特表 2024-536265 微細ホール加工が容易なキャリア箔付き極薄銅箔、これを含む銅箔積層板、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2024-10-04

(54)【発明の名称】微細ホール加工が容易なキャリア箔付き極薄銅箔、これを含む銅箔積層板、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 15/01 20060101AFI20240927BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20240927BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20240927BHJP

【ＦＩ】

B32B15/01

B32B15/08 N

C23C26/00 B

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2024519784

(86)(22)【出願日】2022-07-12

(85)【翻訳文提出日】2024-03-29

(86)【国際出願番号】 KR2022010126

(87)【国際公開番号】W WO2023054865

(87)【国際公開日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】10-2021-0130375

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】515059290

【氏名又は名称】ロッテエナジーマテリアルズ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ヤン、チャン ヨル

(72)【発明者】

【氏名】ポム、ウォン チン

(72)【発明者】

【氏名】ソン、キドク

(72)【発明者】

【氏名】キム、ヒョン チョル

【テーマコード（参考）】

4F100

4K044

【Ｆターム（参考）】

4F100AB02B

4F100AB15D

4F100AB16B

4F100AB16C

4F100AB16D

4F100AB17A

4F100AB17C

4F100AB17D

4F100AB20B

4F100AB21D

4F100AB23D

4F100AB33A

4F100AB33C

4F100AH02A

4F100AH03A

4F100AH04A

4F100BA03

4F100BA04

4F100BA05E

4F100BA07

4F100DD01

4F100DD01A

4F100DD03A

4F100DD05C

4F100EH71B

4F100EH71E

4F100EJ15A

4F100EJ42A

4F100EJ64A

4F100EJ82A

4F100GB43

4F100JD01E

4F100JJ03E

4F100JL01

4F100JL14B

4F100JN06

4F100JN21

4F100YY00A

4F100YY00C

4K044AA06

4K044AB02

4K044BA06

4K044BA10

4K044BB06

4K044BC05

4K044CA17

(57)【要約】

キャリア箔付き極薄銅箔及びその製造方法が開示される。本発明は、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔が順次積層されたキャリア箔付き極薄銅箔であって、前記キャリア箔は、前記剥離層に向く面に表面処理層を含む、キャリア箔付き極薄銅箔を提供する。
【選択図】図１Ａ

【特許請求の範囲】

【請求項1】

キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔が順次積層されたキャリア箔付き極薄銅箔であって、
前記キャリア箔は、前記剥離層に向く面に表面処理層を含む、キャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項2】

前記表面処理層は、平均直径１０μｍ以下の突起が配列された表面構造を有することを特徴とする、請求項１に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項3】

前記表面処理層は、平均直径２μｍ以下の突起が配列された表面構造を有することを特徴とする、請求項２に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項4】

前記突起は、８，０００～１０，０００／ｍｍ^２の面積密度を有することを特徴とする、請求項２又は３に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項5】

前記突起は、キャリア箔の表面をエッチングして形成されることを特徴とする、請求項２又は３に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項6】

前記キャリア箔付き極薄銅箔は、剥離後に極薄銅箔のＳ面に平均直径１０μｍ以下の溝が配列された表面構造が形成されることを特徴とする、請求項１に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項7】

前記キャリア箔付き極薄銅箔は、剥離後に極薄銅箔のＳ面に平均直径２μｍ以下の溝が配列された表面構造が形成されることを特徴とする、請求項１に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項8】

前記溝は、８，０００～１０，０００／ｍｍ^２の密度を有することを特徴とする、請求項６又は７に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項9】

剥離された極薄銅箔のＳ面は、Ｎｉ及びＰを含有することを特徴とする、請求項６又は７に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項10】

前記剥離層と極薄銅箔との間に、
Ｃｕを含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその合金を含有するレーザー吸収層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項11】

前記キャリア箔と前記剥離層との間に拡散防止層をさらに含むことを特徴とする、請求項１～３、６、７及び１０のいずれか一項に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項12】

前記剥離層と前記極薄銅箔との間に耐熱層をさらに含むことを特徴とする、請求項１～３、６、７及び１０のいずれか一項に記載のキャリア箔付き極薄銅箔。

【請求項13】

請求項１～３、６、７及び１０のいずれか一項に記載されたキャリア箔付き極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる銅箔積層板。

