特表 2024-536160 酸化的エステル化反応器から少ない副生成物でメタクリル酸メチルを形成する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】酸化的エステル化反応器から少ない副生成物でメタクリル酸メチルを形成する方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/44 20060101AFI20240927BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20240927BHJP

   B01J 23/52 20060101ALI20240927BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP

【ＦＩ】

C07C67/44

C07C69/54 Z

B01J23/52 Z

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519361

(86)(22)【出願日】2022-10-05

(85)【翻訳文提出日】2024-04-10

(86)【国際出願番号】 US2022045729

(87)【国際公開番号】W WO2023059682

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】63/253,566

(32)【優先日】2021-10-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100187964

【弁理士】

【氏名又は名称】新井 剛

(72)【発明者】

【氏名】リンバッハ、カーク ダブリュ．

【テーマコード（参考）】

4G169

4H006

4H039

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169BA04A

4G169BC32A

4G169BC33A

4G169BC69A

4G169CB07

4G169CB25

4G169CB75

4G169DA06

4G169DA08

4G169EA01Y

4G169EA02Y

4G169EA04Y

4G169EA06

4G169EB15Y

4G169EB18Y

4G169EC02Y

4G169EC03Y

4G169EC29

4H006AA02

4H006AB46

4H006AC48

4H006AD11

4H006BA05

4H006BA55

4H006BC10

4H006BC11

4H006BC31

4H006BD33

4H006BD52

4H006BD81

4H006BD84

4H006BE30

4H006KA36

4H006KC14

4H039CA66

4H039CC30

(57)【要約】

酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法を開示する。この方法は、酸素含有ガス及び不均一系貴金属含有触媒を含む反応器システム中でメタノール及びメタクロレインを反応させてメタクリル酸メチルを製造することを含む。アレニウス塩基は反応器システムに添加されない。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法であって、
酸素含有ガス及び不均一系貴金属含有触媒を含む反応器システムにおいてメタノール及びメタクロレインを反応させてメタクリル酸メチルを製造することを含み、
アレニウス塩基が反応器システムに添加されない、方法。

【請求項2】

ルイス塩基を含む塩基材料を前記反応器システムに添加してｐＨを４～１０に維持する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記塩基材料が、前記反応器システムに直接的に又は間接的に添加される、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

前記塩基材料が、１種以上の反応物質と混合されて塩基含有流を形成し、続いて前記塩基含有流が前記反応器システムに添加されることによって、間接的に前記反応器システムに添加される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記反応器システムに塩基を全く添加しない、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記反応器システムのｐＨが２～７の範囲である、請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記反応器システムが、流動床、固定床、トリクルベッド、充填気泡塔、又は撹拌床反応器を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記不均一系貴金属含有触媒が、スラリー又は固定床の形態である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記反応器システムから出る生成物流の一部が、塩基材料を添加することなく前記反応器システムに戻されリサイクルされる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記反応器システムに戻されリサイクルされた生成物流の前記一部が、前記反応器システムに入る前に蒸留されてメタクリル酸メチル並びに／又は重質材料及び／若しくは軽質材料を除去される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記不均一系貴金属含有触媒が金を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記反応器システムから出る気相流が、前記気相の総量に基づいて１ｍｏｌ％～７．５ｍｏｌ％の範囲の量の酸素を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記反応器システムが、４０℃～１２０℃の範囲の温度で維持される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記反応器システムが、０ｐｓｉｇ～３００ｐｓｉｇの範囲の圧力で維持される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記反応器システムに入るメタノール対メタクロレインのモル比が、１：１００～１０００：１の範囲である、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記反応器システムに入るメタノール対メタクロレインのモル比が、０．１：１～１０：１の範囲である、請求項１４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不均一系触媒を使用したメタクロレイン及びメタノールの酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルデヒド及びアルコールの、酸素の存在下での酸化的エステル化を介したカルボン酸エステルへの変換、特にメタクロレイン及びメタノールの、酸素の存在下でのメタクリル酸メチルへの変換は、長年にわたって知られてきた。例えば、米国特許第４，２４９，０１９号は、この目的のためのパラジウム（Ｐｄ）－鉛（Ｐｂ）触媒及び他の触媒の使用を開示している。

【0003】

典型的なプロセス構成は、スラリー触媒気泡塔反応器、及びスラリー触媒連続撹拌槽型反応器（slurry catalyst continuous stirred tank reactors、ＣＳＴＲ）を含んでいた。この化学のためのスラリー型反応器は、典型的には、２００μｍ未満のサイズの触媒を使用し、米国特許第６，２２８，８００号は、スラリー反応のための２００μｍ未満のサイズの卵殻型触媒の使用を開示している。スラリー触媒の使用に伴う問題は、触媒の寿命を制限し、生成物流の濾過を困難にし得る触媒摩耗に起因する。ＣＮ１９３１８２４によれば、これらの問題は、より大きなサイズの触媒を固定床反応器に充填して使用することによって対処することができる。しかしながら、米国特許出願公開第２０１６／０２５１３０１号に記載されているように、より大きな触媒粒子の使用は、空時収率の低下及び他の潜在的な不利益をもたらす。

【0004】

より大きな触媒粒子を使用した固定床技術は、米国特許第４，５２０，１２５号において実施されており、これは、固定床システムにおける粒径４ｍｍの触媒の使用を開示している。この場合の反応器への供給物質は、米国特許出願公開第２０１６／０２５１３０１号及び米国特許出願公開第２０１６／０２８０６２８号などの、この化学のための固定床技術が最近議論されているように、比較的希薄であった。

