、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化テトラ－ブチルアンモニウム、又はエタノールアミン塩酸塩であり、好ましくは前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩が塩化コリンであり、前記第１及び第２の水素結合ドナーが、それぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、尿素、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロンアミド尿素、アセトアミド、シュウ酸二水和物、アスコルビン酸、グルタル酸、グリコール酸、マンデル酸、コハク酸、酒石酸、又はフェノールであり、好ましくは前記第１及び第２の水素結合ドナーがエチレングリコールであり、
前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩と、前記第１及び第２の水素結合ドナーとのモル比が、好ましくは４：１～１：２０、より好ましくは２：１～１：４であり、
前記第１の酸化剤の還元電位が、＋０．５０Ｖ未満又はそれに等しく、好ましくは前記第１の酸化剤がＦｅＣｌ3であり、及び
前記第２の酸化剤の還元電位が、＋０．５０Ｖよりも大きい又はそれに等しく、好ましくは前記第２の酸化剤がＩ2である、
請求項１～２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項25】
前記第１及び第２の第四級アンモニウム塩が塩化コリンであり、前記第１及び第２の水素結合ドナーがエチレングリコールであり、前記第１の第四級アンモニウム塩と前記第１の水素結合ドナー、並びに前記第２の第四級アンモニウム塩と前記第２の水素結合ドナーとのモル比が１：２であり、前記第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は前記第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩若しくはＣｕ（ＩＩ）塩、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩であり、及び前記第２の酸化剤の還元電位が、＋０．５０Ｖよりも大きい若しくはそれに等しく、及び／又は前記第２の酸化剤がＩ2である、請求項１～２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項26】
前記第１の液相から１種若しくは複数の金属を回収するステップ、及び／又は前記第２の液相から１種若しくは複数の金属を回収するステップ
を更に含む、請求項１～２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項27】
前記第２の浸出ステップの前に、前記第１の浸出固体材料を、濾過し、清浄化し、及び乾燥することを更に含む、請求項１～２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項28】
固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む浸出溶液に前記固体材料を接触させることを含む、
浸出ステップを含み、
前記第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は前記第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、若しくはＭｎ（ＶＩＩ）塩である、方法。
【請求項29】
４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒、及び第１の酸化剤
を含む固体材料から１種又は複数の金属を浸出させるための組成物であって、
前記第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は前記第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、若しくはＭｎ（ＶＩＩ）塩である、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、深共晶溶媒（ＤＥＳ）及び酸化剤を使用して固体材料から金属を抽出するための組成物及び方法に関する。本発明の方法及び組成物は、固体材料、特に電子廃棄物材料から、金属を選択的に抽出するのに有用である。
【背景技術】
【0002】
深共晶溶媒（ＤＥＳ）は、構成成分のいずれかの融点よりも低い単一温度で溶融する均質混合物を提供するため、ある特定の成分の錯体化によって形成される。ＤＥＳを形成するよう錯体化することができる成分の例は、第四級アンモニウム塩及び水素結合ドナーである。
それらの発見により、ＤＥＳには、金属酸化物及び塩化物の溶解を含むいくつかの適用例が見出された。これに関し、ＷＯ０２／２６７０１は、様々なＤＥＳの調製と、それらのバッテリー電解質としての、金属酸化物用の溶媒としての、金属を電解研磨し電着するための成分としての、及び化学反応用の溶媒としての使用とを開示する。
例えば金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉛、アルミニウム、鉄などの天然の金属は、ＤＥＳをヨウ素の形の酸化剤と組み合わせたときに溶解できることが、後に発見された（Abbott et al., Electrocatalytic recovery of elements from complex mixtures using deep eutectic solvents, Green Chem., 2015, 17, pp 2172-2179）。ヨウ素は、水中での可溶性が不十分であり、ほとんどの水性化学物質に適さなくなる。しかしながらＤＥＳ中では非常に可溶性であり、可溶化すると、広範な金属を酸化することが可能である。
それらの発見により、ＤＥＳには、金属酸化物及び塩化物の溶解を含むいくつかの適用例が見出された。これに関し、ＷＯ０２／２６７０１は、様々なＤＥＳの調製と、それらのバッテリー電解質としての、金属酸化物用の溶媒としての、金属を電解研磨し電着するための成分としての、及び化学反応用の溶媒としての使用とを開示する。
例えば金、銀、銅、ニッケル、スズ、鉛、アルミニウム、鉄などの天然の金属は、ＤＥＳをヨウ素の形の酸化剤と組み合わせたときに溶解できることが、後に発見された（Abbott et al., Electrocatalytic recovery of elements from complex mixtures using deep eutectic solvents, Green Chem., 2015, 17, pp 2172-2179）。ヨウ素は、水中での可溶性が不十分であり、ほとんどの水性化学物質に適さなくなる。しかしながらＤＥＳ中では非常に可溶性であり、可溶化すると、広範な金属を酸化することが可能である。
【0003】
天然の金属を溶解するＤＥＳの能力には、金属抽出の分野で潜在的な適用例があり、現在、強力な無機酸又はシアン化物若しくは水銀等の有毒化学物質をしばしば使用する湿式製錬プロセス、並びにエネルギー集約的高温製錬プロセスが使用される。
しかしながら、天然の金属を溶解するのにヨウ素と組み合わせたＤＥＳの使用には、欠点がある。これらには、ヨウ素の高いコスト、広範な金属を酸化するその能力に起因したその比較的低い金属選択性、及び追加の水に対するその感受性が含まれる。
上記に照らし、ＤＥＳを含む組成物、及びこれらの欠点に対処する酸化剤が求められている。更に、ある特定の金属に対して改善された選択性を有する固体材料から金属を抽出するための、したがってこれらの金属のプロセス後回収を単純化する、プロセスが求められている。これは特に、プリント回路基板（ＰＣＢ）、中央処理装置（ＣＰＵ）、及びランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）等の電子廃棄物（ｅ－廃棄物）の高価値成分からの金属の抽出であって、金等の高価値金属の回収がその他の金属の存在によって複雑になる抽出に関して言えることである。
しかしながら、天然の金属を溶解するのにヨウ素と組み合わせたＤＥＳの使用には、欠点がある。これらには、ヨウ素の高いコスト、広範な金属を酸化するその能力に起因したその比較的低い金属選択性、及び追加の水に対するその感受性が含まれる。
上記に照らし、ＤＥＳを含む組成物、及びこれらの欠点に対処する酸化剤が求められている。更に、ある特定の金属に対して改善された選択性を有する固体材料から金属を抽出するための、したがってこれらの金属のプロセス後回収を単純化する、プロセスが求められている。これは特に、プリント回路基板（ＰＣＢ）、中央処理装置（ＣＰＵ）、及びランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）等の電子廃棄物（ｅ－廃棄物）の高価値成分からの金属の抽出であって、金等の高価値金属の回収がその他の金属の存在によって複雑になる抽出に関して言えることである。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、ＤＥＳ及び酸化剤を含む固体材料から金属を抽出するための組成物を提供することによって、従来技術の欠点に対処し克服する。この組成物は、多くの金属を溶解することが可能であるが、金を含む一部の金属を溶解することができない可能性がある。本発明は、この組成物を使用する固体材料から金属を抽出するための方法も提供する。
上記に加え、本発明は、固体材料から金属を抽出するための２段階プロセスを提供し、この固体材料を、ＤＥＳ及び第１の酸化剤を含む組成物に最初に接触させ、第２のステップでは、ＤＥＳ及び第２の酸化剤を含む組成物に接触させ、これら第１の酸化剤及び第２の酸化剤は異なるものである。
第１の態様から見ると、本発明は、固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された第１の深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む第１の浸出溶液に固体材料を接触させ、それによって第１の浸出固体材料及び第１の液相を提供すること
を含む第１の浸出ステップ、
（ｉｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとの反応によって形成された第２のＤＥＳ、及び
第２の酸化剤
を含む第２の浸出溶液に第１の浸出固体材料を接触させ、それによって第２の浸出固体材料及び第２の液相を提供すること
を含む第２の浸出ステップ
を含み、第１の酸化剤及び第２の酸化剤が異なるものである、
方法を対象とする。
上記に加え、本発明は、固体材料から金属を抽出するための２段階プロセスを提供し、この固体材料を、ＤＥＳ及び第１の酸化剤を含む組成物に最初に接触させ、第２のステップでは、ＤＥＳ及び第２の酸化剤を含む組成物に接触させ、これら第１の酸化剤及び第２の酸化剤は異なるものである。
第１の態様から見ると、本発明は、固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された第１の深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む第１の浸出溶液に固体材料を接触させ、それによって第１の浸出固体材料及び第１の液相を提供すること
を含む第１の浸出ステップ、
（ｉｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとの反応によって形成された第２のＤＥＳ、及び
第２の酸化剤
を含む第２の浸出溶液に第１の浸出固体材料を接触させ、それによって第２の浸出固体材料及び第２の液相を提供すること
を含む第２の浸出ステップ
を含み、第１の酸化剤及び第２の酸化剤が異なるものである、
方法を対象とする。
【0005】
第２の態様から見ると、本発明は、固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む浸出溶液に固体材料を接触させることを含む、
浸出ステップを含み、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、若しくはＭｎ（ＶＩＩ）塩である、方法を対象とする。
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む浸出溶液に固体材料を接触させることを含む、
浸出ステップを含み、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、若しくはＭｎ（ＶＩＩ）塩である、方法を対象とする。
【0006】
第３の態様から見ると、本発明は、
４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒、及び
第１の酸化剤
を含む固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための組成物であって、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である、
組成物を対象とする。
本発明の好ましい特徴は、以下に提示する従属クレームで述べる。
４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒、及び
第１の酸化剤
を含む固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための組成物であって、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である、
組成物を対象とする。
本発明の好ましい特徴は、以下に提示する従属クレームで述べる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1A】実施例１による、１：２の化学量論比にある塩化コリン及びエチレングリコール（Ｅ２００として当技術分野で公知である）＋１Ｍ ＦｅＣｌ3を含むＤＥＳ中に樹脂を浸漬することによって、樹脂上のＣｕ、Ｎｉ、及びＡｕの堆積物がエッチングされる深さを示す図である。
【図1B】実施例１による、Ｅ２００＋０．５Ｍ Ｉ2中に樹脂を浸漬することによって、樹脂上のＣｕ、Ｎｉ、及びＡｕの堆積物がエッチングされる深さを示す図である。
【図2】実施例２で記述される、浸出プロセス中に浸出した各金属の正規化パーセンテージを示す図である。
【図3】実施例２で記述される、浸出プロセス中に浸出した各金属の正規化パーセンテージを示す図である。
【図4】実施例２で記述される、浸出プロセス中に浸出した各金属の正規化パーセンテージを示す図である。
【図5】実施例２で記述される、浸出プロセス中に浸出した各金属の正規化パーセンテージを示す図である。
【図6】実施例３による、異なる温度での異なる酸化剤によるＥ－廃棄物の処理中に失われた質量パーセンテージを示す図である。
【図7】実施例４による、温度、水の含量、ＤＥＳ：固体の比、及び＜１．２ｍｍのＥ－廃棄物に浸出するまでの時間の効果を示す図である。
【図8】実施例５に記述される、浸出プロセス中に浸出した各金属の正規化パーセンテージを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明者等は、ＤＥＳ及び酸化剤を含む組成物と、この組成物を使用して固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法とを明らかにした。この組成物は、高い酸化剤安定性を実証し、多くの金属（電子固体廃棄物材料中に一般に存在する金属の大多数を含む）を溶解することが可能であるが、この組成物は、金を含む一部の金属を溶解することができない。この組成物を使用する、固体材料から金属を抽出するための方法は、固体材料が組成物と接触した後に、金に富む材料を提供する。
本発明者等は、固体材料から金属を効率的にかつ選択的に抽出するための２段階プロセスであって、固体材料を、ＤＥＳ及び第１の酸化剤を含む組成物に接触させる第１のステップを含むプロセスを、更に開発した。この組成物に固体材料を接触させた後に残っている材料は、第１のステップで溶解しない金属に富む。第２のステップでは、第１のステップからの固体材料を、ＤＥＳと、第１の酸化剤とは異なる第２の酸化剤とを含む組成物に接触させる。第２のステップは、第１のステップの後に固体材料中に残された金属を溶解する場合がある。本明細書で使用される言語から明らかなように、本発明は、ＤＥＳ及び酸化剤による２段階処理に限定されず、本明細書に記述されるステップの前、間、及び／又は後に行われる同じ若しくは異なるＤＥＳ及び酸化剤を使用した１つ又は複数の追加のそのようなステップを含んでいてもよい。
本発明者等は、固体材料から金属を効率的にかつ選択的に抽出するための２段階プロセスであって、固体材料を、ＤＥＳ及び第１の酸化剤を含む組成物に接触させる第１のステップを含むプロセスを、更に開発した。この組成物に固体材料を接触させた後に残っている材料は、第１のステップで溶解しない金属に富む。第２のステップでは、第１のステップからの固体材料を、ＤＥＳと、第１の酸化剤とは異なる第２の酸化剤とを含む組成物に接触させる。第２のステップは、第１のステップの後に固体材料中に残された金属を溶解する場合がある。本明細書で使用される言語から明らかなように、本発明は、ＤＥＳ及び酸化剤による２段階処理に限定されず、本明細書に記述されるステップの前、間、及び／又は後に行われる同じ若しくは異なるＤＥＳ及び酸化剤を使用した１つ又は複数の追加のそのようなステップを含んでいてもよい。
【0009】
ＤＥＳは非水性溶媒であり、本発明の組成物及び方法が非常に低い水の消費量を有することを意味する。ＤＥＳの低い蒸気圧は、方法が、多量の揮発性有機化合物又は粒子の放出を生成することなくかつ蒸発に起因する溶媒の損失を最小限に抑えた状態で、高温で実行できることも意味する。それらの比較的良い性質は、ＤＥＳが使用者に優しいことを意味する。
本発明は、電子廃棄物（ｅ－廃棄物）又は電気電子廃棄物指令（ＷＥＥＥ）等の金属含有固体材料を処理するための、低炭素、低エネルギー、及び環境に良い方法を実現する。方法は、強力な無機酸又はシアン化物若しくは水銀等の有毒化学物質をしばしば使用する、環境に損傷を与える湿式製錬プロセス、並びにそのような材料をリサイクルするのに一般に使用されるエネルギー集約的高温製錬プロセスと、置き換えることができる。更に本発明は、多金属原材料から高い金属回収率を実現し、資本集約的高温製錬プロセスと比較して比較的低いコストで、複雑な金属回収を可能にする。
上記利点に加え、本発明の２段階プロセスは、固体材料中に含有される価値ある金属を回収するための効率的かつ選択的なプロセスを提供し、市場のニーズを満たすように調整することができる単一元素金属生成物又は混合金属生成物のいずれかを生成する。
本発明は、電子廃棄物（ｅ－廃棄物）又は電気電子廃棄物指令（ＷＥＥＥ）等の金属含有固体材料を処理するための、低炭素、低エネルギー、及び環境に良い方法を実現する。方法は、強力な無機酸又はシアン化物若しくは水銀等の有毒化学物質をしばしば使用する、環境に損傷を与える湿式製錬プロセス、並びにそのような材料をリサイクルするのに一般に使用されるエネルギー集約的高温製錬プロセスと、置き換えることができる。更に本発明は、多金属原材料から高い金属回収率を実現し、資本集約的高温製錬プロセスと比較して比較的低いコストで、複雑な金属回収を可能にする。
上記利点に加え、本発明の２段階プロセスは、固体材料中に含有される価値ある金属を回収するための効率的かつ選択的なプロセスを提供し、市場のニーズを満たすように調整することができる単一元素金属生成物又は混合金属生成物のいずれかを生成する。
【0010】
（定義）
酸化剤－ 特定の化合物が、本明細書で酸化剤（例えば、ＦｅＣｌ3）と呼ばれるとき、これは酸化剤がＤＥＳに溶解すると対イオン（例えば、Ｃｌ-）が変化し得るので、組成物に添加された形の酸化剤を指す。
第１の態様から見たとき、本発明は、固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された第１の深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む第１の浸出溶液に固体材料を接触させ、それによって第１の浸出固体材料及び第１の液相を提供すること
を含む第１の浸出ステップ、
（ｉｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとの反応によって形成された第２のＤＥＳ、及び
第２の酸化剤
を含む第２の浸出溶液に第１の浸出固体材料を接触させ、それによって第２の浸出固体材料及び第２の液相を提供すること
を含む第２の浸出ステップ
を含み、第１の酸化剤及び第２の酸化剤が異なるものである、
方法を提供する。
酸化剤－ 特定の化合物が、本明細書で酸化剤（例えば、ＦｅＣｌ3）と呼ばれるとき、これは酸化剤がＤＥＳに溶解すると対イオン（例えば、Ｃｌ-）が変化し得るので、組成物に添加された形の酸化剤を指す。
第１の態様から見たとき、本発明は、固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された第１の深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む第１の浸出溶液に固体材料を接触させ、それによって第１の浸出固体材料及び第１の液相を提供すること
を含む第１の浸出ステップ、
（ｉｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとの反応によって形成された第２のＤＥＳ、及び
第２の酸化剤
を含む第２の浸出溶液に第１の浸出固体材料を接触させ、それによって第２の浸出固体材料及び第２の液相を提供すること
を含む第２の浸出ステップ
を含み、第１の酸化剤及び第２の酸化剤が異なるものである、
方法を提供する。
【0011】
（酸化剤）
本発明の酸化剤は、固体材料中の１種又は複数の金属を酸化形態に酸化し、ＤＥＳ中の金属の溶解をもたらしてもよい。したがって本発明の酸化剤は、ＤＥＳを形成する成分（以下に記述される）の追加の成分であり、酸化剤はＤＥＳ自体の部分を形成しない。酸化剤は、ＤＥＳが第四級アンモニウム塩及び水素結合ドナーから形成された後、浸出溶液に添加されてもよい。
本発明の第１の態様では、第１及び第２の酸化剤は、それらが異なること以外、特に限定されない。酸化剤が所与の金属を酸化し及び／又は溶解する能力は、酸化剤の還元電位に依存し得る。したがって本発明の第１及び第２の酸化剤は、異なる還元電位を有していてもよい。例えば第２の酸化剤の還元電位は、第１の酸化剤の還元電位よりも正であってもよい。正の還元電位が低い第１の酸化剤は、ある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができない可能性がある。これは方法の各ステップにおける、ある特定の金属の選択的溶解を可能にする。例えば第１の酸化剤は、金を酸化することができない又は酸化しない酸化剤であってもよく、一方、第２の酸化剤は、金を酸化する酸化剤であってもよい。
