特表 2024-536162 イミン官能性有機ケイ素化合物及び一級アミノ官能性有機ケイ素化合物の調製

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】イミン官能性有機ケイ素化合物及び一級アミノ官能性有機ケイ素化合物の調製

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/10 20060101AFI20240927BHJP

   C08G 77/388 20060101ALI20240927BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240927BHJP

【ＦＩ】

C07F7/10 W

C08G77/388

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519371

(86)(22)【出願日】2022-10-06

(85)【翻訳文提出日】2024-04-10

(86)【国際出願番号】 US2022077642

(87)【国際公開番号】W WO2023060154

(87)【国際公開日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】63/252,639

(32)【優先日】2021-10-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】モリトール、エーリヒ

(72)【発明者】

【氏名】ノイマン、ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】トゥルチンスキー、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】フィゲロア、ルース

(72)【発明者】

【氏名】デヴォア、デイビッド

(72)【発明者】

【氏名】クンバルカール、ムランマイ

(72)【発明者】

【氏名】フェリット、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】テルゲンホフ、マイケル

(72)【発明者】

【氏名】レッケン、ブライアン

【テーマコード（参考）】

4H039

4H049

4J246

【Ｆターム（参考）】

4H039CA71

4H049VN01

4H049VP02

4H049VP03

4H049VQ78

4H049VR21

4H049VR23

4H049VR41

4H049VR43

4H049VS78

4H049VT16

4J246AA03

4J246AB01

4J246BA02X

4J246BB021

4J246BB02X

4J246CA24X

4J246CA349

4J246CA34U

4J246CA34X

4J246CA57E

4J246CA57M

4J246CA57U

4J246CA57X

4J246CA76E

4J246CA76M

4J246CA76X

4J246FB213

4J246FC152

(57)【要約】

一級アミノ官能基を有する有機ケイ素化合物が調製される。二級イミン官能性有機ケイ素化合物をアンモニア及び水素と化合させるための触媒還元的アミノ化プロセスは、一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を生成する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イミン官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）脱水イミン生成反応をもたらす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
一級アミン源と、
任意選択的に、溶媒と、
任意選択的に、水素化触媒と、を含み、
それによって、イミン官能性有機ケイ素化合物及び水を含む反応生成物を形成し、
ただし、工程Ｉ）で前記水素化触媒が存在する場合、工程Ｉ）が水素の非存在下で実施されることを条件とする、化合させることと、
任意選択的に、ＩＩ）工程Ｉ）における前記脱水イミン生成反応によって生成された水を除去することと、
任意選択的に、前記イミン官能性有機ケイ素化合物を単離することと、を含む、プロセス。

【請求項2】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
請求項１に記載のプロセスを実施することによって、前記イミン官能性有機ケイ素化合物を調製することと、
ＩＩＩ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
前記イミン官能性有機ケイ素化合物と、
アンモニアと、
水素と、
任意選択的に、前記水素化触媒と、
任意選択的に、前記溶媒と、を含み、
ただし、前記水素化触媒が、工程Ｉ）及び工程ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つに存在することを条件とし、
それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることと、を含む、プロセス。

【請求項3】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化1】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項5】

前記一級アミン源が、
式：Ｒ^１８ＮＨ_２（式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基又は６～１８個の炭素原子のアリール基である）の有機一級アミン、及び
一級アミノ官能性有機ケイ素化合物、からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項6】

前記水素化触媒が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項7】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項8】

工程ＩＩＩ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）が、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）が、温度が０℃～２００℃であることである、請求項２に記載のプロセス。

【請求項9】

工程ＩＩＩ）の前に、前記水素化触媒を前処理することを更に含む、請求項２又は８に記載のプロセス。

【請求項10】

ＩＶ）工程ＩＩＩ）の最中及び／又は後に、前記反応生成物から前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項２、８、又は９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｖ）工程ＩＩＩ）で生成された前記一級アミン源を回収し、任意選択的に、工程Ｉ）で前記一級アミン源を再利用することを更に含む、請求項２又は８～１０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項12】

工程ＩＩＩ）が、連続モードで、任意選択的にトリクルベッド反応器において実施される、請求項２及び８～１１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項13】

工程ＩＩ）が存在し、工程ＩＩ）が、工程Ｉ）の前及び／又は最中に実施される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項14】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、１２０℃未満の温度で水と反応する、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

請求項２及び８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物であって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式：Ｒ^Ｎ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアミノ官能性シランを含み、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【化2】

のアミノ官能基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である、アミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項16】

請求項２及び８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物であって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈのアミノ官能性ポリオルガノシロキサンを含み、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【化3】

のアミノ官能基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である、アミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項17】

前記アミノ官能性ポリオルガノシロキサンが、
（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、下付き文字ｄは、３～１２である）、（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（式中、ｃは、０～６であり、ｄは、３～１２である）からなる群から選択される単位式を有する、環状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄを含む直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、数量（ａ＋ｂ）＝２、数量（ｂ＋ｄ）≧１、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である、直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂であって、式中、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、前記ポリオルガノシリケート樹脂中の各単位のモル百分率を表し、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ≧０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する、アミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂、
単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含むアミノ官能性シルセスキオキサン樹脂であって、式中、ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である、アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂、並びに
単位式：Ｒ^ＮＳｉＲ^１２ _３を含む分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンであって、式中、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有し、ただし、Ｒ^１２のうちの少なくとも２つが、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であることを条件とする、分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン、からなる群から選択される、請求項１６に記載のアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項18】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式

【化4】

を有し、式中、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【化5】

の一級アミノ基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である、請求項１７に記載のアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項19】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式

【化6】

を有し、式中、各Ｒ^１３は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^Ｎは、式

【化7】

の一級アミノ基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である、請求項１７に記載のアミノ官能性有機ケイ素化合物。

【請求項20】

前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が、式：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ｎ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈのアミノ官能性シラザンを含み、式中、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【化8】

のアミノ官能基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、各Ｒ^１は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、０、１、又は２であり、下付き文字ｈｈは、１＜ｈｈ＜１０であるような値を有する、請求項２及び８～１２のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された、アミノ官能性有機ケイ素化合物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０２１年１０月６日に出願された米国仮特許出願第６３／２５２，６３９号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／２５２，６３９号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスが開示される。より具体的には、一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、アルデヒド基からのイミン基の形成によるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物の保護、及びその後のアンモニアを用いたイミン官能性有機ケイ素化合物の還元的アミノ化を含む。

【背景技術】

【0003】

序論
ある特定のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、織物及び皮革処理用途において有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンなどの他のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、ヘアケアなどのパーソナルケア用途において有用である。アミン末端ポリジオルガノシロキサンは、例えば、ヘアコンディショニング用途において有用であり得る。縮合によって作製されたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、経年劣化後の粘度変化及び／又はアンモニア臭の発生によって示されるような不安定性という欠点を抱えている場合があり、これはパーソナルケア用途には望ましくない。伝統的に、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、高価な出発材料及び触媒を必要とし、完了するために複数のプロセス工程を必要とするので、平衡化によって作製するには費用がかかる。

【0004】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製するための別の方法は、アリルアミン又はアリルアミンに加水分解する誘導体を使用する。これらは、ＳｉＨ官能性ポリマーを用いてヒドロシリル化化学作用を行って、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを形成するために使用されるが、しかしながら、この方法は、アミノ官能性ポリオルガノシロキサン生成物が少なくとも微量のＳｉＨ又はアリルアミンのいずれかを含有する場合があり、アリルアミンの毒性及びＳｉＨの反応性に起因して、生成物を任意のパーソナルケア用途に使用することができるようになる前にそのいずれかを除去しなければならないという欠点を抱えている。

【0005】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを作製する別の方法は、クロロプロピル末端シロキサンのアンモノリシスによるものである。この高価な多段階方法は、除去するのに大規模な洗浄を必要とし得る残留塩（すなわち、塩化アンモニウム）をアミン末端ポリオルガノシロキサン生成物中に残すという欠点を抱えている場合があり、これは費用効果が低く、持続可能性が低い。また、任意の残留塩化アンモニウムは、悪臭を生成する場合があり、これは、パーソナルケア用途には望ましくない。

【0006】

したがって、有機ケイ素産業において、比較的高い純度、高い選択性、及び／又は低い費用で広範囲のアミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するための合成方法に対する満たされていない必要性がある。

【発明の概要】

【0007】

一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、脱水イミン生成反応をもたらす条件下で、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と一級アミン源とを含む出発材料を化合させ、それによって、イミン官能性有機ケイ素化合物と水とを含む反応生成物を形成することを含む。プロセスは、還元的アミノ化によってイミン官能性有機ケイ素化合物から一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含む。

【発明を実施するための形態】

【0008】

上で紹介した一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、既知であるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得、Ｐｅｔｔｙの米国特許第４，４２４，３９２号、Ｆｒａｎｃｅｓらの米国特許第５，０２１，６０１号、Ｇｒａｉｖｅｒらの米国特許第５，７３９，２４６号、Ａｓｉｒｖａｔｈａｍの米国特許第７，６９６，２９４号、及びＳｕｔｔｏｎらの米国特許第７，９９９，０５３号、Ｆｒａｎｃｅｓの欧州特許出願公開第０３９２９４８（Ａ１）号、及びＫｕｈｎｌｅらのＰＣＴ特許出願公開第２００６０２７０７４号に記載されているような既知の方法によって作製され得る。

【0009】

ヒドロホルミル化
代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ＦｉｓｋらのＰＣＴ特許出願公開第２０２２０８１４４４号に従ったヒドロホルミル化プロセスによって調製され得る。このヒドロホルミル化プロセスは、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒などのヒドロホルミル化反応触媒と、を含み、それによって、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを含む。

【0010】

本明細書に記載されるヒドロホルミル化プロセスは、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子触媒と、を含む、出発材料を用いる。出発材料は、任意選択的に、（Ｄ）溶媒を更に含み得る。

【0011】

（Ａ）合成ガス
ヒドロホルミル化プロセスにおいて使用されるガスである出発材料（Ａ）は、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素ガス（Ｈ_２）を含む。例えば、ガスは、合成ガスであり得る。本発明で使用される場合、「合成ガス（syngas）」（合成ガス（synthesis gas）から）は、様々な量のＣＯ及びＨ_２を含有するガス混合物を指す。生成方法は、周知されており、例えば、（１）天然ガス又は液体炭化水素の水蒸気改質及び部分酸化、並びに（２）石炭及び／又はバイオマスのガス化を含む。ＣＯ及びＨ_２は、典型的には、合成ガスの主要構成成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素、並びにＣＨ_４、Ｎ_２、及びＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ_２とＣＯとのモル比（Ｈ_２：ＣＯモル比）は、大きく変化するが、１：１００～１００：１、代替的に１：１０～１０：１の範囲であり得る。合成ガスは市販されており、多くの場合燃料源として又は他の化学物質を生成するための中間体として使用される。代替的に、他の供給源（すなわち、合成ガス以外）からのＣＯ及びＨ_２は、本明細書において出発材料（Ａ）として使用され得る。代替的に、本明細書で使用するための出発材料（Ａ）中のＨ_２：ＣＯモル比は、３：１～１：３、代替的に２：１～１：２、代替的に１：１であり得る。

【0012】

（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物
アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルケニル基を有する。代替的に、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルケニル基を有し得る。出発材料（Ｂ）は、１つのアルケニル官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、互いに異なる２つ以上のアルケニル官能性有機ケイ素化合物を含み得る。例えば、アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ１）シラン及び（Ｂ２）ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0013】

出発材料（Ｂ１）、アルケニル官能性シランは、式（Ｂ１－１）：Ｒ^Ａ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}を有し得、式中、各Ｒ^Ａは、独立して選択される２～８個の炭素原子のアルケニル基であり、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアシルオキシ基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され、下付き文字ｘは、１～４である。代替的に、下付き文字ｘは、１又は２、代替的に２、代替的に１であり得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、２～１８個の炭素原子のアセトキシ基、及び１～１８個の炭素原子のアルコキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び１～１８個の炭素原子の炭化水素オキシ官能基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１２個の炭素原子のアルキル基、及び６～１２個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～８個の炭素原子のアルキル基、及び６～８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、式（Ｂ１－１）中の各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。

【0014】

Ｒ^Ａのアルケニル基は、末端アルケニル官能基を有し得、例えば、Ｒ^Ａは、式

【0015】

【化1】

を有し得、式中、下付き文字ｙは、０～６である。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル及びアリルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、ビニルであり得る。代替的に、各Ｒ^Ａは、アリルであり得る。

【0016】

Ｒ^４に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、メチル、エチル、及びプロピル、代替的に、メチル又はエチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^４のアルキル基は、メチルであり得る。

【0017】

Ｒ^４に好適なアリール基は、単環式又は多環式であり得、ペンダントヒドロカルビル基を有し得る。例えば、Ｒ^４のアリール基としては、フェニル、トリル、キシリル、及びナフチルが挙げられ、更に、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアラルキル基が挙げられる。代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニル、トリル、又はベンジルなどの単環式であり得、代替的に、Ｒ^４のアリール基は、フェニルであり得る。

【0018】

Ｒ^４に好適な炭化水素オキシ官能基は、式－ＯＲ^５又は式－ＯＲ^３－ＯＲ^５を有し得、式中、各Ｒ^３は、独立して選択される１～１８個の炭素原子の二価のヒドロカルビル基であり、各Ｒ^５は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、これらは、Ｒ^４について上記に記載及び例示されているとおりである。Ｒ^３についての二価のヒドロカルビル基の例としては、実験式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－のアルカン－ジイル基が挙げられ、式中、下付き文字ｒは、２～８である。アルカン－ジイル基は、直鎖状アルカン－ジイル、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、若しくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は分岐状アルカン－ジイル、例えば、

【0019】

【化2】

であり得る。代替的に、Ｒ^３は、フェニレンなどのアリーレン基、又は

【0020】

【化3】

などのアルキルアリーレン基であり得る。代替的に、Ｒ^３は、エチレンなどの直鎖状アルカン－ジイル基であり得る。代替的に、炭化水素オキシ官能基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、又はブトキシなどのアルコキシ官能基、代替的にメトキシ又はエトキシ、代替的にメトキシであり得る。

【0021】

Ｒ^４に好適なアシルオキシ基は、式

【0022】

【化4】

を有し得、式中、Ｒ^５は、上記のとおりである。好適なアシルオキシ基の例としては、アセトキシが挙げられる。アルケニル官能性アシルオキシシラン及びそれらの調製方法は、当該技術分野、例えば、Ｒａｓｍｕｓｓｅｎらの米国特許第５，３８７，７０６号、及びＬａｒｓｏｎらの米国特許第５，９０２，８９２号において既知である。

【0023】

好適なアルケニル官能性シランは、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、及びアリルトリメチルシランなどのアルケニル官能性トリアルキルシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、及びビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのアルケニル官能性トリアルコキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、及びビニルメチルジエトキシシランなどのアルケニル官能性ジアルコキシシラン、トリビニルメトキシシランなどのアルケニル官能性モノアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシランなどのアルケニル官能性トリアシルオキシシラン、並びにビニルメチルジアセトキシシランなどのアルケニル官能性ジアシルオキシシランによって例示される。これらのアルケニル官能性シランは全て、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。更に、アルケニル官能性シランは、Ｂａｉｌｅらの米国特許第４，８９８，９６１号及びＤａｖｅｒｎらの米国特許第５，７５６，７９６号に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0024】

代替的に、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物は、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、各Ｚは、独立して、水素原子及びＲ^５（式中、Ｒ^５は、上記のとおりである）からなる群から選択され、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、式（Ｂ２－１）中の各単位の数を表し、下付き文字ａ≧０、下付き文字ｂ≧０、下付き文字ｃ≧０、下付き文字ｄ≧０、下付き文字ｅ≧０、下付き文字ｆ≧０、かつ下付き文字ｇ≧０、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≧２、かつ数量（ｂ＋ｄ＋ｆ）≧１であるような値を有し、下付き文字ｈは、０≦ｈ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）≦１．５であるような値を有する。同時に、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）は、≦１０，０００であり得る。代替的に、ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合、ｈ≧０である。代替的に、式（Ｂ－２－１）中、各Ｒ^４は、独立して、水素原子、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１２個の炭素原子のアルキル基、及び６～１２個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～８個の炭素原子のアルキル基、及び６～８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｚは、水素又は１～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、各Ｚは、水素であり得る。

【0025】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基、代替的に、少なくとも２個のアルケニル基（例えば、上記の式（Ｂ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０の場合）を有する（Ｂ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２であり、下付き文字ｃ≧０であり、下付き文字ｄ≧０であり、ただし、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、単位式（Ｂ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、単位式（Ｂ２－３）中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0026】

代替的に、単位式（Ｂ２－３）のポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｂ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｂ２－４）と（Ｂ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0027】

式（Ｂ２－４）及び（Ｂ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0028】

出発材料（Ｂ２）は、ｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチルヘキセニル－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0029】

出発材料（Ｂ２）のための上記の直鎖状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの調製方法、例えば、対応するオルガノハロシラン及びオリゴマーの加水分解及び縮合、又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化は、当該技術分野において既知であり、例えば、米国特許第３，２８４，４０６号、同第４，７７２，５１５号、同第５，１６９，９２０号、同第５，３１７，０７２号、及び同第６，９５６，０８７号を参照されたく、これらは、アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの調製について開示している。アルケニル基を有する直鎖状ポリジオルガノシロキサンの例は、例えば、商品名ＤＭＳ－Ｖ００、ＤＭＳ－Ｖ０３、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ－３１、ＤＭＳ－Ｖ３３、ＤＭＳ－Ｖ３４、ＤＭＳ－Ｖ３５、ＤＭＳ－Ｖ４１、ＤＭＳ－Ｖ４２、ＤＭＳ－Ｖ４３、ＤＭＳ－Ｖ４６、ＤＭＳ－Ｖ５１、ＤＭＳ－Ｖ５２でＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。

【0030】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、例えば、単位式（Ｂ２－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０の場合であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニル－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタビニル－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサビニル－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらの環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ（Ｓｐａｒｔａｎｂｕｒｇ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）、及び他の業者から市販されている。

【0031】

代替的に、環状アルケニル官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｂ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0032】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、オリゴマー、例えば、上記単位式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合であり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｂ２－６）として上記のとおりである。

【0033】

直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｂ２－１０）：

【0034】

【化5】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａからなる群から選択されるが、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ^２は、Ｒ^Ａであり、下付き文字ｚは、０～４８である。代替的に、下付き文字ｚは、０～４、代替的に０又は１、代替的に０であり得る。代替的に、式（Ｂ２－１０）中、ｚ＝０である場合、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、式（Ｂ２－１０ａ）：