【0005】

商業的生産設備では、酸化的エステル化反応器には分離部が続き、この分離部は、生成物を精製し、脱水しそうでなければ精製した未反応の反応物質をリサイクルする、蒸留塔からなり（例えば、米国特許第５，９６９，１７８号を参照されたい）、ここで、生成物及びリサイクルは、多くの場合、生成物流の大部分を構成する。一つには、これは、典型的には、有益なメタクロレインの変換を最大限に行うために過剰のメタノールが酸化的エステル化反応器に供給されるためである（例えば、米国特許第７，３２６，８０６号を参照されたい）。

【0006】

酸化的エステル化反応器中へのメタクロレインの供給濃度は、文献中、非常に低いもの（例えば、米国特許第５，８９２，１０２号を参照されたい）から約３５重量％（例えば、米国特許第８，４６１，３７３号を参照されたい）まで様々である。メタノールは、典型的には、供給物質と、下流の分離部から酸化的エステル化反応器に戻るリサイクル流と、の主要構成要素である。

【0007】

この化学のための触媒は、パラジウム－鉛触媒を含めたパラジウム系触媒（例えば、米国特許第４，２４９，０１９号を参照されたい）、並びに金系又は金含有触媒（例えば、米国特許第７，３２６，８０６号及び米国特許第８，４６１，３７３号を参照されたい）などの様々な貴金属を含んできた。

【0008】

選択性を最大限にし、全ての副生成物の形成を減少させることが望ましい。特に、副生成物のイソ酪酸メチル（methyl isobutyrate、ＭＩＢ）は、生成物のＭＭＡから分離することが困難であるため、かつ生成物中にあると望ましくないため、減少させることが重要である。

【発明の概要】

【0009】

本発明は、酸化的エステル化によるメタクリル酸メチルの製造方法であって、酸素含有ガス及び不均一系貴金属含有触媒を含む反応器システムにおいてメタノール及びメタクロレインを反応させてメタクリル酸メチルを製造することを含み、アレニウス塩基が反応器システムに添加されない、方法を対象とする。

【発明を実施するための形態】

【0010】

別途記載のない限り、全ての組成比率は重量パーセント（重量％）であり、全ての温度は℃単位である。別途記載のない限り、平均は算術平均である。「平均濃度」は、領域に入る濃度及び領域を出る濃度の算術平均であり、ここで、領域は、個々の反応器、反応器システム、又は反応器若しくは反応器システム内のゾーンである。「平均比」は、一成分の平均濃度の、別の成分の平均濃度に対する比である。例えば、反応器システム中のメタノール対メタクロレインの平均比は、反応器システムに出入りするメタノールの平均濃度を、反応器システムに出入りするメタクロレインの平均濃度で割ることによって計算される。

【0011】

貴金属は、金、白金、イリジウム、オスミウム、銀、パラジウム、ロジウム、及びルテニウムのいずれかである。複数の貴金属が触媒中に存在することがあり、その場合、制限が全ての貴金属の合計に適用される。

【0012】

「触媒中心」は、触媒粒子の重心、すなわち、全ての座標方向における全ての点の平均位置である。直径は、触媒中心を通過する任意の線寸法であり、平均径は、全ての可能な直径の算術平均である。アスペクト比は、最長直径対最短直径の比である。

【0013】

反応器システムは、指定の反応が行われる１つ以上の反応器を指す。例えば、メタクリル酸メチルを製造するためのメタクロレインの酸化的エステル化が、反応器システム中で行われる指定の反応であってもよい。反応器システムは、単一の反応器又は複数の反応器を含み得る。加えて、反応器システムは、複数のゾーン、すなわちマルチゾーン反応器システムに細分されてもよい。ゾーンは、分離した部分を画定する壁若しくはバリアなどによる物理的分離によって、又は、例えば、圧力、温度、触媒、反応物質、若しくは他の反応成分（不活性物質、ｐＨ調整剤など）の組成若しくは濃度などの反応条件における違いによって画定され得る。例えば、反応器システムは、単一のゾーンを含む単一の反応器、複数のゾーンを含む単一の反応器、各反応器中に単一のゾーンを含む複数の反応器、１つ以上の反応器が単一のゾーンを有し、かつ１つ以上の反応器が複数のゾーンを含む複数の反応器、又はそれぞれが複数のゾーンを含む複数の反応器を含み得る。定義上、複数の反応器を含む反応器システムは、マルチゾーン反応器システムと見なすと考えられている。マルチゾーン反応器の一例としては、１つ以上の混合ゾーン、冷却ゾーン、及び反応が行われる１つ以上の触媒ゾーンを含めた複数のゾーンを含む連続管型反応器を挙げることができる。マルチゾーン単一の反応器の別の例としては、液体反応物質を通して循環させる触媒ゾーンを画定する、触媒を含有する内壁と、反応物質が反応器に入り、生成物が反応器を出る、触媒ゾーンの外側の供給／除去ゾーンと、を含む撹拌床反応器を挙げることができる。反応器システムの平均濃度又は任意の比に言及する場合、平均濃度又は比は、反応器システムに入るもの及び反応器システムを出るものに基づいて計算される。

