(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2024-10-04
(54)【発明の名称】分岐アクリレート官能性オリゴマー
(51)【国際特許分類】
C08F 299/02 20060101AFI20240927BHJP
C08F 290/06 20060101ALI20240927BHJP
【ＦＩ】
C08F299/02
C08F290/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2024519703
(86)(22)【出願日】2022-09-28
(85)【翻訳文提出日】2024-05-29
(86)【国際出願番号】 EP2022076947
(87)【国際公開番号】W WO2023052403
(87)【国際公開日】2023-04-06
(31)【優先権主張番号】21306359.7
(32)【優先日】2021-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】リー， リン
(72)【発明者】
【氏名】ホー， ユイホン
(72)【発明者】
【氏名】シューダ， エンドリト
【テーマコード（参考）】
4J127
【Ｆターム（参考）】
4J127AA02
4J127AA03
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4J127FA14
4J127FA15
4J127FA37
4J127FA43
(57)【要約】
硬化性オリゴマーは、ｘ当量の少なくとも１つのジエポキシａ）；ｙ１当量の少なくとも１つの不飽和カルボン酸ｂ）；および少なくとも３つのカルボン酸基を含むｙ２当量の少なくとも１つのポリカルボン酸ｃ）の反応生成物である。ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数として定義され、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数として定義され、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数として定義される。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
の反応生成物を含む硬化性オリゴマーであって、
ｘが、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１が、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２が、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数であり、
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比が、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である、
硬化性オリゴマー。
【請求項2】
ｙ２：ｘの比が、最大で１：４、特に最大で１：４．５、より具体的には最大で１：５である、請求項１に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項3】
ｙ２：ｙ１の比が、最大で１：１．５、特に最大で１：４、より具体的には最大で１：６であることができる、請求項１または２に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項4】
成分ａ）が、脂肪族ジエポキシ、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；特に脂肪族ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；より好ましくはビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項5】
成分ａ）が、少なくとも１つの芳香族ジエポキシ、好ましくは少なくとも１つの芳香族ジグリシジルエーテル、より好ましくは少なくとも１つのビスフェノールベースのジグリシジルエーテル、さらにより好ましくはビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項6】
成分ａ）が、少なくとも１つの脂肪族ジエポキシ、好ましくは少なくとも１つの脂肪族ジグリシジルエーテルを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項7】
成分ａ）が、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２－または１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＡＰ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＡＦ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｂ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＢＰ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｃ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｃ２－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｇ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｍ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｐ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＰＨ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＴＭＣ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｚ－ジグリシジルエーテル、ジニトロビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；特にビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルまたは１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項8】
成分ｂ）が、α－βエチレン性不飽和カルボン酸を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項9】
成分ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、セネシオ酸、アクリロイルオキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸またはイタコン酸、あるいはそれらの組合せ、特にアクリル酸またはメタクリル酸の少なくとも一方から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項10】
成分ｃ）が、少なくとも４つのカルボン酸基を担持しているカルボン酸を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項11】
成分ｃ）が、少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのテトラカルボン酸の混合物を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項12】
成分ｃ）が、クエン酸；イソクエン酸；１，２，３－プロパントリカルボン酸；１，２，４－ブタントリカルボン酸；１，２，３，４ブタンテトラカルボン酸；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸；１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸；１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸；１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸；１，３，５ベンゼントリカルボン酸；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸；１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸；１，３，５，７－アダマンタンテトラカルボン酸；１，３，５，７アダマンタンテトラ安息香酸およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項13】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の反応から誘導された残留物の全重量が、硬化性オリゴマーの全重量の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９９％またはさらには１００％を占める、請求項１から１２のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー。
【請求項14】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の硬化性オリゴマー、ならびに少なくとも１つの阻害剤および／または硬化性オリゴマー以外の少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含む、硬化性組成物。
【請求項15】
硬化性オリゴマーを調製する方法であって、－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）；および
－ 任意選択的に、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ１当量の成分ｂ）
を含む混合物を反応させて、エポキシでキャップされたプレポリマーを提供することと、
次に、エポキシでキャップされたプレポリマーを、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ２当量の成分ｂ）と反応させることと
を含み、
ｚ１＋ｚ２＝ｙ１であり、
ｘが、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１が、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２が、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数である、方法。
【請求項16】
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比が、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
硬化性オリゴマーを調製する方法であって、方法が、－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
を含む混合物を反応させて、硬化性オリゴマーを提供することを含み、
ｘが、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１が、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２が、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比が、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である、方法。
【請求項18】
ｙ２：ｘの比が、最大で１：４、特に最大で１：４．５、より具体的には最大で１：５である、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項19】
成分ａ）が、脂肪族ジエポキシ、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；特に脂肪族ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；より好ましくはビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、分岐を含んでおり、化学線硬化性組成物に好適な硬化性アクリレート官能性オリゴマーに関する。このような組成物から作製された硬化した生成物は、コーティング、インク、オーバーワニス（over-varnish）、接着剤、付加製造（additive manufacturing）用樹脂（例えば、３Ｄプリンティング樹脂）、成型用樹脂、シーラント、複合物、帯電防止層、電子的用途、リサイクル可能な材料、刺激を検出し、それに応答することができるスマート材料、および生物医学的材料として使用され得る。
【背景技術】
【0002】
均一な架橋、ならびに改善された靱性および光沢を提供する化学線硬化性組成物が望ましい。また、硬化した場合、増強された弾性を提供するような組成物が望ましい。
【0003】
このような材料を生成するための他の研究は、以下の通りにまとめられる。
【0004】
米国特許第９２３４０７３号は、ｉ）成分ｉ）～ｉｉ）に基づき９０～９９．５ｍｏｌ％のコハク酸；ｉｉ）成分ｉ～ｉｉに基づき０．５～１０ｍｏｌ％の１つまたは複数のＣ８～Ｃ２０ジカルボン酸；およびｉｉｉ）成分ｉ～ｉｉに基づき９８～１０２ｍｏｌ％の１，３－プロパンジオールまたは１，４－ブタンジオールの縮合によって得ることができる共重合体を開示している。
【0005】
米国特許第７０４１７４９号は、脂環式エポキシド、および多官能性アクリレートとβ－ジカルボニルマイケル供与体、特にβ－ケトエステル、β－ジケトン、β－ケトアミドもしくはβ－ケトアニリド、またはそれらの組合せとから合成されたマイケル付加ポリアクリレート樹脂から形成されたオリゴマー組成物を開示している。
【0006】
米国特許第５８９１９６０号は、（ａ）ペンダント型および／または末端ヒドロキシルまたはエポキシ官能基を含有する化合物と、（ｂ）クエン酸または無水クエン酸との反応生成物であるポリマーを開示している。
【0007】
米国特許第５５４８００５号は、（Ａ）照射硬化性バインダー、および（Ｂ）照射硬化性の親水性ポリエポキシ－アクリレートを含有する、水性の照射硬化性バインダーおよびバインダー分散体を開示している。
【0008】
米国特許第５１９６４８５号は、樹脂固体上に約６００未満のエポキシ等価重量を有するポリエポキシド成分を含む組成物を開示している。その組成物は、２超の平均酸官能度を有するポリ酸硬化剤をさらに含む。
【0009】
米国特許第５１７１７６３号は、式
［式中、各Ｒ１は、同じでも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、１～３０個の炭素原子を有する三価から六価の有機残基を示し、その残基は、エーテル連結および／またはエステル連結を有することができ、ｍは２～４の整数であり、ｎは１または２の整数である］によって表される、３０重量％以上の酸基含有ビニルモノマーを含有するビニルモノマー、多価金属イオンを溶解するイオン溶解充填剤、および重合開始剤を含む、歯科修復物のための硬化性組成物を開示している。
【0010】
米国特許出願第２０１６／０２５６３６３号は、非ビスフェノールベースのエポキシアクリレートオリゴマーを含む歯科用複合物を開示している。
【0011】
米国特許出願第２０１４／０３３６３０２号は、（ａ）少なくとも１つのジエポキシド樹脂；（ｂ）少なくとも１つのカルボン酸；および（ｃ）水溶性エポキシアクリレート樹脂生成物を形成するのに十分な量の少なくとも１つの塩基性試薬の反応生成物を含む、水溶性エポキシアクリレート樹脂組成物を開示している。
【0012】
米国特許出願第２００８／０２０６４７１号は、カルボキシル基および／または環式酸無水物基を含有する化合物；ポリエポキシド；ならびに第三級アミンおよび酸性リン酸エステルから構成された潜伏性硬化触媒を含む、保存安定性および硬化性が優れたコーティング組成物を開示している。
【0013】
ＥＰ２３５０１６２Ｂ１は、ｉ）成分ｉ～ｉｉに基づき９２～９８ｍｏｌ％のコハク酸；ｉｉ）成分ｉ～ｉｉに基づき２～８ｍｏｌ％のアゼライン酸、セバシン酸および／またはブラシル酸；ｉｉｉ）成分ｉ～ｉｉに基づき９８～１０２ｍｏｌ％の１，３－プロパンジオールまたは１，４－ブタンジオール、ならびにｉｖ）前記成分ｉ～ｉｉｉの全重量に基づき０．０１重量％～５重量％の、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルトリオール、グリセロール、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸およびピロメリット酸無水物からなる群から選択される架橋剤ｉｖａならびに／または二官能性イソシアネート、イソシアヌレート、オキサゾリンおよびエポキシドからなる群から選択される鎖延長剤ｉｖｂの縮合によって得られた共重合体を開示している。
【0014】