【0035】

【化6】

を有し得る。直鎖状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－ビニル－ジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－ビニル－トリシロキサン（それらの全ては、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）又はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている）が挙げられ得る。

【0036】

代替的に、アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｂ２－１１）：Ｒ^ＡＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、式中、各Ｒ^１３は、一価炭化水素基（例えば、Ｒ^４について上で例示したように、１～１８個の炭素原子のアルキル基又は６～１８個の炭素原子のアリール基であり得る）であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0037】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２がＲ^１３である場合、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、以下の構造（Ｂ２－１１ａ）を有し、

【0038】

【化7】

式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１３は、上記のとおりである。代替的に、式（Ｂ２－１１ａ）中、各Ｒ^Ａは、ビニル、アリル、又はヘキセニルであり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0039】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｂ）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0040】

【化8】

式中、Ｒ^Ａ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0041】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｃ）：

【0042】

【化9】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0043】

代替的に、式（Ｂ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｄ）：

【0044】

【化10】

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルケニル官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0045】

【化11】

を有する１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）－３－ビニルトリシロキサン、式：

【0046】

【化12】

を有するビニル－トリス（トリメチル）シロキシ）シラン、
式

【0047】

【化13】

を有するメチル－ビニル－ジ（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、式

【0048】

【化14】

を有するビニル－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シラン、及び式

【0049】

【化15】

（Ｓｉ１０Ｈｅｘ）を有する（ヘキサ－５－エン－１－イル）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランが挙げられる。上記の分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、Ｇｒａｎｄｅらによる「Ｔｅｓｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｏｌｅｒａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｉｅｒｓ－Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ：Ａ ｎｅｗ Ｓｔｒａｔｅｇｙ ｆｏｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＥＳＩ）ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、著作権Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１０に開示されているものなどの既知の方法によって調製され得る。

【0050】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルケニル基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｂ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｂ２－１）中）分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0051】

例えば、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、＞１７０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に＞１７０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。出発材料（Ｂ２－１２）に好適なＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンは、当該技術分野において既知であり、Ｃｒａｙらの米国特許第６，８０６，３３９号及びＣｒａｙらの米国特許出願公開第２００７／０２８９４９５号に開示されているものによって例示される、既知の方法によって作製され得る。

【0052】

代替的に、分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｂ２－１４）：［Ｒ^ＡＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｂ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａは、独立して、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択される。出発材料（Ｂ２－１４）に好適な分岐状ポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシリケート樹脂と、環状ポリジオルガノシロキサン又は直鎖状ポリジオルガノシロキサンとを含む混合物を、酸又はホスファゼン塩基などの触媒の存在下で加熱し、その後触媒を中和するなどの既知の方法によって調製され得る。

【0053】

代替的に、出発材料（Ｂ２－１１）のための分岐状アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｂ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルケニル含有量を有する単位式（Ｂ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。出発材料（Ｂ２－１５）のための好適なＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）は、Ｂｒｏｗｎらの米国特許第４，３７４，９６７号、Ｅｎａｍｉらの米国特許第６，００１，９４３号、Ｎａｂｅｔａらの米国特許第８，５４６，５０８号、及びＥｎａｍｉの米国特許第１０，１５５，８５２号において開示されているものによって例示される。

【0054】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）を含む、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂を含み得、式中、各Ｒ^Ｍは、独立して選択される一価の炭化水素基であり、各Ｒ^Ｍは、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍは、アルキル、アルケニル、及びアリールからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍは、メチル、ビニル、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0055】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を用いて、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ単位）の総数と、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数とのモル比を表す。Ｍ：Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0056】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍによって表される炭化水素基の種類などの様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に、１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0057】

米国特許第８，５８０，０７３号の第３欄の５行目～第４欄の３１行目、及び米国特許出願公開第２０１６／０３７６４８２号の段落［００２３］～［００２６］は、ＭＱ樹脂を開示するために参照により本明細書に組み込まれ、このＭＱ樹脂は、出発材料（Ｂ２）としての使用に好適なポリオルガノシリケート樹脂である。ポリオルガノシリケート樹脂は、対応するシランの共加水分解又はシリカヒドロゾルキャッピング法などの任意の好適な方法によって調製することができる。ポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの米国特許第２，６７６，１８２号、Ｒｉｖｅｒｓ－Ｆａｒｒｅｌｌらの米国特許第４，６１１，０４２号、及びＢｕｔｌｅｒらの米国特許第４，７７４，３１０号に開示されているものなどのシリカヒドロゲルキャッピングプロセスによって調製され得る。上記のＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルと、トリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はこれらの混合物とを反応させることと、Ｍ単位及びＱ単位を有するコポリマーを回収することと、を伴う。得られたコポリマーは概ね、２～５重量パーセントのヒドロキシル基を含有する。

【0058】

ポリオルガノシリケート樹脂を調製するために使用される中間体は、トリオルガノシラン及び４つの加水分解性置換基を含むシラン又はアルカリ金属シリケートであることができる。トリオルガノシランは、式Ｒ^Ｍ _３ＳｉＸを有し得、式中、Ｒ^Ｍは、上記のとおりであり、Ｘは、ヒドロキシル基、又は例えば、上記の式ＯＺの加水分解性置換基を表す。４つの加水分解性置換基を有するシランは、式ＳｉＸ^’ _４を有し得、式中、各Ｘ^’は、独立して、ハロゲン、アルコキシ、及びヒドロキシルからなる群から選択される。好適なアルカリ金属シリケートとしては、ナトリウムシリケートが挙げられる。

【0059】

上記のように調製されたポリオルガノシリケート樹脂は、典型的には、例えば、式ＨＯＳｉＯ_３／２のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のようなＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲ分光法による測定で、最大３．５％のケイ素結合ヒドロキシル基を含み得る。特定の用途では、ケイ素結合ヒドロキシル基の量は、０．７％未満、代替的に０．３％未満、代替的に１％未満、代替的に０．３％～０．８％であることが望ましい場合がある。ポリオルガノシリケート樹脂の調製中に形成されるケイ素結合ヒドロキシル基は、シリコーン樹脂を、適切な末端基を含有するシラン、ジシロキサン又はジシラザンと反応させることによってトリ炭化水素シロキサン基又は異なる加水分解性基に変換することができる。加水分解性基を含有するシランは、ポリオルガノシリケート樹脂におけるケイ素結合ヒドロキシル基と反応するのに必要な量よりもモル過剰で添加され得る。

【0060】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、２％以下、代替的に、０．７％以下、代替的に、０．３％以下、代替的に、０．３％～０．８％のヒドロキシル基、例えば、式ＸＳｉＯ_３／２によって表されるものを含有する単位を更に含み得、式中、Ｒ^Ｍは上記のとおりであり、Ｘは、加水分解性置換基、例えば、ＯＨを表す。ポリオルガノシリケート樹脂中に存在するシラノール基（式中、Ｘ＝ＯＨ）の濃度は、上記のようにＦＴＩＲ分光法及び／又はＮＭＲを使用して決定され得る。

【0061】

本明細書で使用するために、ポリオルガノシリケート樹脂は、１分子当たり１つ以上の末端アルケニル基を更に含む。末端アルケニル基を有するポリオルガノシリケート樹脂は、Ｄａｕｄｔらの生成物を、最終生成物中に３～３０モルパーセントのアルケニル基を提供するのに十分な量の、アルケニル基含有末端封鎖剤及び脂肪族不飽和を含まない末端封鎖剤と反応させることによって調製され得る。末端封止剤の例としては、限定されないが、シラザン、シロキサン、及びシランが挙げられる。好適な末端封鎖剤は、当該技術分野において既知であり、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの米国特許第４，５８４，３５５号、Ｂｌｉｚｚａｒｄらの同第４，５９１，６２２号、及びＨｏｍａｎらの同第４，５８５，８３６号において例示されている。単一の末端封鎖剤又はこのような薬剤の混合物を使用して、このような樹脂を調製し得る。

【0062】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｂ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａ、及び下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0063】

代替的に、（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｂ２－１８）アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｂ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ）単位、すなわち、ＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ）単位、すなわち、ＭＤＴ樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｂ２－１）について上記のとおりである。

【0064】

アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、例えば、市販されている。トルエン中に溶解された単位式（Ｂ２－２０）：（Ｍｅ_２ＶｉＳｉＯ_１／２）_２５（ＰｈＳｉＯ_３／２）_７５を含むＲＭＳ－３１０は、ＤＳＣから市販されている。アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｎｏｌｌによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ」Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（１９６８）、第５章、１９０～２４５頁に記載されているような方法を使用して、トリアルコキシシランの加水分解及び縮合又は混合物によって生成され得る。代替的に、アルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、Ｂｅｃｋｅｒらの米国特許第６，２８１，２８５号出発材料Ｂａｎｋらの米国特許第５，０１０，１５９号に記載される方法を使用して、トリクロロシランの加水分解及び縮合によって生成され得る。Ｄ単位を含むアルケニル官能性シルセスキオキサン樹脂は、米国特許出願第２０２０／０１４０６１９号及びＳｗｉｅｒらの国際公開第２０１８／２０４０６８号に開示されている方法などの既知の方法によって調製され得る。

【0065】

代替的に、アルケニル官能性有機ケイ素化合物である出発材料（Ｂ）は、（Ｂ３）アルケニル官能性シラザンを含み得る。アルケニル官能性シラザンは、式（Ｂ３－１）：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ａ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈを有し得、式中、Ｒ^Ａは、上記のとおりであり、各Ｒ^１は、独立して、アルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、０、１、又は２であり、１＜ｈｈ＜１０である。Ｒ^１について、アルキル基及びアリール基は、Ｒ^４について上記のようなアルキル基及びアリール基であり得る。代替的に、下付き文字ｈｈは、１＜ｈｈ６であるような値を有し得る。アルケニル官能性シラザンの例としては、ＭｅＰｈＶｉＳｉＮＨ_２、Ｍｅ_２ＶｉＳｉＮＨ_２、（ＶｉＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨ、（ＭｅＰｈＶｉＳｉ）_２ＮＨが挙げられる。アルケニル官能性シラザンは、既知の方法、例えば、無水又は実質的に無水の条件下でアルケニル官能性ハロシランをアンモニアと反応させ、その後、得られた反応混合物を蒸留して、環状アルケニル官能性シラザンと直鎖状アルケニル官能性シラザンとを分離することによって調製され得、それらは、例えば、Ｈａｂｅｒの米国特許第２，４６２，６３５号、Ｍａｒｔｅｌｌｏｃｋの米国特許第３，２４３，４０４号、及びＤｚｉａｒｋの国際公開第８３／０２９４８号に開示されているものである。好適なアルケニル官能性シラザンは、市販されており、例えば、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシラザン（ＭｅＶｉＳｉＮＨ）_３は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から入手可能であり、ｓｙｍ－テトラメチルジビニルジシラザン（ＶｉＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨは、Ａｌｆａ Ａｅｓａｒから入手可能であり、１，３－ジビニル－１，３－ジフェニル－１，３－ジメチルジシラザン（ＭｅＰｈＶｉＳｉ）_２ＮＨは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から入手可能である。

【0066】

出発材料（Ｂ）は、上記のアルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、出発材料（Ｂ）は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0067】

（Ｃ）ヒドロホルミル化反応触媒
本明細書で使用するためのヒドロホルミル化反応触媒である出発材料（Ｃ）は、ロジウムと閉鎖末端ビスホスファイト配位子との活性錯体を含む。ビスホスファイト配位子は、対称的であり得るか、又は非対称的であり得る。代替的に、ビスホスファイト配位子は、対称的であり得る。ビスホスファイト配位子は、式（Ｃ１）：

【0068】

【化16】

を有し得、
式中、Ｒ^６及びＲ^６’は、各々独立して、水素、少なくとも１個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び少なくとも１個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々独立して、少なくとも３個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’は、それぞれ独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’は、それぞれ独立して、水素及びアルキル基からなる群から選択される。代替的に、各Ｒ^７及びＲ^７’のうちの１つは、水素であり得る。

【0069】

式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^６及びＲ^６’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’のアルキル基は、ブチルであり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、アルコキシ基であり得、アルコキシ基は、式－ＯＲ^６’’を有し得、式中、Ｒ^６’’は、Ｒ^６及びＲ^６について上記のようなアルキル基である。

【0070】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^６及びＲ^６’は、独立して、１～６個の炭素原子のアルキル基及び１～６個の炭素原子のアルコキシ基から選択され得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、２～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、１～４個の炭素原子のアルコキシ基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。代替的に、Ｒ^６及びＲ^６’は、メトキシ基であり得る。

【0071】

式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、少なくとも３個の炭素原子、代替的に３～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^７及びＲ^７’に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～２０個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’のアルキル基は、ブチルであり得る。

【0072】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、式－ＳｉＲ^１７ _３のシリル基であり得、式中、各Ｒ^１７は、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基である。一価の炭化水素基は、Ｒ^６及びＲ^６について、上記のような１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。

【0073】

代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^７及びＲ^７’は、各々、独立して選択されるアルキル基、代替的に３～６個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、３～４個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^７及びＲ^７’は、ブチル基、代替的にｔｅｒｔ－ブチル基であり得る。

【0074】

式（Ｃ１）中、Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、Ｒ^９’は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のような少なくとも１個の炭素原子のアルキル基であり得る。代替的に、Ｒ^８及びＲ^８’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^８及びＲ^８’は、水素であり得る。代替的に、式（Ｃ１）中、Ｒ^９’及びＲ^９’は、独立して、水素及び１～６個の炭素原子のアルキル基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^９及びＲ^９’は、水素であり得る。

【0075】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１０及びＲ^１０’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、メチルであり得る。代替的に、各Ｒ^１０及びＲ^１０’は、水素であり得る。

【0076】

式（Ｃ１）中、Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素原子、又は少なくとも１個の炭素原子、代替的に１～２０個の炭素原子のアルキル基であり得る。Ｒ^１１及びＲ^１１’のアルキル基は、Ｒ^６及びＲ^６’について、上記のとおりであり得る。代替的に、各Ｒ^１１及びＲ^１１’は、水素であり得る。

【0077】

代替的に、式（Ｃ１）の配位子は、（Ｃ１－１）６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、（Ｃ１－２）６，６’－［（３，３’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５，５’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル－２，２’－ジイル）ビス（オキシ）］ビス（ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン）、及び（Ｃ１－１）と（Ｃ１－２）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0078】

代替的に、配位子は、米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄に開示されているような、６，６’－［［３，３’，５，５’－テトラキス（１，１－ジメチルエチル）－１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジイル］ビス（オキシ）］ビス－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンを含み得る（この化合物を配位子Ｄとして第２２欄に開示している米国特許第７，４４６，２３１号、及び配位子Ｆとして第２０欄の第４０～６０行目に開示している米国特許第５，７２７，８９３号も参照されたい）。

【0079】

代替的に、配位子は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから市販されているビフェホスを含み得、米国特許第９，１２７，０３０号に記載されているように調製され得る。（配位子Ｂとして、米国特許第７，４４６，２３１号の第２１欄、及び配位子Ｄとして、米国特許第５，７２７，８９３号の第２０欄の第５～１８行も参照されたい）。

【0080】

ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒である、出発材料（Ｃ）は、Ｂｉｌｌｉｇらの米国特許第４，７６９，４９８号の第２０欄の５０行目～第２１欄の４０行目、及びＢｒａｍｍｅｒらの米国特許第１０，０２３，５１６号の第１１欄の３５行目～第１２欄の１２行目に開示されているものなどの当該技術分野で既知の方法によって、適切な出発材料を変えることによって調製され得る。例えば、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、錯体を形成する条件下でロジウム前駆体と上記のビスホスファイト配位子（Ｃ１）とを化合させることを含むプロセスによって調製され得、次いで、この錯体は、上記の出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）のうちの一方又は両方を含むヒドロホルミル化反応媒体中に導入され得る。代替的に、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体のその場での形成のために、ロジウム触媒前駆体を反応媒体に導入し、（Ｃ１）ビスホスファイト配位子を反応媒体に導入する（例えば、ロジウム触媒前駆体の導入の前、導入中、及び／又は導入後）ことによって、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、その場で形成され得る。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体を、加熱及び／又は出発材料（Ａ）への曝露によって活性化して、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を形成し得る。ロジウム触媒前駆体は、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、Ｒｈ_２Ｏ_３，Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２、Ｒｈ_６（ＣＯ）_１６、及びＲｈ（ＮＯ_３）_３によって例示される。

【0081】

例えば、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネートなどのロジウム前駆体、任意選択的に出発材料（Ｄ）、溶媒、及び（Ｃ１）ビスホスファイト配位子は、例えば、混合などの任意の好都合な手段によって化合され得る。得られたロジウム／ビスホスファイト配位子錯体は、任意選択的に過剰のビスホスファイト配位子とともに反応器に導入され得る。代替的に、ロジウム前駆体、（Ｄ）溶媒、及びビスホスファイト配位子は、反応器中で出発材料（Ａ）及び／又は（Ｂ）、アルケニル官能性有機ケイ素化合物と化合され得、ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体が、その場で形成され得る。ビスホスファイト配位子及びロジウム前駆体の相対量は、１０／１～１／１、代替的に５／１～１／１、代替的に３／１～１／１、代替的に２．５／１～１．５／１のビスホスファイト配位子／Ｒｈのモル比を提供するのに十分である。ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体に加えて、過剰の（例えば、錯化されていない）ビスホスファイト配位子が反応混合物中に存在し得る。過剰のビスホスファイト配位子は、錯体中のビスホスファイト配位子と同じであり得るか、又は異なり得る。

【0082】

（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒（触媒）の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物のヒドロホルミル化に触媒作用を及ぼすのに十分である。触媒の正確な量は、出発材料（Ｂ）のために選択されるアルケニル官能性有機ケイ素化合物の種類、その正確なアルケニル含有量、並びに出発材料（Ａ）の温度及び圧力などの反応条件を含む様々な要因に依存する。しかしながら、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、少なくとも０．１ｐｐｍ、代替的に０．１５ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。同時に、（Ｃ）触媒の量は、同じ基準で、最大３００ｐｐｍ、代替的に最大１００ｐｐｍ、代替的に最大２０ｐｐｍ、代替的に最大５ｐｐｍのロジウム金属濃度を提供するのに十分であり得る。代替的に、（Ｃ）触媒の量は、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～３００ｐｐｍ、代替的に０．２ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、代替的に０．２５ｐｐｍ～２０ｐｐｍ、代替的に０．５ｐｐｍ～５ｐｐｍを提供するのに十分であり得る。