【0014】

反応器システムは、流動床反応器、固定床反応器、トリクルベッド反応器、充填気泡塔反応器、又は撹拌床反応器として構成された反応器を含むことができる。好ましくは、反応器システムは充填気泡塔反応器を含む。

【0015】

触媒は、触媒が存在する反応器に応じて、スラリー又は固定床の形態で存在してもよい。例えば、スラリー触媒は、撹拌床反応器又は流動床反応器で使用することができ、一方、固定床触媒は、固定床反応器、トリクルベッド反応器、又は充填気泡塔反応器で使用することができる。好ましくは、触媒は固定床反応器の形態である。

【0016】

触媒のサイズは、反応器のタイプに基づいて選択することができる。例えば、スラリー触媒は、２００μｍ未満、例えば、１０μｍ～２００μｍなどの平均粒径を有し得る。固定床触媒は、２００μｍ以上、例えば、２００μｍ～３０ｍｍなどの平均粒径を有し得る。好ましくは、触媒粒子の平均粒径は、少なくとも６０μｍ、好ましくは少なくとも１００μｍ、好ましくは少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも３００μｍ、好ましくは少なくとも４００μｍ、好ましくは少なくとも５００μｍ、好ましくは少なくとも６００μｍ、好ましくは少なくとも７００μｍ、好ましくは少なくとも８００μｍ；好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、好ましくは４ｍｍ以下、好ましくは３ｍｍ以下である。

【0017】

貴金属含有触媒は、貴金属の粒子を含む。好ましくは、貴金属は、パラジウム又は金を含み、より好ましくは、貴金属は金を含む。

【0018】

貴金属の粒子は、好ましくは、１５ｎｍ未満、好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、更により好ましくは８ｎｍ未満の平均粒径を有する。貴金属粒子の平均粒径の標準偏差は、＋／－５ｎｍ、好ましくは＋／－２．５ｎｍ、より好ましくは＋／－２ｎｍである。本明細書で使用される場合、標準偏差は、以下の式：

【数1】

（式中、ｘは各粒子のサイズであり、ｘ－は、粒子の数ｎの平均であり、ｎは少なくとも５００である）
によって計算される。

【0019】

好ましくは、貴金属含有触媒は、チタン含有粒子を更に含む。

【0020】

チタン含有粒子は、元素のチタン又は酸化チタンＴｉＯ_ｘを含んでもよい。好ましくは、チタン含有粒子は、酸化チタンを含む。

【0021】

チタン含有粒子は、好ましくは、貴金属含有粒子の平均粒径の５倍未満の平均粒径、より好ましくは貴金属含有粒子の平均粒径の４倍未満の平均粒径、更により好ましくは貴金属含有粒子の平均粒径の３倍未満の平均粒径、更により好ましくは貴金属含有粒子の平均粒径の２倍未満の平均粒径、なおもより好ましくは貴金属含有粒子の平均粒径の１．５倍未満の平均粒径を有する。

【0022】

貴金属含有粒子の重量による量は、チタン含有粒子の量に対して、１：１～１：２０の範囲であってもよい。好ましくは、貴金属含有粒子対チタン含有粒子の重量比は、１：２～１：１５、より好ましくは１：３～１：１０、更により好ましくは１：４～１：９、なおもより好ましくは１：５～１：８の範囲である。

【0023】

好ましくは、貴金属粒子は、チタン含有粒子間で均一に分布される。本明細書で使用される場合、「均一に分布される」という用語は、貴金属粒子が実質的に凝集せずにチタン含有粒子の間にランダムに分散していることを意味する。好ましくは、貴金属粒子の総数の少なくとも８０％が、１５ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子中に存在する。より好ましくは、貴金属粒子の総数の少なくとも９０％が、１５ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子中に存在する。更により好ましくは、貴金属粒子の総数の少なくとも９５％が、１５ｎｍ未満の平均粒径を有する粒子中に存在する。

【0024】

触媒中の貴金属粒子は、担体材料の表面上に配置され得る。好ましくは、担体材料は、酸化物材料の粒子であり、好ましくは、γ－、δ－若しくはθ－アルミナ、シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、ハフニア、バナジア、酸化ニオブ、酸化タンタル、セリア、イットリア、酸化ランタン、又はこれらの組み合わせの粒子である。好ましくは、貴金属を含む触媒の部分において、担体は、１０ｍ^２／ｇ超、好ましくは３０ｍ^２／ｇ超、好ましくは５０ｍ^２／ｇ超、好ましくは１００ｍ^２／ｇ超、好ましくは１２０ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。貴金属を若干しか含まないか又は全く含まない触媒の部分では、担体は、５０ｍ^２／ｇ未満、好ましくは２０ｍ^２／ｇ未満の表面積を有し得る。担体の平均粒径と最終触媒粒子の平均粒径とが著しく異なることはない。

【0025】

好ましくは、触媒粒子のアスペクト比は、１０：１以下、好ましくは５：１以下、好ましくは３：１以下、好ましくは２：１以下、好ましくは１．５：１以下、好ましくは１．１：１以下である。触媒粒子の好ましい形状としては、球、円柱、直方体、輪、多葉形状（例えば、クローバー断面）、複数の穴及び「ワゴンホイール」を有する形状、好ましくは球が挙げられる。不規則な形状も使用され得る。