ＷＯ１９９５０２７７６０は、シリル部分を本質的に含まないポリエポキシド、ポリ酸硬化剤、および重合可能なアルコキシシランモノマーを含有するエチレン性不飽和モノマー成分の溶液ポリマーの耐摩耗性（mar resistance）を改善するのに有効な量の添加剤を含有する組成物を開示している。
【0015】
Klee at al., Synthesis and investigation of α,ω-methacryloyl poly (epoxide-carboxylic acid) and α,ω-methacryloyl poly (epoxide-phenol) macromonomers; Acta Polymer., 44, 163-167 (1993)は、エポキシド－カルボン酸およびエポキシド－フェノール繰り返し単位を含有する、α，ω－メタクリロイルを末端にもつマクロモノマーの合成を開示している。
【0016】
したがって、良好な靱性、硬度、耐摩耗性、耐溶剤性、および弾性の特性を有する硬化した材料を提供する化学線硬化性オリゴマーが必要である。
【発明の概要】
【0017】
硬化性オリゴマーが提供される。この硬化性オリゴマーは、
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
の反応生成物を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になり、
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数であり、
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である。
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
の反応生成物を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になり、
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数であり、
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である。
【0018】
また、硬化性オリゴマーを調製する方法が提供される。この方法は、以下：
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）；および
－ 任意選択的に、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ１当量の成分ｂ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、エポキシでキャップされたプレポリマーを提供することと、
次に、エポキシでキャップされたプレポリマーを、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ２当量の成分ｂ）と反応させることと
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になり、
ｚ１＋ｚ２＝ｙ１であり、
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数である。
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）；および
－ 任意選択的に、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ１当量の成分ｂ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、エポキシでキャップされたプレポリマーを提供することと、
次に、エポキシでキャップされたプレポリマーを、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ２当量の成分ｂ）と反応させることと
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になり、
ｚ１＋ｚ２＝ｙ１であり、
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数である。
【0019】
別の実施形態によれば、硬化性オリゴマーを調製する方法が提供される。この方法は、以下：
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、硬化性オリゴマーを提供することを含み、それからなり、またはそれから本質的になり、
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である。
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、硬化性オリゴマーを提供することを含み、それからなり、またはそれから本質的になり、
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数であり、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である。
【0020】
本発明の方法では、以下の条件ｉ）およびｉｉ）の一方または両方が達成され得る：
ｉ）ｙ２：ｘの比は、最大で１：４、特に最大で１：４．５、より具体的には最大で１：５であり、および／または
ｉｉ）少なくとも１つのジエポキシａ）は、脂肪族ジエポキシ、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；特に脂肪族ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；より好ましくはビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む。
ｉ）ｙ２：ｘの比は、最大で１：４、特に最大で１：４．５、より具体的には最大で１：５であり、および／または
ｉｉ）少なくとも１つのジエポキシａ）は、脂肪族ジエポキシ、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；特に脂肪族ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；より好ましくはビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【発明を実施するための形態】
【0021】
硬化性オリゴマー
本発明者らは、ジエポキシ、トリカルボン酸またはより高次のカルボン酸、および不飽和カルボン酸から調製されたある特定の化学線硬化性分岐オリゴマーが、特に照射、例えば紫外光によって硬化すると、靱性、硬度、耐摩耗性、耐溶剤性、および弾性の特性に関して良好な物理的特性をもたらすことを見出した。これらの望ましい特性は、オリゴマーの構造に関係し、特に分岐アクリレート官能性オリゴマーを調製するために使用されるモノマーのある特定のモル比に関係することが見出された。分岐オリゴマーは、本明細書では、ある特定の反応物の反応生成物であるとして定義され、したがって、こうして形成されたオリゴマーに残存している反応物の残留物から構成されることが当業者によって理解されよう。
本発明者らは、ジエポキシ、トリカルボン酸またはより高次のカルボン酸、および不飽和カルボン酸から調製されたある特定の化学線硬化性分岐オリゴマーが、特に照射、例えば紫外光によって硬化すると、靱性、硬度、耐摩耗性、耐溶剤性、および弾性の特性に関して良好な物理的特性をもたらすことを見出した。これらの望ましい特性は、オリゴマーの構造に関係し、特に分岐アクリレート官能性オリゴマーを調製するために使用されるモノマーのある特定のモル比に関係することが見出された。分岐オリゴマーは、本明細書では、ある特定の反応物の反応生成物であるとして定義され、したがって、こうして形成されたオリゴマーに残存している反応物の残留物から構成されることが当業者によって理解されよう。
【0022】
成分ａ）
本発明の硬化性オリゴマーは、１つまたは複数種のエポキシ化合物の反応から誘導される。硬化性オリゴマーを得るために使用される１つまたは複数種のエポキシ化合物は、本明細書では成分ａ）と呼ばれる。
本発明の硬化性オリゴマーは、１つまたは複数種のエポキシ化合物の反応から誘導される。硬化性オリゴマーを得るために使用される１つまたは複数種のエポキシ化合物は、本明細書では成分ａ）と呼ばれる。
【0023】
本明細書で使用される場合、「エポキシ化合物」という用語は、少なくとも１つのエポキシ基を担持している化合物を意味する。
【0024】
本発明の硬化性オリゴマーは、ｘ当量の成分ａ）を使用して得られる。
【0025】
本明細書で使用される場合、ｘは、成分ａ）に存在するエポキシ基のモル数である。ｘは、成分ａ）におけるエポキシ化合物のモル数に、そのエポキシド官能度（すなわち、エポキシ化合物上のエポキシド基の数）を掛けることによって得ることができる。例えば、本発明のオリゴマーが、１モルのジエポキシを使用して得られる場合、ｘは２に等しい。成分ａ）がエポキシ化合物の混合物を含む場合には、ｘは、混合物におけるエポキシ基の総モル数に対応する。
【0026】
成分ａ）は、少なくとも１つのジエポキシを含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
【0027】
本明細書で使用される場合、「ジエポキシ」という用語は、２つのエポキシ基を担持している化合物を意味する。本明細書で使用される場合、「Ｚ官能基を担持している化合物」という用語は、Ｚ官能基をまさに有している化合物を意味する。
【0028】
本明細書で使用される場合、「ＸはＹから本質的になる」という用語は、Ｘが、Ｘの重量に基づき９０重量％超、または９５重量％超、または９８重量％超、または９９重量％超、または９９．５重量％超、または９９．８重量％超、または９９．９重量％超、または９９．９５重量％超、または９９．９９重量％超、または９９．９９５重量％超、または９９．９９９重量％超のＹを含むことを意味する。
【0029】
成分ａ）は、２つよりも多いエポキシ基を担持している化合物を実質的に含まなくてもよい。
【0030】
本明細書で使用される場合、「ＸはＹを実質的に含まない」という用語は、Ｘが、Ｘの重量に基づき１０重量％未満、または５重量％未満、または２重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、または０．２重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または０．０１重量％未満、または０．００５重量％未満、または０．００１重量％未満、またはさらには０重量％のＹを含むことを意味する。
【0031】
成分ａ）は、少なくとも１つのジエポキシエーテルを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「ジエポキシエーテル」という用語は、２つのエポキシ基および少なくとも１つのエーテル結合を担持している化合物を意味する（エーテル結合は、エポキシ基における環式エーテル結合とは別個のものである）。特に、ジエポキシエーテルは、２つのエポキシ基および少なくとも２つのエーテル結合を担持し得る（エーテル結合は、エポキシ基における環式エーテル結合とは別個のものである）。
【0032】
成分ａ）は、少なくとも１つのジグリシジルエーテルを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「ジグリシジルエーテル」という用語は、２つのグリシジルエーテル基を担持している化合物を意味する。本明細書で使用される場合、「グリシジルエーテル基」という用語は、次式（Ｉ）：
の基を意味する。
【0033】
成分ａ）は、芳香族ジエポキシ、脂肪族ジエポキシおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0034】
成分ａ）は、少なくとも１つの芳香族ジエポキシを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「芳香族ジエポキシ」という用語は、芳香族リンカーによって互いに結合した２つのエポキシ基を担持している化合物を意味する。
【0035】
本明細書で使用される場合、「芳香族リンカー」という用語は、少なくとも１つの芳香族環、好ましくは少なくとも２つの芳香族環、より好ましくは２つまたは３つの芳香族環を含むリンカーを意味する。芳香脂肪族リンカー、すなわち芳香族部分および非芳香族部分の両方を含むリンカーは、芳香族リンカーという用語によって包含される。
【0036】
成分ａ）は、少なくとも１つの芳香族ジグリシジルエーテルを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「芳香族ジグリシジルエーテル」という用語は、芳香族リンカーによって互いに結合した２つのグリシジルエーテル基を担持している化合物を意味する。このような化合物は、次式（ＩＩ）：
［式中、Ａｒは、芳香族リンカーであり、
ａは２である］
によって表され得る。
ａは２である］
によって表され得る。
【0037】
成分ａ）は、少なくとも１つのビスフェノールベースのジグリシジルエーテルを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「ビスフェノールベースのジグリシジルエーテル」という用語は、ビスフェノールから誘導された部分を含有する芳香族リンカーによって互いに結合した２つのグリシジルエーテル基を担持している化合物を意味する。このような化合物は、先の式（ＩＩ）によって表すことができ、ここでは、ａは２であり、Ａｒは、次式（ＩＩＩ）：
［式中、Ｌはリンカーであり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびハロゲン原子から選択され、
ｂおよびｃは、独立して０～４である］
によって表される。
Ｒ１およびＲ２は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびハロゲン原子から選択され、
ｂおよびｃは、独立して０～４である］
によって表される。
【0038】
特に、Ｌは、結合、－ＣＲ３Ｒ４－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＳＯ－，－ＳＯ２－、－Ｃ（＝ＣＣｌ２）－および－ＣＲ５Ｒ６－Ｐｈ－ＣＲ７Ｒ８－から選択されるリンカーあり得、
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができ、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択され、
Ｐｈは、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびハロゲン原子から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいフェニレンである。
Ｒ３およびＲ４は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択されるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している炭素原子と共に環を形成することができ、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、ハロアルキルおよびペルフルオロアルキルから選択され、
Ｐｈは、アルキル、シクロアルキル、アリールおよびハロゲン原子から選択される１つまたは複数の基で置換されていてもよいフェニレンである。
【0039】
より具体的には、Ａｒは、ＯＨ基を有していないビスフェノールの残基であってもよい。ＡｒがＯＨ基を有していないビスフェノールの残基である、式（ＩＩＩ）に従う化合物は、ビスフェノールベースのジエポキシエーテル、好ましくはビスフェノールベースのジグリシジルエーテルと呼ぶことができる。好適なビスフェノール類の例は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＣ２、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＰＨ、ビスフェノールＴＭＣ、ビスフェノール－Ｚ、ジニトロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびそれらの組合せである。
【0040】
成分ａ）は、少なくとも１つの脂肪族ジエポキシを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「脂肪族ジエポキシ」という用語は、脂肪族リンカーによって互いに結合した２つのエポキシ基を担持している化合物を意味する。
【0041】
本明細書で使用される場合、「脂肪族リンカー」という用語は、芳香族環を全く含まないリンカーを意味する。脂肪族リンカーは、直鎖または分岐の、環式または非環式の、飽和または不飽和の炭化水素リンカーであり得る。脂肪族リンカーは、例えば、ヒドロキシル、ハロゲン（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ）、カルボニル、アミン、カルボン酸、－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ’、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ’（各Ｒ’は、独立してＣ１～Ｃ６アルキルである）から選択される１つまたは複数の基によって置換され得る。脂肪族リンカーは、エーテル（－Ｏ－）、エステル（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）、アミド（－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－）、ウレタン（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、尿素（－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－）、炭酸塩（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の結合によって中断され得る。