【0083】

溶媒
ヒドロホルミル化反応は、追加の溶媒なしで実行され得る。代替的に、ヒドロホルミル化反応は、例えば、アルケニル官能性ポリオルガノシリケート樹脂が出発材料（Ｂ）のために選択される場合、（Ｃ）触媒及び／又は出発材料（Ｂ）などの上記の出発材料のうちの１つ以上の混合及び／又は供給を促進するために、溶媒を用いて実施され得る。溶媒は、出発材料を溶解し得る脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。追加の溶媒としては、ＴＨＦ、ジブチルエーテル、ジグリム、及びテキサノールが挙げられる。理論によって束縛されることを望むものではないが、溶媒は、出発材料の粘度を低減するために使用され得ると考えられる。溶媒の量は重要ではないが、存在する場合、溶媒の量は、アルケニル官能性有機ケイ素化合物である出発材料（Ｂ）の重量に基づいて、５％～７０％であり得る。

【0084】

ヒドロホルミル化反応条件
本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、比較的低温で実施される。例えば、工程１）は、少なくとも３０℃、代替的に少なくとも５０℃、代替的に少なくとも７０℃の温度で実施され得る。同時に、工程１）における温度は、最大１５０℃、代替的に最大１００℃、代替的に最大９０℃、代替的に最大８０℃であり得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、より低い温度、例えば、３０℃～９０℃、代替的に４０℃～９０℃、代替的に５０℃～９０℃、代替的に６０℃～９０℃、代替的に７０℃～９０℃、代替的に８０℃～９０℃、代替的に３０℃～６０℃、代替的に５０℃～６０℃が、高い選択性及び配位子安定性を得るために望ましい場合があると考えられる。

【0085】

本明細書に記載されるプロセスでは、工程１）は、少なくとも１０１ｋＰａ（周囲圧力）、代替的に少なくとも２０６ｋＰａ（３０ｐｓｉ）、代替的に少なくとも３４４ｋＰａ（５０ｐｓｉ）の圧力で実施され得る。同時に、工程１）における圧力は、最大６，８９５ｋＰａ（１，０００ｐｓｉ）、代替的に最大１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉ）、代替的に最大１０００ｋＰａ（１４５ｐｓｉ）、代替的に最大６８９ｋＰａ（１００ｐｓｉ）であり得る。代替的に、工程１）は、１０１ｋＰａ～６，８９５ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～１，３７９ｋＰａ、代替的に１０１ｋＰａ～１０００ｋＰａ、代替的に３４４ｋＰａ～６８９ｋＰａで実施され得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書のプロセスにおいて比較的低い圧力、例えば、＜～６，８９５ｋＰａを使用することが有益であり得ると考えられ、本明細書に記載される配位子は、低圧ヒドロホルミル化プロセスを可能にし、高圧ヒドロホルミル化プロセスよりもコストが低く、安全性が良好であるという有益性を有する。

【0086】

ヒドロホルミル化プロセスは、固定床反応器、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器（continuous stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）、又はスラリー反応器などの１つ以上の好適な反応器を使用して、バッチ、セミバッチ、連続様式で実施され得る。（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、及び（Ｃ）触媒の選択、並びに（Ｄ）溶媒が使用されるかどうかは、使用される反応器の大きさ及び種類に影響を及ぼし得る。１つの反応器、又は２つ以上の異なる反応器が使用され得る。ヒドロホルミル化プロセスは、１つ以上の工程で実行され得、その工程は、資本コストのバランスをとること、高い触媒選択性、活性、寿命、及び操作性の容易さを達成すること、並びに特定の出発材料の反応性及び選択される反応条件、並びに所望の生成物によって影響を受け得る。

【0087】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、連続様式で実施され得る。例えば、使用されるプロセスは、米国特許第１０，０２３，５１６号に記載されているようなものであり得るが、ただし、そこに記載されているオレフィン供給流及び触媒は、各々本明細書に記載される（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物及び（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒に置き換えられる。

【0088】

ヒドロホルミル化プロセスの工程１）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応流体を形成する。反応流体は、プロセスの工程１）の最中に意図的に用いられるもの、又はその場で形成されるものなどの追加の材料を更に含み得る。同様に存在し得るこのような材料の例としては、未反応の（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、未反応の（Ａ）一酸化炭素及び水素ガス、並びに／又はその場で形成された副生成物、例えば配位子分解生成物及びその付加物、並びに高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、並びに用いられる場合、（Ｄ）溶媒が挙げられる。「配位子分解生成物」という用語は、プロセスに使用される配位子分子のうちの少なくとも１つの１つ以上の化学変換から得られる任意及び全ての化合物を含むが、これらに限定されない。

【0089】

ヒドロホルミル化プロセスは、２）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収することなどの１つ以上の追加の工程を更に含み得る。（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収することは、吸着及び／又は膜分離（例えば、ナノ濾過）を含むがこれらに限定されない、当該技術分野において既知の方法によって実施され得る。好適な回収方法は、例えば、Ｍｉｌｌｅｒらの米国特許第５，６８１，４７３号、Ｐｒｉｓｋｅらの同第８，７４８，６４３号、及びＧｅｉｌｅｎらの同第１０，１５５，２００号に記載されている。

【0090】

しかしながら、本明細書に記載されるプロセスの１つの有益性は、（Ｃ）触媒の除去及び再利用の必要性がないことである。必要とされるＲｈのレベルが低いことに起因して、（Ｃ）触媒を回収し再利用しないことが費用効率をより高くする可能性があり、プロセスによって生成されるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、触媒が除去されない場合でも安定である可能性がある。したがって、代替的に、上記のプロセスは、工程２）なしで実施され得る。

【0091】

代替的に、ヒドロホルミル化プロセスは、３）反応生成物の精製を更に含み得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の好都合な手段によって、任意選択的に減圧を用いて、上記の追加の材料から単離され得る。

【0092】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物
アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスにおいて出発材料として有用である。出発材料（Ｅ）は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物である。代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のアルデヒド官能基を有し得る。ケイ素に共有結合したアルデヒド官能基は、式：

【0093】

【化17】

を有し得、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価の炭化水素基である。Ｇは、直鎖状又は分岐状であり得る。Ｇについての二価のヒドロカルビル基の例としては、実験式－Ｃ_ｒＨ_２ｒ－のアルカン－ジイル基が挙げられ、式中、下付き文字ｒは、２～８である。アルカン－ジイル基は、直鎖状アルカン－ジイル、例えば、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、若しくは－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－、又は分岐状アルカン－ジイル、例えば、

【0094】

【化18】

であり得る。代替的に、各Ｇは、２～６個の炭素原子、代替的に２、３、又は６個の炭素原子のアルカン－ジイル基であり得る。アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、１つのアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得る。代替的に、互いに異なる２つ以上のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、本明細書に記載されるプロセスにおいて使用され得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、アルデヒド官能性シラン及びアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンのうちの一方又は両方を含み得る。

【0095】

アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ１）式（Ｅ１－１）：Ｒ^Ａｌｄ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアルデヒド官能性シランを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のとおり、独立して選択される式

【0096】

【化19】

の基であり、Ｒ^４及び下付き文字ｘは、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基、及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、下付き文字ｘは、１～４であり得る。

【0097】

好適なアルデヒド官能性シランは、（プロピル－アルデヒド）－トリメチルシラン、（プロピル－アルデヒド）－トリエチルシラン、及び（ブチル－アルデヒド）トリメチルシランなどのアルデヒド官能性トリアルキルシランによって例示される。

【0098】

代替的に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、各Ｒ^Ａｌｄは、上記のような式

【0099】

【化20】

の独立して選択されるアルデヒド基であり、Ｇ、Ｒ^４、Ｚ、及び下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、上記のとおりである。

【0100】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、少なくとも１つのアルデヒド官能基、代替的に、少なくとも２つのアルデヒド官能基を有する（Ｅ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサン（例えば、上記のアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｅ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）を含み得る。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂは、０、１、又は２であり、下付き文字ｃ≧０であり、下付き文字ｄ≧０であり、ただし、数量（ｂ＋ｄ）≧１、数量（ａ＋ｂ）＝２、かつ数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≧２である。代替的に、上記の直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式（Ｅ２－３）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、少なくとも３、代替的に少なくとも４、代替的に＞５０であり得る。同時に、当該式中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は、１０，０００以下、代替的に、４，０００以下、代替的に、２，０００以下、代替的に、１，０００以下、代替的に、５００以下、代替的に、２５０以下であり得る。代替的に、直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンについての単位式中、各Ｒ^４は、独立して、アルキル及びアリール、代替的に、メチル及びフェニルからなる群から選択され得る。代替的に、当該式中の各Ｒ^４は、アルキル基であり得、代替的に、各Ｒ^４は、メチルであり得る。

【0101】

代替的に、単位式（Ｅ２－３）の直鎖状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｅ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｅ２－４）と（Ｅ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0102】

式（Ｅ２－４）及び（Ｅ２－５）中、各Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりである。下付き文字ｍは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、少なくとも２であり得る。代替的に、下付き文字ｍは、２～２，０００であり得る。下付き文字ｎは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｎは、０～２０００であり得る。下付き文字ｏは、０又は正の数であり得る。代替的に、下付き文字ｏは、０～２０００であり得る。下付き文字ｐは、少なくとも２である。代替的に、下付き文字ｐは、２～２０００であり得る。

【0103】

出発材料（Ｅ２）は、ｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（プロピル－アルデヒド）シロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、（プロピル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチル（プロピル－アルデヒド）シロキ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（ヘプチル－アルデヒド）シロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチル（ヘプチル－アルデヒド）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0104】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、環状であり得、例えば、単位式（Ｅ２－１）中の場合、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である。（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（プロピル－アルデヒド）－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ（プロピル－アルデヒド）－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタ（プロピル－アルデヒド）－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサ（プロピル－アルデヒド）－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。

【0105】

代替的に、（Ｅ２－６）環状アルデヒド官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｅ２－８）中、数量（ｃ＋ｄ）は、３～１２であり得る。代替的に、式（Ｅ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0106】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記単位式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合、（Ｅ２－９）オリゴマーであり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｅ２－６）として上記のとおりである。

【0107】

直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｅ２－１０）：

【0108】

【化21】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２’は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され、ただし、１分子当たり、少なくとも１つのＲ^２が、Ｒ^Ａｌｄであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。代替的に、下付き文字ｚは、０～４、代替的に０～１、代替的に０であり得る。代替的に、式（Ｅ２－１０）中、ｚ＝０である場合、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、式（Ｅ２－１０ａ）：

【0109】

【化22】

を有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりである。直鎖状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジ（プロピル－アルデヒド）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－ジシロキサン、及び１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（プロピル－アルデヒド）－トリシロキサンが挙げられる。

【0110】

代替的に、アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｅ２－１１）：Ｒ^ＡｌｄＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0111】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２がＲ^１３である場合、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、以下の構造（Ｅ２－１１ａ）を有し、

【0112】

【化23】

式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^１３は、上記のとおりである。代替的に、式（Ｅ２－１１ａ）中、各Ｒ^Ａｌｄは、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、又はヘプチルアルデヒドであり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0113】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｅ２－１１ｂ）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0114】

【化24】

式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0115】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｅ２－１１ｃ）：

【0116】

【化25】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、
式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0117】

代替的に、式（Ｅ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｅ２－１１ｄ）：

【0118】

【化26】

（式中、Ｒ^Ａｌｄ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得る。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アルデヒド官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0119】

【化27】

を有する、３－（３，３，３－トリメチル－１－λ^２－ジシロキサンイル）プロパナール（プロピル－アルデヒド－トリス（トリメチル）シロキシ）シランとも称され得る）、式

【0120】

【化28】

を有する、３－（１，３，５，５，５－ペンタメチル－１λ^３，３λ^３－トリシロキサンイル）プロパナール（メチル－（プロピル－アルデヒド）－ジ（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）、式

【0121】

【化29】

を有する、３－（３，５，５，５－テトラメチル－１λ^２，３λ^３－トリシロキサンイル）プロパナール（（プロピル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）、式

【0122】

【化30】

を有する、７－（３，５，５，５－テトラメチル－１λ^２，３λ^３－トリシロキサンイル）ヘプタナール（（ヘプチル－アルデヒド）－トリス（（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）オキシ）－シランとも称され得る）が挙げられる。

【0123】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、及び／又は上記の分岐状オリゴマーよりも、例えば、１分子当たりより多くのアルデヒド基及び／又はより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｅ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０の場合）などの分岐状であり得る。分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｅ２－１）中）分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0124】

例えば、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、２≧ｑ≧０、４≧ｒ≧０、９９５≧ｓ≧４、ｔ＝１、（ｑ＋ｒ）＝４であるような平均値を有し、（ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ）は、回転粘度計（試験方法とともに以下に記載される）によって測定される粘度＞１７０ｍＰａ・ｓを、分岐状ポリオルガノシロキサンに付与するのに十分な値を有する。代替的に、粘度は、＞１７０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓ、代替的に＞１７０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓ、代替的に１８０ｍＰａ・ｓ～４５０ｍＰａ・ｓ、代替的に１９０ｍＰａ・ｓ～４２０ｍＰａ・ｓであってもよい。

【0125】

代替的に、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｅ２－１４）：［Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、２００≧ｖ≧１、２≧ｗ≧０、及び２００≧ｘ≧１であるような値を有する。代替的に、この式（Ｅ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ａｌｄは、上記の式を有し、式中、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子を有する。

【0126】

代替的に、出発材料（Ｅ２－１１）のための分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｅ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＡｌｄＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ａａ≧０、下付き文字ｂｂ＞０であり、下付き文字ｃｃは、１５～９９５であり、下付き文字ｄｄ＞０、かつ下付き文字ｅｅ≧０である。下付き文字ａａは、０～１０であり得る。代替的に、下付き文字ａａは、１２≧ａａ≧０、代替的に、１０≧ａａ≧０、代替的に、７≧ａａ≧０、代替的に、５≧ａａ≧０、代替的に、３≧ａａ≧０であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｂｂ≧１である。代替的に、下付き文字ｂｂ≧３である。代替的に、下付き文字ｂｂは、１２≧ｂｂ＞０、代替的に、１２≧ｂｂ≧３、代替的に、１０≧ｂｂ＞０、代替的に、７≧ｂｂ＞１、代替的に、５≧ｂｂ≧２、代替的に、７≧ｂｂ≧３であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｃｃは、８００≧ｃｃ≧１５、代替的に４００≧ｃｃ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、８００≧ｅｅ≧０、８００≧ｅｅ≧１５、代替的に、４００≧ｅｅ≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｅｅは、０であり得る。代替的に、数量（ｃｃ＋ｅｅ）は、９９５≧（ｃｃ＋ｅｅ）≧１５であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄ≧１である。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１０≧ｄｄ＞０、代替的に、５≧ｄｄ＞０、代替的に、ｄｄ＝１であるような値を有し得る。代替的に、下付き文字ｄｄは、１～１０であり得、代替的に、下付き文字ｄｄは、１又は２であり得る。代替的に、下付き文字ｄｄ＝１の場合、下付き文字ｂｂは、３であり得、下付き文字ｃｃは、０であり得る。下付き文字ｂｂの値は、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１％～１％、代替的に０．２％～０．６％のアルデヒド含有量を有する単位式（Ｅ２－１５）のシルセスキオキサンを提供するのに十分であり得る。

【0127】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はアルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂などのアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。このような樹脂は、例えば、上記のようにアルケニル官能性ポリオルガノシロキサン樹脂をヒドロホルミル化することによって調製され得る。アルデヒド官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ’ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）」を含み、式中、各Ｒ^Ｍ’は、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ａｌｄからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、アルキル基、上に示される式のアルデヒド官能基、及びアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’は、メチル、（プロピル－アルデヒド）、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ’基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ’単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0128】

調製される場合、ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ’単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシロキサンは、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ’ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍ’は、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ’単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ’単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ’（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ’／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ’単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ’／Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0129】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍ’によって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0130】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｅ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ａｌｄ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0131】

代替的に、（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｅ２－１８）アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ａｌｄは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｅ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ａｌｄ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_２／２）_ｄの二官能性（Ｄ’）単位、すなわち、Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アルデヒド官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＡｌｄＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ’）単位、すなわち、Ｍ’Ｄ’Ｔ’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｅ２－１）についての上記のとおりである。

【0132】

代替的に、出発材料（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、単位式（Ｅ３－１）：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ａｌｄ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈを含み得、式中、Ｒ^Ａｌｄは、上記のようにアルデヒド基であり、各Ｒ^１は、独立して、上記のようにアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、上記のように１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、上記のように０、１、又は２であり、下付き文字ｈは、上記のように１＜ｈｈ＜１０であるような値を有する。

【0133】

出発材料（Ｅ）は、上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る（本明細書に記載されるヒドロホルミル化反応プロセスを介して作製、又は何らかの他の方法を介して作製にかかわらず）。代替的に、出発材料（Ｅ）は、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0134】

代替的に、本明細書に記載されるプロセスにおいて、出発材料（Ｅ）は、加水分解に不安定な（hydrolytically unstable）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物であり得る。加水分解に不安定なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、例えば、少なくとも１つのＲ^４が炭化水素オキシ基若しくはアシルオキシ基である、上に示される式のうちのいずれかの（Ｅ１）アルデヒド官能性シラン及び／若しくは（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンのうちのいずれか１つ、任意の（Ｅ３）アルデヒド官能性シラザン、又は上に示される式（Ｅ２－１０ａ）、例えば、１，３－ジ（プロピル－アルデヒド）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、若しくは（Ｅ２－１１ａ）、例えば、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）－３－ビニルトリシロキサンの任意のアルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーであり得る。