【0026】

貴金属粒子は、触媒全体にわたって分散され得る、又は例えば、勾配濃度などの可変濃度密度若しくは層状構造を有し得る。好ましくは、少なくとも９０重量％の貴金属は、触媒体積（すなわち、平均触媒粒子の体積）の外部７０％、好ましくは触媒体積の外部６０％、好ましくは外部５０％、好ましくは外部４０％、好ましくは外部３５％、好ましくは外部３０％、好ましくは外部２５％中にある。好ましくは、任意の粒子形状の外部体積は、外面に垂直な線に沿って測定した、その内面からその外面（粒子の表面）まで一定の距離を有する体積に対して計算される。例えば、球形粒子の場合、体積の外部ｘ％は球殻であり、その外面は粒子の表面であり、その体積は球全体の体積のｘ％である。好ましくは、少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％の貴金属は、触媒の外部体積中にある。好ましくは、少なくとも９０重量％（好ましくは少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９９重量％）の貴金属は、触媒直径の３０％以下、好ましくは２５％以下、好ましくは２０％以下、好ましくは１５％以下、好ましくは１０％以下、好ましくは８％以下の表面からの距離内にある。表面からの距離は、表面に垂直な線に沿って測定される。

【0027】

好ましくは、触媒は、シリカを含む担体材料上の金粒子及びチタン含有粒子を含む。好ましくは、金粒子及びチタン含有粒子は、担体粒子上に卵殻構造を形成する。卵殻層は、５００ミクロン以下、好ましくは２５０ミクロン以下、より好ましくは１００ミクロン以下の厚さを有し得る。

【0028】

好ましくは、金粒子の総重量の少なくとも０．１重量％が触媒の表面上に露出しており、ここで、その表面は、触媒の外面及び細孔の両方を含む。本明細書で使用される場合、「露出している」という用語は、少なくとも一部の金粒子が、別の金粒子又はチタン含有粒子によって被覆されていないこと、すなわち、反応物質が金粒子に直接接触することができることを意味する。したがって、金粒子は、担体材料の細孔内に配置されていて、細孔内で金粒子と直接接触することができる反応物質によって依然として露出されていてもよい。より好ましくは、金粒子の総重量の少なくとも０．２５重量％が触媒の表面上に露出しており、更により好ましくは、金粒子の総重量の少なくとも０．５重量％が触媒の表面上に露出しており、更により好ましくは、金粒子の総重量の少なくとも１重量％が触媒の表面上に露出している。

【0029】

触媒は、好ましくは、担体の存在下で金属塩の水溶液から貴金属を沈殿させることによって生成される。好適な貴金属塩としては、これらに限定されないが、四塩化金酸、金チオ硫酸ナトリウム、金チオリンゴ酸ナトリウム、水酸化金、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、及び酢酸パラジウムを挙げることができる。好ましい一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩の水溶液を多孔質無機酸化物に添加して細孔を溶液で充填し、次いで水を乾燥により除去する初期湿潤技法によって生成される。次いで、得られた材料は、貴金属塩を金属又は金属酸化物に分解するための、焼成、還元、又は当業者に知られている他の処理によって、完成触媒に変換される。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸置換基を含むＣ_２～Ｃ_１８チオールが、溶液中に存在する。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル又はカルボン酸置換基を含むＣ_２～Ｃ_１８チオールは、２～１２個、好ましくは２～８個、好ましくは３～６個の炭素原子を有する。好ましくは、チオール化合物は、４つ以下、好ましくは３つ以下、好ましくは２つ以下の、ヒドロキシル基及びカルボン酸基の合計を含む。好ましくは、チオール化合物は、２つ以下、好ましくは１つ以下のチオール基を有する。チオール化合物がカルボン酸置換基を含む場合、それらは、酸形態、共役塩基形態、又はこれらの混合物で存在し得る。チオール成分はまた、そのチオール（酸）形態又はその共役塩基（チオレート）形態のいずれかで存在し得る。特に好ましいチオール化合物としては、チオリンゴ酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－メルカプトエタノール、及び１－チオグリセロールが挙げられ、それらの共役塩基も含まれる。

【0030】

本発明の一実施形態では、触媒は、好適な貴金属前駆体塩を含有する水溶液中に多孔質無機酸化物を浸漬し、次いで溶液のｐＨを調整することによって、その塩を無機酸化物の表面と相互作用させる析出沈殿によって生成される。次いで、得られた処理済み固体を（例えば濾過により）回収し、次いで、貴金属塩を金属又は金属酸化物に分解するための、焼成、還元、又は当業者に公知の他の前処理によって完成触媒に変換する。

【0031】

触媒床は、不活性又は酸性材料を更に含んでもよい。好ましい不活性又は酸性材料としては、例えば、アルミナ、粘土、ガラス、シリカ炭化物（silica carbide）及び石英が挙げられる。好ましくは、触媒床の前及び／又は後に位置する不活性又は酸性材料は、触媒の平均粒径以上、好ましくは１ｍｍ～３０ｍｍ；好ましくは少なくとも２ｍｍ；好ましくは３０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の平均粒径を有する。

【0032】

本発明は、触媒床を含有する酸化的エステル化反応器（oxidative esterification reactor、ＯＥＲ）システム中で、酸素含有ガスの存在下、メタクロレインをメタノールと反応させることを含む、メタクリル酸メチル（methyl methacrylate、ＭＭＡ）の製造方法において有用である。