【0042】
成分ａ）は、少なくとも１つの脂肪族ジグリシジルエーテルを含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「脂肪族ジグリシジルエーテル」という用語は、脂肪族リンカーによって互いに結合した２つのグリシジルエーテル基を担持している化合物を意味する。このような化合物は、次式（ＩＶ）：
［式中、Ａｌは脂肪族リンカーであり、
ｄは２である］
によって表され得る。
ｄは２である］
によって表され得る。
【0043】
特に、Ａｌは、１つもしくは複数のエーテル結合もしくはエステル結合によって中断されていてもよいアルキレンであり得るか、またはＡｌは、式（ＩＩＩ）のリンカーの部分的にもしくは完全に水素化された誘導体に対応し得る。
【0044】
より具体的には、Ａｌは、ＯＨ基を有していないポリオールＰＯＨの残基であってもよい。好適なポリオールＰＯＨの例として、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロピレングリコール、１，２－、１，３－または１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，２－または１，４－シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、Ｂ、ＦまたはＳ、ジ－、トリ－またはテトラエチレングリコール、ジ－、トリ－またはテトラプロピレングリコール、ジ－、トリ－またはテトラブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレングリコール－ｃｏ－プロピレングリコール）、２つのＯＨ基を有する糖アルコール、ジアンヒドロヘキシトール（すなわち、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド）、ポリブタジエンジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリオルガノシロキサンジオール、ポリカーボネートジオール、ならびにそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）誘導体および前述のジオールのうちの１つで開始されたε－カプロラクトンの開環重合によって得られた誘導体が挙げられる。
【0045】
一実施形態では、成分ａ）は、脂肪族ジエポキシ、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；特に脂肪族ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せ；より好ましくはビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルから選択される少なくとも１つの化合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0046】
成分ａ）は、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，３－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，２－または１，４－シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＡＰ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＡＦ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｂ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＢＰ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｃ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｃ２－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｆ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｇ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｍ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｓ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｐ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＰＨ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－ＴＭＣ－ジグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ｚ－ジグリシジルエーテル、ジニトロビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテルおよびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0047】
成分ｂ）
本発明の硬化性オリゴマーは、１つまたは複数種の不飽和カルボン酸の反応から誘導される。硬化性オリゴマーを得るために使用される１つまたは複数種の不飽和カルボン酸は、本明細書では成分ｂ）と呼ばれる。
本発明の硬化性オリゴマーは、１つまたは複数種の不飽和カルボン酸の反応から誘導される。硬化性オリゴマーを得るために使用される１つまたは複数種の不飽和カルボン酸は、本明細書では成分ｂ）と呼ばれる。
【0048】
本明細書で使用される場合、「不飽和カルボン酸」という用語は、少なくとも１つのエチレン性不飽和および少なくとも１つのカルボン酸基を担持している化合物を意味する。本明細書で使用される場合、「エチレン性不飽和」という用語は、重合可能な炭素間二重結合を意味する。重合可能な炭素間二重結合は、重合反応において別の炭素間二重結合と反応することができる炭素間二重結合である。重合可能な炭素間二重結合は、一般に、アクリレート（シアノアクリレートを含む）、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン、マレエート、フマレート、イタコネート、アリル、プロペニル、ビニルおよびそれらの組合せから選択される、好ましくはアクリレート、メタクリレートおよびビニルから選択される、より好ましくはアクリレートおよびメタクリレートから選択される群に含まれる。芳香族環の炭素間二重結合は、重合可能な炭素間二重結合とはみなされない。
【0049】
本発明の硬化性オリゴマーは、ｙ１当量の成分ｂ）を使用して得られる。
【0050】
本明細書で使用される場合、ｙ１は、成分ｂ）に存在するカルボン酸基のモル数である。ｙ１は、成分ｂ）における不飽和カルボン酸のモル数に、そのＣＯＯＨ官能度（すなわち、不飽和カルボン酸上の－ＣＯＯＨ基の数）を掛けることによって得ることができる。例えば、本発明のオリゴマーが、１モルの不飽和モノカルボン酸を使用して得られる場合、ｙ１は１に等しい。成分ｂ）が不飽和カルボン酸の混合物を含む場合には、ｙ１は、混合物におけるカルボン酸基の総モル数に対応する。
【0051】
成分ｂ）は、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
【0052】
成分ｂ）は、少なくとも１つの不飽和および１つまたは２つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0053】
成分ｂ）は、２つよりも多いカルボン酸基を担持している不飽和カルボン酸を実質的に含まなくてもよい。
【0054】
成分ｂ）は、２つのカルボン酸基を担持している不飽和カルボン酸を実質的に含まなくてもよい。
【0055】
成分ｂ）は、１つのエチレン性不飽和および１つのカルボン酸基を担持している不飽和カルボン酸を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0056】
成分ｂ）は、少なくとも１つのα－βエチレン性不飽和カルボン酸を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「α－βエチレン性不飽和カルボン酸」という用語は、カルボン酸基のカルボニル炭素に対してα－β位置にエチレン性不飽和を有する化合物を意味する。
【0057】
成分ｂ）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、セネシオ酸、アクリロイルオキシプロピオン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの組合せ；特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0058】
成分ｃ）
本発明の硬化性オリゴマーは、１つまたは複数種のポリカルボン酸の反応から誘導される。硬化性オリゴマーを得るために使用される１つまたは複数種のポリカルボン酸は、本明細書では成分ｃ）と呼ばれる。
本発明の硬化性オリゴマーは、１つまたは複数種のポリカルボン酸の反応から誘導される。硬化性オリゴマーを得るために使用される１つまたは複数種のポリカルボン酸は、本明細書では成分ｃ）と呼ばれる。
【0059】
本明細書で使用される場合、「ポリカルボン酸」という用語は、少なくとも２つのカルボン酸基を担持している化合物を意味する。
【0060】
成分ｃ）のポリカルボン酸（複数可）は、好ましくは成分ｂ）の不飽和カルボン酸（複数可）とは別個のものである。したがって、成分ｃ）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和を担持しているポリカルボン酸を実質的に含まなくてもよい。
【0061】
本発明の硬化性オリゴマーは、ｙ２当量の成分ｃ）を使用して得られる。
【0062】
本明細書で使用される場合、ｙ２は、成分ｃ）に存在するカルボン酸基のモル数である。ｙ２は、成分ｃ）におけるポリカルボン酸のモル数に、そのＣＯＯＨ官能度（すなわち、ポリカルボン酸上の－ＣＯＯＨ基の数）を掛けることによって得ることができる。例えば、本発明のオリゴマーが、１モルのトリカルボン酸を使用して得られる場合、ｙ２は３に等しい。成分ｃ）がポリカルボン酸の混合物を含む場合には、ｙ２は、混合物におけるカルボン酸基の総モル数に対応する。例えば、本発明のオリゴマーが、１モルのトリカルボン酸および１モルのテトラカルボン酸を使用して得られる場合、ｙ２は７に等しい（ｙ２＝［１×３］＋［１×４］）。
【0063】
成分ｃ）は、少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
【0064】
成分ｃ）は、少なくとも１つのジカルボン酸および少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸の混合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0065】
成分ｃ）は、ジカルボン酸を実質的に含まなくてもよい。
【0066】
成分ｃ）は、少なくとも１つのトリカルボン酸を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「トリカルボン酸」という用語は、３つのカルボン酸基を担持している化合物を意味する。
【0067】
成分ｃ）は、少なくとも４つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0068】
成分ｃ）は、少なくとも１つのテトラカルボン酸を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。本明細書で使用される場合、「テトラカルボン酸」という用語は、４つのカルボン酸基を担持している化合物を意味する。
【0069】
成分ｃ）は、少なくとも１つのトリカルボン酸および少なくとも１つのテトラカルボン酸の混合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0070】
成分ｃ）は、クエン酸；イソクエン酸；１，２，３－プロパントリカルボン酸；１，２，４－ブタントリカルボン酸；１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸；１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸；１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸；１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸；１，２，４－ベンゼントリカルボン酸；１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸；１，３，５，７－アダマンタンテトラカルボン酸；１，３，５，７－アダマンタンテトラ安息香酸；およびそれらの組合せから選択される少なくとも１つの化合物を含み得るか、それからなり得るか、またはそれから本質的になり得る。
【0071】
ａ）、ｂ）およびｃ）の相対量
本発明者らは、驚くべきことに、硬化性オリゴマーを形成するために使用される成分ａ）、ｂ）およびｃ）の間のある特定の比が、硬化性オリゴマーを含む硬化した組成物に望ましい特性をもたらすことを見出した。これらの比は、先に定義される通り、ｘ、ｙ１およびｙ２当量に関して表される。
本発明者らは、驚くべきことに、硬化性オリゴマーを形成するために使用される成分ａ）、ｂ）およびｃ）の間のある特定の比が、硬化性オリゴマーを含む硬化した組成物に望ましい特性をもたらすことを見出した。これらの比は、先に定義される通り、ｘ、ｙ１およびｙ２当量に関して表される。
【0072】
ｙ２：ｘの比は、最大で１：４、最大で１：４．５、最大で１：５、最大で１：５．５、最大で１：６、最大で１：６．５、最大で１：７、最大で１：７．５、最大で１：８、最大で１：８．５、最大で１：９、最大で１：９．５、最大で１：１０、最大で１：１０．５、最大で１：１１、最大で１：１１．５または最大で１：１２であり得る。一実施形態では、ｙ２：ｘの比は、最大で１：４、特に最大で１：４．５、より具体的には最大で１：５であり得る。
【0073】
ｙ２：ｘの比は、少なくとも１：１５０、少なくとも１：１４０、少なくとも１：１３０、少なくとも１：１２０、少なくとも１：１１０、少なくとも１：１００、少なくとも１：９０、少なくとも１：８０、少なくとも１：７０、少なくとも１：６０、少なくとも１：５０、少なくとも１：４０、少なくとも１：３５、少なくとも１：３０、少なくとも１：２５、少なくとも１：２０または少なくとも１：１５であり得る。一実施形態では、ｙ２：ｘの比は、少なくとも１：１００、特に少なくとも１：２０、より具体的には少なくとも１：１５であり得る。
【0074】
ｙ２：ｘの比は、１：１５０～１：４、１：１４０～１：４．５、１：１３０～１：５、１：１２０～１：５．５、１：１１０～１：６、１：１００～１：６．５、１：９０～１：７、１：８０～１：７．５、１：７０～１：８、１：６０～１：８．５、１：５０～１：９、１：４０～１：９．５、１：３５～１：１０、１：３０～１：１０．５、１：２５～１：１１、１：２０～１：１１．５または１：１５～１：１２であり得る。一実施形態では、ｙ２：ｘの比は、１：１００～１：４、特に１：２０～１：４．５、より具体的には１：１５～１：５であり得る。別の実施形態では、ｙ２：ｘの比は、１：１３～１：４、特に１：１２～１：４．５、より具体的には１：１１～１：５であり得る。別の実施形態では、ｙ２：ｘの比は、１：１６～１：８、特に１：１５～１：９、より具体的には１：１４～１：１０であり得る。
【0075】
複数の下限および複数の上限が、変数または比の範囲に関して本明細書で提供されている場合、本発明は、開示される任意の下限から開示される任意の上限のすべての範囲を企図する。
【0076】
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２であり得る。一実施形態では、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：１、特に１：１．０９～１：１．０１であり得る。別の実施形態では、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：１．０５、特に１：１．０９～１：１．０６であり得る。別の実施形態では、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．０５～１：１、特に１：１．０４～１：１．０１であり得る。別の実施形態では、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１～１：０．９０、特に１：０．９９～１：０．９１であり得る。別の実施形態では、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１～１：０．９５、特に１：０．９９～１：０．９６であり得る。別の実施形態では、ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：０．９５～１：０．９０、特に１：０．９４～１：０．９１であり得る。