本発明の酸化剤は、固体材料中の１種又は複数の金属を酸化形態に酸化し、ＤＥＳ中の金属の溶解をもたらしてもよい。したがって本発明の酸化剤は、ＤＥＳを形成する成分（以下に記述される）の追加の成分であり、酸化剤はＤＥＳ自体の部分を形成しない。酸化剤は、ＤＥＳが第四級アンモニウム塩及び水素結合ドナーから形成された後、浸出溶液に添加されてもよい。
本発明の第１の態様では、第１及び第２の酸化剤は、それらが異なること以外、特に限定されない。酸化剤が所与の金属を酸化し及び／又は溶解する能力は、酸化剤の還元電位に依存し得る。したがって本発明の第１及び第２の酸化剤は、異なる還元電位を有していてもよい。例えば第２の酸化剤の還元電位は、第１の酸化剤の還元電位よりも正であってもよい。正の還元電位が低い第１の酸化剤は、ある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができない可能性がある。これは方法の各ステップにおける、ある特定の金属の選択的溶解を可能にする。例えば第１の酸化剤は、金を酸化することができない又は酸化しない酸化剤であってもよく、一方、第２の酸化剤は、金を酸化する酸化剤であってもよい。
【0012】
第１の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖ未満又はそれに等しくてもよく、－１．００Ｖ～＋０．５０Ｖであってもよく、０Ｖ～＋０．５０Ｖであってもよく、０Ｖ～＋０．４９Ｖであってもよく、例えば０Ｖ、＋０．１Ｖ、＋０．２Ｖ、＋０．３Ｖ、０．４Ｖ、又は＋０．４９Ｖであってもよい。これらの範囲の還元電位を有する酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができない可能性がある。第２の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖよりも大きい又はそれに等しくてもよく、＋０．５０Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、＋０．５１Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、＋１．０Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、例えば＋１．０Ｖ、＋１．１Ｖ、＋１．２Ｖ、＋１．３Ｖ、＋１．４Ｖ、＋１．５Ｖ、＋１．６Ｖ、＋１．７Ｖ、＋１．８Ｖ、＋１．９Ｖ、又は＋２．０Ｖであってもよい。これらの範囲の還元電位を有する酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができてもよい。
【0013】
第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩又はＣｕ（ＩＩ）塩、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩であってもよい。第１の酸化剤は、好ましくはＦｅＣｌ3、ＦｅＦ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｆｅ（ＳＣＮ）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、ＣｕＣｌ2、ＣｕＦ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＴｅＣｌ4、ＴｅＦ4、ＴｅＢｒ4、ＴｅＩ4、ＴｅＯ2、又はＫＭｎＯ4であってもよく、より好ましくは、第１の酸化剤はＦｅＣｌ3又はＣｕＣｌ2であり、更により好ましくは、第１の酸化剤はＦｅＣｌ3である。これらの酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができない可能性がある。
本発明の第１の酸化剤は、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．０１ｍｏｌ ｄｍ-3～２ｍｏｌ ｄｍ-3、より好ましくは０．１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ-3、０．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．７５ｍｏｌ ｄｍ-3、１ｍｏｌ ｄｍ-3、１．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、又は１．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在していてもよい。
本発明の第１の酸化剤は、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．０１ｍｏｌ ｄｍ-3～２ｍｏｌ ｄｍ-3、より好ましくは０．１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ-3、０．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．７５ｍｏｌ ｄｍ-3、１ｍｏｌ ｄｍ-3、１．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、又は１．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在していてもよい。
【0014】
第２の酸化剤は、Ｉ2、又はＳｅＣｌ4、ＳｅＦ4、ＳｅＢｒ4、ＳｅＩ4、ＳｅＯ2であってもよく、好ましくは第２の酸化剤はヨウ素（Ｉ2）である。これらの酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができてもよい。ヨウ素が第２の酸化剤であるとき、２段階プロセスの更なる利益は、第１の段階の後に浸出する全体的な金属が少ないことに起因して、金属を抽出するのにＤＥＳ及びヨウ素組成物のみが使用されるプロセスと比較して、少ないＤＥＳ及びヨウ素組成物（より高価である）しか必要とされないことである。第２の段階でのＤＥＳからの金の回収は、この段階でＤＥＳ中にはその他の金属がほとんど又は全く含有されないので、非常に簡略化されてもよい。金の回収は、金属の抽出に関して重要な経済的推進力であるので、これはプロセスの重要な利益である。
本発明の第２の酸化剤は、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．０１ｍｏｌ ｄｍ-3～２ｍｏｌ ｄｍ-3、より好ましくは０．１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ-3、０．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．７５ｍｏｌ ｄｍ-3、１ｍｏｌ ｄｍ-3、１．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、又は１．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在していてもよい。
本発明の第２の酸化剤は、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．０１ｍｏｌ ｄｍ-3～２ｍｏｌ ｄｍ-3、より好ましくは０．１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ-3、０．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．７５ｍｏｌ ｄｍ-3、１ｍｏｌ ｄｍ-3、１．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、又は１．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在していてもよい。
【0015】
（深共晶溶媒）
本発明の深共晶溶媒は、第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとを反応させる又は組み合わせる又は錯体化することによって、調製される。
本発明の第１の態様において、第１及び第２の第四級アンモニウム塩は特に限定されず、以下に記述される水素結合ドナーでＤＥＳを形成することが可能ないずれかであってもよい。第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して式（Ｉ）の化合物であってもよい。
(I)
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ6－Ｃ10シクロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ6－Ｃ12アリール基、置換若しくは非置換Ｃ7－Ｃ12アルカリル基であり、又は
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合するＮ原子と一緒になって、置換若しくは非置換５～１１員環を形成し、Ｒ3及びＲ4は既に定義された通りであり、
Ｘ-は、ＮＯ3 -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、重酒石酸、クエン酸二水素、又はＣＯＯＣＦ3 -であり、及び
置換されたとは、基が、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ5、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ-、ＣＯＯＲ5、ＣＨＯ、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される基の１個又は複数で置換されてもよいことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル若しくはＣ1－Ｃ10シクロアルキル基である））
本発明の深共晶溶媒は、第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとを反応させる又は組み合わせる又は錯体化することによって、調製される。
本発明の第１の態様において、第１及び第２の第四級アンモニウム塩は特に限定されず、以下に記述される水素結合ドナーでＤＥＳを形成することが可能ないずれかであってもよい。第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して式（Ｉ）の化合物であってもよい。
【化1】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ6－Ｃ10シクロアルキル基、置換若しくは非置換Ｃ6－Ｃ12アリール基、置換若しくは非置換Ｃ7－Ｃ12アルカリル基であり、又は
Ｒ1及びＲ2は、それらが結合するＮ原子と一緒になって、置換若しくは非置換５～１１員環を形成し、Ｒ3及びＲ4は既に定義された通りであり、
Ｘ-は、ＮＯ3 -、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4 -、ＣｌＯ4 -、ＳＯ3ＣＦ3 -、重酒石酸、クエン酸二水素、又はＣＯＯＣＦ3 -であり、及び