【0033】

スラリー床又は固定床を含み得る触媒床は、触媒粒子を含む。ＯＥＲシステムは、メタクロレイン、メタノール、及びＭＭＡを含む液相と、酸素を含む気相とを更に含む。液相は、副生成物、例えば、メタクロレインジメチルアセタール（methacrolein dimethyl acetal、ＭＤＡ）及びイソ酪酸メチル（ＭＩＢ）を更に含み得る。その形成を制御するステップをとらない場合、ＭＩＢは、ＯＥＲシステムを出る生成物流中のＭＭＡ、メタクロレイン及びメタノールの総重量に対して１重量％（１０，０００ｐｐｍ）を超える量でＭＭＡ生成物流中に存在し得る。ＭＩＢは、ＭＭＡから分離することが困難であり得る。したがって、本発明は、生成物流中のＭＩＢの量が０．１ｐｐｍ～５０００ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ～４０００ｐｐｍ、より好ましくは０．１ｐｐｍ～３０００ｐｐｍ、更により好ましくは０．１ｐｐｍ～２５００ｐｐｍ、なおもより好ましくは０．１ｐｐｍ～２０００ｐｐｍの範囲であるように、形成されるＭＩＢの量を制限しようと努める。

【0034】

好ましくは、ＯＥＲシステムに入るメタノールの濃度は、反応器システムに入るメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて３２重量％超である。より好ましくは、ＯＥＲシステムに入るメタノールの濃度は、反応器システムに入るメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて３５重量％超、更により好ましくは４０重量％超である。好ましくは、ＯＥＲシステムに入るメタノールの濃度は、反応器システムに入るメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて７５重量％未満である。より好ましくは、ＯＥＲシステムに入るメタノールの濃度は、反応器システムに入るメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて６０重量％未満、更により好ましくは５０重量％未満である。

【0035】

好ましくは、ＯＥＲシステムを出る液相生成物流中のメタノールの濃度は、ＯＥＲシステムを出る液相生成物流中のメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて少なくとも６５重量％である。より好ましくは、ＯＥＲシステムを出る液相生成物流中のメタノールの濃度は、ＯＥＲシステムを出る液相生成物流中のメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて少なくとも７０重量％である。好ましくは、ＯＥＲシステムを出る液相生成物流中のメタノールの濃度は、ＯＥＲシステムを出る液相生成物流中のメタノール及びメタクロレインの総重量に基づいて１００重量％未満である。好ましくは、ＯＥＲシステム中のメタノールの平均濃度（すなわち、ＯＥＲシステムを出入りするメタノールの濃度の算術平均）は、ＯＥＲシステムを出入りするメタノール及びメタクロレインの平均総重量（すなわち、ＯＥＲシステムに入るメタノール及びメタクロレインの総重量並びにＯＥＲシステムを出るメタノール及びメタクロレインの総重量の算術平均）に基づいて７０重量％超である。より好ましくは、ＯＥＲシステム中のメタノールの平均濃度は、ＯＥＲシステムを出入りするメタノール及びメタクロレインの平均総重量に基づいて７５重量％超である。

【0036】

ＯＥＲシステム中のメタノール対メタクロレインの平均重量比が、２０：１～２：１の範囲であることが好ましく、ここで、この平均重量比は、ＯＥＲシステムを出入りするメタノールの平均濃度及びＯＥＲシステムを出入りするメタクロレインの平均濃度に基づく。

【0037】

ＯＥＲシステムの一例は、マルチゾーン又はマルチ反応器システムを含む。第１のゾーン又は反応器において、第１のゾーン又は反応器中のメタノールの平均濃度は、第１のゾーン又は反応器を出入りするメタノール及びメタクロレインの平均総量に基づいて５０重量％～８０重量％の範囲である。最終ゾーン又は反応器は、最終ゾーン又は反応器を出入りするメタノール及びメタクロレインの平均総量に基づいて８０重量％～１００重量％の範囲の平均メタノール濃度を有する。第１のゾーン若しくは反応器と最終ゾーン若しくは反応器との間で、反応器混合物（reactor mixture）を冷却してもよく、かつ／又は、例えば、最終ゾーン若しくは反応器に入る気相に空気を添加するなどして、追加の酸素を添加してもよい。

【0038】

好ましくはＯＥＲシステムを出るガス流中の酸素濃度は、ＯＥＲシステムを出るガス流の総体積に基づいて、少なくとも１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも２．５ｍｏｌ％、なおもより好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％、なおもより好ましくは少なくとも３．５ｍｏｌ％、なおも更により好ましくは少なくとも４ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも４．５ｍｏｌ％である。好ましくは、ＯＥＲシステムを出るガス流中の酸素濃度は、ＯＥＲシステムを出るガス流の総量に基づいて、７．５ｍｏｌ％以下、好ましくは７．２５ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以下である。

【0039】

好ましくは、ＯＥＲシステム中の液相は、４０℃～１２０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも５５℃の温度である。ＯＥＲシステム中の液相の温度は、好ましくは１１０℃以下、好ましくは１００℃以下である。ＯＥＲシステムが複数の反応器及び／又は複数のゾーンを含む場合、各反応器及び／又はゾーン内の温度は同じであっても異なっていてもよい。例えば、反応器又はゾーンを出る反応混合物は、次の反応器又はゾーンに入る前に冷却されてもよい。