【0077】
ｙ２：ｙ１の比は、最大で１：１．５、最大で１：２、最大で１：２．５、最大で１：３、最大で１：３．５、最大で１：４、最大で１：４．５、最大で１：５、最大で１：５．５、最大で１：６、最大で１：６．５、最大で１：７、最大で１：７．５、最大で１：８、最大で１：８．５、最大で１：９、最大で１：９．５、最大で１：１０、最大で１：１０．５、最大で１：１１、最大で１：１１．５、最大で１：１２、最大で１：１２．５または最大で１：１３であり得る。一実施形態では、ｙ２：ｙ１の比は、最大で１：１．５、特に最大で１：４、より具体的には最大で１：６であり得る。
【0078】
ｙ２：ｙ１の比は、少なくとも１：１５０、少なくとも１：１４０、少なくとも１：１３０、少なくとも１：１２０、少なくとも１：１１０、少なくとも１：１００、少なくとも１：９０、少なくとも１：８０、少なくとも１：７０、少なくとも１：６０、少なくとも１：５０、少なくとも１：４０、少なくとも１：３５、少なくとも１：３０、少なくとも１：２５、少なくとも１：２０または少なくとも１：１５であり得る。一実施形態では、ｙ２：ｙ１の比は、少なくとも１：１５０、特に少なくとも１：１００、より具体的には少なくとも１：２０であり得る。
【0079】
ｙ２：ｙ１の比は、１：１５０～１：１．５、１：１４０～１：２、１：１３０～１：２．５、１：１２０～１：３、１：１１０～１：３．５、１：１００～１：４、１：９０～１：４．５、１：８０～１：５、１：７０～１：５．５、１：６０～１：６、１：５０～１：６．５、１：４０～１：７、１：３５～１：８．５、１：３０～１：９、１：２５～１：９．５、１：２０～１：１０または１：１５～１：１０．５であり得る。一実施形態では、ｙ２：ｙ１の比は、１：１５０～１：１．５、特に１：１００～１：４、より具体的には１：２０～１：６であり得る。別の実施形態では、ｙ２：ｙ１の比は、１：１６～１：９、特に１：１５～１：１０、より具体的には１：１４～１：１１であり得る。別の実施形態では、ｙ２：ｙ１の比は、１：１３～１：６、特に１：１２～１：７、より具体的には１：１１～１：８であり得る。
【0080】
硬化性オリゴマーは、好ましくはエポキシ基を実質的に含まない。硬化性オリゴマーがエポキシ基を実質的に含まないようにするために、エポキシ基を、当技術分野で公知の方法に従って反応させることができる。例えば、ａ）のエポキシ基を、オリゴマーがエポキシ基を実質的に含まないように、酸と反応させることができる。化学量論量未満のカルボン酸ｂ）およびｃ）が存在する場合、またはカルボン酸ｂ）およびｃ）が非常にゆっくり反応するか、もしくはａ）のエポキシ基との反応を完了しない場合、残りのエポキシ基は、当技術分野で公知の方法に従って、例えば酸ｂ）およびｃ）以外の強酸と反応させることができる。この目的では、リン酸が好適である。
【0081】
成分ａ）は、硬化性オリゴマーの重量に基づき５０～９５ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。例えば、成分ａ）は、硬化性オリゴマーの重量に基づき５５～９０ｗｔ％、６０～８５ｗｔ％、または６５～８０ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。
【0082】
成分ｂ）は、硬化性オリゴマーの重量に基づき１０～５０ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。例えば、成分ｂ）は、硬化性オリゴマーの重量に基づき１５～４５ｗｔ％、２０～４０ｗｔ％、または２０～３０ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。その量は、ジエポキシａ）の分子量および官能度、ならびにカルボン酸ｂ）およびｃ）の分子量および官能度に応じて変わり得る。
【0083】
成分ｃ）は、硬化性オリゴマーの重量に基づき０．０１～１０ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。例えば、成分ｃ）は、硬化性オリゴマーの重量に基づき０．５～７．５ｗｔ％、１～５ｗｔ％、または１～３ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。
【0084】
成分ｃ）がポリカルボン酸の混合物を含む場合、各ポリカルボン酸は、これらのレベルで存在し得る。例えば、２種のポリカルボン酸が成分ｃ）に存在する場合、それらは、それぞれ硬化性オリゴマーの重量に基づき０．０１～１０ｗｔ％、０．５～７．５ｗｔ％、１～５ｗｔ％、または１～３ｗｔ％で、残留物として存在し得るが、ポリカルボン酸の全量は、硬化性オリゴマーの重量に基づき１０ｗｔ％を超えるべきではない。好ましい実施態様において、各ポリカルボン酸は、硬化性オリゴマーの重量に基づき０．０５～１．９９ｗｔ％で、硬化性オリゴマーに残留物として存在し得る。
【0085】
本発明のオリゴマーは、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を反応させることによって得られる。オリゴマーを得るために使用される反応混合物は、ジカルボン酸を実質的に含まなくてもよく、好ましくは成分ａ）、ｂ）、ｃ）以外の成分、非反応性希釈剤、触媒および阻害剤を実質的に含まなくてもよい。
【0086】
オリゴマーは、好ましくは、ジカルボン酸から誘導された残留物を実質的に含まない。オリゴマーは、好ましくは、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の反応から誘導された残留物から本質的になるか、またはそれからなる。
【0087】
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の反応から誘導された残留物の全重量は、本発明のオリゴマーの全重量の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．９％、少なくとも９９．９９％またはさらには１００％を占めてもよい。
【0088】
硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、成分ｉ）と呼ばれる先に定義される本発明の硬化性オリゴマーを含む。本発明の硬化性組成物は、成分ｉｉ）と呼ばれる１つもしくは複数種のエチレン性不飽和化合物、および／または阻害剤をさらに含み得る。硬化性組成物は、光開始剤をさらに含み得る。
本発明の硬化性組成物は、成分ｉ）と呼ばれる先に定義される本発明の硬化性オリゴマーを含む。本発明の硬化性組成物は、成分ｉｉ）と呼ばれる１つもしくは複数種のエチレン性不飽和化合物、および／または阻害剤をさらに含み得る。硬化性組成物は、光開始剤をさらに含み得る。
【0089】
本発明の硬化性組成物は、成分ｉ）およびｉｉ）の全重量に基づき、
－ ５～９５％、１０～９０％、１５～８５％、２０～８０％、２５～７５％、３０～７０％、３５～６５％または４０～６０％の成分ｉ）；
－ ５～９５％、１０～９０％、１５～８５％、２０～８０％、２５～７５％、３０～７０％、３５～６５％または４０～６０％の成分ｉｉ）
（％は重量％である）を含み得る。
－ ５～９５％、１０～９０％、１５～８５％、２０～８０％、２５～７５％、３０～７０％、３５～６５％または４０～６０％の成分ｉ）；
－ ５～９５％、１０～９０％、１５～８５％、２０～８０％、２５～７５％、３０～７０％、３５～６５％または４０～６０％の成分ｉｉ）
（％は重量％である）を含み得る。
【0090】
エチレン性不飽和化合物
本発明の硬化性組成物は、成分ｉｉ）と呼ばれる１つまたは複数種のエチレン性不飽和化合物を含み得る。
本発明の硬化性組成物は、成分ｉｉ）と呼ばれる１つまたは複数種のエチレン性不飽和化合物を含み得る。
【0091】
成分ｉｉ）は、（メタ）アクリレート官能化モノマー、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物を含み得る。
【0092】
本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリレート官能化モノマー」という用語は、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基を含むモノマーを意味する。「（メタ）アクリレート官能化オリゴマー」という用語は、（メタ）アクリレート基、特にアクリレート基を含むオリゴマーを意味する。「（メタ）アクリレート基」という用語は、アクリレート基（－Ｏ－ＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ２）およびメタクリレート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を包含する。
【0093】
成分ｉｉ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。
【0094】
（メタ）アクリレート官能化モノマーは、６００ｇ／ｍｏｌ未満、特に１００～５５０ｇ／ｍｏｌ、より具体的には２００～５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することができる
【0095】
（メタ）アクリレート官能化モノマーは、１～６個の（メタ）アクリレート基、特に１～４個の（メタ）アクリレート基を有することができる。
【0096】
（メタ）アクリレート官能化モノマーは、異なる官能度を有する（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得る。例えば、（メタ）アクリレート官能化モノマーは、分子１つ当たり単一のアクリレート基またはメタクリレート基を含有する（メタ）アクリレート官能化モノマー（本明細書では「モノ（メタ）アクリレート官能化化合物」と呼ばれる）、ならびに分子１つ当たり２つまたはそれよりも多い、好ましくは２つまたは３つのアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有する（メタ）アクリレート官能化モノマーの混合物を含み得る。
【0097】
成分ｉ）は、少なくとも１つのモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。モノ（メタ）アクリレート官能化モノマーは、有利なことには、反応性希釈剤として機能し、本発明の組成物の粘度を低減し得る。
【0098】
好適なモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの例として、脂肪族アルコール（脂肪族アルコールは、直鎖、分岐または脂環式であってもよく、ヒドロキシ基が１つだけ（メタ）アクリル酸でエステル化されるという条件で、一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコールであってもよい）のモノ－（メタ）アクリレートエステル；芳香族アルコール（例えば、アルキル化フェノール類を含むフェノール類）のモノ－（メタ）アクリレートエステル；アルキルアリールアルコール（例えば、ベンジルアルコール）のモノ－（メタ）アクリレートエステル；オリゴマーおよびポリマーグリコール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、およびポリプロピレングリコール）のモノ－（メタ）アクリレートエステル；グリコールおよびオリゴグリコールのモノアルキルエーテルのモノ－（メタ）アクリレートエステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）脂肪族アルコール（脂肪族アルコールは、直鎖、分岐または脂環式であってもよく、アルコキシル化脂肪族アルコールのヒドロキシ基が１つだけ（メタ）アクリル酸でエステル化されるという条件で、一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコールであってもよい）のモノ－（メタ）アクリレートエステル；アルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）芳香族アルコール（例えば、アルコキシル化フェノール類）のモノ－（メタ）アクリレートエステル；カプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【0099】
以下の化合物は、本発明の硬化性組成物において使用するのに好適なモノ（メタ）アクリレート官能化モノマーの具体例である：メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ｎ－プロピル（メタ）アクリレート；ｎ－ブチル（メタ）アクリレート；イソブチル（メタ）アクリレート；ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ｎ－オクチル（メタ）アクリレート；イソオクチル（メタ）アクリレート；ｎ－デシル（メタ）アクリレート；ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート；トリデシル（メタ）アクリレート；テトラデシル（メタ）アクリレート；ヘキサデシル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；２－および３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート；２－エトキシエチル（メタ）アクリレート；２－および３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；アルコキシル化テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；２－（２－エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；イソデシル（メタ）アクリレート；ラウリル（メタ）アクリレート；２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート；アルコキシル化フェノール（メタ）アクリレート；アルコキシル化ノニルフェノール（メタ）アクリレート；環式トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート；トリシクロデカンメタノール（メタ）アクリレート；ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート；トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート；エトキシル化ラウリル（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル－ブチルウレタン（メタ）アクリレート；３－（２－ヒドロキシアルキル）オキサゾリジノン（メタ）アクリレート；ならびにそれらの組合せ。
【0100】
成分ｉｉ）は、分子１つ当たり２つまたはそれよりも多い（メタ）アクリレート基を含有する少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化モノマーを含み得る。
【0101】
分子１つ当たり２つまたはそれよりも多い（メタ）アクリレート基を含有する好適な（メタ）アクリレート官能化モノマーの例として、多価アルコールのアクリレートエステルおよびメタクリレートエステル（分子１つ当たり２つまたはそれよりも多い、例えば２～６個のヒドロキシ基を含有する有機化合物）が挙げられる。好適な多価アルコールの具体例として、Ｃ２～２０アルキレングリコール（Ｃ２～１０アルキレン基を有するグリコールが好ましい場合があり、その炭素鎖は分岐であってもよい；例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４－ブタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ビスフェノール類、および水素化ビスフェノール類、ならびにそれらのアルコキシル化（例えば、エトキシル化および／またはプロポキシル化）誘導体）、ジエチレングリコール、グリセリン、アルコキシル化グリセリン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、アルコキシル化ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、アルコキシル化ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、アルコキシル化シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、アルコキシル化ノルボルネンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アルコキシル化ノルボルナンジメタノール、芳香族環を含有するポリオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールエチレンオキシド付加物、ビス－フェノールエチレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノールプロピレンオキシド付加物、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールプロピレンオキシド付加物、糖アルコールおよびアルコキシル化糖アルコールが挙げられる。このような多価アルコールは、それらが分子１つ当たり少なくとも２つの（メタ）アクリレート官能基を含有しているという条件で、完全にまたは部分的にエステル化されていてもよい（（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル無水物、（メタ）アクリロイル塩化物などで）。