置換されたとは、基が、ＯＨ、ＳＨ、ＳＲ5、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、ＣＯＯ-、ＣＯＯＲ5、ＣＨＯ、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される基の１個又は複数で置換されてもよいことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル若しくはＣ1－Ｃ10シクロアルキル基である））
【0016】
第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して式（Ｉ）の化合物であってもよく、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｈ、又は非置換Ｃ1－Ｃ4アルキル基であり、Ｒ4は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ4アルキル基であり、Ｘ-及び「置換」の定義は上記の通りである。より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立して、Ｈ、又は非置換Ｃ1アルキル基であり、Ｒ4は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ4アルキル基であり、置換されたとは、基が、ＯＲ5、ＣＯＯ-、及びＣＯＯＲ5から選択される基の１個又は複数で置換されていてもよいことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル、又はＣ1－Ｃ10シクロアルキル基であり、Ｘ-は、上記にて定義された通りである）。
例えば、第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して、塩化コリン、水酸化コリン、酢酸コリン、重酒石酸コリン、二水素クエン酸コリン、ベタイン、ベタインＨＣｌ、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、又はエタノールアミン塩酸塩であってもよく、好ましくは第１及び第２の第四級アンモニウム塩は塩化コリンである。
例えば、第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して、塩化コリン、水酸化コリン、酢酸コリン、重酒石酸コリン、二水素クエン酸コリン、ベタイン、ベタインＨＣｌ、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、又はエタノールアミン塩酸塩であってもよく、好ましくは第１及び第２の第四級アンモニウム塩は塩化コリンである。
【0017】
本発明の第１及び第２の水素結合ドナーは、特に限定されず、上述の第四級アンモニウム塩でＤＥＳを形成することが可能ないずれかであってもよい。第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、Ｒ7Ｒ8ＮＨ、Ｒ9ＣＺＮＨ2、Ｒ10ＯＨ、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。
（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ10はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ8アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ8アルケニル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換Ｃ7－Ｃ12アルカリル基であり、及びＲ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ11アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＳＲ5、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、３，４－ジヒドロキシ－２Ｈ－フラン－５－オン、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味し（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル、又はＣ1－Ｃ10シクロアルキル基である）、
Ｒ9は、Ｒ6に関して定義された基、又はＮＨＲ12であり、Ｒ12は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺは、Ｏ又はＳである）
（式中、
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ10はそれぞれ独立して、Ｈ、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ8アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ8アルケニル基、置換若しくは非置換アリール基、又は置換若しくは非置換Ｃ7－Ｃ12アルカリル基であり、及びＲ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ11アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＳＲ5、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＮＨ2、ＣＮ、ＮＯ2、３，４－ジヒドロキシ－２Ｈ－フラン－５－オン、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味し（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ10アルキル、又はＣ1－Ｃ10シクロアルキル基である）、
Ｒ9は、Ｒ6に関して定義された基、又はＮＨＲ12であり、Ｒ12は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺは、Ｏ又はＳである）
【0018】
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、Ｒ9ＣＺＮＨ2、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、Ｒ6、Ｒ9、Ｚ、及びＲ11は、上記にて定義された通りである）
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、Ｒ9ＣＺＮＨ2、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、
Ｒ6は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ9は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルキル基、又は置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルケニル基、又はＮＨＲ12であり、式中、Ｒ12は、Ｈ、又は置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺはＯであり、並びに
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ8アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ6アルキル、又はＣ1－Ｃ6シクロアルキル基である））
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、Ｒ9ＣＺＮＨ2、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、
Ｒ6は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ9は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルキル基、又は置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルケニル基、又はＮＨＲ12であり、式中、Ｒ12は、Ｈ、又は置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺはＯであり、並びに
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ8アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、Ｃ1－Ｃ6アルキル、又はＣ1－Ｃ6シクロアルキル基である））
【0019】
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、Ｒ9ＣＺＮＨ2、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、
Ｒ6は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ4アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ9は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、又は置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ4アルケニル基、又はＮＨＲ12であり、式中、Ｒ12は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺはＯであり、並びに
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基である））
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、
Ｒ6は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ4アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＣＯＮＲ5、及びＣＯＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、又はＣ1アルキル基である））
Ｒ6は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ4アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ9は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、又は置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ4アルケニル基、又はＮＨＲ12であり、式中、Ｒ12は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基であり、及びＺはＯであり、並びに
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＣＯＮＲ5、ＣＯＯＲ5、ＣＯＲ5、及びＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、又はＣ1－Ｃ6アルキル基である））