【請求項14】

キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔の積層構造を形成する段階を含むキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法であって、
前記積層構造は、
キャリア箔を提供する段階；
前記キャリア箔の一面をエッチング処理して表面処理層を形成する段階；及び
前記表面処理層上に剥離層及び極薄銅箔を順次形成する段階を含むことを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。

【請求項15】

前記エッチング処理のエッチング液は、硫酸、過酸化水素、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上の有機剤を含むことを特徴とする、請求項１４に記載のキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、キャリア箔付き極薄銅箔及びこれを採用した銅箔積層板に関する。

【背景技術】

【0002】

キャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔の一面に剥離層と電気銅メッキによる極薄銅箔とが順に形成されたものであり、一般に、銅メッキでなされる極薄銅箔の最外側表面が粗化面として仕上げられている。

【0003】

キャリア箔付き極薄銅箔を用いたプリント配線基板は、次のように製造されてよい。まず、キャリア箔付き極薄銅箔を、樹脂などからなる絶縁性基板の表面に配置した後、加熱及び加圧して銅箔積層板を製造する。次に、製造された積層板に、スルーホール形成、スルーホールメッキを順に行い、全層ホール（ｐｌａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｈｏｌｅ）を形成した後、前記積層板の表面にある銅箔をエッチングすることで必要な線幅及び線間ピッチを備えた配線パターンを形成し、最後に、ソルダーレジストの形成やその他の処理を行う。

【0004】

一方、近年、銅箔の粗化面をエポキシ樹脂のような接着用樹脂にあらかじめ接着し、前記接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層として用いることにより、樹脂がある銅箔を表面回路形成用銅箔として用いながら、前記絶縁樹脂層を絶縁基板に熱圧着してプリント配線基板、特にビルドアップ（ｂｕｉｌｄ－ｕｐ）配線基板を製造している。このようなビルドアップ配線基板では、各種電子部品の高集積化が要求され、これに対応して配線パターンも高密度化が要求されることにより、微細な線幅や線間ピッチの配線からなる配線パターン、すなわち、微細パターンのプリント配線基板が要求される。例えば、線幅や線間ピッチがそれぞれ２０μｍ前後である高密度プリント配線基板が要求される。ビルドアップ配線基板のビアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）形成には、高生産性などの理由から、主にＣＯ_２ガスレーザーによるレーザービア法が用いられている。しかし、従来のキャリア箔極薄銅箔にＣＯ_２ガスレーザーを用いる場合に、ＣＯ_２ガスレーザーの波長は１０，６００ｎｍ前後の赤外線領域であり、この領域の光を銅箔表面が殆ど反射してしまうため、ビアホール加工を直接行うことができず、ビアホール形成部分の銅箔をあらかじめエッチングして除去した後、基材にビアホール加工を行うコンフォーマルマスク法を採用している。ところが、コンフォーマルマスク法は、極薄銅箔のビアホールを形成したい部分にエッチングレジストを被覆せず、他の部分にはエッチングレジストを被覆しているため、あらかじめ極薄銅箔をエッチングした後にＣＯ_２ガスレーザーで基板（樹脂部分）にビアホール加工をする複雑な方法を取る。したがって、ＣＯ_２ガスレーザーを用いて極薄銅箔と樹脂部分に同時にビアホール加工ができれば、ビアホール加工の簡素化が可能になる。

【0005】

このため、キャリア箔付き極薄銅箔又はこれを含む銅箔積層板のスルーホール又はビアホールの加工時にＣＯ_２ガスレーザーに対する低い反射率を有し、極薄銅箔と樹脂に同時にビアホール加工ができるキャリア箔極薄銅箔が要求されている。

【0006】

そこで、韓国公開特許公報第２０１３－８２３２０号は、キャリア箔付き極薄銅箔において、剥離層が、第１金属、該第１金属のメッキを容易にする第２金属及び第３金属を含む特定含量の金属合金層からなるキャリア箔付き極薄銅箔を提供している。しかし、このような極薄銅箔にＣＯ_２レーザーでビアホール加工をする場合にも、依然として銅箔表面がレーザー光の相当部分を反射してしまい、効率的なビアホール加工には限界があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、レーザーホール加工が容易な新しい構造のキャリア箔付き極薄銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、ＣＯ_２レーザーに対して優れた貫通加工性を有するキャリア箔付き極薄銅箔及びその製造方法を提供することを目的とする。