【0040】

好ましくは、ＯＥＲシステム中の触媒床は、１バール～１５０バール（１００ｋＰａ～１５０００ｋＰａ）の圧力下にある。理論によって限定されることを望むものではないが、上昇した圧力下でＯＥＲシステムを操作することは、液相中に存在する酸素の量を増加させることによって、生成物流中に存在するＭＩＢの量を減少させると考えられる。したがって、ＯＥＲシステムの触媒床中の圧力は、少なくとも１０バール、好ましくは少なくとも２０バール、好ましくは少なくとも３０バール、好ましくは少なくとも４０バール、又は好ましくは少なくとも６０バールであってもよい。例えば、ＯＥＲシステムの触媒床中の圧力は、少なくとも１００バールであってもよい。ＯＥＲシステムが複数の反応器及び／又はゾーンを含む場合、各反応器及び／又はゾーン中の圧力は、同じであっても異なっていてもよい。

【0041】

ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒は、１グラム－モルのメタクリル酸メチルが１時間にわたって反応器システムからを出るごとに、０．０２ｋｇ～２ｋｇの範囲の触媒の量で存在し得る。好ましくは、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒は、１グラム－モルのメタクリル酸メチルが１時間にわたって反応器システムからを出るごとに、少なくとも０．０２ｋｇ～０．５ｋｇの触媒の量で存在する。好ましくは、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒は、１グラム－モルのメタクリル酸メチルが１時間にわたって反応器システムからを出るごとに、０．４ｋｇ未満の触媒、より好ましくは０．３ｋｇ未満の触媒、更により好ましくは０．２５ｋｇ未満の触媒、更により好ましくは０．２ｋｇ未満の触媒の量で存在する。

【0042】

反応器を出るメタクリル酸メチルの量は、ＯＥＲシステムにおけるメタクロレインの変換率に依存する。例えば、ＯＥＲシステムに入るメタクロレインの５０％変換率では、１モルのメタクリル酸メチルが生成されるごとに、２モルのメタクロレインが必要となると考えられる。この例では、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒は、１グラム－モルのメタクロレインが１時間にわたって反応器システムに入るごとに、０．０１ｋｇ～１ｋｇの範囲の触媒の量で存在し得る。ＯＥＲシステムに入るメタクロレインの２５％変換率では、１モルのメタクリル酸メチルが生成されるごとに、４モルのメタクロレインが必要とされると考えられ、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒は、１グラム－モルのメタクロレインが１時間にわたって反応器システムに入るごとに、０．００５ｋｇ～０．５ｋｇの範囲の触媒の量で存在し得る。ＯＥＲシステムに入るメタクロレインの７５％変換率では、１モルのメタクリル酸メチルが生成されるごとに、１．３３モルのメタクロレインが必要とされると考えられ、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒は、１グラム－モルのメタクロレインが１時間にわたって反応器システムに入るごとに、０．０１５ｋｇ～１．５ｋｇの範囲の触媒の量で存在し得る。いかなる外部リサイクル流も無視すると、ＯＥＲシステムは、好ましくは、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３５％、更により好ましくは少なくとも４０％の、ＯＥＲシステム中のメタクロレインからメタクリル酸メチルへの変換率を示す。未反応のメタクロレインをＯＥＲシステムにリサイクルする外部リサイクル流の追加もまた、プロセスの全体的な変換効率を改善するために使用することができる。

【0043】

貴金属含有触媒が金を含む場合、金は、１グラム－モルのＭＭＡが１時間にわたって反応器システムから出るごとに０．０００１ｋｇ～０．１ｋｇの範囲の量で存在し得る。好ましくは、金は、１グラム－モルのＭＭＡが１時間にわたって反応器システムから出るごとに少なくとも０．０００１ｋｇ～０．００５ｋｇの量で存在する。好ましくは、金は、１グラム－モルのＭＭＡが１時間にわたって反応器システムから出るごとに０．００４ｋｇ未満の量で存在する。

【0044】

反応器システムに入るメタクロレインの量に対するＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒の量に関して、ＯＥＲシステムに入るメタクロレインの５０％変換率において、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒中の金は、１グラム－モルのメタクロレインが１時間にわたって反応器システムに入るごとに０．００００５ｋｇ～０．０５ｋｇの範囲の金の量で存在し得る。ＯＥＲシステムに入るメタクロレインの２５％変換率において、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒中の金は、１グラム－モルのメタクロレインが１時間にわたって反応器システムに入るごとに０．００００２５ｋｇ～０．０２５ｋｇの範囲の触媒の量で存在し得る。ＯＥＲシステムに入るメタクロレインの７５％変換率において、ＯＥＲシステム中の不均一系貴金属含有触媒中の金は、１グラム－モルのメタクロレインが１時間にわたって反応器システムに入るごとに０．００００７５ｋｇ～．０７５ｋｇの範囲の触媒の量で存在し得る。

【0045】

触媒床中のｐＨは、２～１０の範囲であってもよい。いくつかの触媒は、酸性条件下で不活性化され得る。したがって、触媒が耐酸性でない場合、触媒床中のｐＨは、４～１０、好ましくは少なくとも５、好ましくは少なくとも５．５、好ましくは９以下、好ましくは８以下、好ましくは７．５以下である。

