特表 2024-536174 ポリイミド粉末及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】ポリイミド粉末及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20240927BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519395

(86)(22)【出願日】2022-09-30

(85)【翻訳文提出日】2024-03-28

(86)【国際出願番号】 KR2022014793

(87)【国際公開番号】W WO2023055186

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0130022

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(31)【優先権主張番号】10-2021-0148544

(32)【優先日】2021-11-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】520160738

【氏名又は名称】ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ミン・ソク・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ホ・スン・イ

(72)【発明者】

【氏名】イク・サン・イ

【テーマコード（参考）】

4J043

【Ｆターム（参考）】

4J043PA04

4J043PA05

4J043PA08

4J043PB08

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4J043ZB47

4J043ZB52

4J043ZB53

4J043ZB55

(57)【要約】

本発明は、ポリイミド粉末及びその製造方法に関し、本発明によるポリイミド粉末及びその製造方法は、製造工程を簡略化して工程効率を高めることができ、ポリイミドを粉末状に製造することにより成形が容易であり、ポリイミドの析出温度が低く、固有粘度が高く加工が容易であり、粒子の大きさが均一で加工性に優れた効果がある。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアンヒドリドモノマー成分及びジアミンモノマー成分を溶媒で反応させる重合段階、
重合段階で生成された反応液に触媒を投入し、イミド化してポリイミド粉末を析出するイミド化段階を含む、ポリイミド粉末の製造方法。

【請求項2】

触媒は、第３級アミンである、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項3】

触媒は、ジアミンモノマー成分１００モル部を基準にして０．１～５００モル部で含まれる、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項4】

重合段階は、
溶媒を加熱する段階と、
加熱された溶媒にジアミンモノマー成分を溶解する段階と、
ジアミンが溶解した溶液にジアンヒドリドモノマー成分を反応させる段階と、を含む、請求項1に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項5】

溶媒を加熱する段階は、５０～１００℃の温度で行われる、請求項４に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項6】

加熱された溶媒にジアミンモノマー成分を溶解する段階は、５０～１００℃の温度で１～６０分間行われる、請求項４に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項7】

ジアミンが溶解した溶媒にジアンヒドリドモノマー成分を反応させる段階は、５０～１００℃の温度で１～６時間行われる、請求項４に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項8】

ジアミンが溶解した溶媒にジアンヒドリドモノマー成分を反応させる段階は、ジアンヒドリドモノマー成分を０．０１ｍｏｌ／ｓ～１０ｍｏｌ／ｓの速度で投入する、請求項４に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項9】

溶媒は、少なくとも１つの窒素元素を含む第１の溶媒及び少なくとも１つのヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する第２の溶媒を含む複合溶媒であり、
第１の溶媒の沸点と第２の溶媒の沸点の差が１０℃以下である、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項10】

イミド化段階は、１５０～３００℃の温度で１～１０時間行う、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項11】

ジアンヒドリドモノマーは、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテートアンヒドリド）（ＴＡＨＱ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項12】

ジアミンモノマーは、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ），４，４’－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニリド（４，４－ＤＡＢＡ），Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキサミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法。

【請求項13】

請求項１に記載のポリイミド粉末の製造方法で製造されたポリイミド粉末。

【請求項14】

ポリイミド粉末の固有粘度は、０．９ｄｌ／ｇ以上である、請求項１３に記載のポリイミド成形品。

【請求項15】

ポリイミド粉末のＤ_５０は、１５０μｍ以下である、請求項１３に記載のポリイミド粉末。

【請求項16】

請求項１３に記載のポリイミド粉末を含むポリイミド成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

一般にポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，ＰＩ）は、ジアンヒドリドとジアミン又はジイソシアネートを溶液重合して形成されたイミドモノマーの重合体であって、イミド環の化学的安定性に基づいて優れた強度、耐化学性、耐候性及び耐熱性などの機械的特性を有する。また、ポリイミドは絶縁特性、低誘電率などの優れた電気的特性により電子、通信及び光学などの広範囲な産業分野に適用可能な高機能性高分子材料として脚光を浴びている。