【0009】

また、本発明は、前述したキャリア箔付き極薄銅箔を含む銅箔積層板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記の技術的課題を達成するために、本発明は、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔が順次積層されたキャリア箔付き極薄銅箔であって、前記キャリア箔は前記剥離層に向く面に表面処理層を含む、キャリア箔付き極薄銅箔を提供する。

【0011】

本発明において、前記表面処理層は、平均直径１０μｍ以下の突起が配列された表面構造を備えることができる。このとき、前記表面処理層は、平均直径２μｍ以下の突起が配列された表面構造を有してよい。

【0012】

本発明において、前記突起は、８，０００～１０，０００／ｍｍ^２の面積密度を有してよい。

【0013】

本発明において、前記突起は、キャリア箔の表面をエッチングして形成されるものであってよい。

【0014】

本発明において、キャリア箔付き極薄銅箔は、剥離後に極薄銅箔のＳ面に平均直径１０μｍ以下の溝が配列された表面構造が形成されてよい。

【0015】

本発明において、キャリア箔付き極薄銅箔は、剥離後に極薄銅箔のＳ面に平均直径２μｍ以下の溝が配列された表面構造が形成されてよい。

【0016】

このとき、前記表面構造の溝は８，０００～１０，０００／ｍｍ^２の密度を有してよい。

【0017】

本発明において、剥離された極薄銅箔のＳ面は、Ｎｉ及びＰを含有してよい。

【0018】

また、本発明は、前記剥離層と極薄銅箔との間に、Ｃｕを含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその合金を含有するレーザー吸収層をさらに含んでよい。

【0019】

本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、前記キャリア箔と前記剥離層との間に拡散防止層をさらに含んでよい。また、本発明のキャリア箔付き極薄銅箔は、前記剥離層と前記極薄銅箔との間に耐熱層をさらに含んでよい。

【0020】

また、上記の他の技術的課題を達成するために、本発明は、前述したキャリア箔付き極薄銅箔を樹脂基板に積層してなる銅箔積層板を提供する。

【0021】

また、上記のさらに他の技術的課題を達成するために、本発明は、キャリア箔、剥離層及び極薄銅箔の積層構造を形成する段階を含むキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法であって、前記積層層構造は、キャリア箔を提供する段階；前記キャリア箔の一面をエッチング処理して表面処理層を形成する段階；及び、前記表面処理層上に剥離層及び極薄銅箔を順次形成する段階を含むことを特徴とするキャリア箔付き極薄銅箔の製造方法を提供する。

【0022】

本発明において、前記エッチング処理のエッチング液は、硫酸、過酸化水素、水酸化ナトリウム、含窒素有機化合物、及び含硫黄有機化合物の中から選ばれる１種又は２種以上の有機剤を用いて形成されてよい。含窒素有機化合物としては、１，２，３－ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾールなどを使用し、含硫黄有機化合物としては、メルカプトベンゾチアゾール、チオシアヌル酸などを使用することができる。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、レーザーホール加工が容易な新しい構造のキャリア箔付き極薄銅箔を提供することが可能になる。また、本発明は、ＣＯ_２レーザーに対して精密で且つ優れた貫通加工性を有するキャリア箔付き極薄銅箔及びこれを含む銅箔積層板を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1A】本発明の一実施例に係るキャリア箔付き極薄銅箔の積層構造を模式的に示す図である。

【図1B】本発明の一実施例に係るキャリア箔付き極薄銅箔の積層構造を模式的に示す図である。

【0025】

【図2A】本発明の一実施例に係るキャリア箔の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。

【図2B】本発明の一実施例に係るキャリア箔の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。

【0026】

【図3A】本発明の一実施例によって製造されたキャリア箔付き極薄銅箔試片からキャリア箔を剥離した後の極箔表面を観察した電子顕微鏡写真である。

【図3B】本発明の一実施例によって製造されたキャリア箔付き極薄銅箔試片からキャリア箔を剥離した後の極箔表面を観察した電子顕微鏡写真である。

【0027】

【図4A】本発明の一実施例によって製造されたキャリア箔付き極薄銅箔試片をレーザー貫通ホール加工した後に撮影した電子顕微鏡写真である。

【図4B】本発明の一実施例によって製造されたキャリア箔付き極薄銅箔試片をレーザー貫通ホール加工した後に撮影した電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