【0135】

アミノ官能性有機ケイ素化合物の調製
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
Ｉ）脱水イミン生成反応をもたらす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ｅ）上記のアルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ１）一級アミン源と、
任意選択的に、（Ｇ）水素化触媒と、
任意選択的に、（Ｊ）溶媒と、を含み、
ただし、工程Ｉ）で（Ｇ）水素化触媒が存在する場合、工程Ｉ）が水素の非存在下で実施されることを条件とし、
それによって、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物及び水を含む反応生成物を形成する、化合させることと、
任意選択的に、ＩＩ）工程Ｉ）における脱水イミン生成反応によって生成された水を除去することと、
任意選択的に、（Ｌ）プロピルイミン官能性有機ケイ素化合物を単離することと、を含み得る。プロピルイミン官能性有機ケイ素化合物は、反応生成物のストリッピング及び／又は蒸留などの任意の好都合な手段によって単離され得、プロピルイミン官能性有機ケイ素化合物は、以下に記載されるもの以外の目的で使用され得る。代替的に、（Ｌ）プロピルイミン官能性有機ケイ素化合物は、プロセスが以下を更に含む場合、アミノプロピル官能性有機ケイ素化合物を調製するために使用され得る：
ＩＩＩ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ｌ）上記のイミン官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ２）アンモニアと、
任意選択的に、（Ｇ）水素化触媒と、
（Ｈ）水素と、
任意選択的に、（Ｊ）溶媒と、を含み、それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する。
ただし、（Ｇ）水素化触媒が、工程Ｉ）及び工程ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つで添加されることを条件とする、化合させること。

【0136】

プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前に、１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、それによって、上記のようなアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることを更に含み得る。方法は、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）の後に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物から（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収する工程２）を更に含み得る。しかしながら、工程２）は任意選択的あり、不要である場合もある。例えば、ヒドロホルミル化が（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を調製するために使用される場合、理論によって束縛されることを望むものではないが、触媒の量が、除去するのに費用効率が高くなく、かつ／又は触媒の選択及び量が、脱水イミン生成反応又は還元的アミノ化反応に悪影響を及ぼさないと考えられるため、ヒドロホルミル化反応触媒は除去する必要がない場合がある。プロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）の前及び工程１）又は工程２）（存在する場合）の後に、ヒドロホルミル化反応生成物を精製し、それによって、上記のように、追加の材料から（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を単離する工程３）を更に含み得る。しかしながら、この工程３）は、任意選択的であり、例えば、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を調製するためのヒドロホルミル化反応に溶媒が使用され、同じ溶媒がプロセスの後の工程で使用される場合、不要である場合がある。

【0137】

工程Ｉ）アルデヒドの保護
上記のプロセスの工程Ｉ）では、脱水イミン生成反応が生じて、アルデヒド基を保護し、イミン基を形成する。工程Ｉ）では、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と（Ｆ１）一級アミン源とを含む出発材料は、混合などの任意の好都合な手段によって化合し得る。混合は、任意の好都合な手段によって、例えば、ＲＴ並びに周囲圧力及び雰囲気で実施され得る。混合時間は、選択された条件下でアルデヒド基からイミン基が形成されるのに十分である。工程Ｉ）は、バッチモード又は連続モードで実施され得る。時間は重要ではなく、イミン基が形成されるのに十分、例えば１秒間～１時間である。

【0138】

（Ｆ）アミン源
本明細書に記載されるプロセスでは、（Ｆ１）一級アミン源が工程Ｉ）で使用される。一級アミン源は、安価であり、プロセスによって調製されるアミノ官能性有機ケイ素化合物から分離可能である任意の一級アミン源であり得る。一級アミン源は、有機一級アミンであり得る。有機一級アミンは、式：Ｒ^１８ＮＨ_２を有し得、式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基又は６～１８個の炭素原子のアリール基である。Ｒ^１８に好適なアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。アルキル基は、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及び／又はイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及び／又はイソブチルを含む）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及び５～１８個の炭素原子を有する分岐状異性体）によって例示され、アルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって更に例示される。Ｒ^１８に好適なアリール基は、例えば、フェニル、トリル、キシリル、フェニルエチル、及びベンジルであり得る。代替的に、Ｒ^１８のアルキル基は、エチル、プロピル、及びブチル、代替的に、エチル又はプロピル、代替的に、プロピル及びブチルからなる群から選択され得る。代替的に、Ｒ^１８のアルキル基は、プロピルであり得る。代替的に、Ｒ^１８は、アリール基であり得、代替的に、Ｒ^１８は、ベンジルであり得る。代替的に、有機一級アミンは、１分子当たり２つ以上の一級アミン基を有し得る。有機一級アミンは、当該技術分野において既知であり、市販されている。例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、及びベンジルアミンは、Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ又はＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）などの様々な供給元から入手可能である。代替的に、一級アミン源は、一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を含み得る。工程Ｉ）で一級アミン源として使用される一級アミノ官能性有機ケイ素化合物は、任意の一級アミノ官能性有機ケイ素化合物であり得、例えば、一級アミン源は、このプロセスによって調製される一級アミノ官能性有機ケイ素化合物と同じ式を有し得る。例えば、一級アミン源は、２－アミノプロピルトリメチルシラン、３，３’－（１，１，３，３，－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）プロパン－ジアミンであり得る。一級アミン源として一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を使用するイミン官能性有機ケイ素化合物の形成は、以下のスキーム１に示される。

【0139】

【化31】

【0140】

工程Ｉ）で使用される一級アミン源は、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアルデヒド官能性に対して超化学量論量のアミン官能性で使用され得る。例えば、一級アミン源は、アミン基：アルデヒド基の１０：１～１：１のモル比を提供するのに十分な量で使用され得る。

【0141】

イミン官能性有機ケイ素化合物
上記のプロセスの工程Ｉ）で調製されたイミン官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのイミン官能基を有する。代替的に、イミン官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上のイミン官能基を有し得る。このイミン官能基、Ｒ^Ｉは、式：

【0142】

【化32】

を有し得、式中、Ｇは、上記に記載及び例示されているような２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、Ｒ^１９は、Ｒ^１８（有機一級アミンが一級アミン源として使用される場合、上記のようなアルキル基又はアリール基）及び有機ケイ素部分（アミノ官能性有機ケイ素化合物が一級アミン源として使用される場合）から選択される。イミン官能性有機ケイ素化合物は、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物についての上記式のうちのいずれかを有し得、ただし、１分子当たり少なくとも１つのＲ^ＡｌｄがＲ^Ｉで置き換えられていることを条件とする。代替的に、Ｒ^Ａｌｄの全て又は実質的に全ての事例が、Ｒ^Ｉで置き換えられ得る。

【0143】

イミン官能性有機ケイ素化合物は、（Ｌ１）式（Ｌ１－１）：Ｒ^Ｉ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のイミン官能性シランを含み得、式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^４、及び下付き文字ｘは、上記のとおりである。

【0144】

代替的に、イミン官能性有機ケイ素化合物は、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＩＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、各Ｒ^Ｉは、独立して選択される上記式のイミン基であり、Ｒ^４、Ｚ、並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、式（Ｂ２－１）についての上記のとおりである。

【0145】

代替的に、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、少なくとも１つのイミン官能基、代替的に、少なくとも２つのイミン官能基を有する（Ｌ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含み得る（例えば、上記のイミン官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｌ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＩＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＩＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ｉは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（Ｅ２－３）についての上記のとおりである。

【0146】

代替的に、単位式（Ｌ２－３）の直鎖状イミン官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－４）：
（Ｒ^４ _２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｌ２－５）：
（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｌ２－４）及び（Ｌ２－５）の両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0147】

式（Ｌ２－４）及び（Ｌ２－５）中、Ｒ^Ｉは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、式（Ｅ２－４）及び（Ｅ２－５）についての上記のとおりである。

【0148】

代替的に、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、単位式（Ｌ２－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である場合、環状であり得る。（Ｌ２－６）環状イミン官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。

【0149】

代替的に、（Ｌ２－６）環状イミン官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｉは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｌ２－８）中、数量（ｃ＋ｄ）は、３～１２であり得る。代替的に、式（Ｌ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0150】

代替的に、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記単位式（Ｌ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合、（Ｌ２－９）オリゴマーであり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、出発材料（Ｌ２－６）として上記のとおりである。

【0151】

直鎖状イミン官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｌ２－１０）：

【0152】

【化33】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２’’’は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ｉからなる群から選択され、ただし、１分子当たり、少なくとも１つのＲ^２’’’が、Ｒ^Ｉであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。代替的に、下付き文字ｚは、０～４、代替的に０～１、代替的に０であり得る。代替的に、式（Ｌ２－１０）中、ｚ＝０である場合、イミン官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、式（Ｌ２－１０ａ）：

【0153】

【化34】

を有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｉは、上記のとおりである。

【0154】

代替的に、イミン官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｌ２－１１）：Ｒ^ＩＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ｉは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0155】

代替的に、式（Ｌ２－１１）中、各Ｒ^１２がＲ^１３である場合、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、以下の構造（Ｌ２－１１ａ）を有し、

【0156】

【化35】

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^１３は、上記のとおりである。代替的に、式（Ｌ２－１１ａ）中、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0157】

代替的に、式（Ｌ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｌ２－１１ｂ）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0158】

【化36】

式中、Ｒ^Ｉ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0159】

代替的に、式（Ｌ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｌ２－１１ｃ）：

【0160】

【化37】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、
式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0161】

代替的に、式（Ｌ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｌ２－１１ｄ）：

【0162】

【化38】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得、式中、Ｒ^Ｉ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。イミン官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、式：

【0163】

【化39】

を有する（Ｅ）－Ｎ－ブチル－３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－イミン、及び式

【0164】

【化40】

を有する（Ｅ）－３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）－Ｎ－プロピルプロパン－１－イミンが挙げられる。

【0165】

代替的に、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、並びに／又は例えば、上記の分岐状オリゴマーよりも１分子当たりより多くのイミン基及び／若しくはより多くのポリマー単位を有し得る分岐状イミン官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｌ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０である場合）など、分岐状であり得る。分岐状イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｌ２－１）中）分岐状イミン官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0166】

例えば、分岐状イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^Ｉは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、（Ｅ２－１３）についての上記のとおりである。

【0167】

代替的に、分岐状イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｌ２－１４）：［Ｒ^ＩＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ｉは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、式（Ｅ２－１４）に関する上記のとおりである。代替的に、この式（Ｌ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ｉは、上記の式を有し、式中、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子を有する。

【0168】

代替的に、（Ｌ２－１１）のための分岐状イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｌ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＩＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＩＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^Ｉは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、及びｅｅは、単位式（Ｅ２－１５）のついての上記のとおりである。

【0169】

代替的に、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、イミン官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はイミン官能性シルセスキオキサン樹脂などのイミン官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。イミン官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ’’’ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ’’’」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）」を含み、式中、各Ｒ^Ｍ’’’は、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ｉからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’’’は、アルキル基、上に示されるＲ^Ｉについての式のイミン官能基、及びアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、Ｍ’’’単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0170】

イミン官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ’’’単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシリケート樹脂は、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ’’’ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍ’’’は、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ’’’単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ’’’単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ’’’（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ’’’／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ’’’単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ’’’／Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0171】

ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍ’’’によって表される炭化水素基の種類を含む様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0172】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｌ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ｉ、並びに下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0173】

代替的に、（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｌ２－１８）イミン官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＩＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ’’’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｉは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、イミン官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｌ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＩＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ｉ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、イミン官能性シルセスキオキサン樹脂は、二官能性（Ｄ’’’）単位を更に含み得、当該イミン官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＩＳｉＯ_２／２）_ｄの単位、すなわち、Ｄ’’’Ｔ’’’樹脂を含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、イミン官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＩＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ’’’）単位、すなわち、Ｍ’’’Ｄ’’’Ｔ’’’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｅ２－１）についての上記のとおりである。

【0174】

代替的に、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物は、単位式（Ｌ３－１）：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ｉ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈを含み得、式中、Ｒ^Ｉは、上記のようにイミン基であり、各Ｒ^１は、独立して、上記のようにアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、上記のように１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、上記のように０、１、又は２であり、下付き文字ｈは、上記のように１＜ｈｈ＜１０であるような値を有する。

【0175】

工程Ｉ）で調製され、本明細書に記載されるプロセスの工程ＩＩＩ）で使用され得るイミン官能性有機ケイ素化合物（Ｌ）は、上記のイミン官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物は、イミン官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0176】

代替的に、本明細書に記載されるプロセスでは、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物は、加水分解に不安定なイミン官能性有機ケイ素化合物であり得る。加水分解に不安定なイミン官能性有機ケイ素化合物は、例えば、少なくとも１つのＲ^４が炭化水素オキシ基若しくはアシルオキシ基である、上に示される式のうちのいずれかの（Ｌ１）イミン官能性シラン及び／若しくは（Ｌ２）イミン官能性ポリオルガノシロキサンのうちのいずれか１つ、任意の（Ｌ３）イミン官能性シラザン、又は上に示される式（Ｌ２－１０ａ）若しくは（Ｌ２－１１ａ）の任意のイミン官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマー、例えば、（Ｅ）－Ｎ－ブチル－３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－イミン若しくは（Ｅ）－３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）－Ｎ－プロピルプロパン－１－イミンであり得る。

【0177】

工程ＩＩ）乾燥
上記のプロセスは、任意選択的に、工程Ｉ）での脱水イミン生成反応によって生成された水を除去する工程ＩＩ）を更に含み得る。工程ＩＩ）は、工程Ｉ）の最中及び／若しくは後、工程ＩＩＩ）の最中及び／若しくは後、又はこれらの組み合わせで実施され得る。代替的に、工程ＩＩ）は、工程Ｉ）の最中及び／又は後、例えば、加水分解に不安定なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が使用される場合、及び／又は加水分解に不安定なイミン官能性有機ケイ素化合物若しくは加水分解に不安定なアミノ官能性有機ケイ素化合物がプロセス中に形成される場合、存在し、実施され得る。

【0178】

工程ＩＩ）では、水は、ストリッピング、蒸留、並びに／又は工程Ｉ）での反応混合物及び／若しくは工程Ｉ）の反応生成物の（Ｋ）乾燥剤との接触などの任意の好都合な手段によって除去され得る。乾燥剤は、無機微粒子を含み得る吸着剤を含み得る。吸着剤は、１０マイクロメートル以下、代替的に５マイクロメートル以下の粒径を有し得る。吸着剤は、水を吸着するのに十分な、例えば、１０Å（オングストローム）以下、代替的に５Å以下、代替的に３Å以下の平均孔径を有し得る。吸着剤の例としては、菱沸石、モルデン沸石及び方沸石などの沸石、アルカリ金属のアルミノシリケート、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組み合わせなどのモレキュラーシーブが挙げられる。

【0179】

市販の吸着剤の例としては、乾燥モレキュラーシーブ、例えば、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｄｓｏｎから商品名ＳＹＬＯＳＩＶ（商標）で、及びＺｅｏｃｈｅｍ（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から商品名ＰＵＲＭＯＬで市販されている３Å（オングストローム）のモレキュラーシーブ、並びにＩｎｅｏｓ Ｓｉｌｉｃａｓ（Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手可能なＤｏｕｃｉｌ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａなどの４Åのモレキュラーシーブが挙げられる。他の有用なモレキュラーシーブとしては、ＭＯＬＳＩＶ ＡＤＳＯＲＢＥＮＴ ＴＹＰＥ １３Ｘ、３Ａ、４Ａ及び５Ａ（これらは全て、ＵＯＰ（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている）、ＳＩＬＩＰＯＲＩＴＥ ＮＫ ３０ＡＰ及び６５ｘＰ（Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．Ａ．））、並びにＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｍａｒｙｌａｎｄ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）から入手可能なモレキュラーシーブが挙げられる。

【0180】

代替的に、乾燥剤は、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）、又は硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）など、水と錯体を形成する化学物質を含み得、これらの全ては、市販されている。

【0181】

乾燥剤の量は、特に制限されず、選択される乾燥剤の種類を含む様々な要因によって異なる。当業者は、工程ＩＩ）で水を除去するための適切な乾燥剤及び条件を選択することができるであろう。乾燥剤が使用される場合、本明細書に記載されるプロセスは、工程ＩＩＩ）の前に乾燥剤を除去することを更に含み得る。次いで、乾燥剤は、濾過などの任意の好都合な手段によって除去され得る。代替的に、乾燥剤は、工程ＩＩＩ）の最中及び／又は後に使用され得る。次いで、乾燥剤は、工程ＩＩＩ）の後に除去され得る。

【0182】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を作製するためのプロセスは、任意選択的に、工程ＩＩＩ）の前に、水素化触媒を前処理する追加の工程（Ｇ）を更に含み得る。前処理は、触媒を活性化するため、及び／又は触媒の活性を高めるために実施され得る。前処理は、工程ＩＩＩ）での還元的アミノ化反応を開始する前に水素化触媒を水素に曝露することなどの任意の好都合な手段によって実施され得る。例えば、水素化触媒の充填床は、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物及び（Ｆ２）アンモニアを導入する前に水素でパージされ得る。

【0183】

プロセスの工程ＩＩＩ）では、式ＮＨ_３を有する（Ｆ２）アンモニア、例えば、無水アンモニアが使用される。アンモニアは、当該技術分野において既知であり、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）を含む様々な供給元から市販されている。工程ＩＩＩ）で使用される（Ｆ２）アンモニアの量は、１：１超、代替的に５：１以上、代替的に１０：１～４０：１のモル比のアンモニア：イミン基を提供するのに十分であり得る。

【0184】

（Ｇ）水素化触媒
アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスの工程ＩＩＩ）で使用される水素化触媒は、不均一系水素化触媒、均一系水素化触媒、又はこれらの組み合わせであり得る。代替的に、水素化触媒は、不均一系水素化触媒であり得る。好適な不均一系水素化触媒は、コバルト（cobalt、Ｃｏ）、銅（copper、Ｃｕ）、鉄（iron、Ｆｅ）、ニッケル（nickel、Ｎｉ）、イリジウム（iridium、Ｉｒ）、パラジウム（palladium、Ｐｄ）、白金（platinum、Ｐｔ）、ロジウム（rhodium、Ｒｈ）、ルテニウム（ruthenium、Ｒｕ）、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせを含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、又はこれらの２つ以上の組み合わせを含み得る。水素化触媒は、アルミナ（alumina、Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ（silica、ＳｉＯ_２）、炭化ケイ素（silicon carbide、ＳｉＣ）、又は炭素（carbon、Ｃ）などの担体を含み得る。代替的に、水素化触媒は、Ｒｈ／Ｃ、ラネーニッケル、ラネー銅、ラネーコバルト、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ／ＣａＣＯ_３、Ｃｕ／Ｃ、Ｃｕ／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ／ＳｉＯ_２、Ｃｕ／ＳｉＣ、Ｃｕ／Ｃ、上記の担体上のニッケル触媒、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0185】