【0003】

ただし、ポリイミドは高い耐熱性及び耐化学性のため、一般的な高分子樹脂で使用する熱による溶融方式で成形品を製造することが困難である。したがって、一般にジアンヒドリドとジアミンを溶媒で反応させて前駆体であるポリアミック酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ ａｃｉｄ）を先ず合成し、これを用途に合わせて分散や塗布後にイミド化する方式で使用している。しかし、このような一般的な方法は、ポリアミック酸製造段階とポリアミック酸のイミド化段階の２段階の反応で工程が進行するため複雑であり、イミド化段階において３００℃以上の高い温度を必要とし、高分子量のポリイミドを得にくいという問題がある。

【0004】

これを解決するための方法として、前駆体であるポリアミック酸を溶媒存在下で反応して加熱を通じてポリイミド粉末に析出させる合成方法が知られている。ただし、この方法は、ポリイミド粉末の析出温度が依然として高く、この方法で製造されたポリイミド粉末は低い固有粘度を有し、粒子サイズが不均一で成形時に頻繁に不良が発生し、加工性が低下するという問題点を有する。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、前記のような従来技術の問題点と技術的課題を解決することを目的とする。本発明は、ポリイミドを粉末状に製造することにより成形が容易であり、ポリイミドの析出温度が低く、固有粘度が高く加工が容易であり、粒子サイズが均一で加工性に優れたポリイミド粉末及びポリイミド粉末の製造方法を提供しうる。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、ポリイミド粉末及びポリイミド粉末の製造方法に関する。前記ポリイミド粉末の製造方法は、ジアンヒドリドモノマー成分、ジアミンモノマー成分及び触媒を溶媒に反応させた後、これを加熱することによりポリイミド粉末を析出する。

【0007】

具体的には、本発明によるポリイミド粉末の製造方法は、ジアンヒドリドモノマー成分及びジアミンモノマー成分を溶媒に溶解させて反応を進行する重合段階、及び重合段階で生成された反応液に触媒を投入し、イミド化してポリイミド粉末を析出するイミド化段階を含むポリイミド粉末の製造方法を提供する。

【0008】

前記ジアンヒドリドモノマーは、ジアミンモノマーと反応してポリイミドを形成できるものであれば、特に制限されるものではない。例えば、本発明によるジアンヒドリドモノマーは、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ｓ－ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ａ－ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボキシリックジアンヒドリド（ＢＴＤＡ）、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）、４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンヒドリド（６－ＦＤＡ）及びｐ－フェニレンビス（トリメリテートアンヒドリド）（ＴＡＨＱ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0009】

前記ジアンヒドリドモノマーは、例えば、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）またはそれらの混合物であってもよい。このとき、ジアンヒドリドモノマーにおいてピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）及びオキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）のモル比は、９：１～１：９であってもよく、例えば、ピロメリティックジアンヒドライド（ＰＭＤＡ）及びオキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）のモル比は、９：１～７：３であってもよい。前記ジアンヒドリドモノマーは、耐熱性及び柔軟性の観点から適切な成分を選択的に使用してもよい。また、剛性の芳香環からなるピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）の一部をヘテロ元素を含むジアンヒドリドモノマー、例えば、オキシジフタリックジアンヒドリド（ＯＤＰＡ）などを混合する場合、ポリイミド粉末の析出温度を下げ、色を明るくすることができる。

【0010】

前記ジアミンモノマーは、ジアンヒドリドモノマーと反応してポリアミック酸を形成できるものであれば、特に制限されるものではない。例えば、本発明によるジアミンモノマーは、１，４－ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン（ＭＰＤ）、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ），４，４’－メチレンジアミン（ＭＤＡ）、４，４－ジアミノベンズアニリド（４，４－ＤＡＢＡ），Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン－１，４－ジカルボキサミド（ＢＰＴＰＡ）、２，２－ジメチルベンジジン（Ｍ－ＴＯＬＩＤＩＮＥ）、２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＤＢ）、１，４－ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｑ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）及び２，２－ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。

【0011】

前記ジアミンモノマーは、モノマー内にヘテロ元素を含むことにより芳香族の電子分布を非偏在化させ、これによって明るさを改善することができ、例えば、前記ジアミンモノマーは、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）であってもよい。