本明細書に記載する実施例と図面に示す構成は、本発明の最も好ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想を全て代弁するものではないので、それらに代替可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。以下では、添付の図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。

【0029】

本発明の明細書において、積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）という用語は、少なくとも２枚以上の層を貼り合わせることを意味する。例えば、第１層と第２層との積層は、第１層と第２層とが直接接触することの他に、前記第１層と第２層との間に付加的な第３層を挟んで貼り合わせることも含む。また、本発明の積層構造において第３層が第１層と第２層との間に存在するということは、第３層が第１層及び第２層と直接接触する状態も、第１層又は第２層と直接接触しない状態も含む。

【0030】

図１Ａ及び図１Ｂはそれぞれ、本発明の一実施例に係るキャリア箔付き極薄銅箔の積層構造を模式的に示す図である。

【0031】

まず、図１Ａを参照すると、キャリア箔付き極薄銅箔は、キャリア箔１００、表面処理層１１０、拡散防止層１２０、剥離層１３０、耐熱層１４０及び極薄銅箔１５０が順次に積層された構造を有する。

【0032】

前記キャリア箔１００は、極薄銅箔が絶縁基材に接合されるまで支持材（キャリア）として働く。キャリア箔は、アルミ箔、ステンレス鋼箔、チタニウム箔、銅箔又は銅合金箔を使用することができる。例えば、電解銅箔、電解銅合金箔、圧延銅箔又は圧延銅合金箔を使用することができる。好ましくは、前記キャリア箔は電解銅箔であってよく、前記キャリア箔の上面１００Ｂは光沢面又はマット面のいずれであってもよい。また、前記キャリア箔の下面１００Ａには粗化処理層が形成されてよい。

【0033】

前記キャリア箔は、厚さが１ｍｍ以下であってよい。例えば、前記キャリア箔の厚さは７～７０μｍであってよい。例えば、前記キャリア箔の厚さは１２～１８μｍであってよい。前記キャリア箔の厚さが７μｍ未満であると、キャリアとして働き難く、前記キャリア箔の厚さが１ｍｍを超えると、キャリアとして働くのに問題はないが、剥離層及び極薄銅箔などの形成のために連続してメッキする場合に、連続メッキライン内での箔の張力を大きくする必要があり、大規模の設備を必要とすることがある。

【0034】

本発明において、前記キャリア箔１００と拡散防止層１２０との間又は前記キャリア箔１００と拡散防止層１２０との境界面には表面処理層１１０が付加される。本発明において、前記表面処理層１１０は、平均直径１０μｍ以下、５μｍ以下、２μｍ以下、又は１μｍ以下の微細突起が配列された構造を有する。本発明において、前記微細突起の平均直径は０．５μｍ以上であることが好ましい。

【0035】

本発明において、前記微細突起の面積密度は、８，０００～１０，０００／ｍｍ^２であることが好ましい。

【0036】

このように、本発明において表面処理層はＣＯ_２レーザーの波長（例えば、１０，６００ｎｍ）以下の微細突起を有し、後述するように、この微細突起に対応して剥離後に形成される微細溝はレーザー光を散乱させてレーザー光の吸収を促進することができる。

【0037】

また、本発明は、前記表面処理層１１０にもかかわらず、前記表面処理層１１０は低粗度の平滑面と見なせばよく、その上に順次形成される極箔１５０も低粗度の表面を備えることができる。本発明において、前記表面処理層１１０は０．５～１．５μｍの表面粗度を有することが好ましい。

【0038】

好ましくは、本発明において前記表面処理層１１０はキャリア箔１００の表面をエッチング処理して形成されてよい。例えば、前記表面処理層１１０は、硫酸、過酸化水素、水酸化ナトリウム及び少なくとも１種のＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）を含むエッチング液で処理して形成されてよい。

【0039】

本発明において、前記拡散防止層１２０及び耐熱層１４０は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ及びＰからなる群から選ばれる一つ以上の元素を含んでよい。例えば、前記拡散防止層及び耐熱層は単一金属層であってもよく、２種以上の金属の合金層又は１種以上の金属酸化物層であってもよい。