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式Ｒ6ＣＯＯＨ、又はＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、
Ｒ6は、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基、置換若しくは非置換Ｃ1－Ｃ4アルケニル基、又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ11は、置換又は非置換Ｃ1－Ｃ5アルキル基であり、
置換されたとは、ＯＨ、ＣＯＮＲ5、及びＣＯＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されたことを意味する（式中、Ｒ5は、Ｈ、又はＣ1アルキル基である））
【0020】
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、式ＨＯ－Ｒ11－ＯＨの化合物であってもよい。（式中、
Ｒ11は、ＯＨ及びＣＯＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されてもよいＣ1－Ｃ5アルキル基である（式中、Ｒ5は、Ｈ、又はＣ1アルキル基である））
例えば第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、尿素、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロンアミド、アセトアミド、シュウ酸二水和物、アスコルビン酸、グルタル酸、グリコール酸、マンデル酸、コハク酸、酒石酸、又はフェノールであってもよく、好ましくは第１及び第２の水素結合ドナーは、エチレングリコールである。
第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとのモル比は、第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーが組み合わされたときにＤＥＳの形成をもたらす比でなければならないこと以外、特に限定されない。第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとのモル比は、４：１～１：２０、好ましくは３．５：１～１：１５、より好ましくは２．５：１～１：１０、より好ましくは２：１～１：４、例えば２：１、１：１、１：２、１：３、又は１：４であってもよい。
Ｒ11は、ＯＨ及びＣＯＯＲ5から選択される１個又は複数の基で置換されてもよいＣ1－Ｃ5アルキル基である（式中、Ｒ5は、Ｈ、又はＣ1アルキル基である））
例えば第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、尿素、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロンアミド、アセトアミド、シュウ酸二水和物、アスコルビン酸、グルタル酸、グリコール酸、マンデル酸、コハク酸、酒石酸、又はフェノールであってもよく、好ましくは第１及び第２の水素結合ドナーは、エチレングリコールである。
第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとのモル比は、第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーが組み合わされたときにＤＥＳの形成をもたらす比でなければならないこと以外、特に限定されない。第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとのモル比は、４：１～１：２０、好ましくは３．５：１～１：１５、より好ましくは２．５：１～１：１０、より好ましくは２：１～１：４、例えば２：１、１：１、１：２、１：３、又は１：４であってもよい。
【0021】
第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとのモル比は、第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーが組み合わされたときにＤＥＳの形成をもたらす比でなければならないこと以外、特に限定されない。第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとのモル比は、４：１～１：２０、好ましくは３．５：１～１：１５、より好ましくは２．５：１～１：１０、より好ましくは２：１～１：４、例えば２：１、１：１、１：２、１：３、又は１：４であってもよい。
本発明者等は、塩化コリン及びエチレングリコールを１：２の化学量論比で含むＤＥＳ（当技術分野では、Ｅ２００として公知である）が、本発明のステップを実施するのに有利であることを発見した。
ＤＥＳは、０％希釈率～最大７５％希釈率（ｗ／ｗ）に及ぶ水性及び／又は有機溶媒で希釈することができる。希釈剤は、水、エタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、又はアセトンからなる群から選択される１種又は複数であってもよい。ＤＥＳは、吸湿性であってもよく、ある特定の量の水、例えば２％（ｗ／ｗ）の水を本来含有していてもよい。ＤＥＳは、水の全体質量が例えば１６％（ｗ／ｗ）になるように水で更に希釈されてもよい。
本発明者等は、塩化コリン及びエチレングリコールを１：２の化学量論比で含むＤＥＳ（当技術分野では、Ｅ２００として公知である）が、本発明のステップを実施するのに有利であることを発見した。
ＤＥＳは、０％希釈率～最大７５％希釈率（ｗ／ｗ）に及ぶ水性及び／又は有機溶媒で希釈することができる。希釈剤は、水、エタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、又はアセトンからなる群から選択される１種又は複数であってもよい。ＤＥＳは、吸湿性であってもよく、ある特定の量の水、例えば２％（ｗ／ｗ）の水を本来含有していてもよい。ＤＥＳは、水の全体質量が例えば１６％（ｗ／ｗ）になるように水で更に希釈されてもよい。
【0022】
（プロセスパラメーター）
固体材料は、金属を含む任意の固体材料であってもよい。固体材料は、電子廃棄物材料等、例えばプリント回路基板等の固体廃棄物材料であってもよい。固体材料中の金属は、特に限定されず、当業者に公知の任意の金属であってもよい。例えば金属は、アルミニウム、鋼、銅、ニッケル、スズ、鉛、パラジウム、亜鉛、銀、クロム、コバルト、バナジウム、インジウム、水銀、アンチモン、ガリウム、ベリリウム、モリブデン、カドミウム、及び金からなる群から選択される１種又は複数を含んでいてもよい。
第１の液相は、上記金属のいずれか若しくは全てを含んでいてもよく、又は第１の液相は、金以外の上記金属のいずれか若しくは全てを含んでいてもよい。第２の液相は、上記金属のいずれか若しくは全てを含んでいてもよく、又は第２の液相は、金のみを含んでいてもよい。
固体材料は、金属を含む任意の固体材料であってもよい。固体材料は、電子廃棄物材料等、例えばプリント回路基板等の固体廃棄物材料であってもよい。固体材料中の金属は、特に限定されず、当業者に公知の任意の金属であってもよい。例えば金属は、アルミニウム、鋼、銅、ニッケル、スズ、鉛、パラジウム、亜鉛、銀、クロム、コバルト、バナジウム、インジウム、水銀、アンチモン、ガリウム、ベリリウム、モリブデン、カドミウム、及び金からなる群から選択される１種又は複数を含んでいてもよい。
第１の液相は、上記金属のいずれか若しくは全てを含んでいてもよく、又は第１の液相は、金以外の上記金属のいずれか若しくは全てを含んでいてもよい。第２の液相は、上記金属のいずれか若しくは全てを含んでいてもよく、又は第２の液相は、金のみを含んでいてもよい。
【0023】
浸出ステップを行う前に、固体材料は、その粒度を低減させるために、破砕、磨砕、又は細断によって粉砕されてもよい。これは金属を抽出するのに必要なＤＥＳ及び酸化剤の量を低減させることによって、浸出プロセスの効率を改善し得る。固体材料は、１０ｍｍ未満、好ましくは１．２ｍｍ未満、例えば１０μｍ～１ｍｍの粒度に粉砕されてもよい。実施形態では、固体材料は、ＤＥＳの処理前に、粉砕され、１．２ｍｍの孔径を有する篩を使用して２つの画分に分離される。更にアルミニウム及び鋼は、例えば質量分析／渦電流／磁気分離技法によって、浸出ステップを行う前に除去されてもよい。これはまた、浸出プロセスの効率を改善し得る。
第１及び第２の浸出ステップでは、ＤＥＳに酸化剤を加えたものと、固体材料中の金属との比は、１：５０～１００：１（ｗ：ｗ）、１：４０～７５：１、１：３０～５０：１、１：２５～２５：１、又は１：２０～１０：１、例えば１：２０、１：１５、１：１０、１：５、１：１、５：１、又は１０：１（ｗ：ｗ）であってもよい。
第１及び第２の浸出ステップでは、ＤＥＳに酸化剤を加えたものと、固体材料中の金属との比は、１：５０～１００：１（ｗ：ｗ）、１：４０～７５：１、１：３０～５０：１、１：２５～２５：１、又は１：２０～１０：１、例えば１：２０、１：１５、１：１０、１：５、１：１、５：１、又は１０：１（ｗ：ｗ）であってもよい。
【0024】
第１及び第２の浸出ステップでは、ＤＥＳと固体材料との比は、１：５０～１００：１（ｖ／ｗ）、１：１０～５０：１、１：５～４０：１、１：１～３０：１、２：１～２５：１、例えば２：１、３：１、４：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、又は２５：１（ｖ／ｗ）であってもよい。
第１及び第２の浸出ステップでは、固体材料は、１０℃～１２０℃の温度で浸出されてもよく、４０℃～１１０℃であってもよく、５０℃～１００℃であってもよく、例えば５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００℃であってもよい。第１及び第２の浸出ステップでは、固体材料は、５分～２４０時間、好ましくは１時間～１４４時間、より好ましくは６時間～９６時間、より好ましくは１２時間～４８時間、より好ましくは１８時間～３６時間、例えば１８、２４、３０、又は３６時間、浸出されてもよい。実施形態では、固体材料は、１０℃～１２０℃の温度で５分～２４０時間、好ましくは８０℃で２４時間、浸出されてもよい。
第１及び第２の浸出ステップでは、固体材料は、１０℃～１２０℃の温度で浸出されてもよく、４０℃～１１０℃であってもよく、５０℃～１００℃であってもよく、例えば５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、又は１００℃であってもよい。第１及び第２の浸出ステップでは、固体材料は、５分～２４０時間、好ましくは１時間～１４４時間、より好ましくは６時間～９６時間、より好ましくは１２時間～４８時間、より好ましくは１８時間～３６時間、例えば１８、２４、３０、又は３６時間、浸出されてもよい。実施形態では、固体材料は、１０℃～１２０℃の温度で５分～２４０時間、好ましくは８０℃で２４時間、浸出されてもよい。
【0025】
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、それぞれ独立して、塩化コリン、水酸化コリン、酢酸コリン、重酒石酸コリン、二水素クエン酸コリン、ベタイン、ベタインＨＣｌ、塩化アンモニウム、塩化メチルアンモニウム、塩化エチルアンモニウム、塩化テトラ－ブチルアンモニウム、又はエタノールアミン塩酸塩であってもよく、好ましくは第１及び第２の第四級アンモニウム塩は塩化コリンであり、