【0012】

前記触媒は、第３級アミンである。一般にポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法において、アミンはポリアミック酸をイミド化するために使用され、具体的には、前記アミン触媒は脱水反応を促進してポリアミック酸の閉環反応を通じてポリイミドを生成しうる。ただし、ポリイミド粉末を製造する工程において第３級アミンを使用する方法は報告されていないが、本発明者らは、ポリイミド粉末の製造方法において第３級アミンを使用することによりポリイミド粉末の析出温度を下げることができる効果を見出した。また、前記触媒を使用して製造されたポリイミド粉末は、高い固有粘度を有することにより成形時の加工が容易であり、クラックの発生が著しく低下し、収率を向上させることができる。

【0013】

具体的には、前記触媒はピリジン、βピコリン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、イソキノリンまたはそれらの混合物であってもよい。特に、第３級アミンが非共有電子対を含む場合、ポリイミド粉末の析出温度を下げたり、固有粘度を上昇させる効果がより優れている。例えば、前記触媒はピリジン、β－ピコリンまたはイソキノリンであってもよい。

【0014】

前記触媒は、ジアミンモノマー成分１００モル部を基準にして０．１～５００モル部で含まれてもよい。例えば、前記触媒は、ジアミンモノマーに対して０．１モル部以上、０．５モル部以上、１モル部以上、５モル部以上、１０モル部以上、５０モル部以上または１００モル部以上であってもよく、上限は特に制限されないが、４００モル部以下、３００モル部以下または２００モル部以下であってもよい。触媒量が前記範囲より少ないと、ポリイミド粉末の析出温度を下げる効果及び固有粘度を高める効果が期待できず、前記範囲を超える場合、触媒による前記効果の変化率が少なくなり、コストの上昇を招く。前記範囲を満たす場合、ポリイミド粉末の物性を低下させることなく固有粘度を高め、ポリイミド析出温度を下げることができる。

【0015】

前記溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、クロロベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホラミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロロフェノール、２－クロロ－４－ヒドロキシトルエン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、ジブロモメタン、トリブロモメタン、１，２－ジブロモエタンまたは１，１，２－トリブロモエタンなどを単独または混合して使用してもよい。

【0016】

前記溶媒は、前記触媒との相溶性及びポリイミド析出温度を下げる観点から、少なくとも１つの窒素元素を含む溶媒が好ましく、例えば、本発明に好適な溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、キシレンまたはｍ－クレゾールを単独または混合して使用してもよい。

【0017】

また、本発明による溶媒は、少なくとも１つの窒素元素を含む第１の溶媒及び少なくとも１つのヒドロキシ基（－ＯＨ）を有する第２の溶媒を含む複合溶媒であってもよく、例えば、前記第１の溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）であり、第２の溶媒は、ｍ－クレゾールであってもよい。

【0018】

このとき、前記第１の溶媒と第２の溶媒との重量比は、５：５～９：１であり、例えば、第１の溶媒と第２の溶媒の重量比は、６：４～９：１、７：３～９：１、７：３～８：２、３：７～１０：０、４：６～９：１または５：５～８：２であってもよい。前記第１の溶媒の重量比が前記範囲より高い場合、ポリイミド粉末の析出温度が高くなり、前記範囲より低い場合、懸濁重合に近い重合が行われて粉末の収得が容易ではなく、製造された粉末の明るさが暗くなることがある。

【0019】

本発明は、前記のような複合溶媒を含むことにより、ジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーを均一に溶解させることができ、これにより析出されるポリイミド粉末は、凝集が少なく均一な粒子を形成しうる。

【0020】

また、本発明による複合溶媒は、第１の溶媒の沸点と第２の溶媒の沸点の差が１０℃以下であってもよく、例えば、第１の溶媒の沸点と第２の溶媒の沸点の差が５℃以下、４℃以下、３℃以下、２℃以下または１℃以下であってもよい。

【0021】

前記のように混合溶媒間の沸点の差を最小化することにより、重合物の加熱時にポリイミド粉末の析出温度を下げることができ、製造されたポリイミド粉末の固有粘度を高めることができる。