【0040】

例えば、単一金属層を形成するメッキは、ニッケルメッキ、コバルトメッキ、鉄メッキ、アルミニウムメッキなどが用いられてよい。２元系合金層を形成するメッキは、ニッケル－コバルトメッキ、ニッケル－鉄メッキ、ニッケル－クロムメッキ、ニッケル－モリブデンメッキ、ニッケル－タングステンメッキ、ニッケル－銅メッキ、ニッケル－リンメッキ、コバルト－鉄メッキ、コバルト－クロムメッキ、コバルト－モリブデンメッキ、コバルト－タングステンメッキ、コバルト－銅メッキ、コバルト－リンメッキなどが用いられてよい。３元系合金層を形成するメッキは、ニッケル－コバルト－鉄メッキ、ニッケル－コバルト－クロムメッキ、ニッケル－コバルト－モリブデンメッキ、ニッケル－コバルト－タングステンメッキ、ニッケル－コバルト－銅メッキ、ニッケル－コバルト－リンメッキ、ニッケル－鉄－クロムメッキ、ニッケル－鉄－モリブデンメッキ、ニッケル－鉄－タングステンメッキ、ニッケル－鉄－銅メッキ、ニッケル－鉄－リンメッキ、ニッケル－クロム－モリブデンメッキ、ニッケル－クロム－タングステンメッキ、ニッケル－クロム－銅メッキ、ニッケル－クロム－リンメッキ、ニッケル－モリブデン－タングステンメッキ、ニッケル－モリブデン－銅メッキ、ニッケル－モリブデン－リンメッキ、ニッケル－タングステン－銅メッキ、ニッケル－タングステン－リンメッキ、ニッケル－銅－リンメッキ、コバルト－鉄－クロムメッキ、コバルト－鉄－モリブデンメッキ、コバルト－鉄－タングステンメッキ、コバルト－鉄－銅メッキ、コバルト－鉄－リンメッキ、コバルト－クロム－モリブデンメッキ、コバルト－クロム－タングステンメッキ、コバルト－クロム－銅メッキ、コバルト－クロム－リンメッキ、コバルト－モリブデン－リンメッキ、コバルト－タングステン－銅メッキ、コバルト－モリブデン－リンメッキ、コバルト－タングステン－銅メッキ、コバルト－タングステン－リンメッキ、コバルト－銅－リンメッキなどが用いられてよい。

【0041】

好ましくは、前記拡散防止層１２０及び耐熱層１４０は、Ｎｉ及びＰを含んでよい。

【0042】

前記拡散防止層１２０は、前記キャリア箔付き極薄銅箔を絶縁基板と高温でプレスする場合に、銅が剥離層に拡散することを抑制させる。剥離層への銅の拡散は、キャリア箔と極薄銅箔との金属結合を生成することがあり、これらの強い結合力によってキャリア箔の剥離が困難になることがあるが、拡散防止層１２０はこのような反応を抑制させることができる。

【0043】

前記キャリア箔付き銅箔において、剥離層１３０は、極薄銅箔とキャリア箔を剥離する時に剥離性を向上させるための層であり、前記キャリア箔を綺麗に且つ容易に剥離させるために導入される。前記剥離層はキャリア箔と一体に除去される。

【0044】

本発明において、前記剥離層１３０は、剥離性を有する金属又は金属合金を含んでよい。剥離性金属は、モリブデン又はタングステンを含んでよい。また、前記剥離層１３０は、メッキ触媒を含んでよい。例えば、前記剥離層１３０は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含んでよい。

【0045】

また、前記剥離層は、剥離性を有する有機剥離層であってもよい。例えば、前記剥離層は、ＢＴＡ系列からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機物を含んでよい。

【0046】

前記極薄銅箔１５０は、厚さが１２μｍ以下であってよい。好ましくは、前記極薄銅箔は、厚さが１．５～５μｍであってよい。

【0047】

本発明において、前記極薄銅箔は、０．５～１．５μｍの表面粗度（Ｒｚ）を有することが好ましい。

【0048】

極薄銅箔は用途によって粗化面と非粗化面を有してよい。粗化面は、ノドュレーション（ｎｏｄｕｌａｔｉｏｎ）処理によって形成されてよく、非粗化面は、銅箔形成時に光沢剤と抑制剤を添加することによって形成されてよい。