【0046】

反応器システム中のｐＨを上昇させるために、塩基材料を添加してもよい。本発明者らは、アレニウス塩基（すなわち、水中で解離してアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物などの水酸化物イオンを形成する化合物）が、触媒床内に塩の有害な蓄積をもたらし得ることを発見した。したがって、ＯＥＲシステムはアレニウス塩基を含まない。ｐＨを調整するために塩基が使用される場合、塩基材料は、好ましくは、ルイス塩基（すなわち、電子対を供与することができる化合物）又は同様にアレニウス塩基として分類されないブレンステッド－ローリー塩基（すなわち、プロトンを受容することができる化合物）である。言い換えれば、塩基材料は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含まない塩基から選択することができる。ルイス塩基の例としては、アミン、スルフェート、及びホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。ブレンステッド－ローリー塩基の例としては、ハロゲン化物、硝酸塩、亜硝酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。アンモニアは、ルイス塩基又はブレンステッド－ローリー塩基のいずれかであり得る。

【0047】

本発明者らは、反応器システム中の塩基材料の高い局所濃度が、不要な副生成物のマイケル付加物の形成を引き起こし得ることを発見した。したがって、マイケル付加物の形成を最小限に抑えることを助けるために、塩基材料は、好ましくは、反応器システムに入る前に、少なくとも１種の他の材料と混合される。好ましくは、塩基材料を反応器システムの外部の位置で導入し、１種以上の反応物質又は希釈剤と混合させて塩基含有流を形成する。例えば、塩基材料を、メタノール、水、又は非反応性溶媒、すなわち、反応器システムにおけるメタクリル酸メチルの形成に悪影響を及ぼさない溶媒と混合させてもよい。反応器システムの外部の位置は、混合容器であってもよい。あるいは、反応器の外部の位置は、供給ライン又はリサイクルラインなどの、成分が通過して反応器システムに移動するラインであってもよく、この中で、乱流、バッフル、ジェットミキサー、又は他の混合方法などによって十分な混合が行われる。

【0048】

好ましくは、塩基含有流中の塩基材料の量は、塩基含有流の総重量に基づいて５０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、又は好ましくは１重量％以下である。塩基材料は、好ましくは、反応器システムに入る前の塩基含有流の総重量に対して、１：２未満、例えば、１：３未満、１：４未満、１：５未満、１：１０未満、１：２０未満、又は１：１００未満の倍率で希釈される。

【0049】

好ましくは、塩基含有流は、それが反応器システムに追加される前に、塩基含有流内の塩基材料の濃度の局所的スパイクを回避するために十分に混合される。例えば、塩基含有流が少なくとも９５％の均質度に達すること、すなわち、塩基材料の濃度の変動が、反応器システムに入る前の塩基含有流の塩基材料の平均濃度の＋／－５％以内での逸脱に留まることが好ましい。好ましくは、塩基含有流は、塩基材料の導入から４分以内、より好ましくは２分以内、更により好ましくは塩基材料の導入から１分以内に９５％の均質度に達する。

【0050】

混合容器に関して、添加剤が９５％の均質度に達するのに必要な時間はΘ_９５で規定され、これは、Ｇｒｅｎｖｉｌｌｅ ａｎｄ Ｎｉｅｎｏｗ，Ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｉｘｉｎｇ，Ｐａｇｅｓ ５０７－５０９で開示された方法によって計算することができ、これは、乱流中の撹拌槽に対して以下の数式を挙げている：

【数2】

（式中、Ｔは槽の直径であり、Ｈは液体の高さであり、Ｄはインペラー直径であり、Ｎ_ｐはインペラーの固有動力数であり、Ｎはインペラー速度である）。同様の数式が、静的ミキサー、ジェット混合容器などについても存在する。

【0051】

好ましくは、反応器システムの内部又は外部のいずれにおいても、塩基材料は反応器システムに添加されない。好ましくは、塩基材料が反応器システムに添加されない場合、貴金属含有触媒は、金及びチタン含有粒子で構成される触媒などの耐酸触媒を含む。塩基材料の非存在下でＯＥＲシステム操作することは、いくつかの利点をもたらし得る。１つの利点は、マイケル付加物の生成が低減されることによる選択性及び空時収量（space time yield、ＳＴＹ）の増加である。別の利点は、水性廃棄物を処理するコストを減らすことによるコストの削減である。塩基材料が使用された酸化的エステル化プロセスから出る水性廃棄物は、大量の無機塩を生成することがあり、これは、生物学的水処理のプロセスによる処理が困難又は不可能な場合がある。これは、ひいては、焼却などの他の廃棄物処理法を用いることを必要とし得る。

【0052】

ＯＥＲは、典型的には、メタクリル酸及び未反応メタノールと共に、ＭＭＡを含む液体生成物流を生成する。好ましくは、反応生成物は、メタノール及びメタクロレインに富む塔頂流を提供するメタノール回収蒸留塔に供給され、好ましくは、この流れはＯＥＲに戻されリサイクルされる。メタノール回収蒸留塔からの塔底流（bottoms stream）は、ＭＭＡ、ＭＩＢ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩及び水を含む。ＭＤＡは、好ましくは、ＭＭＡ、ＭＤＡ、メタクリル酸、塩及び水を含む媒体中で加水分解される。ＭＤＡは、メタノール回収蒸留塔からの塔底流中で加水分解され得る。この加水分解は、メタノール回収塔内で行われ得る。メタノール回収蒸留塔からの塔底流は、追加のＭＤＡ加水分解のために別のアセタール加水分解反応器に送ることができる。あるいは、ＭＤＡは、有機相がメタノール回収塔底流から分離された後に、別のアセタール加水分解反応器中で加水分解されてもよい。ＭＤＡの加水分解に十分な水を確保するために、水を有機相に添加することが必要であり得、その量は、有機相の組成から容易に決定することができる。また、適切なＭＤＡ除去を確実にするために、酸の流れも加水分解反応器に加えてよい。ＭＤＡ加水分解反応器の生成物は、相分離され、有機相が１つ以上の蒸留塔を通過してＭＭＡ生成物並びに軽質及び／又は重質の副生成物を生成する。