【0022】

前記重合段階は、ジアンヒドリドモノマー成分をジアミンモノマー成分とともに溶媒に分散または溶解させるか、またはジアンヒドリドモノマー成分を溶媒に分散させた溶液とジアミンモノマー成分を溶媒に分散させた溶液をそれぞれ製造し、これらを混合した重合物に触媒を投入するものであってもよい。また、ジアンヒドリドモノマー成分とジアミンモノマー成分のうち、１つの成分を先に溶媒に溶解させた後、残りの成分を溶液に溶解させることができる。

【0023】

一実施例において、前記重合段階は溶媒を加熱する段階、加熱された溶媒にジアミンモノマー成分を溶解する段階、及びジアミンが溶解した溶液にジアンヒドリドモノマー成分を反応させる段階を含んでもよい。

【0024】

前記溶媒を加熱する段階は、５０～１００℃の温度で行われるものであってもよく、例えば、前記温度は６０～９０℃または６０～８０℃であってもよい。前記加熱された溶媒にジアミンモノマー成分を溶解する段階は、５０～１００℃の温度で１～６０分間行われるものであってもよい。この場合、前記温度は、例えば、６０～９０℃または６０～８０℃であってもよく、時間は１～３０分であってもよい。

【0025】

また、ジアミンが溶解した溶液にジアンヒドリドモノマー成分を反応させる段階は、５０～１００℃の温度で１～６時間行われるものであってもよい。このとき、ジアミンが溶解した溶媒にジアンヒドリドモノマー成分を反応させる段階において、ジアンヒドリドモノマー成分は、０．０１ｍｏｌ／ｓ～１０ｍｏｌ／ｓの速度で投入してもよく、例えば、０．０５ｍｏｌ／ｓ～１０ｍｏｌ／ｓ、０．１ｍｏｌ／ｓ～１０ｍｏｌ／ｓ、１ｍｏｌ／ｓ～１０ｍｏｌ／ｓ、１ｍｏｌ／ｓ～５ｍｏｌ／ｓまたは１ｍｏｌ／ｓ～３ｍｏｌ／ｓの速度で投入してもよい。

【0026】

前記のような方法で重合物を製造することにより、副反応を抑制して生成物の収率を高めることができ、残留ジアンヒドリドまたはジアミンの含量を減らすことにより、ポリイミド粉末の色を明るくすることができる。

【0027】

また、前記のような速度でジアンヒドリドを投入することにより、副反応を抑制して生成物の収率を高めることができ、残留ジアンヒドリドまたはジアミンの含量を減らすことにより、ポリイミド粉末の色を明るくすることができる。

【0028】

前記重合段階においてジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーの含量は、全溶液総量を基準にして１～３０重量％であり、例えば、前記溶液においてジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーの含量は、全溶液総量を基準にして１～２０重量％、１～１５重量％、３～１５重量％、５～１５重量％または５～１０重量％であってもよい。固形分含量が前記範囲を超える場合、攪拌が難しく、収率が低下するか、または品質が低下することがあり、固形分含量が前記範囲より低い場合、製造原価が上昇することがある。

【0029】

前記重合段階は、加熱によりジアンヒドリドモノマー及びジアミンモノマーを重合する段階である。前記重合段階において加熱温度は、３０～１００℃であり、例えば、前記重合段階において加熱温度は、４０～１００℃、５０～９０℃または６０～８０℃であってもよい。

【0030】

前記加熱温度が前記範囲より低い場合、反応進行が遅すぎ、ポリイミド粉末の収率が低下し、前記加熱温度が前記範囲より高い場合、粒子の大きさが増加することがある。

【0031】

前記重合段階において反応時間は１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間または１～３時間であってもよい。

【0032】

前記反応時間が前記範囲より低い場合、反応収率が低下し、粉末の伸び及び引張強度などの機械的物性が低下することがあり、反応時間が前記範囲より高い場合、粉末の色が暗くなり、粒子の大きさが増加することがある。

【0033】

前記イミド化段階は、加熱及び加圧によって重合された重合体をイミド化する段階である。前記イミド化段階において加熱温度は、１５０～３００℃であり、例えば、前記イミド化段階において加熱温度は、１６０～２００℃、１７０～２００℃または１８０～２００℃であってもよい。