【0049】

本発明において、極薄銅箔の表面はさらに表面処理されてよい。例えば、耐熱及び耐化学性処理、クロメート処理、シランカップリング処理のいずれか一つ又はこれらの組合せなどを挙げることができ、いずれの表面処理を行うかは、以降の工程によって適切に選択されてよい。

【0050】

耐熱及び耐化学性処理は、例えば、ニッケル、スズ、亜鉛、クロム、モリブデン及びコバルトなどの金属のいずれか一つ又はこれらの合金をスパッタリング又は電気メッキ、無電解メッキによって金属箔上に薄膜形成することによって行うことができる。費用の観点では電気メッキが好ましい。

【0051】

クロメート処理には、６価～３価のクロムイオンを含む水溶液を用いることができる。クロメート処理は、単純な浸漬処理も可能であるが、好ましくは、陰極処理で行われてよい。例えば、陰極処理は、重クロム酸ナトリウム０．１～７０ｇ／Ｌ、ｐＨ １～１３、浴温度１５～６０℃、電流密度０．１～５Ａ／ｄｍ^２、電解時間０．１～１００秒の条件で行うことが好ましい。また、クロメート処理は、防錆処理上に実施することが好ましく、これによって耐湿及び耐熱性をより向上させることができる。

【0052】

シランカップリング処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シラン、アミノ官能性シラン、オレフィン官能性シラン、アクリル官能性シラン、メタクリル官能性シラン及びメルカプト官能性シランからなる群から選ばれる一つ以上の物質又は混合物が使用されてよい。例えば、シランカップリング剤を水などの溶媒に０．１～１５ｇ／Ｌの濃度で溶解させ、室温～７０℃の温度で金属箔に塗布したり、電着して吸着させる。シランカップリング処理後には加熱、紫外線照射などによって安定した結合を形成できる。加熱は、１００～２００℃の温度で２～６０秒間行われてよい。

【0053】

以下では、図１Ｂを参照して本発明の他の実施例を説明する。

【0054】

図１Ｂに示すキャリア箔付き極薄銅箔は、図１Ａに示したものとは違い、剥離層１３０及び耐熱層１４０との間にレーザー吸収層１６０がさらに含まれている。

【0055】

前記レーザー吸収層１６０は、低い光沢度と暗い色のメッキ層で構成される。例えば、前記レーザー吸収層１６０は、Ｃｕを含み、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその合金、例えば１種、２種又は３種の金属又はその合金を含んでよい。

【0056】

本発明において、前記レーザー吸収層１６０の厚さは０．０１～１μｍであることが好ましい。より好ましくは、前記レーザー吸収層１６０の厚さは０．０５～０．５μｍであってよい。０．０５μｍの厚さでは、吸収層が色の変化に及ぼす影響が殆どなく、１μｍ以上の厚さでは、色が暗すぎてレーザー加工時に貫通してしまうという不良が発生し得る。

【0057】

図１Ｂに示すキャリア箔付き極薄銅箔は、レーザー吸収層１６０の付加によって、より高いレーザー吸収率を示すことができる。

【実施例】

【0058】

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の好ましい例示として提示されただけで、いかなる意味でもこれによって本発明が限定されるものと解釈されることはない。