代替的に、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物のイミン基の還元的アミノ化のための不均一系水素化触媒は、銅、クロム、ニッケル、ロジウム、又はこれらのうちの２つ以上が活性構成成分として適用される担体材料を含み得る。例示的な触媒は、０．３～１５％の銅、０．３％～１５％のニッケル、及び０．０５％～３．５％のクロムを含む。担体材料は、例えば、多孔質二酸化ケイ素又は酸化アルミニウムであり得る。バリウムが任意選択的に、担体材料に添加され得る。代替的に、クロムフリー水素化触媒が使用され得る。例えば、Ｎｉ／Ａｌ_２Ｏ_３若しくはＣｏ／Ａｌ_２Ｏ_３、又は酸化銅／酸化亜鉛含有触媒（これはカリウム、ニッケル、及び／又はコバルトを更に含む）、加えて、アルカリ金属が使用され得る。好適な水素化触媒は、例えば、米国特許第７，５２４，９９７号又は米国特許第９，５６７，２７６号及びそれらに引用されている参考文献に開示されている。代替的に、不均一系水素化触媒は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＲｈ／Ｃ触媒、ＢＡＳＦから入手可能なＮｉ－５２５６Ｐ、及び同様に市販されているＣｏ－１７９など、市販され得る。

【0186】

本明細書で使用するのに好適な不均一系水素化触媒の他の例としては、ラネーニッケル、例えば、ラネーニッケル２４００、Ｎｉ－３２８８、ラネー銅、Ｈｙｓａｔ ４０１塩（Ｃｕ）、炭素上ルテニウム（ruthenium on carbon、Ｒｕ／Ｃ）、炭素上ロジウム（rhodium on carbon、Ｒｈ／Ｃ）、炭素上白金（platinum on carbon、Ｐｔ／Ｃ）、炭化ケイ素上銅（copper on silicon carbide、Ｃｕ／ＳｉＣ）が挙げられる。

【0187】

代替的に、均一系水素化反応触媒が本明細書で使用され得る。均一系水素化触媒は、金属錯体であり得、金属は、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｒｈ、及びＲｕからなる群から選択され得る。好適な均一系水素化触媒の例は、［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３］（ウィルキンソン触媒）、［Ｒｈ（ＮＢＤ）（ＰＲ’_３）_２］＋ＣｌＯ_４－（式中、Ｒ’は、アルキル基、例えば、Ｅｔである）、［ＲｕＣｌ_２（ジホスフィン）（１，２－ジアミン）］（ノヨリ触媒）、ＲｕＣｌ_２（ＴＲＩＰＨＯＳ）（式中、ＴＲＩＰＨＯＳ＝ＰｈＰ［（ＣＨ_２ＣＨ_２ＰＰｈ_２）_２］、Ｒｕ（ＩＩ）（ｄｐｐｐ）（グリシン）錯体（式中、ｄｐｐｐ＝１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＲｕＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_３、ＲｕＣｌ_２（ＣＯ）_２（ＰＰｈ_３）_２、ＩｒＨ_３（ＰＰｈ_３）_３、［Ｉｒ（Ｈ_２）（ＣＨ_３ＣＯＯ）（ＰＰｈ_３）_３］、シス－［Ｒｕ－Ｃｌ２（ａｍｐｙ）（ＰＰ）］［式中、ａｍｐｙ＝２－（アミノメチル）ピリジン、かつＰＰ＝１，４－ビス－（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）］、ピンサーＲｕＣｌ（ＣＮＮＲ）（ＰＰ）錯体［式中、ＰＰ＝１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’－フェロセンジイル－ビス（ジフェニルホスフィン）］、かつＨＣＮＮＲ＝４－置換アミノメチル－ベンゾ［ｈ］キノリン、Ｒ＝Ｍｅ、Ｐｈ］、［ＲｕＣｌ_２（ｄｐｐｂ）（ａｍｐｙ）］（式中、ｄｐｐｂ＝１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ａｍｐｙ＝２－アミノメチルピリジン）、［Ｆｅ（ＰＮＰＭｅｉＰｒ）（ＣＯ）（Ｈ）（Ｂｒ）］、［Ｆｅ（ＰＮＰＭｅ－ｉＰｒ）（Ｈ）２（ＣＯ）］、及びこれらの組み合わせによって例示される。

【0188】

プロセスで使用される水素化触媒の量は、プロセスがバッチモードで実行されるか連続モードで実行されるか、イミン官能性有機ケイ素化合物の種類、不均一系水素化触媒が選択されるか均一系水素化触媒が選択されるか、並びに温度及び圧力などの還元的アミノ化反応条件を含む様々な要因によって異なる。しかしながら、プロセスがバッチモードで実行される場合、触媒の量は、イミン官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％、代替的に５重量％～３０重量％であり得る。代替的に、触媒の量は、少なくとも１、代替的に少なくとも４、代替的に少なくとも６．５、代替的に少なくとも８重量％であり得、同時に、触媒の量は、同じ基準で、最大５０、代替的に最大２０、代替的に最大１４、代替的に最大１３、代替的に最大１０、代替的に最大９重量％であり得る。代替的に、例えば、反応器に不均一系水素化触媒を充填することによって、プロセスが連続モードで実行される場合、不均一系水素化触媒の量は、１０時間^－１の空間時間を達成するための反応器容積（水素化触媒で充填される）、又は触媒１ｍ^２当たり１０ｋｇ／時間の基質を達成するのに十分な触媒表面積を提供するのに十分であり得る。

【0189】

（Ｈ）水素
水素は、当該技術分野で既知であり、様々な供給元、例えばＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販されている。水素は、完全な反応を可能にするために、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物のイミン基に対して超化学量論量で使用され得る。

【0190】

（Ｊ）溶媒
イミン官能性有機ケイ素化合物及び／又はアミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスで任意選択的に使用され得る溶媒（Ｊ）は、上記の工程Ｉ）で使用される場合には脱水イミン生成反応に対して、及び／又はプロセスの工程ＩＩＩ）で使用される場合には還元的アミノ化反応に対して中性である溶媒から選択され得る。以下は、このような溶媒の具体的な例である：メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールなどの一価アルコール；ジオキサン、ＴＨＦなどのエーテル；ヘキサン、ヘプタン、及びパラフィン系溶媒などの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素；並びに塩素化炭化水素。これらの溶媒は、個々に、又は２つ以上の組み合わせで使用され得る。溶媒の量は重要ではなく、使用される各出発材料の種類及び量などの様々な要因によって異なり得る。例えば、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び／又はイミン官能性有機ケイ素がオリゴマーではなく樹脂性である場合、より多くの溶媒が使用され得る。しかしながら、溶媒の量は、プロセスで使用される全ての出発材料の合計重量に基づいて０～９９％であり得る。

【0191】

プロセスの工程ＩＩＩ）の最中又は後に、工程ＩＩ）についての上記のように水を除去することが実施され得る。例えば、（Ｋ）吸着剤又は水錯化剤などの乾燥剤は、任意選択的に、副生成物として生成された水を除去するために使用され得る。好適な乾燥剤及びそれらの使用条件は、上記のとおりである。工程ＩＩＩ）の最中又は後に使用するために選択される乾燥剤は、工程Ｉ）の最中又は後に使用するために選択される乾燥剤と同じであっても異なっていてもよい。代替的に、乾燥剤が工程Ｉ）の最中又は後に使用される場合、乾燥剤は、工程ＩＩＩ）の最中又は後に省略され得る。

【0192】

工程ＩＩＩ）還元的アミノ化反応
工程ＩＩＩ）での還元的アミノ化反応は、加圧水素を使用して実施され得る。水素（ゲージ）圧力は、１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～３０００ｐｓｉｇ（２０，６８５ｋＰａ）、代替的に１０ｐｓｉｇ～２０００ｐｓｉｇ（１３，７９０ｋＰａ）、代替的に１０ｐｓｉｇ～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）、代替的に２００ｐｓｉｇ（１３７９ｋＰａ）～１２００ｐｓｉｇ（８２７４ｋＰａ）であり得る。反応は、０～２００℃の温度で行われ得る。代替的に、反応時間を短縮するために、５０～１５０℃の温度が好適であり得る。代替的に、使用される水素（ゲージ）圧力は、少なくとも２５ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも５０ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも１００ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも１５０ｐｓｉｇ、代替的に少なくとも１６４ｐｓｉｇであり得、同時に、水素ゲージ圧力は、最大８００ｐｓｉｇ、代替的に最大４００ｐｓｉｇ、代替的に最大３００ｐｓｉｇ、代替的に最大２００ｐｓｉｇ、代替的に最大１９４ｐｓｉｇであり得る。反応のための温度は、少なくとも４０℃、代替的に少なくとも５０℃、代替的に少なくとも６５℃、代替的に少なくとも８０℃であり得、同時に、温度は、最大２００℃、代替的に最大１５０℃、代替的に最大１２０℃であり得る。

【0193】

還元的アミノ化反応は、バッチモード又は連続モードで行われ得る。バッチモードでは、還元的アミノ化反応時間は、触媒の量及び還元的アミノ化反応温度を含む様々な要因によって異なるが、アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスの工程ＩＩＩ）は、１分間～２４時間実施され得る。代替的に、還元的アミノ化反応は、少なくとも１分間、代替的に少なくとも２分間、代替的に少なくとも１時間、代替的に少なくとも２時間、代替的に少なくとも３時間、代替的に少なくとも３．３時間、代替的に少なくとも３．７時間、代替的に少なくとも４時間、代替的に少なくとも４．５時間、代替的に少なくとも５．５時間、代替的に少なくとも６時間実施され得、同時に、還元的アミノ化反応は、最大２４時間、代替的に最大２３時間、代替的に最大２２．５時間、代替的に最大２２時間、代替的に最大１７．５時間、代替的に最大１７時間、代替的に最大１６．５時間実施され得る。

【0194】

代替的に、バッチモードでは、還元的アミノ化反応の終点は、反応を更に１～２時間継続した後に反応器圧力の減少がもはや観察されない時間であると考えられ得る。反応の過程で反応器圧力が減少する場合、水素及びアンモニアの導入を繰り返すこと、及び反応時間を短縮するためにそれを高圧下で維持することが望ましい場合がある。代替的に、反応器は、水素及びアンモニアで１回以上再加圧して、妥当な反応器圧力を維持しながら、イミン官能基の反応のための水素及びアミン源の十分な供給を達成することができる。

【0195】

連続モードでは、還元的アミノ化反応は、トリクルベッド反応器で実施され得る。トリクルベッド反応器は、プロセスの工程ＩＩＩ）での設備投資の低減及び／若しくは収率の増加、並びに／又はプロセスの工程ＩＩＩ）の後の触媒からのアミノ官能性有機ケイ素化合物の分離のためのより容易な処理を提供し得る。代替的に、高圧反応器（例えば、上記のように、最大３０００ｐｓｉｇ（２０，６８５ｋＰａ）の圧力に耐えることができる反応器）が、バッチモード又は連続モードのいずれかで、工程ＩＩＩ）における還元的アミノ化反応のために使用され得る。

【0196】

還元的アミノ化反応の完了後、（Ｇ）水素化触媒は、加圧された不活性（例えば、窒素）雰囲気中で、例えば、珪藻土若しくは活性炭を用いた濾過若しくは吸着、沈降、遠心分離などの任意の好都合な手段によって、構造化パッキング若しくは他の固定構造中に水素化触媒を維持することによって、又はこれらの組み合わせによって分離され得る。

【0197】

工程ＩＩＩ）での還元的アミノ化反応はまた、一級アミン源を含む副生成物を生成し得る（（工程Ｉ）における使用についての上記のように）。一級アミン源は、工程ＩＩＩ）で生成された還元的アミノ化反応生成物から、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の好都合な手段によって回収され得る。このようにして回収された得られた一級アミン源は、工程Ｉ）のプロセスに再利用され得る。上記のプロセスを示す例示的な反応スキームを、以下に記載し、示す。

【0198】

例示的な反応スキーム
任意選択的な第１の工程では、アルケニル官能性有機ケイ素化合物（例えば、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）－３－ビニルトリシロキサン）は、ヒドロホルミル化反応を受けて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物（例えば、３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナール）を形成する。工程Ｉ）では、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物（例えば、３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナール）は、有機一級アミン（例えば、Ｎ－ブチルアミン）と化合して、イミン官能性有機ケイ素化合物（例えば、Ｎ－ブチル－３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－イミン）及び副生成物としての水を形成する。工程ＩＩ）では、水は除去され得、工程ＩＩＩ）では、イミン官能性有機ケイ素化合物（例えば、Ｎ－ブチル－３－（１，１，１，５，５，５，－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－イミン）は、還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、水素、アンモニア、及び水素化触媒と化合し得る。還元的アミノ化反応の副生成物としてＮ－ブチルアミンが形成され、Ｎ－ブチルアミンは、任意選択的に、工程Ｉ）に戻って再利用され得る。所望の生成物、例えば、３－（１，１，１，５，５，５，－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン）もまた、工程ＩＩＩ）で形成される。

【0199】

任意選択的な工程－アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成するためのヒドロホルミル化の例。

【0200】

【化41】

【0201】

工程Ｉ）－脱水イミン生成反応例

【0202】

【化42】

【0203】

工程ＩＩ）水を除去し、任意選択的に、Ｎ－ブチル－３－（１，１，１，５，５，５，－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－イミンを単離する。
工程ＩＩＩ）還元的アミノ化反応の例

【0204】

【化43】

【0205】

アミノ官能性有機ケイ素化合物
上記のように調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つの一級アミノ官能基を有する。代替的に、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、１分子当たり、ケイ素に共有結合した２つ以上の一級アミノ官能基を有し得る。一級アミノ官能基、Ｒ^Ｎは、式：

【0206】

【化44】

を有し得、式中、Ｇは、上記に記載及び例示されているような、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である。アミノ官能性有機ケイ素化合物は、少なくとも１つのＲ^ＩがＲ^Ｎでプリプレイスされている（preplaced）、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物についての上記式のうちのいずれか１つを有し得る。

【0207】

上記のように調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物は、（Ｎ１）式（Ｎ１－１）：Ｒ^Ｎ _ｘＳｉＲ^４ _{（４－ｘ）}のアミノ官能性シランを含み得、式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^４、及び下付き文字ｘは、上記のとおりである。アミノ官能性シランは、（アミノプロピル）－トリメチルシラン、（アミノプロピル）－トリエチルシラン、及び（ブチルアミノ）－トリメチルシランなどのアミノ官能性トリアルキルシランによって例示される。

【0208】

代替的に、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンを含み得る。当該アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、環状、直鎖状、分岐状、樹脂状、又はこれらのうちの２つ以上の組み合わせであり得る。当該アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－１）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＳｉＯ_４／２）_ｇ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される上記式の一級アミノ官能基であり、Ｒ^４、Ｚ、並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、及びｈは、式（Ｂ２－１）についての上記のとおりである。

【0209】

代替的に、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり、少なくとも１つの一級アミノ官能基、代替的に、少なくとも２つの一級アミノ官能基を有する（Ｎ２－２）直鎖状ポリジオルガノシロキサンを含み得る（例えば、上記のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンについての式（Ｎ２－１）中、下付き文字ｅ＝ｆ＝ｇ＝０である場合）。例えば、当該ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^ＮＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^ＩＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｄを含み得、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、式（Ｅ２－３）についての上記のとおりである。

【0210】

代替的に、単位式（Ｎ２－３）の直鎖状アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－４）：（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｍ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｎ、単位式（Ｎ２－５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_２（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｏ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｐ、又は（Ｎ２－４）と（Ｎ２－５）との両方の組み合わせからなる群から選択され得る。

【0211】

式（Ｎ２－４）及び（Ｎ２－５）中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、式（Ｅ２－４）及び（Ｅ２－５）についての上記のとおりである。

【0212】

アミノ官能性ポリオルガノシロキサン（Ｎ２）は、ｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｉｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（アミノプロピル）シロキサン）、ｉｉｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキシ末端ポリメチル（アミノプロピル）シロキサン、ｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（アミノプロピル）シロキサン）、ｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（アミノプロピル）シロキサン、ｖｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（アミノプロピル）シロキサン）、ｖｉｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｖｉｉｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、ｉｘ）ビス－フェニル、メチル、（アミノプロピル）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘ）ビス－ジメチル（アミノヘプチル）シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、ｘｉ）ビス－ジメチル（アミノヘプチル）シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（アミノヘプチルシロキサン）、ｘｉｉ）ビス－ジメチル（アミノヘプチル）シロキシ末端ポリメチル（アミノヘプチル）シロキサン）、ｘｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（アミノヘプチル）シロキサン）、ｘｉｖ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチル（アミノヘプチル）シロキサン、ｘｖ）ビス－ジメチル（アミノヘプチル）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン／メチル（アミノヘプチル）シロキサン）、ｘｖｉ）ビス－ジメチル（アミノプロピル）シロキ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチル（アミノヘプチル）シロキサン）、ｘｖｉｉ）ビス－ジメチル（アミノヘプチル）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、ｘｖｉｉｉ）ジメチル（アミノヘプチル）－シロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、及びｘｉｘ）ｉ）～ｘｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせなどのアミノ官能性ポリジオルガノシロキサンを含み得る。

【0213】

代替的に、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、単位式（Ｎ２－１）中、下付き文字ａ＝ｂ＝ｃ＝ｅ＝ｆ＝ｇ＝ｈ＝０である場合、環状であり得る。（Ｎ２－６）環状アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－７）：（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^Ｎ及びＲ^４は、上記のとおりであり、下付き文字ｄは、３～１２、代替的に３～６、代替的に４～５であり得る。環状アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンの例としては、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリ（アミノプロピル）－シクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラ（アミノプロピル）－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８，１０－ペンタメチル－２，４，６，８，１０－ペンタ（アミノプロピル）－シクロペンタシロキサン、及び２，４，６，８，１０，１２－ヘキサメチル－２，４，６，８，１０，１２－ヘキサ（アミノプロピル）－シクロヘキサシロキサンが挙げられる。

【0214】

代替的に、（Ｎ２－６）環状アミノ官能性ポリジオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－８）：（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄを有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりであり、下付き文字ｃは、＞０～６であり、下付き文字ｄは、３～１２である。代替的に、式（Ｎ２－８）中、数量（ｃ＋ｄ）は、３～１２であり得る。代替的に、式（Ｎ２－８）中、ｃは、３～６であり得、ｄは、３～６であり得る。