【0053】

酸化的エステル化反応において使用されるメタクロレインは、好ましくは、アルドール縮合又はマンニッヒ縮合のいずれかによって生成される。好ましくは、メタクロレインは、適切な触媒の存在下でプロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドとのマンニッヒ縮合によって形成される。プロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比は、１：２０～２０：１、好ましくは１：１．５～１．５：１、より好ましくは１：１．２５～１．２５：１、更により好ましくは１：１．１～１．１：１の範囲であってもよい。

【0054】

マンニッヒ縮合プロセスにおいて使用され得る触媒の例としては、例えば、アミン－酸触媒が挙げられる。アミン－酸触媒の酸としては、無機酸（例えば、硫酸及びリン酸）、並びに有機モノ－、ジ－又はポリカルボン酸（例えば、脂肪族Ｃ_１～Ｃ_１０モノカルボン酸、Ｃ_２～Ｃ_１０ジカルボン酸、Ｃ_２～Ｃ_１０ポリカルボン酸）を挙げることができるが、これらに限定されない。アミン酸触媒のアミンとしては、式ＮＨＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、任意選択によりエーテル、ヒドロキシル、第２級アミノ若しくは第３級アミノ基で置換されたＣ_１～Ｃ_１０アルキルである、又はＲ^１及びＲ^２は、隣接する窒素と一緒になって、任意選択により更なる窒素原子及び／若しくは酸素原子を含有し、任意選択によりＣ_１～Ｃ_４アルキル若しくはＣ_１～Ｃ_４ヒドロキシアルキルで置換されたＣ_５～Ｃ_７複素環を形成し得る）の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。

【0055】

マンニッヒ縮合反応は、好ましくは、少なくとも２０℃の温度及び１バールを超える圧力の反応器中、アミン－酸触媒の存在下、プロピオンアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びメタノールを反応させることによって液相中で実施される。反応器の温度は、２０℃～２２０℃、好ましくは８０℃～２２０℃、より好ましくは１２０℃～２２０℃の範囲であってもよい。反応器の圧力は、１バール超～１５０バールの範囲であってもよい。

【0056】

不要な生成物の形成を防止するために、阻害剤を反応器に添加してもよい。例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）を反応器に添加することができる。

【0057】

メタクロレインを調製するために使用されるプロピオンアルデヒドは、エチレンのヒドロホルミル化によって調製することができる。ヒドロホルミル化のプロセスは、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第４，４２７，４８６号、米国特許第５，０８７，７６３号、米国特許第４，７１６，２５０号、米国特許第４，７３１，４８６号、及び米国特許第５，２８８，９１６号に開示されている。エチレンの、プロピオンアルデヒドへのヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、エチレンを一酸化炭素及び水素と接触させることを含む。ヒドロホルミル化触媒の例としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスファイト、及び有機ホスホルアミダイトなどの金属－有機リン配位子錯体が挙げられる。一酸化炭素対水素の比は、１：１０～１００：１、好ましくは１：１０～１０：１の範囲であってもよい。ヒドロホルミル化のプロセスは、－２５℃～２００℃、好ましくは５０℃～１２０℃の範囲の温度で実施され得る。

【0058】

プロピオンアルデヒドを調製するために使用されるエチレンは、エタノールの脱水によって調製することができる。例えば、エチレンは、エタノールの、酸で触媒された脱水によって調製することができる。エタノール脱水は、当該技術分野において公知であり、例えば、米国特許第９，２４９，０６６号に開示されている。好ましくは、エタノールは、石油ベースの供給源から調製されたエタノールとは対照的に、植物材料又はバイオマスなどの再生可能な資源から供給される。ＭＭＡの製造方法において生物資源のエタノールを単独で使用すると、再生可能な資源に由来するＭＭＡの炭素原子の最大４０％（すなわち、ＭＭＡ中の５個の炭素原子のうちの２個）を得ることができる。

【0059】

ＭＭＡ中の再生可能な炭素含有量を更に増加させるために、再生可能な資源から追加の出発材料を調製することもできる。例えば、ホルムアルデヒドは合成ガスから調製することができ、その合成ガスはバイオマスから調製することができる。プロピオンアルデヒドの調製にも使用することができる一酸化炭素もまた、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｎａｎｏ，２０２０，１４，４，４９０５－４９１５によって開示されているように、再生可能な資源から調製することができる。これらの追加の生物資源を使用することにより、再生可能な炭素の量を更に増加させることができる。

【0060】

あるいは、ＭＭＡを製造するための出発材料は、リサイクルされた材料から調製することができる。例えば、リサイクルされた二酸化炭素を使用してメタノールを製造することができ、メタノールを使用してホルムアルデヒドを製造することができる。

【0061】

好ましくは、ＭＭＡ中の少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも６０％、更により好ましくは少なくとも８０％、なおもより好ましくは１００％の炭素原子が、再生可能な又はリサイクルされた内容物に由来する。

【国際調査報告】