【0059】

＜実施例１＞

【0060】

次の順序で積層構造を形成した。

【0061】

［Ａ．キャリア箔］

【0062】

光沢面の表面粗度（Ｒｚ）１．２μｍ、厚さ１８μｍの電解銅箔を１００ｇ／Ｌの硫酸で５秒間浸漬し、酸洗処理後に純水で洗浄した。

【0063】

［Ｂ．表面処理層］

【0064】

次の前処理液でキャリア箔の表面を前処理して活性化させた。

【0065】

ａ．硫酸：２００～３００ｇ／Ｌ、過酸化水素：５０～１５０ｇ／Ｌ、含窒素有機化合物、含硫黄有機化合物の中から選ばれる１種又は２種以上の有機剤を使用する。

【0066】

ｂ．温度：４０℃

【0067】

ｃ．ｐＨ：０．０１～０．５

【0068】

ｄ．浸漬時間：５秒

【0069】

［Ｃ．拡散防止層］

【0070】

次の条件のメッキ欲でＮｉ－Ｐメッキによる拡散防止層を形成した。

【0071】

ａ．Ｎｉ濃度：１０～２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度５～１５ｇ／Ｌ

【0072】

ｂ．ｐＨ：４．０、温度：３０℃、電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２、メッキ時間：２秒

【0073】

形成された拡散防止層の付着量は、金属（Ｎｉ）付着量３０１ｕｇ／ｄｍ^２であった。

【0074】

［Ｄ．剥離層］

【0075】

次の条件のメッキ欲でＭｏ－Ｎｉ－Ｆｅメッキによる剥離層を形成した。

【0076】

ａ．Ｍｏ濃度：１０～３０ｇ／Ｌ、Ｎｉ濃度：３～１０ｇ／Ｌ、Ｆｅ濃度：１～７ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：１００～２００ｇ／Ｌ、ｐＨ：１０．２（アンモニア水３０ｍｌ／Ｌ添加）

【0077】

ｂ．温度：３０℃、電流密度：１０Ａ／ｄｍ^２、メッキ時間：７秒

【0078】

形成された剥離層の付着量は１．０１ｍｇ／ｄｍ^２であったし、剥離層の組成はＭｏ ６２．３１重量％、Ｎｉ ３０．８重量％、Ｆｅ ６．８９重量％であった。

【0079】

［Ｅ．耐熱層］

【0080】

次の条件のメッキ欲でＮｉ－Ｐメッキによって耐熱層を形成した。

【0081】

ａ．Ｎｉ濃度：１０～２０ｇ／Ｌ、Ｐ濃度５～１５ｇ／Ｌ、ｐＨ：４．０

【0082】

ｂ．温度：３０℃、電流密度：１．５Ａ／ｄｍ^２、メッキ時間：２秒

【0083】

形成された拡散防止層の付着量は、金属（Ｎｉ）付着量３０１ｕｇ／ｄｍ^２であった。

【0084】

［Ｆ．銅箔極箔］

【0085】

次の条件のメッキ欲で厚さ２μｍの銅箔を形成した。

【0086】

ａ．ＣｕＳＯ_４－５Ｈ_２Ｏ：３００ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４：１５０ｇ／Ｌ

【0087】

ｂ．温度：３５℃、電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２、メッキ時間：３０秒

【0088】

［Ｇ．付加処理］

【0089】

極箔銅箔の表面に、耐熱及び耐化学性処理、クロメート処理、シランカップリング処理をさらに行った。

【0090】

＜実施例２＞

【0091】

剥離層と耐熱層との間にレーザー吸収層を付加する以外は、実施例１と同じ方法でキャリア箔付き極薄銅箔を製造した。レーザー吸収層は次の条件のメッキ欲で形成した。

【0092】

ａ．銅濃度：１～５ｇ／Ｌ、ニッケル濃度：１～５ｇ／Ｌ、コバルト濃度：１～１０ｇ／Ｌ、硫酸アンモニウム：１０～５０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：３０～７０ｇ／Ｌ

【0093】

ｂ．ｐＨ：４．５、温度：３０℃、電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２、メッキ時間：４秒

【0094】

＜実施例３＞

【0095】

剥離層として有機剥離層を形成した以外は、実施例２と同じ方法でキャリア箔付き極薄銅箔を製造した。有機剥離層は次の条件のメッキ欲で形成した。

【0096】

ａ．カルボキシベンゾトリアゾール濃度：１～５ｇ／Ｌ、銅濃度：５～１５ｇ／Ｌ、Ｈ_２ＳＯ_４濃度：１５０ｇ／Ｌ

【0097】

ｂ．温度：４０℃、浸漬時間：３０秒

【0098】

＜比較例１＞

【0099】

表面処理層を省いた以外は、実施例１と同様にしてキャリア箔付き極薄銅箔を製造した。

【0100】

＜比較例２＞

【0101】

表面処理層を省いた以外は、実施例２と同様にしてキャリア箔付き極薄銅箔を製造した。

【0102】

＜実験例＞

【0103】

実施例１～３、比較例１及び比較例で製造されたキャリア箔付き極薄銅箔試片から表面粗度（Ｒｚ）を測定した。また、製造された試片を剥離し、剥離された面（Ｓ面）の光沢度、色を測定した。表面粗度、光沢度及び色の測定条件は、次の通りである。