【0215】

代替的に、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、例えば、上記単位式（Ｎ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）≦５０、代替的に≦４０、代替的に≦３０、代替的に≦２５、代替的に≦２０、代替的に≦１０、代替的に≦５、代替的に≦４、代替的に≦３である場合、（Ｎ２－９）オリゴマーであり得る。オリゴマーは、環状、直鎖状、分岐状、又はこれらの組み合わせであり得る。環状オリゴマーは、（Ｎ２－６）として上記のとおりである。

【0216】

直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例は、式（Ｎ２－１０）：

【0217】

【化45】

を有し得、式中、Ｒ^４は、上記のとおりであり、各Ｒ^２’’は、独立して、Ｒ^４及びＲ^Ｎからなる群から選択され、ただし、１分子当たり、少なくとも１つのＲ^２’’が、Ｒ^Ｎであり、下付き文字ｚは、０～４８であることを条件とする。代替的に、下付き文字ｚは、０～４、代替的に０～１、代替的に０であり得る。代替的に、式（Ｎ２－１０）中、ｚ＝０である場合、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、式（Ｎ２－１０ａ）：

【0218】

【化46】

を有し得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりである。直鎖状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、１，３－ジ（アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，３－ペンタメチル－３－（アミノプロピル）－ジシロキサン、及び１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（アミノプロピル）－トリシロキサンが挙げられる。

【0219】

代替的に、アミノ官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、分岐状であり得る。分岐状オリゴマーは、一般式（Ｎ２－１１）：Ｒ^ＮＳｉＲ^１２ _３を有し得、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、各Ｒ^１２は、Ｒ^１３及び－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３から選択され、各Ｒ^１３は、一価の炭化水素基であり、各Ｒ^１４は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３、－ＯＳｉ（Ｒ^１６）_３、及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、各Ｒ^１６は、Ｒ^１３及び－［ＯＳｉＲ^１３ _２］_ｉｉＯＳｉＲ^１３ _３から選択され、下付き文字ｉｉは、０≦ｉｉ≦１００であるような値を有する。Ｒ^１２のうちの少なくとも２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。代替的に、Ｒ^１２のうちの３つ全ては、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。

【0220】

代替的に、式（Ｌ２－１１）中、各Ｒ^１２がＲ^１３である場合、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーは、以下の構造（Ｎ２－１１ａ）を有し、

【0221】

【化47】

式中、Ｒ^Ｎ及びＲ^１３は、上記のとおりである。代替的に、式（Ｎ２－１１ａ）中、各Ｒ^Ｎは、アミノプロピル、アミノブチル、又はアミノヘプチルであり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0222】

代替的に、式（Ｎ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｂ２－１１ｂ）を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、

【0223】

【化48】

式中、Ｒ^Ｎ及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、上記のようにＲ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0224】

代替的に、式（Ｎ２－１１）中、各Ｒ^１２が－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各Ｒ^１２が－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２であるような各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３においてＲ^１３であり得る。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の２つのＲ^１４は、各々、分岐状アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｎ２－１１ｃ）：

【0225】

【化49】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３部分であり得、
式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。

【0226】

代替的に、式（Ｎ２－１１）中、１つのＲ^１２は、Ｒ^１３であり得、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３であり得る。Ｒ^１２のうちの２つが－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３である場合、１つのＲ^１４は、各－ＯＳｉ（Ｒ^１４）_３中のＲ^１３であり、Ｒ^１２のうちの２つは、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２である。代替的に、－ＯＳｉＲ^１３（Ｒ^１４）_２中の各Ｒ^１４は、分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーが以下の構造（Ｎ２－１１ｄ）：

【0227】

【化50】

を有するような－ＯＳｉ（Ｒ^１５）_３であり得、式中、Ｒ^Ｎ、Ｒ^１３、及びＲ^１５は、上記のとおりである。代替的に、各Ｒ^１５は、Ｒ^１３であり得、各Ｒ^１３は、メチルであり得る。代替的に、分岐状ポリオルガノシロキサンは、１分子当たり３～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１６個のケイ素原子、代替的に１分子当たり４～１０個のケイ素原子を有し得る。アミノ官能性分岐状ポリオルガノシロキサンオリゴマーの例としては、３－（３，３，３－トリメチル－１ｌ２－ジシロキサンイル）プロパン－１－アミンが挙げられ、これは、式

【0228】

【化51】

を有する。

【0229】

代替的に、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、上記の分岐状オリゴマー、並びに／又は例えば、上記の分岐状オリゴマーよりも１分子当たりより多くのアミノ基及び／若しくはより多くのポリマー単位を有し得る分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサン（例えば、式（Ｎ２－１）中、数量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ）＞５０である場合）など、分岐状であり得る。分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、（式（Ｎ２－１）中）分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンに、＞０～５ｍｏｌ％の三官能性単位及び／又は四官能性単位を提供するに十分な数量（ｅ＋ｆ＋ｇ）を有し得る。

【0230】

例えば、分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－１３）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｑ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｒ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｓ（ＳｉＯ_４／２）_ｔのＱ型分岐状ポリオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ｑ、ｒ、ｓ、及びｔは、（Ｅ２－１３）についての上記のとおりである。

【0231】

代替的に、分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、式（Ｎ２－１４）：［Ｒ^ＮＲ^４ _２Ｓｉ－（Ｏ－ＳｉＲ^４ _２）_ｘ－Ｏ］_{（４－ｗ）}－Ｓｉ－［Ｏ－（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｖＳｉＲ^４ _３］_ｗを含み得、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ｖ、ｗ、及びｘは、式（Ｅ２－１４）に関する上記のとおりである。代替的に、この式（Ｎ２－１４）中、各Ｒ^４は、独立して、メチル及びフェニルからなる群から選択され、各Ｒ^Ｎは、上記の式を有し、式中、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子を有する。

【0232】

代替的に、（Ｎ２－１１）のための分岐状アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式（Ｎ２－１５）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａａ（Ｒ^ＮＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｂｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃｃ（Ｒ^ＮＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｅｅ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｄｄのＴ型分岐状ポリオルガノシロキサン（シルセスキオキサン）を含み得、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、Ｒ^４並びに下付き文字ａａ、ｂｂ、ｃｃ、ｄｄ、及びｅｅは、単位式（Ｅ２－１５）のついての上記のとおりである。

【0233】

代替的に、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、アミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はアミノ官能性シルセスキオキサン樹脂などのアミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を含み得る。アミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、式Ｒ^Ｍ’’ _３ＳｉＯ_１／２の単官能性単位（「Ｍ’’」単位）及び式ＳｉＯ_４／２の四官能性シリケート単位（「Ｑ」単位）」を含み、式中、各Ｒ^Ｍ’’は、独立して、上記のようなＲ^４及びＲ^Ｎからなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’’は、アルキル基、上に示されるＲ^Ｎについての式のアミノ官能基、及びアリール基からなる群から選択され得る。代替的に、各Ｒ^Ｍ’’は、メチル、（アミノプロピル）、（アミノブチル）、及びフェニルから選択され得る。代替的に、Ｒ^Ｍ’’基の少なくとも３分の１、代替的に少なくとも３分の２は、メチル基である。代替的に、Ｍ’’単位は、（Ｍｅ_３ＳｉＯ_１／２）、（Ｍｅ_２ＰｈＳｉＯ_１／２）、及び（Ｍｅ_２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）によって例示され得る。ポリオルガノシリケート樹脂は、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン、及びヘプタン等の液体炭化水素によって例示される、出発材料（Ｄ）として本明細書に記載されるものなどの溶媒中、又は低粘度直鎖状及び環状ポリジオルガノシロキサンなどの液体非官能性有機ケイ素化合物中で可溶性である。

【0234】

アミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂は、上記のＭ’’単位及びＱ単位を含み、ポリオルガノシリケート樹脂は、ケイ素結合ヒドロキシル基、及び／又は上記の部分（ＺＯ_１／２）によって記載される加水分解性基を有する単位を更に含み、式Ｓｉ（ＯＳｉＲ^Ｍ’’ _３）_４のネオペンタマーを含み得、式中、Ｒ^Ｍ’’は、上記のとおりであり、例えば、ネオペンタマーは、テトラキス（トリメチルシロキシ）シランであり得る。^２９Ｓｉ ＮＭＲ及び^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル法を使用して、ヒドロキシル及びアルコキシ含有量、並びにＭ’’単位及びＱ単位のモル比を測定し得、当該比は、Ｍ’’単位及びＱ単位をネオペンタマーから排除した｛Ｍ’’（樹脂）｝／｛Ｑ（樹脂）｝として表される。Ｍ’’／Ｑ比は、ポリオルガノシリケート樹脂の樹脂性部分のトリオルガノシロキシ基（Ｍ’’単位）の総数の、樹脂性部分中のシリケート基（Ｑ単位）の総数に対するモル比を表す。Ｍ’’／Ｑ比は、０．５／１～１．５／１、代替的に０．６／１～０．９／１であり得る。

【0235】

アミノ官能性ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、存在するＲ^Ｍ’’によって表される炭化水素基の種類などの様々な要因によって異なる。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、ネオペンタマーを表すピークが測定値から除外されるとき、ＧＰＣを使用して測定される数平均分子量を指す。ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、１，５００Ｄａ～３０，０００Ｄａ、代替的に１，５００Ｄａ～１５，０００Ｄａ、代替的に、＞３，０００Ｄａ～８，０００Ｄａであり得る。代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂のＭｎは、３，５００Ｄａ～８，０００Ｄａであってもよい。

【0236】

代替的に、ポリオルガノシリケート樹脂は、単位式（Ｎ２－１７）：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｍｍ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｎｎ（ＳｉＯ_４／２）_ｏｏ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｚ、Ｒ^４、及びＲ^Ｎ、及び下付き文字ｈは、上記のとおりであり、下付き文字ｍｍ、ｎｎ、及びｏｏは、ｍｍ≧０、ｎｎ＞０、ｏｏ＞０、かつ０．５≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４であるような平均値を有する。代替的に、０．６≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．７≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４、代替的に、０．８≦（ｍｍ＋ｎｎ）／ｏｏ≦４である。

【0237】

代替的に、（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンは、（Ｎ２－１８）アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂、すなわち、単位式：（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄ（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈの三官能性（Ｔ’’）単位を含有する樹脂を含み得、式中、Ｒ^４及びＲ^Ｎは、上記のとおりであり、下付き文字ｆ＞１、２＜（ｅ＋ｆ）＜１０，０００、０＜（ａ＋ｂ）／（ｅ＋ｆ）＜３、０＜（ｃ＋ｄ）／（ｅ＋ｆ）＜３、かつ０＜ｈ／（ｅ＋ｆ）＜１．５である。代替的に、アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂は、単位式（Ｎ２－１９）：（Ｒ^４ＳｉＯ_３／２）_ｅ（Ｒ^ＮＳｉＯ_３／２）_ｆ（ＺＯ_１／２）_ｈを含み得、式中、Ｒ^４、Ｒ^Ｎ、Ｚ、並びに下付き文字ｈ、ｅ、及びｆは、上記のとおりである。代替的に、アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂は、二官能性（Ｄ’’）単位を更に含み得、当該アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂は、上記のＴ単位に加えて、式（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｃ（Ｒ^４Ｒ^ＮＳｉＯ_２／２）_ｄの単位、すなわち、Ｄ’’Ｔ’’樹脂を含み得、式中、下付き文字ｃ及びｄは、上記のとおりである。代替的に、アミノ官能性シルセスキオキサン樹脂は、式（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ａ（Ｒ^４ _２Ｒ^ＮＳｉＯ_１／２）_ｂの単官能性（Ｍ’’）単位、すなわち、Ｍ’’Ｄ’’Ｔ’’樹脂を更に含み得、式中、下付き文字ａ及びｂは、単位式（Ｅ２－１）についての上記のとおりである。

【0238】

代替的に、（Ｎ）アミノ官能性有機ケイ素化合物は、単位式（Ｎ３－１）：［（Ｒ^１ _{（３－ｇｇ）}Ｒ^Ｎ _ｇｇＳｉ）_ｆｆＮＨ_{（３－ｆｆ）}］_ｈｈを含み得、式中、Ｒ^Ｎは、上記のとおりであり、各Ｒ^１は、独立して、上記のようにアルキル基及びアリール基からなる群から選択され、各下付き文字ｆｆは、独立して、上記のように１又は２であり、下付き文字ｇｇは、独立して、上記のように０、１、又は２であり、下付き文字ｈは、上記のように１＜ｈｈ＜１０であるような値を有する。

【0239】

本明細書に記載されるプロセスの工程ＩＩＩ）で調製されたアミノ官能性有機ケイ素化合物は、上記のアミノ官能性有機ケイ素化合物のうちのいずれか１つであり得る。代替的に、還元的アミノ化反応生成物は、アミノ官能性有機ケイ素化合物のうちの２つ以上の混合物を含み得る。

【0240】

代替的に、本明細書に記載されるプロセスは、加水分解に不安定なアミノ官能性有機ケイ素化合物を生成するために使用され得る。加水分解に不安定なアミノ官能性有機ケイ素化合物は、例えば、少なくとも１つのＲ^４が炭化水素オキシ基若しくはアシルオキシ基である、上に示される式のうちのいずれかの（Ｎ１）アミノ官能性シラン及び／若しくは（Ｎ２）アミノ官能性ポリオルガノシロキサンのうちのいずれか１つ、任意の（Ｎ３）アミノ官能性シラザン、又は上記に記載及び例示されているような、式（Ｎ２－１０ａ）若しくは（Ｎ２－１１ａ）の任意のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンオリゴマーである。

【実施例】

【0241】

これらの実施例は、当業者に本発明を例示するために提供され、請求項に記載される本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。実施例で使用した出発材料を、以下の表１に記載する。

【0242】

【表1】

【0243】

この参考例１では、式

【0244】

【化52】

の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（２５．２ｍｇ）、配位子１（１５０．５ｍｇ）、及びトルエン（１７．０７ｇ）を、磁気撹拌子を用いて３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この触媒溶液を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン（１０００ｇ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く放圧した。反応器ヘッドスペースの不活性化のために、この工程を３回繰り返した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉｇ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。ガス取り込みが遅くなるまで反応温度を５０℃に設定し、次いで温度を８０℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。９８％超の変換率が２２．５時間後に観察された。ｎ／ｉ比を、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定した。

【0245】

この比較例２では、実施例１に記載したように調製された１８ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、トルエン溶媒（１８ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ触媒（４．１ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（７４．６ｇ、３０当量）を添加し、反応器を水素で５５０ｐｓｉｇ（３７９２．１ｋＰａ）に加圧した。反応器を９０℃に加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ（６８９．５ｋＰａ）高くなるまで水素を添加した。反応圧力は、９４０ｐｓｉｇ（６４８１．１ｋＰａ）であることが観察された。還元的アミノ化を９０℃、８２５ＲＰＭで４時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、１７．０ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、５９．７重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0246】

この参考例３では、５６０のＤＰ及び式

【0247】

【化53】

を有するビス（プロピルアルデヒド末端）ポリジメチルシロキサン（式中、下付き文字ｐｐは、１分子当たりの二官能性シロキサン単位の平均数を表し、５５８の値を有する）を、以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（９０．６ｍｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）、配位子１（５５０ｍｇ、０．６５６ｍｍｏｌ）、及びトルエン（５１．４３ｇ、５５８ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を用いて１２０ｍＬのガラスボトルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液の一部分（１．４５ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１分子当たり平均５５８のジメチルシロキシ（Ｄ）単位（Ｍ^Ｖｉ _２Ｄ_５５８）を有するビス－ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（１９５．３ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）を、３００ｍＬのＰａｒｒ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。反応温度を９０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍｌの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。反応を４時間実行した。得られた生成物は、５６０のＤＰを有するビス（プロピルアルデヒド末端）ポリジメチルシロキサンを含有した。生成物を^１Ｈ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲによって特性評価した。

【0248】

この比較例４では、式：

【0249】

【化54】

の、５６０のＤＰを有するビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン））（式中、下付き文字ｑｑは、５５８であった）を以下のように調製した。２Ｌのオートクレーブ反応器に、参考例３に記載したように調製された末端ジプロピオンシロキサン、（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝５６０））（５９５ｇ）、トルエン（３９９ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（３６．５ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を８２０ｒｐｍで撹拌し、アンモニア（４４ｇ）を添加し、混合物を１８分間撹拌した。反応器を水素で６１５ｐｓｉｇ（４２４０．３ｋＰａ）に加圧し、６０℃に加熱した。反応器圧力は、６８３ｐｓｉｇ（４７０９．１ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７９５ｐｓｉｇ（５４８１．３ｋＰａ）に上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去して、５９５．８ｇの生成物を収集した。生成物を^２９Ｓｉ分析、ＧＰＣ、及び粘度によって特性評価した。オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量を、ＧＣ分析によって測定した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、７８％の－プロピル－ＮＨ_２末端キャップポリジメチルシロキサンを示した。

【0250】

この参考例５では、３－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナールを以下のように調製した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２（１３．６ｍｇ、０．０５２５ｍｍｏｌ）、配位子１（８４．５ｍｇ、０．１０１ｍｍｏｌ）、及びトルエン（１０．０ｇ、１０８．５ｍｍｏｌ）を、磁気撹拌子を用いて３０ｍＬのガラスバイアルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この溶液を金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン（ＭＤ^ＶｉＭ）（１０００ｇ、４．０２ｍｏｌ）を２Ｌのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ホルダに装着した。反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）まで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く３回放圧した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉ（２０６８．４ｋＰａ）に加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して８０ｐｓｉ（５５１．６ｋＰａ）に加圧した。反応温度を７５℃に設定した。撹拌速度を８００ＲＰＭに設定した所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉ（６８９．５ｋＰａ）に設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。得られた生成物は、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）を含有した。粗製３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）の一部分を真空蒸留によって精製した。真空蒸留装置は、ＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子を備えた５００三口丸底フラスコ、サーモプローブで測定される内部温度をＪ－ＣＨＥＭ（商標）によって制御される電気加熱マントル、及び２５０ｍＬの予め風袋計量した収集フラスコに接続された１２インチ（３０．４８ｃｍ）のＶｉｇｒｅｕｘカラムを備えていた。真空マニホールドを、圧力を調節し真空を破壊するために、真空計及び窒素ラインを含んだシステムに接続した。蒸留物凝縮器上で水冷を使用し、より低沸点の構成成分を捕捉するために、蒸留システムとダイアフラム真空ポンプとの間にドライアイストラップを配置した。オーバーヘッド蒸気の温度を測定するために温度計を設置した。粗製の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）（３４１．５ｇ）を５００ｍＬのリボイラーに充填することによって、蒸留を実行した。蒸留を２トール（２６６．６Ｐａ）の圧力で実行した。軽質カット（１３ｇ）を、７６℃のポット温度及び６６℃のオーバーヘッド温度で収集した。精製された３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール（ＭＤ^{Ｐｒ－ａｌｄ}Ｍ）（２４３ｇ）を含有する主留分を、８０～８５℃のポット温度及び６７～６９℃のオーバーヘッド温度で収集した。５５ｇの底部材料も回収した。