【0102】
分子１つ当たり２つまたはそれよりも多い（メタ）アクリレート基を含有する例示的（メタ）アクリレート官能化モノマーとして、エトキシル化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；１，４－ブタンジオールジアクリレート；１，４－ブタンジオールジメタクリレート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート；１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（６００は、ポリエチレングリコール部のおおよその数平均分量を指す）；ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート；１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレート；メチルペンタンジオールジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジアクリレート；エトキシル化２ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化３ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化３ビスフェノールＡジアクリレート；シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート；シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；エトキシル化１０ビスフェノールＡジメタクリレート（「エトキシル化」の後の数字は、分子１つ当たりのオキシアルキレン部分の平均数である）；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化４ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化６ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化８ビスフェノールＡジメタクリレート；アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート；アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート；ドデカンジアクリレート；エトキシル化４ビスフェノールＡジアクリレート；エトキシル化１０ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（４００）ジメタクリレート；ポリプロピレングリコール（４００）ジメタクリレート；金属ジアクリレート；修飾金属ジアクリレート；金属ジメタクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；メタクリル化ポリブタジエン；プロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート；エトキシル化３０ビスフェノールＡジメタクリレート；エトキシル化３０ビスフェノールＡジアクリレート；アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；１，３－ブチレングリコールジアクリレート；エトキシル化２ビスフェノールＡジメタクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；エトキシル化４ビスフェノールＡジアクリレート；ポリエチレングリコール（６００）ジアクリレート；ポリエチレングリコール（１０００）ジメタクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、例えば、プロポキシル化２ネオペンチルグリコールジアクリレート；アルコキシル化脂肪族アルコールのジアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；エトキシル化２０トリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；エトキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化３トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化６トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化９トリメチロールプロパントリアクリレート；アルコキシル化三官能性アクリレートエステル；三官能性メタクリレートエステル；三官能性アクリレートエステル；プロポキシル化３グリセリルトリアクリレート；プロポキシル化５．５グリセリルトリアクリレート；エトキシル化１５トリメチロールプロパントリアクリレート；三官能性リン酸エステル；三官能性アクリル酸エステル；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジ－トリメチロールプロパンテトラアクリレート；エトキシル化４ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールポリオキシエチレンテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；およびペンタアクリレートエステルが挙げられ得る。
【0103】
成分ｉ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能化オリゴマーを含み得る。
【0104】
（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、本発明の硬化性組成物を使用して調製された硬化したポリマーの他の特質の中でもとりわけ、可撓性、強度および／または弾性率を増強するために選択され得る。
【0105】
（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、１～１８個の（メタ）アクリレート基、特に２～６個の（メタ）アクリレート基、より具体的には２～６個のアクリレート基を有することができる。
【0106】
（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、６００ｇ／ｍｏｌに等しいかまたはそれよりも多い、特に８００～１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には１，０００～５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。
【0107】
特に、（メタ）アクリレート官能化オリゴマーは、（メタ）アクリレート官能化ウレタンオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」、「ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」または「カルバメート（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化エポキシオリゴマー（「エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリエーテルオリゴマー（「ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリジエンオリゴマー（「ポリジエン（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、（メタ）アクリレート官能化ポリカーボネートオリゴマー（「ポリカーボネート（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）および（メタ）アクリレート官能化ポリエステルオリゴマー（「ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され得る。
【0108】
例示的ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとして、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物もしくは合成等価物と、ヒドロキシ基を末端にもつポリエステルポリオールとの反応生成物が挙げられる。反応プロセスは、特にポリエステルポリオールが二官能性である場合、ポリエステルポリオールのヒドロキシ基のすべてまたは本質的にすべてが（メタ）アクリレート化されているように実施され得る。ポリエステルポリオールは、ポリヒドロキシル官能性成分（特に、ジオール）およびポリカルボン酸官能性化合物（特に、ジカルボン酸および無水物）の重縮合反応によって作製することができる。ポリヒドロキシル官能性成分およびポリカルボン酸官能性成分は、それぞれ、直鎖、分岐、脂環式または芳香族構造を有することができ、個々にまたは混合物として使用することができる。
【0109】
好適なエポキシ（メタ）アクリレートの例として、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの混合物と、エポキシ樹脂（ポリグリシジルエーテルまたはエステル）との反応生成物が挙げられる。エポキシ樹脂は、特に、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－１，４－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキシド、４－ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシル－３’，４’－エポキシ－６’－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキシド、エチレングリコールのジ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪族多価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、およびグリセロールに１つまたは複数のアルキレンオキシドを付加することによって得られたポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基性酸のジグリシジルエステル、脂肪族高次アルコールのモノグリシジルエーテル、フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、またはこれらの化合物にアルキレンオキシドを付加することによって得られたポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ポリブタジエンなどから選択され得る。
【0110】
好適なポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーには、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの合成等価物もしくは混合物と、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリテトラメチレングリコール）であるポリエーテロールとの縮合反応生成物が含まれるが、それらに限定されない。好適なポリエーテロールは、エーテル結合および末端ヒドロキシ基を含有する直鎖または分岐物質であってもよい。ポリエーテロールは、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランまたはアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド）と、スターター分子との開環重合によって調製することができる。好適なスターター分子には、水、ポリヒドロキシル官能性材料、ポリエステルポリオールおよびアミンが含まれる。
【0111】
本発明の硬化性組成物において使用するのに好適なポジリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（「ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー」と呼ばれることもある）には、（メタ）アクリレート末端基でキャップされた、脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオール、ならびに脂肪族、脂環式（cycloalipahtic）および／または芳香族ポリエステルジイソシアネートおよびポリエーテルジイソシアネートをベースとするウレタンが含まれる。好適なポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーには、例えば、脂肪族ポリエステルベースのウレタンジ－およびテトラ－アクリレートオリゴマー、脂肪族ポリエーテルベースのウレタンジ－およびテトラ－アクリレートオリゴマー、ならびに脂肪族ポリエステル／ポリエーテルベースのウレタンジ－およびテトラ－アクリレートオリゴマーが含まれる。
【0112】
ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、脂肪族、脂環式および／または芳香族ポリイソシアネート（例えば、ジイソシアネート、トリイソシアネート）を、ＯＨ基を末端にもつポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリオルガノシロキサンポリオール（例えば、ポリジメチルシロキサンポリオール）もしくはポリジエンポリオール（例えば、ポリブタジエンポリオール）、またはそれらの組合せと反応させて、イソシアネート官能化オリゴマーを形成し、次にこれをヒドロキシル官能化（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートと反応させて、末端（メタ）アクリレート基を提供することによって調製され得る。例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子１つ当たり２つ、３つ、４つまたはそれよりも多い（メタ）アクリレート官能基を含有し得る。当技術分野で公知の通り、他の添加順を実施してポリウレタン（メタ）アクリレートを調製することもできる。例えば、まず、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートを、ポリイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能化（メタ）アクリレートを得ることができ、次にこれを、ＯＨ基を末端にもつポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、またはそれらの組合せと反応させてもよい。さらに別の実施形態では、まず、ポリイソシアネートを、前述のタイプのポリオールのいずれかを含むポリオールと反応させて、イソシアネート官能化ポリオールを得ることができ、その後これを、ヒドロキシル官能化（メタ）アクリレートと反応させると、ポリウレタン（メタ）アクリレートが得られる。代替として、すべての成分を合わせ、同時に反応させてもよい。
【0113】
好適なアクリル（メタ）アクリレートオリゴマー（当技術分野では、「アクリル系オリゴマー」と呼ばれることもある）には、１つまたは複数の（メタ）アクリレート基（オリゴマーの末端またはアクリル骨格のペンダントにあってもよい）で官能化されているオリゴマーアクリル骨格を有する物質として説明され得るオリゴマーが含まれる。アクリル骨格は、アクリル系モノマーの繰り返し単位から構成されたホモポリマー、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい。アクリル系モノマーは、任意のモノマー（メタ）アクリレート、例えばＣ１～Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、ならびに官能化（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシ基、カルボン酸基および／またはエポキシ基を担持している（メタ）アクリレートであり得る。アクリル（メタ）アクリレートオリゴマーは、当技術分野で公知の任意の手順を使用して、例えば、少なくとも一部がヒドロキシ基、カルボン酸基および／またはエポキシ基で官能化されているモノマー（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート）をオリゴマー化して、官能化オリゴマー中間体を得、次にこれを、１つまたは複数の（メタ）アクリレート含有反応物と反応させて、所望の（メタ）アクリレート官能基を導入することによって調製され得る。