【0104】

ａ．表面粗度

【0105】

測定装備：ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ｄ（ＴＳＫ，東京精密）

【0106】

測定規格：ＩＰＣ－ＴＭ－６５０規格によって測定

【0107】

ｂ．光沢度

【0108】

測定装備：Ｇｌｏｓｓ Ｍｅｔａｌ ＶＧ７０００，ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ

【0109】

測定規格：Ｇｓ（６０゜）、ＪＩＳ Ｚ８７１－１９９７

【0110】

ｃ．色

【0111】

測定装備：ＣＭ－２５００ｄ，ＫＯＮＩＫＡ ＭＩＮＯＬＴＡ

【0112】

測定規格：ＳＣＥ、Ｌ＊測定

【0113】

実施例１～３、比較例１及び比較例で製造されたキャリア箔付き極薄銅箔試片のレーザー加工性を評価した。レーザー加工条件は、次の通りである。

【0114】

ｄ．レーザー加工性評価

【0115】

製造されたキャリア箔付き極薄銅箔を剥離した後、得られた極薄銅箔試片に対して、二酸化炭素ガスレーザービアホール（ｖｉａ ｈｏｌｅ）加工機を用いて、３０μｍホールサイズ加工のためにビームを使用し、レーザー出力７Ｗ及び５Ｗにおいてワンショット（ｏｎｅ－ｓｈｏｔ）加工による銅箔に形成されたビアホールのサイズを測定した。この時、レーザー加工装備は、Ｈｉｔａｃｈｉ社製のＬａｓｅｒ ｄｒｉｌｌｉｎｇ ｍａｃｈｉｎｅ ＬＣ－４Ｋ ｓｅｒｉｅｓを用いた。

【0116】

下表１に、表面粗度、光沢度、色及びレーザー加工性の評価結果を整理して示す。

【0117】

【表1】

【0118】

表１から、キャリア箔表面に表面処理層が形成された実施例１において、表面処理層が形成されていない比較例１に比べて、剥離された極箔のＳ面光沢度が低く、ＣＯ_２レーザーによるホールサイズが増加していることが分かる。一方、表面処理層とレーザー吸収層を共に形成した実施例２及び実施例３において、実施例１に比べて光沢度及び色の差がより目立ち、レーザーホールサイズが増加していることが分かる。

【0119】

図２Ａ及び図２Ｂはそれぞれ、実施例１の製造過程のうち、表面処理層の形成前と後のキャリア箔表面を観察した電子顕微鏡写真である。

【0120】

この写真から、表面処理によって表面に突起構造が発達していることが分かる。

【0121】

図３Ａ及び図３Ｂはそれぞれ、比較例１及び実施例２の試片から剥離された状態の極薄銅箔のＳ面を観察した電子顕微鏡写真である。

【0122】

この写真から、表面処理層が形成されていない比較例１では、キャリア箔表面と同じ状態を示すのに対し、実施例２では、平均直径２μｍ以下の凹んでいる複数の溝が配列された陰刻構造が確認できる。この構造は、図２Ｂの表面陽刻構造に実質的に対応する構造であることが分かる。

【0123】

図４Ａ及び図４Ｂはそれぞれ、実施例２及び比較例１によって製造された試片のレーザー加工後の貫通ホールを撮影した電子顕微鏡写真である。図示のように、同じレーザー出力において実施例の試片に、比較例に比べて大きい開口直径の孔が形成されていることが分かる。この結果は、本発明の積層構造を有するキャリア箔付き極薄銅箔は、従来に比べてより短時間で及び／又はより広い直径のビアホール又はスルーホールの形成を可能にすることを示す。

【0124】

以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者は、上述した実施例に対して本発明の範疇から逸脱しない限度内で様々な変形が可能であることが理解できよう。したがって、本発明の権利範囲は、説明された実施例に限定して定められてはならず、添付する特許請求の範囲、及びこの特許請求の範囲と均等なものによって定められるべきである。

【産業上の利用可能性】

【0125】

本発明は、キャリア箔付き銅箔及びこれを採用した銅箔積層板に適用可能である。

【図1A】

【図1B】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4A】

【図4B】

【国際調査報告】