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、尿素、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロンアミド尿素、アセトアミド、シュウ酸二水和物、アスコルビン酸、グルタル酸、グリコール酸、マンデル酸、コハク酸、酒石酸、又はフェノールであってもよく、好ましくは第１及び第２の水素結合ドナーはエチレングリコールであり、
第１及び第２の第四級アンモニウム塩と、第１及び第２の水素結合ドナーとのモル比は、４：１～１：２０、好ましくは２：１～１：４であってもよく、
第１の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しくてもよく、及び／又は第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、若しくはＭｎ（ＶＩＩ）塩であってもよく、好ましくは第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩若しくはＣｕ（ＩＩ）塩であり、好ましくはＦｅＣｌ3若しくはＣｕＣｌ2であり、より好ましくは第１の酸化剤はＦｅＣｌ3であり、及び
第２の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖよりも大きい若しくはそれに等しくてもよく、及び／又は第２の酸化剤は、Ｉ2、若しくはＳｅＣｌ4、ＳｅＦ4、ＳｅＢｒ4、ＳｅＩ4、ＳｅＯ2であってもよく、好ましくは第２の酸化剤はＩ2である。
第１及び第２の水素結合ドナーは、それぞれ独立して、エチレングリコール、グリセロール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、尿素、シュウ酸、マロン酸、レブリン酸、乳酸、クエン酸、マレイン酸、マロンアミド尿素、アセトアミド、シュウ酸二水和物、アスコルビン酸、グルタル酸、グリコール酸、マンデル酸、コハク酸、酒石酸、又はフェノールであってもよく、好ましくは第１及び第２の水素結合ドナーはエチレングリコールであり、
第１及び第２の第四級アンモニウム塩と、第１及び第２の水素結合ドナーとのモル比は、４：１～１：２０、好ましくは２：１～１：４であってもよく、
第１の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しくてもよく、及び／又は第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、若しくはＭｎ（ＶＩＩ）塩であってもよく、好ましくは第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩若しくはＣｕ（ＩＩ）塩であり、好ましくはＦｅＣｌ3若しくはＣｕＣｌ2であり、より好ましくは第１の酸化剤はＦｅＣｌ3であり、及び
第２の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖよりも大きい若しくはそれに等しくてもよく、及び／又は第２の酸化剤は、Ｉ2、若しくはＳｅＣｌ4、ＳｅＦ4、ＳｅＢｒ4、ＳｅＩ4、ＳｅＯ2であってもよく、好ましくは第２の酸化剤はＩ2である。
【0026】
本発明の第１の態様の特定の実施形態では、第１及び第２の第四級アンモニウム塩は、塩化コリンであり、第１及び第２の水素結合ドナーは、エチレングリコールであり、第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナー、並びに第２の第四級アンモニウム塩と第２の水素結合ドナーとのモル比は、共に１：２であり、第１の酸化剤の還元電位は＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩又はＣｕ（ＩＩ）塩、好ましくはＦｅＣｌ3又はＣｕＣｌ2であり；及び第２の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖよりも大きい若しくはそれに等しく、及び／又は第２の酸化剤はＩ2である。
本発明の方法は、更に、第１の液相から１種若しくは複数の金属を回収するステップ；及び／又は第２の液相から１種若しくは複数の金属を回収するステップを含んでいてもよい。本発明による溶液から金属を回収するための方法は、特に限定されず、当業者に公知のもののいずれかであってもよい。金属は、個々に又はその他の金属と一緒に回収されてもよい。回収プロセスは、溶媒抽出、沈殿（例えば、セメント化）、及び／又はそれによって電解化学反応（例えば、電解採取）を用いて金属が溶液から回収されるプロセスを含んでいてもよい。特定の実施形態では、金は、活性炭（例えば、Ｊａｃｏｂｉ ＰＩＣＡＧＯＬＤ（登録商標）Ｇ２１０ＡＳ）の添加によって回収される。
本発明の方法は、更に、第１の液相から１種若しくは複数の金属を回収するステップ；及び／又は第２の液相から１種若しくは複数の金属を回収するステップを含んでいてもよい。本発明による溶液から金属を回収するための方法は、特に限定されず、当業者に公知のもののいずれかであってもよい。金属は、個々に又はその他の金属と一緒に回収されてもよい。回収プロセスは、溶媒抽出、沈殿（例えば、セメント化）、及び／又はそれによって電解化学反応（例えば、電解採取）を用いて金属が溶液から回収されるプロセスを含んでいてもよい。特定の実施形態では、金は、活性炭（例えば、Ｊａｃｏｂｉ ＰＩＣＡＧＯＬＤ（登録商標）Ｇ２１０ＡＳ）の添加によって回収される。
【0027】
浸出ステップ中、酸化剤は固体材料中の金属を酸化し、酸化剤は、もはや酸化できないように還元され得る。したがって本発明の方法は、酸化剤を再生するステップを更に含んでいてもよい。再生するステップは、浸出ステップ後に行われてもよく、又は酸化剤がｉｎ ｓｉｔｕで再生されるように浸出ステップと同時に行われてもよい。酸化剤は、当業者に公知の任意の手段によって再生されてもよい。例えば酸化剤は、酸素を浸出溶液に又は浸出ステップから得られる液相に通気することによって、再生されてもよい。この方法は、酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である場合、例えば酸化剤がＦｅＣｌ3である場合に、特に有利になり得る。酸化剤は、電解化学反応を用いて、例えば電極を、浸出溶液中に又は浸出ステップから得られる液相中に挿入し、電圧を印加することによって、再生されてもよい。
本発明の方法は、それぞれの浸出ステップの後に、固体材料を濾過するステップ及び／又は清浄化するステップ及び／又は乾燥するステップを更に含んでいてもよい。これらの追加のステップは、任意の後続の浸出ステップの効率を改善し得る。
本発明の方法は、それぞれの浸出ステップの後に、固体材料を濾過するステップ及び／又は清浄化するステップ及び／又は乾燥するステップを更に含んでいてもよい。これらの追加のステップは、任意の後続の浸出ステップの効率を改善し得る。
【0028】
第２の態様から見たとき、本発明は、固体材料から１種又は複数の金属を抽出するための方法であって、
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む浸出溶液に固体材料を接触させることを含む、
浸出ステップを含み、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である、方法を提供する。
第３の態様から見たとき、本発明は、
４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒；及び
第１の酸化剤
を含む固体材料から１種又は複数の金属を浸出させるための組成物であって、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である、組成物を提供する。
（ｉ） ４：１～１：２０のモル比にある第四級アンモニウム塩と水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒（ＤＥＳ）、及び
第１の酸化剤
を含む浸出溶液に固体材料を接触させることを含む、
浸出ステップを含み、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である、方法を提供する。
第３の態様から見たとき、本発明は、
４：１～１：２０のモル比にある第１の第四級アンモニウム塩と第１の水素結合ドナーとの反応によって形成された深共晶溶媒；及び
第１の酸化剤
を含む固体材料から１種又は複数の金属を浸出させるための組成物であって、
第１の酸化剤の還元電位が＋０．５０Ｖ未満若しくはそれに等しく、及び／又は第１の酸化剤がＦｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩である、組成物を提供する。
【0029】
第１の態様の特徴の記述（第１の酸化剤、深共晶溶媒、及びプロセスパラメーターの記述を含む）は、本発明の第２及び第３の態様に等しく適用することができる。
上記に関し、第１の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖ未満又はそれに等しくてもよく、－１．００Ｖ～＋０．５０Ｖであってもよく、０Ｖ～＋０．５０Ｖであってもよく、例えば０Ｖ、＋０．１Ｖ、＋０．２Ｖ、＋０．３Ｖ、＋０．４Ｖ、又は＋０．５Ｖであり、０Ｖ～＋０．４９Ｖであってもよい。これらの範囲の還元電位を有する酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）できない可能性がある。第２の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖより大きい又はそれに等しくてもよく、＋０．５０Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、＋０．５１Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、＋１．０Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、例えば＋１．０Ｖ、＋１．１Ｖ、＋１．２Ｖ、＋１．３Ｖ、＋１．４Ｖ、＋１．５Ｖ、＋１．６Ｖ、＋１．７Ｖ、＋１．８Ｖ、＋１．９Ｖ、又は＋２．０Ｖであってもよい。これらの範囲の還元電位を有する酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができてもよい。
上記に関し、第１の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖ未満又はそれに等しくてもよく、－１．００Ｖ～＋０．５０Ｖであってもよく、０Ｖ～＋０．５０Ｖであってもよく、例えば０Ｖ、＋０．１Ｖ、＋０．２Ｖ、＋０．３Ｖ、＋０．４Ｖ、又は＋０．５Ｖであり、０Ｖ～＋０．４９Ｖであってもよい。これらの範囲の還元電位を有する酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）できない可能性がある。第２の酸化剤の還元電位は、＋０．５０Ｖより大きい又はそれに等しくてもよく、＋０．５０Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、＋０．５１Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、＋１．０Ｖ～＋２．０Ｖであってもよく、例えば＋１．０Ｖ、＋１．１Ｖ、＋１．２Ｖ、＋１．３Ｖ、＋１．４Ｖ、＋１．５Ｖ、＋１．６Ｖ、＋１．７Ｖ、＋１．８Ｖ、＋１．９Ｖ、又は＋２．０Ｖであってもよい。これらの範囲の還元電位を有する酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができてもよい。