【0034】

前記加熱温度が前記範囲より低い場合、反応進行が遅すぎ、ポリイミド粉末の収率が低下し、前記加熱温度が前記範囲より高い場合、粒子の大きさが増加することがある。

【0035】

前記イミド化段階において反応時間は１～１０時間であってもよく、例えば、１～８時間、１～６時間、１～４時間、または１～３時間であってもよい。

【0036】

前記反応時間が前記範囲より低い場合、反応収率が低下し、伸び及び引張強度などの機械的物性が低下することがあり、反応時間が前記範囲より高い場合、粉末の色が暗くなり、粒子の大きさが増加することがある。

【0037】

本発明は、前記イミド化段階を通じてポリイミド粉末を析出させることができる。このとき、前記ポリイミド粉末は、１００～２００℃の析出温度で析出されてもよく、例えば、前記析出温度の下限は、１０５℃以上、１１０℃以上、１１５℃以上、１２０℃以上、１２５℃以上または１３０℃以上であってもよく、前記析出温度の上限は１９５℃以下、１９０℃以下、１８５℃以下、１８０℃以下、１７５℃以下、１７０℃以下、１６５℃以下、１６０℃以下、１５５℃以下、１５０℃以下、１４５℃以下、１４０℃以下または１３５℃以下であってもよい。前記析出温度は、ジアンヒドリドモノマー及びジアミンの組成、触媒の種類及び含量、溶媒の影響を受ける。

【0038】

本発明によるポリイミド粉末の製造方法は、前記イミド化段階の後、さらにろ過及び乾燥する段階をさらに含んでもよい。ろ過及び乾燥方法は特に制限されず、乾燥する方法は、例えば、真空乾燥するか、または高温のオーブンで乾燥するものであってもよい。具体的に前記乾燥する段階は、１００℃以上のオーブンで２４時間以上乾燥するものであってもよい。

【0039】

また、本発明は、前記ポリイミド粉末の製造方法で製造されたポリイミド粉末を提供する。

【0040】

前記ポリイミド粉末は、前述した製造方法によって製造されることによって、固有粘度が高く加工が容易であり、粒子の大きさが均一で加工性に優れた長所を持つ。

【0041】

例えば、前記ポリイミド粉末は、固有粘度が０．９ｄｌ／ｇ以上、０．９５ｄｌ／ｇ以上、１．０ｄｌ／ｇ以上、１．０５ｄｌ／ｇ以上、１．１ｄｌ／ｇ以上、１．１５ｄｌ／ｇ以上、１．２ｄｌ／ｇ以上。以上、１．２５ｄｌ／ｇ以上、１．３ｄｌ／ｇ以上、１．３５ｄｌ／ｇ以上、１．４ｄｌ／ｇ以上、１．４５ｄｌ／ｇ以上、１．５ｄｌ／ｇ以上、１．５５ｄｌ／ｇ以上、１．６ｌ／ｇ以上、１．６５ｄｌ／ｇ以上、１．７ｄｌ／ｇ以上または１．７５ｌ／ｇ以上であってもよい。前記固有粘度は、５０ｍｇのポリイミド粉末をバイアルに入れ、濃硫酸１０ｇに溶解した後、３０℃でウベローデ粘度計によって測定されたものであってもよい。

【0042】

本発明によるポリイミド粉末は、Ｄ_５０が１５０μｍ以下であってもよい。例えば、本発明によるポリイミド粉末は、Ｄ_５００の上限が１２０μｍ以下、１１０μｍ以下、１０５μｍ以下、１００μｍ以下、９５μｍ以下、９０μｍ以下、８０μｍ以下または６０μｍ以下であってもよく、Ｄ_５０の下限が１０μｍ以上、２０μｍ以上、２５μｍ以上または３０μｍ以上であってもよい。

【0043】

本発明によるポリイミド粉末は、Ｄ_９９．９が５００μｍ以下であってもよい。例えば、本発明によるポリイミド粉末は、Ｄ_９９．９の上限が３００μｍ以下、２５０μｍ以下、２１０μｍ以下、または２００μｍ以下であってもよく、Ｄ_９９．９の下限が１０μｍ以上、５０μｍ以上または１００μｍ以上であってもよい。