【0251】

この比較例６では、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンを以下のように合成した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、参考例５に記載したように調製された１２．０ｇの３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール、トルエン（４８．５ｇ）、ｎ－ブチルアミン（３．８ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．４ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を、８００ｒｐｍで５分間撹拌した。反応器を水素で４６３ｐｓｉｇ（３１９２．３ｋＰａ）に加圧し、６０℃に加熱した。反応器圧力は、４５２ｐｓｉｇ（３１１６．４ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で６５１ｐｓｉｇ（４４８８．５ｋＰａ）に上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、反応器をトルエンですすいで、７５．２ｇの材料を収集した。材料の一部分を、シリンジフィルタを通して濾過し、溶媒をストリッピングし、ガスクロマトグラフィ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって特性評価し、これにより、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンの存在を確認した。ＧＣ分析は、Ｎ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミン生成物が８６面積％で存在することを示した。

【0252】

この実施例７では、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン及びＮ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンを以下のように合成した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、参考例５に記載したように調製された１１．７ｇの３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール、トルエン（４８．４ｇ）、ｎ－ブチルアミン（３．９ｇ、１．２５当量）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．２ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物にアンモニア（１８．３ｇ、２５当量）を添加し、反応器圧力は、１１４ｐｓｉｇ（７８６ｋＰａ）であった。混合物を、８００ｒｐｍで７分間撹拌した。反応器に水素を４８０ｐｓｉｇ（３３０９．５ｋＰａ）まで充填し、水素添加を停止した。反応器を６０℃に加熱し、この時点で、反応圧力は、５８０ｐｓｉｇ（３９９９ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７９８ｐｓｉｇ（５５０２ｋＰａ）に上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、反応器をトルエンですすいで、１０９．６ｇの液体を収集した。液体の一部分を、シリンジフィルタを通して濾過し、溶媒をストリッピングし、ガスクロマトグラフィ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ分析によって特性評価し、これにより、
６７．４ＧＣ／ＦＩＤ面積％の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン
１８．６ＧＣ／ＦＩＤ面積％のＮ－（３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロピル）ブタン－１－アミンが示され、これらは合わせて、ＧＣによる８６面積％の生成物である。

【0253】

この比較例８では、３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンを以下のように合成した。３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、参考例３０に記載されるように調製された１２．１ｇの３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパナール、トルエン（４８．４ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（１．３ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。８００ｒｐｍの撹拌を開始し、混合物にアンモニア（１９．９ｇ、２６．９当量）を添加し、反応器圧力は、１１７ｐｓｉｇ（８０６．７ｋＰａ）であった。反応物に水素を４４４ｐｓｉｇ（３０６１．３ｋＰａ）まで充填し、水素添加バルブを閉じた。反応器を６０℃に加熱し、この時点で、反応圧力は、６１０ｐｓｉｇ（４２０５．８ｋＰａ）であった。反応器を水素で４６３ｐｓｉｇ（３１９２．３ｋＰａ）に加圧し、６０℃に加熱した。反応器の圧力を水素で８１６ｐｓｉｇ（５６２６．１ｋＰａ）に上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４．５時間実行した。反応器を冷却し、排気した。所望の生成物を収集して、６０．６ｇの液体を得た。液体の一部分を、シリンジフィルタを通して濾過し、溶媒をストリッピングし、ガスクロマトグラフィ並びに^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ及びＧＣ／ＦＩＤ分析によって特性評価し、反応生成物中の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンの存在を確認した。ＧＣ分析は、７９面積％の３－（１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミン生成物を示した。

【0254】

実施例７は、本発明のプロセスを使用して、比較例８よりも改善された収率を示した。

【0255】

この実施例９では、式：

【0256】

【化55】

の、５６０のＤＰを有するビス（３－アミノプロピル）末端ポリ（ジメチルシロキサン））（式中、下付き文字ｑｑは、５５８であった）を以下のように調製した。ガラス容器に、参考例３に記載したように調製された末端ジプロピオンシロキサン、（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］－ω－［［ジメチル（３－オキソプロピル）シリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１０Ｈ_２２Ｏ_３Ｓｉ_２（式中、ｎ＝５５８））（７０．０ｇ）及びトルエン（７１．０ｇ）を充填して、溶液を形成した。この溶液に、ｎ－ブチルアミン（０．５１ｇ、２．１当量）を充填し、十分に混合した。混合物は濁った。ＭｇＳＯ_４（３．０ｇ）を添加し、混合し、混合物を１６時間保持した。混合物を濾過してＭｇＳＯ_４を除去し、１４０ｇの透明な液体を得た。液体を^１Ｈ ＮＭＲによって分析して、ブチルイミンの存在を確認した。

【0257】

３００ｍＬのオートクレーブ反応器に、この実施例９で調製した末端ジイミンシロキサン、（ポリ［オキシ（ジメチルシリレン）］、α－［ジメチル（３－（ブチルイミノ）プロピルシリル］－ω－［［ジメチル（３－（ブチルイミノ）プロピルシリル］オキシ］、又は（Ｃ_２Ｈ_６ＯＳｉ）_ｎＣ_１８Ｈ_４０Ｏ_３Ｎ_２Ｓｉ_２（式中、ｎ＝５５８））溶液（１４０ｇ）、及び５重量％のＲｈ／Ｃ（３．５ｇ）を充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。混合物を８００ｒｐｍで撹拌し、アンモニア（７．１ｇ）を添加し、混合物を１３分間撹拌した。反応器を水素で２５９ｐｓｉｇ（１７８５．７ｋＰａ）に加圧し、６０℃に加熱した。反応器圧力は、２９０ｐｓｉｇ（１９９９．５ｋＰａ）であった。反応器の圧力を水素で７９０ｐｓｉｇ（５４４６．９ｋＰａ）に上昇させ、水素を連続的に添加しながら反応を４時間実行した。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターによって溶媒を除去して、７０．７ｇの生成物を収集した。生成物を^２９Ｓｉ及び^１Ｈ ＮＭＲ分析によって特性評価した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ分析は、９１％の一級アミノ官能性末端キャップポリジメチルシロキサンを示した。

【0258】

この実施例１０では、実施例１に記載したように調製された５０．３３ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１５．１ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（６．０１ｇ）及びｎ－ブチルアミン（２９．７ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、撹拌を４００ＲＰＭで開始し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。撹拌速度を８００ＲＰＭに上昇させ、アンモニア（３５．３ｇ、１０当量）を添加した。反応器を水素で５０５ｐｓｉｇに加圧した。反応器を９０℃に加熱し、圧力が８０５ｐｓｉｇになるまで水素を添加した。還元的アミノ化を９０℃で約１６時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、４９．８ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、７２．４重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0259】

この実施例１１では、実施例１に記載したように調製された５０．０７ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（１５．０５ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（６．０２ｇ）及びイソ－ブチルアミン（２９．７２ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、撹拌を４００ＲＰＭで開始し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。撹拌速度を８２０ＲＰＭに上昇させ、アンモニア（３５．３ｇ、１０当量）を添加した。反応器を水素で５０６ｐｓｉｇに加圧した。反応器を９０℃に加熱し、圧力が８０２ｐｓｉｇになるまで水素を添加した。還元的アミノ化を９０℃で約１６時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、４８．７ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、７９．２重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0260】

この実施例１２では、実施例１に記載したように調製された２５．１ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、メタノール（２５．１ｇ）及び３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）（３０．０ｇ）とともに、ガラス容器に充填して、イミン溶液を形成した。この溶液を３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填し、Ｎｉ－５２５６Ｐ（２．７６ｇ）を添加した。反応器を密封し、撹拌を８２０ＲＰＭで開始し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。撹拌速度を８２０ＲＰＭで継続し、アンモニア（３７．３ｇ）を添加した。反応器を水素で５１９ｐｓｉｇに加圧した。反応器を９０℃に加熱し、圧力が７７３ｐｓｉｇになるまで水素を添加した。還元的アミノ化を９０℃で約１６時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、４８．７ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、７９．２重量％の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）であった。

【0261】

分岐状有機ケイ素オリゴマーのアルデヒドを生成するためのヒドロホルミル化

【0262】

【化56】

【0263】

この参考例１３では、式（上記）の３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナールを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（４７．５ｍｇ）、配位子１（２９４ｍｇ）、及びトルエン（６０．２ｇ）を、磁気撹拌子を用いてガラスボトルに添加した。均質な溶液が形成されるまで、混合物を撹拌プレート上で撹拌した。この触媒溶液の一部分（２．８８ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）－３－ビニルトリシロキサン（１８０ｇ）を、３００ｍＬの圧力反応器に充填した。反応器を密封した。６００ＲＰＭで撹拌しながら、反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く放圧した。反応器ヘッドスペースの不活性化のために、この工程を３回繰り返した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して１００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を８０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉｇに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。９９％超の変換率が１６時間後に観察された。ｎ／ｉ比は、最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって７．５対１であると決定された。

【0264】

【化57】

【0265】

この比較例１４では、実施例１３に記載したように調製された４０ｇの３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナールを、ＴＨＦ（４０．０３ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（３．９９ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（２９．０ｇ、１５当量）を添加し、反応器を水素で５３０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１００℃に加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ高くなるまで水素を添加した。還元的アミノ化を１００℃、９２０ｐｓｉｇ、８００ＲＰＭで１６時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、３３．８ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、４４．１重量％の３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンであった。

【0266】

【化58】

【0267】

この実施例１５では、実施例１３に記載したように調製された３０ｇの３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパナールをガラス丸底フラスコに充填した。ＴＨＦ溶媒（６０ｇ）を添加して、溶液を形成した。ＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子で撹拌しながら、Ｎ－ブチルアミン（６．５３ｇ、１．０５当量）を溶液に添加した。穏やかな発熱が認められた。ＭｇＳＯ_４を添加して、溶液から水を吸着させた。ＭｇＳＯ_４を濾過によって除去して、Ｎ－ブチル－３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－イミンを含有する９５ｇの溶液を得た。イミン含有溶液を、Ｎｉ－５２５６Ｐ触媒（３．０１ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（２１．７ｇ、１５当量）を添加し、反応器を水素で５２０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を１００℃に加熱し、圧力が反応温度における反応器圧力よりも１００ｐｓｉｇ高くなるまで水素を添加した。還元的アミノ化を１００℃、９２５ｐｓｉｇ、８００ＲＰＭで２０時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、２５．０ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、７５．９重量％の３－（１，１，１，５，５，５－ヘキサメチル－３－（（トリメチルシリル）オキシ）トリシロキサン－３－イル）プロパン－１－アミンであった。この実施例及びその直前の比較例は、アンモニアを用いて対応するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物から直接一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を形成しようと試みる代わりに、本発明のプロセスを使用して収率が劇的に増加することを示す。

【0268】

この参考例１６では、式、Ｍ_０．２４Ｍ^{プロパナールアルデヒド} _{０．１３９}Ｔ^Ｐｈ _０．６２のＴ－フェニル樹脂プロパナールを以下のように合成した。窒素充填グローブボックス内で、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２（４８．０ｍｇ）、配位子１（３１１．９ｍｇ）、及びトルエン（５９．９ｇ）を化合させて、均一系触媒溶液を形成した。この触媒溶液の一部分（５．８ｇ）を、金属バルブを備えた気密シリンジに移し、続いてグローブボックスから取り出した。換気したドラフト内で、トルエン（９０ｇ）中に溶解したＭ_０．２４Ｍ^Ｖｉ _{０．１３９}Ｔ^Ｐｈ _０．６２（９０ｇ）を、３００ｍＬの圧力反応器に充填した。反応器を密封した。６００ＲＰＭで撹拌しながら、反応器を、浸漬管を介して窒素で１００ｐｓｉｇまで加圧し、ヘッドスペースに接続されたバルブを通して注意深く放圧した。反応器ヘッドスペースの不活性化のために、この工程を３回繰り返した。次いで、反応器を窒素で３００ｐｓｉｇに加圧することによって圧力試験した。圧力を解放した後、触媒溶液を試料充填ポートを介して反応器に添加した。反応器を合成ガスで１００ｐｓｉｇに加圧し、次いで３回放圧した後、浸漬管を介して１００ｐｓｉｇに加圧した。反応温度を７０℃に設定した。撹拌速度を６００ＲＰＭに設定した。所望の温度に到達したら、合成ガスを含有する中間シリンダーと反応器とを接続した。圧力を１００ｐｓｉｇに設定した。反応の進行を、減圧調整器を介して反応器に合成ガスを供給する際に、３００ｍＬの中間シリンダー内の圧力を測定したデータロガーによって監視した。最終生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析によって決定された９９％超の変換率が、１６時間後に観察された。トルエンを除去して、粘性液体として生成物を残した。

【0269】

この実施例１７では、実施例１６に記載されたような２５．８ｇのＭ_０．２４Ｍ^{プロパナールアルデヒド} _０．１４Ｔ^Ｐｈ _０．６２をガラス丸底フラスコに充填した。ＴＨＦ溶媒（５１．６ｇ）を添加して、溶液を形成した。ＰＴＦＥコーティング磁気撹拌子で撹拌しながら、Ｎ－ブチルアミン（２．５５ｇ、１．１当量）を溶液に添加した。ＭｇＳＯ_４を添加して、溶液から水を吸着させた。ＭｇＳＯ_４を濾過によって除去して、対応するＮ－ブチルイミンを含有する溶液を得た。イミン含有溶液を、５％Ｒｕ／Ｃ触媒（２．６ｇ）とともに、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填した。反応器を密封し、ヘッドスペースを窒素で不活性化した。アンモニア（８．３ｇ、約１５当量）を添加し、反応器を水素で５３０ｐｓｉｇに加圧した。反応器を８０℃に加熱し、圧力が８８０ｐｓｉｇになるまで水素を添加した。還元的アミノ化を８０℃、８８０ｐｓｉｇ、８００ＲＰＭで１８．５時間行った。反応器を冷却し、排気した。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、２７．２ｇの濃縮生成物を収集した。濃縮生成物は、^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲによって決定した場合、Ｍ_０．２４Ｍ^{プロピルアミン} _{０．１３９}Ｔ^Ｐｈ _０．５２を含有した。この実施例１７は、本発明のプロセスを使用して、一級アミノ官能性ポリオルガノシロキサン樹脂を作製することができることを示す。

【0270】

この実施例１８では、実施例１に記載したように調製された２９９．１ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールをガラス丸底フラスコに充填した。イソプロパノール溶媒（８９８．１ｇ）を添加して、溶液を形成した。機械式スターラーで撹拌しながら、イソ－ブチルアミン（１９６．１ｇ、２．１当量）を溶液に添加した。イソプロパノール溶液中の得られたイミン官能性有機ケイ素化合物並びにアンモニア及び水素を、それぞれ０．１８ｍＬ／分、０．０３６ｍＬ／分、及び８．６ｓｃｃｍの流量で、連続管状（トリクルベッド）反応器に通した。管状反応器の内径は、３ｍｍであり、６．０３ｇのＮｉ－５２５６Ｅ触媒を含有した。反応器を１００℃で制御した。反応器の流出液を収集し、揮発性物質を真空下で除去して、液体を残した。液体は、ＧＣ－ＦＩＤを使用して分析した場合、５０％超の３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ビス（プロパン－１－アミン）を含有した。この実施例は、本発明の還元的アミノ化反応が閉塞することなく連続モードで実施され得ることを示した。

【0271】

この比較例１９では、実施例１に記載したように調製された３００．０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールをガラス丸底フラスコに充填した。イソプロパノール溶媒（１２００ｇ）を添加して、溶液を形成した。イソプロパノール溶液中の得られたアルデヒド官能性有機ケイ素化合物並びにアンモニア及び水素を、それぞれ０．３０ｍＬ／分、０．０５６ｍＬ／分、及び１４ｓｃｃｍの流量で、連続管状（トリクルベッド）反応器に通した。管状反応器の内径は、３ｍｍであり、６．０ｇのＮｉ－５２５６Ｅ触媒を含有した。反応器を１００℃で制御した。反応器内に固体が形成されたために供給流を開始した直後に反応器が閉塞し、反応器の流出液は収集されなかった。

【0272】

実施例１８は、本発明のプロセスを使用した場合、比較例１９よりも改善された処理性の利点を示す。

【0273】

この予想実施例２０では、メタノール（３０ｇ）及びＮｉ－５２５６Ｐ（６．０ｇ）を、３００ｍＬのオートクレーブ反応器に充填し、反応器を窒素で不活性化する。アンモニア（３５ｇ、１０当量）を添加する。混合物を１１０℃に加熱し、次いで、圧力が１０００ｐｓｉｇに達するまで水素を添加する。撹拌した反応混合物（８００ＲＰＭ）に、実施例１に記載したように調製された５０ｇの３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールを、６０分間にわたってポンプ注入する。この時間中、水素を１０００ｐｓｉｇで連続的に供給する。３，３’－（１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン－１，３－ジイル）ジプロパナールの添加が完了した後、反応を１１０℃及び１０００ｐｓｉｇで２時間継続する。反応器を冷却し、排気する。反応生成物を収集し、濾過して触媒を除去し、ロータリーエバポレーターを使用して溶媒を除去して、濃縮生成物を収集する。

【0274】

産業上の利用可能性
アンモニアを用いたアルデヒド官能性有機ケイ素化合物の還元的アミノ化を実施する場合、一級イミン官能性有機ケイ素化合物が最初に生成され、これは、還元的アミノ化を介して所望の一級アミノ官能性有機ケイ素化合物に変換される。しかしながら、一級イミン基は、比較的不安定であり、また、イミン官能性有機ケイ素化合物の自己縮合を引き起こして、トリアジン及び二級アミンなどのより高分子量の副生成物を形成する可能性があり、多くの場合、著しい収率損失をもたらす。更に、これらの副生成物の形成は、多くの場合、生成物の粘度を高め、かつ／又は固体の形成をもたらし、これは、触媒分離を困難にし、連続反応器装置を使用して還元的アミノ化反応を実施する機会を制限する。これらの副生成物の形成を最小限に抑えるための方法は、アミノ官能性有機ケイ素化合物を生成するための還元的アミノ化反応の収率及びプロセスの頑健性を改善するために望ましい。本明細書に記載されるプロセスは、一級アミン源を使用して二級イミン官能性有機ケイ素化合物を生成することによって、この問題に対処する。次いで、二級イミンを過剰のアンモニア、水素、及び水素化反応触媒で処理して、一級アミノ官能性有機ケイ素化合物を得て、一級アミン源を再生し、これを再利用して、その後の脱水イミン生成反応で使用し得る。