【0030】
第１の酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）塩、Ｃｕ（ＩＩ）塩、Ｔｅ（ＩＶ）塩、Ｃｒ（ＩＩＩ）塩、又はＭｎ（ＶＩＩ）塩、好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩、又はＣｕ（ＩＩ）塩、より好ましくはＦｅ（ＩＩＩ）塩であってもよい。第１の酸化剤は、好ましくはＦｅＣｌ3、ＦｅＦ3、ＦｅＢｒ3、ＦｅＩ3、Ｆｅ（ＣＮ）6、Ｆｅ（ＳＣＮ）3、Ｆｅ（ＮＯ3）3、Ｆｅ（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＯＨ）3、Ｆｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）3、ＣｕＣｌ2、ＣｕＦ2、ＣｕＢｒ2、ＣｕＩ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＣｕＯ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＴｅＣｌ4、ＴｅＦ4、ＴｅＢｒ4、ＴｅＩ4、ＴｅＯ2、又はＫＭｎＯ4であってもよく、より好ましくは、第１の酸化剤はＦｅＣｌ3又はＣｕＣｌ2であり、更により好ましくは、第１の酸化剤はＦｅＣｌ3である。これらの酸化剤は、金を含むある特定の金属を酸化（したがって、溶解）することができない可能性がある。
本発明の第１の酸化剤は、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．０１ｍｏｌ ｄｍ-3～２ｍｏｌ ｄｍ-3、より好ましくは０．１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ-3、０．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．７５ｍｏｌ ｄｍ-3、１ｍｏｌ ｄｍ-3、１．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、又は１．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在していてもよい。
本発明の第１の酸化剤は、０．００１ｍｏｌ ｄｍ-3～２．５ｍｏｌ ｄｍ-3、好ましくは０．０１ｍｏｌ ｄｍ-3～２ｍｏｌ ｄｍ-3、より好ましくは０．１ｍｏｌ ｄｍ-3～１．５ｍｏｌ ｄｍ-3、例えば０．１ｍｏｌ ｄｍ-3、０．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．５ｍｏｌ ｄｍ-3、０．７５ｍｏｌ ｄｍ-3、１ｍｏｌ ｄｍ-3、１．２５ｍｏｌ ｄｍ-3、又は１．５ｍｏｌ ｄｍ-3の濃度で存在していてもよい。
【実施例】
【0031】
（還元電位）
本出願に列挙される酸化剤の還元電位は、ＡｇＣｌ（０．１Ｍ）中のＡｇ参照電極を使用して、それぞれのＤＥＳ中の正式な還元電位として測定した。
（浸出効率）
浸出効率（即ち、浸出段階中に回収された各金属のパーセンテージ）は、全ての残っている金属を溶解するために、２４時間の王水での浸出ステップ後に残る固体材料を浸出させることによって決定した。王水中の金属の濃度は、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ－ＭＳ）を介して決定した。
本出願に列挙される酸化剤の還元電位は、ＡｇＣｌ（０．１Ｍ）中のＡｇ参照電極を使用して、それぞれのＤＥＳ中の正式な還元電位として測定した。
（浸出効率）
浸出効率（即ち、浸出段階中に回収された各金属のパーセンテージ）は、全ての残っている金属を溶解するために、２４時間の王水での浸出ステップ後に残る固体材料を浸出させることによって決定した。王水中の金属の濃度は、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ－ＭＳ）を介して決定した。
【0032】
（実施例１）
ＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3及びＤＥＳ＋Ｉ2による金属溶解
研究の目的は、Ｅ－廃棄物中に一般に見出されるその他の金属である、Ｃｕ及びＮｉの極めて近位にあるときに、ＡｕがＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3又はＤＥＳ＋Ｉ2中に溶解できるか否かを決定することであった。
ＤＥＳは、塩化コリン及びエチレングリコールを１：２の化学量論比で、５０℃で加熱して組み合わせ、透明な均質液体が形成されるまで撹拌することによって形成した。このＤＥＳは、Ｅ２００として当技術分野で公知である。Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3を形成するために、ＦｅＣｌ3をＥ２００（１Ｌ）に添加して、全ての固体が溶解するまで５０℃で撹拌しながらＦｅＣｌ3の濃度を１Ｍにした。Ｅ２００＋０．５Ｍ Ｉ2を形成するために、Ｉ2をＥ２００（１Ｌ）に添加して、全ての固体が溶解するまで５０℃で撹拌しながらＩ2の濃度を０．５Ｍにした。
ＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3及びＤＥＳ＋Ｉ2による金属溶解
研究の目的は、Ｅ－廃棄物中に一般に見出されるその他の金属である、Ｃｕ及びＮｉの極めて近位にあるときに、ＡｕがＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3又はＤＥＳ＋Ｉ2中に溶解できるか否かを決定することであった。
ＤＥＳは、塩化コリン及びエチレングリコールを１：２の化学量論比で、５０℃で加熱して組み合わせ、透明な均質液体が形成されるまで撹拌することによって形成した。このＤＥＳは、Ｅ２００として当技術分野で公知である。Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3を形成するために、ＦｅＣｌ3をＥ２００（１Ｌ）に添加して、全ての固体が溶解するまで５０℃で撹拌しながらＦｅＣｌ3の濃度を１Ｍにした。Ｅ２００＋０．５Ｍ Ｉ2を形成するために、Ｉ2をＥ２００（１Ｌ）に添加して、全ての固体が溶解するまで５０℃で撹拌しながらＩ2の濃度を０．５Ｍにした。
【0033】
Ａｒａｌｄｉｔｅ２０２０樹脂（Ｅ）から作製された、研磨された樹脂ブロックは、およそ１ｍｍの厚さでＣｕ、Ｎｉ、及びＡｕ金属の隣接する堆積物を含有するものが、ＲＳ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｐｔｙ Ｌｔｄにより供給された。樹脂ブロックを、５０℃で４０分間、上述のように調製された２００ｍＬのＥ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3に浸漬し、個別の樹脂ブロックを、５０℃で４０分間、上述のように調製された２００ｍＬのＥ２００＋０．５Ｍ Ｉ2に浸漬した。０、５、１０、２０、及び４０分の時間間隔でブロックを取り出し、脱イオン水で洗浄し、アセトンで洗浄した。内蔵Ｚｅｔａ３Ｄソフトウェアバージョン１．８．５を使用するＺｅｔａ（商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｚｅｔａ ２０００光学プロファイラーを使用して、これらの時間間隔で、前にＣｕ、Ｎｉ、及びＡｕのエッチング深さを測定した。これに関し、ＤＥＳ配合物による処理の前に、樹脂に対する金属の高さを測定することによって、ベースラインを作出した。金属の高さは、処理の間及び後に測定し、エッチング深さは、測定された高さとベースラインとの間の差を計算することによって決定した。結果を以下の表１並びに図１Ａ及び１Ｂに示す。
【0034】
【表1】
表１並びに図１Ａ及び１Ｂに示されるように、Ｃｕ及びＮｉは、両方のＤＥＳ配合物を使用して溶解した。Ａｕは、Ｅ２００中の酸化剤としてＩ2を使用したときに溶解したが、Ａｕは、Ｅ２００中の酸化剤としてＦｅＣｌ3を使用したときに溶解しなかった。
【0035】
（実施例２）
粉砕されたｅ－廃棄物に関して行われた２段階浸出プロセス
市販のＰＣＢ、ＣＰＵ、ＲＡＭスティック、コネクター、及びその他のハイグレードＥ－廃棄物材料の混合物を含むＥ－廃棄物を、本発明の２段階ＤＥＳ浸出プロセスを使用して、バルク溶解に関して調査した。
Ｅ－廃棄物は、それらのＶｅＲｏＬｉｂｅｒａｔｏｒ（登録商標）技術を使用して粉砕されかつ加工されたものが、ＰＭＳ Ｈａｎｄｅｌｓｋｏｎｔｏｒ ＧｍｂＨにより供給された。供給されたままの材料を、１．２ｍｍ細孔の篩を通して篩い分けし、＜１．２ｍｍ及び≧１．２ｍｍの画分に分離した。プラスチックシースに包まれたＮｄＦｅＢ超磁石を両方の画分に通して、鉄材料を除去した。鉄材料除去前の、サイズ決めされた画分のそれぞれに関する金属の典型的な分布を、表２に見ることができる：
粉砕されたｅ－廃棄物に関して行われた２段階浸出プロセス
市販のＰＣＢ、ＣＰＵ、ＲＡＭスティック、コネクター、及びその他のハイグレードＥ－廃棄物材料の混合物を含むＥ－廃棄物を、本発明の２段階ＤＥＳ浸出プロセスを使用して、バルク溶解に関して調査した。
Ｅ－廃棄物は、それらのＶｅＲｏＬｉｂｅｒａｔｏｒ（登録商標）技術を使用して粉砕されかつ加工されたものが、ＰＭＳ Ｈａｎｄｅｌｓｋｏｎｔｏｒ ＧｍｂＨにより供給された。供給されたままの材料を、１．２ｍｍ細孔の篩を通して篩い分けし、＜１．２ｍｍ及び≧１．２ｍｍの画分に分離した。プラスチックシースに包まれたＮｄＦｅＢ超磁石を両方の画分に通して、鉄材料を除去した。鉄材料除去前の、サイズ決めされた画分のそれぞれに関する金属の典型的な分布を、表２に見ることができる：
【表2】
【0036】
画分を５０．０ｇのバッチに分割し、表３で述べたＤＥＳ：固体比で、予熱したＤＥＳ１配合物と組み合わせ、磁気撹拌子棒を使用してホットプレートスターラー上で２４時間、８０℃で撹拌した。ＤＥＳ１配合物を、上記実施例１におけるように予熱した。この２４時間の期間中、５．０ｍＬのアリコートを採取し、誘導結合プラズマ質量分光法（ＩＣＰ－ＭＳ）により分析した。使用したＩＣＰ－ＭＳは、Ｑｔｅｇｒａ（商標）ソフトウェアバージョン２．１０．３３２４．１３１を使用するＣｅｔａｃ（商標）ＡＳＸ５２０オートサンプラーによる、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）ｉＣＡＰ（商標）ｑ－ｃ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ＩＣＰ－ＭＳであった。
【0037】
得られた固体を真空濾過し、高温の脱イオン水で、全てのＤＥＳ１が固体から除去されるまで洗浄し、次いで真空炉内で２４時間、５０℃で乾燥した。次いでこの乾燥した材料を、予熱したＤＥＳ２配合物に、表３に記述されるＤＥＳ２：固体比で移し、磁気撹拌子棒を使用して、２４時間にわたり８０℃でホットプレートスターラー上で撹拌した。ＤＥＳ２配合物を、上記実施例１におけるように調製した。得られた固体を真空濾過し、エタノールを使用して洗浄し、次いで高温の脱イオン水で、全てのＤＥＳ２が固体から除去されるまで洗浄し、次いで真空炉内で２４時間、５０℃で乾燥した。Ｅ－廃棄物材料の不均質性に起因して、金属の全溶解は、残っている固体残留物を、液体対固体比５：１で王水に２４時間、室温で溶解し、ＩＣＰ－ＭＳを使用して分析することによって計算した。表４～７に列挙された浸出値のパーセンテージは、出発濃度及び王水溶液中での濃度に対して（共にＩＣＰ－ＭＳにより測定された）各時間間隔で金属濃度を較正することによって（ＩＣＰ－ＭＳにより測定されたように）計算した。