【0044】

ここで、「Ｄ_ｎ」とは、粒子径分布の累積百分率がｎ体積％に達したときの粒子の大きさを意味する。したがって、前記「Ｄ_９９．９」とは、粒子径分布の累積百分率が９９．９体積％に達したときの粒子の大きさを意味し、前記「Ｄ_５０」とは、粒子径分布の累積百分率が５０体積％に達したときの粒子の大きさを意味する。粒子径分布は、レーザー粒子サイズ分析器を使用して分析したポリイミド粉末の粒子径分布グラフを意味し、具体的には、前記粒子径分布は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器（例えば、マルバーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）３０００）を用いて測定してもよい。

【0045】

前記Ｄ_５０及びＤが前記範囲を満たす場合、ポリイミド粉末を成形する際に適切な成形条件を設定しやすく、成形時のクラックや破断を効果的に防止することができ、加工性に優れている。

【0046】

また、本発明によるポリイミド粉末は、Ｄ_９９．９／Ｄ_５０が１５以下であってもよい。例えば、本発明によるポリイミド粉末は、Ｄ_９９．９／Ｄ_５０の上限が１４以下、１３以下、１２以下または１１以下であってもよく、Ｄ_９９．９／Ｄ_５０の下限が５以上、７以上または１０以上であってもよい。

【0047】

本発明によるポリイミド粉末は、前記のように粒子の大きさのばらつきが小さく均一な粉末を提供することができ、これにより粉末成形時の不良率を低くして収率を高めることができる。

【0048】

また、本発明は、ポリイミド粉末を含む成形品を提供する。本発明によって製造されたポリイミド粉末は、様々な成形方法によって成形品として製造されてもよく、例えば、圧縮成形、射出成形、スラッシュ成形、中空成形、押出成形または紡績方法を用いて必要とされる成形品を製造しうる。成形品は、板材、棒材、フィルム、シート、ペレット、ベルトまたはチューブであってもよい。

【0049】

本発明によって製造されたポリイミド粉末は、電気／電子、半導体、ディスプレイ、自動車、医療、電池及び宇宙航空などの様々な分野で使用されてもよい。

【発明の効果】

【0050】

本発明によるポリイミド粉末及びその製造方法は、製造工程を簡略化して工程効率を高めることができ、ポリイミドを粉末状に製造することにより成形が容易であり、ポリイミドの析出温度が低く、固有粘度が高く加工が容易であり、粒子の大きさが均一で加工性に優れた効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0051】

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

【0052】

＜ポリアミック酸溶液の製造＞
実施例１
攪拌機及び窒素注入排出管を備えた１０００ｍｌの反応器にディーンスタークトラップを設置し、窒素を注入しながらＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）及びｍ－クレゾールを５：５の重量比で混合した溶媒を７０℃で加熱し、加熱した溶媒に４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を完全に溶解した。その後、ピロメリティックジアンヒドリド（ＰＭＤＡ）を溶媒に完全に溶解させた後、７５℃で２時間反応させた。反応液に触媒としてピリジン（ＰＲ）をＯＤＡ１００モル部に対して２００モル部を投入し、これを攪拌しながら２００℃に昇温し、さらに２時間加熱してポリイミド粉末を析出した。

【0053】

参考までに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）の沸点は、２０２℃であり、ｍ－クレゾールの沸点は、２０２．２℃である。

【0054】

実施例２～１４
下記表１のようにモノマーの成分、溶媒及び触媒を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリイミド粉末を製造した。

【0055】

比較例１～３
下記表１のようにモノマーの成分、溶媒及び触媒を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法でポリイミド粉末を製造した。

【0056】

【表1】

【0057】

実験例
製造された重合生成物及びポリイミド粉末の物性を下記の方式を用いて測定し、その結果を下記表２に示した。

【0058】

実験例１－固有粘度
ウベローデ粘度計により３０℃で測定した。具体的には、５０ｍｇのポリイミド粉末をバイアルに入れ、濃硫酸１０ｇに溶解後、ウベローデ粘度計により測定した。

【0059】

実験例２－析出温度
重合反応後、透明な溶液でイミド化によってぼやける時点の温度を測定した。

【0060】

実験例３－ポリイミド粉末の粒子径分布
製造されたポリイミド粉末の粒子径分布（Ｄ_５０）は、レーザー回折光散乱式粒度分布測定器（マルバーンマスターサイザー（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）３０００）を用いて測定した。

【0061】

【表2】

【国際調査報告】