【0275】

更に、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物のアンモニアとの還元的アミノ化反応中に、アルデヒド官能性１モル当たり１モル当量の水が、一級イミン基形成の副生成物として生成される。ある特定のアミノ官能性有機ケイ素化合物は、加水分解に不安定であり、この還元的アミノ化反応に用いられる条件下で水と反応し、この不安定性は、更なる望ましくない副生成物を生成する可能性がある副反応をもたらす。アルコキシ基又はアシルオキシ基で官能化されたシラン、シラザン、並びに分岐状及び直鎖状オリゴマーシロキサン、例えば、上記の分岐状アルデヒド官能性シロキサンオリゴマー（Ｅ２－１０）又は（Ｅ２－１１）由来のオリゴマーアミノ官能性シロキサンは、他のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンよりも水の存在下で副反応を起こしやすい。

【0276】

理論によって束縛されることを望むものではないが、本明細書に記載されるプロセスの工程ＩＩ）（すなわち、脱水イミン生成反応を介した二級イミン基及び水形成が工程Ｉ）で開始した後、及び本明細書に記載されるプロセスの工程ＩＩＩ）での還元的アミノ化反応の前）で水を除去する能力は、加水分解に不安定なアルデヒド官能性有機ケイ素化合物を出発材料として使用する場合、並びに／又は加水分解に不安定なイミン官能性有機ケイ素化合物及び加水分解に不安定なアミノ官能性有機ケイ素化合物を生成する場合でさえ、生成物としての一級アミノ官能性有機ケイ素化合物の収率を改善することができると考えられる。更に、一級イミン基よりも二級イミン基の安定性が改善されるため、本発明は、上記の問題に対処するための選択肢を提供することによって、還元的アミノ化反応の収率及び頑健性を改善する機会を提供する。二級イミン基は、自己縮合を介して分解する傾向がより少なく、これは、プロセスの収率を高めると同時に、連続反応器の使用などの代替の処理選択肢も可能にする。加えて、二級イミン官能性有機ケイ素化合物中間体の高まった安定性は、二級イミン基形成中に生成された水が、蒸留又は乾燥剤の使用を含む様々な技術を使用して任意選択的に除去されることを可能にする。プロセスの初期段階中に水を除去する能力は、プロセスにおいて加水分解安定性がより低い有機ケイ素化合物を使用する場合に、ある特定の副生成物の形成を最小限に抑えるか又は排除する。最後に、中間体としての二級イミン官能性有機ケイ素化合物の生成は、（アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の出発材料の）アルデヒド基を酸化分解から保護する。

【0277】

理論によって束縛されることを望むものではないが、プロセスはまた、従来の縮合反応プロセスよりも少ない若しくは全くなく塩副生成物ストリーム、短い反応時間、及び／又は低い環状シロキサン副生成物の生成を提供し得ると考えられる。更に、ヒドロホルミル化及び還元的アミノ化は、中間体を単離する必要なく１つの単一反応器で行われ得、最小限のプロセス工程を有し得る。

【0278】

理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明の別の利点は、生成されたアミノ官能性有機ケイ素化合物が高い割合の直鎖状アミノ官能基を有すること、並びにこれが、分岐状アルデヒド部分を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物が本明細書に記載されるプロセス中に反応及び分解し、これによりそれらが容易に除去され得るためであることであると考えられる。更に、生成されたアミノ官能性有機ケイ素化合物は、カルボン酸触媒を使用する縮合化学又は塩基触媒を使用する平衡化化学を介して生成されたアミノ官能性有機ケイ素化合物と比較して、低減された環状シロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、Ｄ４）含有量を有し得る。

【0279】

用語の定義及び使用
全ての量、比率、及び百分率は、別途指定がない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発材料の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は各々、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。「～を含む（comprising）」、「～から本質的になる（consisting essentially of）」、及び「～からなる（consisting of）」という移行句は、Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｎｉｎｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ ０８．２０１７，Ｌａｓｔ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｊａｎｕａｒｙ ２０１８のセクション§２１１１．０３ Ｉ．、ＩＩ．、及びＩＩＩに記載されているように使用される。「加水分解に不安定」という用語は、１２０℃未満の温度で水と反応する任意の有機ケイ素化合物を指す。本明細書の加水分解に不安定な有機ケイ素化合物は、１２０℃未満の温度で水と反応する、使用又は生成される任意の有機ケイ素化合物を含む。例としては、任意の（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物、任意の（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物、任意の（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物、及び以下の基準のうちの１つ以上を満たす、本明細書に記載されるように調製された任意の一級アミノ官能性有機ケイ素化合物が挙げられる：ｉ）１分子当たり１つ以上のＲ^４が、アシルオキシ又は炭化水素オキシである、ｉｉ）有機ケイ素化合物がシラザンである、及び／又はｉｉ）上に示されるような、式（Ｂ２－１０ａ）、（Ｅ２－１０ａ）、（Ｌ２－１０ａ）、（Ｎ２－１０ａ）の任意のオリゴマーポリオルガノシロキサン、例えば、１，３－ジ（アミノプロピル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、（Ｂ２－１１ａ）、（Ｅ２－１１ａ）、（Ｌ２－１１ａ）、若しくは（Ｎ２－１１ａ）、例えば、３－（３，３，３－トリメチル－１ｌ２－ジシロキサンイル）プロパン－１－アミン。本明細書で使用される略語は、表Ｚにおける定義を有する。

【0280】

【表2】

【0281】

本明細書では、以下の試験方法を使用した。ＦＴＩＲ：ポリオルガノシロキサン樹脂（例えば、ポリオルガノシリケート樹脂及び／又はシルセスキオキサン樹脂）中に存在するシラノール基の濃度を、ＡＳＴＭ規格Ｅ－１６８－１６に従ってＦＴＩＲ分光法を使用して決定した。ＧＰＣ：ポリオルガノシロキサンの分子量分布を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙクロマトグラフ及び溶媒としてトルエンを使用してＧＰＣによって決定した。装置は、３つのカラム、ＰＬゲル５μｍ、７．５×５０ｍｍガードカラム、及び２つのＰＬゲル５μｍ、Ｍｉｘｅｄ－Ｃ ７．５×３００ｍｍカラムを備えていた。較正をポリスチレン標準物を使用して行った。試料を、ポリオルガノシロキサンをトルエン（約１ｍｇ／ｍＬ）中に溶解させることによって作製し、次いで、直ちに溶液をＧＰＣ（１ｍＬ／分の流量、３５℃のカラム温度、２５分の実行時間）によって分析した。^２９Ｓｉ ＮＭＲ：出発材料（Ｂ）のアルケニル含有量は、「Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ」Ａ．Ｌｅｅ Ｓｍｉｔｈ編、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓの１１２巻、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９９１）に記載されている技術によって測定され得る。粘度：粘度は、例えば、１２０ｍＰａ・ｓ～２５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリマー（例えば、ある特定の（Ｂ２）アルケニル官能性ポリオルガノシロキサン及び（Ｅ２）アルデヒド官能性ポリオルガノシロキサン）について、＃ＣＰ－５２スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶ－ＩＩＩコーンアンドプレート（cone & plate）粘度計で、２５℃、０．１～５０ＲＰＭで測定され得る。当業者は、粘度が増加するにつれて回転速度が減少し、適切なスピンドル及び回転速度を選択することができることを認識するであろう。

【0282】

上記の実施例におけるアルデヒド官能性有機ケイ素化合物及び還元的アミノ化反応生成物の混合物を、^１Ｈ、^１３Ｃ ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ ＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ、ＧＰＣ、並びに粘度によって分析した。上記の実施例における転換率及び収率は、主に^１Ｈ ＮＭＲデータに基づいていた。

【0283】

本発明の実施形態
第１の実施形態では、イミン官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスは、
Ｉ）脱水イミン生成反応をもたらす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ１）一級アミン源と、
任意選択的に、（Ｇ）水素化触媒と、
任意選択的に、（Ｊ）溶媒と、
任意選択的に、（Ｋ）乾燥剤と、を含み、
それによって、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物及び水を含む脱水イミン生成反応生成物を形成する、化合させることと、
任意選択的に、ＩＩ）水を除去することと、
任意選択的に、（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物を単離することと、を含む。

【0284】

第２の実施形態では、アミノ官能性有機ケイ素化合物を作製するためのプロセスは、第１の実施形態のプロセスを実施することと、
ＩＩＩ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ｌ）イミン官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｆ２）アンモニアと、
任意選択的に、（Ｇ）水素化触媒と、
（Ｈ）水素と、
任意選択的に、（Ｊ）溶媒と、
任意選択的に、（Ｋ）乾燥剤と、を含み、
ただし、（Ｇ）水素化触媒が、工程Ｉ）及び工程ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つで化合することを条件とし、
それによって、アミノ官能性有機ケイ素化合物及び一級アミン源を含む還元的アミノ化反応生成物を形成する、化合させることと、を含む。

【0285】

第３の実施形態では、第１の実施形態又は第２の実施形態のプロセスは、ヒドロホルミル化プロセスによって（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を調製することを更に含み、ヒドロホルミル化プロセスは、
１）ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、ビスホスファイト配位子が、式

【0286】

【化59】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、化合させることと、
任意選択的に、２）（Ｅ）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物から、（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒を回収することと、
任意選択的に、３）アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を単離することと、を含む。

【0287】

第４の実施形態では、第１～第３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、例えば、上で定義したように、加水分解に不安定である。

【0288】

第５の実施形態では、第４の実施形態のプロセスにおいて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式

【0289】

【化60】

を有し、式中、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される式

【0290】

【化61】

の基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である。

【0291】

第６の実施形態では、第５の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｒ^Ａｌｄは、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される。

【0292】

第７の実施形態では、第１～第４の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物は、式

【0293】

【化62】

を有し、式中、各Ｒ^１３は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｒ^Ａｌｄは、独立して選択される式

【0294】

【化63】

の基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である。

【0295】

第８の実施形態では、第７の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ^１３は、メチルであり、Ｒ^Ａｌｄは、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプチルアルデヒドからなる群から選択される。

【0296】

第９の実施形態では、第１～第３の実施形態のうちのいずれか１つのプロセスにおいて、イミン官能性有機ケイ素化合物は、例えば、上で定義したように、加水分解に不安定である。

【0297】

第１０の実施形態では、第９の実施形態のプロセスにおいて、イミン官能性有機ケイ素化合物は、式

【0298】

【化64】

を有し、式中、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｒ^Ｉは、独立して選択される式

【0299】

【化65】

の基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、Ｒ^１９は、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び有機ケイ素部分から選択される。

【0300】

第１１の実施形態では、第１０の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子の二価炭化水素基であり、各Ｒ^１９は、１～４個の炭素原子のアルキル基である。

【0301】

第１２の実施形態では、第１１の実施形態のプロセスにおいて、イミン官能性有機ケイ素化合物は、式

【0302】

【化66】

を有し、式中、各Ｒ^１３は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^Ｉは、式

【0303】

【化67】

の基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基であり、Ｒ^１９は、１～１８個の炭素原子のアルキル基、６～１８個の炭素原子のアリール基、及び有機ケイ素部分からなる群から選択される。

【0304】

第１３の実施形態では、第１２の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ^１３は、メチルであり、Ｇは、２、３、又は６個の炭素原子の二価炭化水素基であり、各Ｒ^１９は、１～４個の炭素原子のアルキル基である。

【0305】

第１４の実施形態では、第２の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、例えば、上で定義したように、加水分解に不安定である。

【0306】

第１５の実施形態では、第１４の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、式

【0307】

【化68】

を有し、式中、各Ｒ^４は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、各Ｒ^Ｎは、独立して選択される式

【0308】

【化69】

の一級アミノ基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である。

【0309】

第１６の実施形態では、第１５の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ^４は、メチルであり、Ｒ^Ｎは、アミノプロピル、アミノブチル、及びアミノヘプチルからなる群から選択される。

【0310】

第１７の実施形態では、第１４の実施形態のプロセスにおいて、アミノ官能性有機ケイ素化合物は、式

【0311】

【化70】

を有し、式中、各Ｒ^１３は、独立して、１～１８個の炭素原子のアルキル基及び６～１８個の炭素原子のアリール基からなる群から選択され、Ｒ^Ｎは、式

【0312】

【化71】

の一級アミノ基であり、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である。

【0313】

第１８の実施形態では、第１７の実施形態のプロセスにおいて、各Ｒ^１３は、メチルであり、Ｒ^Ｎは、アミノプロピル、アミノブチル、及びアミノヘプチルからなる群から選択される。

【手続補正書】

【提出日】2024-06-03

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

イミン官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
Ｉ）脱水イミン生成反応をもたらす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのアルデヒド官能基を有するアルデヒド官能性有機ケイ素化合物であって、ケイ素に共有結合した前記アルデヒド官能基が、式

【化1】

を有し、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない二価炭化水素基である、アルデヒド官能性有機ケイ素化合物と、
一級アミン源と、
任意選択的に、溶媒と、
任意選択的に、水素化触媒と、を含み、
それによって、イミン官能性有機ケイ素化合物及び水を含む反応生成物を形成し、
ただし、工程Ｉ）で前記水素化触媒が存在する場合、工程Ｉ）が水素の非存在下で実施されることを条件とする、化合させることと、
任意選択的に、ＩＩ）工程Ｉ）における前記脱水イミン生成反応によって生成された水を除去することと、
任意選択的に、前記イミン官能性有機ケイ素化合物を単離することと、を含む、プロセス。

【請求項2】

アミノ官能性有機ケイ素化合物を調製するためのプロセスであって、前記プロセスが、
請求項１に記載のプロセスを実施することによって、前記イミン官能性有機ケイ素化合物を調製することと、
ＩＩＩ）還元的アミノ化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることであって、出発材料が、
前記イミン官能性有機ケイ素化合物と、
アンモニアと、
水素と、
任意選択的に、前記水素化触媒と、
任意選択的に、前記溶媒と、を含み、
ただし、前記水素化触媒が、工程Ｉ）及び工程ＩＩＩ）のうちの少なくとも１つに存在することを条件とし、
それによって、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を含む反応生成物を形成する、化合させることと、を含む、プロセス。

【請求項3】

工程Ｉ）の前に、ヒドロホルミル化反応に触媒作用を及ぼす条件下で、出発材料を化合させることを含むプロセスによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を形成することを更に含み、出発材料が、
（Ａ）水素及び一酸化炭素を含むガスと、
（Ｂ）アルケニル官能性有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）ロジウム／ビスホスファイト配位子錯体触媒と、を含み、前記ビスホスファイト配位子が、式

【化2】

を有し、式中、
Ｒ^６及びＲ^６’が、各々独立して、水素、１～２０個の炭素原子のアルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及び１～２０個の炭素原子のアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^７及びＲ^７’が、各々独立して、３～２０個の炭素原子のアルキル基、及び式－ＳｉＲ^１７ _３の基からなる群から選択され、式中、各Ｒ^１７が、独立して選択される１～２０個の炭素原子の一価の炭化水素基であり、
Ｒ^８、Ｒ^８’、Ｒ^９、及びＲ^９’が、各々独立して、水素、アルキル基、シアノ基、ハロゲン基、及びアルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ^１０、Ｒ^１０’、Ｒ^１１、及びＲ^１１’が、各々独立して、水素又は及びアルキル基からなる群から選択され、それによって、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を含むヒドロホルミル化反応生成物を形成する、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項4】

工程Ｉ）の前に、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項5】

前記一級アミン源が、
式：Ｒ^１８ＮＨ_２（式中、Ｒ^１８は、１～１８個の炭素原子のアルキル基又は６～１８個の炭素原子のアリール基である）の有機一級アミン、及び
一級アミノ官能性有機ケイ素化合物、からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項6】

前記水素化触媒が、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される金属を含む、不均一系水素化触媒である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項7】

前記水素化触媒の量が、前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物の重量に基づいて、１重量％未満～５０重量％である、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項8】

工程ＩＩＩ）で、条件（ｉ）及び（ｉｉ）のうちの一方又は両方が満たされ、条件（ｉ）が、Ｈ_２圧力が１０ｐｓｉｇ（６８．９ｋＰａ）～１５００ｐｓｉｇ（１０，３４２ｋＰａ）であることであり、条件（ｉｉ）が、温度が０℃～２００℃であることである、請求項２に記載のプロセス。

【請求項9】

工程ＩＩＩ）の前に、前記水素化触媒を前処理することを更に含む、請求項２又は８に記載のプロセス。

【請求項10】

ＩＶ）工程ＩＩＩ）の最中及び／又は後に、前記反応生成物から前記アミノ官能性有機ケイ素化合物を回収することを更に含む、請求項２又は８に記載のプロセス。

【請求項11】

Ｖ）工程ＩＩＩ）で生成された前記一級アミン源を回収し、任意選択的に、工程Ｉ）で前記一級アミン源を再利用することを更に含む、請求項２又は８に記載のプロセス。

【請求項12】

工程ＩＩＩ）が、連続モードで、任意選択的にトリクルベッド反応器において実施される、請求項２又は８に記載のプロセス。

【請求項13】

工程ＩＩ）が存在し、工程ＩＩ）が、工程Ｉ）の前及び／又は最中に実施される、請求項１又は２に記載のプロセス。

【請求項14】

前記アルデヒド官能性有機ケイ素化合物が、１２０℃未満の温度で水と反応する、請求項１３に記載のプロセス。

【請求項15】

請求項５に記載のプロセスによって調製されたイミン官能性有機ケイ素化合物であって、前記イミン官能性有機ケイ素化合物が、１分子当たり、ケイ素に共有結合した少なくとも１つのイミン官能基を有し、前記ケイ素に共有結合したイミン官能基が、式

【化3】

を有し、式中、Ｇは、２～８個の炭素原子を有する脂肪族不飽和を含まない前記二価炭化水素基であり、Ｒ^１９は、有機一級アミンが前記一級アミン源として使用される場合、アルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ^１９は、前記アミノ官能性有機ケイ素化合物が前記一級アミン源として使用される場合、有機ケイ素部分である、イミン官能性有機ケイ素化合物。

【国際調査報告】