【0114】
阻害剤
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの阻害剤を含み得る。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの阻害剤を含み得る。
【0115】
阻害剤は、適正な保存安定性および貯蔵寿命を提供するために、硬化性組成物に導入され得る。さらに、阻害剤は、硬化性組成物のエチレン性不飽和成分の処理中の望ましくない反応から保護するために、硬化性組成物の調製中に使用され得る。阻害剤は、組成物中に存在する化学線により重合可能な官能基の、化学線照射がない状態での反応または硬化を遅延または防止する化合物または物質であってもよい。しかし、組成物が化学線照射に曝露されたときに依然として硬化できる（すなわち、阻害剤が組成物の照射硬化を防止しない）ように、阻害剤の量およびタイプを選択することが有利である。阻害剤は、特にフリーラジカル阻害剤（すなわち、フリーラジカル反応を阻害することによって機能する阻害剤）であってもよい。
【0116】
（メタ）アクリレート官能化化合物に関して当技術分野で公知の阻害剤のいずれかを、本発明において利用することができる。キノンは、本発明の状況において用いることができる、特に好ましいタイプの阻害剤である。本明細書で使用される場合、「キノン」という用語は、キノンおよびヒドロキノンの両方、ならびにそれらのエーテル、例えば、ヒドロキノンのモノアルキル、モノアリール、モノアラルキルおよびビス（ヒドロキシアルキル）エーテルを含む。ヒドロキノンモノメチルエーテルは、利用することができる好適な阻害剤の一例である。当技術分野で公知の他の阻害剤、例えば、ヒドロキノン（ＨＱ）、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール（ＴＢＣ）、３，５－ジ－ｔｅｒｔｉｏブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、ピロガロール、亜リン酸化合物、トリフェニルアンチモンおよびスズ（ＩＩ）塩。
【0117】
硬化性組成物中の阻害剤の濃度は、使用するために選択された特定の阻害剤または阻害剤の組合せ、ならびに所望の阻害度、ならびに阻害剤がない状態での分解に対する硬化性組成物における成分の感受性に応じて変わる。しかし典型的に、硬化性組成物は、硬化性組成物における重合可能な化合物の全量に基づき５～５０００ｐｐｍの阻害剤を含むように配合される。本発明のある特定の実施形態によれば、硬化性組成物を作製するために用いられる方法の各段階中の反応混合物は、少なくとも一部の阻害剤、例えば少なくとも１０ｐｐｍの阻害剤を含有する。
【0118】
光開始剤
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み得る。
本発明の硬化性組成物は、少なくとも１つの光開始剤を含み得る。
【0119】
光開始剤は、ラジカル光開始剤、特にノリッシュＩ型活性および／またはノリッシュＩＩ型活性を有するラジカル光開始剤、より具体的にはノリッシュＩ型活性を有するラジカル光開始剤であってもよい。
【0120】
本発明の硬化性組成物において使用するのに好適なラジカル光開始剤の非限定的なタイプには、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、α－ヒドロキシアセトフェノン、ベンジル、ベンジルケタール、アントラキノン、ホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、α－ヒドロキシケトン、フェニルグリオキシレート、α－アミノケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、キサントン、アクリジン誘導体、フェナゼン誘導体、キノキサリン誘導体、トリアジン化合物、ベンゾイルギ酸、芳香族オキシム、メタロセン、アシルシリルまたはアシルゲルマニル（acylgermanyl）化合物、カンファーキノン、それらのポリマー誘導体、ならびにそれらの混合物が含まれる。
【0121】
好適なラジカル光開始剤の例として、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－ベンジアントラキノン（benzyanthraquinone）、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１，２－ベンゾ－９，１０－アントラキノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アルファ－メチルベンゾイン、アルファ－フェニルベンゾイン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、例えば２，２－ジアルコキシベンゾフェノンおよび１－ヒドロキシフェニルケトン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス－（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、２，２－ジエチルオキシアセトフェノン、ジエチルオキシアセトフェノン、２－イソプロピルチオキサントン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、１，５－アセトナフチレン（acetonaphthylene）、ベンジルケトン、α－ヒドロキシケト、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンジルジメチルケタール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタノン、１－ヒドロキシシクロヘキシル（hydroxycylclohexyl）フェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパノン、オリゴマーα－ヒドロキシケトン、ベンゾイルホスフィンオキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アニソイン、アントラキノン、アントラキノン－２－スルホン酸、ナトリウム塩一水和物、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン／１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、５０／５０ブレンド、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４－ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、ジベンゾスベレノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンジル、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド／２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、５０／５０ブレンド、４’－エトキシアセトフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン（trimethylbenzoyldiphenylphophine）オキシド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、フェロセン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、メチルベンゾイルホルメート（methybenzoylformate）、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、フェナントレンキノン、４’－フェノキシアセトフェノン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ｉｉ）ヘキサフルオロホスフェート、９，１０－ジエトキシおよび９，１０－ジブトキシアントラセン、２－エチル－９，１０－ジメトキシアントラセン、チオキサンテン－９－オン、ならびにそれらの組合せが挙げられるが、それらに限定されない。
【0122】
特に、光開始剤は、ベンゾフェノン（例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＰ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００５、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７００６）、チオキサントン（例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）７０１０、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＩＴＸ）、α－ヒドロキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド（例えば、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＢＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ、Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ（登録商標）ＴＰＯ－Ｌ）であってもよい。
【0123】
硬化性組成物中の光開始剤の量は、他の因子の中でもとりわけ、選択された光開始剤（複数可）、光重合されることが意図されている重合可能な化合物の量およびタイプ、使用される照射源および照射条件に応じて適切になり得るように変更することができる。しかし、典型的に、硬化性組成物は、硬化性組成物における重合可能な化合物の全重量に基づき０．５～２５％、特に１～２０％、より具体的には１．５～１５％、さらにより具体的には２～１０％の光開始剤を含む。
【0124】
添加剤
硬化性組成物中に存在し得る他の添加剤には、ＵＶ硬化触媒、抗酸化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、フロー剤もしくはレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤、充填剤、チキソトロピック剤、艶消し剤、熱可塑性樹脂、例えばフリーラジカルと重合可能な官能基を全く含有していないアクリル樹脂、ワックス、またはコーティング、シーラント、接着性、成型もしくはインク分野で慣用的に利用されている添加剤のいずれかを含む他の種々の添加剤が含まれるが、それらに限定されない。
硬化性組成物中に存在し得る他の添加剤には、ＵＶ硬化触媒、抗酸化剤、紫外線吸収剤、消泡剤、フロー剤もしくはレベリング剤、着色剤、顔料、分散剤（湿潤剤）、スリップ添加剤、充填剤、チキソトロピック剤、艶消し剤、熱可塑性樹脂、例えばフリーラジカルと重合可能な官能基を全く含有していないアクリル樹脂、ワックス、またはコーティング、シーラント、接着性、成型もしくはインク分野で慣用的に利用されている添加剤のいずれかを含む他の種々の添加剤が含まれるが、それらに限定されない。
【0125】
方法
また、本発明の硬化性オリゴマーを調製する方法が提供される。一実施形態によれば、方法は、以下：
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）；および
－ 任意選択的に、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ１当量の成分ｂ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、エポキシでキャップされたプレポリマーを提供することを含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
また、本発明の硬化性オリゴマーを調製する方法が提供される。一実施形態によれば、方法は、以下：
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）；および
－ 任意選択的に、少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｚ１当量の成分ｂ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、エポキシでキャップされたプレポリマーを提供することを含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
【0126】
次に、エポキシでキャップされたプレポリマーを、少なくとも１つの不飽和カルボン酸ｂ）を含むｚ２当量の成分ｂ）と反応させると、硬化性オリゴマーが提供される。
【0127】
合計ｚ１＋ｚ２＝ｙ１である。成分ｂ）の一部が、エポキシでキャップされたプレポリマーを得るステップで添加される場合、ｚ１／ｚ２比は、０．１～０．９５、または０．２～０．９、または０．５～０．７、または０．４５～０．５５であってもよい。エポキシでキャップされたプレポリマーを得るステップで成分ｂ）が添加されない場合には、ｚ１＝０であり、ｙ１＝ｚ２である。
【0128】
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数として定義され、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数であり、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数である。ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２であり得る。
【0129】
一実施形態によれば、成分ｂ）は、エポキシでキャップされたプレポリマーを得るステップ中、および／または硬化性オリゴマーを得るステップ中に、成分ａ）および成分ｃ）を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる反応混合物に、１回または複数回の添加で添加され得る。
【0130】
別の実施形態によれば、硬化性オリゴマーを作製する方法が提供される。この方法は、以下：
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、硬化性オリゴマーを提供することを含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
－ 少なくとも１つのジエポキシを含むｘ当量の成分ａ）；
－ 少なくとも１つの不飽和カルボン酸を含むｙ１当量の成分ｂ）；および
－ 少なくとも３つのカルボン酸基を担持している少なくとも１つのポリカルボン酸を含むｙ２当量の成分ｃ）
を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる混合物を反応させて、硬化性オリゴマーを提供することを含むか、それからなるか、またはそれから本質的になる。
【0131】
ｘは、成分ａ）におけるエポキシ基のモル数として定義され、ｙ１は、成分ｂ）におけるカルボン酸基のモル数として定義され、ｙ２は、成分ｃ）におけるカルボン酸基のモル数として定義される。ｘ：（ｙ１＋ｙ２）の比は、１：１．１～１：０．９０、特に１：１．０９～１：０．９１、より具体的には１：１．０８～１：０．９２である。
【0132】
本発明の方法では、以下の条件ｉ）およびｉｉ）の一方または両方が達成され得る：
ｉ）ｙ２：ｘの比は、最大で１：４、特に最大で１：５、より具体的には最大で１：６であり、および／または
ｉｉ）少なくとも１つのジエポキシａ）は、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルまたは脂肪族ジエポキシの少なくとも１つを含む。
ｉ）ｙ２：ｘの比は、最大で１：４、特に最大で１：５、より具体的には最大で１：６であり、および／または
ｉｉ）少なくとも１つのジエポキシａ）は、ビスフェノールベースのジグリシジルエーテルまたは脂肪族ジエポキシの少なくとも１つを含む。
【0133】
用途
本発明のこれらのオリゴマーは、単独で、または他の（メタ）アクリレート官能性オリゴマーもしくはモノマーと組み合わせて使用して、硬化性オーバープリントワニスまたはコーティングを形成することができる。他の使用には、三次元プリンティングおよびプリンターインクが含まれるが、それらに限定されない。本発明の硬化性オリゴマーを含む硬化性組成物のための最終用途には、インク、コーティング、接着剤、付加製造用樹脂（例えば、３Ｄプリンティング樹脂）、成型用樹脂、シーラント、複合物、帯電防止層、電子的用途、リサイクル可能な材料、刺激を検出し、それに応答することができるスマート材料、および生物医学的材料が含まれるが、それらに限定されない。
本発明のこれらのオリゴマーは、単独で、または他の（メタ）アクリレート官能性オリゴマーもしくはモノマーと組み合わせて使用して、硬化性オーバープリントワニスまたはコーティングを形成することができる。他の使用には、三次元プリンティングおよびプリンターインクが含まれるが、それらに限定されない。本発明の硬化性オリゴマーを含む硬化性組成物のための最終用途には、インク、コーティング、接着剤、付加製造用樹脂（例えば、３Ｄプリンティング樹脂）、成型用樹脂、シーラント、複合物、帯電防止層、電子的用途、リサイクル可能な材料、刺激を検出し、それに応答することができるスマート材料、および生物医学的材料が含まれるが、それらに限定されない。