【0038】
【表3】
【0039】
ＥＷ００１～ＥＷ００４中に浸出したＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、及びＰｂのパーセンテージを、それぞれ以下の表４～７に示す。
図２～５は、それぞれ実験ＥＷ００１、ＥＷ００２、ＥＷ００３、及びＥＷ００４におけるＤＥＳ１及びＤＥＳ２での処理中に浸出したＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ａｕ、及びＰｂのパーセンテージを示す。図から明らかなように、それほど正ではない酸化剤が存在するＤＥＳ１による処理は、最大１００％のＡｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、及びＰｂを浸出させかつＡｕをほとんど又は全く浸出させず、一方、より正である異なる酸化剤が存在するＤＥＳ２による処理は、９０％を超えるＡｕを浸出させる。
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【0040】
（実施例３）
異なる酸化剤及び温度の影響
時間及びＤＥＳ配合物の関数として実施例２におけるように調製された＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物画分に対する全質量損失を調査するように設計された、一連の質量損失実験を行った。
表８は、欄１の各列に列挙された時間にわたり、欄２～４の列２に列挙されたＤＥＳ配合物を使用して、１０．００ｇの＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物画分を処理することに関わる１０の個々の実験からのデータを示す。各時間に従った実験を、独立して、１０．００ｇの＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物材料に関して実行し、残っているＥ－廃棄物材料の質量を、ＤＥＳ配合物の真空濾過後に測定し、脱イオン水で洗浄し、次いで引き続き、５０℃で２４時間、真空下で乾燥した。
異なる酸化剤及び温度の影響
時間及びＤＥＳ配合物の関数として実施例２におけるように調製された＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物画分に対する全質量損失を調査するように設計された、一連の質量損失実験を行った。
表８は、欄１の各列に列挙された時間にわたり、欄２～４の列２に列挙されたＤＥＳ配合物を使用して、１０．００ｇの＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物画分を処理することに関わる１０の個々の実験からのデータを示す。各時間に従った実験を、独立して、１０．００ｇの＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物材料に関して実行し、残っているＥ－廃棄物材料の質量を、ＤＥＳ配合物の真空濾過後に測定し、脱イオン水で洗浄し、次いで引き続き、５０℃で２４時間、真空下で乾燥した。
【0041】
【表8】
表８のデータを、図６にグラフにより示す。この図は、より低い温度が、質量損失のより遅い初期速度をもたらし、２４時間後に同様の合計質量損失をもたらすことを示す。速度及び合計質量損失は、同じ温度でＣｕＣｌ2及びＦｅＣｌ3が酸化剤として使用されるときとほぼ同じである。
【0042】
（実施例４）
＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物の浸出に対する、ＤＥＳ１－Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3の、温度、含水量、ＤＥＳ：固体比、及び時間の影響
５０ｍｍ～２．０ｍｍに及ぶ、ある範囲のウェッジバースクリーンを通過した後の、＜２．０ｍｍサイズの画分を実現するために、ハンマーミルを使用して粉砕されたＥ－廃棄物試料の浸出における、ＤＥＳ１（Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3）の有効性に対する、温度、含水量、ＤＥＳ：固体比、及び時間の影響。得られた材料の典型的なアッセイを、表９に見ることができ、これはＩＣＰ－ＭＳ（Ｑｔｅｇｒａ（商標）ソフトウェアバージョン２．１０．３３２４．１３１を使用するＣｅｔａ（商標）ＡＳＸ５２０オートサンプラーによる、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）ｉＣＡＰ（商標）ｑ－ｃ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して収集されたものである。
＜１．２ｍｍ Ｅ－廃棄物の浸出に対する、ＤＥＳ１－Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3の、温度、含水量、ＤＥＳ：固体比、及び時間の影響
５０ｍｍ～２．０ｍｍに及ぶ、ある範囲のウェッジバースクリーンを通過した後の、＜２．０ｍｍサイズの画分を実現するために、ハンマーミルを使用して粉砕されたＥ－廃棄物試料の浸出における、ＤＥＳ１（Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3）の有効性に対する、温度、含水量、ＤＥＳ：固体比、及び時間の影響。得られた材料の典型的なアッセイを、表９に見ることができ、これはＩＣＰ－ＭＳ（Ｑｔｅｇｒａ（商標）ソフトウェアバージョン２．１０．３３２４．１３１を使用するＣｅｔａ（商標）ＡＳＸ５２０オートサンプラーによる、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）ｉＣＡＰ（商標）ｑ－ｃ Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ ＩＣＰ－ＭＳ）を使用して収集されたものである。
【0043】
【表9】
この＜２．０ｍｍ Ｅ－廃棄物材料からの金属の回収は、Ｅ－廃棄物材料の約１０．０ｇの試料に関して実行された一連の試験を介して調査された。全ての場合に、ＤＥＳ配合物Ｅ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3を使用した。水のベースライン質量％、即ち水を添加する前のＤＥＳ配合物中の水の量は、２．０質量％であることが測定された。追加の１４質量％の水を、既成のＥ２００＋１Ｍ ＦｅＣｌ3に、質量測定により添加し、磁気撹拌子を使用して室温で５分間撹拌した。全含水量を、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ（登録商標）Ｔｉｔｒａｔｏｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｖ２０Ｓ体積測定Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｉｔｒａｔｏｒを使用して測定した。
【0044】
この研究は、表１０に記述されるマトリックスを使用して実行した。分析は、実施例２に記述されたＩＣＰ－ＭＳを使用して実行した。１００％よりも大きい値は、小さい試料の不均質性に起因する。プロセスは、Ｒａｄｌｅｙ’ｓ Ｃａｒｏｕｓｅｌ ６ Ｐｌｕｓ（商標）システム３４を使用して、磁気撹拌子による撹拌と共に、２５０ｍＬの丸底フラスコを使用して実行した。
表１０及び図７からわかるように、Ａｕは、いかなる条件の下でも浸出しなかった。多量のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＡｇが、全ての条件下で浸出した。Ｚｎの浸出は、変更する条件に対して最も感受性が高いように見えた。温度を上昇させ浸出時間を増大させると、浸出パーセンテージが改善された。
【表10】
【0045】
（実施例５）
粉砕されたＥ－廃棄物に対して行われた２段階浸出プロセス
抽出前の電子廃棄物の前処理
電子廃棄物材料の粉砕： 材料を、１．２ｍｍよりも下の粒度に粉砕した。
鋼の除去： 鋼を、磁気分離技法により除去した。
粉砕されたＥ－廃棄物に対して行われた２段階浸出プロセス
抽出前の電子廃棄物の前処理
電子廃棄物材料の粉砕： 材料を、１．２ｍｍよりも下の粒度に粉砕した。
鋼の除去： 鋼を、磁気分離技法により除去した。
【0046】
深共晶溶媒を使用した抽出
段階１浸出： 銅、ニッケル、スズ、鉛、銀、及び金を含有する電子廃棄物固体材料を、第１の浸出タンク内に送り、そこで、塩化コリン（１ｍｏｌ当量）及びエチレングリコール（２ｍｏｌ当量）、並びに酸化剤としてのＦｅＣｌ3（１ｍｏｌ ｄｍ-3）から形成された、ＤＥＳと接触させた。ＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3と固体材料との比は１５：１ｗ／ｗであった。固体材料をＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3配合物と８０℃で２４時間接触させて、効率的な金属回収率： Ｃｕ：９９．７％、Ｎｉ：９９％、Ｓｎ：９２％、Ｐｂ：９８％、Ａｇ：９９％をもたらした。０％のＡｕが、この配合物を使用して浸出し、その結果、Ａｕに富む固体材料が得られる。この段階から浸出した固体材料を濾過し、洗浄し、乾燥した。浸出した金属を含む液相を、個別のタンクに移送して、金属回収を行った。
段階１浸出： 銅、ニッケル、スズ、鉛、銀、及び金を含有する電子廃棄物固体材料を、第１の浸出タンク内に送り、そこで、塩化コリン（１ｍｏｌ当量）及びエチレングリコール（２ｍｏｌ当量）、並びに酸化剤としてのＦｅＣｌ3（１ｍｏｌ ｄｍ-3）から形成された、ＤＥＳと接触させた。ＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3と固体材料との比は１５：１ｗ／ｗであった。固体材料をＤＥＳ＋ＦｅＣｌ3配合物と８０℃で２４時間接触させて、効率的な金属回収率： Ｃｕ：９９．７％、Ｎｉ：９９％、Ｓｎ：９２％、Ｐｂ：９８％、Ａｇ：９９％をもたらした。０％のＡｕが、この配合物を使用して浸出し、その結果、Ａｕに富む固体材料が得られる。この段階から浸出した固体材料を濾過し、洗浄し、乾燥した。浸出した金属を含む液相を、個別のタンクに移送して、金属回収を行った。
【0047】
段階２浸出： 清浄化され乾燥された浸出した固体材料を、第２の浸出タンク内に移送し、そこで、塩化コリン（１ｍｏｌ当量）及びエチレングリコール（２ｍｏｌ当量）、並びに酸化剤としてのＩ2（０．５ｍｏｌ ｄｍ-3）から形成された、ＤＥＳと接触させた。ＤＥＳ＋Ｉ2と固体材料との比は３：１ｗ／ｗであった。この第２の浸出の目的は、Ａｕを固体材料から回収することである。固体材料をＤＥＳ＋Ｉ2配合物と、８０℃で２４時間接触させることにより、９９％のＡｕ回収率が得られ、固体残留物中に含有される任意の残留金属を回収することもできた。この段階から浸出した固体材料を濾過し、洗浄し、廃棄物用に送った。浸出した金属を含む液相を、個別のタンクに移送して、金属回収を行った。この浸出プロセスからのデータを図８に見ることができる。
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【国際調査報告】