【0134】
本明細書では、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことができるようなやり方で実施形態を記載してきたが、本発明から逸脱することなく実施形態が様々に組み合わされ、または分離され得ることが意図されており、そのように認識されよう。例えば、本明細書に記載されるすべての好ましい特色は、本明細書に記載される本発明のすべての態様に適用できることを認識されよう。
【0135】
一部の実施形態では、本発明は、本明細書において、化学線照射硬化性組成物の基本的かつ新規な特性、化学線照射硬化性組成物を作製するための方法、化学線照射硬化性組成物を使用するための方法、および化学線照射硬化性組成物から調製された物品に実質的に影響を及ぼさない任意の要素またはプロセスステップを除外するものとして解釈することができる。加えて、一部の実施形態では、本発明は、本明細書で特定されていない任意の要素またはプロセスステップを除外するものとして解釈することができる。
【実施例】
【0136】
方法
試料の調製
フィルム：０．２ｍｍの厚さのフィルムを、４００Ｗ／ｉｎ２（４００Ｗ／４．４５ｃｍ２）の強度を有するＨ－Ｂｕｌｂ（水銀蒸気）の下で、５０フィート／分（１５．２５ｍ／分）の硬化速度で硬化させた。
試料の調製
フィルム：０．２ｍｍの厚さのフィルムを、４００Ｗ／ｉｎ２（４００Ｗ／４．４５ｃｍ２）の強度を有するＨ－Ｂｕｌｂ（水銀蒸気）の下で、５０フィート／分（１５．２５ｍ／分）の硬化速度で硬化させた。
【0137】
コーティング：アルミニウムパネル上の０．２ｍｍの厚さのフィルムを、４００Ｗ／ｉｎ２（４００Ｗ／４．４５ｃｍ２）の強度を有するＨ－Ｂｕｌｂ（水銀蒸気）の下で、５０フィート／分（１５．２５ｍ／分）の硬化速度で硬化させた。
【0138】
ｐｓｉ（Ｐａ）での引張強度、％での伸び、ｐｓｉ（Ｐａ）でのヤング率、およびＪでの破断エネルギーを、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験装置を使用してＡＳＴＭ Ｄ８８２－１８に従って測定した。
【0139】
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）Ｒｕｂを、ＡＳＴＭ Ｄ５４０２－１９に従って測定した。
【0140】
Ｋｏｎｉｇ硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６－０９に従って測定した。
【0141】
５００サイクル後のテーバー摩耗を、ＡＳＴＭ ４０６０－１０に従って測定し、グラム差％として報告した。
【0142】
初期の６０度光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ５２３－０８に従って測定した。
【0143】
ブルックフィールド粘度を、スピンドル＃２７を備えたＤＶＩＩ＋ブルックフィールド粘度計を使用し、最大トルクの２０～８０％を達成する速度で得た。
【0144】
ゲル浸透クロマトグラフィーを使用して、屈折率検出器を備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ ＧＰＣを使用し、較正のためにポリスチレン標準を使用して、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎを得た。
【0145】
実施例１
２ｗｔ％のクエン酸を含むオリゴマー＃１
１モルのクエン酸（添加量（loading）２ｗｔ％）、１９．４４６モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、９．０１７モルのアクリル酸（Ｂｅａｎｔｏｗｎ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のメキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および触媒としての０．３５ｗｔ％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ（air sparge）下で９０℃に加熱した。残りの２５．３８０モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。次に、停止基準が酸価（ＡＶ）＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびエポキシ値（ＥＶ）＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施した。ＡＶおよびＥＶを、１．１２８モルのアクリル酸を添加することによって調整した。最終生成物は、６５℃で８０９６ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する透明な淡黄色の粘性液体であった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：０．９９であった。
ｙ２：ｘ比は１：１２．９６であった。
２ｗｔ％のクエン酸を含むオリゴマー＃１
１モルのクエン酸（添加量（loading）２ｗｔ％）、１９．４４６モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、９．０１７モルのアクリル酸（Ｂｅａｎｔｏｗｎ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のメキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および触媒としての０．３５ｗｔ％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ（air sparge）下で９０℃に加熱した。残りの２５．３８０モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。次に、停止基準が酸価（ＡＶ）＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびエポキシ値（ＥＶ）＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施した。ＡＶおよびＥＶを、１．１２８モルのアクリル酸を添加することによって調整した。最終生成物は、６５℃で８０９６ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する透明な淡黄色の粘性液体であった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：０．９９であった。
ｙ２：ｘ比は１：１２．９６であった。
【0146】
結果は、添加量２ｗｔ％のクエン酸が、１３重量％の分岐エポキシアクリレートおよび６モル％の分岐をもたらしたことを示している。粘度上昇は、分岐分子が存在していることを示した。
【0147】
実施例２
２ｗｔ％の１，２，３，４ブタンテトラカルボン酸を含むオリゴマー＃２
１モルの１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（添加量２ｗｔ％）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２２．９８２モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１２．５８６モルのアクリル酸、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のＭｅＨＱおよび触媒としての０．３５ｗｔ％のＢＴＥＡＣを十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。残りの３１．５８２モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。次に、停止基準がＡＶ＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびＥＶ＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施した。ＡＶおよびＥＶを、０．７８５モルのアクリル酸を添加することによって調整した。最終生成物は、６５℃で７２３７ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する透明な淡黄色の粘性液体であった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１．０６５であった。
ｙ２：ｘ比は１：１１．４９であった。
２ｗｔ％の１，２，３，４ブタンテトラカルボン酸を含むオリゴマー＃２
１モルの１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（添加量２ｗｔ％）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２２．９８２モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１２．５８６モルのアクリル酸、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のＭｅＨＱおよび触媒としての０．３５ｗｔ％のＢＴＥＡＣを十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。残りの３１．５８２モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。次に、停止基準がＡＶ＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびＥＶ＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施した。ＡＶおよびＥＶを、０．７８５モルのアクリル酸を添加することによって調整した。最終生成物は、６５℃で７２３７ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）のブルックフィールド粘度を有する透明な淡黄色の粘性液体であった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１．０６５であった。
ｙ２：ｘ比は１：１１．４９であった。
【0148】
実施例２についての結果は、添加量２ｗｔ％のクエン酸および添加量２ｗｔ％の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸が、１７重量％の分岐エポキシアクリレートおよび５モル％を生じたことを示している。６５℃で７２３７ｍＰａ・ｓの高いブルックフィールド粘度により、分岐が生成されたことも確認された。ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーは、２２２９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎおよび２６２５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを示した。
【0149】
実施例３
２ｗｔ％のクエン酸および２ｗｔ％の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を含むオリゴマー＃３
１．２１９モルのクエン酸（添加量２ｗｔ％）、１モルの１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（添加量２ｗｔ％）、２３．１０７モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１１．５２４モルのアクリル酸、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のＭｅＨＱおよび触媒としての０．３５ｗｔ％のＢＴＥＡＣを十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。残りの２７．７３５モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。次に、停止基準がＡＶ＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびＥＶ＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を実施した。最終生成物は、６５℃で２２６６０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の透明な淡黄色の粘性液体であった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１．０１５であった。
ｙ２：ｘ比は１：６．０４であった。
２ｗｔ％のクエン酸および２ｗｔ％の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を含むオリゴマー＃３
１．２１９モルのクエン酸（添加量２ｗｔ％）、１モルの１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（添加量２ｗｔ％）、２３．１０７モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１１．５２４モルのアクリル酸、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のＭｅＨＱおよび触媒としての０．３５ｗｔ％のＢＴＥＡＣを十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。残りの２７．７３５モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。次に、停止基準がＡＶ＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびＥＶ＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を実施した。最終生成物は、６５℃で２２６６０ｍＰａ・ｓ（ｃＰ）の透明な淡黄色の粘性液体であった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１．０１５であった。
ｙ２：ｘ比は１：６．０４であった。
【0150】
試料のブルックフィールド粘度は、６５℃で２２，６６０ｍＰａ・ｓおよび７５℃で７３７５ｍＰａ・ｓであり、分岐分子が生成されたことを示した。ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィーは、２４０６ｇ／ｍｏｌのＭｎおよび３４８６ｇ／ｍｏｌのＭｗを示した。
【0151】
比較例１
２段階プロセス、１：３比のクエン酸とアクリル酸を使用する無溶媒反応
１モルのクエン酸、３モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）および阻害剤としての０．７％メキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。触媒としての０．３５％ｗｔ．％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を９０℃で添加し、発熱温度が１２０℃に達するようにした。大部分のクエン酸が消失するまで、混合物を１２０℃で３０分間かき混ぜた。次に、３モルのアクリル酸を、３０分間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。すべてのアクリル酸を添加した後に、混合物を１２５℃でかき混ぜ続けた。混合物の粘度は上昇し続け、次に半時間後に混合物が塊に凝固した後、停止基準に達した。材料はＴＨＦに不溶性であった。これにより、材料が多すぎる架橋を有していることが示された。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：２であった。
２段階プロセス、１：３比のクエン酸とアクリル酸を使用する無溶媒反応
１モルのクエン酸、３モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）および阻害剤としての０．７％メキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。触媒としての０．３５％ｗｔ．％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を９０℃で添加し、発熱温度が１２０℃に達するようにした。大部分のクエン酸が消失するまで、混合物を１２０℃で３０分間かき混ぜた。次に、３モルのアクリル酸を、３０分間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御した。すべてのアクリル酸を添加した後に、混合物を１２５℃でかき混ぜ続けた。混合物の粘度は上昇し続け、次に半時間後に混合物が塊に凝固した後、停止基準に達した。材料はＴＨＦに不溶性であった。これにより、材料が多すぎる架橋を有していることが示された。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：２であった。
【0152】
比較例２
溶媒としてのトルエン、１：３モル比のクエン酸とアクリル酸中での１ステッププロセス
１モルのクエン酸、３モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、３モルのアクリル酸、阻害剤としての０．３％メキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および粘度を弱める溶媒としての４０ｗｔ％のトルエン（ＳＥＣＯ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。触媒としての０．４％ｗｔ．％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を９０℃で添加し、発熱温度が１２０℃に達するようにした。すべてのクエン酸が消失してから１５分後に、高粘度材料が沈殿した（溶媒からの相分離）。この高粘度材料は、ＴＨＦに不溶性であり、したがって、高過ぎる架橋レベルを有していることが示された。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：２であった。
溶媒としてのトルエン、１：３モル比のクエン酸とアクリル酸中での１ステッププロセス
１モルのクエン酸、３モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、３モルのアクリル酸、阻害剤としての０．３％メキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および粘度を弱める溶媒としての４０ｗｔ％のトルエン（ＳＥＣＯ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱した。触媒としての０．４％ｗｔ．％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を９０℃で添加し、発熱温度が１２０℃に達するようにした。すべてのクエン酸が消失してから１５分後に、高粘度材料が沈殿した（溶媒からの相分離）。この高粘度材料は、ＴＨＦに不溶性であり、したがって、高過ぎる架橋レベルを有していることが示された。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：２であった。
【0153】
比較例３
４０％トルエン中１０．２８ｗｔ％のクエン酸を伴う完全分岐１，４ブタンジオールジグリシジルエーテルエポキシアクリレート
溶媒としてのトルエン（８８．０３ｇｍ）中、クエン酸（０．１１８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（０．３５３ｍｏｌ）およびアクリル酸（０．３５３ｍｏｌ）を、触媒としてのトリフェニルホスフィンを用いて比較例１の手順に従って一緒に反応させた。結果として生じた生成物は、使用できない非粘性の集合体であり、コーティングまたはフィルムに形成することができなかった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１．００１であった。
ｙ２：ｘ比は１：１．９９４であった。
４０％トルエン中１０．２８ｗｔ％のクエン酸を伴う完全分岐１，４ブタンジオールジグリシジルエーテルエポキシアクリレート
溶媒としてのトルエン（８８．０３ｇｍ）中、クエン酸（０．１１８ｍｏｌ）、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（０．３５３ｍｏｌ）およびアクリル酸（０．３５３ｍｏｌ）を、触媒としてのトリフェニルホスフィンを用いて比較例１の手順に従って一緒に反応させた。結果として生じた生成物は、使用できない非粘性の集合体であり、コーティングまたはフィルムに形成することができなかった。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１．００１であった。
ｙ２：ｘ比は１：１．９９４であった。
【0154】
実施例４
特性
適用試験を、引張特性については硬化したフィルム試料で実施し、その他の特性試験については硬化したコーティングで実施した。比較試料を、分岐を含まない二官能性ビスフェノールベースのエポキシアクリレート（すなわち、少なくとも３つのカルボン酸基を担持しているポリカルボン酸ではなく、ジカルボン酸を用いて得られた）を使用して作製した。
特性
適用試験を、引張特性については硬化したフィルム試料で実施し、その他の特性試験については硬化したコーティングで実施した。比較試料を、分岐を含まない二官能性ビスフェノールベースのエポキシアクリレート（すなわち、少なくとも３つのカルボン酸基を担持しているポリカルボン酸ではなく、ジカルボン酸を用いて得られた）を使用して作製した。
【0155】
硬化したフィルムの引張特性を、試験の実施前にＵＶ照射硬化によって硬化させた、４８重量％のオリゴマー、４８重量％の二官能性モノマーポリエチレングリコール（６００）ジメタクリレート（ＳＲ２５２、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、および４重量％の光開始剤（ＰＬ ４６０、ＰＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）のブレンドとして以下に示す。データは、新しく調製されたオリゴマー実施例１、２、および３の弾性の上昇を示している。この現象は、表１から分かる通り、破断エネルギーの上昇によって示される靱性の上昇を示している。
【0156】
フィルム引張特性は、表１に示されている。
【0157】
実施例１、２、および３から合成したオリゴマーを、５７．６重量％のオリゴマー、３８．４重量％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＳＲ３０６Ｆ、Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、および４重量％の光開始剤（photiniator）（ＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ７３；ヒドロキシアセトフェノンタイプ、Ｌａｍｂｓｏｎ）でブレンドすることによってコーティングを作製し、アルミニウムパネルに施与し、紫外線照射で硬化させた。これらのコーティングで一連の試験を実施し、その結果は表２に示されている。
【0158】
実施例５
２ｗｔ％のクエン酸および２ｗｔ％の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を伴う脂肪族ジエポキシ
クエン酸（０．０３２８ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（０．０２６９ｍｏｌ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のＭｅＨＱ、０．２０ｗｔ％のＩｒｇａｆｏｓ １２６および１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（０．８４２ｍｏｌ）を、エアスパージ、撹拌装置、熱電対、温度制御装置、加熱マントル、サイドアーム／コンデンサーおよび添加漏斗を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた。混合物を８０℃に加熱し、次にアクリル酸（１．４２６６ｍｏｌ）を１時間の過程にわたって添加漏斗を介して反応混合物に供給した。触媒としてのトリフェニルホスフィン（０．８ｗｔ％）をアクリル酸と同時に添加した。アクリル酸の供給ステップ中、反応物を１１５℃未満に維持した。次に、停止基準がＡＶ＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびＥＶ＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約２時間）、反応を１１５℃で実施した。ＡＶおよびＥＶを、０．０３４４モルの１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加することによって調整した。生成物のブルックフィールド粘度は、２５℃で２９４５ｍＰａ．ｓおよび６０℃で２１５ｍＰａ．ｓであった。ＧＰＣは、Ｍｎ＝１５１２ｇｍ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０３７ｇｍ／ｍｏｌを示した。この材料は、硬化したコーティングおよびフィルムに容易に形成された。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：０．９３２であった。
ｙ２：ｘ比は１：８．５１であった。
２ｗｔ％のクエン酸および２ｗｔ％の１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸を伴う脂肪族ジエポキシ
クエン酸（０．０３２８ｍｏｌ）、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸（０．０２６９ｍｏｌ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のＭｅＨＱ、０．２０ｗｔ％のＩｒｇａｆｏｓ １２６および１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル（０．８４２ｍｏｌ）を、エアスパージ、撹拌装置、熱電対、温度制御装置、加熱マントル、サイドアーム／コンデンサーおよび添加漏斗を備えた１Ｌの４つ口丸底フラスコに入れた。混合物を８０℃に加熱し、次にアクリル酸（１．４２６６ｍｏｌ）を１時間の過程にわたって添加漏斗を介して反応混合物に供給した。触媒としてのトリフェニルホスフィン（０．８ｗｔ％）をアクリル酸と同時に添加した。アクリル酸の供給ステップ中、反応物を１１５℃未満に維持した。次に、停止基準がＡＶ＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびＥＶ＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約２時間）、反応を１１５℃で実施した。ＡＶおよびＥＶを、０．０３４４モルの１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテルを添加することによって調整した。生成物のブルックフィールド粘度は、２５℃で２９４５ｍＰａ．ｓおよび６０℃で２１５ｍＰａ．ｓであった。ＧＰＣは、Ｍｎ＝１５１２ｇｍ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２０３７ｇｍ／ｍｏｌを示した。この材料は、硬化したコーティングおよびフィルムに容易に形成された。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：０．９３２であった。
ｙ２：ｘ比は１：８．５１であった。
【0159】
実施例５のオリゴマーから作製された硬化したフィルムの引張特性は、引張試験の実施前にＵＶ照射硬化によって硬化させた、９６重量％の実施例５のオリゴマーおよび４重量％の光開始剤（ＰＬ ４６０、ＰＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）のブレンドとして、以下の表３に示されている。フィルムの引張特性は、表３に示されている。
【0160】
これらの結果は、実施例１、２、３および５からの分岐オリゴマーが、表２の非分岐比較例と比較して、改善された特性を有する硬化したフィルムおよびコーティングを提供したことを示している。本発明の試料はまた、使用できなかった比較例１、２および３と比較して、フィルムおよびコーティングに形成することができた。
【0161】
予見的実施例１
０．２ｗｔ％のクエン酸を含む分子
０．１モルのクエン酸（添加量０．２ｗｔ％）、１９．４モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、９モルのアクリル酸（Ｂｅａｎｔｏｗｎ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のメキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および触媒としての０．３５％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱する。残りの２９．５モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御する。次に、停止基準が酸価（ＡＶ）＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびエポキシ値（ＥＶ）＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施する。ＡＶまたはＥＶを、反応が進行するにつれて必要な場合にはさらなるアクリル酸またはＤＥＲ ３３１を添加することによって調整する。最終生成物は、透明な淡黄色の粘性液体である。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：１２９．３であった。
０．２ｗｔ％のクエン酸を含む分子
０．１モルのクエン酸（添加量０．２ｗｔ％）、１９．４モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、９モルのアクリル酸（Ｂｅａｎｔｏｗｎ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のメキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および触媒としての０．３５％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱する。残りの２９．５モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御する。次に、停止基準が酸価（ＡＶ）＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびエポキシ値（ＥＶ）＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施する。ＡＶまたはＥＶを、反応が進行するにつれて必要な場合にはさらなるアクリル酸またはＤＥＲ ３３１を添加することによって調整する。最終生成物は、透明な淡黄色の粘性液体である。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：１２９．３であった。
【0162】
予見的実施例２
４ｗｔ％のクエン酸を含む分子
２モルのクエン酸（添加量４ｗｔ％）、１９．４モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、９モルのアクリル酸（Ｂｅａｎｔｏｗｎ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のメキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および触媒としての０．３５ｗｔ％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱する。残りの２３．８モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御する。次に、停止基準が酸価（ＡＶ）＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびエポキシ値（ＥＶ）＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施する。ＡＶまたはＥＶを、反応が進行するにつれて必要な場合にはさらなるアクリル酸またはＤＥＲ ３３１を添加することによって調整する。最終生成物は、透明な淡黄色の粘性液体である。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：６．４７であった。
４ｗｔ％のクエン酸を含む分子
２モルのクエン酸（添加量４ｗｔ％）、１９．４モルのビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄｏｗ）、９モルのアクリル酸（Ｂｅａｎｔｏｗｎ）、阻害剤としての０．１５ｗｔ％のメキノール（ＭｅＨＱ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）および触媒としての０．３５ｗｔ％のベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を十分に混合し、エアスパージ下で９０℃に加熱する。残りの２３．８モルのアクリル酸を、１時間にわたって混合物に計量しながら投入し、発熱温度を１２５℃未満で制御する。次に、停止基準が酸価（ＡＶ）＜２ｍｇのＫＯＨ／ｇｍおよびエポキシ値（ＥＶ）＜５ｍｇのＫＯＨ／ｇｍに達するまで（約６時間）、反応を１２５℃で実施する。ＡＶまたはＥＶを、反応が進行するにつれて必要な場合にはさらなるアクリル酸またはＤＥＲ ３３１を添加することによって調整する。最終生成物は、透明な淡黄色の粘性液体である。
ｘ：（ｙ１＋ｙ２）比は１：１であった。
ｙ２：ｘ比は１：６．４７であった。
【国際調査報告】